近赤外反射フィルム及び近赤外反射体
【課題】水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、耐久性と柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルム及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供する。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【解決手段】基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダーを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射性、可視光透過性、膜柔軟性及び耐久性に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、ルチル型の酸化チタン、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーター等を用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、高屈折率層形成用塗布液の媒体としては、主には、有機溶剤により形成されているため、高屈折率層形成及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上の課題がある。更に、上記開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて、高屈折率層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、経時で柔軟性が乏しくなる塗膜物性となっている。
【０００７】
更に、ルチル型酸化チタン粒子を有機溶媒中にそのまま、または、特定の表面処理剤を用いて分散したスラリーを用いているため、経時で塗膜が変色してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、耐久性と経時しても安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【００１２】
２．前記高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子、の金属酸化物粒子として、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
【００１３】
３．前記高屈折率層の（２）水溶性バインダーが、ゼラチンを含有することを特徴とする前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【００１４】
４．基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差を０．１以上とする近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層を、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記高屈折率層形成用の塗布液は、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を、金属酸化物粒子の表面を脂肪族化合物により表面修飾しオイルと分散（混合）し、界面活性剤を用いて水系媒体中に分散することにより製造した後、（２）水溶性バインダーを添加して調製することを特徴とする前記４に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１６】
６．基体の少なくとも一方の面側に、前記１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、耐久性と柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有する近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い製造することができ、製造コストが安く、大面積化が可能であり、耐久性と柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
即ち、従来の近赤外反射フィルムの製造において、樹脂バインダー中に金属酸化物微粒子を分散した高屈折率層の形成方法として、主には、媒体として有機溶剤を用いた高屈折率層塗布液を用いて形成していたが、塗膜均一性あるいは環境適性で問題を抱えていた。
【００２１】
従来の方法、例えば、樹脂ポリマーと金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン粒子）を含む高屈折率層塗布液を、水系の塗布液として適用がなされてこなかった理由としては、水系の高屈折率層塗布液を用いて塗膜形成した際、乾燥過程で塗膜が固化するまでの間に、乾燥風により塗膜表面に波紋（この様な現象を「吹かれムラ」ともいう）が生じて塗膜の平面性が損なわれること、あるいは水系媒体である水溶性高分子溶液中に酸化チタン粒子を、増粘等をおこすことなく安定して分散させることが困難なためであった。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鋭意検討を進めた結果、水系の高屈折率層形成用の塗布液として、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子（例えば、ルチル型の酸化チタン等）と、（２）水溶性バインダー（例えば、ゼラチン）は、水系媒体中に安定に分散させて存在させることができると共に、塗布液として低温環境での増粘性を確保することができ、塗布乾燥時に形成した塗膜において吹かれムラを生じることなく、均一な塗膜を得ることができ、環境適性にも優れた近赤外反射フィルムを得ることができたものである。
【００２３】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２４】
《近赤外反射フィルム》
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを一つの特徴とする。更には、本発明の近赤外反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２５】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴とし、好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。
【００２６】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００２７】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００２８】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００２９】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴するが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００３０】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３１】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物粒子として体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを、高屈折率層に添加することが好ましく、金属酸化物粒子を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。本発明において、高屈折率層中における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層全質量の１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００３２】
また、本発明に係る高屈折率層は水溶性バインダーを含有することを特徴とするが、低屈折率層に添加することもできる。本発明において、高屈折率層中における水溶性バインダーの含有量としては、高屈折率層全質量の１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００３３】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３４】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３５】
〔高屈折率層〕
本発明に係る高屈折率層においては、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダーを含有することを特徴とする。
【００３６】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、屈折率と柔軟性を向上できる点でルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
〈ルチル型酸化チタン〉
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００３８】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００３９】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。
【００４０】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００４１】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００４２】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４４】
また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００４５】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００４６】
〈表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子の製造方法〉
