赤色発光蛍光体、ＦＥＤ装置およびＥＬＤ装置
【課題】高輝度の赤色発光蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４で表される母体材料に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）が添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体。（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム)、Ｂａ（バリウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせである）該赤色発光蛍光体は、電子線、電界等の励起エネルギー源を蛍光体に照射させるＦＥＤやＥＬ等の表示装置の赤色発光蛍光体として使用できる。
【解決手段】一般式ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４で表される母体材料に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）が添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体。（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム)、Ｂａ（バリウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせである）該赤色発光蛍光体は、電子線、電界等の励起エネルギー源を蛍光体に照射させるＦＥＤやＥＬ等の表示装置の赤色発光蛍光体として使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置および照明装置等に使用される蛍光体に関し、特に、赤色発光蛍光体に関する。また本発明は、そのような赤色発光蛍光体を有するＦＥＤ装置およびＥＬＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、希土類元素を使用した粉末または薄膜状の蛍光体は、例えば、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイ装置および照明装置の分野において広く使用されている。
【０００３】
特に、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）を母体材料とし、これに希土類イオンを添加した材料は、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスおよびカソードルミネッセンスなど、多くの発光用の蛍光体として使用されている。例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４およびＣａＧａ２Ｓ４を母体材料とする蛍光体では、発光中心としてＣｅ３+イオンを添加することにより、青色領域（波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍ程度）で発光する青色発光蛍光体を製作することができる。また、前述の母体材料に、Ｅｕ２＋イオンを添加すると、緑色領域（波長５３０ｎｍ〜５７０ｎｍ程度）で発光する緑色発光蛍光体を製作することができる（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、赤色の領域である波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍ程度で発光する蛍光体としては、ＢａＩｎ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＩｎ２Ｓ４：ＥｕおよびＳｒＩｎ２Ｓ４：Ｅｕ等について、一部研究が行われているが（非特許文献１）、この材料には、発光輝度が低い、色純度が劣るなど、解決すべき課題が多く、今のところ実用には至っていない。そのため、一般に、赤色の発光を得る際には、Ｙ２Ｏ３：ＥｕまたはＣａＳ：Ｅｕ系等のＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系以外の蛍光体が使用されている。
【特許文献１】特開２００６−１２４５５２号公報
【非特許文献１】Ｇｅｏｒｇｏｂｉａｎｉ ＡＮ、Ｄｚｈａｂｂｒａｒｏｖ ＲＢ、Ｉｚｚａｔｏｖ ＢＭら、ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、３３（２）、ｐ１４８−１５２、１９９７年
【非特許文献２】三浦、日高、滝沢、「ＭｎとＣｅを二重添加したＳｒＧａ２Ｓ４の発光スペクトル」、第６７回応用物理学会学術講演会予稿ｐ２９−Ｈ６、ｐ．１３１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、例えば、ＦＥＤ装置用の蛍光体を製造する場合には、光の三原色、すなわち青、緑および赤の各色の発光が必要となるため、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系材料とそれ以外の材料とを混合して蛍光体を構成する必要が生じるが、そのような蛍光体では、母体材料が異なることに起因した以下のような問題が生じ得る。
【０００６】
ＦＥＤ装置では、各色の蛍光体に励起エネルギー源として照射される電子線の強度は一定であるため、赤色とその他の色の蛍光体とでは、電子線によるチャージアップの挙動が異なる。またこの影響により、各蛍光体の発光のバランスが崩れ、発色を適正に維持するためには、赤色とその他の色との間で色調整が必要になる。また、母体材料が異なるため、各色の蛍光体で寿命が異なり、いずれか一方の色の蛍光体が劣化すると、残りの色の蛍光体の特性が劣化していなくても、装置が使用できない。さらには、蛍光体の製造工程が複雑となり、製造コストが増大する。
【０００７】
なお、最近になって、ＳｒＧａ２Ｓ４母体材料にＣｅとＭｎイオンを同時に添加した蛍光体が、赤色に発光することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この材料の発光は、７００ｎｍ付近にピーク波長を有し、この領域では、視感度が極めて低く、輝度が低いという問題がある。
【０００８】
本発明では、前述のようなチャージアップの差異による色調整の問題、寿命の差異および製造コストの問題を解消するため、母体材料の一般式がＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４で表される赤色発光蛍光体を提供することを課題とする。特に、本発明による赤色発光蛍光体は、視感度の高い赤色領域に、高輝度の発光が得られる。また、本発明では、そのような赤色発光蛍光体を使用したＦＥＤ装置およびＥＬＤ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム)、Ｂａ（バリウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせである）で表される母体材料に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）が添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体が提供される。
【００１０】
ここで、前記共添加剤は、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテリビウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）のうちの少なくとも一つであっても良い。
【００１１】
また、本発明では、
陰極層上に設置され、開口部に複数の電子放出体が設置された冷陰極素子と、
当該冷陰極素子と対向する面側に、蛍光体層が設置された陽極と、
を有し、
前記冷陰極素子から放出される電子によって、蛍光体が発光するフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前述のような赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＦＥＤ装置が提供される。
【００１２】
さらに本発明では、
