誘電体磁器組成物
【課題】 Ｑ×ｆ値を向上するとともに、十分に高い比誘電率εｒを得ることも可能な誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなるものである。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
ｄが０でない場合、ｂ≧０．９×ｄ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【解決手段】 本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなるものである。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
ｄが０でない場合、ｂ≧０．９×ｄ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器においては、使用周波帯域が高周波に移行してきており、電子機器に用いられる誘電体フィルタには、高周波帯域で優れた誘電特性を有する誘電体材料を用いることが求められる。このような誘電特性として、主として、Ｑ×ｆ値（Ｑ：品質係数、ｆ：共振周波数）がある。なお、品質係数Ｑは、誘電正接ｔａｎδの逆数である。Ｑ×ｆ値は、誘電体材料の損失特性を表し、この値が大きいほど損失が小さいことを意味する。したがって、Ｑ×ｆ値が大きい誘電体材料を用いることで、損失が小さい誘電体フィルタを得ることができる。
【０００３】
また、近年、携帯電話等の電子機器には小型化が求められており、それに伴って誘電体フィルタにも小型化が求められている。そのためには、一般に、高い比誘電率εｒを有する誘電体材料を用いることが有効とされている。これは、誘電体中を伝わる電磁波の波長は、比誘電率εｒに応じて１／√εｒ倍に短縮されるためである。
【０００４】
上記の観点から、小型で且つ高誘電特性の誘電体フィルタを実現するためには、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが高い誘電体材料が好適である。しかしながら、通常、Ｑ×ｆ値と比誘電率εｒとの間には、一方が大きくなると他方が小さくなるというトレードオフの関係がある。そこで、これらの値の両立を実現すべく誘電体材料の開発が進められている。
【０００５】
例えば、本出願人により、下記組成式：
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、１０≦ａ≦２５、１０≦ｂ≦２０、８≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００となる関係を満たす。］で表される誘電体磁器組成物を用いることにより、Ｑ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度変化係数τｆが小さく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現することが提案されている（下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２７３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１に記載の誘電体磁器組成物によれば、ある程度高いＱ×ｆ値が得られ、しかも比誘電率εｒが高い誘電体材料を提供することができる。しかしながら、近年では、誘電体材料に対し、素子中の特定箇所に用いるために従来よりも更に高いＱ×ｆ値が要求される場合がある一方、その場合であっても十分な小型化が可能であることが求められており、かかる要求に応えるため、一層の高Ｑ×ｆ値化が可能であるとともに、十分に高い比誘電率εｒを得ることができる誘電体磁器組成物が求められている。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｑ×ｆ値を向上するとともに、十分に高い比誘電率εｒを得ることも可能な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上記組成式（１）で表される誘電体磁器組成物を構成する成分の比率について更に検討を行なったところ、特にＣａＯの比率が大きい組成において、各成分の比率を適切な範囲に調整することにより、高いＱ×ｆ値及び比誘電率εｒが得られるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなることを特徴とする。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｄ＋ｂ）／ｅ＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、更に、
ｄが０でない場合、ｂ≧０．９×ｄ、
となる関係を満たす値である。］
【００１０】
なお、上記組成式（１）における各元素の組成は、酸化物誘電体についてそれ単独で誘電結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線分析を行うことにより得られた分析値として表している。
【００１１】
このような組成を有する本発明の誘電体磁器組成物によれば、従来にも増して大きなＱ×ｆ値が得られるとともに、高い比誘電率εｒを得ることも可能となる。また、上記組成の誘電体磁器組成物は、その製造時において、従来よりも低い（例えば１２００℃以下）温度でも十分に焼結させることができるという特性も有している。そのため、かかる誘電体磁器組成物によれば、誘電体フィルタ等の素子を形成する際、低温で効率のよい焼成が可能となるとともに、誘電体磁器組成物と同時に焼成する電極材料として、従来の高価なＰｄやＰｔに代えて、融点が低いため従来の高温では焼成できなかったＡｇ−Ｐｄ合金等を用いることが可能となる。その結果、素子等の製造工程を簡便化できるほか、より安価で導体抵抗も低いＡｇ−Ｐｄ合金等を用いることによる、低コスト化及び高特性化を実現することも可能となる。
【００１２】
上記本発明の誘電体磁器組成物において、上記式（１）におけるａ〜ｅは、０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／５で表される関係を満たす値であるとより好ましい。また、式（１）中、ａ〜ｅは、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１で表される関係を更に満たす値であると更に好ましい。これらの関係を満たすことで、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒをより高いレベルで両立させることが可能となる。
