負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及びその製造方法
【課題】負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】規則的な多孔性マンガン酸化物を含み、該マンガン酸化物の気孔が二重サイズ分布を有する負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及び該負極活物質の製造方法である。
【解決手段】規則的な多孔性マンガン酸化物を含み、該マンガン酸化物の気孔が二重サイズ分布を有する負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及び該負極活物質の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池のような電池（battery）を含む電気化学電池（electrochemical cell）に使われる負極活物質の代表的な例は、黒鉛のような炭素系材料である。黒鉛は、容量維持特性及び電位特性にすぐれ、リチウムとの合金形成時に体積変化がないので、電池の安定性が高いが、最近要求される高容量の電池材料としては限界がある。
【０００３】
また、上記負極活物質として、リチウムと合金が可能な金属が使われもする。
【０００４】
リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。前記リチウムと合金可能な金属は、電気容量が非常に大きいが、前記リチウムと合金可能な金属は、充放電時に体積膨脹を伴い、電極内で短絡される活物質を発生させ、これによって、電池の容量維持特性が急激に低下する。
【０００５】
高容量の電池のために、向上した性能の負極活物質開発の必要性がだんだんと高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一側面は、新しい構造を有する多孔性マンガン酸化物を含む負極活物質を提供することである。
【０００７】
本発明の他の一側面は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の一側面は、前記電極を採用したリチウム電池を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の一側面は、前記電極を採用したキャパシタを提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の一側面は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によって、規則的な多孔性（ordered porous）マンガン酸化物を含み、前記マンガン酸化物が、下記化学式１で表示される負極活物質が提供される。
【００１２】
［化１］
ＭｎｘＯｙ
前記化学式１で、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、２≦ｘ＋ｙ≦７、０＜ｙ／ｘ＜２である。
【００１３】
本発明の他の一側面によって、前記負極活物質を含む電極が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の一側面によって、前記電極を採用したリチウム電池が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の一側面によって、前記電極を採用したキャパシタが提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の一側面によって、多孔性化合物にマンガン前駆体を含む液体を含浸させる段階と、前記液体が含浸された多孔性化合物を焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含む負極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一側面によれば、多孔性マンガン酸化物を含むことによって、放電容量及び寿命特性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３のＸ線回折実験結果である。
【図１Ｂ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３のＸ線回折実験結果である。
【図１Ｃ】比較例１で使われたバルクＭｎ２Ｏ３の低角Ｘ線回折実験結果である。
【図２Ａ】実施例５で製造された多孔性Ｍｎ３Ｏ４のＸ線回折実験結果である。
【図２Ｂ】実施例５で製造された多孔性Ｍｎ３Ｏ４のＸ線回折実験結果である。
【図２Ｃ】比較例２で使われたバルクＭｎ３Ｏ４の低角Ｘ線回折実験結果である。
【図３Ａ】実施例６で製造された多孔性ＭｎＯのＸ線回折実験結果である。
【図３Ｂ】実施例６で製造された多孔性ＭｎＯのＸ線回折実験結果である。
【図３Ｃ】比較例３で使われたバルクＭｎＯの低角Ｘ線回折実験結果である。
【図４】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の分布図である。
【図５】実施例５で製造された多孔性Ｍｎ３Ｏ４の気孔分布図である。
【図６】実施例６で製造された多孔性ＭｎＯの気孔分布図である。
【図７Ａ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図７Ｂ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図８】実施例７及び比較例５で製造されたリチウム電池の充放電実験結果である。
【図９】実施例１１及び比較例６で製造されたリチウム電池の充放電実験結果である。
【図１０】実施例１２及び比較例７で製造されたリチウム電池の充放電実験結果である。
【図１１】実施例７及び比較例５で製造されたリチウム電池の充放電実験結果の電圧（Ｖ）対比の容量変化率（ｄＱ）プロファイルである。
【図１２】実施例１１及び比較例６で製造されたリチウム電池の充放電実験結果の電圧（Ｖ）対比の容量変化率（ｄＱ）プロファイルである。
【図１３】実施例１２及び比較例７で製造されたリチウム電池の充放電実験結果の電圧（Ｖ）対比の容量変化率（ｄＱ）プロファイルである。
【図１４】例示的な一具現例によるリチウム電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、例示的な一具現例による負極活物質、前記負極活物質を含む電極、前記電極を採用したリチウム電池及びキャパシタ、並びに前記負極活物質の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
一具現例による負極活物質は、規則的な多孔性（ordered-porous）マンガン酸化物を含み、前記マンガン酸化物が、下記化学式１で表示される：
【００２１】
［化１］
ＭｎｘＯｙ
前記化学式１で、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、２≦ｘ＋ｙ≦７、０＜ｙ／ｘ＜２である。
【００２２】
前記多孔性マンガン酸化物は、規則的な多数のナノサイズの気孔（pore）を含むことによって、充放電時に、マンガン酸化物の体積変化を容易に受容することができる。
【００２３】
前記多孔性マンガン酸化物は、ナノサイズの気孔によって比表面積が非常に広く、これは、電解質との接触面積を拡大させ、また前記多孔性マンガン酸化物自体の骨格（framework）厚が、数ｎｍレベルであるために、リチウムイオンの骨格内での拡散経路が短縮され、高率特性が向上しうる。図７Ａ及び図７Ｂに図示されるこのような骨格の例示について、以下で説明する。
【００２４】
前記多孔性マンガン酸化物の骨格と同じ大きさのナノ粒子は、粒子間の抵抗が発生するが、多孔性マンガン酸化物の骨格は、ネットワークをなしており、粒子間の抵抗が発生せず、電力損失を減らすことができる。
【００２５】
前記気孔が規則的に配列されることにより、均一な電気化学反応が可能であり、負極活物質の局部的な損失や劣化を回避することができる。
【００２６】
また、前記多孔性マンガン酸化物は、前記マンガン酸化物の気孔が、二重サイズ分布（bimodal size distribution）を有してもよい。
【００２７】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔が、二重サイズ分布を有することによって、充放電時に、マンガン酸化物の内部構造差による膨張率差によって発生するストレスを容易に受容することができる。前記気孔が二重サイズ分布を有するということは、窒素吸着実験で得られるＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）気孔サイズ分布で、２個の気孔径ピーク（pore diameter peak）が示されるということを意味する。
【００２８】
前記気孔の二重サイズ分布で、前記気孔は、１ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１０ｎｍないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含んでもよい。例えば、前記気孔は、２ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１６ないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含む。すなわち、前記多孔性マンガン酸化物は、規則的な１０ｎｍ未満の第１ナノ気孔、及び規則的な１０ｎｍ超過の第２ナノ気孔を含んでもよい。
【００２９】
前記規則的な多孔性マンガン酸化物は、規則的なメソ多孔性（mesoporous）マンガン酸化物であってもよい。前記メソ多孔性マンガン酸化物の気孔の具体的な規則性は、低角Ｘ線回折スペクトル（low angle Ｘ-ray diffraction spectrum）で得られるピークから確認される。
【００３０】
前記多孔性マンガン酸化物は、低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークが、Bragg２θ角０．６±０．２°で示される。
【００３１】
例えば、前記多孔性マンガン酸化物は、低角Ｘ線回折スペクトルで、典型的なTetragonal Ｉ４１／ａ（または、その下部構造）のメゾ構造を示している。これは、多孔性マンガン酸化物の高度の規則性（highly ordering）三次元的な気孔構造及び骨格構造を示す。特に、（１１０）面に係わる回折ピークは、前記気孔の二重サイズ分布で、第２ピークに該当する気孔と関連性がある。すなわち、前記気孔の二重サイズ分布で、第２ピークに該当する気孔が存在するならば、必ずＸ線回折スペクトルで、（１１０）面に該当するピークが存在する。
【００３２】
また、前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１以上であってもよい。例えば、前記（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１ないし１０である。前記（２２１）面に係わる回折ピークは、前記気孔の二重サイズ分布で、第１ピークに該当する気孔に係わるものである。
【００３３】
前記多孔性マンガン酸化物のナノ気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、５ｎｍ以上であってもよい。例えば、前記骨格の厚みは、５ｎｍないし２０ｎｍである。例えば、前記骨格の厚みは、５ｎｍないし１０ｎｍである。例えば、前記骨格の厚みは、１０ｎｍないし２０ｎｍである。例えば、前記骨格の厚みは、１０ｎｍないし１５ｎｍである。前記骨格厚が５ｎｍ未満であるならば、マンガン酸化物の結晶化がなされ難く、前記骨格厚が２０ｎｍ以上であるマンガン酸化物は、このような骨格が収容される空間を有するテンプレートの製造が困難であり、実質的に製造し難い。
【００３４】
前記多孔性マンガン酸化物の結晶サイズは、５ｎｍ以上であってもよい。例えば、前記骨格の厚みは、５ｎｍないし３０ｎｍである。
【００３５】
前記多孔性マンガン酸化物の比表面積は、５０ｍ２／ｇないし２５０ｍ２／ｇであってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物の比表面積は、１００ｍ２／ｇないし１５０ｍ２／ｇである。前記範囲の比表面積を有する多孔性マンガン酸化物が、前記多孔性マンガン酸化物を採用したリチウム電池、キャパシタなどの性能向上にさらに適している。前記比表面積は、気孔サイズや骨格サイズ（または厚み）によって調節される。前記比表面積が過度に狭ければ、リチウムイオンの移動及び拡散の経路確保が困難であり、前記比表面積が過度に広ければ、前記多孔性マンガン酸化物の安定性が低下しうる。
【００３６】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積は、０．１ｃｍ３／ｇないし２ｃｍ３／ｇであってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積が、０．５ｍ３／ｇないし１ｃｍ３／ｇである。前記範囲の気孔体積を有する多孔性マンガン酸化物が、前記多孔性マンガン酸化物を採用したリチウム電池、キャパシタなどの性能向上にさらに適している。前記気孔体積は、気孔サイズや骨格サイズ（または厚み）によって調節される。前記気孔体積が過度に小さければ、リチウムイオンの移動及び拡散の経路確保が困難であり、前記気孔体積が過度に広ければ、前記多孔性マンガン酸化物単位体積当たり容量が低下しうる。
【００３７】
前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物の気孔が互いに連結されてチャネルを形成することができる。このようなチャネルの形成によって、マンガン酸化物内部に、電解液の浸透及びリチウムイオンの移動が容易になる。
【００３８】