蛍光体層の片面あるいは両面に、絶縁層を有し、さらに該絶縁層の両側に、電圧を印加することが可能な電極を有するエレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前述のような赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＥＬＤ装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、母体材料の一般式がＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４で表される赤色発光蛍光体であって、高輝度の発光を示す赤色発光蛍光体を得ることができる。また、そのような赤色発光蛍光体を含むＦＥＤ装置およびＥＬＤ装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の特徴について、より詳しく説明する。
【００１５】
本発明では、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここでＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）を母体材料とし、これにＭｎおよびＡｌを含み、さらに共添加剤を含む赤色発光蛍光体が提供される。
【００１６】
ここで、「赤色発光蛍光体」という用語は、励起された際に、赤色、すなわち波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に発光強度のピークを有する蛍光体を意味する。
【００１７】
通常の場合、Ｍｎは、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４を母体材料とする蛍光体に添加しても、発光しないことが知られている。また、最近になって、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料に、ＭｎとＣｅを添加することにより、赤色の発光が得られることが報告されているが、この蛍光体は、視感度の低い領域（波長７００nm近傍）でしか発光が生じないため、輝度が低く、実用化は難しいという問題がある。
【００１８】
これに対して、本願発明者らは、このＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４＋Ｍｎ系に、さらにＡｌおよび共添加剤を添加することによって、視感度の高くなる領域に、色純度が良好でかつ高輝度の赤色の発光が得られることを見出した。
【００１９】
ここで共添加剤とは、元素の周期律表の第ＩＩＩａ族に位置するいずれかの元素、またはそれらの組み合わせであり、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタノイドのいずれか一つまたはそれらの組み合わせが含まれる。なお、ランタノイドとしては、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジミウム）、Ｎｄ（ネオジミウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテリビウム）が含まれる。
【００２０】
なお、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系に、Ｍｎ、Ａｌ、および前述の種類の共添加剤を添加することによって、高輝度の赤色の発光が生じる明確な原因は、今のところ不明である。ただし、Ｍｎ単独の添加では、赤色領域の発光が生じないことから、共添加剤が本材料系の発光中心であるＭｎの発光を助長する役割を果たしていると考えられる。例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４母体材料にＭｎが添加された場合、蛍光体の母体材料中のＧａ原子は、ドーパントであるＭｎ原子と置換されると考えられる。ただし、この置換だけでは、電子線等の励起エネルギー源が投入されても、Ｍｎが発光する程の活性は、得られない。これに対して、ＳｒＧａ２Ｓ４に、さらに前述の共添加剤を添加した場合、蛍光体の母体材料中のＳｒ原子が共添加剤原子と置換され、これにより、Ｍｎがより活性化されやすくなると考えられる。さらに、Ａｌを添加した場合、Ｍｎの結晶場を弱める効果が生じ、視感度が高くなる領域で、赤色発光を生じさせることができると考えられる。
【００２１】
なお、本発明に係る蛍光体は、例えば、以下の方法により製作することができる。
【００２２】
まず、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料粉末（ここでＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）と、所定量のＡｌ源用粉末と、Ｍｎ源用粉末と、所定量の共添加剤源用粉末との混合粉末を調製する。なお、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料粉末の代わりに、ＭＩＩ、ＭＩＩＩのそれぞれの硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などの粉末を使用しても良い。ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料粉末の平均直径は、特に限られないが、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。また、Ａｌ源用粉末には、金属Ａｌの他、硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など硫化水素ガスで硫化できるものであればいずれの形態のものも使用できる。また、Ｍｎ源用粉末には、金属Ｍｎの他、硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など硫化水素ガスで硫化できるものであればいずれの形態のものも使用できる。ＭｎおよびＡｌ源用粉末の粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。同様に共添加剤源用粉末は、金属の他、硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など硫化水素ガスで硫化できるものであればいずれの形態であっても良い。共添加剤源用粉末の平均直径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。粉末混合には、乾式、湿式のいずれの方法を利用しても良く、乾式の場合は、例えば、ボールミル等を行って粉砕混合しても良い。
【００２３】
次に得られた混合粉末を焼成する。焼成は、例えば、前述の混合粉末を石英ボートに入れ、これを電気炉で熱処理後、急冷させることにより行われる。通常の場合、熱処理雰囲気は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、またはこれに５ｖｏｌ％程度のＨ２Ｓ（硫化水素）ガスを含む混合雰囲気で行われる。通常の場合、焼成温度は、６００℃〜１２００℃程度であり、１０００℃〜１０５０℃程度であることが好ましい。また焼成時間は、例えば、３０分から３時間程度である。
【００２４】
焼成処理によって得られた焼成体は、そのまま使用しても、粉砕により粉末状にして使用しても良い。
【００２５】
一方、本発明の赤色発光蛍光体は、粉末の他、薄膜としても提供することができる。
【００２６】
本発明の赤色発光蛍光体を薄膜状の蛍光体として製作する場合、この蛍光体は、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）、ＰＶＤ（物理気相蒸着法）および電子線蒸着法を含む蒸着法、あるいはスパッタ法等によって形成することができる。
【００２７】
例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと、発光中心としてのＭｎと、共添加剤としてのＣｅとが添加された赤色発光蛍光体を、蒸着法を用いて製作する場合、蒸着源として、金属Ｓｒ、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、金属Ｍｎ、ＣｅＣｌ３のそれぞれの材料が調製される。次に、基板温度を５００℃以上に保持した状態で、これらの蒸発源を基板上に蒸着させることにより、本発明に係る蛍光体を成膜することができる。薄膜の厚さは、蒸着時間を変えることにより、自由に調節することができる。
【００２８】
