軽元素分析装置及び分析方法
【課題】非破壊かつ高空間分解能で、試料の表面付近に存在する軽元素の面内分布を測定する。
【解決手段】試料１０にイオンビーム１３を間欠的に入射させ、試料から放出されるイオン・粒子をその入射に同期して検出１４する、すなわち飛行時間分析することによって、試料表面に存在する軽元素（特に水素、リチウム）の分析を行う。また、試料表面の各点での分析結果をマッピングすることで、試料表面における注目元素の空間分布を可視化して表示することができる。
【解決手段】試料１０にイオンビーム１３を間欠的に入射させ、試料から放出されるイオン・粒子をその入射に同期して検出１４する、すなわち飛行時間分析することによって、試料表面に存在する軽元素（特に水素、リチウム）の分析を行う。また、試料表面の各点での分析結果をマッピングすることで、試料表面における注目元素の空間分布を可視化して表示することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の表面近くに存在する水素やリチウム等の軽元素を分析する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料表面の軽元素の濃度を分析するための方法として、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：1277686212564_0）や電子励起イオン脱離法（ＥＳＤ：Electron stimulated desorption）が知られている。ＳＩＭＳでは、試料（材料）に数１００ｅＶから数万ｅＶのエネルギーをもったイオンビームを入射させる。すると、エネルギーを受け取った試料原子の一部が飛び出す。これをスパッタリングという。スパッタリングでは、試料表面に入射するイオンが弾性衝突によって試料構成原子に運動量を与え、運動量を付与された原子が反跳し近傍の原子と次々に衝突を繰り返す。その結果として試料から放出される二次イオンを質量分析する方法がＳＩＭＳである。二次粒子が中性粒子である場合、レーザ照射等によってイオン化させることもある。ＥＳＤは、試料に電子ビームを入射し、試料から放出するイオンを飛行時間分析する方法である。特許文献１には、電子ビームを試料に入射させ、試料から放出するイオンを飛行時間分析法により分析することで試料表面に存在する水素の分析を行う方法が記載されている。また、非特許文献１，２には、準安定ヘリウム原子や多価イオンによる刺激によっても軽元素が脱離することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６９９８３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M.Kurahashi, Y.Yamauchi, Phys. Rev. Lett., 84, (2000) 4725.
【非特許文献２】K.Kuroki, N.Okabayashi, H.Torii, K.Komaki, Y.Yamazaki, Appl. Phys. Lett., 81, (2002) 3561.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＩＭＳは、イオン、原子、クラスターを試料表面にぶつけて表面を削る、あるいは表面物質を跳ね飛ばす分析手法であり、試料表面を破壊しながら分析するものである。また、現在では電子ビームもイオンビームもナノメートル程度あるいはそれ以下に収束できるようになってきているが、電子ビームはイオンビームより試料表面で大きく散乱し、広域の水素を放出させることから、ＥＳＤは空間分解能がイオンビームを用いるときに比べて劣る。電子ビームを用いて絶縁物質を分析した場合には、試料のチャージアップの問題も生じる。また、入射準安定ヘリウム原子や入射多価イオンは、収束させることが難しいことから、空間分解能を上げることが困難である。
【０００６】
本発明は、非破壊かつ高い空間分解能で、試料の表面付近に存在する軽元素の面内分布を測定し、可視化する方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、試料にイオンビームを間欠的に入射させ、試料から放出されるイオン・粒子をその入射に同期して検出する、すなわち飛行時間分析することによって、試料表面に存在する軽元素（特に水素、リチウム）の分析を行う。また、試料表面の各点での分析結果をマッピングすることで、試料表面における注目元素の空間分布を可視化して表示することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高空間分解能で、試料を薄膜処理することなく、試料の表面近くに存在する水素やリチウムといった軽元素を分析し、その空間分布を可視化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のイオンビーム刺激脱離による軽元素分析顕微鏡装置の全体構成例を示す概念図。
【図２】時間分析回路の一例を示す概略図。
【図３】試料と飛行時間分析検出器の間におけるグリッドの配置及び電位分布を示す説明図。
【図４】ＭｇＬｉ合金をイオンビーム刺激脱離により分析した例を示す図。
【図５】飛行時間の試料電位依存性を示す図。
【図６】図４の縦軸の拡大図。
【図７】軽元素の一価イオンに対する飛行時間の試料電位依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、イオンビーム刺激脱離による軽元素の分析法を提案するものであり、これまで発見されていなかった実験結果に基づいた分析方法である。なお、本明細書で軽元素とは、Ｎａ元素より軽い元素を指す。従来技術では電子ビームを試料に入射させるが、本発明はイオンビームを試料に入射させ軽元素を分析する点で従来技術と決定的に違う。イオンビームを用いることで電子ビームを用いる場合に比べ、究極的に軽元素を放出させる領域を小さくすることができることから、軽元素の濃度分布をより高空間分解能で分析できる顕微法と成し得る。電子ビームを試料に照射すると、ビームの電子は試料中で速やかに散乱し、ビーム径よりずっと広い領域で試料と相互作用する。そのため、空間分解能が悪くなる。一方、イオンビームを試料に照射した場合には、イオンは電子より重いため、試料の表面近くでは散乱が少ない。そのため、イオンが相互作用する領域が狭くなり、高空間分解能が得られる。その結果、電子ビームを使った分析法に比較して、１０倍以上の空間分解能を達成することが可能である。
【００１１】
イオンビーム刺激脱離の機構は次のようである。イオンビーム刺激脱離の機構は基本的には電子遷移誘起脱離（Desorption induced by electronic transition：ＤＩＥＴ）によるものと考えられる。すなわち、イオンビームが試料に入射することによって試料表面近傍の電子が励起され、励起された電子が結合性軌道から外れることによって、イオンとして放出される原子と材料原子間に斥力が生じ、脱離が起こる。具体的には、
（１）イオンビームと電子の衝突による電子励起が起こる
（２）イオンビームと電子の衝突によって発生した二次電子による電子刺激脱離（ＥＳＤ）が起こる
（３）イオンビームの荷電変換が起こる
ことによってＤＩＥＴが引き起こると考えられる。
【００１２】
一方、電子刺激脱離（Electron stimulated desorption：ＥＳＤ）とは
（ａ）試料中の原子が電子刺激によりイオン化（試料中の電子が励起）され、そのイオンが脱離する。あるいは脱離の過程で再び基底状態に戻り、その時点で余剰のエネルギーがある場合には中性粒子として脱離する