前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物の気孔が１ｎｍないし２０ｎｍの直径を有しつつ規則的に配列され、気孔間の壁を形成する骨格が、５ｎｍないし２０ｎｍの骨格厚を有して規則的に配列されてもよい。このような範囲の気孔サイズ及びマンガン酸化物骨格サイズが、前記負極活物質を採用したリチウム電池、キャパシタなどの性能向上にさらに適している。
【００３９】
例えば、前記気孔間の壁を形成する骨格は、図７Ａで黒色で表示される部分である。前記骨格の厚みは、図７Ｂで空間に矢印で表示された部分である。前記気孔は、前記図７Ｂで骨格間の空間に該当する。
【００４０】
前記多孔性マンガン酸化物は、実質的に気孔率が８０％以下であってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物の気孔率は、１０％ないし７０％である。前記気孔率は、多孔性マンガン酸化物の全体体積のうち、気孔が占める体積を意味する。前記気孔率が過度に低ければ、寿命特性が低下し、前記気孔率が過度に高ければ、前記多孔性マンガン酸化物のエネルギー密度が低下しうる。
【００４１】
前記多孔性マンガン酸化物は、８００ｍＡｈ／ｇ以上の単位重量当たり放電容量、及び１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当たり放電容量を提供することができる。
【００４２】
さらに具体的には、前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物は、下記化学式２で表示されてもよい：
【００４３】
［化２］
ＭｎＯｚ
前記化学式２で、１≦ｚ＜２である。
【００４４】
例えば、前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４またはそれらの混合物であってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物は、Ｍｎ２Ｏ３である。
【００４５】
他の一具現例による負極は、前記による負極活物質を含んでもよい。
【００４６】
例えば、前記負極は、次の通り製造される。
【００４７】
前記規則的な多孔性マンガン酸化物を含む負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造することができる。代案としては、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造することができる。
【００４８】
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電材として使われるものであるならば、いずれも可能である。
【００４９】
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使われるものであるならば、いずれも可能である。
【００５０】
場合によっては、負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【００５１】
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。
【００５２】
また、前記負極活物質は、前述の多孔性マンガン酸化物を含む負極活物質以外に、他の一般的な負極活物質をさらに含むことができる。前記一般的な負極活物質は、当技術分野で、リチウム電池の負極活物質として使われるものであるならば、いずれも可能である。例えば、前記一般的な負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００５３】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔ合金（前記Ｔは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、イットリウム（Ｙ）またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｚ合金（前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、イットリウム（Ｙ）またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎはない）などであってもよい。前記元素Ｔ及びＺとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００５４】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物である。
【００５５】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などであってもよい。
【００５６】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であってもよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であって、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メソフェースピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。
【００５７】
また、前記負極は、リチウム電池以外に、スーパーキャパシタなど他の電気化学電池（electrochemical cell）に使われるために、前述の負極活物質を含むことを除いては、製造方法、電極造成、電極構造などが適切に変更されてもよい。
【００５８】
例えば、キャパシタ用Ｇ電極は、伝導性基板上に金属構造体を配置し、前記金属構造体上に、前述の負極活物質をコーティングして製造することができる。代案としては、前記伝導性基板上に、前述の負極活物質を直接コーティングして製造することができる。
【００５９】
さらに他の一具現例によるリチウム電池は、前記負極を採用する。前記リチウム電池は、例えば、次の通り製造することができる。
【００６０】
まず、前述のように、一具現例による負極を製造する。
【００６１】
次に、正極が次の通り製造されてもよい。前記正極は、前記負極活物質の代わりに、正極活物質として使用することを除いては、負極と同じ方法をもって製造されてもよい。
【００６２】
正極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、負極の場合と同じものを使用することができる。正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層の形成された正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層の形成された正極極板を製造することができる。
【００６３】
前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使われるものであるならば、制限なしにいずれも使われる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＸα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＸ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＸα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＸ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ
Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【００６４】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００６５】
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。
【００６６】
前記化合物表面に、コーティング層を有するものも使用することができることは言うまでもなく、または、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシ炭化物、またはコーティング元素のヒドロキシ炭化物を含むことができる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレー・コーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用しても差し支えなく、これについては、当分野の当業者に周知の内容であるから、詳細な説明は省略する。
【００６７】
前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能にすぐれるものが使われる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使われる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されてもよい。
【００６８】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータ・フィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
【００６９】
前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質であるならば、いずれも使われる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使われる。
【００７０】
次に、電解質を準備する。
【００７１】
例えば、前記電解質は、有機電解液であってもよい。また、前記電解質は、固体であってもよい。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で、固体電解質として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法によって、前記負極上に形成される。
【００７２】
例えば、有機電解液を準備する。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
【００７３】
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われるものであるならば、いずれも使われる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【００７４】
前記リチウム塩も、当技術分野で、リチウム塩として使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【００７５】
図１４から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり折りたたまれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成する。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００７６】
前記正極と負極との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００７７】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使われてもよい。
【００７８】
また、前記リチウム電池は、高温で、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両に使われる。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両に使われてもよい。
【００７９】
前記リチウム電池は、負極活物質単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を提供することができる。また、前記リチウム電池は、負極活物質単位体積当たり１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の放電容量を提供することができる。
【００８０】
前記リチウム電池は、充放電実験の最初の充電サイクルで得られる電圧（Ｖ）による充電容量変化率（ｄＱ）を図示した場合、リチウム対比２．２ないし３Ｖの電圧範囲で、さらなるピークを有することができる。
【００８１】
前記さらなるピークは、電極反応の電気化学的な可逆性増大を意味し、このような電気化学的な可逆性増大により、理論容量に近接するメソ多孔性マンガン酸化物の電気容量に寄与すると判断される。
【００８２】
さらに他の一具現例によるキャパシタは、前記負極を採用する。例えば、前記キャパシタは、蓄電容量が非常に大きいスーパーキャパシタ（super capacitor）であってもよい。
【００８３】
前記キャパシタは、前述の負極活物質を含む負極を採用することができる。前記キャパシタは、正極及び負極を配置し、それらの間にセパレータを配置し、前記セパレータに電解液を注入して製造することができる。前記正極は、当業界で使われるものであるならば、いずれも使用可能である。
【００８４】
前記電解液に使われる溶媒は、アセトニトリル、アセトン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択された一つ以上の溶媒であってもよい。前記電解液に使われる電解質は、前記溶媒に対する溶解度が、０．０１ｍｏｌｅ／Ｌ以上であり、前記キャパシタの作動電圧範囲で、電気的に不活性であるアルカリ金属塩である。例えば、リチウムパークロレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどである。前記電解液は、キャパシタの物性を向上させるためのさらなる添加剤を含んでもよい。例えば、安定剤、増粘剤などである。
【００８５】
一方、前記リチウム電池及び／またはキャパシタは、正極活物質として、前記化学式１で表示される多孔性マンガン酸化物を含んでもよい。例えば、前記正極活物質は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４またはそれらの混合物であってもよい。