また、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと、発光中心としてのＭｎと、共添加剤としてのＣｅとが添加された赤色発光蛍光体を、電子線蒸着法で製作する場合には、ＳｒＳにＭｎ化合物およびＣｅ化合物を混合して加圧成形した蒸発源と、Ａｌを含むＧａ２Ｓ３蒸発源との、２種類の蒸発源が使用される。すなわち、これらの蒸発源を同時に蒸発させて、５００℃以上の温度に保った基板上に供給することにより、本発明に係る蛍光体を薄膜状に成膜することができる。この場合も、薄膜の厚さは、蒸着時間を変えることにより、自由に調節することができる。
【００２９】
成膜後に、さらに後熱処理として、不活性ガス雰囲気または不活性ガスと硫化水素（例えば、５ｖｏｌ％）の混合ガス雰囲気で、ランプ加熱あるいはレーザ加熱を行っても良い。これにより、薄膜蛍光体の特性を向上させることが可能になる。
【００３０】
一方、スパッタ法では、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４の母体材料に、Ａｌ、Ｍｎおよび前述の共添加剤を添加した混合材料がターゲットとして使用される。また、アルゴンガスまたはアルゴンガスと硫化水素ガス（５ｖｏｌ％）の混合ガスがスパッタガス源として使用される。すなわち、室温〜６００℃程度の範囲に加熱された基板に対して、このスパッタガスを０．１〜数Ｐａのガス圧力でスパッタさせることにより、基板上に薄膜蛍光体が形成される。薄膜の厚さは、スパッタ時間を変えることにより、自由に調節することができる。その後、さらに後熱処理として、不活性ガス雰囲気または不活性ガスと硫化水素（例えば、５％）の混合ガス雰囲気で、ランプ加熱あるいはレーザ加熱を行っても良い。これにより、薄膜蛍光体の特性を向上させることが可能になる。
【００３１】
このような本発明に係る蛍光体は、例えば、赤色領域の発光蛍光体として、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）装置用の蛍光体に使用することができる。
【００３２】
図１には、本発明の赤色発光蛍光体が適用され得るＦＥＤ装置の例を示す。
【００３３】
図１に示すＦＥＤ装置１００は、所定の間隔を開けて、相互に実質的に平行に配置された２枚のガラス基板１０Ａおよび１０Ｂを有し、これらのガラス基板の間には、真空室が形成されている。
【００３４】
一方のガラス基板１０Ａの内表面（すなわち真空側表面）には、陰極層２０と冷陰極素子３０とがこの順に積層されている。冷陰極素子３０は、シリコン基板６０と、このシリコン基板６０上に設置された絶縁層５０と、この絶縁層５０上に設置されたゲート電極４０とを有する。なお、この絶縁層５０には、所定の周期間隔で開口８０が設けられており、この開口８０には、絶縁層５０およびゲート電極４０は、存在しない。代わりに開口８０には、コーン状の電子放出体７０が、先端が絶縁層５０の高さレベル位置から突出するように形成されている。ただし、電子放出体７０の先端は、ゲート電極４０の高さレベルと同等の高さレベルであり、開口８０から突出してはいない。電子放出体７０の底面は、シリコン基板６０の表面と接している。
【００３５】
他方のガラス基板１０Ｂの内面（すなわち真空側）には、陽極層９０と、蛍光体層１２０とがこの順に積層されている。蛍光体層１２０は、青、緑および赤の各領域で発光する３種類の蛍光体を含み、これらの蛍光体が、規則的な配列で、すなわち各画素に対応するように、陽極層９０上に設置されている。
【００３６】
このように構成されたＦＥＤ装置１００において、陰極層２０とゲート電極４０の間に電位Ｖ１が印加されると、電子放出体７０の先端に強い電界が生じ、これにより電子放出体７０の先端から、ガラス基板１０Ｂの方に向かって電子が放出される。
【００３７】
さらに、陽極層９０と陰極層２０との間にも電位Ｖ２が印加されており、放出された電子ｅは、この電位Ｖ２により生じた電界によって加速され、青、緑および赤の各色の発光を示す蛍光体が設置された蛍光体層１２０に衝突する。この電子衝突によって、蛍光体層１２０に含まれる蛍光体が発光して、各画素に対応した青、緑および赤の発光が生じるため、これにより、カラー画像を得ることができる。
【００３８】
ここで、従来のＦＥＤ装置では、蛍光体層は、青色、緑色および赤色の各の領域の発光蛍光体として、それぞれ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｃｅ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｅｕ（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）、およびＹ２Ｏ３：ＥｕまたはＣａＳ：Ｅｕを有する。
【００３９】
しかしながら、蛍光体層がこのような母体材料の異なる材料系で構成された場合、同じ条件で電子線を蛍光体層に照射しても、蛍光体のチャージアップの挙動が異なるため、これにより、時間とともに色バランスがシフトする現象が生じる。従って、適宜、このような色バランスのずれをモニターするとともに、この色バランスのずれを調節する必要が生じる。また、材料系が異なるため、各色の蛍光体毎に耐用寿命が大きく異なる場合が生じ得る。そのような場合、仮に、ある色の発光を示す蛍光体が劣化していない場合であっても、一つの材料の劣化によって、蛍光体層全体が使用できなくなり、結局、装置寿命が短くなるという問題が生じる。さらに、蛍光体層の製造の際に複数の材料を個別に調整する必要が生じ、蛍光体層さらにはＦＥＤ装置の蛍光体の製造コストが増大するという問題が生じる。
【００４０】
これに対して、本発明のＦＥＤ装置では、蛍光体層１２０は、青色、緑色および赤色の各領域の発光蛍光体として、それぞれ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｃｅ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｅｕ、およびＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４を母体材料とし、これにＡｌとＭｎが添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体を有する（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）。
【００４１】
この場合、各色の発光の蛍光体層１２０は、同一の母体材料、すなわちＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系の材料で構成されているため、各色の蛍光体のチャージアップの程度がほぼ等しくなるとともに、各色の蛍光体の寿命をほぼ同様の時期に揃えることができる。従って、従来のＦＥＤ装置の蛍光体装置において生じる、チャージアップによる色バランスの調整の問題、および蛍光体毎に寿命の差異が大きくなるという問題が生じにくくなる。さらに本蛍光体層１２０の製作の際には、同一の母体材料をベースとし、添加する元素を変更するだけで、容易に三原色用の蛍光体が得られるため、製造コストを著しく抑制することができる。
【００４２】
なお、前述の例では、本発明に係る赤色発光蛍光体を蛍光体層に含むＦＥＤ装置を例として、本発明の適用例を説明した。しかしながら、本発明に係る赤色発光蛍光体は、この他の表示装置、例えばＥＬＤ（エレクトロルミネッセントディスプレイ）装置、および照明装置等にも適用できることは、当業者には明らかである。
【００４３】
なお当業者には公知なように、通常のＥＬＤ装置は、図２に示すように、透明基板２１０上に、透明電極２２０、絶縁層２３０、蛍光体層２４０、絶縁層２５０および金属電極２６０をこの順に積層することにより構成される。ただし、本発明によるＥＬＤ装置２００では、蛍光体層２４０に、本発明による赤色発光蛍光体が設置される。図において、２７０は、エレクトロルミネッセント発光を表している。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、以下の方法により、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと発光中心としてＭｎを含み、共添加剤としてＣｅを含む蛍光体を作製した。
【００４５】
まず、平均粒子直径が１μｍのＳｒＧａ２Ｓ４粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）に、平均粒子直径が１μｍのＡｌＦ３粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）１ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＭｎ金属粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）６ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＣｅ２Ｓ３粉末（９９．９％、高純度化学（株）社製）０．２ｍｏｌ％とを添加して、ミル混合器（型番８０００：スペックス社製）で３０分間粉砕撹拌し、混合原料粉末を得た。Ｃｅ２Ｓ３粉末は、全粉末量に対してＣｅ濃度が０．１ｍｏｌ％となるように添加した。