（ｂ）電子刺激により物質中の原子の内殻軌道の電子が励起され（ホールを発生し）、放出物の電子がホールに落ち込む原子間オージュ遷移によって脱離する
と考えられている現象である。
【００１３】
すなわちイオンビーム刺激脱離の機構は、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）のようにイオンビームが試料原子に直接エネルギー移換するものとは違う。
【００１４】
また、入射ビームとしてイオンビームを用いることで、試料からの散乱粒子を並行して分析しつつ軽元素の分析を行うことが可能である。すなわち、軽元素の空間分布とともに試料の組成を並行して知ることができる。それによって軽元素の濃度と試料組成の相関関係を知ることができる。更に、イオンビームを用いかつ飛行時間分析することによって絶縁体の分析も可能である。何故ならば、絶縁体試料がチャージアップしてもイオンビームは電子線に比べ重いことからぼけが少なく、かつ飛行時間分析では常に測定時間領域全体を測定していることからチャージアップによって脱離イオンが加速されたとしてもなんら問題なく測定可能である。
【００１５】
入射イオンは多価イオンである必要はない。入射イオンには、一価のＨｅ+イオン、Ｇａ+イオンなどを用いることができる。入射イオンとしてＧａを用いることもできる。ただし、Ｇａのような重いイオンを入射イオンとして用いる場合には、散乱の情報がＧａより重い原子からしか得られない。
【００１６】
イオンビームの入射エネルギーは、１ｋｅＶから５００ｋｅＶの範囲とするのが好ましい。散乱の情報に関しては、試料のごく表面の情報を得るには低エネルギーのイオンビームを入射させればよく、表面から深い領域の情報を得るには高エネルギーのイオンビームを入射させればよい。例えば、表面から１ｎｍ程度の深さ領域を分析したい場合には入射エネルギーを１ｋｅＶ程度とし、表面から５０ｎｍ程度までの深さ領域を分析したい場合には入射エネルギーを１００ｋｅＶ程度とする。イオンビーム刺激脱離の情報に関しては、表面からしかイオンは脱離しない。
【００１７】
連続ビームとしてのビーム電流（パルスビームの場合は平均ビーム電流）は、０．０１ｐＡ〜１００ｎＡとするのが好ましい。イオンビームはパルスビームとして試料に入射するのが好ましく、パルスイオンビームのパルス幅は１ｎｓ以上、５００ｎｓ以下とするのが好ましい。このイオンビームのパルスは、試料から時間分析型検出器までの飛行経路の長さに応じて最も脱離イオンがＳ／Ｎの良い状態にすればよい。ただ、イオンビームの場合、１ｎｓ以下のパルスビームを発生することは難しい。
【００１８】
パルスイオンビームのパルス繰り返し周波数は、脱離イオンの信号が前のパルスイオンビームに起因する脱離イオンの信号と重ならないように配慮する必要がある。例えば、試料から検出器までの距離が２５０ｍｍの場合、繰り返し周波数は１００ｋＨｚ以下とする必要がある。
【００１９】
本発明の分析法は、非破壊分析である。それは、この分析の機構がＤＩＥＴである、すなわち非弾性衝突によるものであるからである。実際には、次式のように、１．８７５×１０12［ions／ｃｍ2］程度のイオンの入射によって測定が可能であることによる。
【００２０】
【数１】
【００２１】
ここで、
連続イオンビーム強度：５０［ｎＡ］
電荷素量：１．６０×１０-19［Ｃ］
パルスイオンビームの繰り返し：５０［ｋＨｚ］
パルスイオンビームのパルス幅：２［ｎｓ］
測定時間：３００［ｓ］
測定面積：０．０５ｃｍ×０．１ｃｍ
【００２２】
飛行時間分析のための粒子検出器としては、マイクロチャネルプレートを用いることができる。マイクロチャネルプレートとワイヤアノードを組み合わせて使うと、試料表面における軽元素の結合方向を知ることができ、またＳ／Ｎ比を高めることができる可能性があるが、ワイヤアノードの使用は必須ではない。
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
図１は、本発明のイオンビーム刺激脱離による軽元素分析顕微鏡装置の全体構成例を示す概念図である。
【００２５】
試料１０は、試料ホルダ１７に保持され、排気装置１１によって真空排気される真空槽１２内に設置されている。装置は、走査型収束パルスイオンビーム源１３、飛行時間分析検出器１４、及び演算・表示部１５を備える。飛行時間分析検出器１４は、例えばワイヤアノードを持つ位置敏感・時間分解型マイクロチャネルプレート検出器とすることができる。演算・表示部１５は時間分析器としての機能を有し、パーソナルコンピュータによって実現することができる。時間分析器は、走査型収束パルスイオンビーム源１３からピックアップした信号をスタート信号として用い、パルスイオンビームの入射によって試料１０から発生された散乱粒子及び水素等の軽元素イオンが飛行時間分析検出器１４に入った後にアノードに現れる信号をストップ信号として用い、スタート信号が現れた時間とストップ信号が現れた時間の時間差を分析することにより、散乱粒子と軽元素イオンを検出する。
【００２６】
なお、イオンビーム源としてパルスイオンビーム源ではなく走査型収束イオンビーム源を用いることも可能である。その場合には、試料１０の近くに二次電子検出器１６等を設置し、イオンビームが試料に入射したとき試料から放出される二次電子を二次電子検出器１６で検出する。そして、二次電子検出器１６からピックアップした信号をスタート信号として用いる。
【００２７】
図２は、時間分析回路の一例を示す概略図である。この回路図は、ワイヤアノードを持つ二次元位置敏感・時間分析型マイクロチャネル検出器を用いた場合に使用する回路例である。軟Ｘ線、散乱粒子、そしてイオンビーム刺激脱離によって放出されたイオンは、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）２０に入射し、二次電子に変換される。二次電子はＭＣＰ内で読み出し可能な電荷量まで増倍される。その電荷はワイヤアノード２１に引き込まれ、電荷はさらに四つのアノード端Ａ〜Ｄへ向かう。アノードには電荷を引き込むために電圧が印加されていることから、アノード端Ａ〜Ｄは、コンデンサーにより直流電流を通さないカップリングになっている。カップリングコンデンサー２２を経て現れた信号は差動増幅器（あるいはパルストランス）２３により増幅され、信号がいつアノード端に到着したかを知ることのできるＣＦＤ（コンスタントディスクリミネータ）回路２４に入力される。ＣＦＤ回路２４は、信号の波高の違いによる信号到着時間のジッタを生じさせないためのものである。ＣＦＤ回路２４によって四端Ａ〜Ｄに信号が到着したタイミングを作りだし、その信号をＴＤＣ（Time to Digital Converter）２５のストップ信号とする。
【００２８】
また、ビームチョッピング用高圧パルス発生器２６がパルスビームを発生させるタイミングに出力する信号をＴＤＣ２５のスタート信号に用いる。さらに、ＭＣＰ２０では、ＭＣＰに軟Ｘ線、散乱粒子、そしてイオンビーム刺激脱離によって放出されたイオンが入った場合、ＭＣＰに印加されている電圧が変動することから、ＭＣＰの裏面に電流が流れる。この事象にコインシデントさせて測定を行う。ＴＤＣ２５によって測定された時間（位置）情報はパーソナルコンピュータ２７により演算され、ディスプレー上に表示される。
【００２９】
アノード端Ａとアノード端Ｂ、アノード端Ｃとアノード端Ｄは対になっている。スタート信号が発生されてからアノード端Ａ〜Ｄで粒子入射に起因する信号を検出するまでの時間をそれぞれＴA〜ＴDとすると、その粒子の飛行時間ｔは、次のように計算される。
【００３０】
ｔ＝（ＴA＋ＴB）／２、あるいは
ｔ＝（ＴC＋ＴD）／２