【００８６】
さらに他の一具現例による負極活物質の製造方法は、多孔性化合物に、マンガン前駆体またはマンガン前駆体を含む液体を含浸させる段階と、前記液体が含浸された多孔性化合物を焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含む。
【００８７】
前記負極活物質の製造方法で、前記多孔性化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、カーボン、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。前記多孔性化合物は、多孔性マンガン酸化物製造のテンプレートとして作用する。前記多孔性化合物に、マンガン前駆体またはマンガン前駆体を含む液体を含浸させ、気孔を充填した後、前記溶液が含浸された多孔性化合物を焼成させ、多孔性化合物とマンガン前駆体との複合体を収得する。次に、前記複合体で、多孔性化合物をエッチング液で除去し、多孔性マンガン酸化物を得る。
【００８８】
前記マンガン前駆体は、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ及びＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、マンガン酸化物の前駆体として使われるものであるならば、いずれも可能である。
【００８９】
前記マンガン前駆体を含む液体は、前記マンガン前駆体を加熱して得られる溶融物であるか、あるいは前記マンガン前駆体を、水、アルコールなどの溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。
【００９０】
前記焼成させる段階の焼成温度は、約３００℃ないし約７００℃であってもよい。例えば、前記焼成温度は、約５００℃ないし約５５０℃である。前記範囲の焼成温度が、規則的な多孔性マンガン酸化物の製造に適している。前記焼成温度が過度に低ければ、結晶形成が困難であり、前記焼成温度が過度に高ければ、メゾ構造形成が困難である。
【００９１】
前記焼成は、酸化性雰囲気または還元性雰囲気で行われる。前記還元性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガスを含む雰囲気であってもよい。前記酸化性雰囲気は、酸素を含む雰囲気である。例えば、空気である。
【００９２】
前記負極活物質の製造方法で、前記エッチング液は、フッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ、ＨＦ−ＮＨ４Ｆ（バッファ）からなる群から選択されてもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、エッチング液として使われるものであるならば、いずれも可能である。前記エッチング液は、酸または塩基である。
【００９３】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９４】
（負極活物質の製造）
実施例１（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加熱して溶かした溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。前記ＳｉＯ２ １００重量部に対し、Ｍｎ２Ｏ３ ４０重量部の比率になるように、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。次に、前記Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが注入された多孔性ＳｉＯ２を大気雰囲気で、５５０℃で３時間焼成させ、ＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を得た。前記複合体を２Ｍ ＮａＯＨ水溶液に投入し、１時間反応させる過程を２回反復し、ＳｉＯ２テンプレートを除去した後で濾過し、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を得た。
【００９５】
図７Ｂから分かるように、製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、７ｎｍであった。
【００９６】
実施例２（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
１００℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２の代わりに、１４０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を製造した。
【００９７】
製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、１１ｎｍであった。
【００９８】
実施例３（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
１４０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２の代わりに、１５０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を製造した。
【００９９】
製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、１２．５ｎｍであった。
【０１００】
実施例４（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
１５０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２の代わりに、１６０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を製造した。
【０１０１】
製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、１４ｎｍであった。
【０１０２】
実施例５（Ｍｎ３Ｏ４の合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加熱して溶かした溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。前記ＳｉＯ２ １００重量部に対し、Ｍｎ２Ｏ３ ４０重量部の比率になるように、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶融物をＳｉＯ２に注入した。次に、前記Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが注入された多孔性ＳｉＯ２を大気雰囲気で５５０℃で３時間焼成させ、ＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を得た。得られたＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を、混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：１、体積比）を使用した還元雰囲気で３００℃で３時間熱処理し、ＳｉＯ２−Ｍｎ３Ｏ４複合体を得た。前記複合体を２Ｍ ＮａＯＨ水溶液に投入し、１時間反応させる過程を２回反復し、ＳｉＯ２テンプレートを除去した後で濾過し、多孔性Ｍｎ３Ｏ４を得た。
【０１０３】
実施例６（ＭｎＯの合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加熱して溶かした溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。前記ＳｉＯ２ １００重量部に対し、Ｍｎ２Ｏ３ ４０重量部の比率になるように、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶融物をＳｉＯ２に注入した。次に、前記Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが注入された多孔性ＳｉＯ２を、大気雰囲気で５５０℃で３時間焼成させ、ＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を得た。得られたＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を、混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：１、体積比）を使用した還元雰囲気で３００℃で３時間熱処理し、ＳｉＯ２−Ｍｎ３Ｏ４複合体を得た。前記複合体を２Ｍ ＮａＯＨ水溶液に投入し、１時間反応させる過程を２回反復してＳｉＯ２テンプレートを除去した後で濾過し、多孔性Ｍｎ３Ｏ４を得た。多孔性Ｍｎ３Ｏ４を、Ｈ２ガスを利用した還元雰囲気で、４００℃で２時間熱処理し、多孔性ＭｎＯを得た。
【０１０４】
比較例１
気孔のないバルク（bulk）Ｍｎ２Ｏ３をそのまま入手して使用した。
【０１０５】
比較例２
気孔のないバルク（bulk）Ｍｎ３Ｏ４をそのまま入手して使用した。
【０１０６】
比較例３
気孔のないバルク（bulk）ＭｎＯをそのまま入手して使用した。
【０１０７】
比較例４
１００ｍＬ蒸溜水に、５ｍｍｏｌニトリロトリ酢酸（nitrilotriacetate acid）及び５ｍｍｏｌ Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を溶かした。この溶液を、オートクレーブ（autoclave）を利用して、１８０℃で６時間水熱処理した。このような方法で、得られた白色の沈殿物を、円心分離を介して分離した後、８０℃で８時間乾燥させた。前記乾燥物に対する６００℃での３時間の熱処理を介して、不規則な気孔を有する多孔性Ｍｎ２Ｏ３を合成した。
【０１０８】
（負極及びリチウム電池の製造）
実施例７
前記実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３粉末７０ｍｇ、炭素導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｉｎｃ．）１５ｍｇ、及びバインダ（ポリアミド／イミド、ＰＡＩ）１５ｍｇを、１５ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢（agate mortar）で混合してスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に、約５０μｍ厚に塗布し、常温で２時間乾燥した後、真空、２００℃の条件で２時間さらに乾燥させて負極板を製造した。
【０１０９】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極とし、セパレータとしてポリプロピレン・セパレータ（Cellgard（登録商標）３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７重量比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【０１１０】
実施例８ないし１２
前記実施例１で製造されたマンガン酸化物の代わりに、前記実施例２ないし６で製造されたマンガン酸化物を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【０１１１】
比較例５ないし８
前記実施例１で製造されたマンガン酸化物の代わりに、前記比較例１ないし４で製造されたマンガン酸化物を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【０１１２】
評価例１：Ｘ線回折実験
前記実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３粉末に対し、Ｘ線回折（Ｘ−ray diffraction）実験を行い、その結果を図１Ａに示し、低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図１Ｂに示した。
【０１１３】
図１Ａ及び図１Ｂから分かるように、実施例１で、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性Ｍｎ２Ｏ３が製造されたということを確認した。図１Ａから、合成されたマンガン酸化物の相は、結晶性Ｍｎ２Ｏ３であるということを確認することができる。図１Ａに表示されるＪＣＰＤＳ ７８−０３９０ Ｍｎ２Ｏ３は、公知のＭｎ２Ｏ３であり、本発明に使われたＭｎ２Ｏ３のＸ線回折パターンに係わるレファレンスとして使われた。また、（２２２）面に係わるScherrer式による結晶サイズは、１０．５ｎｍと計算される。
【０１１４】
図１Ｂに表示される低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークが、Bragg２θ角０．６±０．２°で現れ、（２２１）面に係わるピークが、Bragg２θ角１．０±０．２°で現れた。前記（１１０）面及び（２２１）面は、多孔性マンガン酸化物で、高度な規則性を有する（highly ordered）三次元的な骨格構造及び気孔構造の一面に該当する。前記低角Ｘ線回折スペクトルは、ナノサイズを有する規則的な骨格構造及び気孔の配列による回折パターンである。前記結果から、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性Ｍｎ２Ｏ３が合成されたということが確認された。
【０１１５】
前記実施例５で製造されたＭｎ３Ｏ４粉末についても、Ｘ線回折実験を行い、その結果を図２Ａに示して、低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図２Ｂに示した。
【０１１６】
図２Ａ及び図２Ｂから、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性Ｍｎ３Ｏ４が合成されたということが確認された。また、（２２０）面に係わるScherrer式による結晶サイズは、１０．１ｎｍと計算される。