【００１３】
また、上記式（１）中、ＲＥは少なくともＮｄを含むと好ましく、この場合、Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。ＲＥとしてＮｄを含むと、高い比誘電率εｒとともに、特に高いＱ×ｆ値が得られ易くなる。
【００１４】
さらに、式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｑ×ｆ値を向上するとともに、十分に高い比誘電率εｒを得ることも可能な誘電体磁器組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
［誘電体磁器組成物］
本実施形態の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなるものである。この酸化物誘電体は、主としてペロブスカイト構造を有するものとなる。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
ｄが０でない場合、０．９×ｂ＞ｄ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、
となる関係を満たす値である。］
【００１８】
上記酸化物誘電体中のＣａには、比誘電率εｒを向上させる効果と、共振周波数の温度変化係数τｆをプラス側に大きくする効果がある。ここで、τｆは、共振周波数ｆの安定性を表し、τｆの絶対値が小さいほど温度変化に対する誘電特性の変化が小さい誘電体材料となる。酸化物誘電体において、Ｃａの比率がＣａＯ換算で２６モル％以下であると、高いＱ×ｆ値と高い比誘電率εｒとを両立することが困難となる。一方、４５モル％を超えると、τｆが大きくなりすぎて好ましくない。したがって、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、２６モル％を超え４５モル％以下となる。より高いＱ×ｆ値及び比誘電率εｒを得るとともに、一層安定した温度特性を得るためには、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、２６モル％を超え４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
また、酸化物誘電体においては、ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部を、Ｍｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ×ｆ値を高めることができる。
【００２０】
酸化物誘電体中のＬｉは、比誘電率εｒと共振周波数の温度変化係数τｆに作用を及ぼす。ＬｉのＬｉＯ１／２換算による含有量ｂは、０モル％よりも大きく１２モル％以下とする。Ｌｉを含まない場合、共振周波数の温度変化係数τｆがプラス側に大きくなりすぎる。一方、１２モル％を超えると、比誘電率εｒが低くなりすぎる。
【００２１】
酸化物誘電体中のＢｉは、比誘電率εｒを高める効果があることから、少なくともＢｉを含むことが好ましい。しかし、Ｂｉが多すぎると、むしろ比誘電率εｒが低下し、さらにＱ×ｆ値も低下する。そこで、εｒとＱ×ｆ値のバランスから適量範囲を決める必要がある。
【００２２】
一方、酸化物誘電体中の希土類元素ＲＥは、共振周波数の温度変化係数τｆの制御に寄与し、ＲＥ量が増加するとτｆはマイナス方向での絶対値が大きくなる傾向にある。ただし、本実施形態の組成においては、ある程度の量のＲＥを含むことで、高いＱ×ｆ値を達成できるようになる。
【００２３】
Ｑ×ｆ値を高め、十分な比誘電率εｒを得るとともに、最低限の共振周波数の温度変化係数τｆを得るためには、Ｃａ、Ｂｉ及びＲＥの量は、それぞれをＣａＯ、ＢｉＯ３／２及びＲＥＯ３／２に換算した量であるａ、ｃ及びｄの比率が、０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４を満たすとともに、ｄのモル比が０≦ｄ≦１２．５を満たすことが望ましい。
【００２４】
ここで、ＲＥＯ３／２において、ＲＥはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選ばれる１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値と温度特性（温度安定性）の各特性のバランスが良くなる上、特性と材料コストのバランスも良好となる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高くすることができる。一方、Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値を高くすることができる。
【００２５】
また、酸化物誘電体におけるＴｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要な量以上の過剰なＴｉによって、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。いずれの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがある。そのため、ＴｉのＴｉＯ２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。
【００２６】
酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと、３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）も、適正範囲に制御する必要がある。まず、ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。なお、ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ２Ｏ・ＴｉＯ２からなる異相の生成によって比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７やＢｉ４Ｔｉ３Ｏ７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が低下し、さらに温度変化係数τｆはプラス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。
【００２７】