【００３１】
図３は、試料と飛行時間分析検出器の間におけるグリッドの配置及び電位分布を示す説明図である。試料１０と飛行時間分析検出器のＭＣＰ２０の間には、試料に近い位置に配置された試料側グリッド３１と検出器に近い位置に配置された検出器側グリッド３２からなる一対のグリッドが設置されている。試料側グリッド３１と検出器側グリッド３２は共にグラウンドに接地され、その間の空間はフィールドフリーになっている。また、試料１０には直流電源３３から電圧が印加され、グラウンドに対して正電位とされている。ＭＣＰ２０は直流電源３４から電圧が印加され、グラウンドに対して負電位とされている。したがって、パルスイオンビーム４１の照射によって試料１０から脱離した正電荷を有する脱離イオン４２は、試料１０と試料側グリッド３１の間の加速場で加速され、次に試料側グリッド３１と検出器側グリッド３２の間を等速運動し、最後に検出器側グリッド３２とＭＣＰ２０の間の加速場で再び加速されてＭＣＰ２０に入射する。
【００３２】
試料１０から試料側グリッド３１までの飛行時間をｔ1、試料側グリッド３１から検出器側グリッド３２までの飛行時間をｔ2、検出器側グリッド３２から検出器表面すなわちＭＣＰ２０までの飛行時間をｔ3とすると、全飛行時間ｔはｔ1＋ｔ2＋ｔ3になる。ここで、イオンビーム刺激脱離によって脱離したイオン４２の質量をｍ、脱離イオンの脱離時の運動エネルギーをＥk、脱離イオンの電荷をｑ（＝ｎ・ｅ）、ｎを価数、ｅを電子素量、試料電位をＶs、試料１０と試料側グリッド３１間の距離をＬ1、試料側グリッド３１と検出器側グリッド３２間の距離をＬ2、検出器側グリッド３２と検出器（ＭＣＰ２０）表面間の距離をＬ3、検出器（ＭＣＰ２０）表面の電位をＶMCPとすると、各飛行時間ｔ1，ｔ2，ｔ3はそれぞれ次のようになる。
【００３３】
【数２】
【００３４】
従って、全飛行時間ｔは、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3となるが、Ｌ3がＬ1＋Ｌ2に比べて小さく、かつＶMCPが十分に小さい（ＶMCPの絶対値が十分に大きい）場合には、全飛行時間ｔは近似的にｔ≒ｔ1＋ｔ2とすることができる。
【００３５】
なお、強制的にパルスイオンビームを発生していない場合には、二次電子検出器１６を用いてイオンビーム４１が試料１０に入射したことを検知することができる。従って、二次電子検出器１６から発生される信号をスタート信号として飛行時間計測を行えばよい。例えば、イオンビームを低強度にしていくと、強制的にパルスイオンビームを作らなくても間欠的なイオンの流れとなる。例えば一価のイオンの０．１ｐＡであれば、
【００３６】
【数３】
となる。言い換えれば、１．６μｓに１個のパルスビームに相当する。
【００３７】
図１から図３で説明した本発明の装置を用いて、ＭｇＬｉ合金試料を測定した。試料として寸法１０ｍｍ×１０ｍｍのＭｇＬｉ合金を、１０-9 Torr以下に真空排気した真空槽の中に設置した。試料１０から試料に近い試料側グリッド３１までの距離は０．０２５［ｍ］、試料側グリッド３１とＭＣＰ２０に近い検出器側グリッド３２の間の距離は０．２３［ｍ］、検出器側グリッド３２からＭＣＰ２０までの距離は０．０１［ｍ］とした。これらの電位や距離の設定により、試料から脱離した脱離イオンの飛行時間を変えることができる。それによって、脱離イオンをＳ／Ｎの良好な状態で到着時間を変えることができる。あるいは、ＴＤＣの測定範囲内に到着させることができる。
【００３８】
パルスイオンビーム４１としては、Ｈｅ+イオンビームを用いた。走査型収束パルスイオンビーム源１３は、Ｈｅ+イオンを１００［ｋｅＶ］に加速した連続イオンビームから、ビーム偏向方式により繰り返し周波数５０［ｋＨｚ］、パルス幅２［ｎｓ］のパルスイオンビーム４１を発生する。すなわち、平行平板チョッパの片側電極を接地し、もう一方の電極に偏向電場を発生させる高電圧パルス発生器パルサーに接続して高電圧パルスを印加し、連続イオンビームを周期的に偏向し、前方にあるチョッピングアパチャによって連続イオンビームを切り出してパルスイオンビーム４１を発生させる。発生したパルスイオンビーム４１を、試料１０に入射した。Ｈｅ+イオンビームの平均ビーム電流は０．１ｐＡ、ビーム径は０．５ｍｍ×１ｍｍである。
【００３９】
試料電位を１００［Ｖ］、２００［Ｖ］、３００［Ｖ］、４００［Ｖ］、５００［Ｖ］と変化させて測定を行った。なお、真空槽１２は接地されており、電位は真空槽１２からの電位である。一対のグリッド３１，３２も接地されている。ＭＣＰ２０は三枚組のものを使用し、ＭＣＰ表面の電位（ＭＣＰフロント電位）を−３０００［Ｖ］（接地電位より）として測定を行った。
【００４０】
測定結果を図４に示す。飛行時間を上記の近似式ｔ≒ｔ1＋ｔ2に当てはめ、刺激脱離によって脱離したイオンの質量ｍと、脱離イオンの電荷ｑ（＝ｎ・ｅ）と、脱離イオンの脱離時の運動エネルギーＥkを計算した。未知数が３つであるため、試料電位を変えて３回以上の測定を行えば、イオンの質量ｍ、すなわちイオン種と、脱離イオンの電荷ｅと、脱離時の運動エネルギーＥkを求めることができる。その結果、イオンビーム刺激脱離によりｍ＝１．００８［ｕ］の水素イオンＨ+と、ｍ＝７．０１６［ｕ］のリチウムイオンＬｉ+が検出された。
【００４１】
図５に、理論計算値を実線で、実験値を白丸でプロットして示した。それぞれのイオンの飛行時間の試料電位依存性は測定値と理論計算でよく一致しているのが見て取れる。理論計算において、水素イオンＨ+及びリチウムイオンＬｉ+の脱離時の運動エネルギーＥkは、それぞれ１８［ｅＶ］と１６［ｅＶ］として計算した。
【００４２】
なお、イオンビーム刺激脱離により放出するイオン種の同定だけを行うのであれば、
ｑ・Ｖs≫Ｅk
が成立するように、試料電位Ｖsを比較的高い電位、例えば数ｋＶに設定すればよい。その場合、上記した飛行時間の関係式ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3において、Ｅkを無視することができるため、下式のように未知のパラメータが２つとなって、２度の測定で脱離したイオン種と脱離イオンの電荷を同定することができる。このときも、Ｌ3がＬ1＋Ｌ2に比べて小さく、かつＶMCPが十分に小さい（ＶMCPの絶対値が十分に大きい）場合には、全飛行時間ｔは近似的にｔ≒ｔ1＋ｔ2とすることができる。
【００４３】
【数４】
【００４４】
また、Ｅkを求めるためには比較的低い試料電位Ｖs、例えば１００［Ｖ］以下の異なる試料電位で測定を行えばよい。この実験で検出された水素は、試料表面に吸着していたものと考えられる。また、検出されたリチウムイオンは、表面近傍に存在するリチウムから放出したもので表面近傍のリチウムの濃度に対応する。
【００４５】
以上の操作によりイオン種の同定が可能である。なお、飛行時間は基本的にはパルスビーム発生用のパルサーから引き出した信号をスタートとしているが、イオンビームが試料に入射することによって軟Ｘ線（光）が放出することを利用し、パルスイオンビームが試料に到着したタイミングからの飛行時間を算出することもできる。ＭＣＰは軟Ｘ線にも感度があることから、ＭＣＰを用いた時間分析検出器を用いれば軟Ｘ線も測定可能である。
【００４６】
なお、図４に示したスペクトルは試料上の一点での測定結果であるが、入射イオンビームを試料上で走査して試料上の各点で同様の測定を行うことにより、試料表面における水素やリチウム等の軽元素の２次元空間分布を測定することができ、測定された空間分布は濃度に応じた色分けなど既知の適当な処理を施して演算・表示部１５に表示することで可視化することができる。また、現在、Ｈｅ+イオンビームは径を０．３５ｎｍ程度まで絞ることが可能であり、ビーム径０．３５ｎｍのイオンビームを用いた場合には、空間分解能１ｎｍ以下で軽元素の空間分布を測定することが可能である。