【０１１７】
前記実施例６で製造されたＭｎＯ粉末についてもＸ線回折実験を行い、その結果を図３Ａに示し、低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図３Ｂに示した。
【０１１８】
図３Ａ及び図３Ｂから、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性ＭｎＯが合成されたということが確認された。また、（２００）面に係わるScherrer式による結晶サイズは、８．１ｎｍと計算される。
【０１１９】
図１Ａ、図２Ａ、図３Ａに表示されたバーは、レファレンスに記載されたマンガン酸化物のピーク位置を示す。
【０１２０】
図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂとの比較のために、比較例１ないし３で使われたバルクＭｎ２Ｏ３、バルクＭｎ３Ｏ４及びバルクＭｎＯの低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図１Ｃ、図２Ｃ及び図３Ｃに各々示した。
【０１２１】
評価例２：窒素吸着実験
前記実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３粉末に対し、窒素吸着実験を行った。
【０１２２】
窒素吸着実験で、ナノ気孔を有する材料に窒素を吸着及び脱着させ、吸着及び脱着される窒素量の違いを介して、前記材料の比表面積、気孔体積を計算し、気孔サイズ分布図を得た。図４に、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）気孔サイズ分布を示した。図４から分かるように、２個の気孔径ピーク（pore diameter peak）を有する二重サイズ分布（pore size distribution）が得られた。
【０１２３】
具体的には、窒素吸着実験で得られた窒素吸脱着グラフから、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）方法を使用し、気孔の比表面積を計算し、気孔の総体積は、窒素吸脱着グラフのＹ軸から直接導き出され、ＢＪＨ方法を使用し、気孔サイズ分布を示した。
【０１２４】
実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３がナノサイズの気孔を有するということを確認し、前記気孔の比表面積が、１３７ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．５３ｃｃ／ｇであり、二重サイズ分布で気孔ピークは、それぞれ３．５ｎｍ及び１７．４ｎｍであった。
【０１２５】
前記実施例５で製造されたＭｎ３Ｏ４粉末についても、窒素吸着実験を行った。ＢＪＨ気孔サイズ分布を図５に示した。Ｍｎ３Ｏ４がナノサイズの気孔を有するということを確認し、前記気孔の比表面積が１２５ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．６１ｃｃ／ｇであり、二重サイズ分布で気孔ピークは、それぞれ３．３ｎｍ及び１６．７ｎｍであった。
【０１２６】
前記実施例６で製造されたＭｎＯ粉末についても、窒素吸着実験を行った。ＢＪＨ気孔サイズ分布を図６に示した。ＭｎＯがナノサイズの気孔を有するということを確認し、前記気孔の比表面積が９３ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．４７ｃｃ／ｇであり、二重サイズ分布で気孔ピークは、それぞれ２．８ｎｍ及び１４．５ｎｍであった。
【０１２７】
その結果を、下記表１に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
評価例３：電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）実験
前記実施例１で製造された負極活物質粉末に対して電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）実験を行い、その結果を図７Ａないし図７Ｂに示した。
【０１３０】
図７Ａ及び図７Ｂから分かるように、実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３は、規則的に配列されており、互いに連結されてチャネルを形成するナノサイズの気孔を含んでいる。前記ナノ気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、約７ｎｍであった。
【０１３１】
実施例１ないし６で製造された多孔性マンガン酸化物でも、前記ナノ気孔の規則的配列と、チャネル形成とが確認された。それらの気孔間の壁を形成する骨格厚を下記表２に示した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
評価例４：充放電実験
前記実施例７ないし１２及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池に対し、負極活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復した。
【０１３４】
実施例７及び比較例５のリチウム電池に係わる最初及び２回目のサイクルでの充放電結果を図８に示した。実施例１１及び比較例６のリチウム電池に係わる最初及び２回目のサイクルでの充放電結果を図９に示した。実施例１２及び比較例７のリチウム電池に係わる最初及び２回目のサイクルでの充放電結果を図１０に示した。実施例７ないし１２及び比較例５ないし８のリチウム電池の最初のサイクルでの放電容量、初期充放電効率及び容量維持率のうち一部を下記表３に示した。容量維持率は、下記数式１で定義され、初期充放電効率をは、記数式２で定義される。
【０１３５】
［数１］
容量維持率［％］＝［５０回目のサイクル放電容量／１回目のサイクル放電容量］×１００（ただし、比較例８は、３０回目のサイクル放電容量を使用）
【０１３６】
［数２］
初期充放電効率［％］＝［１回目のサイクル放電容量／１回目のサイクル充電容量］×１００
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
図８ないし図１０及び前記表３から分かるように、３Ｖで、比較例５ないし７のリチウム電池の放電容量は、５００ｍＡｈ／ｇ未満であったが、実施例７，８，１１，１２のリチウム電池の放電容量は、８３０ｍＡｈ／ｇ以上であった。特に、実施例７のリチウム電池の放電容量は、Ｍｎ２Ｏ３の理論放電容量である１，０１９ｍＡｈ／ｇに近接している。
【０１３９】
また、実施例７，８，１１，１２のリチウム電池は、比較例５ないし８のリチウム電池に比べ、初期充放電効率及び容量維持率が顕著に向上している。
【０１４０】
また、図８ないし図１０で、実施例７，１１，１２及び比較例５ないし７の最初のサイクルでの充電プロファイルを、電圧（Ｖ）による容量変化率（ｄＱ）に対して図示し、図１１ないし図１３にそれぞれ示した。
【０１４１】
図１１ないし図１３から分かるように、実施例７，１１，１２は、２．２ないし３Ｖ区間でピークが現れたが、比較例５ないし７では、ピークが示されていない。このようなピークの存在は、電気化学的な可逆性の増大を意味する。
【０１４２】
このような電気化学的な可逆性の増大により、実施例１，５，６のマンガン酸化物が、理論容量に近接する電気容量を発現するのに寄与すると判断される。
【符号の説明】
【０１４３】
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ・アセンブリ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池のような電池（battery）を含む電気化学電池（electrochemical cell）に使われる負極活物質の代表的な例は、黒鉛のような炭素系材料である。黒鉛は、容量維持特性及び電位特性にすぐれ、リチウムとの合金形成時に体積変化がないので、電池の安定性が高いが、最近要求される高容量の電池材料としては限界がある。
【０００３】
また、上記負極活物質として、リチウムと合金が可能な金属が使われもする。
【０００４】
リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどである。前記リチウムと合金可能な金属は、電気容量が非常に大きいが、前記リチウムと合金可能な金属は、充放電時に体積膨脹を伴い、電極内で短絡される活物質を発生させ、これによって、電池の容量維持特性が急激に低下する。
【０００５】
高容量の電池のために、向上した性能の負極活物質開発の必要性がだんだんと高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一側面は、新しい構造を有する多孔性マンガン酸化物を含む負極活物質を提供することである。
【０００７】
本発明の他の一側面は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の一側面は、前記電極を採用したリチウム電池を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の一側面は、前記電極を採用したキャパシタを提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の一側面は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によって、規則的な多孔性（ordered porous）マンガン酸化物を含み、前記マンガン酸化物が、下記化学式１で表示される負極活物質が提供される。
【００１２】
［化１］
ＭｎｘＯｙ
前記化学式１で、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、２≦ｘ＋ｙ≦７、０＜ｙ／ｘ＜２である。
【００１３】
本発明の他の一側面によって、前記負極活物質を含む電極が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の一側面によって、前記電極を採用したリチウム電池が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の一側面によって、前記電極を採用したキャパシタが提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の一側面によって、多孔性化合物にマンガン前駆体を含む液体を含浸させる段階と、前記液体が含浸された多孔性化合物を焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含む負極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一側面によれば、多孔性マンガン酸化物を含むことによって、放電容量及び寿命特性が向上しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３のＸ線回折実験結果である。
【図１Ｂ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３のＸ線回折実験結果である。
【図１Ｃ】比較例１で使われたバルクＭｎ２Ｏ３の低角Ｘ線回折実験結果である。
【図２Ａ】実施例５で製造された多孔性Ｍｎ３Ｏ４のＸ線回折実験結果である。
【図２Ｂ】実施例５で製造された多孔性Ｍｎ３Ｏ４のＸ線回折実験結果である。
【図２Ｃ】比較例２で使われたバルクＭｎ３Ｏ４の低角Ｘ線回折実験結果である。
【図３Ａ】実施例６で製造された多孔性ＭｎＯのＸ線回折実験結果である。
【図３Ｂ】実施例６で製造された多孔性ＭｎＯのＸ線回折実験結果である。
【図３Ｃ】比較例３で使われたバルクＭｎＯの低角Ｘ線回折実験結果である。
【図４】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の分布図である。
【図５】実施例５で製造された多孔性Ｍｎ３Ｏ４の気孔分布図である。
【図６】実施例６で製造された多孔性ＭｎＯの気孔分布図である。
【図７Ａ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図７Ｂ】実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図８】実施例７及び比較例５で製造されたリチウム電池の充放電実験結果である。
【図９】実施例１１及び比較例６で製造されたリチウム電池の充放電実験結果である。
【図１０】実施例１２及び比較例７で製造されたリチウム電池の充放電実験結果である。
【図１１】実施例７及び比較例５で製造されたリチウム電池の充放電実験結果の電圧（Ｖ）対比の容量変化率（ｄＱ）プロファイルである。
【図１２】実施例１１及び比較例６で製造されたリチウム電池の充放電実験結果の電圧（Ｖ）対比の容量変化率（ｄＱ）プロファイルである。
【図１３】実施例１２及び比較例７で製造されたリチウム電池の充放電実験結果の電圧（Ｖ）対比の容量変化率（ｄＱ）プロファイルである。
【図１４】例示的な一具現例によるリチウム電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、例示的な一具現例による負極活物質、前記負極活物質を含む電極、前記電極を採用したリチウム電池及びキャパシタ、並びに前記負極活物質の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
一具現例による負極活物質は、規則的な多孔性（ordered-porous）マンガン酸化物を含み、前記マンガン酸化物が、下記化学式１で表示される：
【００２１】
［化１］
ＭｎｘＯｙ
前記化学式１で、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、２≦ｘ＋ｙ≦７、０＜ｙ／ｘ＜２である。
【００２２】
前記多孔性マンガン酸化物は、規則的な多数のナノサイズの気孔（pore）を含むことによって、充放電時に、マンガン酸化物の体積変化を容易に受容することができる。