本発明における表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子は、上記金属酸化物粒子、オイルと界面活性剤水溶液を一緒に分散することで水系分散液として得られる。金属酸化物粒子表面はある程度の疎水性をもつため、オイルと親和性をもち、オイルと混合すると水性媒体中でオイルは金属粒子表面に吸着しこれを被覆する。
【００４７】
本発明で被覆とは金属酸化物粒子表面の８０％以上を覆うことが好ましく、さらに好ましくは９０％以上を覆うことであり、より好ましくは、１００％覆うことである。
【００４８】
さらに本発明においては、金属酸化物粒子表面を金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基を有する低分子の脂肪族化合物で処理して修飾し、表面を疎水性としてから、オイルと分散（混合）した後、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散することが好ましい。これによりオイルにより金属酸化物粒子表面が効率的に覆われた水系分散液を安定に得ることができ、またより柔軟性、耐久性が向上するので好ましい。金属酸化物粒子表面を脂肪族化合物で処理して修飾するには例えば金属酸化物粒子分散液ないし金属酸化物粒子を金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基を有する脂肪族化合物と混合・接触させればよい。
【００４９】
ここで水系媒体とは、少量の有機溶媒例えばアルコール類等を含んでいてもよく、水を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上有するものである。界面活性剤水溶液が好ましい。
【００５０】
ここで、オイルとしては実質的に水不溶（水中への溶解度５％以下（２５℃））で大気圧における沸点が約１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上の高沸点溶媒が用いられる。この高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されているような、例えばフタル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが使用できる。特に大気圧における沸点が１８０℃以上であるエステル類、中でもフタル酸アルキルエステル、リン酸エステル等のエステル類が好ましい。
【００５１】
また、金属酸化物粒子表面を修飾する低分子化合物としては金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基を有する脂肪族化合物であれば制限はなく、金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基をもつため混合することによって金属酸化物粒子表面に結合ないし吸着する。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基などを有する化合物が挙げられる。具体的には酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、メタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられるが、カルボキシル基、アミノ基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤やフッ素系界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤を用いることがより好ましい。具体例としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジエチルヘキシルスルホコハク酸、さらに特開昭６２−２１５２７２（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載されるものを挙げることができる。
【００５３】
さらに、金属酸化物粒子とオイルとを界面活性剤水溶液と分散する際に、沸点約３０℃ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートを用いることもできる。
【００５４】
前記金属酸化物粒子とオイル（高沸点溶媒）との使用比率としては１０〜１／１０（質量比）が好ましい。
【００５５】
上記水系分散液を調製する分散機としては、超音波、高速攪拌型のディゾルバー、ホモミキサー、ホモブレンダー、ホモジナイザー、マントンゴーリン、コロイドミル等を用いることができる。
【００５６】
本発明の表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を用いることで、オイルにより応力緩和され膜柔軟性が得られたと考えられる。さらに驚くべきことに、このオイルによりメカニズムは不明だが金属酸化物粒子表面の活性が抑性され耐久性が向上したものと推定される。
【００５７】
（水溶性バインダー）
本発明における水溶性バインダーは水に対する溶解度（２５℃）が０．１質量％以上で重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であれば良く、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等の各種多糖類、反応性官能基を有するポリマー類を使用できるが、ゼラチンがより耐久性を向上できる点で好ましい。
【００５８】
〈ゼラチン〉
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００５９】
本発明においては、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましく、平均分子量としては、１０万以上、２０万以下の範囲にあることが好ましい。
【００６０】
本発明において、用いられる高分子量ゼラチンの平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
【００６１】
ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、多量体である高分子量成分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的であるが、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分が主体のゼラチンである。
【００６２】
ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。
【００６３】
ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製）
２本直列接続 カラム温度５０℃
ｂ）溶離液：０．１モル／Ｌ ＫＨ２ＰＯ４と０．１モル／Ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４との等量混合溶液
ｐＨ６．８ 流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量 １００μｌ
ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）
標準物質としてはプルランを用いプルラン換算の重量平均分子量を測定する。
【００６４】
リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。
【００６５】
α成分は、分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。
【００６６】
また、本発明に係るゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。
【００６７】
（１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。
【００６８】
（２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。
【００６９】
（３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。
【００７０】
上記の方法を単独又は併用して用いることにより、ゼラチンを得ることができる。
【００７１】
本発明においては、本発明に係る高屈折率層が、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましいが、下記の方法で確認することができる。
【００７２】
近赤外反射フィルムを構成する高屈折率層を単離した後、上記ゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によってゼラチンの分子量分布を測定した後、横軸にゼラチンの分子量を、縦軸に含有量をプロットして、分子量分布曲線を作製した後、分子量が１０万以上に含有量の極大ピークが出現することで判定する。
【００７３】
〈硬膜剤〉
本発明に係る高屈折率層塗布液には、高屈折率層を形成した後に、塗膜を硬化するため、必要に応じて硬化剤を添加することもできる。
【００７４】
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７５】
〔低屈折率層〕
本発明では、前述の高屈折率層よりも屈折率が少なくとも０．１以上低い低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０〜１．５０である。
【００７６】
本発明に係る低屈折率層においては、水溶性バインダー中に、金属酸化物粒子を分散したものを用いる。なお、低屈折率層で用いる水溶性バインダーは、上記高屈折率層で記載の水溶性バインダーと同様のもの、すなわち、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類や各種ゼラチン類を使用できる。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性バインダーは、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが同時重層塗布を実施する上で好ましい。
【００７７】
本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００７８】