また、酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０を満たし、更に、ｄが０でない場合にｂ≧０．９×ｄを満たすことが好ましい。ｂ及びｄがｂ≧０．９×ｄを満たす関係である場合、Ｂｉと反応できるだけの余剰のＬｉを酸化物誘電体が含有することになり、誘電体磁器組成物の焼成時に、ＬｉとＢｉの低融点化合物、例えばＬｉＢｉＯ２（融点が約７００℃）等を生成しながら焼結が進むため、低温焼成化を図ることができる。したがって、この要件を満たすことで、例えば、１２００℃未満の焼成温度とした場合でも、焼結体の密度を向上させて比誘電率εｒを高めることができる。
【００２８】
また、ペロブスカイト構造を有する酸化物誘電体では、Ａサイト原子とＢサイト原子とのモル比Ａ／Ｂが誘電特性に大きく関係する。本実施形態の誘電体磁器組成物に含まれる酸化物誘電体では、Ａ／Ｂが１よりも小さいことが異相の発生低減や特性の向上に好適である。そして、Ａサイトは主として、Ｃａ、Ｌｉ及びＲＥからなり、Ｂサイトは主としてＴｉからなり、Ｂｉは主にＡサイトに配位する。したがって、上記の通り、式（１）中のａ，ｂ，ｄ，ｅは（ａ（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０を満たすことが好ましい。
【００２９】
なお、本実施形態の誘電体磁器組成物は、主として上述した酸化物誘電体から構成されるが、Ｑ×ｆ値、比誘電率εｒ、共振周波数の温度変化係数τｆや設計上の焼成温度等を大きく変化させない限り、その他の成分を含んでいてもよい。ただし、十分な特性を得る観点からは、誘電体磁器組成物は、その９０モル％以上が上記酸化物誘電体からなることが好ましく、不可避の混入成分を除いて全量が上記酸化物誘電体からなることが特に好ましい。
【００３０】
［誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の製造方法］
上述した誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体磁器は、例えば、図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、造粒工程４、成型工程５、及び焼成工程６から構成される。酸化物誘電体の粉末は、図１に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。
【００３１】
酸化物誘電体の製造に際しては、まず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、原料粉末としては、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができる。
【００３２】
混合工程１の後、混合された原料粉末に対し、適宜乾燥、粉砕、篩いかけを行う。続いて、この原料粉末に対して仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１２００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３３】
仮焼後、粉砕工程３において、得られた仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。ここまでの工程によって酸化物誘電体が得られ、この酸化物誘電体をそのまま用いるか、又は必要に応じて他の成分を添加することにより、誘電体磁器組成物が得られる。
【００３４】
なお、酸化物誘電体の製造において、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、上述した混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合して仮焼し、これを粉砕した後に、他の成分の原料粉末を所定量添加して混合するようにしてもよい。
【００３５】
このようにして誘電体磁器組成物を得た後には、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物を、造粒工程４において造粒し、この造粒した顆粒を成型工程５において成型して所望の形状の成型体を得た後、更に焼成工程６において成型体を焼成することで、誘電体磁器を得ることができる。
【００３６】
造粒工程４においては、誘電体磁器組成物に、適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。成型工程５においては、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で造粒した顆粒を加圧成型し、所望の形状の成型体を得る。
【００３７】
そして、焼成工程６において、得られた成型体を所定の温度及び時間で加熱保持し、成型時に添加したバインダを除去して焼結体を得る。これにより、種々の誘電体素子に適用される誘電体磁器を得ることができる。
【００３８】
ここで、本発明の誘電体磁器組成物は、上述した実施形態の組成を有していることから、従来同程度のＱ×ｆ値及びεｒが得られた誘電体材料に比して、低温での焼成が可能である。したがって、焼成工程６における焼成温度は、例えば、Ａｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金の融点以下の温度である１２００℃以下の温度条件で焼成を行うことが可能である。また、焼成工程６における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３９】
上述した本発明の誘電体磁器組成物は、上記実施形態のような特定の組成を有する酸化物誘電体から構成されることから、従来に比して高いＱ×ｆ値が得られるにもかかわらず、十分に高い比誘電率εｒも得られるものとなる。また、共振周波数の温度変化係数τｆについても実用的な範囲で得られるようになる。さらに、１２００℃以下での焼成も可能なものである。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器を構成し、導体としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた積層誘電体フィルタ（バンドパスフィルタやローパスフィルタ、ハイパスフィルタ）、さらには、誘電体フィルタとして機能する構成を有する多層回路基板などにおいて、特に高Ｑ×ｆ値が要求される場合等の誘電体層の部分に極めて好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の作製］
まず、原料粉末として、高純度のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２等を用意した。各原料粉末の平均粒径は０．１〜１．０μｍであった。
【００４２】