【００４７】
ここで、試料電位や検出器の表面電位等の測定条件が同じであれば、注目する軽元素のピークは飛行時間スペクトルの同じ飛行時間の位置に現れる。従って、最初に上記計算式を用いて飛行時間スペクトルのピークと軽元素との対応関係を求めておけば、次の測定からは飛行時間スペクトルに出現する特定の飛行時間のピークに着目することによって注目する軽元素の存在あるいは濃度情報を直ちに得ることができる。
【００４８】
イオンビーム刺激脱離では、三次元（飛行時間分析型）中エネルギーイオン散乱分光スペクトルを並行して得られることから、元素分析が可能である。
【００４９】
図６は、図４の縦軸を拡大して示したものである。
【００５０】
構成材からの散乱した粒子の飛行時間及び散乱収量から分析領域の組成の情報が得られる。表面Ｍｇ原子によって散乱し、散乱角１４０°へ散乱したＨｅ粒子のエネルギーは５５．５６ｋｅＶである。そのエネルギーのＨｅ粒子の速度は１．６３７×１０8［ｃｍ／ｓ］である。フライトパスが２５．５［ｃｍ］である場合、１５５．８［ｎｓ］の飛行時間である。また、試料内部で散乱したものは１〜２μｓ後まで検出される。水素イオンとリチウムイオンのＥkがそれぞれ１８［ｅＶ］と１６［ｅＶ］で試料の電位が１００［Ｖ］であり、Ｌ1とＬ2がそれぞれ２．５ｃｍと２３ｃｍであった場合、水素イオンＨ+とリチウムイオンＬｉ+の飛行時間は図５からわかるように、それぞれ１７６４ｎｓと４７００ｎｓである。
【００５１】
図７は、Ｈ−１からＮａ−２３までの軽元素の一価イオンに対して計算した、飛行時間の試料電位依存性を示す理論曲線の図である。Ｅkは、Ｈ+に対しては１８ｅＶ、Ｌｉ+〜Ｎａ+に対しては１６ｅＶとして計算した。また、Ｈ+とＬｉ+に対しては、実験結果をプロットして示した。このような飛行時間と試料電位の関係を利用することにより、水素やリチウム以外の軽元素についても、試料表面に存在する軽元素を同定すると共に、その濃度分布を求めることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ 試料
１１ 排気装置
１２ 真空槽
１３ 走査型収束パルスイオンビーム源
１４ 時間分析型検出器
１５ 演算・表示部
１７ 試料ホルダ
１６ 二次電子検出器
２０ ＭＣＰ
２１ ワイヤアノード
２２ カップリングコンデンサー
２３ 差動増幅器
２４ ＣＦＤ回路
２５ ＴＤＣ
２６ ビームチョッピング用高圧パルス発生器
２７ パーソナルコンピュータ
３１ 試料側グリッド
３２ 検出器側グリッド
３３，３４ 直流電源
４１ パルスイオンビーム
４２ 脱離イオン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の表面近くに存在する水素やリチウム等の軽元素を分析する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料表面の軽元素の濃度を分析するための方法として、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：1277686212564_0）や電子励起イオン脱離法（ＥＳＤ：Electron stimulated desorption）が知られている。ＳＩＭＳでは、試料（材料）に数１００ｅＶから数万ｅＶのエネルギーをもったイオンビームを入射させる。すると、エネルギーを受け取った試料原子の一部が飛び出す。これをスパッタリングという。スパッタリングでは、試料表面に入射するイオンが弾性衝突によって試料構成原子に運動量を与え、運動量を付与された原子が反跳し近傍の原子と次々に衝突を繰り返す。その結果として試料から放出される二次イオンを質量分析する方法がＳＩＭＳである。二次粒子が中性粒子である場合、レーザ照射等によってイオン化させることもある。ＥＳＤは、試料に電子ビームを入射し、試料から放出するイオンを飛行時間分析する方法である。特許文献１には、電子ビームを試料に入射させ、試料から放出するイオンを飛行時間分析法により分析することで試料表面に存在する水素の分析を行う方法が記載されている。また、非特許文献１，２には、準安定ヘリウム原子や多価イオンによる刺激によっても軽元素が脱離することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２６９９８３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M.Kurahashi, Y.Yamauchi, Phys. Rev. Lett., 84, (2000) 4725.
【非特許文献２】K.Kuroki, N.Okabayashi, H.Torii, K.Komaki, Y.Yamazaki, Appl. Phys. Lett., 81, (2002) 3561.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＩＭＳは、イオン、原子、クラスターを試料表面にぶつけて表面を削る、あるいは表面物質を跳ね飛ばす分析手法であり、試料表面を破壊しながら分析するものである。また、現在では電子ビームもイオンビームもナノメートル程度あるいはそれ以下に収束できるようになってきているが、電子ビームはイオンビームより試料表面で大きく散乱し、広域の水素を放出させることから、ＥＳＤは空間分解能がイオンビームを用いるときに比べて劣る。電子ビームを用いて絶縁物質を分析した場合には、試料のチャージアップの問題も生じる。また、入射準安定ヘリウム原子や入射多価イオンは、収束させることが難しいことから、空間分解能を上げることが困難である。
【０００６】
本発明は、非破壊かつ高い空間分解能で、試料の表面付近に存在する軽元素の面内分布を測定し、可視化する方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、試料にイオンビームを間欠的に入射させ、試料から放出されるイオン・粒子をその入射に同期して検出する、すなわち飛行時間分析することによって、試料表面に存在する軽元素（特に水素、リチウム）の分析を行う。また、試料表面の各点での分析結果をマッピングすることで、試料表面における注目元素の空間分布を可視化して表示することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、高空間分解能で、試料を薄膜処理することなく、試料の表面近くに存在する水素やリチウムといった軽元素を分析し、その空間分布を可視化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のイオンビーム刺激脱離による軽元素分析顕微鏡装置の全体構成例を示す概念図。
【図２】時間分析回路の一例を示す概略図。
【図３】試料と飛行時間分析検出器の間におけるグリッドの配置及び電位分布を示す説明図。
【図４】ＭｇＬｉ合金をイオンビーム刺激脱離により分析した例を示す図。
【図５】飛行時間の試料電位依存性を示す図。
【図６】図４の縦軸の拡大図。