本発明において、二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７９】
本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８０】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００８１】
〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【００８２】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００８３】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【００８４】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【００８５】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
【００８６】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【００８７】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００８８】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００８９】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００９０】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００９１】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００９２】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９３】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９４】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００９５】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法においては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層の屈折率差が０．１以上とし、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）（例えば、ゼラチン）を含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とし、更には、高屈折率層形成用の塗布液が、１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を金属酸化物粒子の表面を疎水化してオイルと分散することによりオイルで被覆して製造した後、２）ゼラチン（水溶性バインダー）を添加する調製方法で調製することが好ましい。
【００９６】
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【００９７】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９８】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９９】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１００】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０１】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１０２】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【０１０３】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１０４】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１０５】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１０６】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０８】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
（金属酸化物粒子分散液１の調製）
３０質量％酸化ジルコニウム粒子ゾル（体積平均粒径１０ｎｍ）４０ｇを攪拌しながらグルタル酸１ｇ、トリクレジルフォスフェート２ｇと酢酸エチル４０ｇの混合液とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを純水１００ｇに溶解した液を加え超音波分散して分散液を得た。得られた分散液は８質量％だった。
【０１０９】
（金属酸化物粒子分散液２の調製）
３０質量％酸化ジルコニウム粒子ゾル（体積平均粒径１０ｎｍ）４０ｇを攪拌しながらプロピオン酸１００ｇを少量ずつ添加した。析出した固形物を酢酸エチルで洗浄後、ｎ−ブタノールとトルエン混合液（１：１）１３５ｇを加え超音波分散して分散液を得た。得られた分散液を攪拌しながらｎ−プロピルアミン５０ｇを少量ずつ添加した。析出した固形物をｎ−ブタノールで洗浄後、酢酸エチル４０ｇ、トリクレジルフォスフェート２ｇを添加して超音波分散して分散液を得た。これとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを純水１００ｇに溶解した液と混合し、超音波分散して分散液を得た。得られた分散液は１０質量％だった。
【０１１０】
（金属酸化物粒子分散液３の調製）
２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）６０ｇを使う以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１１】
（金属酸化物粒子分散液４の調製）
ｎ−プロピルアミンをｎ−ヘキシルアミンに変更する以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１２】
（金属酸化物粒子分散液５の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをジイソプロピルナフタレンスルホン酸に変更する以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１３】
（金属酸化物粒子分散液６の調製）
トリクレジルフォスフェートをジオクチルフタレートに変更する以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１４】
〔試料１の作製〕
（高屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１を調製した。
（１）金属酸化物粒子分散液１ １２０ｇ
（２）５．０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）水溶液 ２００ｇ
（３）純水 １５０ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤水溶液（ニッサンカチオン２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製） ０．４５ｇ
（低屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液１を調製した。
（１）２０質量％コロイダルシリカ ６８ｇ
（２）５．０質量％ゼラチン（平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン）水溶液 ２００ｇ
（３）純水 ２４０ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤水溶液（ニッサンカチオン２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製） ０．６４ｇ
（積層体の形成）
〈高屈折率層１の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。
【０１１５】
〈低屈折率層１の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。
【０１１６】
〈近赤外反射フィルムの作製〉
上記形成した低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【０１１７】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１の調製で金属酸化物粒子分散液１を金属酸化物粒子分散液２に変更する以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１１８】
〔試料３の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液１の水溶性バインダーをタマリンドシードガムに変更する以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１１９】
〔試料４の作製〕
上記試料３の作製において、水溶性バインダーをゼラチン（平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン）に変更する以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１２０】
〔試料５の作製〕
上記試料４の作製において、金属酸化物粒子分散液２を金属酸化物粒子分散液３に変更する以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１２１】
〔試料６〜８の作製〕
上記試料５の作製において、金属酸化物粒子分散液３を金属酸化物粒子分散液４〜６にそれぞれ変更する以外は同様にして、試料６〜８を作製した。
【０１２２】
〔試料９の作製〕
特開２００９−８６６５９号の実施例１及び実施例２に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料９を作成した。