【００２３】
前記多孔性マンガン酸化物は、ナノサイズの気孔によって比表面積が非常に広く、これは、電解質との接触面積を拡大させ、また前記多孔性マンガン酸化物自体の骨格（framework）厚が、数ｎｍレベルであるために、リチウムイオンの骨格内での拡散経路が短縮され、高率特性が向上しうる。図７Ａ及び図７Ｂに図示されるこのような骨格の例示について、以下で説明する。
【００２４】
前記多孔性マンガン酸化物の骨格と同じ大きさのナノ粒子は、粒子間の抵抗が発生するが、多孔性マンガン酸化物の骨格は、ネットワークをなしており、粒子間の抵抗が発生せず、電力損失を減らすことができる。
【００２５】
前記気孔が規則的に配列されることにより、均一な電気化学反応が可能であり、負極活物質の局部的な損失や劣化を回避することができる。
【００２６】
また、前記多孔性マンガン酸化物は、前記マンガン酸化物の気孔が、二重サイズ分布（bimodal size distribution）を有してもよい。
【００２７】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔が、二重サイズ分布を有することによって、充放電時に、マンガン酸化物の内部構造差による膨張率差によって発生するストレスを容易に受容することができる。前記気孔が二重サイズ分布を有するということは、窒素吸着実験で得られるＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）気孔サイズ分布で、２個の気孔径ピーク（pore diameter peak）が示されるということを意味する。
【００２８】
前記気孔の二重サイズ分布で、前記気孔は、１ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１０ｎｍないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含んでもよい。例えば、前記気孔は、２ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１６ないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含む。すなわち、前記多孔性マンガン酸化物は、規則的な１０ｎｍ未満の第１ナノ気孔、及び規則的な１０ｎｍ超過の第２ナノ気孔を含んでもよい。
【００２９】
前記規則的な多孔性マンガン酸化物は、規則的なメソ多孔性（mesoporous）マンガン酸化物であってもよい。前記メソ多孔性マンガン酸化物の気孔の具体的な規則性は、低角Ｘ線回折スペクトル（low angle Ｘ-ray diffraction spectrum）で得られるピークから確認される。
【００３０】
前記多孔性マンガン酸化物は、低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークが、Bragg２θ角０．６±０．２°で示される。
【００３１】
例えば、前記多孔性マンガン酸化物は、低角Ｘ線回折スペクトルで、典型的なTetragonal Ｉ４１／ａ（または、その下部構造）のメゾ構造を示している。これは、多孔性マンガン酸化物の高度の規則性（highly ordering）三次元的な気孔構造及び骨格構造を示す。特に、（１１０）面に係わる回折ピークは、前記気孔の二重サイズ分布で、第２ピークに該当する気孔と関連性がある。すなわち、前記気孔の二重サイズ分布で、第２ピークに該当する気孔が存在するならば、必ずＸ線回折スペクトルで、（１１０）面に該当するピークが存在する。
【００３２】
また、前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１以上であってもよい。例えば、前記（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１ないし１０である。前記（２２１）面に係わる回折ピークは、前記気孔の二重サイズ分布で、第１ピークに該当する気孔に係わるものである。
【００３３】
前記多孔性マンガン酸化物のナノ気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、５ｎｍ以上であってもよい。例えば、前記骨格の厚みは、５ｎｍないし２０ｎｍである。例えば、前記骨格の厚みは、５ｎｍないし１０ｎｍである。例えば、前記骨格の厚みは、１０ｎｍないし２０ｎｍである。例えば、前記骨格の厚みは、１０ｎｍないし１５ｎｍである。前記骨格厚が５ｎｍ未満であるならば、マンガン酸化物の結晶化がなされ難く、前記骨格厚が２０ｎｍ以上であるマンガン酸化物は、このような骨格が収容される空間を有するテンプレートの製造が困難であり、実質的に製造し難い。
【００３４】
前記多孔性マンガン酸化物の結晶サイズは、５ｎｍ以上であってもよい。例えば、前記骨格の厚みは、５ｎｍないし３０ｎｍである。
【００３５】
前記多孔性マンガン酸化物の比表面積は、５０ｍ２／ｇないし２５０ｍ２／ｇであってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物の比表面積は、１００ｍ２／ｇないし１５０ｍ２／ｇである。前記範囲の比表面積を有する多孔性マンガン酸化物が、前記多孔性マンガン酸化物を採用したリチウム電池、キャパシタなどの性能向上にさらに適している。前記比表面積は、気孔サイズや骨格サイズ（または厚み）によって調節される。前記比表面積が過度に狭ければ、リチウムイオンの移動及び拡散の経路確保が困難であり、前記比表面積が過度に広ければ、前記多孔性マンガン酸化物の安定性が低下しうる。
【００３６】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積は、０．１ｃｍ３／ｇないし２ｃｍ３／ｇであってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積が、０．５ｍ３／ｇないし１ｃｍ３／ｇである。前記範囲の気孔体積を有する多孔性マンガン酸化物が、前記多孔性マンガン酸化物を採用したリチウム電池、キャパシタなどの性能向上にさらに適している。前記気孔体積は、気孔サイズや骨格サイズ（または厚み）によって調節される。前記気孔体積が過度に小さければ、リチウムイオンの移動及び拡散の経路確保が困難であり、前記気孔体積が過度に広ければ、前記多孔性マンガン酸化物単位体積当たり容量が低下しうる。
【００３７】
前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物の気孔が互いに連結されてチャネルを形成することができる。このようなチャネルの形成によって、マンガン酸化物内部に、電解液の浸透及びリチウムイオンの移動が容易になる。
【００３８】
前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物の気孔が１ｎｍないし２０ｎｍの直径を有しつつ規則的に配列され、気孔間の壁を形成する骨格が、５ｎｍないし２０ｎｍの骨格厚を有して規則的に配列されてもよい。このような範囲の気孔サイズ及びマンガン酸化物骨格サイズが、前記負極活物質を採用したリチウム電池、キャパシタなどの性能向上にさらに適している。
【００３９】
例えば、前記気孔間の壁を形成する骨格は、図７Ａで黒色で表示される部分である。前記骨格の厚みは、図７Ｂで空間に矢印で表示された部分である。前記気孔は、前記図７Ｂで骨格間の空間に該当する。
【００４０】
前記多孔性マンガン酸化物は、実質的に気孔率が８０％以下であってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物の気孔率は、１０％ないし７０％である。前記気孔率は、多孔性マンガン酸化物の全体体積のうち、気孔が占める体積を意味する。前記気孔率が過度に低ければ、寿命特性が低下し、前記気孔率が過度に高ければ、前記多孔性マンガン酸化物のエネルギー密度が低下しうる。
【００４１】
前記多孔性マンガン酸化物は、８００ｍＡｈ／ｇ以上の単位重量当たり放電容量、及び１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当たり放電容量を提供することができる。
【００４２】
さらに具体的には、前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物は、下記化学式２で表示されてもよい：
【００４３】
［化２］
ＭｎＯｚ
前記化学式２で、１≦ｚ＜２である。
【００４４】
例えば、前記負極活物質で、前記多孔性マンガン酸化物は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４またはそれらの混合物であってもよい。例えば、前記多孔性マンガン酸化物は、Ｍｎ２Ｏ３である。
【００４５】
他の一具現例による負極は、前記による負極活物質を含んでもよい。
【００４６】
例えば、前記負極は、次の通り製造される。
【００４７】
前記規則的な多孔性マンガン酸化物を含む負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングして負極極板を製造することができる。代案としては、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして負極極板を製造することができる。
【００４８】
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使われるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で導電材として使われるものであるならば、いずれも可能である。
【００４９】
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使われるものであるならば、いずれも可能である。
【００５０】
場合によっては、負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【００５１】
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略されてもよい。
【００５２】
また、前記負極活物質は、前述の多孔性マンガン酸化物を含む負極活物質以外に、他の一般的な負極活物質をさらに含むことができる。前記一般的な負極活物質は、当技術分野で、リチウム電池の負極活物質として使われるものであるならば、いずれも可能である。例えば、前記一般的な負極活物質は、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【００５３】
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｔ合金（前記Ｔは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、イットリウム（Ｙ）またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｚ合金（前記Ｚは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、イットリウム（Ｙ）またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎはない）などであってもよい。前記元素Ｔ及びＺとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００５４】
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物である。
【００５５】
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などであってもよい。
【００５６】
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であってもよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であって、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メソフェースピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどであってもよい。
【００５７】
また、前記負極は、リチウム電池以外に、スーパーキャパシタなど他の電気化学電池（electrochemical cell）に使われるために、前述の負極活物質を含むことを除いては、製造方法、電極造成、電極構造などが適切に変更されてもよい。
【００５８】
例えば、キャパシタ用Ｇ電極は、伝導性基板上に金属構造体を配置し、前記金属構造体上に、前述の負極活物質をコーティングして製造することができる。代案としては、前記伝導性基板上に、前述の負極活物質を直接コーティングして製造することができる。
【００５９】
さらに他の一具現例によるリチウム電池は、前記負極を採用する。前記リチウム電池は、例えば、次の通り製造することができる。
【００６０】
まず、前述のように、一具現例による負極を製造する。
【００６１】
次に、正極が次の通り製造されてもよい。前記正極は、前記負極活物質の代わりに、正極活物質として使用することを除いては、負極と同じ方法をもって製造されてもよい。
【００６２】
正極活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、負極の場合と同じものを使用することができる。正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティングして乾燥させ、正極活物質層の形成された正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層の形成された正極極板を製造することができる。
【００６３】