【図７】軽元素の一価イオンに対する飛行時間の試料電位依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、イオンビーム刺激脱離による軽元素の分析法を提案するものであり、これまで発見されていなかった実験結果に基づいた分析方法である。なお、本明細書で軽元素とは、Ｎａ元素より軽い元素を指す。従来技術では電子ビームを試料に入射させるが、本発明はイオンビームを試料に入射させ軽元素を分析する点で従来技術と決定的に違う。イオンビームを用いることで電子ビームを用いる場合に比べ、究極的に軽元素を放出させる領域を小さくすることができることから、軽元素の濃度分布をより高空間分解能で分析できる顕微法と成し得る。電子ビームを試料に照射すると、ビームの電子は試料中で速やかに散乱し、ビーム径よりずっと広い領域で試料と相互作用する。そのため、空間分解能が悪くなる。一方、イオンビームを試料に照射した場合には、イオンは電子より重いため、試料の表面近くでは散乱が少ない。そのため、イオンが相互作用する領域が狭くなり、高空間分解能が得られる。その結果、電子ビームを使った分析法に比較して、１０倍以上の空間分解能を達成することが可能である。
【００１１】
イオンビーム刺激脱離の機構は次のようである。イオンビーム刺激脱離の機構は基本的には電子遷移誘起脱離（Desorption induced by electronic transition：ＤＩＥＴ）によるものと考えられる。すなわち、イオンビームが試料に入射することによって試料表面近傍の電子が励起され、励起された電子が結合性軌道から外れることによって、イオンとして放出される原子と材料原子間に斥力が生じ、脱離が起こる。具体的には、
（１）イオンビームと電子の衝突による電子励起が起こる
（２）イオンビームと電子の衝突によって発生した二次電子による電子刺激脱離（ＥＳＤ）が起こる
（３）イオンビームの荷電変換が起こる
ことによってＤＩＥＴが引き起こると考えられる。
【００１２】
一方、電子刺激脱離（Electron stimulated desorption：ＥＳＤ）とは
（ａ）試料中の原子が電子刺激によりイオン化（試料中の電子が励起）され、そのイオンが脱離する。あるいは脱離の過程で再び基底状態に戻り、その時点で余剰のエネルギーがある場合には中性粒子として脱離する
（ｂ）電子刺激により物質中の原子の内殻軌道の電子が励起され（ホールを発生し）、放出物の電子がホールに落ち込む原子間オージュ遷移によって脱離する
と考えられている現象である。
【００１３】
すなわちイオンビーム刺激脱離の機構は、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）のようにイオンビームが試料原子に直接エネルギー移換するものとは違う。
【００１４】
また、入射ビームとしてイオンビームを用いることで、試料からの散乱粒子を並行して分析しつつ軽元素の分析を行うことが可能である。すなわち、軽元素の空間分布とともに試料の組成を並行して知ることができる。それによって軽元素の濃度と試料組成の相関関係を知ることができる。更に、イオンビームを用いかつ飛行時間分析することによって絶縁体の分析も可能である。何故ならば、絶縁体試料がチャージアップしてもイオンビームは電子線に比べ重いことからぼけが少なく、かつ飛行時間分析では常に測定時間領域全体を測定していることからチャージアップによって脱離イオンが加速されたとしてもなんら問題なく測定可能である。
【００１５】
入射イオンは多価イオンである必要はない。入射イオンには、一価のＨｅ+イオン、Ｇａ+イオンなどを用いることができる。入射イオンとしてＧａを用いることもできる。ただし、Ｇａのような重いイオンを入射イオンとして用いる場合には、散乱の情報がＧａより重い原子からしか得られない。
【００１６】
イオンビームの入射エネルギーは、１ｋｅＶから５００ｋｅＶの範囲とするのが好ましい。散乱の情報に関しては、試料のごく表面の情報を得るには低エネルギーのイオンビームを入射させればよく、表面から深い領域の情報を得るには高エネルギーのイオンビームを入射させればよい。例えば、表面から１ｎｍ程度の深さ領域を分析したい場合には入射エネルギーを１ｋｅＶ程度とし、表面から５０ｎｍ程度までの深さ領域を分析したい場合には入射エネルギーを１００ｋｅＶ程度とする。イオンビーム刺激脱離の情報に関しては、表面からしかイオンは脱離しない。
【００１７】
連続ビームとしてのビーム電流（パルスビームの場合は平均ビーム電流）は、０．０１ｐＡ〜１００ｎＡとするのが好ましい。イオンビームはパルスビームとして試料に入射するのが好ましく、パルスイオンビームのパルス幅は１ｎｓ以上、５００ｎｓ以下とするのが好ましい。このイオンビームのパルスは、試料から時間分析型検出器までの飛行経路の長さに応じて最も脱離イオンがＳ／Ｎの良い状態にすればよい。ただ、イオンビームの場合、１ｎｓ以下のパルスビームを発生することは難しい。
【００１８】
パルスイオンビームのパルス繰り返し周波数は、脱離イオンの信号が前のパルスイオンビームに起因する脱離イオンの信号と重ならないように配慮する必要がある。例えば、試料から検出器までの距離が２５０ｍｍの場合、繰り返し周波数は１００ｋＨｚ以下とする必要がある。
【００１９】
本発明の分析法は、非破壊分析である。それは、この分析の機構がＤＩＥＴである、すなわち非弾性衝突によるものであるからである。実際には、次式のように、１．８７５×１０12［ions／ｃｍ2］程度のイオンの入射によって測定が可能であることによる。
【００２０】
【数１】
【００２１】
ここで、
連続イオンビーム強度：５０［ｎＡ］
電荷素量：１．６０×１０-19［Ｃ］
パルスイオンビームの繰り返し：５０［ｋＨｚ］
パルスイオンビームのパルス幅：２［ｎｓ］
測定時間：３００［ｓ］
測定面積：０．０５ｃｍ×０．１ｃｍ
【００２２】
飛行時間分析のための粒子検出器としては、マイクロチャネルプレートを用いることができる。マイクロチャネルプレートとワイヤアノードを組み合わせて使うと、試料表面における軽元素の結合方向を知ることができ、またＳ／Ｎ比を高めることができる可能性があるが、ワイヤアノードの使用は必須ではない。
【００２３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
図１は、本発明のイオンビーム刺激脱離による軽元素分析顕微鏡装置の全体構成例を示す概念図である。
【００２５】
試料１０は、試料ホルダ１７に保持され、排気装置１１によって真空排気される真空槽１２内に設置されている。装置は、走査型収束パルスイオンビーム源１３、飛行時間分析検出器１４、及び演算・表示部１５を備える。飛行時間分析検出器１４は、例えばワイヤアノードを持つ位置敏感・時間分解型マイクロチャネルプレート検出器とすることができる。演算・表示部１５は時間分析器としての機能を有し、パーソナルコンピュータによって実現することができる。時間分析器は、走査型収束パルスイオンビーム源１３からピックアップした信号をスタート信号として用い、パルスイオンビームの入射によって試料１０から発生された散乱粒子及び水素等の軽元素イオンが飛行時間分析検出器１４に入った後にアノードに現れる信号をストップ信号として用い、スタート信号が現れた時間とストップ信号が現れた時間の時間差を分析することにより、散乱粒子と軽元素イオンを検出する。
【００２６】
なお、イオンビーム源としてパルスイオンビーム源ではなく走査型収束イオンビーム源を用いることも可能である。その場合には、試料１０の近くに二次電子検出器１６等を設置し、イオンビームが試料に入射したとき試料から放出される二次電子を二次電子検出器１６で検出する。そして、二次電子検出器１６からピックアップした信号をスタート信号として用いる。
【００２７】
