超低膨張ガラスのアニールによるＴｚｃの調節
【課題】 シリカ−チタニアガラス製のＥＵＶＬ鏡（または、他の）基材のＴｚｃを、所望の特定の範囲に調節できるようにする。
【解決手段】 ＥＵＶＬ鏡基材のＴｚｃを、基材のＴｚｃを所望のＴｚｃ値にシフトさせる選択された最終アニールを行うことによって、特定の範囲になるように調節することができる方法が記載されている。また、セットを構成する個々の鏡が、異なる値のＴｚｃに指定され得ることから、この方法は異なるＴｚｃ値を有する部品を単一のガラスブールから製造するためのガラスサンプルまたはガラス片の製造に使用することができ、これにより、注文に応えるために要求される個々のブール数を低減することができる。
【解決手段】 ＥＵＶＬ鏡基材のＴｚｃを、基材のＴｚｃを所望のＴｚｃ値にシフトさせる選択された最終アニールを行うことによって、特定の範囲になるように調節することができる方法が記載されている。また、セットを構成する個々の鏡が、異なる値のＴｚｃに指定され得ることから、この方法は異なるＴｚｃ値を有する部品を単一のガラスブールから製造するためのガラスサンプルまたはガラス片の製造に使用することができ、これにより、注文に応えるために要求される個々のブール数を低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここで開示する発明は、所望のＴｚｃシフトを得るため、特別に調整したアニール工程を行うことにより、シリカ−チタニアのＣＴＥゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）をシフトさせる方法、およびこの方法により製造された、Ｔｚｃが調節されたシリカ−チタニアガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＥ（登録商標）ガラス（コーニング社(Corning Incorporated)）などの超低膨張シリカ−チタニアガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が極めて低いことから、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）装置に用いられる鏡基材に選択される材料である。ＵＬＥ基材は、平均ゼロＣＴＥクロスオーバー温度、Ｔｚｃが非常に狭い範囲に特定されている。Ｔｚｃは、ガラス生成時に定まるガラスの組成によってコントロールすることができる一方、ガラスの熱履歴によっても影響を受ける。Ｔｚｃの特定が非常に狭い場合には、ガラス生成段階で組成をコントロールしても十分に期待通りになるとは限らず、ガラスの特定のサンプルまたはブールのある一部が要件を満たすことになろう。例えば、シリカおよびチタンを含有する原料をバーナーに供給し（混合して、または混合せずに）、燃焼してシリカおよびチタニア酸化物とし、容器に堆積させて、ガラスを生成する燃焼法では、バーナーの閉塞（１つまたは複数のバーナーで部分的もしくは完全に）またはポンプ吐出量の変動（おそらく、電圧変動またはポンプの故障のため）により、生成されるガラスの組成に変動が生じる場合がある。
【０００３】
近い将来、Ｔｚｃに対する要求は厳しくなるであろうし、ＥＵＶＬ基材に要求されるガラス基材のサイズは大きくなるであろうと予測される。これらの将来の要求を満たすことの困難さは、ガラス製造プロセスで遭遇する問題によって影響を受けるばかりでなく、部品サイズが大きくなることによっても悪化するであろう。結果的に、シリカ−チタニアガラス製のＥＵＶＬ鏡（または、他の）基材のＴｚｃを、所望の特定の範囲に調節できる方法を開発することも強く望まれる。さらに、鏡セット中の個々の鏡は異なるＴｚｃ値に指定されることが望ましいため、その方法は、単一のガラスブールから形成される各鏡、または単一の大きなガラスサンプルから作られる異なる鏡に要求される異なるＴｚｃを与えるのに適したものであることがさらに望ましい。これにより、注文に応えるために要求される個々のブールまたは大きなサンプルの数を低減することができる。すなわち、複数の鏡部品を単一のガラスブールまたは大きなガラスサンプルから成形し、その後、個々の各部品のＴｚｃを必要に応じて調節することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、この開示は、シリカ−チタニアガラス製品、例えばＥＵＶＬ鏡基材のＴｚｃを、基材のＴｚｃを所望の値にシフトさせる最終アニールを行うことによって、特定の範囲になるように調節することができる方法を記載するものである。また、セットを構成する個々の鏡が、異なる値のＴｚｃに指定され得ることから、この方法は異なるＴｚｃを有する部品を同一のガラスブールから製造するために使用することができ、これにより、注文に応えるために要求される個々のブールまたは大きなサンプルの数を低減することができる。この方法は、また、既に形成、および／または成形されたガラスサンプル、またはガラス製品のＴｚｃをシフトさせるために使用することができる。
【０００５】
一実施形態において、開示は、シリカ−チタニアガラスのＴｚｃを調節する方法であって、前記方法が、
チタニア含有量が５〜２０重量％の範囲の固化シリカ−チタニアガラスブールを調製する工程、
第１の選択されたアニールサイクルを使用して固化ガラスブールをアニールする工程、
シリカ−チタニアガラスの初期Ｔｚｃおよび仮想温度Ｔｆ０を決定する工程、
その条件が、式
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
（式中、Ｔｚｃ０はアニールしたガラスの初期ゼロクロスオーバー温度であり、Ｔｆ０はアニールしたガラスの初期仮想温度であり、Ｔｚｃ（目標）は目標とするＴｚｃ値である）により決定される、第２の選択されたアニールサイクルを使用してＴｚｃ値を調節する工程
を含む方法に関する。第２の選択されたアニールサイクルは、
シリカ−チタニアガラスを、周囲温度から９００℃〜１０５０℃の範囲の選択された高温へ加熱する工程；
ガラスを選択された高温に、選択された温度におけるガラスの緩和時間定数Ｔｆより長い時間保持する工程；
ガラスを、選択された高温から７５０℃〜８５０℃の範囲の選択された中間温度まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する（ここで、冷却速度Ｘは０．０５℃／時間〜５０℃／時間の範囲である）工程、および
ガラスを、中間温度から周囲温度にまで５〜１００℃／時間の範囲の冷却速度で冷却する工程
を含む。一実施形態においては、選択された高温での保持時間は、０．５時間〜１２時間の範囲である。また、選択された高温から選択された中間温度への冷却は、一連のより小さな工程に分けられる。この場合、各工程は独自の冷却速度と温度範囲を有し、連続する各工程の冷却速度は、温度の段階的な低下に伴い小さくする。これに限定されるものではないが、例えば、選択された高温が１０５０℃で、中間温度が８５０℃の場合、３段階プロセスでは、５℃／時間の速度で１０５０℃から９７５℃へ冷却され、次いで、２℃／時間の速度で９７５℃から９００℃へ冷却され、次いで、１℃／時間の速度で９００℃から８５０℃へ冷却される。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜２０重量％の範囲である。さらに他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜１２重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は６〜９重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜２０重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜１６重量％の範囲である。開示は、さらに、上記方法によるシリカ−チタニアガラス、およびこのガラスから製造される製品に関する。一実施形態においては、チタニア含有量が５〜２０重量％、５〜１２重量％、６〜９重量％、１２〜２０重量％および１２〜１６重量％のいずれの範囲にあるシリカ−チタニアガラス組成物であっても、チタニア含有量を調節せずに、そのＴｚｃを±１０℃以内で調節することができる。他の実施形態では、チタニア含有量が前述したいずれの範囲であっても、チタニア含有量を調節せずに、Ｔｚｃを±５℃以内で調節することができる。
【０００６】
他の実施形態において、開示は、シリカ−チタニアガラスのＴｚｃを調節する方法であって、前記方法が、
固化シリカ−チタニアガラスブールを調製する工程；
選択されたアニール温度サイクルで固化ガラスブールをアニールする工程；
シリカ−チタニアガラスブランクの初期Ｔｚｃを決定し、かつガラスの初期仮想温度Ｔｆを決定する工程；
ガラスブールからシリカ−チタニアガラスブランクを調製する工程；
その条件が、式
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
（式中、Ｔｚｃ０はアニールしたガラスの初期ゼロクロスオーバー温度であり、Ｔｆ０はアニールしたガラスの初期仮想温度である）により決定される、選択された第２のアニールサイクルを使用してＴｚｃ値を調節する工程
を含む方法を記載する。第２の選択されたアニールサイクルは、
ガラスを、２５℃から１０２０℃へ加熱する（これに限定されるものではないが、例えば、３〜５０℃／分の範囲の速度とし、上限温度に近づくにしたがい速度を低下させる）工程；
ガラスを、０．７５〜２．０時間、１０２０℃の温度に保持する工程；
ガラスを、１０２０℃から８００℃まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する工程、および
ガラスを、８００℃から２５℃まで、３〜８℃／時間の範囲の速度で冷却する工程
を含む。ここで、冷却速度Ｘは０．２℃／時間〜５０℃／時間の範囲である。
【０００７】