【０１２３】
以下のように作成した。
【０１２４】
〈分散液Ａの調製〉
無機粒子としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ−５５Ａ」、粒径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９質量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１質量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０質量部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１質量部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
【０１２５】
〈溶液Ａの調製〉
バインダー樹脂として４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０質量％、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ａとした。
【０１２６】
〈溶液Ｂの調製〉
分散液Ａと溶液Ａの質量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｂとした。
【０１２７】
〈溶液Ｃの調製〉
溶液ＢとＰＧＭＥＡの質量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｃとした。
【０１２８】
〈高屈折率層Ａの作成〉
溶液Ｃを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層Ａを得た。膜厚は１３４ｎｍ程度であった。
【０１２９】
高屈折率層Ａをコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）により表面改質した後、１質量％のヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、すぐさま８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ−３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層Ａの上に低屈折率層を積層させた。
【０１３０】
更に、同様な操作により、高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して試料９を作製した。
【０１３１】
〔試料１０の作製〕
特開２００４−１２３７６６号の実施例１及び応用例に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料１０を作成した。
【０１３２】
以下のように作成した。
【０１３３】
下記のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径が２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径が１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ａとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、高屈折率層Ｂを形成した。
【０１３４】
イソプロピルアルコール １００質量部
ピリジン（和光純薬製 試薬特級） ３質量部
エチルシリケート溶液 ５質量部
（コルコート製 ＨＡＳ−１、有効成分３０質量％）
ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製 ５５Ｎ） １０質量部
次いで、低屈折率層を形成した。
【０１３５】
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子直径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１質量部、有機溶剤としてイソプロピルアルコール（和光純薬製 試薬特級）を１０質量部、バインダー前駆体として紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００）３〜１０質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．３〜質量１部を配合しスターラー攪拌し低屈折率層用溶液を得、これをバーコーターにて高屈折率層Ｂ上に塗布した。塗布後、１００℃で乾燥し、紫外線照射して硬化させ低屈折率層を形成した。高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して、試料１０を作成した。
【０１３６】
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１３７】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１３８】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１３９】
試料１〜８の低屈折率層の屈折率はそれぞれ１．４９、試料９の低屈折率層の屈折率は１．５０、試料１０の低屈折率層の屈折率は１．４５だった。
【０１４０】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１４１】
（柔軟性の評価）
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、経時代用条件として５５℃のサーモ機内に３日間保管後、室温に戻し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、近赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１４２】
◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
（耐久性の評価）
作製した各近赤外反射フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製 Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射後における着色状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１４３】
◎：着色が全く認められない
○：ほぼ着色が認められない
△：わずかに着色が認められる
×：明らかな着色が認められる
以上により得られた測定結果、評価結果を、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ耐久性と柔軟性に優れていることが分かる。
【０１４６】
実施例２
〔近赤外反射体１〜８の作製〕
実施例１で作製した試料１〜８の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜８を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜８の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜８を作製した。
【０１４７】
〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体１〜８は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射性、可視光透過性、膜柔軟性及び耐久性に優れた近赤外反射フィルム及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて近赤外反射フィルムを形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、ルチル型の酸化チタン、紫外線硬化型バインダー及び有機溶剤から構成される高屈折率塗膜形成用組成物を、バーコーター等を用いた湿式塗布方式により基材上に塗布して透明積層体を形成する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている方法では、高屈折率層形成用塗布液の媒体としては、主には、有機溶剤により形成されているため、高屈折率層形成及び乾燥時に、多量の有機溶剤を飛散させることになり、環境上の課題がある。更に、上記開示されている方法では、バインダーとして紫外線硬化型バインダーや熱硬化型バインダーを用いて、高屈折率層を形成した後、紫外線あるいは熱により硬化するため、経時で柔軟性が乏しくなる塗膜物性となっている。
【０００７】
更に、ルチル型酸化チタン粒子を有機溶媒中にそのまま、または、特定の表面処理剤を用いて分散したスラリーを用いているため、経時で塗膜が変色してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２３７６６号公報
【特許文献２】特開２００９−８６６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、耐久性と経時しても安定した柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及びその近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【００１２】
２．前記高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子、の金属酸化物粒子として、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
【００１３】
３．前記高屈折率層の（２）水溶性バインダーが、ゼラチンを含有することを特徴とする前記１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【００１４】
４．基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差を０．１以上とする近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層を、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記高屈折率層形成用の塗布液は、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を、金属酸化物粒子の表面を脂肪族化合物により表面修飾しオイルと分散（混合）し、界面活性剤を用いて水系媒体中に分散することにより製造した後、（２）水溶性バインダーを添加して調製することを特徴とする前記４に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【００１６】