図２は、時間分析回路の一例を示す概略図である。この回路図は、ワイヤアノードを持つ二次元位置敏感・時間分析型マイクロチャネル検出器を用いた場合に使用する回路例である。軟Ｘ線、散乱粒子、そしてイオンビーム刺激脱離によって放出されたイオンは、マイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）２０に入射し、二次電子に変換される。二次電子はＭＣＰ内で読み出し可能な電荷量まで増倍される。その電荷はワイヤアノード２１に引き込まれ、電荷はさらに四つのアノード端Ａ〜Ｄへ向かう。アノードには電荷を引き込むために電圧が印加されていることから、アノード端Ａ〜Ｄは、コンデンサーにより直流電流を通さないカップリングになっている。カップリングコンデンサー２２を経て現れた信号は差動増幅器（あるいはパルストランス）２３により増幅され、信号がいつアノード端に到着したかを知ることのできるＣＦＤ（コンスタントディスクリミネータ）回路２４に入力される。ＣＦＤ回路２４は、信号の波高の違いによる信号到着時間のジッタを生じさせないためのものである。ＣＦＤ回路２４によって四端Ａ〜Ｄに信号が到着したタイミングを作りだし、その信号をＴＤＣ（Time to Digital Converter）２５のストップ信号とする。
【００２８】
また、ビームチョッピング用高圧パルス発生器２６がパルスビームを発生させるタイミングに出力する信号をＴＤＣ２５のスタート信号に用いる。さらに、ＭＣＰ２０では、ＭＣＰに軟Ｘ線、散乱粒子、そしてイオンビーム刺激脱離によって放出されたイオンが入った場合、ＭＣＰに印加されている電圧が変動することから、ＭＣＰの裏面に電流が流れる。この事象にコインシデントさせて測定を行う。ＴＤＣ２５によって測定された時間（位置）情報はパーソナルコンピュータ２７により演算され、ディスプレー上に表示される。
【００２９】
アノード端Ａとアノード端Ｂ、アノード端Ｃとアノード端Ｄは対になっている。スタート信号が発生されてからアノード端Ａ〜Ｄで粒子入射に起因する信号を検出するまでの時間をそれぞれＴA〜ＴDとすると、その粒子の飛行時間ｔは、次のように計算される。
【００３０】
ｔ＝（ＴA＋ＴB）／２、あるいは
ｔ＝（ＴC＋ＴD）／２
【００３１】
図３は、試料と飛行時間分析検出器の間におけるグリッドの配置及び電位分布を示す説明図である。試料１０と飛行時間分析検出器のＭＣＰ２０の間には、試料に近い位置に配置された試料側グリッド３１と検出器に近い位置に配置された検出器側グリッド３２からなる一対のグリッドが設置されている。試料側グリッド３１と検出器側グリッド３２は共にグラウンドに接地され、その間の空間はフィールドフリーになっている。また、試料１０には直流電源３３から電圧が印加され、グラウンドに対して正電位とされている。ＭＣＰ２０は直流電源３４から電圧が印加され、グラウンドに対して負電位とされている。したがって、パルスイオンビーム４１の照射によって試料１０から脱離した正電荷を有する脱離イオン４２は、試料１０と試料側グリッド３１の間の加速場で加速され、次に試料側グリッド３１と検出器側グリッド３２の間を等速運動し、最後に検出器側グリッド３２とＭＣＰ２０の間の加速場で再び加速されてＭＣＰ２０に入射する。
【００３２】
試料１０から試料側グリッド３１までの飛行時間をｔ1、試料側グリッド３１から検出器側グリッド３２までの飛行時間をｔ2、検出器側グリッド３２から検出器表面すなわちＭＣＰ２０までの飛行時間をｔ3とすると、全飛行時間ｔはｔ1＋ｔ2＋ｔ3になる。ここで、イオンビーム刺激脱離によって脱離したイオン４２の質量をｍ、脱離イオンの脱離時の運動エネルギーをＥk、脱離イオンの電荷をｑ（＝ｎ・ｅ）、ｎを価数、ｅを電子素量、試料電位をＶs、試料１０と試料側グリッド３１間の距離をＬ1、試料側グリッド３１と検出器側グリッド３２間の距離をＬ2、検出器側グリッド３２と検出器（ＭＣＰ２０）表面間の距離をＬ3、検出器（ＭＣＰ２０）表面の電位をＶMCPとすると、各飛行時間ｔ1，ｔ2，ｔ3はそれぞれ次のようになる。
【００３３】
【数２】
【００３４】
従って、全飛行時間ｔは、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3となるが、Ｌ3がＬ1＋Ｌ2に比べて小さく、かつＶMCPが十分に小さい（ＶMCPの絶対値が十分に大きい）場合には、全飛行時間ｔは近似的にｔ≒ｔ1＋ｔ2とすることができる。
【００３５】
なお、強制的にパルスイオンビームを発生していない場合には、二次電子検出器１６を用いてイオンビーム４１が試料１０に入射したことを検知することができる。従って、二次電子検出器１６から発生される信号をスタート信号として飛行時間計測を行えばよい。例えば、イオンビームを低強度にしていくと、強制的にパルスイオンビームを作らなくても間欠的なイオンの流れとなる。例えば一価のイオンの０．１ｐＡであれば、
【００３６】
【数３】
となる。言い換えれば、１．６μｓに１個のパルスビームに相当する。
【００３７】
図１から図３で説明した本発明の装置を用いて、ＭｇＬｉ合金試料を測定した。試料として寸法１０ｍｍ×１０ｍｍのＭｇＬｉ合金を、１０-9 Torr以下に真空排気した真空槽の中に設置した。試料１０から試料に近い試料側グリッド３１までの距離は０．０２５［ｍ］、試料側グリッド３１とＭＣＰ２０に近い検出器側グリッド３２の間の距離は０．２３［ｍ］、検出器側グリッド３２からＭＣＰ２０までの距離は０．０１［ｍ］とした。これらの電位や距離の設定により、試料から脱離した脱離イオンの飛行時間を変えることができる。それによって、脱離イオンをＳ／Ｎの良好な状態で到着時間を変えることができる。あるいは、ＴＤＣの測定範囲内に到着させることができる。
【００３８】
パルスイオンビーム４１としては、Ｈｅ+イオンビームを用いた。走査型収束パルスイオンビーム源１３は、Ｈｅ+イオンを１００［ｋｅＶ］に加速した連続イオンビームから、ビーム偏向方式により繰り返し周波数５０［ｋＨｚ］、パルス幅２［ｎｓ］のパルスイオンビーム４１を発生する。すなわち、平行平板チョッパの片側電極を接地し、もう一方の電極に偏向電場を発生させる高電圧パルス発生器パルサーに接続して高電圧パルスを印加し、連続イオンビームを周期的に偏向し、前方にあるチョッピングアパチャによって連続イオンビームを切り出してパルスイオンビーム４１を発生させる。発生したパルスイオンビーム４１を、試料１０に入射した。Ｈｅ+イオンビームの平均ビーム電流は０．１ｐＡ、ビーム径は０．５ｍｍ×１ｍｍである。
【００３９】
試料電位を１００［Ｖ］、２００［Ｖ］、３００［Ｖ］、４００［Ｖ］、５００［Ｖ］と変化させて測定を行った。なお、真空槽１２は接地されており、電位は真空槽１２からの電位である。一対のグリッド３１，３２も接地されている。ＭＣＰ２０は三枚組のものを使用し、ＭＣＰ表面の電位（ＭＣＰフロント電位）を−３０００［Ｖ］（接地電位より）として測定を行った。
【００４０】
測定結果を図４に示す。飛行時間を上記の近似式ｔ≒ｔ1＋ｔ2に当てはめ、刺激脱離によって脱離したイオンの質量ｍと、脱離イオンの電荷ｑ（＝ｎ・ｅ）と、脱離イオンの脱離時の運動エネルギーＥkを計算した。未知数が３つであるため、試料電位を変えて３回以上の測定を行えば、イオンの質量ｍ、すなわちイオン種と、脱離イオンの電荷ｅと、脱離時の運動エネルギーＥkを求めることができる。その結果、イオンビーム刺激脱離によりｍ＝１．００８［ｕ］の水素イオンＨ+と、ｍ＝７．０１６［ｕ］のリチウムイオンＬｉ+が検出された。
【００４１】
図５に、理論計算値を実線で、実験値を白丸でプロットして示した。それぞれのイオンの飛行時間の試料電位依存性は測定値と理論計算でよく一致しているのが見て取れる。理論計算において、水素イオンＨ+及びリチウムイオンＬｉ+の脱離時の運動エネルギーＥkは、それぞれ１８［ｅＶ］と１６［ｅＶ］として計算した。
【００４２】
なお、イオンビーム刺激脱離により放出するイオン種の同定だけを行うのであれば、
ｑ・Ｖs≫Ｅk