一実施形態においては、８００℃から２５℃への冷却速度は、４〜６℃／時間の範囲である。他の実施形態では、１０２０℃における保持時間は、１時間±０．２時間である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜２０重量％の範囲である。さらに他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜１２重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は６〜９重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜２０重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜１６重量％の範囲である。開示は、さらに、上記の方法によるシリカ−チタニアガラス、およびこのガラスから製造される製品に関する。一実施形態においては、チタニア含有量が５〜２０重量％、５〜１２重量％、６〜９重量％、１２〜２０重量％および１２〜１６重量％のいずれの範囲にあるシリカ−チタニアガラス組成物であっても、チタニア含有量を調節せずに、そのＴｚｃを±１０℃以内で調節することができる。他の実施形態では、チタニア含有量が前述したいずれの範囲であっても、チタニア含有量を調節せずに、Ｔｚｃを±５℃以内で調節することができる。
【０００８】
開示は、また、６〜９重量％の範囲の選択されたチタニア含有量と、この範囲でチタニア含有量と対応させて調節可能なＴｚｃを有するシリカ−チタニアガラスであって、前記Ｔｚｃがチタニア含有量を調節することなく±５℃以内で調節可能なガラスに関する。一実施形態においては、シリカ−チタニアガラスは、７．５±０．３重量％のチタニアを含有し、かつ２０℃±１℃に中心をもつ調節可能なＴｚｃを有するものであって、前記Ｔｚｃは±１０℃以内で調節可能である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスは、７．５±０．３重量％のチタニアを含有し、かつ２０℃±１℃に中心をもつ調節可能なＴｚｃを有するものであって、前記Ｔｚｃは±５℃以内で調節可能である。さらに他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスは、８．１±０．３重量％のチタニアを含有し、かつ２０℃±１℃に中心をもつ調節可能なＴｚｃを有するものであって、前記Ｔｚｃは±１０℃以内で調節可能である。いくつかの実施形態では、Ｔｚｃは±３℃以内で調節される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】標準アニールプロセスによりアニールを行った名目組成の典型的ＵＬＥガラスの相対的長さの温度依存性を示すグラフである。
【図２】図１と同じ典型的ＵＬＥガラスの相対的長さの変化率（「膨張率」）およびゼロクロスオーバー温度「Ｔｚｃ」を示すグラフである。
【図３】商業的に入手可能なＵＬＥと追加の２種の異なる組成のシリカ−チタニアガラス（ＡおよびＢ）のサンプルの膨張率曲線を示すグラフである。
【図４】異なるアニールサイクルでアニールした同一組成のＵＬＥ（登録商標）ガラスについて、計算により求めた膨張率曲線を示すグラフである。
【図５】欧州特許第１ ６０８ ５９８ Ｂ１号明細書から採ったもので、仮想温度が低いほど低膨張挙動が得られることを示している。
【図６】シリカ−チタニアガラスのＣＴＥシフトをアニール速度の関数として示すグラフである。
【図７】Ｔｚｃをアニール速度の関数として示すグラフである。
【図８】２つのガラス、ガラス１およびガラス２のＴｚｃをアニール速度の関数として示すグラフである。
【図９】Ｔｚｃをアニール速度の関数として２．５〜３．５℃／時間のアニール範囲で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここでは、「ブール」および「ガラスブール」という用語は、選択された直径（または長さおよび幅）と厚みを有するガラス体を意味する。ブールは任意の大きさを有することができる。限定はされないが、例えば、それらのサイズ（直径×厚み）は１０ｃｍ×５ｃｍから２ｍ×０．５ｍの範囲とすることができ、あるいは、長さと幅が１５ｃｍで、厚みが７ｃｍの「ブール」を形成することができる。あるいは、ガラスプレフォームをマンドレルで作り、マンドレルからプレフォームを取り出し、その後、固化し、溶融させて、限定はされないが、例えば鏡などのＥＵＶＬ製品の製造に使用可能な成形基材を形成することができる。ブールは、当該技術分野で知られている任意の方法により直接製造することができ、あるいは当該技術分野で知られている任意の方法で作られたガラスプレフォームを固化させることによって製造することができる。シリカ−チタニアガラスの製造に使用するシリカおよびチタニアの前駆体は、そのようなガラスの製造に有用であると当該技術分野で知られているシリコンおよびチタンのハロゲン化物もしくは有機金属化合物、またはそれらの混合物とすることができる。任意のサイズのブールから作られた製品、または基材のＴｚｃは、ここに記載された方法により調節することができる。他の形のシリカ−チタニアガラスから作られた製品または基材のＴｚｃも、ここで述べる方法により調節することができる。ここでは、また、「基材」および「部品」という用語は、同義語として使用される。ここでは、コーニング社製のＵＬＥ（登録商標）ガラスを、限定するものではないが、典型的シリカ−チタニアガラスとして使用し、このガラスをＵＬＥガラスまたはシリカ−チタニアガラスという。ここに記載される方法および技術により、いかなるシリカ−チタニアガラスであっても、そのＴｚｃを調節することができる。ここでは、また、「周囲温度」および「室温」という用語は、ある場所、典型的には人々が働くビル内の一般的な温度、例えば約１８℃〜約３０℃の範囲の温度をいう。
【００１１】
本開示によりＴｚｃを調節し得るシリカ−チタニアガラスの製造方法としては、米国特許第５，６９６，０３８号、同第５，９７０７５１号、同第６，９８８，２７７号、同第７，１５５，９３６号、米国再発行特許第４０５８６号、米国特許第７，４１０，９２２号明細書、並びに米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号、同第２００７／０１３７２５２号および同第２００９／０１４３２１３号の各明細書が挙げられ、これらが教示する全てが、参照することにより本明細書に援用される。例えば、米国特許第５，９７０，７５１号明細書には、溶融シリカ−チタニアガラスを調製する方法および装置が記載されている。装置は、固定カップまたは容器を含む。米国特許第５，６９６，０３８号明細書には、そこに記載されている先行技術の回転カップによる溶融シリカブールの軸外均質性を改善するために、振動／回転パターンを使用することが記載されている。米国特許第５，６９６，０３８号明細書に開示されているように、ｘ軸およびｙ軸の振動パターンは次式により定義される。
【００１２】
ｘ（ｔ）＝ｒ１ｓｉｎ２πω１ｔ＋ｒ２ｓｉｎ２πω２ｔ
ｙ（ｔ）＝ｒ１ｃｏｓ２πω１ｔ＋ｒ２ｃｏｓ２πω２ｔ
式中、ｘ（ｔ）およびｙ（ｔ）は、炉の環状壁の中心から測定したブールの中心の座標を、分で測定した時間（ｔ）の関数として表したものである。ｒ１とｒ２（ｒ１とｒ２はオフセット半径である。すなわち、回転は「ｒ」のオフセットを有する２つの別の回転テーブル上で回転するテーブルのように動作する）の和を、環状壁の半径と格納容器またはカップの半径との差より小さくして、ブールの製造中にこれらの構造体が接触することのないようにする必要がある。パラメータｒ１、ｒ２、ω１、ω２と、ブールの中心軸に対する回転速度を１分当たりの回転数（ｒｐｍ）で表す第５のパラメータω３により、ブールの全体の動きが定まる。チタニア含有シリカブールの製造で使用されるω１、ω２およびω３の典型値は、それぞれ１．７１０１８ｒｐｍ、３．６３４１８ｒｐｍ、および４．１６２ｒｐｍであった。別の例を挙げれば、米国特許第７，４１０，９２２号明細書には、石英の棒または板などのターゲット上にシリカ−チタニア粒子を堆積させ、その堆積させた粒子をガラス化温度にまで加熱してシリカ−チタニアガラス体を得ることにより、シリカ−チタニアガラスを調製することが記載されている。さらに別の例を挙げれば、米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書には、チタニア含有ガラスのススを堆積させ、それを固化させてシリカ−チタニアガラス体を得ることによる低膨張チタニア含有シリカガラス体の製造方法が記載され、さらに、脈理の減少に関し、炉の排気口またはベントを通る流れが脈理に影響し、ベントまたは排気口の数を増やすことにより、脈理を減少させることができることを確認する記載がある。
【００１３】
半導体産業は、ここ数十年の間に起こった情報革命を推進してきたシリコンチップを製造している。この産業は、半導体チップの性能を常に向上させ、同時に製造コストを削減することによって、事業に成功してきた。これは、リソグラフィスキャナーの光学的分解能が向上し、サイズのより小さいチップが製造できるようになったことにより達成された。分解能の向上によりスキャナーの動作波長が短くなっている。ＡｒＦエキシマレーザーで発生する約１９３ｎｍの現行の波長により、従来の、屈折を利用する光学機器を使用して達成できる実際上の限界に到達している。ＡｒＦスキャナーは、それらが可能とする最小サイズに到達しようとしている。このことは、集積回路中の構成要素の密度を継続して増大させようとするのであれば、この産業は新しい技術を見出す必要があることを意味している。光リソグラフィが技術的可能性の限界に到達したときに、その代替として最も確実視されている候補が、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）である。現在、数台のパイロットライン用のＥＵＶＬ装置が稼動しており、この技術を使用するチップの製造が、今後、数年の間に開始されるであろうと予想されている。製造可能なＥＵＶＬ装置は、現時点で設計段階である。現状のパイロットライン用装置と製造用装置の主要な違いは、製造能力に対する要求を満たすために、後者に要求される光源の光強度が非常に高いことである。将来世代の装置は、より高い生産性と分解能の強化を求めて、この傾向を強めそうである。
【００１４】