前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物として、当業界で一般的に使われるものであるならば、制限なしにいずれも使われる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち、１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＸα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＸ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＸα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＸ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ
Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【００６４】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｘは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００６５】
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。
【００６６】
前記化合物表面に、コーティング層を有するものも使用することができることは言うまでもなく、または、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシ炭化物、またはコーティング元素のヒドロキシ炭化物を含むことができる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレー・コーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用しても差し支えなく、これについては、当分野の当業者に周知の内容であるから、詳細な説明は省略する。
【００６７】
前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータを準備する。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能にすぐれるものが使われる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの化合物のうちから選択されたものであり、不織布形態または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使われる。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されてもよい。
【００６８】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が、支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータ・フィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成される。
【００６９】
前記セパレータ製造に使われる高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使われる物質であるならば、いずれも使われる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使われる。
【００７０】
次に、電解質を準備する。
【００７１】
例えば、前記電解質は、有機電解液であってもよい。また、前記電解質は、固体であってもよい。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当技術分野で、固体電解質として使われるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法によって、前記負極上に形成される。
【００７２】
例えば、有機電解液を準備する。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
【００７３】
前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われるものであるならば、いずれも使われる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
【００７４】
前記リチウム塩も、当技術分野で、リチウム塩として使われるものであるならば、いずれも使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
【００７５】
図１４から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり折りたたまれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成する。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などであってもよい。例えば、前記リチウム電池は、大型薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
【００７６】
前記正極と負極との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００７７】
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使われてもよい。
【００７８】
また、前記リチウム電池は、高温で、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両に使われる。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両に使われてもよい。
【００７９】
前記リチウム電池は、負極活物質単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を提供することができる。また、前記リチウム電池は、負極活物質単位体積当たり１，０００ｍＡｈ／ｃｃ以上の放電容量を提供することができる。
【００８０】
前記リチウム電池は、充放電実験の最初の充電サイクルで得られる電圧（Ｖ）による充電容量変化率（ｄＱ）を図示した場合、リチウム対比２．２ないし３Ｖの電圧範囲で、さらなるピークを有することができる。
【００８１】
前記さらなるピークは、電極反応の電気化学的な可逆性増大を意味し、このような電気化学的な可逆性増大により、理論容量に近接するメソ多孔性マンガン酸化物の電気容量に寄与すると判断される。
【００８２】
さらに他の一具現例によるキャパシタは、前記負極を採用する。例えば、前記キャパシタは、蓄電容量が非常に大きいスーパーキャパシタ（super capacitor）であってもよい。
【００８３】
前記キャパシタは、前述の負極活物質を含む負極を採用することができる。前記キャパシタは、正極及び負極を配置し、それらの間にセパレータを配置し、前記セパレータに電解液を注入して製造することができる。前記正極は、当業界で使われるものであるならば、いずれも使用可能である。
【００８４】
前記電解液に使われる溶媒は、アセトニトリル、アセトン及びプロピレンカーボネートからなる群から選択された一つ以上の溶媒であってもよい。前記電解液に使われる電解質は、前記溶媒に対する溶解度が、０．０１ｍｏｌｅ／Ｌ以上であり、前記キャパシタの作動電圧範囲で、電気的に不活性であるアルカリ金属塩である。例えば、リチウムパークロレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェートなどである。前記電解液は、キャパシタの物性を向上させるためのさらなる添加剤を含んでもよい。例えば、安定剤、増粘剤などである。
【００８５】
一方、前記リチウム電池及び／またはキャパシタは、正極活物質として、前記化学式１で表示される多孔性マンガン酸化物を含んでもよい。例えば、前記正極活物質は、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４またはそれらの混合物であってもよい。
【００８６】
さらに他の一具現例による負極活物質の製造方法は、多孔性化合物に、マンガン前駆体またはマンガン前駆体を含む液体を含浸させる段階と、前記液体が含浸された多孔性化合物を焼成させる段階と、前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含む。
【００８７】
前記負極活物質の製造方法で、前記多孔性化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、カーボン、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。前記多孔性化合物は、多孔性マンガン酸化物製造のテンプレートとして作用する。前記多孔性化合物に、マンガン前駆体またはマンガン前駆体を含む液体を含浸させ、気孔を充填した後、前記溶液が含浸された多孔性化合物を焼成させ、多孔性化合物とマンガン前駆体との複合体を収得する。次に、前記複合体で、多孔性化合物をエッチング液で除去し、多孔性マンガン酸化物を得る。
【００８８】
前記マンガン前駆体は、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ及びＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される一つ以上であってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、マンガン酸化物の前駆体として使われるものであるならば、いずれも可能である。
【００８９】
前記マンガン前駆体を含む液体は、前記マンガン前駆体を加熱して得られる溶融物であるか、あるいは前記マンガン前駆体を、水、アルコールなどの溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。
【００９０】
前記焼成させる段階の焼成温度は、約３００℃ないし約７００℃であってもよい。例えば、前記焼成温度は、約５００℃ないし約５５０℃である。前記範囲の焼成温度が、規則的な多孔性マンガン酸化物の製造に適している。前記焼成温度が過度に低ければ、結晶形成が困難であり、前記焼成温度が過度に高ければ、メゾ構造形成が困難である。
【００９１】
前記焼成は、酸化性雰囲気または還元性雰囲気で行われる。前記還元性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガスを含む雰囲気であってもよい。前記酸化性雰囲気は、酸素を含む雰囲気である。例えば、空気である。
【００９２】
前記負極活物質の製造方法で、前記エッチング液は、フッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ、ＨＦ−ＮＨ４Ｆ（バッファ）からなる群から選択されてもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で、エッチング液として使われるものであるならば、いずれも可能である。前記エッチング液は、酸または塩基である。
【００９３】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９４】
（負極活物質の製造）
実施例１（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加熱して溶かした溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。前記ＳｉＯ２ １００重量部に対し、Ｍｎ２Ｏ３ ４０重量部の比率になるように、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。次に、前記Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが注入された多孔性ＳｉＯ２を大気雰囲気で、５５０℃で３時間焼成させ、ＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を得た。前記複合体を２Ｍ ＮａＯＨ水溶液に投入し、１時間反応させる過程を２回反復し、ＳｉＯ２テンプレートを除去した後で濾過し、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を得た。
【００９５】
図７Ｂから分かるように、製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、７ｎｍであった。
【００９６】
実施例２（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
１００℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２の代わりに、１４０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を製造した。
【００９７】
製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、１１ｎｍであった。
【００９８】
実施例３（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
１４０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２の代わりに、１５０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を製造した。
【００９９】
製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、１２．５ｎｍであった。
【０１００】
実施例４（Ｍｎ２Ｏ３の合成）
１５０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２の代わりに、１６０℃で水熱合成された多孔性ＳｉＯ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で、多孔性Ｍｎ２Ｏ３を製造した。