が成立するように、試料電位Ｖsを比較的高い電位、例えば数ｋＶに設定すればよい。その場合、上記した飛行時間の関係式ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3において、Ｅkを無視することができるため、下式のように未知のパラメータが２つとなって、２度の測定で脱離したイオン種と脱離イオンの電荷を同定することができる。このときも、Ｌ3がＬ1＋Ｌ2に比べて小さく、かつＶMCPが十分に小さい（ＶMCPの絶対値が十分に大きい）場合には、全飛行時間ｔは近似的にｔ≒ｔ1＋ｔ2とすることができる。
【００４３】
【数４】
【００４４】
また、Ｅkを求めるためには比較的低い試料電位Ｖs、例えば１００［Ｖ］以下の異なる試料電位で測定を行えばよい。この実験で検出された水素は、試料表面に吸着していたものと考えられる。また、検出されたリチウムイオンは、表面近傍に存在するリチウムから放出したもので表面近傍のリチウムの濃度に対応する。
【００４５】
以上の操作によりイオン種の同定が可能である。なお、飛行時間は基本的にはパルスビーム発生用のパルサーから引き出した信号をスタートとしているが、イオンビームが試料に入射することによって軟Ｘ線（光）が放出することを利用し、パルスイオンビームが試料に到着したタイミングからの飛行時間を算出することもできる。ＭＣＰは軟Ｘ線にも感度があることから、ＭＣＰを用いた時間分析検出器を用いれば軟Ｘ線も測定可能である。
【００４６】
なお、図４に示したスペクトルは試料上の一点での測定結果であるが、入射イオンビームを試料上で走査して試料上の各点で同様の測定を行うことにより、試料表面における水素やリチウム等の軽元素の２次元空間分布を測定することができ、測定された空間分布は濃度に応じた色分けなど既知の適当な処理を施して演算・表示部１５に表示することで可視化することができる。また、現在、Ｈｅ+イオンビームは径を０．３５ｎｍ程度まで絞ることが可能であり、ビーム径０．３５ｎｍのイオンビームを用いた場合には、空間分解能１ｎｍ以下で軽元素の空間分布を測定することが可能である。
【００４７】
ここで、試料電位や検出器の表面電位等の測定条件が同じであれば、注目する軽元素のピークは飛行時間スペクトルの同じ飛行時間の位置に現れる。従って、最初に上記計算式を用いて飛行時間スペクトルのピークと軽元素との対応関係を求めておけば、次の測定からは飛行時間スペクトルに出現する特定の飛行時間のピークに着目することによって注目する軽元素の存在あるいは濃度情報を直ちに得ることができる。
【００４８】
イオンビーム刺激脱離では、三次元（飛行時間分析型）中エネルギーイオン散乱分光スペクトルを並行して得られることから、元素分析が可能である。
【００４９】
図６は、図４の縦軸を拡大して示したものである。
【００５０】
構成材からの散乱した粒子の飛行時間及び散乱収量から分析領域の組成の情報が得られる。表面Ｍｇ原子によって散乱し、散乱角１４０°へ散乱したＨｅ粒子のエネルギーは５５．５６ｋｅＶである。そのエネルギーのＨｅ粒子の速度は１．６３７×１０8［ｃｍ／ｓ］である。フライトパスが２５．５［ｃｍ］である場合、１５５．８［ｎｓ］の飛行時間である。また、試料内部で散乱したものは１〜２μｓ後まで検出される。水素イオンとリチウムイオンのＥkがそれぞれ１８［ｅＶ］と１６［ｅＶ］で試料の電位が１００［Ｖ］であり、Ｌ1とＬ2がそれぞれ２．５ｃｍと２３ｃｍであった場合、水素イオンＨ+とリチウムイオンＬｉ+の飛行時間は図５からわかるように、それぞれ１７６４ｎｓと４７００ｎｓである。
【００５１】
図７は、Ｈ−１からＮａ−２３までの軽元素の一価イオンに対して計算した、飛行時間の試料電位依存性を示す理論曲線の図である。Ｅkは、Ｈ+に対しては１８ｅＶ、Ｌｉ+〜Ｎａ+に対しては１６ｅＶとして計算した。また、Ｈ+とＬｉ+に対しては、実験結果をプロットして示した。このような飛行時間と試料電位の関係を利用することにより、水素やリチウム以外の軽元素についても、試料表面に存在する軽元素を同定すると共に、その濃度分布を求めることができる。
【符号の説明】
【００５２】
１０ 試料
１１ 排気装置
１２ 真空槽
１３ 走査型収束パルスイオンビーム源
１４ 時間分析型検出器
１５ 演算・表示部
１７ 試料ホルダ
１６ 二次電子検出器
２０ ＭＣＰ
２１ ワイヤアノード
２２ カップリングコンデンサー
２３ 差動増幅器
２４ ＣＦＤ回路
２５ ＴＤＣ
２６ ビームチョッピング用高圧パルス発生器
２７ パーソナルコンピュータ
３１ 試料側グリッド
３２ 検出器側グリッド
３３，３４ 直流電源
４１ パルスイオンビーム
４２ 脱離イオン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気された真空槽内に設置された試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料に電圧を印加する第１の電源と、
前記試料ホルダに保持された試料にパルスイオンビームを照射するイオンビーム源と、
粒子検出器と、
前記粒子検出器に電圧を印加する第２の電源と、
前記試料ホルダと前記粒子検出器の間で、前記試料ホルダの近くに配置され、接地された第１のグリッドと、
前記試料ホルダと前記粒子検出器の間で、前記粒子検出器の近くに配置され、接地された第２のグリッドと、
前記パルスイオンビームの入射によって前記試料ホルダに保持された試料から放出されるイオンの飛行時間ｔを測定し、イオン種を同定する演算部とを備え、
前記演算部は、前記イオンの質量をｍ、前記イオンの試料脱離時の運動エネルギーをＥk、前記イオンの電荷をｑ、試料の電位をＶs、試料と前記第１のグリッド間の距離をＬ1、前記第１のグリッドと前記第２のグリッド間の距離をＬ2、前記第２のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をＬ3、前記粒子検出器の表面の電位をＶMCPとするとき、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3の関係を用いて前記イオン種を同定することを特徴とする元素分析装置。
【数１】
【請求項２】
請求項１記載の元素分析装置において、前記粒子検出器はマイクロチャネルプレートであることを特徴とする元素分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の元素分析装置において、前記演算部は試料から放出された水素イオン又はリチウムイオンを同定することを特徴とする元素分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の元素分析装置において、前記イオンビーム源は走査型イオンビーム源であることを特徴とする元素分析装置。
【請求項５】
請求項４記載の元素分析装置において、
表示部を有し、
記演算部は試料から放出された水素イオン又はリチウムイオンを同定し、
前記表示部に試料表面における水素原子又はリチウム原子の空間分布を表示することを特徴とする元素分析装置。
【請求項６】
真空中に保持された試料にイオンビームを間欠的に照射する工程と、
イオンビーム刺激脱離によって試料から放出されたイオン又は粒子を飛行時間分析する工程とを有し、
試料表面に存在する軽元素の分析を行うことを特徴とする元素分析方法。
【請求項７】
請求項６記載の元素分析方法において、