これらの原料粉末を所定量秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中１０００℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。この仮焼体を平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕を行い、乾燥して、微粉砕された仮焼粉末（誘電体磁器組成物）を得た。なお、平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）を使用して行った。
【００４３】
その後、得られた仮焼粉末に、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒した後、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。次いで、この成型体を１１５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状の焼結体試料（誘電体磁器）を得た。このようにして作製した誘電体磁器の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）及び誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置（島津社製ＩＣＰＳ−８０００）により確認した。
【００４４】
上記の製造方法により得られた各種の誘電体磁器の組成の一覧を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、ＲＥＯ３／２の欄に記載されている元素記号は、ＲＥとして配合された元素の種類を示している。また、「（ａ＋ｄ）／５」及び「（ａ＋ｄ）／４」の欄に付されている「＜」及び「＞」の記号の意味は次の通りである。すなわち、同欄の左側に示しているＢｉＯ３／２の量（すなわち、ｃの値）が、「（ａ＋ｄ）／５」又は「（ａ＋ｄ）／４」よりも小さい場合は「＜」で示し、大きい場合は「＞」で示してある。
【００４５】
さらに、表２において、Ｂ１〜Ｂ７については、ＣａＯの右側の「置換」の欄が空欄となっているが、これは、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等によって置換されていないことを表す。また、Ｂ８〜Ｂ１０については、ＲＥＯ３／２の右側の欄が空欄となっているが、これは、ＲＥの全てがＮｄであり、ＲＥの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ等によって置換されていないことを表す。
【表１】
【表２】
【００４６】
［特性評価］
得られた各種の誘電体磁器について、その誘電特性（比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値）を測定した。誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）である。なお、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚであった。
【００４７】
また、相対密度については、１０００〜１４００℃で２時間焼成した焼結体試料のうち、最も高密度だった試料の密度を１００％として、実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度とを比較して相対密度を算出した。得られた結果をまとめて表３及び４に示す。
【表３】
【表４】
【００４８】
表３及び表４に示すように、本発明の組成範囲に含まれる実施例のＡ３〜Ａ６、Ａ８〜Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２０、Ａ２２〜Ａ２７、Ｂ１〜Ｂ１０の誘電体磁器組成物を用いて得られた誘電体磁器は、本発明の組成範囲外である比較例の誘電体磁器組成物を用いた場合と比較して、総じて高いＱ×ｆ値が得られるとともに、十分に高い比誘電率εｒが得られることが確認された。なお、Ａ１、Ａ２、Ａ７、Ａ１４及びＡ２１の誘電体磁器組成物を用いた場合は、焼結が不十分となり、誘電特性を十分に発揮し得る程度の誘電体磁器が得られなかった。
【００４９】
また、Ａ２０、Ａ２６及びＡ２７の誘電体磁器組成物、すなわち、ｃが（ａ＋ｄ）／５を超えたものは、他の実施例の誘電体磁器組成物を用いた場合に比べてＱ×ｆ値が低くなったことから、ｃが（ａ＋ｄ）／５以下である場合、特に優れたＱ×ｆ値が得られることが判明した。さらに、表４の結果から、Ｃａの一部を他のアルカリ土類金属元素に、また、Ｎｄの一部を他の希土類元素に置換しても、高いＱ×ｆ値及び高い比誘電率εｒが十分に得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の電子機器においては、使用周波帯域が高周波に移行してきており、電子機器に用いられる誘電体フィルタには、高周波帯域で優れた誘電特性を有する誘電体材料を用いることが求められる。このような誘電特性として、主として、Ｑ×ｆ値（Ｑ：品質係数、ｆ：共振周波数）がある。なお、品質係数Ｑは、誘電正接ｔａｎδの逆数である。Ｑ×ｆ値は、誘電体材料の損失特性を表し、この値が大きいほど損失が小さいことを意味する。したがって、Ｑ×ｆ値が大きい誘電体材料を用いることで、損失が小さい誘電体フィルタを得ることができる。
【０００３】
また、近年、携帯電話等の電子機器には小型化が求められており、それに伴って誘電体フィルタにも小型化が求められている。そのためには、一般に、高い比誘電率εｒを有する誘電体材料を用いることが有効とされている。これは、誘電体中を伝わる電磁波の波長は、比誘電率εｒに応じて１／√εｒ倍に短縮されるためである。
【０００４】
上記の観点から、小型で且つ高誘電特性の誘電体フィルタを実現するためには、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒが高い誘電体材料が好適である。しかしながら、通常、Ｑ×ｆ値と比誘電率εｒとの間には、一方が大きくなると他方が小さくなるというトレードオフの関係がある。そこで、これらの値の両立を実現すべく誘電体材料の開発が進められている。
【０００５】
例えば、本出願人により、下記組成式：