ＥＵＶＬは、マスターレチクル（マスクとしても知られている）からのフィーチャーを半導体ウェハ表面に設けた感光性薄層（レジスト）上に再生するために光投射システムに頼る点で、現在の光リソグラフィに類似している。ＥＵＶＬは、既知の物質で透明になるものがない波長である約１３．４ｎｍで動作する。したがって、ＥＵＶＬ投射システムは、屈折性要素（レンズ）ではなく反射性要素（鏡）を基に構築する必要がある。ＥＵＶは極端に短い波長であるために、ＥＵＶＬシステムの設計者に数多くの難題を突きつけている。例えば、鏡上の反射膜は基本的に約７０％の効率に制限される。これは、放射の３０％が各表面で失われることを意味する。放射は鏡の基材により熱として吸収され、その材料が温度変化に伴い膨張または収縮するならば、鏡の変形を引き起こす。さらに、気体は１３．４ｎｍの放射線を吸収するので、システムは真空中で動作させなければならず、これが、鏡からの熱の除去をより困難にし、鏡の熱の問題を悪化させる。したがって、ＥＵＶＬシステムで使用する鏡基材を製造するための材料には、極めて厳しい要求が課される。ＵＬＥガラスなどのシリカ−チタニアガラスは、ＥＵＶＬ投射鏡の製造に選択される材料である。ＵＬＥガラスは、室温における熱膨張係数（ＣＴＥ）が非常に小さい。これは加熱時に鏡の形状を実質的に一定に維持することが可能であるという点で非常に大きな意味がある。この材料は、また、他の重要な特性、例えば脈理が少ないという特性を有しており、これにより、非常に精密な鏡面の形成が可能になり、また、長期の化学的安定性および寸法安定性や、真空環境に対する適合性が与えられる。
【００１５】
シリカ−チタニアガラス（しばしば「チタニアドープシリカガラス」とも称する）のある部分のゼロＣＴＥクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）はその組成に依存する。ＥＵＶＬ投射システムで使用するガラス基材は、その平均Ｔｚｃが非常に狭い特定の範囲にあることが要求される。しかしながら、シリカ−チタニアガラスの製造プロセスの固有の制約と、Ｔｚｃの特定範囲の継続的な進化により、常に要求されたＴｚｃ範囲内の基材を高収率で得るようなガラスブールを高い信頼性をもって製造することは困難である。さらに、典型的な投射システムには、異なるＴｚｃ値の仕様を有する、異なる鏡があるため、１セットの鏡を製造する場合、各鏡ごとに異なるガラスブールを製造する要求が潜在的に生まれる。異なる鏡のために異なるブールを製造することは、収率に直接の影響を与えるものではないが、製造、在庫管理および倉庫保管がより複雑になることによって、コストを上昇させる。
【００１６】
本開示は、ガラス基材のＴｚｃを、組成のコントロールのみではなし得ない狭い規定の範囲に調節することを教示するものである。さらに、それは、同一組成のガラスから異なるＴｚｃを有する基材を製造することを可能にし、その結果、ブールの利用率が向上し、全体コストが低減される。また、開示は、ＣＴＥをより保守的な値とする方向に製造目標を向けさせる生成操作が可能となって、使用しないブールを製造する危険を最小限にすることができる。例えば、ブールのＣＴＥ、したがってＴｚｃを調節できることを知っていれば、必要なＣＴＥ値（１セット中の異なる鏡用）の極端な側で使用する基材を製造することが目標のブールを、分布の中心に近いＣＴＥに製造することができ、使用可能な範囲から外れたＣＴＥ値をとる可能性を大幅に低下させる。その後、ここで説明するようにＴｚｃを調節することができる。ここで開示した利点は、ＥＵＶＬシステムに適用した場合のものであるが、この方法は、任意の体積のチタニア−シリカガラスのＴｚｃの設定に、このパラメータを正確に定める必要があるものであれば、そのガラスの使用目的に拘わらず、一般に適用することが可能である。
【００１７】
あらゆる材料は、温度変化が起きると、膨張もしくは収縮する。ＵＬＥ（登録商標）ガラスは、図１に見られるように、室温近くの温度での寸法変化が極めて小さいという特徴がある。図１は、標準のアニールプロセスを使用してアニールした、チタニア含有率７．５重量％の名目組成を有する典型的なＵＬＥガラス片の相対的長さの温度依存性を示している。約２０℃未満の温度では、ガラスは収縮し、その速度は温度の上昇とともに減少する。２０℃に近い温度で、ガラス片の長さは最小値になる。２０℃を超える温度では、ガラス片の長さは温度の上昇とともに増大する。標準のＵＬＥ（登録商標）アニールプロセスの条件は以下の通りである。
【００１８】
２５℃から９９０℃まで５０℃／時間の速度で昇温させ；
温度を９９０℃に１０時間保持し；
１０時間保持した後、９９０℃から８５０℃まで３℃／時間の速度で温度を下げ；そして
８５０℃から２５℃まで２５℃／時間の速度で温度を下げる。
【００１９】
ＵＬＥガラスのＣＴＥは、「Ｔｚｃ」で表される「ゼロクロスオーバー温度」と呼ばれる温度で、図２に示すように、ゼロである。図２は、図１で示したのと同じガラス部分の「相対的長さの変化率（膨張率）」を示す。図２がさらに示すように、Ｔｚｃ未満では、低温で膨張率は負（収縮）であり、より高い温度では正（膨張）である。現在、コーニング社により製造されているＵＬＥガラスは全て、上述した標準のきめ細かいアニールプロセスで処理されている。ガラスの細かな特性は熱履歴に依存することから、このプロセスの目的の１つは、ガラスの内部応力を減少させることである。アニールの他の目的は、時間をかけてガラスの特性を均一化することである。ＵＬＥの膨張特性を評価するためには、一貫したきめ細かなアニールが重要である。例えば、製造品のＣＴＥ測定は、測定結果がガラスの熱履歴によって影響を受けることが知られている超音波測定で行われる。
【００２０】
システムが許容できる熱負荷、サイズおよび熱の除去速度に関する計算に基づき、ＥＵＶＬ投射システムの設計者は、システムの各鏡に最適なＴｚｃ値を計算する。シリカ−チタニアガラスは、ＥＵＶＬシステムの試験用および開発用に使用するために評価されている。開発用システムは、大量生産に必要な高生産性は有さないものの、製造用システムの機能の多くを提供する。ＥＵＶＬ投射システムの設計者らが未だ開発中のシステムのキーとなる構成要素は、大量生産用の高輝度光源である。強力な光源が開発されれば、システムの鏡に加わる熱負荷は相当に増大するであろう。こうした高い熱負荷のために、システムの個々の鏡の膨張率は、今まで以上に注意深くコントロールされなければならない。なぜなら、異なる鏡は異なる熱負荷を受ける可能性があるからである。したがって、各鏡が稼働中に受ける熱負荷に耐え得るよう、個々の鏡のＴｚｃを「調節」しなければならない。さらに、数世代にわたる半導体チップの製造用として、大量生産システムが有用であるためには、システムは十分に大きい開口数（ＮＡ）を有するよう設計される必要があり、これには大きなサイズの鏡が要求される。（しかしながら、鏡サイズが大きくなると鏡にかかる熱負荷が増大し、また、鏡の寸法方向に熱勾配を生じさせるおそれもある。）これらの因子は、現在設計段階にあるシステムに既に取り込まれている。
【００２１】
開発システム用の鏡基材の製造は、多くの要求仕様を同時に満たす材料を製造するのに困難を有するという特徴がある。困難な仕様の１つは、基材が満たさなければならない平均Ｔｚｃであり、これはブール中の利用可能なガラスの体積をかなり制限する。ある体積のＵＬＥガラスのＴｚｃは、そのガラス塊の平均化学組成、より詳しくは、シリカに対するチタニアの相対濃度によりコントロールされる。名目組成（名目組成は、約７．５重量％のチタニアおよび約９２．５重量％のシリカである）のＵＬＥガラスは、標準のきめ細かなアニールを行うと、図２の「Ｔｚｃ」とも記されているライン１０や、図３のライン１０にでも示されるように、２０℃のＴｚｃを有する。名目値よりチタニア含有量の多いガラス（このガラスは、したがって名目より低いシリカ含有量を有する）は、図３のライン１２で示されるように、名目値サンプルのＴｚｃより高いＴｚｃを有し、名目値より少ないチタニアを有するガラス（すなわち、このガラスではシリカがより多くなっている）は、ライン１４で示されるように、より低いＴｚｃを有する。このようにＴｚｃはガラス組成を変えることによって変化させることができるが、これは、数多くのガラスブールを製造する必要があり、また、製造、在庫管理および倉庫保管がより複雑になることから、望ましいことではない。
【００２２】
特定のＴｚｃを有するシリカガラスを製造する要求があったとき、要求された平均（名目）組成のガラスを製造するために、ガラスの生成プロセスを調節することができる。しかしながら、ある程度までしかコントロールすることができない多くの変動要因にプロセスが依存するため、必ずしも正確に意図した組成が得られるとは限らない。さらに、シリカ−チタニアガラスの大きなブールでは、通常、チタニア濃度が部分的に変動している。これはＴｚｃがブール内の位置により変動すると言い換えることができる。この変動はそれ自体問題であるが、それはまた、ガラス部分の平均Ｔｚｃに影響を及ぼし、平均Ｔｚｃはブール内の位置により変動する。このことにより、たとえブールの平均が目標のＴｚｃに近いものであったとしても、特定の平均Ｔｚｃを有する部分を抽出する際に、ブール内で利用することができるガラスの量は限られてくる。さらに、その部分は脈理および内包物などの他の仕様要求（これらも同様に場所に依存する）も満たさなければならないため、平均Ｔｚｃの要求は、ＵＬＥ（登録商標）ガラスの特定のブールからその部分を抽出するのに厳しい制約を与える。
【００２３】
図４は、異なるアニールサイクルでアニールした同一組成のシリカ−チタニアガラスのサンプルについて、計算により求めた膨張率を示す。全てのガラスサンプルは、標準アニールサイクルでアニールした１つのブールから得たものである。このガラスはＴｚｃ＝２０℃である。次いで、ブールから得たサンプルを第２のアニールサイクルに供した。図４の曲線は、異なる第２のアニールサイクル（標準サイクル、サイクルＡおよびサイクルＢ）を経たサンプルについての実験データを示す。図４に示すように、第２の標準アニールサイクル（符号２０で示す）に供されたガラスサンプルのゼロクロスオーバー温度Ｔｚｃは２０℃のままである。しかしながら、異なる第２のアニールサイクルを使用すると、Ｔｚｃは特定の用途で要求される値にシフトすることができ、組成のみをコントロールして達成されるより狭い範囲内に設定することができる。図４の符号２２で示す曲線はアニールサイクルＡを表し、符号２４で示す曲線はアニールサイクルＢを表す。図４から明らかなように、Ｔｚｃは使用したアニールサイクルによってシフトしている。アニールサイクルＡはＴｚｃを２０℃から約３０℃へ上昇させ（曲線２２）、アニールサイクルＢはＴｚｃを２０℃から約２℃へ低下させている（曲線２４）。この実験データは、シリカ−チタニアガラスサンプルを第２の特定のアニールサイクルに供することによって、Ｔｚｃを上昇または低下させることができることを示している。
【００２４】
ＵＬＥ（登録商標）ガラスにきめ細かなアニールを行うと、その熱膨張特性が影響を受けることは知られている。図５は、欧州特許第１ ６０８ ５９８ Ｂ１号明細書（ＥＰ‘５９８）に記載されたデータであり、仮想温度Ｔｆが熱膨張に及ぼす影響を示している。ＥＰ‘５９８は、その中のＥＵＶＬへの適用において記載している材料の性能に関して、Ｔｚｃは重要視しておらず（それについて記載すらしていない）、この材料パラメータ（すなわち、Ｔｚｃ）をコントロール、または変化させることに関していかなる教示も行っていない。