【００４６】
次に、この混合原料粉末約４ｇを石英ボートに入れ、これを電気炉内に設置した。次に、電気炉内の雰囲気をアルゴン＋５ｖｏｌ％硫化水素雰囲気とし、１２００℃で１時間、石英ボートを保持し、混合原料粉末を焼成した。
【００４７】
得られた粉末を乳鉢を用いて、平均粒径１μｍ程度に粉砕して、実施例１に係る蛍光体粉末を得た。
（実施例２）
実施例２では、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと発光中心としてＭｎを含み、共添加剤としてＬａを含む蛍光体を作製した。
【００４８】
まず、平均粒子直径が１μｍのＳｒＧａ２Ｓ４粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）に、平均粒子直径が１μｍのＡｌＦ３粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）１ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＭｎ粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）６ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＬａ２Ｓ３粉末（９９．９％、高純度化学（株）社製）とを添加して、ミル混合器で３０分間粉砕撹拌し、混合原料粉末を得た。Ｌａ２Ｓ３粉末は、全粉末量に対してＬａ濃度が０．１ｍｏｌ％となるように添加した。
【００４９】
次に、この混合原料粉末約４ｇを石英ボートに入れ、これを電気炉内に設置した。次に、電気炉内の雰囲気をアルゴン＋５ｖｏｌ％硫化水素雰囲気とし、１２００℃で１時間、石英ボートを保持し、混合原料粉末を焼成した。
【００５０】
得られた粉末を乳鉢を用いて、平均粒径１μｍ程度に粉砕して、実施例２に係る蛍光体粉末を得た。
（実施例３〜１５）
前述の実施例１と同様の方法により、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと発光中心としてＭｎを含み、さらに共添加剤Ｒを含む蛍光体作製した。ただし共添加剤Ｒは、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＹまたはＳｃのいずれかとした（それぞれ、実施例３〜１５とする）。また、Ａｌ、Ｍｎ、および共添加剤Ｒの添加濃度は、粉末の全量に対してそれぞれ、１ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％および０．１ｍｏｌ％とした。
（比較例１）
前述の実施例１と同様の方法により、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これに発光中心としてＭｎを含む蛍光体を作製した。なお、比較例１では、Ｍｎ（６ｍｏｌ％）のみを添加し、Ａｌは添加していない。共添加剤は、Ｃｅ（０．１ｍｏｌ％）とした。
（比較例２）
前述の実施例１と同様の方法により、ＺｎＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これに発光中心としてＭｎを含む蛍光体を作製した。ただしこの実施例では、ドーパントとしてＭｎ（６ｍｏｌ％）のみを添加し、Ａｌおよび共添加剤は添加していない。
（蛍光体の特性評価）
前述の方法で製作された実施例１〜１５および比較例１、２の粉末蛍光体に紫外線（波長約３６５ｎｍ）を照射して、発光特性を評価した。
【００５１】
図３には、実施例１に係る蛍光体の発光ピークを示す（Ａ線）。なおこの図には、Ｂ線として、比較例１に係る蛍光体の発光特性、およびＣ線として、比較例２に係る蛍光体の発光特性が同時に示されている。また、図４には、実施例２に係る蛍光体の発光ピークを示す（Ｄ線）。
【００５２】
図３および図４から明らかなように、実施例１（Ａ線）および実施例２（Ｄ線）に係る粉末状蛍光体では、波長約６５０ｎｍの領域に、赤色の発光ピークが得られた。これらの発光色の色座標（ｘ，ｙ）は、約（０．６９，０．３０）である。一方、比較例１に係る粉末状蛍光体では、波長７００ｎｍに発光ピークが得られた。
【００５３】
また、比較例２、すなわちバックグラウンドの６００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の発光強度の積分値に対する、実施例１および２に係る蛍光体の同積分強度の比は、それぞれ、１３および１０となり、Ａｌ、Ｍｎおよび共添加剤をともに添加することにより、極めて良好な赤色の発光ピークが得られることがわかった。
【００５４】
表１には、実施例１〜１５に係る各蛍光体の発光ピーク波長を示す。また同表には、比較例２に係る蛍光体（すなわち、共添加剤を含まない蛍光体）の６００ｎｍ〜８００ｎｍの領域のバックグラウンド発光強度の積分値に対する、実施例１〜１５に係る各蛍光体の同領域でのピーク強度の積分値の比を示す。
【００５５】
【表１】
この表から、実施例１〜１５に係る蛍光体では、Ｍｎのみを添加した比較例２に係る蛍光体に比べて、赤色領域の発光が１．２倍から４５倍も増大していることがわかる。このように、ＡｌおよびＭｎとともに第ＩＩＩａ族元素を０．１ｍｏｌ％添加した蛍光体では、波長約６５０nmの領域に、バックグラウンドピークを越える有意な発光ピークが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の赤色発光蛍光体は、電子線、紫外線、Ｘ線、電界等の励起エネルギー源を蛍光体に照射して発光させる、例えば、ＦＥＤやＥＬ等の表示装置または照明用の赤色発光蛍光体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る赤色発光蛍光体が蛍光体層の一部として設置されたＦＥＤ装置の一例である。
【図２】本発明に係る赤色発光蛍光体が発光層の一部として設置されたＥＬＤ装置の一例である。
【図３】本発明に係る赤色発光蛍光体（実施例１）の発光ピークを示す図である。
【図４】本発明に係る別の赤色発光蛍光体（実施例２）の発光ピークを示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０Ａ、１０Ｂ ガラス基板
２０ 陰極層
３０ 冷陰極素子
４０ ゲート電極
５０ 絶縁層
６０ シリコン基板
７０ 電子放出体
８０ 開口
９０ 陽極層
１００ ＦＥＤ装置
１２０ 蛍光体層
２００ ＥＬＤ装置
２１０ 透明基板
２２０ 透明電極
２３０ 絶縁層
２４０ 蛍光体層
２５０ 絶縁層
２６０ 金属電極
Ａ 実施例１に係る蛍光体材料の発光特性
Ｂ 比較例１に係る蛍光体材料の発光特性
Ｃ 比較例２に係る蛍光体材料の発光特性
Ｄ 実施例２に係る蛍光体材料の発光特性。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置および照明装置等に使用される蛍光体に関し、特に、赤色発光蛍光体に関する。また本発明は、そのような赤色発光蛍光体を有するＦＥＤ装置およびＥＬＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、希土類元素を使用した粉末または薄膜状の蛍光体は、例えば、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイ装置および照明装置の分野において広く使用されている。
【０００３】