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、１０≦ａ≦２５、１０≦ｂ≦２０、８≦ｃ≦１５、２≦ｄ≦１０、５０≦ｅ≦６０、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００となる関係を満たす。］で表される誘電体磁器組成物を用いることにより、Ｑ×ｆ値が大きく、共振周波数の温度変化係数τｆが小さく且つ高い比誘電率εｒを有する誘電体磁器を実現することが提案されている（下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２７３７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１に記載の誘電体磁器組成物によれば、ある程度高いＱ×ｆ値が得られ、しかも比誘電率εｒが高い誘電体材料を提供することができる。しかしながら、近年では、誘電体材料に対し、素子中の特定箇所に用いるために従来よりも更に高いＱ×ｆ値が要求される場合がある一方、その場合であっても十分な小型化が可能であることが求められており、かかる要求に応えるため、一層の高Ｑ×ｆ値化が可能であるとともに、十分に高い比誘電率εｒを得ることができる誘電体磁器組成物が求められている。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ｑ×ｆ値を向上するとともに、十分に高い比誘電率εｒを得ることも可能な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、上記組成式（１）で表される誘電体磁器組成物を構成する成分の比率について更に検討を行なったところ、特にＣａＯの比率が大きい組成において、各成分の比率を適切な範囲に調整することにより、高いＱ×ｆ値及び比誘電率εｒが得られるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなることを特徴とする。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｄ＋ｂ）／ｅ＜１．０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、更に、
ｄが０でない場合、ｂ≧０．９×ｄ、
となる関係を満たす値である。］
【００１０】
なお、上記組成式（１）における各元素の組成は、酸化物誘電体についてそれ単独で誘電結合プラズマ発光分光分析及び蛍光Ｘ線分析を行うことにより得られた分析値として表している。
【００１１】
このような組成を有する本発明の誘電体磁器組成物によれば、従来にも増して大きなＱ×ｆ値が得られるとともに、高い比誘電率εｒを得ることも可能となる。また、上記組成の誘電体磁器組成物は、その製造時において、従来よりも低い（例えば１２００℃以下）温度でも十分に焼結させることができるという特性も有している。そのため、かかる誘電体磁器組成物によれば、誘電体フィルタ等の素子を形成する際、低温で効率のよい焼成が可能となるとともに、誘電体磁器組成物と同時に焼成する電極材料として、従来の高価なＰｄやＰｔに代えて、融点が低いため従来の高温では焼成できなかったＡｇ−Ｐｄ合金等を用いることが可能となる。その結果、素子等の製造工程を簡便化できるほか、より安価で導体抵抗も低いＡｇ−Ｐｄ合金等を用いることによる、低コスト化及び高特性化を実現することも可能となる。
【００１２】
上記本発明の誘電体磁器組成物において、上記式（１）におけるａ〜ｅは、０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／５で表される関係を満たす値であるとより好ましい。また、式（１）中、ａ〜ｅは、０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１で表される関係を更に満たす値であると更に好ましい。これらの関係を満たすことで、Ｑ×ｆ値及び比誘電率εｒをより高いレベルで両立させることが可能となる。
【００１３】
また、上記式（１）中、ＲＥは少なくともＮｄを含むと好ましく、この場合、Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。ＲＥとしてＮｄを含むと、高い比誘電率εｒとともに、特に高いＱ×ｆ値が得られ易くなる。
【００１４】
さらに、式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｑ×ｆ値を向上するとともに、十分に高い比誘電率εｒを得ることも可能な誘電体磁器組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１７】
［誘電体磁器組成物］
本実施形態の誘電体磁器組成物は、下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなるものである。この酸化物誘電体は、主としてペロブスカイト構造を有するものとなる。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
ｄが０でない場合、０．９×ｂ＞ｄ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、
となる関係を満たす値である。］
【００１８】
上記酸化物誘電体中のＣａには、比誘電率εｒを向上させる効果と、共振周波数の温度変化係数τｆをプラス側に大きくする効果がある。ここで、τｆは、共振周波数ｆの安定性を表し、τｆの絶対値が小さいほど温度変化に対する誘電特性の変化が小さい誘電体材料となる。酸化物誘電体において、Ｃａの比率がＣａＯ換算で２６モル％以下であると、高いＱ×ｆ値と高い比誘電率εｒとを両立することが困難となる。一方、４５モル％を超えると、τｆが大きくなりすぎて好ましくない。したがって、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、２６モル％を超え４５モル％以下となる。より高いＱ×ｆ値及び比誘電率εｒを得るとともに、一層安定した温度特性を得るためには、ＣａのＣａＯ換算による含有量ａは、２６モル％を超え４０モル％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
また、酸化物誘電体においては、ＣａＯのＣａの一部がアルカリ土類金属元素（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる１種又は２種以上）により置換されてもよい。Ｃａの一部をＳｒ、Ｂａ等のイオン半径がＣａより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高めることができる。また、Ｃａの一部を、Ｍｇ等のイオン半径がＣａより小さな元素で置換すると、Ｑ×ｆ値を高めることができる。
【００２０】
酸化物誘電体中のＬｉは、比誘電率εｒと共振周波数の温度変化係数τｆに作用を及ぼす。ＬｉのＬｉＯ１／２換算による含有量ｂは、０モル％よりも大きく１２モル％以下とする。Ｌｉを含まない場合、共振周波数の温度変化係数τｆがプラス側に大きくなりすぎる。一方、１２モル％を超えると、比誘電率εｒが低くなりすぎる。
【００２１】