【００２５】
対照的に、本開示では、特定のチタニア含有量を有する材料に対し、ＴｚｃをＴｆと結びつけるために見出された特有の関係を利用する。この関係はチタニア濃度の関数として滑らかに変化し、それは、室温付近のＴｚｃに関して対象となる温度範囲内で簡単な関数として記載することができる。例えば、Ｔｚｃ０に等しいＣＴＥゼロクロスオーバー温度Ｔｚｃと仮想温度Ｔｆ０とを有するある体積のチタニア−シリカガラスでは、次の関数を使用して、ＴｆとＴｚｃの目標値の関係を記載することができる。
【００２６】
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
式中、Ｔｆ０およびＴｚｃ０はともにガラスの初期状態を示し、Ｔｚｃ（目標）は目標とするＴｚｃ値である。この関数により、所望のＴｚｃ（目標）値に対するＴｆ（目標）値を計算することが可能になる。アニール速度とＴｆの既知の関係を使用して、すなわちＴｆ＝Ｔｆ（目標）とするために必要な速度を使用して、その後、ガラスをアニールする。あるいは、Ｔｆ（目標）をより効率的に、かつより短時間で達成するために、ＴｆをＴｆ（目標）値にシフトさせるアニールスケジュールを計算するアニールモデルを使用することができる。
【００２７】
本開示で教示したことを実証するために、ここに記載した方法を使用してシリカ−チタニアガラスブールを調製し、上記したような標準アニールサイクルによるアニールを行った。標準アニールを行い、冷却した後、ブールからガラスサンプルを抽出し、それらのＴｚｃを求めた。サンプルの直径は約１０ｃｍ、厚さは２．５ｃｍであった。ブールから抽出したサンプルは全てＴｚｃ＝２０℃であり、５〜３５℃の温度範囲での平均ＣＴＥは０±３０ｐｐｂ／℃であった。アニールサイクル毎に、ガラスサンプルをアニール炉内の石英製マッフル容器に入れた（アニールサイクル中の汚染を防止するため）。アニールを行い、周囲温度にまで冷却した後、各サンプルについてＴｚｃに及ぼすアニールサイクルの影響を調べた。
【００２８】
アニールサイクルＡ１
アニールサイクルＡ１は、２５℃から９９０℃まで５０℃／時間の速度で昇温させ、９９０℃の温度を１０時間維持する標準サイクルである。１０時間の維持後、９９０℃から８５０℃まで３℃／時間の速度で温度を下げ、その後、８５０℃から２５℃まで２５℃／時間の速度で温度を下げる。
【００２９】
アニールサイクルＡ２〜Ａ６
アニールサイクルＡ２〜Ａ６は、２５℃から１０２０℃まで１０℃／分の速度で温度を上げ、１０２０℃の温度を１時間維持するサイクルである。１時間の維持後、１０２０℃から８００℃まで「Ｘ２〜Ｘ６」℃／時間（表１参照）の速度で温度を下げ、その後、８００℃から２５℃まで５℃／時間の速度で温度を下げる。
【００３０】
６個の異なるガラスサンプルを、アニールスケジュールＡ１〜Ａ６（アニールサイクルＡ１は標準サイクル）による第２のアニールに供し、表１に示すように、各サンプルのＴｚｃを求めた。したがって、サンプル１には２回の標準アニールサイクルが行われた（第２の標準サイクルは表１に示されている）が、これは、アニールサイクルの違いがＴｚｃに及ぼす影響を調べるための参照用サンプルとしての役割を担う。サンプル２〜６にはそれぞれ標準アニールサイクルと、これも表１および上のパラグラフに示されている第２のアニールサイクルが行われた。
【表１】
【００３１】
図６は、アニールサイクル速度の関数としてサンプル２〜６のＣＴＥシフトを示す。サンプル２〜６は全て、標準アニールサイクルと異なる第２のアニールサイクルに供された結果、ＣＴＥシフトを示した。サンプル４は、１０２０℃から８００℃まで３℃／時間で冷却し、その後、２５℃まで３℃／時間で冷却したものであるが、２０℃で最もゼロに近いＣＴＥを示しており、したがって、サンプル１の２０℃のＴｚｃ（図示なし）からは最も小さい変化である。サンプル２およびサンプル３は、１０２０℃〜８００℃の間、サンプル４より小さい速度で冷却したものであるが、サンプル４と比較してＣＴＥが正に大きくシフトしている。サンプル５および６は、１０２０℃〜８００℃の間、サンプル４より速い速度で冷却したものであるが、サンプル４と比較してＣＴＥが負にシフトしている。サンプル２〜６は曲線に沿って左から右に並んでいる。
【００３２】
図７は、Ｔｚｃの変化をアニールサイクル速度の関数として表したものである。参照用ガラスサンプル１のＴｚｃは２０℃である（図示なし）。サンプル４は、Ｔｚｃが約１８℃であって、サンプル１に最も近似したサンプルである。サンプル１およびサンプル４はほぼ同じ最高温度（サンプル１は９９０℃、サンプル４は１０２０℃）を経験し、これらの温度から８５０℃以下まで同じ速度で冷却されているが、これらのアニールサイクルＡ１とＡ４の間には大きな違いがあり、サンプル１ではＴｚｃが２０℃であるのに対して、サンプル４では１８℃である。例えば、１０２０℃から８００℃の間の冷却速度が３℃／時間より大きいサンプルでは、Ｔｚｃは、冷却速度の上昇とともに２０℃より大きな値に上昇する。例えば、１０２０℃から８００℃の間の冷却速度が３℃／時間より遅いサンプルでは、Ｔｚｃは、冷却速度の低下とともに２０℃より小さな値に低下する。アニール速度、したがってアニールサイクルとともにＴｚｃのこうした変化が生じることは、選択されたＴｚｃを有するガラスでは、適切な第２のアニールサイクルを選択することによって、そのＴｚｃを上昇または低下させることができることを示している。
【００３３】
図８は、２つの異なるガラス１およびガラス２のＴｚｃの変化をアニールサイクルの関数として表したものである。全てのアニール速度で、ガラス１のＴｚｃ値はガラス２のそれより大きい。ガラス２は名目チタニア含有量が７．４重量％のシリカ−チタニアガラスであり、ガラス１は名目チタニア含有量が約９重量％である。図２は、ガラス１とガラス２はチタニア含有量およびＴｚｃ値が異なるが、いずれの場合もアニールサイクルを選択することによりＴｚｃを変えることができることを示している。
【００３４】
図９は、Ｔｚｃの細かい調節がアニール速度の小さな調節により行うことができることを示している。図９では、１０２０℃〜８００℃の温度範囲で冷却速度が２．５℃／時間〜３．５℃／時間となるように、アニール速度を調節してＴｚｃを決定した。この２．５〜３．５℃／時間にわたるアニール速度範囲で、ガラスのＴｚｃ値は、アニール速度２．５℃／時間での１８．６にほぼ等しいＴｚｃ値から、アニール速度３．５℃／時間での約２１．２のＴｚｃへと、約２．６℃変化している。
【００３５】
開示は限られた数の実施態様を記載しているが、この開示から恩恵を受ける当業者であれば、ここでの開示の範囲から逸脱しない他の実施形態を考案できることが理解できるであろう。したがって、本開示の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【技術分野】
【０００１】
ここで開示する発明は、所望のＴｚｃシフトを得るため、特別に調整したアニール工程を行うことにより、シリカ−チタニアのＣＴＥゼロクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）をシフトさせる方法、およびこの方法により製造された、Ｔｚｃが調節されたシリカ−チタニアガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＥ（登録商標）ガラス（コーニング社(Corning Incorporated)）などの超低膨張シリカ−チタニアガラスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が極めて低いことから、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）装置に用いられる鏡基材に選択される材料である。ＵＬＥ基材は、平均ゼロＣＴＥクロスオーバー温度、Ｔｚｃが非常に狭い範囲に特定されている。Ｔｚｃは、ガラス生成時に定まるガラスの組成によってコントロールすることができる一方、ガラスの熱履歴によっても影響を受ける。Ｔｚｃの特定が非常に狭い場合には、ガラス生成段階で組成をコントロールしても十分に期待通りになるとは限らず、ガラスの特定のサンプルまたはブールのある一部が要件を満たすことになろう。例えば、シリカおよびチタンを含有する原料をバーナーに供給し（混合して、または混合せずに）、燃焼してシリカおよびチタニア酸化物とし、容器に堆積させて、ガラスを生成する燃焼法では、バーナーの閉塞（１つまたは複数のバーナーで部分的もしくは完全に）またはポンプ吐出量の変動（おそらく、電圧変動またはポンプの故障のため）により、生成されるガラスの組成に変動が生じる場合がある。
【０００３】
近い将来、Ｔｚｃに対する要求は厳しくなるであろうし、ＥＵＶＬ基材に要求されるガラス基材のサイズは大きくなるであろうと予測される。これらの将来の要求を満たすことの困難さは、ガラス製造プロセスで遭遇する問題によって影響を受けるばかりでなく、部品サイズが大きくなることによっても悪化するであろう。結果的に、シリカ−チタニアガラス製のＥＵＶＬ鏡（または、他の）基材のＴｚｃを、所望の特定の範囲に調節できる方法を開発することも強く望まれる。さらに、鏡セット中の個々の鏡は異なるＴｚｃ値に指定されることが望ましいため、その方法は、単一のガラスブールから形成される各鏡、または単一の大きなガラスサンプルから作られる異なる鏡に要求される異なるＴｚｃを与えるのに適したものであることがさらに望ましい。これにより、注文に応えるために要求される個々のブールまたは大きなサンプルの数を低減することができる。すなわち、複数の鏡部品を単一のガラスブールまたは大きなガラスサンプルから成形し、その後、個々の各部品のＴｚｃを必要に応じて調節することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、この開示は、シリカ−チタニアガラス製品、例えばＥＵＶＬ鏡基材のＴｚｃを、基材のＴｚｃを所望の値にシフトさせる最終アニールを行うことによって、特定の範囲になるように調節することができる方法を記載するものである。また、セットを構成する個々の鏡が、異なる値のＴｚｃに指定され得ることから、この方法は異なるＴｚｃを有する部品を同一のガラスブールから製造するために使用することができ、これにより、注文に応えるために要求される個々のブールまたは大きなサンプルの数を低減することができる。この方法は、また、既に形成、および／または成形されたガラスサンプル、またはガラス製品のＴｚｃをシフトさせるために使用することができる。