特に、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）を母体材料とし、これに希土類イオンを添加した材料は、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンスおよびカソードルミネッセンスなど、多くの発光用の蛍光体として使用されている。例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４およびＣａＧａ２Ｓ４を母体材料とする蛍光体では、発光中心としてＣｅ３+イオンを添加することにより、青色領域（波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍ程度）で発光する青色発光蛍光体を製作することができる。また、前述の母体材料に、Ｅｕ２＋イオンを添加すると、緑色領域（波長５３０ｎｍ〜５７０ｎｍ程度）で発光する緑色発光蛍光体を製作することができる（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、赤色の領域である波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍ程度で発光する蛍光体としては、ＢａＩｎ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＩｎ２Ｓ４：ＥｕおよびＳｒＩｎ２Ｓ４：Ｅｕ等について、一部研究が行われているが（非特許文献１）、この材料には、発光輝度が低い、色純度が劣るなど、解決すべき課題が多く、今のところ実用には至っていない。そのため、一般に、赤色の発光を得る際には、Ｙ２Ｏ３：ＥｕまたはＣａＳ：Ｅｕ系等のＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系以外の蛍光体が使用されている。
【特許文献１】特開２００６−１２４５５２号公報
【非特許文献１】Ｇｅｏｒｇｏｂｉａｎｉ ＡＮ、Ｄｚｈａｂｂｒａｒｏｖ ＲＢ、Ｉｚｚａｔｏｖ ＢＭら、ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、３３（２）、ｐ１４８−１５２、１９９７年
【非特許文献２】三浦、日高、滝沢、「ＭｎとＣｅを二重添加したＳｒＧａ２Ｓ４の発光スペクトル」、第６７回応用物理学会学術講演会予稿ｐ２９−Ｈ６、ｐ．１３１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、例えば、ＦＥＤ装置用の蛍光体を製造する場合には、光の三原色、すなわち青、緑および赤の各色の発光が必要となるため、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系材料とそれ以外の材料とを混合して蛍光体を構成する必要が生じるが、そのような蛍光体では、母体材料が異なることに起因した以下のような問題が生じ得る。
【０００６】
ＦＥＤ装置では、各色の蛍光体に励起エネルギー源として照射される電子線の強度は一定であるため、赤色とその他の色の蛍光体とでは、電子線によるチャージアップの挙動が異なる。またこの影響により、各蛍光体の発光のバランスが崩れ、発色を適正に維持するためには、赤色とその他の色との間で色調整が必要になる。また、母体材料が異なるため、各色の蛍光体で寿命が異なり、いずれか一方の色の蛍光体が劣化すると、残りの色の蛍光体の特性が劣化していなくても、装置が使用できない。さらには、蛍光体の製造工程が複雑となり、製造コストが増大する。
【０００７】
なお、最近になって、ＳｒＧａ２Ｓ４母体材料にＣｅとＭｎイオンを同時に添加した蛍光体が、赤色に発光することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この材料の発光は、７００ｎｍ付近にピーク波長を有し、この領域では、視感度が極めて低く、輝度が低いという問題がある。
【０００８】
本発明では、前述のようなチャージアップの差異による色調整の問題、寿命の差異および製造コストの問題を解消するため、母体材料の一般式がＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４で表される赤色発光蛍光体を提供することを課題とする。特に、本発明による赤色発光蛍光体は、視感度の高い赤色領域に、高輝度の発光が得られる。また、本発明では、そのような赤色発光蛍光体を使用したＦＥＤ装置およびＥＬＤ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム)、Ｂａ（バリウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせである）で表される母体材料に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）が添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体が提供される。
【００１０】
ここで、前記共添加剤は、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテリビウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）のうちの少なくとも一つであっても良い。
【００１１】
また、本発明では、
陰極層上に設置され、開口部に複数の電子放出体が設置された冷陰極素子と、
当該冷陰極素子と対向する面側に、蛍光体層が設置された陽極と、
を有し、
前記冷陰極素子から放出される電子によって、蛍光体が発光するフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前述のような赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＦＥＤ装置が提供される。
【００１２】
さらに本発明では、
蛍光体層の片面あるいは両面に、絶縁層を有し、さらに該絶縁層の両側に、電圧を印加することが可能な電極を有するエレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前述のような赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＥＬＤ装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、母体材料の一般式がＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４で表される赤色発光蛍光体であって、高輝度の発光を示す赤色発光蛍光体を得ることができる。また、そのような赤色発光蛍光体を含むＦＥＤ装置およびＥＬＤ装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の特徴について、より詳しく説明する。
【００１５】
本発明では、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここでＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）を母体材料とし、これにＭｎおよびＡｌを含み、さらに共添加剤を含む赤色発光蛍光体が提供される。
【００１６】
ここで、「赤色発光蛍光体」という用語は、励起された際に、赤色、すなわち波長６００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲に発光強度のピークを有する蛍光体を意味する。
【００１７】
通常の場合、Ｍｎは、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４を母体材料とする蛍光体に添加しても、発光しないことが知られている。また、最近になって、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料に、ＭｎとＣｅを添加することにより、赤色の発光が得られることが報告されているが、この蛍光体は、視感度の低い領域（波長７００nm近傍）でしか発光が生じないため、輝度が低く、実用化は難しいという問題がある。
【００１８】
これに対して、本願発明者らは、このＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４＋Ｍｎ系に、さらにＡｌおよび共添加剤を添加することによって、視感度の高くなる領域に、色純度が良好でかつ高輝度の赤色の発光が得られることを見出した。
【００１９】
ここで共添加剤とは、元素の周期律表の第ＩＩＩａ族に位置するいずれかの元素、またはそれらの組み合わせであり、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、ランタノイドのいずれか一つまたはそれらの組み合わせが含まれる。なお、ランタノイドとしては、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジミウム）、Ｎｄ（ネオジミウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテリビウム）が含まれる。
【００２０】