酸化物誘電体中のＢｉは、比誘電率εｒを高める効果があることから、少なくともＢｉを含むことが好ましい。しかし、Ｂｉが多すぎると、むしろ比誘電率εｒが低下し、さらにＱ×ｆ値も低下する。そこで、εｒとＱ×ｆ値のバランスから適量範囲を決める必要がある。
【００２２】
一方、酸化物誘電体中の希土類元素ＲＥは、共振周波数の温度変化係数τｆの制御に寄与し、ＲＥ量が増加するとτｆはマイナス方向での絶対値が大きくなる傾向にある。ただし、本実施形態の組成においては、ある程度の量のＲＥを含むことで、高いＱ×ｆ値を達成できるようになる。
【００２３】
Ｑ×ｆ値を高め、十分な比誘電率εｒを得るとともに、最低限の共振周波数の温度変化係数τｆを得るためには、Ｃａ、Ｂｉ及びＲＥの量は、それぞれをＣａＯ、ＢｉＯ３／２及びＲＥＯ３／２に換算した量であるａ、ｃ及びｄの比率が、０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４を満たすとともに、ｄのモル比が０≦ｄ≦１２．５を満たすことが望ましい。
【００２４】
ここで、ＲＥＯ３／２において、ＲＥはＮｄであることが好ましく、さらにはその一部がランタニド族元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙから選ばれる１種又は２種以上）によって置換されていてもよい。ＲＥをＮｄとすることで、比誘電率εｒ、Ｑ×ｆ値と温度特性（温度安定性）の各特性のバランスが良くなる上、特性と材料コストのバランスも良好となる。また、Ｎｄの一部を、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等、イオン半径がＮｄより大きな元素で置換することで、比誘電率εｒを高くすることができる。一方、Ｎｄの一部を、Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｄｙ等、イオン半径がＮｄよりも小さな元素で置換することで、Ｑ×ｆ値を高くすることができる。
【００２５】
また、酸化物誘電体におけるＴｉが多すぎると、ペロブスカイト結晶相の形成に必要な量以上の過剰なＴｉによって、ＴｉＯ２などのＴｉを多く含む異相が生成しやすい。逆にＴｉが少なすぎると、ペロブスカイトのＡサイトに入るはずの他の金属元素を多く含む異相が発生しやすい。いずれの場合にも、異相の発生により特性が大幅に低下するおそれがある。そのため、ＴｉのＴｉＯ２換算による含有量ｅは５０モル％以上、６０モル％以下とする必要がある。
【００２６】
酸化物誘電体においては、１価元素Ｌｉと、３価元素であるＢｉ及び希土類元素ＲＥの総和とのモル比ｂ／（ｃ＋ｄ）も、適正範囲に制御する必要がある。まず、ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０とすることで、ほぼ単相のペロブスカイト構造を持つ酸化物誘電体が得られる。なお、ｂ／（ｃ＋ｄ）≧１であると、Ｌｉ２Ｏ・ＴｉＯ２からなる異相の生成によって比誘電率εｒが低下する。逆に、Ｌｉが少なくなりすぎる、すなわちｂ／（ｃ＋ｄ）＜０．６５であると、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７やＢｉ４Ｔｉ３Ｏ７等の異相が生成し、これにより比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値が低下し、さらに温度変化係数τｆはプラス方向での絶対値が大きくなる。したがって、０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１とすることで、高特性の酸化物誘電体が実現される。
【００２７】
また、酸化物誘電体においては、上記式（１）中、ａ、ｂ、ｄ、ｅが、（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０を満たし、更に、ｄが０でない場合にｂ≧０．９×ｄを満たすことが好ましい。ｂ及びｄがｂ≧０．９×ｄを満たす関係である場合、Ｂｉと反応できるだけの余剰のＬｉを酸化物誘電体が含有することになり、誘電体磁器組成物の焼成時に、ＬｉとＢｉの低融点化合物、例えばＬｉＢｉＯ２（融点が約７００℃）等を生成しながら焼結が進むため、低温焼成化を図ることができる。したがって、この要件を満たすことで、例えば、１２００℃未満の焼成温度とした場合でも、焼結体の密度を向上させて比誘電率εｒを高めることができる。
【００２８】
また、ペロブスカイト構造を有する酸化物誘電体では、Ａサイト原子とＢサイト原子とのモル比Ａ／Ｂが誘電特性に大きく関係する。本実施形態の誘電体磁器組成物に含まれる酸化物誘電体では、Ａ／Ｂが１よりも小さいことが異相の発生低減や特性の向上に好適である。そして、Ａサイトは主として、Ｃａ、Ｌｉ及びＲＥからなり、Ｂサイトは主としてＴｉからなり、Ｂｉは主にＡサイトに配位する。したがって、上記の通り、式（１）中のａ，ｂ，ｄ，ｅは（ａ（Ｃａ）＋ｂ（Ｌｉ）＋ｄ（ＲＥ））／ｅ（Ｔｉ）＜１．０を満たすことが好ましい。
【００２９】
なお、本実施形態の誘電体磁器組成物は、主として上述した酸化物誘電体から構成されるが、Ｑ×ｆ値、比誘電率εｒ、共振周波数の温度変化係数τｆや設計上の焼成温度等を大きく変化させない限り、その他の成分を含んでいてもよい。ただし、十分な特性を得る観点からは、誘電体磁器組成物は、その９０モル％以上が上記酸化物誘電体からなることが好ましく、不可避の混入成分を除いて全量が上記酸化物誘電体からなることが特に好ましい。
【００３０】
［誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の製造方法］
上述した誘電体磁器組成物及びこれを用いた誘電体磁器は、例えば、図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１は、酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すものであり、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、造粒工程４、成型工程５、及び焼成工程６から構成される。酸化物誘電体の粉末は、図１に示す製造プロセスのうち、混合工程１から粉砕工程３までの工程により作製される。
【００３１】
酸化物誘電体の製造に際しては、まず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、原料粉末としては、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができる。
【００３２】