【０１０１】
製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３の気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、１４ｎｍであった。
【０１０２】
実施例５（Ｍｎ３Ｏ４の合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加熱して溶かした溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。前記ＳｉＯ２ １００重量部に対し、Ｍｎ２Ｏ３ ４０重量部の比率になるように、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶融物をＳｉＯ２に注入した。次に、前記Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが注入された多孔性ＳｉＯ２を大気雰囲気で５５０℃で３時間焼成させ、ＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を得た。得られたＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を、混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：１、体積比）を使用した還元雰囲気で３００℃で３時間熱処理し、ＳｉＯ２−Ｍｎ３Ｏ４複合体を得た。前記複合体を２Ｍ ＮａＯＨ水溶液に投入し、１時間反応させる過程を２回反復し、ＳｉＯ２テンプレートを除去した後で濾過し、多孔性Ｍｎ３Ｏ４を得た。
【０１０３】
実施例６（ＭｎＯの合成）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加熱して溶かした溶融物を、多孔性ＳｉＯ２に注入した。前記ＳｉＯ２ １００重量部に対し、Ｍｎ２Ｏ３ ４０重量部の比率になるように、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶融物をＳｉＯ２に注入した。次に、前記Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが注入された多孔性ＳｉＯ２を、大気雰囲気で５５０℃で３時間焼成させ、ＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を得た。得られたＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３複合体を、混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：１、体積比）を使用した還元雰囲気で３００℃で３時間熱処理し、ＳｉＯ２−Ｍｎ３Ｏ４複合体を得た。前記複合体を２Ｍ ＮａＯＨ水溶液に投入し、１時間反応させる過程を２回反復してＳｉＯ２テンプレートを除去した後で濾過し、多孔性Ｍｎ３Ｏ４を得た。多孔性Ｍｎ３Ｏ４を、Ｈ２ガスを利用した還元雰囲気で、４００℃で２時間熱処理し、多孔性ＭｎＯを得た。
【０１０４】
比較例１
気孔のないバルク（bulk）Ｍｎ２Ｏ３をそのまま入手して使用した。
【０１０５】
比較例２
気孔のないバルク（bulk）Ｍｎ３Ｏ４をそのまま入手して使用した。
【０１０６】
比較例３
気孔のないバルク（bulk）ＭｎＯをそのまま入手して使用した。
【０１０７】
比較例４
１００ｍＬ蒸溜水に、５ｍｍｏｌニトリロトリ酢酸（nitrilotriacetate acid）及び５ｍｍｏｌ Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を溶かした。この溶液を、オートクレーブ（autoclave）を利用して、１８０℃で６時間水熱処理した。このような方法で、得られた白色の沈殿物を、円心分離を介して分離した後、８０℃で８時間乾燥させた。前記乾燥物に対する６００℃での３時間の熱処理を介して、不規則な気孔を有する多孔性Ｍｎ２Ｏ３を合成した。
【０１０８】
（負極及びリチウム電池の製造）
実施例７
前記実施例１で製造された多孔性Ｍｎ２Ｏ３粉末７０ｍｇ、炭素導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｉｎｃ．）１５ｍｇ、及びバインダ（ポリアミド／イミド、ＰＡＩ）１５ｍｇを、１５ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢（agate mortar）で混合してスラリを製造した。前記スラリを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に、約５０μｍ厚に塗布し、常温で２時間乾燥した後、真空、２００℃の条件で２時間さらに乾燥させて負極板を製造した。
【０１０９】
前記負極板を使用し、リチウム金属を相対電極とし、セパレータとしてポリプロピレン・セパレータ（Cellgard（登録商標）３５１０）を使用し、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（３：７重量比）に溶けている溶液を電解質として使用し、ＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。
【０１１０】
実施例８ないし１２
前記実施例１で製造されたマンガン酸化物の代わりに、前記実施例２ないし６で製造されたマンガン酸化物を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【０１１１】
比較例５ないし８
前記実施例１で製造されたマンガン酸化物の代わりに、前記比較例１ないし４で製造されたマンガン酸化物を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。
【０１１２】
評価例１：Ｘ線回折実験
前記実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３粉末に対し、Ｘ線回折（Ｘ−ray diffraction）実験を行い、その結果を図１Ａに示し、低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図１Ｂに示した。
【０１１３】
図１Ａ及び図１Ｂから分かるように、実施例１で、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性Ｍｎ２Ｏ３が製造されたということを確認した。図１Ａから、合成されたマンガン酸化物の相は、結晶性Ｍｎ２Ｏ３であるということを確認することができる。図１Ａに表示されるＪＣＰＤＳ ７８−０３９０ Ｍｎ２Ｏ３は、公知のＭｎ２Ｏ３であり、本発明に使われたＭｎ２Ｏ３のＸ線回折パターンに係わるレファレンスとして使われた。また、（２２２）面に係わるScherrer式による結晶サイズは、１０．５ｎｍと計算される。
【０１１４】
図１Ｂに表示される低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークが、Bragg２θ角０．６±０．２°で現れ、（２２１）面に係わるピークが、Bragg２θ角１．０±０．２°で現れた。前記（１１０）面及び（２２１）面は、多孔性マンガン酸化物で、高度な規則性を有する（highly ordered）三次元的な骨格構造及び気孔構造の一面に該当する。前記低角Ｘ線回折スペクトルは、ナノサイズを有する規則的な骨格構造及び気孔の配列による回折パターンである。前記結果から、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性Ｍｎ２Ｏ３が合成されたということが確認された。
【０１１５】
前記実施例５で製造されたＭｎ３Ｏ４粉末についても、Ｘ線回折実験を行い、その結果を図２Ａに示して、低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図２Ｂに示した。
【０１１６】
図２Ａ及び図２Ｂから、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性Ｍｎ３Ｏ４が合成されたということが確認された。また、（２２０）面に係わるScherrer式による結晶サイズは、１０．１ｎｍと計算される。
【０１１７】
前記実施例６で製造されたＭｎＯ粉末についてもＸ線回折実験を行い、その結果を図３Ａに示し、低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図３Ｂに示した。
【０１１８】
図３Ａ及び図３Ｂから、規則的なナノサイズの気孔を有するメソ多孔性ＭｎＯが合成されたということが確認された。また、（２００）面に係わるScherrer式による結晶サイズは、８．１ｎｍと計算される。
【０１１９】
図１Ａ、図２Ａ、図３Ａに表示されたバーは、レファレンスに記載されたマンガン酸化物のピーク位置を示す。
【０１２０】
図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂとの比較のために、比較例１ないし３で使われたバルクＭｎ２Ｏ３、バルクＭｎ３Ｏ４及びバルクＭｎＯの低角Ｘ線回折実験を行い、その結果を図１Ｃ、図２Ｃ及び図３Ｃに各々示した。
【０１２１】
評価例２：窒素吸着実験
前記実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３粉末に対し、窒素吸着実験を行った。
【０１２２】
窒素吸着実験で、ナノ気孔を有する材料に窒素を吸着及び脱着させ、吸着及び脱着される窒素量の違いを介して、前記材料の比表面積、気孔体積を計算し、気孔サイズ分布図を得た。図４に、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）気孔サイズ分布を示した。図４から分かるように、２個の気孔径ピーク（pore diameter peak）を有する二重サイズ分布（pore size distribution）が得られた。
【０１２３】
具体的には、窒素吸着実験で得られた窒素吸脱着グラフから、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）方法を使用し、気孔の比表面積を計算し、気孔の総体積は、窒素吸脱着グラフのＹ軸から直接導き出され、ＢＪＨ方法を使用し、気孔サイズ分布を示した。
【０１２４】
実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３がナノサイズの気孔を有するということを確認し、前記気孔の比表面積が、１３７ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．５３ｃｃ／ｇであり、二重サイズ分布で気孔ピークは、それぞれ３．５ｎｍ及び１７．４ｎｍであった。
【０１２５】
前記実施例５で製造されたＭｎ３Ｏ４粉末についても、窒素吸着実験を行った。ＢＪＨ気孔サイズ分布を図５に示した。Ｍｎ３Ｏ４がナノサイズの気孔を有するということを確認し、前記気孔の比表面積が１２５ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．６１ｃｃ／ｇであり、二重サイズ分布で気孔ピークは、それぞれ３．３ｎｍ及び１６．７ｎｍであった。
【０１２６】
前記実施例６で製造されたＭｎＯ粉末についても、窒素吸着実験を行った。ＢＪＨ気孔サイズ分布を図６に示した。ＭｎＯがナノサイズの気孔を有するということを確認し、前記気孔の比表面積が９３ｍ２／ｇであり、気孔の総体積が０．４７ｃｃ／ｇであり、二重サイズ分布で気孔ピークは、それぞれ２．８ｎｍ及び１４．５ｎｍであった。
【０１２７】
その結果を、下記表１に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
評価例３：電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）実験
前記実施例１で製造された負極活物質粉末に対して電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）実験を行い、その結果を図７Ａないし図７Ｂに示した。
【０１３０】
図７Ａ及び図７Ｂから分かるように、実施例１で製造されたＭｎ２Ｏ３は、規則的に配列されており、互いに連結されてチャネルを形成するナノサイズの気孔を含んでいる。前記ナノ気孔間の壁を形成する骨格の厚みは、約７ｎｍであった。
【０１３１】
実施例１ないし６で製造された多孔性マンガン酸化物でも、前記ナノ気孔の規則的配列と、チャネル形成とが確認された。それらの気孔間の壁を形成する骨格厚を下記表２に示した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
評価例４：充放電実験
前記実施例７ないし１２及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池に対し、負極活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、電圧が０．００１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで充電し、また同じ電流で、電圧が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで放電した。次に、同じ電流と電圧との区間で、充電及び放電を５０回反復した。
【０１３４】
実施例７及び比較例５のリチウム電池に係わる最初及び２回目のサイクルでの充放電結果を図８に示した。実施例１１及び比較例６のリチウム電池に係わる最初及び２回目のサイクルでの充放電結果を図９に示した。実施例１２及び比較例７のリチウム電池に係わる最初及び２回目のサイクルでの充放電結果を図１０に示した。実施例７ないし１２及び比較例５ないし８のリチウム電池の最初のサイクルでの放電容量、初期充放電効率及び容量維持率のうち一部を下記表３に示した。容量維持率は、下記数式１で定義され、初期充放電効率をは、記数式２で定義される。
【０１３５】
［数１］