試料と粒子検出器の間で、試料の近くに配置され接地されたグリッドを第１のグリッドとし、粒子検出器の近くに配置され接地されたグリッドを第２のグリッドとし、前記イオン又は粒子の質量をｍ、前記イオン又は粒子の試料脱離時の運動エネルギーをＥk、前記イオン又は粒子の電荷をｑ、試料の電位をＶs、試料と前記第１のグリッド間の距離をＬ1、前記第１のグリッドと前記第２のグリッド間の距離をＬ2、前記第２のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をＬ3、前記粒子検出器の表面の電位をＶMCPとするとき、
試料の電位Ｖsを変更して複数回の測定を行い、
測定された飛行時間をｔとするとき、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3の関係を用いて前記イオン種又は粒子種を同定することを特徴とする元素分析方法。
【数２】
【請求項８】
請求項６記載の元素分析方法において、
試料と粒子検出器の間で、試料の近くに配置され接地されたグリッドを第１のグリッドとし、粒子検出器の近くに配置され接地されたグリッドを第２のグリッドとし、前記イオン又は粒子の質量をｍ、前記イオン又は粒子の電荷をｑ、試料の電位をＶs、試料と前記第１のグリッド間の距離をＬ1、前記第１のグリッドと前記第２のグリッド間の距離をＬ2、前記第２のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をＬ3、前記粒子検出器の表面の電位をＶMCPとするとき、
試料の電位Ｖsを、ｑ・Ｖsに比較して前記イオン又は粒子の試料脱離時の運動エネルギーが無視できるような値に設定し、
測定された飛行時間をｔとするとき、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3の関係を用いて前記イオン種又は粒子種を同定することを特徴とする元素分析方法。
【数３】
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項記載の元素分析方法において、
前記イオンビームを走査して試料表面の複数の位置で軽元素の分析を行い、検出された軽元素の試料表面上での分布を表示することを特徴とする元素分析方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項記載の元素分析方法において、前記軽元素は水素又はリチウムであることを特徴とする元素分析方法。
【請求項１】
真空排気された真空槽内に設置された試料ホルダと、
前記試料ホルダに保持された試料に電圧を印加する第１の電源と、
前記試料ホルダに保持された試料にパルスイオンビームを照射するイオンビーム源と、
粒子検出器と、
前記粒子検出器に電圧を印加する第２の電源と、
前記試料ホルダと前記粒子検出器の間で、前記試料ホルダの近くに配置され、接地された第１のグリッドと、
前記試料ホルダと前記粒子検出器の間で、前記粒子検出器の近くに配置され、接地された第２のグリッドと、
前記パルスイオンビームの入射によって前記試料ホルダに保持された試料から放出されるイオンの飛行時間ｔを測定し、イオン種を同定する演算部とを備え、
前記演算部は、前記イオンの質量をｍ、前記イオンの試料脱離時の運動エネルギーをＥk、前記イオンの電荷をｑ、試料の電位をＶs、試料と前記第１のグリッド間の距離をＬ1、前記第１のグリッドと前記第２のグリッド間の距離をＬ2、前記第２のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をＬ3、前記粒子検出器の表面の電位をＶMCPとするとき、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3の関係を用いて前記イオン種を同定することを特徴とする元素分析装置。
【数１】
【請求項２】
請求項１記載の元素分析装置において、前記粒子検出器はマイクロチャネルプレートであることを特徴とする元素分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の元素分析装置において、前記演算部は試料から放出された水素イオン又はリチウムイオンを同定することを特徴とする元素分析装置。
【請求項４】
請求項１記載の元素分析装置において、前記イオンビーム源は走査型イオンビーム源であることを特徴とする元素分析装置。
【請求項５】
請求項４記載の元素分析装置において、
表示部を有し、
記演算部は試料から放出された水素イオン又はリチウムイオンを同定し、
前記表示部に試料表面における水素原子又はリチウム原子の空間分布を表示することを特徴とする元素分析装置。
【請求項６】
真空中に保持された試料にイオンビームを間欠的に照射する工程と、
イオンビーム刺激脱離によって試料から放出されたイオン又は粒子を飛行時間分析する工程とを有し、
試料表面に存在する軽元素の分析を行うことを特徴とする元素分析方法。
【請求項７】
請求項６記載の元素分析方法において、
試料と粒子検出器の間で、試料の近くに配置され接地されたグリッドを第１のグリッドとし、粒子検出器の近くに配置され接地されたグリッドを第２のグリッドとし、前記イオン又は粒子の質量をｍ、前記イオン又は粒子の試料脱離時の運動エネルギーをＥk、前記イオン又は粒子の電荷をｑ、試料の電位をＶs、試料と前記第１のグリッド間の距離をＬ1、前記第１のグリッドと前記第２のグリッド間の距離をＬ2、前記第２のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をＬ3、前記粒子検出器の表面の電位をＶMCPとするとき、
試料の電位Ｖsを変更して複数回の測定を行い、
測定された飛行時間をｔとするとき、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3の関係を用いて前記イオン種又は粒子種を同定することを特徴とする元素分析方法。
【数２】
【請求項８】
請求項６記載の元素分析方法において、
試料と粒子検出器の間で、試料の近くに配置され接地されたグリッドを第１のグリッドとし、粒子検出器の近くに配置され接地されたグリッドを第２のグリッドとし、前記イオン又は粒子の質量をｍ、前記イオン又は粒子の電荷をｑ、試料の電位をＶs、試料と前記第１のグリッド間の距離をＬ1、前記第１のグリッドと前記第２のグリッド間の距離をＬ2、前記第２のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をＬ3、前記粒子検出器の表面の電位をＶMCPとするとき、
試料の電位Ｖsを、ｑ・Ｖsに比較して前記イオン又は粒子の試料脱離時の運動エネルギーが無視できるような値に設定し、
測定された飛行時間をｔとするとき、ｔ＝ｔ1＋ｔ2＋ｔ3の関係を用いて前記イオン種又は粒子種を同定することを特徴とする元素分析方法。
【数３】
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項記載の元素分析方法において、
前記イオンビームを走査して試料表面の複数の位置で軽元素の分析を行い、検出された軽元素の試料表面上での分布を表示することを特徴とする元素分析方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項記載の元素分析方法において、前記軽元素は水素又はリチウムであることを特徴とする元素分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−８０８２（Ｐ２０１２−８０８２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４６２０６（Ｐ２０１０−１４６２０６）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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