６．基体の少なくとも一方の面側に、前記１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、水系の屈折率形成用塗布液を用い、製造コストが安く、大面積化が可能であり、耐久性と柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムとその製造方法及び近赤外反射フィルムを設けた近赤外反射体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有する近赤外反射フィルムにより、水系の屈折率形成用塗布液を用い製造することができ、製造コストが安く、大面積化が可能であり、耐久性と柔軟性があり、近赤外反射性に優れ、可視光透過率が高い近赤外反射フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
即ち、従来の近赤外反射フィルムの製造において、樹脂バインダー中に金属酸化物微粒子を分散した高屈折率層の形成方法として、主には、媒体として有機溶剤を用いた高屈折率層塗布液を用いて形成していたが、塗膜均一性あるいは環境適性で問題を抱えていた。
【００２１】
従来の方法、例えば、樹脂ポリマーと金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン粒子）を含む高屈折率層塗布液を、水系の塗布液として適用がなされてこなかった理由としては、水系の高屈折率層塗布液を用いて塗膜形成した際、乾燥過程で塗膜が固化するまでの間に、乾燥風により塗膜表面に波紋（この様な現象を「吹かれムラ」ともいう）が生じて塗膜の平面性が損なわれること、あるいは水系媒体である水溶性高分子溶液中に酸化チタン粒子を、増粘等をおこすことなく安定して分散させることが困難なためであった。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鋭意検討を進めた結果、水系の高屈折率層形成用の塗布液として、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子（例えば、ルチル型の酸化チタン等）と、（２）水溶性バインダー（例えば、ゼラチン）は、水系媒体中に安定に分散させて存在させることができると共に、塗布液として低温環境での増粘性を確保することができ、塗布乾燥時に形成した塗膜において吹かれムラを生じることなく、均一な塗膜を得ることができ、環境適性にも優れた近赤外反射フィルムを得ることができたものである。
【００２３】
以下、本発明の近赤外反射フィルムの構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２４】
《近赤外反射フィルム》
本発明の近赤外反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを一つの特徴とする。更には、本発明の近赤外反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２５】
一般に、近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴とし、好ましくは０．３以上であり、更に好ましくは０．４以上である。
【００２６】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００２７】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００２８】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよいが、好ましい高屈折率層と低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００２９】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることを特徴するが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００３０】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００３１】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、金属酸化物粒子として体積平均粒径１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタンを、高屈折率層に添加することが好ましく、金属酸化物粒子を高屈折率層と低屈折率層の両層に添加することがより好ましい。本発明において、高屈折率層中における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層全質量の１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００３２】
また、本発明に係る高屈折率層は水溶性バインダーを含有することを特徴とするが、低屈折率層に添加することもできる。本発明において、高屈折率層中における水溶性バインダーの含有量としては、高屈折率層全質量の１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、２０質量％以上、４０質量％以下である。
【００３３】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３４】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３５】
〔高屈折率層〕
本発明に係る高屈折率層においては、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダーを含有することを特徴とする。
【００３６】
（金属酸化物粒子）
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上で、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いることが好ましく、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、屈折率と柔軟性を向上できる点でルチル型酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
〈ルチル型酸化チタン〉
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００３８】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００３９】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましいが、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える酸化チタン粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。
【００４０】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００４１】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００４２】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４４】
また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００４５】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００４６】
〈表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子の製造方法〉
本発明における表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子は、上記金属酸化物粒子、オイルと界面活性剤水溶液を一緒に分散することで水系分散液として得られる。金属酸化物粒子表面はある程度の疎水性をもつため、オイルと親和性をもち、オイルと混合すると水性媒体中でオイルは金属粒子表面に吸着しこれを被覆する。
【００４７】
本発明で被覆とは金属酸化物粒子表面の８０％以上を覆うことが好ましく、さらに好ましくは９０％以上を覆うことであり、より好ましくは、１００％覆うことである。
【００４８】
さらに本発明においては、金属酸化物粒子表面を金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基を有する低分子の脂肪族化合物で処理して修飾し、表面を疎水性としてから、オイルと分散（混合）した後、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散することが好ましい。これによりオイルにより金属酸化物粒子表面が効率的に覆われた水系分散液を安定に得ることができ、またより柔軟性、耐久性が向上するので好ましい。金属酸化物粒子表面を脂肪族化合物で処理して修飾するには例えば金属酸化物粒子分散液ないし金属酸化物粒子を金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基を有する脂肪族化合物と混合・接触させればよい。
【００４９】
ここで水系媒体とは、少量の有機溶媒例えばアルコール類等を含んでいてもよく、水を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上有するものである。界面活性剤水溶液が好ましい。
【００５０】
ここで、オイルとしては実質的に水不溶（水中への溶解度５％以下（２５℃））で大気圧における沸点が約１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上の高沸点溶媒が用いられる。この高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されているような、例えばフタル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが使用できる。特に大気圧における沸点が１８０℃以上であるエステル類、中でもフタル酸アルキルエステル、リン酸エステル等のエステル類が好ましい。