なお、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系に、Ｍｎ、Ａｌ、および前述の種類の共添加剤を添加することによって、高輝度の赤色の発光が生じる明確な原因は、今のところ不明である。ただし、Ｍｎ単独の添加では、赤色領域の発光が生じないことから、共添加剤が本材料系の発光中心であるＭｎの発光を助長する役割を果たしていると考えられる。例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４母体材料にＭｎが添加された場合、蛍光体の母体材料中のＧａ原子は、ドーパントであるＭｎ原子と置換されると考えられる。ただし、この置換だけでは、電子線等の励起エネルギー源が投入されても、Ｍｎが発光する程の活性は、得られない。これに対して、ＳｒＧａ２Ｓ４に、さらに前述の共添加剤を添加した場合、蛍光体の母体材料中のＳｒ原子が共添加剤原子と置換され、これにより、Ｍｎがより活性化されやすくなると考えられる。さらに、Ａｌを添加した場合、Ｍｎの結晶場を弱める効果が生じ、視感度が高くなる領域で、赤色発光を生じさせることができると考えられる。
【００２１】
なお、本発明に係る蛍光体は、例えば、以下の方法により製作することができる。
【００２２】
まず、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料粉末（ここでＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）と、所定量のＡｌ源用粉末と、Ｍｎ源用粉末と、所定量の共添加剤源用粉末との混合粉末を調製する。なお、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料粉末の代わりに、ＭＩＩ、ＭＩＩＩのそれぞれの硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などの粉末を使用しても良い。ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４母体材料粉末の平均直径は、特に限られないが、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。また、Ａｌ源用粉末には、金属Ａｌの他、硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など硫化水素ガスで硫化できるものであればいずれの形態のものも使用できる。また、Ｍｎ源用粉末には、金属Ｍｎの他、硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など硫化水素ガスで硫化できるものであればいずれの形態のものも使用できる。ＭｎおよびＡｌ源用粉末の粒径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。同様に共添加剤源用粉末は、金属の他、硫化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など硫化水素ガスで硫化できるものであればいずれの形態であっても良い。共添加剤源用粉末の平均直径は、例えば０．１μｍ〜２０μｍの範囲である。粉末混合には、乾式、湿式のいずれの方法を利用しても良く、乾式の場合は、例えば、ボールミル等を行って粉砕混合しても良い。
【００２３】
次に得られた混合粉末を焼成する。焼成は、例えば、前述の混合粉末を石英ボートに入れ、これを電気炉で熱処理後、急冷させることにより行われる。通常の場合、熱処理雰囲気は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、またはこれに５ｖｏｌ％程度のＨ２Ｓ（硫化水素）ガスを含む混合雰囲気で行われる。通常の場合、焼成温度は、６００℃〜１２００℃程度であり、１０００℃〜１０５０℃程度であることが好ましい。また焼成時間は、例えば、３０分から３時間程度である。
【００２４】
焼成処理によって得られた焼成体は、そのまま使用しても、粉砕により粉末状にして使用しても良い。
【００２５】
一方、本発明の赤色発光蛍光体は、粉末の他、薄膜としても提供することができる。
【００２６】
本発明の赤色発光蛍光体を薄膜状の蛍光体として製作する場合、この蛍光体は、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）、ＰＶＤ（物理気相蒸着法）および電子線蒸着法を含む蒸着法、あるいはスパッタ法等によって形成することができる。
【００２７】
例えば、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと、発光中心としてのＭｎと、共添加剤としてのＣｅとが添加された赤色発光蛍光体を、蒸着法を用いて製作する場合、蒸着源として、金属Ｓｒ、Ｇａ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、金属Ｍｎ、ＣｅＣｌ３のそれぞれの材料が調製される。次に、基板温度を５００℃以上に保持した状態で、これらの蒸発源を基板上に蒸着させることにより、本発明に係る蛍光体を成膜することができる。薄膜の厚さは、蒸着時間を変えることにより、自由に調節することができる。
【００２８】
また、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと、発光中心としてのＭｎと、共添加剤としてのＣｅとが添加された赤色発光蛍光体を、電子線蒸着法で製作する場合には、ＳｒＳにＭｎ化合物およびＣｅ化合物を混合して加圧成形した蒸発源と、Ａｌを含むＧａ２Ｓ３蒸発源との、２種類の蒸発源が使用される。すなわち、これらの蒸発源を同時に蒸発させて、５００℃以上の温度に保った基板上に供給することにより、本発明に係る蛍光体を薄膜状に成膜することができる。この場合も、薄膜の厚さは、蒸着時間を変えることにより、自由に調節することができる。
【００２９】
成膜後に、さらに後熱処理として、不活性ガス雰囲気または不活性ガスと硫化水素（例えば、５ｖｏｌ％）の混合ガス雰囲気で、ランプ加熱あるいはレーザ加熱を行っても良い。これにより、薄膜蛍光体の特性を向上させることが可能になる。
【００３０】
一方、スパッタ法では、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４の母体材料に、Ａｌ、Ｍｎおよび前述の共添加剤を添加した混合材料がターゲットとして使用される。また、アルゴンガスまたはアルゴンガスと硫化水素ガス（５ｖｏｌ％）の混合ガスがスパッタガス源として使用される。すなわち、室温〜６００℃程度の範囲に加熱された基板に対して、このスパッタガスを０．１〜数Ｐａのガス圧力でスパッタさせることにより、基板上に薄膜蛍光体が形成される。薄膜の厚さは、スパッタ時間を変えることにより、自由に調節することができる。その後、さらに後熱処理として、不活性ガス雰囲気または不活性ガスと硫化水素（例えば、５％）の混合ガス雰囲気で、ランプ加熱あるいはレーザ加熱を行っても良い。これにより、薄膜蛍光体の特性を向上させることが可能になる。
【００３１】
このような本発明に係る蛍光体は、例えば、赤色領域の発光蛍光体として、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）装置用の蛍光体に使用することができる。
【００３２】
図１には、本発明の赤色発光蛍光体が適用され得るＦＥＤ装置の例を示す。
【００３３】
図１に示すＦＥＤ装置１００は、所定の間隔を開けて、相互に実質的に平行に配置された２枚のガラス基板１０Ａおよび１０Ｂを有し、これらのガラス基板の間には、真空室が形成されている。
【００３４】
一方のガラス基板１０Ａの内表面（すなわち真空側表面）には、陰極層２０と冷陰極素子３０とがこの順に積層されている。冷陰極素子３０は、シリコン基板６０と、このシリコン基板６０上に設置された絶縁層５０と、この絶縁層５０上に設置されたゲート電極４０とを有する。なお、この絶縁層５０には、所定の周期間隔で開口８０が設けられており、この開口８０には、絶縁層５０およびゲート電極４０は、存在しない。代わりに開口８０には、コーン状の電子放出体７０が、先端が絶縁層５０の高さレベル位置から突出するように形成されている。ただし、電子放出体７０の先端は、ゲート電極４０の高さレベルと同等の高さレベルであり、開口８０から突出してはいない。電子放出体７０の底面は、シリコン基板６０の表面と接している。
【００３５】