混合工程１の後、混合された原料粉末に対し、適宜乾燥、粉砕、篩いかけを行う。続いて、この原料粉末に対して仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１２００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、Ｏ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。また、仮焼における保持時間は、例えば０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３３】
仮焼後、粉砕工程３において、得られた仮焼体を例えば平均粒径０．１μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。ここまでの工程によって酸化物誘電体が得られ、この酸化物誘電体をそのまま用いるか、又は必要に応じて他の成分を添加することにより、誘電体磁器組成物が得られる。
【００３４】
なお、酸化物誘電体の製造において、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、上述した混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合して仮焼し、これを粉砕した後に、他の成分の原料粉末を所定量添加して混合するようにしてもよい。
【００３５】
このようにして誘電体磁器組成物を得た後には、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物を、造粒工程４において造粒し、この造粒した顆粒を成型工程５において成型して所望の形状の成型体を得た後、更に焼成工程６において成型体を焼成することで、誘電体磁器を得ることができる。
【００３６】
造粒工程４においては、誘電体磁器組成物に、適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）あるいはアクリル系樹脂を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。成型工程５においては、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で造粒した顆粒を加圧成型し、所望の形状の成型体を得る。
【００３７】
そして、焼成工程６において、得られた成型体を所定の温度及び時間で加熱保持し、成型時に添加したバインダを除去して焼結体を得る。これにより、種々の誘電体素子に適用される誘電体磁器を得ることができる。
【００３８】
ここで、本発明の誘電体磁器組成物は、上述した実施形態の組成を有していることから、従来同程度のＱ×ｆ値及びεｒが得られた誘電体材料に比して、低温での焼成が可能である。したがって、焼成工程６における焼成温度は、例えば、Ａｇ（７０）−Ｐｄ（３０）合金の融点以下の温度である１２００℃以下の温度条件で焼成を行うことが可能である。また、焼成工程６における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば０．５〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３９】
上述した本発明の誘電体磁器組成物は、上記実施形態のような特定の組成を有する酸化物誘電体から構成されることから、従来に比して高いＱ×ｆ値が得られるにもかかわらず、十分に高い比誘電率εｒも得られるものとなる。また、共振周波数の温度変化係数τｆについても実用的な範囲で得られるようになる。さらに、１２００℃以下での焼成も可能なものである。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器を構成し、導体としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた積層誘電体フィルタ（バンドパスフィルタやローパスフィルタ、ハイパスフィルタ）、さらには、誘電体フィルタとして機能する構成を有する多層回路基板などにおいて、特に高Ｑ×ｆ値が要求される場合等の誘電体層の部分に極めて好適である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［誘電体磁器組成物及び誘電体磁器の作製］
まず、原料粉末として、高純度のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｄ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２等を用意した。各原料粉末の平均粒径は０．１〜１．０μｍであった。
【００４２】
これらの原料粉末を所定量秤量し、ボールミルを使用してイオン交換水中で湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中１０００℃で４時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。この仮焼体を平均粒径が０．５〜１．５μｍの範囲となるようにボールミルを使用してイオン交換水中で湿式粉砕を行い、乾燥して、微粉砕された仮焼粉末（誘電体磁器組成物）を得た。なお、平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ｍｏｄｅｌ ９３２０−Ｘ１００）を使用して行った。
【００４３】
その後、得られた仮焼粉末に、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒した後、圧力１５０ＭＰａでプレス成型を行い、円柱状の成型体を得た。次いで、この成型体を１１５０℃で２時間焼成し、加工して直径：高さ＝２：１の円柱状の焼結体試料（誘電体磁器）を得た。このようにして作製した誘電体磁器の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ−１００ｅ）及び誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置（島津社製ＩＣＰＳ−８０００）により確認した。
【００４４】
上記の製造方法により得られた各種の誘電体磁器の組成の一覧を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、ＲＥＯ３／２の欄に記載されている元素記号は、ＲＥとして配合された元素の種類を示している。また、「（ａ＋ｄ）／５」及び「（ａ＋ｄ）／４」の欄に付されている「＜」及び「＞」の記号の意味は次の通りである。すなわち、同欄の左側に示しているＢｉＯ３／２の量（すなわち、ｃの値）が、「（ａ＋ｄ）／５」又は「（ａ＋ｄ）／４」よりも小さい場合は「＜」で示し、大きい場合は「＞」で示してある。