【００５１】
また、金属酸化物粒子表面を修飾する低分子化合物としては金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基を有する脂肪族化合物であれば制限はなく、金属酸化物粒子表面と相互作用しうる基をもつため混合することによって金属酸化物粒子表面に結合ないし吸着する。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基などを有する化合物が挙げられる。具体的には酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、メタンチオール、エタンチオール、ブタンチオール、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられるが、カルボキシル基、アミノ基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００５２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤やフッ素系界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤を用いることがより好ましい。具体例としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジエチルヘキシルスルホコハク酸、さらに特開昭６２−２１５２７２（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載されるものを挙げることができる。
【００５３】
さらに、金属酸化物粒子とオイルとを界面活性剤水溶液と分散する際に、沸点約３０℃ないし約１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートを用いることもできる。
【００５４】
前記金属酸化物粒子とオイル（高沸点溶媒）との使用比率としては１０〜１／１０（質量比）が好ましい。
【００５５】
上記水系分散液を調製する分散機としては、超音波、高速攪拌型のディゾルバー、ホモミキサー、ホモブレンダー、ホモジナイザー、マントンゴーリン、コロイドミル等を用いることができる。
【００５６】
本発明の表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を用いることで、オイルにより応力緩和され膜柔軟性が得られたと考えられる。さらに驚くべきことに、このオイルによりメカニズムは不明だが金属酸化物粒子表面の活性が抑性され耐久性が向上したものと推定される。
【００５７】
（水溶性バインダー）
本発明における水溶性バインダーは水に対する溶解度（２５℃）が０．１質量％以上で重量平均分子量が５，０００以上の高分子化合物であれば良く、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等の各種多糖類、反応性官能基を有するポリマー類を使用できるが、ゼラチンがより耐久性を向上できる点で好ましい。
【００５８】
〈ゼラチン〉
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００５９】
本発明においては、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましく、平均分子量としては、１０万以上、２０万以下の範囲にあることが好ましい。
【００６０】
本発明において、用いられる高分子量ゼラチンの平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
【００６１】
ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ ａｎｄ Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、多量体である高分子量成分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的であるが、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分が主体のゼラチンである。
【００６２】
ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。
【００６３】
ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製）
２本直列接続 カラム温度５０℃
ｂ）溶離液：０．１モル／Ｌ ＫＨ２ＰＯ４と０．１モル／Ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４との等量混合溶液
ｐＨ６．８ 流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量 １００μｌ
ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）
標準物質としてはプルランを用いプルラン換算の重量平均分子量を測定する。
【００６４】
リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。
【００６５】
α成分は、分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。
【００６６】
また、本発明に係るゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。
【００６７】
（１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。
【００６８】
（２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。
【００６９】
（３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。
【００７０】
上記の方法を単独又は併用して用いることにより、ゼラチンを得ることができる。
【００７１】
本発明においては、本発明に係る高屈折率層が、平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましいが、下記の方法で確認することができる。
【００７２】
近赤外反射フィルムを構成する高屈折率層を単離した後、上記ゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によってゼラチンの分子量分布を測定した後、横軸にゼラチンの分子量を、縦軸に含有量をプロットして、分子量分布曲線を作製した後、分子量が１０万以上に含有量の極大ピークが出現することで判定する。
【００７３】
〈硬膜剤〉
本発明に係る高屈折率層塗布液には、高屈折率層を形成した後に、塗膜を硬化するため、必要に応じて硬化剤を添加することもできる。
【００７４】
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７５】
〔低屈折率層〕
本発明では、前述の高屈折率層よりも屈折率が少なくとも０．１以上低い低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０〜１．５０である。
【００７６】
本発明に係る低屈折率層においては、水溶性バインダー中に、金属酸化物粒子を分散したものを用いる。なお、低屈折率層で用いる水溶性バインダーは、上記高屈折率層で記載の水溶性バインダーと同様のもの、すなわち、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類や各種ゼラチン類を使用できる。なお、高屈折率層と低屈折率層で用いられる水溶性バインダーは、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが同時重層塗布を実施する上で好ましい。
【００７７】
本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。
【００７８】
本発明において、二酸化ケイ素は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、２０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。また二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００７９】
本発明に係る金属酸化物の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００８０】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【００８１】
〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【００８２】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００８３】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【００８４】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【００８５】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明においては、本発明に係る高屈折率層または前記低屈折率層が、更にエマルジョン樹脂を含有することが好ましい。
【００８６】
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【００８７】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００８８】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００８９】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００９０】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００９１】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００９２】