他方のガラス基板１０Ｂの内面（すなわち真空側）には、陽極層９０と、蛍光体層１２０とがこの順に積層されている。蛍光体層１２０は、青、緑および赤の各領域で発光する３種類の蛍光体を含み、これらの蛍光体が、規則的な配列で、すなわち各画素に対応するように、陽極層９０上に設置されている。
【００３６】
このように構成されたＦＥＤ装置１００において、陰極層２０とゲート電極４０の間に電位Ｖ１が印加されると、電子放出体７０の先端に強い電界が生じ、これにより電子放出体７０の先端から、ガラス基板１０Ｂの方に向かって電子が放出される。
【００３７】
さらに、陽極層９０と陰極層２０との間にも電位Ｖ２が印加されており、放出された電子ｅは、この電位Ｖ２により生じた電界によって加速され、青、緑および赤の各色の発光を示す蛍光体が設置された蛍光体層１２０に衝突する。この電子衝突によって、蛍光体層１２０に含まれる蛍光体が発光して、各画素に対応した青、緑および赤の発光が生じるため、これにより、カラー画像を得ることができる。
【００３８】
ここで、従来のＦＥＤ装置では、蛍光体層は、青色、緑色および赤色の各の領域の発光蛍光体として、それぞれ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｃｅ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｅｕ（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）、およびＹ２Ｏ３：ＥｕまたはＣａＳ：Ｅｕを有する。
【００３９】
しかしながら、蛍光体層がこのような母体材料の異なる材料系で構成された場合、同じ条件で電子線を蛍光体層に照射しても、蛍光体のチャージアップの挙動が異なるため、これにより、時間とともに色バランスがシフトする現象が生じる。従って、適宜、このような色バランスのずれをモニターするとともに、この色バランスのずれを調節する必要が生じる。また、材料系が異なるため、各色の蛍光体毎に耐用寿命が大きく異なる場合が生じ得る。そのような場合、仮に、ある色の発光を示す蛍光体が劣化していない場合であっても、一つの材料の劣化によって、蛍光体層全体が使用できなくなり、結局、装置寿命が短くなるという問題が生じる。さらに、蛍光体層の製造の際に複数の材料を個別に調整する必要が生じ、蛍光体層さらにはＦＥＤ装置の蛍光体の製造コストが増大するという問題が生じる。
【００４０】
これに対して、本発明のＦＥＤ装置では、蛍光体層１２０は、青色、緑色および赤色の各領域の発光蛍光体として、それぞれ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｃｅ、ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４：Ｅｕ、およびＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４を母体材料とし、これにＡｌとＭｎが添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体を有する（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ、Ｉｎのいずれか、またはこれらの組み合わせである）。
【００４１】
この場合、各色の発光の蛍光体層１２０は、同一の母体材料、すなわちＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４系の材料で構成されているため、各色の蛍光体のチャージアップの程度がほぼ等しくなるとともに、各色の蛍光体の寿命をほぼ同様の時期に揃えることができる。従って、従来のＦＥＤ装置の蛍光体装置において生じる、チャージアップによる色バランスの調整の問題、および蛍光体毎に寿命の差異が大きくなるという問題が生じにくくなる。さらに本蛍光体層１２０の製作の際には、同一の母体材料をベースとし、添加する元素を変更するだけで、容易に三原色用の蛍光体が得られるため、製造コストを著しく抑制することができる。
【００４２】
なお、前述の例では、本発明に係る赤色発光蛍光体を蛍光体層に含むＦＥＤ装置を例として、本発明の適用例を説明した。しかしながら、本発明に係る赤色発光蛍光体は、この他の表示装置、例えばＥＬＤ（エレクトロルミネッセントディスプレイ）装置、および照明装置等にも適用できることは、当業者には明らかである。
【００４３】
なお当業者には公知なように、通常のＥＬＤ装置は、図２に示すように、透明基板２１０上に、透明電極２２０、絶縁層２３０、蛍光体層２４０、絶縁層２５０および金属電極２６０をこの順に積層することにより構成される。ただし、本発明によるＥＬＤ装置２００では、蛍光体層２４０に、本発明による赤色発光蛍光体が設置される。図において、２７０は、エレクトロルミネッセント発光を表している。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１では、以下の方法により、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと発光中心としてＭｎを含み、共添加剤としてＣｅを含む蛍光体を作製した。
【００４５】
まず、平均粒子直径が１μｍのＳｒＧａ２Ｓ４粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）に、平均粒子直径が１μｍのＡｌＦ３粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）１ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＭｎ金属粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）６ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＣｅ２Ｓ３粉末（９９．９％、高純度化学（株）社製）０．２ｍｏｌ％とを添加して、ミル混合器（型番８０００：スペックス社製）で３０分間粉砕撹拌し、混合原料粉末を得た。Ｃｅ２Ｓ３粉末は、全粉末量に対してＣｅ濃度が０．１ｍｏｌ％となるように添加した。
【００４６】
次に、この混合原料粉末約４ｇを石英ボートに入れ、これを電気炉内に設置した。次に、電気炉内の雰囲気をアルゴン＋５ｖｏｌ％硫化水素雰囲気とし、１２００℃で１時間、石英ボートを保持し、混合原料粉末を焼成した。
【００４７】
得られた粉末を乳鉢を用いて、平均粒径１μｍ程度に粉砕して、実施例１に係る蛍光体粉末を得た。
（実施例２）
実施例２では、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと発光中心としてＭｎを含み、共添加剤としてＬａを含む蛍光体を作製した。
【００４８】
まず、平均粒子直径が１μｍのＳｒＧａ２Ｓ４粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）に、平均粒子直径が１μｍのＡｌＦ３粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）１ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＭｎ粉末（純度９９．９９％、高純度化学（株）社製）６ｍｏｌ％と、平均粒子直径が１μｍのＬａ２Ｓ３粉末（９９．９％、高純度化学（株）社製）とを添加して、ミル混合器で３０分間粉砕撹拌し、混合原料粉末を得た。Ｌａ２Ｓ３粉末は、全粉末量に対してＬａ濃度が０．１ｍｏｌ％となるように添加した。
【００４９】
次に、この混合原料粉末約４ｇを石英ボートに入れ、これを電気炉内に設置した。次に、電気炉内の雰囲気をアルゴン＋５ｖｏｌ％硫化水素雰囲気とし、１２００℃で１時間、石英ボートを保持し、混合原料粉末を焼成した。
【００５０】
得られた粉末を乳鉢を用いて、平均粒径１μｍ程度に粉砕して、実施例２に係る蛍光体粉末を得た。
（実施例３〜１５）
前述の実施例１と同様の方法により、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これにＡｌと発光中心としてＭｎを含み、さらに共添加剤Ｒを含む蛍光体作製した。ただし共添加剤Ｒは、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＹまたはＳｃのいずれかとした（それぞれ、実施例３〜１５とする）。また、Ａｌ、Ｍｎ、および共添加剤Ｒの添加濃度は、粉末の全量に対してそれぞれ、１ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％および０．１ｍｏｌ％とした。
（比較例１）