【０００５】
一実施形態において、開示は、シリカ−チタニアガラスのＴｚｃを調節する方法であって、前記方法が、
チタニア含有量が５〜２０重量％の範囲の固化シリカ−チタニアガラスブールを調製する工程、
第１の選択されたアニールサイクルを使用して固化ガラスブールをアニールする工程、
シリカ−チタニアガラスの初期Ｔｚｃおよび仮想温度Ｔｆ０を決定する工程、
その条件が、式
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
（式中、Ｔｚｃ０はアニールしたガラスの初期ゼロクロスオーバー温度であり、Ｔｆ０はアニールしたガラスの初期仮想温度であり、Ｔｚｃ（目標）は目標とするＴｚｃ値である）により決定される、第２の選択されたアニールサイクルを使用してＴｚｃ値を調節する工程
を含む方法に関する。第２の選択されたアニールサイクルは、
シリカ−チタニアガラスを、周囲温度から９００℃〜１０５０℃の範囲の選択された高温へ加熱する工程；
ガラスを選択された高温に、選択された温度におけるガラスの緩和時間定数Ｔｆより長い時間保持する工程；
ガラスを、選択された高温から７５０℃〜８５０℃の範囲の選択された中間温度まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する（ここで、冷却速度Ｘは０．０５℃／時間〜５０℃／時間の範囲である）工程、および
ガラスを、中間温度から周囲温度にまで５〜１００℃／時間の範囲の冷却速度で冷却する工程
を含む。一実施形態においては、選択された高温での保持時間は、０．５時間〜１２時間の範囲である。また、選択された高温から選択された中間温度への冷却は、一連のより小さな工程に分けられる。この場合、各工程は独自の冷却速度と温度範囲を有し、連続する各工程の冷却速度は、温度の段階的な低下に伴い小さくする。これに限定されるものではないが、例えば、選択された高温が１０５０℃で、中間温度が８５０℃の場合、３段階プロセスでは、５℃／時間の速度で１０５０℃から９７５℃へ冷却され、次いで、２℃／時間の速度で９７５℃から９００℃へ冷却され、次いで、１℃／時間の速度で９００℃から８５０℃へ冷却される。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜２０重量％の範囲である。さらに他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜１２重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は６〜９重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜２０重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜１６重量％の範囲である。開示は、さらに、上記方法によるシリカ−チタニアガラス、およびこのガラスから製造される製品に関する。一実施形態においては、チタニア含有量が５〜２０重量％、５〜１２重量％、６〜９重量％、１２〜２０重量％および１２〜１６重量％のいずれの範囲にあるシリカ−チタニアガラス組成物であっても、チタニア含有量を調節せずに、そのＴｚｃを±１０℃以内で調節することができる。他の実施形態では、チタニア含有量が前述したいずれの範囲であっても、チタニア含有量を調節せずに、Ｔｚｃを±５℃以内で調節することができる。
【０００６】
他の実施形態において、開示は、シリカ−チタニアガラスのＴｚｃを調節する方法であって、前記方法が、
固化シリカ−チタニアガラスブールを調製する工程；
選択されたアニール温度サイクルで固化ガラスブールをアニールする工程；
シリカ−チタニアガラスブランクの初期Ｔｚｃを決定し、かつガラスの初期仮想温度Ｔｆを決定する工程；
ガラスブールからシリカ−チタニアガラスブランクを調製する工程；
その条件が、式
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
（式中、Ｔｚｃ０はアニールしたガラスの初期ゼロクロスオーバー温度であり、Ｔｆ０はアニールしたガラスの初期仮想温度である）により決定される、選択された第２のアニールサイクルを使用してＴｚｃ値を調節する工程
を含む方法を記載する。第２の選択されたアニールサイクルは、
ガラスを、２５℃から１０２０℃へ加熱する（これに限定されるものではないが、例えば、３〜５０℃／分の範囲の速度とし、上限温度に近づくにしたがい速度を低下させる）工程；
ガラスを、０．７５〜２．０時間、１０２０℃の温度に保持する工程；
ガラスを、１０２０℃から８００℃まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する工程、および
ガラスを、８００℃から２５℃まで、３〜８℃／時間の範囲の速度で冷却する工程
を含む。ここで、冷却速度Ｘは０．２℃／時間〜５０℃／時間の範囲である。
【０００７】
一実施形態においては、８００℃から２５℃への冷却速度は、４〜６℃／時間の範囲である。他の実施形態では、１０２０℃における保持時間は、１時間±０．２時間である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜２０重量％の範囲である。さらに他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は５〜１２重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は６〜９重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜２０重量％の範囲である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスのチタニア含有量は１２〜１６重量％の範囲である。開示は、さらに、上記の方法によるシリカ−チタニアガラス、およびこのガラスから製造される製品に関する。一実施形態においては、チタニア含有量が５〜２０重量％、５〜１２重量％、６〜９重量％、１２〜２０重量％および１２〜１６重量％のいずれの範囲にあるシリカ−チタニアガラス組成物であっても、チタニア含有量を調節せずに、そのＴｚｃを±１０℃以内で調節することができる。他の実施形態では、チタニア含有量が前述したいずれの範囲であっても、チタニア含有量を調節せずに、Ｔｚｃを±５℃以内で調節することができる。
【０００８】
開示は、また、６〜９重量％の範囲の選択されたチタニア含有量と、この範囲でチタニア含有量と対応させて調節可能なＴｚｃを有するシリカ−チタニアガラスであって、前記Ｔｚｃがチタニア含有量を調節することなく±５℃以内で調節可能なガラスに関する。一実施形態においては、シリカ−チタニアガラスは、７．５±０．３重量％のチタニアを含有し、かつ２０℃±１℃に中心をもつ調節可能なＴｚｃを有するものであって、前記Ｔｚｃは±１０℃以内で調節可能である。他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスは、７．５±０．３重量％のチタニアを含有し、かつ２０℃±１℃に中心をもつ調節可能なＴｚｃを有するものであって、前記Ｔｚｃは±５℃以内で調節可能である。さらに他の実施形態では、シリカ−チタニアガラスは、８．１±０．３重量％のチタニアを含有し、かつ２０℃±１℃に中心をもつ調節可能なＴｚｃを有するものであって、前記Ｔｚｃは±１０℃以内で調節可能である。いくつかの実施形態では、Ｔｚｃは±３℃以内で調節される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】標準アニールプロセスによりアニールを行った名目組成の典型的ＵＬＥガラスの相対的長さの温度依存性を示すグラフである。
【図２】図１と同じ典型的ＵＬＥガラスの相対的長さの変化率（「膨張率」）およびゼロクロスオーバー温度「Ｔｚｃ」を示すグラフである。
【図３】商業的に入手可能なＵＬＥと追加の２種の異なる組成のシリカ−チタニアガラス（ＡおよびＢ）のサンプルの膨張率曲線を示すグラフである。
【図４】異なるアニールサイクルでアニールした同一組成のＵＬＥ（登録商標）ガラスについて、計算により求めた膨張率曲線を示すグラフである。
【図５】欧州特許第１ ６０８ ５９８ Ｂ１号明細書から採ったもので、仮想温度が低いほど低膨張挙動が得られることを示している。
【図６】シリカ−チタニアガラスのＣＴＥシフトをアニール速度の関数として示すグラフである。
【図７】Ｔｚｃをアニール速度の関数として示すグラフである。
【図８】２つのガラス、ガラス１およびガラス２のＴｚｃをアニール速度の関数として示すグラフである。
【図９】Ｔｚｃをアニール速度の関数として２．５〜３．５℃／時間のアニール範囲で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここでは、「ブール」および「ガラスブール」という用語は、選択された直径（または長さおよび幅）と厚みを有するガラス体を意味する。ブールは任意の大きさを有することができる。限定はされないが、例えば、それらのサイズ（直径×厚み）は１０ｃｍ×５ｃｍから２ｍ×０．５ｍの範囲とすることができ、あるいは、長さと幅が１５ｃｍで、厚みが７ｃｍの「ブール」を形成することができる。あるいは、ガラスプレフォームをマンドレルで作り、マンドレルからプレフォームを取り出し、その後、固化し、溶融させて、限定はされないが、例えば鏡などのＥＵＶＬ製品の製造に使用可能な成形基材を形成することができる。ブールは、当該技術分野で知られている任意の方法により直接製造することができ、あるいは当該技術分野で知られている任意の方法で作られたガラスプレフォームを固化させることによって製造することができる。シリカ−チタニアガラスの製造に使用するシリカおよびチタニアの前駆体は、そのようなガラスの製造に有用であると当該技術分野で知られているシリコンおよびチタンのハロゲン化物もしくは有機金属化合物、またはそれらの混合物とすることができる。任意のサイズのブールから作られた製品、または基材のＴｚｃは、ここに記載された方法により調節することができる。他の形のシリカ−チタニアガラスから作られた製品または基材のＴｚｃも、ここで述べる方法により調節することができる。ここでは、また、「基材」および「部品」という用語は、同義語として使用される。ここでは、コーニング社製のＵＬＥ（登録商標）ガラスを、限定するものではないが、典型的シリカ−チタニアガラスとして使用し、このガラスをＵＬＥガラスまたはシリカ−チタニアガラスという。ここに記載される方法および技術により、いかなるシリカ−チタニアガラスであっても、そのＴｚｃを調節することができる。ここでは、また、「周囲温度」および「室温」という用語は、ある場所、典型的には人々が働くビル内の一般的な温度、例えば約１８℃〜約３０℃の範囲の温度をいう。