容量維持率［％］＝［５０回目のサイクル放電容量／１回目のサイクル放電容量］×１００（ただし、比較例８は、３０回目のサイクル放電容量を使用）
【０１３６】
［数２］
初期充放電効率［％］＝［１回目のサイクル放電容量／１回目のサイクル充電容量］×１００
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
図８ないし図１０及び前記表３から分かるように、３Ｖで、比較例５ないし７のリチウム電池の放電容量は、５００ｍＡｈ／ｇ未満であったが、実施例７，８，１１，１２のリチウム電池の放電容量は、８３０ｍＡｈ／ｇ以上であった。特に、実施例７のリチウム電池の放電容量は、Ｍｎ２Ｏ３の理論放電容量である１，０１９ｍＡｈ／ｇに近接している。
【０１３９】
また、実施例７，８，１１，１２のリチウム電池は、比較例５ないし８のリチウム電池に比べ、初期充放電効率及び容量維持率が顕著に向上している。
【０１４０】
また、図８ないし図１０で、実施例７，１１，１２及び比較例５ないし７の最初のサイクルでの充電プロファイルを、電圧（Ｖ）による容量変化率（ｄＱ）に対して図示し、図１１ないし図１３にそれぞれ示した。
【０１４１】
図１１ないし図１３から分かるように、実施例７，１１，１２は、２．２ないし３Ｖ区間でピークが現れたが、比較例５ないし７では、ピークが示されていない。このようなピークの存在は、電気化学的な可逆性の増大を意味する。
【０１４２】
このような電気化学的な可逆性の増大により、実施例１，５，６のマンガン酸化物が、理論容量に近接する電気容量を発現するのに寄与すると判断される。
【符号の説明】
【０１４３】
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ・アセンブリ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則的な多孔性マンガン酸化物を含み、
前記マンガン酸化物が、下記化学式１で表示される負極活物質：
［化１］
ＭｎｘＯｙ
前記化学式１で、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、２≦ｘ＋ｙ≦７、０＜ｙ／ｘ＜２である。
【請求項２】
前記マンガン酸化物の気孔が、二重サイズ分布を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記気孔が、１ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１０ｎｍないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記気孔が、２ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１６ないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークが、Bragg２θ角０．６±０．２°で示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１ないし１０であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記多孔性マンガン酸化物の骨格厚が、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記多孔性マンガン酸化物の骨格厚が、５ｎｍないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記多孔性マンガン酸化物の結晶サイズが、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記多孔性マンガン酸化物の結晶サイズが、５ｎｍないし３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積が、０．１ｃｍ３／ｇないし２ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積が、０．５ｍ２／ｇないし１ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔が互いに連結され、チャネルを形成することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔が、１ｎｍないし２０ｎｍの直径を有し、気孔間の壁を形成する骨格が、５ｎｍないし２０ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１６】
前記多孔性マンガン酸化物が、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１６のうち、いずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の負極を採用したリチウム電池。
【請求項１９】
負極活物質単位重量当たり放電容量が、８００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記リチウム電池が、充放電実験の最初の充電サイクルで得られる電圧（Ｖ）による充電容量（Ｑ）の変化率（ｄＱ）が、リチウム対比で、２．２ないし３Ｖの電圧範囲でピークを示すことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
請求項１７に記載の負極を採用したキャパシタ。
【請求項２２】
多孔性化合物にマンガン前駆体を含む液体を含浸させる段階と、
前記液体が含浸された多孔性化合物を焼成させる段階と、
前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含む負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記多孔性化合物が、シリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、及びそれらの混合物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記マンガン前駆体が、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ及びＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記液体が、前記マンガン前駆体の溶融物または前記マンガン前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記焼成段階の焼成温度が、３００℃ないし７００℃であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記焼成が、酸化性雰囲気または還元性雰囲気で行われることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２９】
前記エッチング液が、フッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ及びＨＦ−ＮＨ４Ｆからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１】
規則的な多孔性マンガン酸化物を含み、
前記マンガン酸化物が、下記化学式１で表示される負極活物質：
［化１］
ＭｎｘＯｙ
前記化学式１で、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦４、２≦ｘ＋ｙ≦７、０＜ｙ／ｘ＜２である。
【請求項２】
前記マンガン酸化物の気孔が、二重サイズ分布を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記気孔が、１ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１０ｎｍないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記気孔が、２ｎｍないし５ｎｍ範囲の第１ピーク、及び１６ないし２０ｎｍ範囲の第２ピークを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークが、Bragg２θ角０．６±０．２°で示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記多孔性マンガン酸化物の低角Ｘ線回折スペクトルで、（１１０）面に係わるピークと、（２２１）面に係わるピークとの強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（２２１）が、０．１ないし１０であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記多孔性マンガン酸化物の骨格厚が、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記多孔性マンガン酸化物の骨格厚が、５ｎｍないし２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記多孔性マンガン酸化物の結晶サイズが、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記多孔性マンガン酸化物の結晶サイズが、５ｎｍないし３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積が、０．１ｃｍ３／ｇないし２ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔体積が、０．５ｍ２／ｇないし１ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１４】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔が互いに連結され、チャネルを形成することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１５】
前記多孔性マンガン酸化物の気孔が、１ｎｍないし２０ｎｍの直径を有し、気孔間の壁を形成する骨格が、５ｎｍないし２０ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１６】
前記多孔性マンガン酸化物が、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１６のうち、いずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１８】
請求項１７に記載の負極を採用したリチウム電池。
【請求項１９】
負極活物質単位重量当たり放電容量が、８００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記リチウム電池が、充放電実験の最初の充電サイクルで得られる電圧（Ｖ）による充電容量（Ｑ）の変化率（ｄＱ）が、リチウム対比で、２．２ないし３Ｖの電圧範囲でピークを示すことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
請求項１７に記載の負極を採用したキャパシタ。
【請求項２２】
多孔性化合物にマンガン前駆体を含む液体を含浸させる段階と、
前記液体が含浸された多孔性化合物を焼成させる段階と、
前記焼成の結果物をエッチング液でエッチングする段階と、を含む負極活物質の製造方法。
【請求項２３】
前記多孔性化合物が、シリカ（ＳｉＯ２）、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、及びそれらの混合物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２４】
前記マンガン前駆体が、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ及びＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２５】
前記液体が、前記マンガン前駆体の溶融物または前記マンガン前駆体を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２６】
前記焼成段階の焼成温度が、３００℃ないし７００℃であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２７】
前記焼成が、酸化性雰囲気または還元性雰囲気で行われることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２８】
前記還元性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素からなる群から選択された一つ以上のガス雰囲気であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２９】
前記エッチング液が、フッ酸（ＨＦ）、ＮａＯＨ及びＨＦ−ＮＨ４Ｆからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２２に記載の負極活物質の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１３−１６４８１（Ｐ２０１３−１６４８１Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４２８０６（Ｐ２０１２−１４２８０６）
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２６日（２０１２．６．２６）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ−ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ−ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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