前述の実施例１と同様の方法により、ＳｒＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これに発光中心としてＭｎを含む蛍光体を作製した。なお、比較例１では、Ｍｎ（６ｍｏｌ％）のみを添加し、Ａｌは添加していない。共添加剤は、Ｃｅ（０．１ｍｏｌ％）とした。
（比較例２）
前述の実施例１と同様の方法により、ＺｎＧａ２Ｓ４を母体材料とし、これに発光中心としてＭｎを含む蛍光体を作製した。ただしこの実施例では、ドーパントとしてＭｎ（６ｍｏｌ％）のみを添加し、Ａｌおよび共添加剤は添加していない。
（蛍光体の特性評価）
前述の方法で製作された実施例１〜１５および比較例１、２の粉末蛍光体に紫外線（波長約３６５ｎｍ）を照射して、発光特性を評価した。
【００５１】
図３には、実施例１に係る蛍光体の発光ピークを示す（Ａ線）。なおこの図には、Ｂ線として、比較例１に係る蛍光体の発光特性、およびＣ線として、比較例２に係る蛍光体の発光特性が同時に示されている。また、図４には、実施例２に係る蛍光体の発光ピークを示す（Ｄ線）。
【００５２】
図３および図４から明らかなように、実施例１（Ａ線）および実施例２（Ｄ線）に係る粉末状蛍光体では、波長約６５０ｎｍの領域に、赤色の発光ピークが得られた。これらの発光色の色座標（ｘ，ｙ）は、約（０．６９，０．３０）である。一方、比較例１に係る粉末状蛍光体では、波長７００ｎｍに発光ピークが得られた。
【００５３】
また、比較例２、すなわちバックグラウンドの６００ｎｍ〜８００ｎｍの領域の発光強度の積分値に対する、実施例１および２に係る蛍光体の同積分強度の比は、それぞれ、１３および１０となり、Ａｌ、Ｍｎおよび共添加剤をともに添加することにより、極めて良好な赤色の発光ピークが得られることがわかった。
【００５４】
表１には、実施例１〜１５に係る各蛍光体の発光ピーク波長を示す。また同表には、比較例２に係る蛍光体（すなわち、共添加剤を含まない蛍光体）の６００ｎｍ〜８００ｎｍの領域のバックグラウンド発光強度の積分値に対する、実施例１〜１５に係る各蛍光体の同領域でのピーク強度の積分値の比を示す。
【００５５】
【表１】
この表から、実施例１〜１５に係る蛍光体では、Ｍｎのみを添加した比較例２に係る蛍光体に比べて、赤色領域の発光が１．２倍から４５倍も増大していることがわかる。このように、ＡｌおよびＭｎとともに第ＩＩＩａ族元素を０．１ｍｏｌ％添加した蛍光体では、波長約６５０nmの領域に、バックグラウンドピークを越える有意な発光ピークが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の赤色発光蛍光体は、電子線、紫外線、Ｘ線、電界等の励起エネルギー源を蛍光体に照射して発光させる、例えば、ＦＥＤやＥＬ等の表示装置または照明用の赤色発光蛍光体として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る赤色発光蛍光体が蛍光体層の一部として設置されたＦＥＤ装置の一例である。
【図２】本発明に係る赤色発光蛍光体が発光層の一部として設置されたＥＬＤ装置の一例である。
【図３】本発明に係る赤色発光蛍光体（実施例１）の発光ピークを示す図である。
【図４】本発明に係る別の赤色発光蛍光体（実施例２）の発光ピークを示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０Ａ、１０Ｂ ガラス基板
２０ 陰極層
３０ 冷陰極素子
４０ ゲート電極
５０ 絶縁層
６０ シリコン基板
７０ 電子放出体
８０ 開口
９０ 陽極層
１００ ＦＥＤ装置
１２０ 蛍光体層
２００ ＥＬＤ装置
２１０ 透明基板
２２０ 透明電極
２３０ 絶縁層
２４０ 蛍光体層
２５０ 絶縁層
２６０ 金属電極
Ａ 実施例１に係る蛍光体材料の発光特性
Ｂ 比較例１に係る蛍光体材料の発光特性
Ｃ 比較例２に係る蛍光体材料の発光特性
Ｄ 実施例２に係る蛍光体材料の発光特性。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム)、Ｂａ（バリウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせである）で表される母体材料に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）が添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体。
【請求項２】
前記共添加剤は、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテリビウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）のうちの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
陰極層上に設置され、開口部に複数の電子放出体が設置された冷陰極素子と、
当該冷陰極素子と対向する面側に、蛍光体層が設置された陽極と、
を有し、
前記冷陰極素子から放出される電子によって、蛍光体が発光するフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前記請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＦＥＤ装置。
【請求項４】
蛍光体層の片面あるいは両面に、絶縁層を有し、さらに該絶縁層の両側に、電圧を印加することが可能な電極を有するエレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前記請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＥＬＤ装置。
【請求項１】
ＭＩＩＭ２ＩＩＩＳ４（ここで、ＭＩＩは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム)、Ｂａ（バリウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせであり、ＭＩＩＩは、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のいずれか、またはこれらの組み合わせである）で表される母体材料に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）が添加され、さらに、元素周期律表の第ＩＩＩａ族内の少なくとも一つの元素が共添加剤として添加された赤色発光蛍光体。
【請求項２】
前記共添加剤は、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテリビウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）のうちの少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載の赤色発光蛍光体。
【請求項３】
陰極層上に設置され、開口部に複数の電子放出体が設置された冷陰極素子と、
当該冷陰極素子と対向する面側に、蛍光体層が設置された陽極と、
を有し、
前記冷陰極素子から放出される電子によって、蛍光体が発光するフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前記請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＦＥＤ装置。
【請求項４】
蛍光体層の片面あるいは両面に、絶縁層を有し、さらに該絶縁層の両側に、電圧を印加することが可能な電極を有するエレクトロルミネッセントディスプレイ（ＥＬＤ）装置であって、
前記蛍光体層は、前記請求項１または２に記載の赤色発光蛍光体を含むことを特徴とするＥＬＤ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１６９８（Ｐ２００９−１６９８Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６４８５１（Ｐ２００７−１６４８５１）
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２２日（２００７．６．２２）
【出願人】（８９９００００５７）学校法人日本大学 (650)
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
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