〈各屈折率層のその他の添加剤〉
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９３】
〔基材〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する基材としては、フィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００９４】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００９５】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法においては、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層の屈折率差が０．１以上とし、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）（例えば、ゼラチン）を含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とし、更には、高屈折率層形成用の塗布液が、１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を金属酸化物粒子の表面を疎水化してオイルと分散することによりオイルで被覆して製造した後、２）ゼラチン（水溶性バインダー）を添加する調製方法で調製することが好ましい。
【００９６】
本発明の近赤外反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。
【００９７】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９８】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９９】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１００】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１０１】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１０２】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【０１０３】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１０４】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１０５】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１０６】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１０８】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
（金属酸化物粒子分散液１の調製）
３０質量％酸化ジルコニウム粒子ゾル（体積平均粒径１０ｎｍ）４０ｇを攪拌しながらグルタル酸１ｇ、トリクレジルフォスフェート２ｇと酢酸エチル４０ｇの混合液とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを純水１００ｇに溶解した液を加え超音波分散して分散液を得た。得られた分散液は８質量％だった。
【０１０９】
（金属酸化物粒子分散液２の調製）
３０質量％酸化ジルコニウム粒子ゾル（体積平均粒径１０ｎｍ）４０ｇを攪拌しながらプロピオン酸１００ｇを少量ずつ添加した。析出した固形物を酢酸エチルで洗浄後、ｎ−ブタノールとトルエン混合液（１：１）１３５ｇを加え超音波分散して分散液を得た。得られた分散液を攪拌しながらｎ−プロピルアミン５０ｇを少量ずつ添加した。析出した固形物をｎ−ブタノールで洗浄後、酢酸エチル４０ｇ、トリクレジルフォスフェート２ｇを添加して超音波分散して分散液を得た。これとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを純水１００ｇに溶解した液と混合し、超音波分散して分散液を得た。得られた分散液は１０質量％だった。
【０１１０】
（金属酸化物粒子分散液３の調製）
２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）６０ｇを使う以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１１】
（金属酸化物粒子分散液４の調製）
ｎ−プロピルアミンをｎ−ヘキシルアミンに変更する以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１２】
（金属酸化物粒子分散液５の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをジイソプロピルナフタレンスルホン酸に変更する以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１３】
（金属酸化物粒子分散液６の調製）
トリクレジルフォスフェートをジオクチルフタレートに変更する以外は金属酸化物粒子分散液２の調製と同様にして、１０質量％の分散液を得た。
【０１１４】
〔試料１の作製〕
（高屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１を調製した。
（１）金属酸化物粒子分散液１ １２０ｇ
（２）５．０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７）水溶液 ２００ｇ
（３）純水 １５０ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤水溶液（ニッサンカチオン２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製） ０．４５ｇ
（低屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物（１）〜（４）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液１を調製した。
（１）２０質量％コロイダルシリカ ６８ｇ
（２）５．０質量％ゼラチン（平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン）水溶液 ２００ｇ
（３）純水 ２４０ｇ
（４）５．０質量％界面活性剤水溶液（ニッサンカチオン２−ＤＢ−５００Ｅ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、日油社製） ０．６４ｇ
（積層体の形成）
〈高屈折率層１の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、高屈折率層１を形成した。
【０１１５】
〈低屈折率層１の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けてセットさせた後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、低屈折率層１を形成した。
【０１１６】
〈近赤外反射フィルムの作製〉
上記形成した低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【０１１７】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１の調製で金属酸化物粒子分散液１を金属酸化物粒子分散液２に変更する以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１１８】
〔試料３の作製〕
上記試料２の作製において、高屈折率層塗布液１の水溶性バインダーをタマリンドシードガムに変更する以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１１９】
〔試料４の作製〕
上記試料３の作製において、水溶性バインダーをゼラチン（平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン）に変更する以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１２０】
〔試料５の作製〕
上記試料４の作製において、金属酸化物粒子分散液２を金属酸化物粒子分散液３に変更する以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１２１】
〔試料６〜８の作製〕
上記試料５の作製において、金属酸化物粒子分散液３を金属酸化物粒子分散液４〜６にそれぞれ変更する以外は同様にして、試料６〜８を作製した。
【０１２２】
〔試料９の作製〕
特開２００９−８６６５９号の実施例１及び実施例２に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料９を作成した。
【０１２３】
以下のように作成した。
【０１２４】
〈分散液Ａの調製〉
無機粒子としてルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ−５５Ａ」、粒径３０〜５０ｎｍ、水酸化アルミニウム表面処理品、屈折率２．６）を１０９質量部、分散剤としてポリエチレンイミン系ブロックポリマーを１１質量部、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、和光純薬株式会社製）１８０質量部を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１４１質量部を用いてビーズミル分散機で２４分間分散させた後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズに切り替えてビーズミル分散機で１４７分間分散させることにより、分散液Ａを得た。
【０１２５】
〈溶液Ａの調製〉
バインダー樹脂として４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン（硬化後の屈折率１．６５）を５０質量％、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを０．２５質量％含有するＰＧＭＥＡ溶液を調製し、溶液Ａとした。