【００１１】
本開示によりＴｚｃを調節し得るシリカ−チタニアガラスの製造方法としては、米国特許第５，６９６，０３８号、同第５，９７０７５１号、同第６，９８８，２７７号、同第７，１５５，９３６号、米国再発行特許第４０５８６号、米国特許第７，４１０，９２２号明細書、並びに米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号、同第２００７／０１３７２５２号および同第２００９／０１４３２１３号の各明細書が挙げられ、これらが教示する全てが、参照することにより本明細書に援用される。例えば、米国特許第５，９７０，７５１号明細書には、溶融シリカ−チタニアガラスを調製する方法および装置が記載されている。装置は、固定カップまたは容器を含む。米国特許第５，６９６，０３８号明細書には、そこに記載されている先行技術の回転カップによる溶融シリカブールの軸外均質性を改善するために、振動／回転パターンを使用することが記載されている。米国特許第５，６９６，０３８号明細書に開示されているように、ｘ軸およびｙ軸の振動パターンは次式により定義される。
【００１２】
ｘ（ｔ）＝ｒ１ｓｉｎ２πω１ｔ＋ｒ２ｓｉｎ２πω２ｔ
ｙ（ｔ）＝ｒ１ｃｏｓ２πω１ｔ＋ｒ２ｃｏｓ２πω２ｔ
式中、ｘ（ｔ）およびｙ（ｔ）は、炉の環状壁の中心から測定したブールの中心の座標を、分で測定した時間（ｔ）の関数として表したものである。ｒ１とｒ２（ｒ１とｒ２はオフセット半径である。すなわち、回転は「ｒ」のオフセットを有する２つの別の回転テーブル上で回転するテーブルのように動作する）の和を、環状壁の半径と格納容器またはカップの半径との差より小さくして、ブールの製造中にこれらの構造体が接触することのないようにする必要がある。パラメータｒ１、ｒ２、ω１、ω２と、ブールの中心軸に対する回転速度を１分当たりの回転数（ｒｐｍ）で表す第５のパラメータω３により、ブールの全体の動きが定まる。チタニア含有シリカブールの製造で使用されるω１、ω２およびω３の典型値は、それぞれ１．７１０１８ｒｐｍ、３．６３４１８ｒｐｍ、および４．１６２ｒｐｍであった。別の例を挙げれば、米国特許第７，４１０，９２２号明細書には、石英の棒または板などのターゲット上にシリカ−チタニア粒子を堆積させ、その堆積させた粒子をガラス化温度にまで加熱してシリカ−チタニアガラス体を得ることにより、シリカ−チタニアガラスを調製することが記載されている。さらに別の例を挙げれば、米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書には、チタニア含有ガラスのススを堆積させ、それを固化させてシリカ−チタニアガラス体を得ることによる低膨張チタニア含有シリカガラス体の製造方法が記載され、さらに、脈理の減少に関し、炉の排気口またはベントを通る流れが脈理に影響し、ベントまたは排気口の数を増やすことにより、脈理を減少させることができることを確認する記載がある。
【００１３】
半導体産業は、ここ数十年の間に起こった情報革命を推進してきたシリコンチップを製造している。この産業は、半導体チップの性能を常に向上させ、同時に製造コストを削減することによって、事業に成功してきた。これは、リソグラフィスキャナーの光学的分解能が向上し、サイズのより小さいチップが製造できるようになったことにより達成された。分解能の向上によりスキャナーの動作波長が短くなっている。ＡｒＦエキシマレーザーで発生する約１９３ｎｍの現行の波長により、従来の、屈折を利用する光学機器を使用して達成できる実際上の限界に到達している。ＡｒＦスキャナーは、それらが可能とする最小サイズに到達しようとしている。このことは、集積回路中の構成要素の密度を継続して増大させようとするのであれば、この産業は新しい技術を見出す必要があることを意味している。光リソグラフィが技術的可能性の限界に到達したときに、その代替として最も確実視されている候補が、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）である。現在、数台のパイロットライン用のＥＵＶＬ装置が稼動しており、この技術を使用するチップの製造が、今後、数年の間に開始されるであろうと予想されている。製造可能なＥＵＶＬ装置は、現時点で設計段階である。現状のパイロットライン用装置と製造用装置の主要な違いは、製造能力に対する要求を満たすために、後者に要求される光源の光強度が非常に高いことである。将来世代の装置は、より高い生産性と分解能の強化を求めて、この傾向を強めそうである。
【００１４】
ＥＵＶＬは、マスターレチクル（マスクとしても知られている）からのフィーチャーを半導体ウェハ表面に設けた感光性薄層（レジスト）上に再生するために光投射システムに頼る点で、現在の光リソグラフィに類似している。ＥＵＶＬは、既知の物質で透明になるものがない波長である約１３．４ｎｍで動作する。したがって、ＥＵＶＬ投射システムは、屈折性要素（レンズ）ではなく反射性要素（鏡）を基に構築する必要がある。ＥＵＶは極端に短い波長であるために、ＥＵＶＬシステムの設計者に数多くの難題を突きつけている。例えば、鏡上の反射膜は基本的に約７０％の効率に制限される。これは、放射の３０％が各表面で失われることを意味する。放射は鏡の基材により熱として吸収され、その材料が温度変化に伴い膨張または収縮するならば、鏡の変形を引き起こす。さらに、気体は１３．４ｎｍの放射線を吸収するので、システムは真空中で動作させなければならず、これが、鏡からの熱の除去をより困難にし、鏡の熱の問題を悪化させる。したがって、ＥＵＶＬシステムで使用する鏡基材を製造するための材料には、極めて厳しい要求が課される。ＵＬＥガラスなどのシリカ−チタニアガラスは、ＥＵＶＬ投射鏡の製造に選択される材料である。ＵＬＥガラスは、室温における熱膨張係数（ＣＴＥ）が非常に小さい。これは加熱時に鏡の形状を実質的に一定に維持することが可能であるという点で非常に大きな意味がある。この材料は、また、他の重要な特性、例えば脈理が少ないという特性を有しており、これにより、非常に精密な鏡面の形成が可能になり、また、長期の化学的安定性および寸法安定性や、真空環境に対する適合性が与えられる。
【００１５】
シリカ−チタニアガラス（しばしば「チタニアドープシリカガラス」とも称する）のある部分のゼロＣＴＥクロスオーバー温度（Ｔｚｃ）はその組成に依存する。ＥＵＶＬ投射システムで使用するガラス基材は、その平均Ｔｚｃが非常に狭い特定の範囲にあることが要求される。しかしながら、シリカ−チタニアガラスの製造プロセスの固有の制約と、Ｔｚｃの特定範囲の継続的な進化により、常に要求されたＴｚｃ範囲内の基材を高収率で得るようなガラスブールを高い信頼性をもって製造することは困難である。さらに、典型的な投射システムには、異なるＴｚｃ値の仕様を有する、異なる鏡があるため、１セットの鏡を製造する場合、各鏡ごとに異なるガラスブールを製造する要求が潜在的に生まれる。異なる鏡のために異なるブールを製造することは、収率に直接の影響を与えるものではないが、製造、在庫管理および倉庫保管がより複雑になることによって、コストを上昇させる。
【００１６】
本開示は、ガラス基材のＴｚｃを、組成のコントロールのみではなし得ない狭い規定の範囲に調節することを教示するものである。さらに、それは、同一組成のガラスから異なるＴｚｃを有する基材を製造することを可能にし、その結果、ブールの利用率が向上し、全体コストが低減される。また、開示は、ＣＴＥをより保守的な値とする方向に製造目標を向けさせる生成操作が可能となって、使用しないブールを製造する危険を最小限にすることができる。例えば、ブールのＣＴＥ、したがってＴｚｃを調節できることを知っていれば、必要なＣＴＥ値（１セット中の異なる鏡用）の極端な側で使用する基材を製造することが目標のブールを、分布の中心に近いＣＴＥに製造することができ、使用可能な範囲から外れたＣＴＥ値をとる可能性を大幅に低下させる。その後、ここで説明するようにＴｚｃを調節することができる。ここで開示した利点は、ＥＵＶＬシステムに適用した場合のものであるが、この方法は、任意の体積のチタニア−シリカガラスのＴｚｃの設定に、このパラメータを正確に定める必要があるものであれば、そのガラスの使用目的に拘わらず、一般に適用することが可能である。
【００１７】
あらゆる材料は、温度変化が起きると、膨張もしくは収縮する。ＵＬＥ（登録商標）ガラスは、図１に見られるように、室温近くの温度での寸法変化が極めて小さいという特徴がある。図１は、標準のアニールプロセスを使用してアニールした、チタニア含有率７．５重量％の名目組成を有する典型的なＵＬＥガラス片の相対的長さの温度依存性を示している。約２０℃未満の温度では、ガラスは収縮し、その速度は温度の上昇とともに減少する。２０℃に近い温度で、ガラス片の長さは最小値になる。２０℃を超える温度では、ガラス片の長さは温度の上昇とともに増大する。標準のＵＬＥ（登録商標）アニールプロセスの条件は以下の通りである。
【００１８】
２５℃から９９０℃まで５０℃／時間の速度で昇温させ；
温度を９９０℃に１０時間保持し；
１０時間保持した後、９９０℃から８５０℃まで３℃／時間の速度で温度を下げ；そして
８５０℃から２５℃まで２５℃／時間の速度で温度を下げる。
【００１９】
ＵＬＥガラスのＣＴＥは、「Ｔｚｃ」で表される「ゼロクロスオーバー温度」と呼ばれる温度で、図２に示すように、ゼロである。図２は、図１で示したのと同じガラス部分の「相対的長さの変化率（膨張率）」を示す。図２がさらに示すように、Ｔｚｃ未満では、低温で膨張率は負（収縮）であり、より高い温度では正（膨張）である。現在、コーニング社により製造されているＵＬＥガラスは全て、上述した標準のきめ細かいアニールプロセスで処理されている。ガラスの細かな特性は熱履歴に依存することから、このプロセスの目的の１つは、ガラスの内部応力を減少させることである。アニールの他の目的は、時間をかけてガラスの特性を均一化することである。ＵＬＥの膨張特性を評価するためには、一貫したきめ細かなアニールが重要である。例えば、製造品のＣＴＥ測定は、測定結果がガラスの熱履歴によって影響を受けることが知られている超音波測定で行われる。