【００４５】
さらに、表２において、Ｂ１〜Ｂ７については、ＣａＯの右側の「置換」の欄が空欄となっているが、これは、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ等によって置換されていないことを表す。また、Ｂ８〜Ｂ１０については、ＲＥＯ３／２の右側の欄が空欄となっているが、これは、ＲＥの全てがＮｄであり、ＲＥの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｙ等によって置換されていないことを表す。
【表１】
【表２】
【００４６】
［特性評価］
得られた各種の誘電体磁器について、その誘電特性（比誘電率εｒ及びＱ×ｆ値）を測定した。誘電特性の測定は、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により行った。使用した測定器は、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）である。なお、測定時の共振周波数は３〜５ＧＨｚであった。
【００４７】
また、相対密度については、１０００〜１４００℃で２時間焼成した焼結体試料のうち、最も高密度だった試料の密度を１００％として、実際の焼結体の重量と寸法から求めた密度とを比較して相対密度を算出した。得られた結果をまとめて表３及び４に示す。
【表３】
【表４】
【００４８】
表３及び表４に示すように、本発明の組成範囲に含まれる実施例のＡ３〜Ａ６、Ａ８〜Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２０、Ａ２２〜Ａ２７、Ｂ１〜Ｂ１０の誘電体磁器組成物を用いて得られた誘電体磁器は、本発明の組成範囲外である比較例の誘電体磁器組成物を用いた場合と比較して、総じて高いＱ×ｆ値が得られるとともに、十分に高い比誘電率εｒが得られることが確認された。なお、Ａ１、Ａ２、Ａ７、Ａ１４及びＡ２１の誘電体磁器組成物を用いた場合は、焼結が不十分となり、誘電特性を十分に発揮し得る程度の誘電体磁器が得られなかった。
【００４９】
また、Ａ２０、Ａ２６及びＡ２７の誘電体磁器組成物、すなわち、ｃが（ａ＋ｄ）／５を超えたものは、他の実施例の誘電体磁器組成物を用いた場合に比べてＱ×ｆ値が低くなったことから、ｃが（ａ＋ｄ）／５以下である場合、特に優れたＱ×ｆ値が得られることが判明した。さらに、表４の結果から、Ｃａの一部を他のアルカリ土類金属元素に、また、Ｎｄの一部を他の希土類元素に置換しても、高いＱ×ｆ値及び高い比誘電率εｒが十分に得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】酸化物誘電体の作製から誘電体磁器の作製までの一連の製造プロセスを示すフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
ｄが０でない場合、ｂ≧０．９×ｄ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【請求項２】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／５
で表される関係を満たす値である、ことを特徴とする、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１
で表される関係を更に満たす値である、ことを特徴とする、請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、ＲＥが少なくともＮｄを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＲＥにおいて、前記Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項４記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１】
下記組成式（１）で表される酸化物誘電体からなることを特徴とする誘電体磁器組成物。
ａ・ＣａＯ−ｂ・ＬｉＯ１／２−ｃ・ＢｉＯ３／２−ｄ・ＲＥＯ３／２−ｅ・ＴｉＯ２…（１）
［但し、上記式（１）中、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。また、ａ〜ｅは、各成分の比率（モル％）を表し、
２６＜ａ≦４５、
０＜ｂ≦１２、
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／４、
０≦ｄ≦１２．５、
５０≦ｅ≦６０、
０．６５≦ｂ／（ｃ＋ｄ）＜１．０、
（ａ＋ｂ＋ｄ）／ｅ＜１．０、
ｄが０でない場合、ｂ≧０．９×ｄ、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００
となる関係を満たす値である。］
【請求項２】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
０＜ｃ≦（ａ＋ｄ）／５
で表される関係を満たす値である、ことを特徴とする、請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、ａ〜ｅは、下記式：
０．９３≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／ｅ＜１
で表される関係を更に満たす値である、ことを特徴とする、請求項１又は２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、ＲＥが少なくともＮｄを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ＲＥにおいて、前記Ｎｄの一部がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項４記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、Ｃａの一部がＢａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種により置換されている、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２０３１１０（Ｐ２００９−２０３１１０Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４６５８７（Ｐ２００８−４６５８７）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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