【０１２６】
〈溶液Ｂの調製〉
分散液Ａと溶液Ａの質量混合比１：７の混合液を調製し、溶液Ｂとした。
【０１２７】
〈溶液Ｃの調製〉
溶液ＢとＰＧＭＥＡの質量混合比１：２の混合液を調製し、溶液Ｃとした。
【０１２８】
〈高屈折率層Ａの作成〉
溶液Ｃを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター（ミカサ株式会社製１Ｈ−Ｄ７）により塗布した後、１２０℃で１０分間加熱した。その後、出力１８４Ｗ／ｃｍの無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用いて積算光量２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより高屈折率層Ａを得た。膜厚は１３４ｎｍ程度であった。
【０１２９】
高屈折率層Ａをコロナ放電処理（信光電気計装株式会社製コロナ放電表面改質装置）により表面改質した後、１質量％のヒドロキシエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）の水溶液を２ｍｌ滴下し、１分間室温で放置した後、５００ｒｐｍ、３０秒のスピンコート条件で塗布した。塗布直後、すぐさま８０℃のホットプレート（アズワン株式会社製ＨＰＤ−３０００）上に試料を置いて１０分間加熱することにより高屈折率層Ａの上に低屈折率層を積層させた。
【０１３０】
更に、同様な操作により、高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して試料９を作製した。
【０１３１】
〔試料１０の作製〕
特開２００４−１２３７６６号の実施例１及び応用例に従ってＰＥＴベース上に高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ６層ずつ交互に積層して、試料１０を作成した。
【０１３２】
以下のように作成した。
【０１３３】
下記のように原料を配合しボールミルにて４時間分散させ、分散粒子径が２０ｎｍに達したのを確認後、紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００、有効成分３０質量％）１．５質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．１５質量部配合し、ボールミルにて１時間分散させ、分散粒子径が１６ｎｍに達したのを確認し、これを高屈折率コーティング液Ａとした。これをＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にバーコーターＮｏ．０８にて乾燥膜厚み１００ｎｍになるように塗布し、１００℃乾燥後、紫外線を照射し、硬化させ、高屈折率層Ｂを形成した。
【０１３４】
イソプロピルアルコール １００質量部
ピリジン（和光純薬製 試薬特級） ３質量部
エチルシリケート溶液 ５質量部
（コルコート製 ＨＡＳ−１、有効成分３０質量％）
ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業製 ５５Ｎ） １０質量部
次いで、低屈折率層を形成した。
【０１３５】
（低屈折率層のスラリー組成）
粒子直径１０〜２０ｎｍ（平均粒子径１５ｎｍ）のシリカゾル（日産化学工業製「ＩＰＡ−ＳＴ」）１質量部、有機溶剤としてイソプロピルアルコール（和光純薬製 試薬特級）を１０質量部、バインダー前駆体として紫外線硬化バインダー（信越化学工業製 Ｘ−１２−２４００）３〜１０質量部、触媒（信越化学工業製ＤＸ−２４００）０．３〜質量１部を配合しスターラー攪拌し低屈折率層用溶液を得、これをバーコーターにて高屈折率層Ｂ上に塗布した。塗布後、１００℃で乾燥し、紫外線照射して硬化させ低屈折率層を形成した。高屈折率層と低屈折率層を更にそれぞれ５層ずつ交互に積層して、試料１０を作成した。
【０１３６】
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１３７】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１３８】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１３９】
試料１〜８の低屈折率層の屈折率はそれぞれ１．４９、試料９の低屈折率層の屈折率は１．５０、試料１０の低屈折率層の屈折率は１．４５だった。
【０１４０】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１４１】
（柔軟性の評価）
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、経時代用条件として５５℃のサーモ機内に３日間保管後、室温に戻し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、近赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１４２】
◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
（耐久性の評価）
作製した各近赤外反射フィルムについて、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製 Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１００時間照射し、照射後における着色状態を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１４３】
◎：着色が全く認められない
○：ほぼ着色が認められない
△：わずかに着色が認められる
×：明らかな着色が認められる
以上により得られた測定結果、評価結果を、表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ耐久性と柔軟性に優れていることが分かる。
【０１４６】
実施例２
〔近赤外反射体１〜８の作製〕
実施例１で作製した試料１〜８の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜８を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜８の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜８を作製した。
【０１４７】
〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体１〜８は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子、の金属酸化物粒子として、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率層の（２）水溶性バインダーが、ゼラチンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差を０．１以上とする近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層を、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記高屈折率層形成用の塗布液は、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を、金属酸化物粒子の表面を脂肪族化合物により表面修飾しオイルと分散（混合）し、界面活性剤を用いて水系媒体中に分散することにより製造した後、（２）水溶性バインダーを添加して調製することを特徴とする請求項４に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
基体の少なくとも一方の面側に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【請求項１】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ有し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差が０．１以上である近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【請求項２】
前記高屈折率層が、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子、の金属酸化物粒子として、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項３】
前記高屈折率層の（２）水溶性バインダーが、ゼラチンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成し、隣接する該高屈折率層と該低屈折率層との屈折率差を０．１以上とする近赤外反射フィルムの製造方法において、該高屈折率層を、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子と、（２）水溶性バインダー、を含有する高屈折率層形成用の塗布液を用いて形成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記高屈折率層形成用の塗布液は、（１）表面がオイルで被覆された金属酸化物粒子を、金属酸化物粒子の表面を脂肪族化合物により表面修飾しオイルと分散（混合）し、界面活性剤を用いて水系媒体中に分散することにより製造した後、（２）水溶性バインダーを添加して調製することを特徴とする請求項４に記載の近赤外反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
基体の少なくとも一方の面側に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムを有することを特徴とする近赤外反射体。
【公開番号】特開２０１２−１５９７６３（Ｐ２０１２−１５９７６３Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４６６（Ｐ２０１１−２０４６６）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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