【００２０】
システムが許容できる熱負荷、サイズおよび熱の除去速度に関する計算に基づき、ＥＵＶＬ投射システムの設計者は、システムの各鏡に最適なＴｚｃ値を計算する。シリカ−チタニアガラスは、ＥＵＶＬシステムの試験用および開発用に使用するために評価されている。開発用システムは、大量生産に必要な高生産性は有さないものの、製造用システムの機能の多くを提供する。ＥＵＶＬ投射システムの設計者らが未だ開発中のシステムのキーとなる構成要素は、大量生産用の高輝度光源である。強力な光源が開発されれば、システムの鏡に加わる熱負荷は相当に増大するであろう。こうした高い熱負荷のために、システムの個々の鏡の膨張率は、今まで以上に注意深くコントロールされなければならない。なぜなら、異なる鏡は異なる熱負荷を受ける可能性があるからである。したがって、各鏡が稼働中に受ける熱負荷に耐え得るよう、個々の鏡のＴｚｃを「調節」しなければならない。さらに、数世代にわたる半導体チップの製造用として、大量生産システムが有用であるためには、システムは十分に大きい開口数（ＮＡ）を有するよう設計される必要があり、これには大きなサイズの鏡が要求される。（しかしながら、鏡サイズが大きくなると鏡にかかる熱負荷が増大し、また、鏡の寸法方向に熱勾配を生じさせるおそれもある。）これらの因子は、現在設計段階にあるシステムに既に取り込まれている。
【００２１】
開発システム用の鏡基材の製造は、多くの要求仕様を同時に満たす材料を製造するのに困難を有するという特徴がある。困難な仕様の１つは、基材が満たさなければならない平均Ｔｚｃであり、これはブール中の利用可能なガラスの体積をかなり制限する。ある体積のＵＬＥガラスのＴｚｃは、そのガラス塊の平均化学組成、より詳しくは、シリカに対するチタニアの相対濃度によりコントロールされる。名目組成（名目組成は、約７．５重量％のチタニアおよび約９２．５重量％のシリカである）のＵＬＥガラスは、標準のきめ細かなアニールを行うと、図２の「Ｔｚｃ」とも記されているライン１０や、図３のライン１０にでも示されるように、２０℃のＴｚｃを有する。名目値よりチタニア含有量の多いガラス（このガラスは、したがって名目より低いシリカ含有量を有する）は、図３のライン１２で示されるように、名目値サンプルのＴｚｃより高いＴｚｃを有し、名目値より少ないチタニアを有するガラス（すなわち、このガラスではシリカがより多くなっている）は、ライン１４で示されるように、より低いＴｚｃを有する。このようにＴｚｃはガラス組成を変えることによって変化させることができるが、これは、数多くのガラスブールを製造する必要があり、また、製造、在庫管理および倉庫保管がより複雑になることから、望ましいことではない。
【００２２】
特定のＴｚｃを有するシリカガラスを製造する要求があったとき、要求された平均（名目）組成のガラスを製造するために、ガラスの生成プロセスを調節することができる。しかしながら、ある程度までしかコントロールすることができない多くの変動要因にプロセスが依存するため、必ずしも正確に意図した組成が得られるとは限らない。さらに、シリカ−チタニアガラスの大きなブールでは、通常、チタニア濃度が部分的に変動している。これはＴｚｃがブール内の位置により変動すると言い換えることができる。この変動はそれ自体問題であるが、それはまた、ガラス部分の平均Ｔｚｃに影響を及ぼし、平均Ｔｚｃはブール内の位置により変動する。このことにより、たとえブールの平均が目標のＴｚｃに近いものであったとしても、特定の平均Ｔｚｃを有する部分を抽出する際に、ブール内で利用することができるガラスの量は限られてくる。さらに、その部分は脈理および内包物などの他の仕様要求（これらも同様に場所に依存する）も満たさなければならないため、平均Ｔｚｃの要求は、ＵＬＥ（登録商標）ガラスの特定のブールからその部分を抽出するのに厳しい制約を与える。
【００２３】
図４は、異なるアニールサイクルでアニールした同一組成のシリカ−チタニアガラスのサンプルについて、計算により求めた膨張率を示す。全てのガラスサンプルは、標準アニールサイクルでアニールした１つのブールから得たものである。このガラスはＴｚｃ＝２０℃である。次いで、ブールから得たサンプルを第２のアニールサイクルに供した。図４の曲線は、異なる第２のアニールサイクル（標準サイクル、サイクルＡおよびサイクルＢ）を経たサンプルについての実験データを示す。図４に示すように、第２の標準アニールサイクル（符号２０で示す）に供されたガラスサンプルのゼロクロスオーバー温度Ｔｚｃは２０℃のままである。しかしながら、異なる第２のアニールサイクルを使用すると、Ｔｚｃは特定の用途で要求される値にシフトすることができ、組成のみをコントロールして達成されるより狭い範囲内に設定することができる。図４の符号２２で示す曲線はアニールサイクルＡを表し、符号２４で示す曲線はアニールサイクルＢを表す。図４から明らかなように、Ｔｚｃは使用したアニールサイクルによってシフトしている。アニールサイクルＡはＴｚｃを２０℃から約３０℃へ上昇させ（曲線２２）、アニールサイクルＢはＴｚｃを２０℃から約２℃へ低下させている（曲線２４）。この実験データは、シリカ−チタニアガラスサンプルを第２の特定のアニールサイクルに供することによって、Ｔｚｃを上昇または低下させることができることを示している。
【００２４】
ＵＬＥ（登録商標）ガラスにきめ細かなアニールを行うと、その熱膨張特性が影響を受けることは知られている。図５は、欧州特許第１ ６０８ ５９８ Ｂ１号明細書（ＥＰ‘５９８）に記載されたデータであり、仮想温度Ｔｆが熱膨張に及ぼす影響を示している。ＥＰ‘５９８は、その中のＥＵＶＬへの適用において記載している材料の性能に関して、Ｔｚｃは重要視しておらず（それについて記載すらしていない）、この材料パラメータ（すなわち、Ｔｚｃ）をコントロール、または変化させることに関していかなる教示も行っていない。
【００２５】
対照的に、本開示では、特定のチタニア含有量を有する材料に対し、ＴｚｃをＴｆと結びつけるために見出された特有の関係を利用する。この関係はチタニア濃度の関数として滑らかに変化し、それは、室温付近のＴｚｃに関して対象となる温度範囲内で簡単な関数として記載することができる。例えば、Ｔｚｃ０に等しいＣＴＥゼロクロスオーバー温度Ｔｚｃと仮想温度Ｔｆ０とを有するある体積のチタニア−シリカガラスでは、次の関数を使用して、ＴｆとＴｚｃの目標値の関係を記載することができる。
【００２６】
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
式中、Ｔｆ０およびＴｚｃ０はともにガラスの初期状態を示し、Ｔｚｃ（目標）は目標とするＴｚｃ値である。この関数により、所望のＴｚｃ（目標）値に対するＴｆ（目標）値を計算することが可能になる。アニール速度とＴｆの既知の関係を使用して、すなわちＴｆ＝Ｔｆ（目標）とするために必要な速度を使用して、その後、ガラスをアニールする。あるいは、Ｔｆ（目標）をより効率的に、かつより短時間で達成するために、ＴｆをＴｆ（目標）値にシフトさせるアニールスケジュールを計算するアニールモデルを使用することができる。
【００２７】
本開示で教示したことを実証するために、ここに記載した方法を使用してシリカ−チタニアガラスブールを調製し、上記したような標準アニールサイクルによるアニールを行った。標準アニールを行い、冷却した後、ブールからガラスサンプルを抽出し、それらのＴｚｃを求めた。サンプルの直径は約１０ｃｍ、厚さは２．５ｃｍであった。ブールから抽出したサンプルは全てＴｚｃ＝２０℃であり、５〜３５℃の温度範囲での平均ＣＴＥは０±３０ｐｐｂ／℃であった。アニールサイクル毎に、ガラスサンプルをアニール炉内の石英製マッフル容器に入れた（アニールサイクル中の汚染を防止するため）。アニールを行い、周囲温度にまで冷却した後、各サンプルについてＴｚｃに及ぼすアニールサイクルの影響を調べた。
【００２８】
アニールサイクルＡ１
アニールサイクルＡ１は、２５℃から９９０℃まで５０℃／時間の速度で昇温させ、９９０℃の温度を１０時間維持する標準サイクルである。１０時間の維持後、９９０℃から８５０℃まで３℃／時間の速度で温度を下げ、その後、８５０℃から２５℃まで２５℃／時間の速度で温度を下げる。
【００２９】
アニールサイクルＡ２〜Ａ６
アニールサイクルＡ２〜Ａ６は、２５℃から１０２０℃まで１０℃／分の速度で温度を上げ、１０２０℃の温度を１時間維持するサイクルである。１時間の維持後、１０２０℃から８００℃まで「Ｘ２〜Ｘ６」℃／時間（表１参照）の速度で温度を下げ、その後、８００℃から２５℃まで５℃／時間の速度で温度を下げる。
【００３０】
６個の異なるガラスサンプルを、アニールスケジュールＡ１〜Ａ６（アニールサイクルＡ１は標準サイクル）による第２のアニールに供し、表１に示すように、各サンプルのＴｚｃを求めた。したがって、サンプル１には２回の標準アニールサイクルが行われた（第２の標準サイクルは表１に示されている）が、これは、アニールサイクルの違いがＴｚｃに及ぼす影響を調べるための参照用サンプルとしての役割を担う。サンプル２〜６にはそれぞれ標準アニールサイクルと、これも表１および上のパラグラフに示されている第２のアニールサイクルが行われた。
【表１】
【００３１】
図６は、アニールサイクル速度の関数としてサンプル２〜６のＣＴＥシフトを示す。サンプル２〜６は全て、標準アニールサイクルと異なる第２のアニールサイクルに供された結果、ＣＴＥシフトを示した。サンプル４は、１０２０℃から８００℃まで３℃／時間で冷却し、その後、２５℃まで３℃／時間で冷却したものであるが、２０℃で最もゼロに近いＣＴＥを示しており、したがって、サンプル１の２０℃のＴｚｃ（図示なし）からは最も小さい変化である。サンプル２およびサンプル３は、１０２０℃〜８００℃の間、サンプル４より小さい速度で冷却したものであるが、サンプル４と比較してＣＴＥが正に大きくシフトしている。サンプル５および６は、１０２０℃〜８００℃の間、サンプル４より速い速度で冷却したものであるが、サンプル４と比較してＣＴＥが負にシフトしている。サンプル２〜６は曲線に沿って左から右に並んでいる。
【００３２】
図７は、Ｔｚｃの変化をアニールサイクル速度の関数として表したものである。参照用ガラスサンプル１のＴｚｃは２０℃である（図示なし）。サンプル４は、Ｔｚｃが約１８℃であって、サンプル１に最も近似したサンプルである。サンプル１およびサンプル４はほぼ同じ最高温度（サンプル１は９９０℃、サンプル４は１０２０℃）を経験し、これらの温度から８５０℃以下まで同じ速度で冷却されているが、これらのアニールサイクルＡ１とＡ４の間には大きな違いがあり、サンプル１ではＴｚｃが２０℃であるのに対して、サンプル４では１８℃である。例えば、１０２０℃から８００℃の間の冷却速度が３℃／時間より大きいサンプルでは、Ｔｚｃは、冷却速度の上昇とともに２０℃より大きな値に上昇する。例えば、１０２０℃から８００℃の間の冷却速度が３℃／時間より遅いサンプルでは、Ｔｚｃは、冷却速度の低下とともに２０℃より小さな値に低下する。アニール速度、したがってアニールサイクルとともにＴｚｃのこうした変化が生じることは、選択されたＴｚｃを有するガラスでは、適切な第２のアニールサイクルを選択することによって、そのＴｚｃを上昇または低下させることができることを示している。
【００３３】
図８は、２つの異なるガラス１およびガラス２のＴｚｃの変化をアニールサイクルの関数として表したものである。全てのアニール速度で、ガラス１のＴｚｃ値はガラス２のそれより大きい。ガラス２は名目チタニア含有量が７．４重量％のシリカ−チタニアガラスであり、ガラス１は名目チタニア含有量が約９重量％である。図２は、ガラス１とガラス２はチタニア含有量およびＴｚｃ値が異なるが、いずれの場合もアニールサイクルを選択することによりＴｚｃを変えることができることを示している。
【００３４】
図９は、Ｔｚｃの細かい調節がアニール速度の小さな調節により行うことができることを示している。図９では、１０２０℃〜８００℃の温度範囲で冷却速度が２．５℃／時間〜３．５℃／時間となるように、アニール速度を調節してＴｚｃを決定した。この２．５〜３．５℃／時間にわたるアニール速度範囲で、ガラスのＴｚｃ値は、アニール速度２．５℃／時間での１８．６にほぼ等しいＴｚｃ値から、アニール速度３．５℃／時間での約２１．２のＴｚｃへと、約２．６℃変化している。
【００３５】
開示は限られた数の実施態様を記載しているが、この開示から恩恵を受ける当業者であれば、ここでの開示の範囲から逸脱しない他の実施形態を考案できることが理解できるであろう。したがって、本開示の範囲は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ−チタニアガラスのＴｚｃを調節する方法であって、前記方法が、
チタニア含有量が５〜２０重量％の範囲の固化シリカ−チタニアガラスブールを調製する工程、
第１の選択されたアニールサイクルを使用して固化ガラスブールをアニールする工程、
シリカ−チタニアガラスの初期Ｔｚｃおよび仮想温度Ｔｆ０を決定する工程、
その条件が、式
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
（式中、Ｔｚｃ０はアニールしたガラスの初期ゼロクロスオーバー温度であり、Ｔｆ０はアニールしたガラスの初期仮想温度であり、Ｔｚｃ（目標）は目標とするＴｚｃ値である）
により決定される、第２の選択されたアニールサイクルを使用してＴｚｃ値を調節する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第２の選択されたアニールサイクルが、
シリカ−チタニアガラスを、周囲温度から９００℃〜１０５０℃の範囲の選択された高温へ加熱する工程；
ガラスを選択された高温に、選択された温度におけるガラスの緩和時間定数Ｔｆより長い時間保持する工程；
ガラスを、選択された高温から７５０℃〜８５０℃の範囲の選択された中間温度まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する（ここで、冷却速度Ｘは０．０５℃／時間〜５０℃／時間の範囲である）工程、および
ガラスを、中間温度から周囲温度にまで５〜１００℃／時間の範囲の冷却速度で冷却する工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択された高温での保持時間が０．５時間〜１２時間の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
選択された高温から選択された中間温度への冷却は、各工程が独自の冷却速度と温度範囲を有し、連続する各工程の冷却速度が、温度の段階的な低下に伴い小さくなる、一連のより小さな工程に分けられることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第２の選択されたアニールサイクルは、
シリカ−チタニアガラスを、周囲温度から９３０℃〜１０２０℃の範囲の温度へ加熱する工程；
ガラスを、０．７５〜２．０時間、９３０℃〜１０２０℃の温度に保持する工程；
ガラスを、９３０℃〜１０２０℃の範囲から８００℃まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する（ここで、冷却速度Ｘは０．２℃／時間〜５０℃／時間の範囲である）工程、および
ガラスを、８００℃から周囲温度まで、３〜８℃／時間の範囲の速度で冷却する工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
８００℃から２５℃への冷却速度は、４〜６℃／時間の範囲の速度であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
チタニア含有量がその範囲にあるＴｚｃを、チタニア含有量を調節することなく、±１０℃以内で調節することを特徴とする請求項２または５に記載の方法。
【請求項８】
チタニア含有量がその範囲にあるＴｚｃを、チタニア含有量を調節することなく、±５℃以内で調節することを特徴とする請求項２または５に記載の方法。
【請求項９】
５〜２０重量％の範囲の選択されたチタニア含有量と、この範囲でチタニア含有量と対応させて調節可能なＴｚｃを有するシリカ−チタニアガラスであって、前記Ｔｚｃがチタニア含有量を調節することなく±１０℃以内で調節可能であることを特徴とするシリカ−チタニアガラス。
【請求項１０】
前記Ｔｚｃがチタニア含有量を調節することなく±５℃以内で調節可能であることを特徴とする請求項９に記載のシリカ−チタニアガラス。
【請求項１】
シリカ−チタニアガラスのＴｚｃを調節する方法であって、前記方法が、
チタニア含有量が５〜２０重量％の範囲の固化シリカ−チタニアガラスブールを調製する工程、
第１の選択されたアニールサイクルを使用して固化ガラスブールをアニールする工程、
シリカ−チタニアガラスの初期Ｔｚｃおよび仮想温度Ｔｆ０を決定する工程、
その条件が、式
Ｔｆ（目標）＝ｆ（Ｔｆ０，Ｔｚｃ０，Ｔｚｃ（目標））
（式中、Ｔｚｃ０はアニールしたガラスの初期ゼロクロスオーバー温度であり、Ｔｆ０はアニールしたガラスの初期仮想温度であり、Ｔｚｃ（目標）は目標とするＴｚｃ値である）
により決定される、第２の選択されたアニールサイクルを使用してＴｚｃ値を調節する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第２の選択されたアニールサイクルが、
シリカ−チタニアガラスを、周囲温度から９００℃〜１０５０℃の範囲の選択された高温へ加熱する工程；
ガラスを選択された高温に、選択された温度におけるガラスの緩和時間定数Ｔｆより長い時間保持する工程；
ガラスを、選択された高温から７５０℃〜８５０℃の範囲の選択された中間温度まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する（ここで、冷却速度Ｘは０．０５℃／時間〜５０℃／時間の範囲である）工程、および
ガラスを、中間温度から周囲温度にまで５〜１００℃／時間の範囲の冷却速度で冷却する工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択された高温での保持時間が０．５時間〜１２時間の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
選択された高温から選択された中間温度への冷却は、各工程が独自の冷却速度と温度範囲を有し、連続する各工程の冷却速度が、温度の段階的な低下に伴い小さくなる、一連のより小さな工程に分けられることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第２の選択されたアニールサイクルは、
シリカ−チタニアガラスを、周囲温度から９３０℃〜１０２０℃の範囲の温度へ加熱する工程；
ガラスを、０．７５〜２．０時間、９３０℃〜１０２０℃の温度に保持する工程；
ガラスを、９３０℃〜１０２０℃の範囲から８００℃まで、Ｘ℃／時間の選択された冷却速度で冷却する（ここで、冷却速度Ｘは０．２℃／時間〜５０℃／時間の範囲である）工程、および
ガラスを、８００℃から周囲温度まで、３〜８℃／時間の範囲の速度で冷却する工程
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
８００℃から２５℃への冷却速度は、４〜６℃／時間の範囲の速度であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
チタニア含有量がその範囲にあるＴｚｃを、チタニア含有量を調節することなく、±１０℃以内で調節することを特徴とする請求項２または５に記載の方法。
【請求項８】
チタニア含有量がその範囲にあるＴｚｃを、チタニア含有量を調節することなく、±５℃以内で調節することを特徴とする請求項２または５に記載の方法。
【請求項９】
５〜２０重量％の範囲の選択されたチタニア含有量と、この範囲でチタニア含有量と対応させて調節可能なＴｚｃを有するシリカ−チタニアガラスであって、前記Ｔｚｃがチタニア含有量を調節することなく±１０℃以内で調節可能であることを特徴とするシリカ−チタニアガラス。
【請求項１０】
前記Ｔｚｃがチタニア含有量を調節することなく±５℃以内で調節可能であることを特徴とする請求項９に記載のシリカ−チタニアガラス。
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−７３９６１（Ｐ２０１１−７３９６１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１９３３３５（Ｐ２０１０−１９３３３５）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３３３５（Ｐ２０１０−１９３３３５）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
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