近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
【課題】不可視性が高い近赤外吸収性の硬化性組成物、これを用いたインクジェット用インクおよびレジスト液を提供することを課題とする。また本発明は、該インクジェット用インクおよびレジスト液を用いた近赤外線吸収フィルタの製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物。
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合してもよい。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物。
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不可視性の高い近赤外吸収性の硬化性組成物、インク組成物、インクジェット用インクおよびレジスト液に関する。また本発明は、該インクジェット用インクおよびレジスト液を用いた近赤外線吸収フィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収色素は広い分野において様々な用途に適用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤなど固体撮動素子用の赤外線カットフィルム、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタとして、あるいは追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料として、近赤外吸収性色素は用いられている。
また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として、近赤外吸収性色素が用いられている。セキュリティインクは、紙幣・金券類・有価証券類等の暗号化された情報（バーコード、２次元コード、ＯＣＲ文字等）を印刷し、偽造を防止するために用いられている。またセキュリティインクは、印刷物の意匠性を損なわない隠しインクとしても有用である。
【０００３】
近赤外線吸収色素を情報表示用途に使用する場合には、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないという不可視性に優れることが非常に重要である。無機物イオン（銅、鉄、イッテルビウムなど）を含有するインクや、フタロシアニン色素、ジオチール化合物色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、ニッケル錯体色素などの有機色素を用いて、赤外線吸収画像を形成することが提案されている（特許文献１〜５参照）。しかし、これらのインクでは、画像の赤外線吸収性は十分でも不可視性が十分とはいえない。不可視性を高めようとすると、逆に赤外線吸収性が不十分となり可視画像と混在するときの識別能が不十分なインクとなる。特に、可視領域に近い赤外領域（７００ｎｍ〜９００ｎｍ）に極大吸収を有する近赤外線吸収色素においては、不可視性が不十分である傾向が顕著である。
【０００４】
近赤外線吸収色素の別の応用例として、ＣＣＤ用の赤外線吸収フィルタが挙げられる。カメラに装着されたＣＭＯＳ・ＣＣＤ等の固体撮像素子は、赤外領域の光（７００ｎｍ〜１１００ｎｍ）にも高い感度を有しており、正確な色分解がなされない。この不正確な色分解を避けるため、通常は、反射型の赤外線吸収フィルタと、無機イオンまたは有機色素を用いた吸収型の赤外線吸収フィルタとをカメラの光学系に挿入している。しかし、このようなフィルタはレンズ全面に装着するため一画素ごとに赤外線カットのＯＮ／ＯＦＦを行うことは実質的に不可能であり、例えば、可視光による像と赤外光による像を一度に撮像するような用途に用いることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４３８５３号公報
【特許文献２】特開平７−１６４７２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９４６５号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１０７２号公報
【特許文献５】特開２００２−１４６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、不可視性が高い近赤外吸収性の硬化性組成物、インク組成物、インクジェット用インクおよびレジスト液を提供することを課題とする。また本発明は、該インクジェット用インクおよびレジスト液を用いた近赤外線吸収フィルタの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合していてもよい。）
＜２＞前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素のＲ４が置換ホウ素であることを特徴とする＜１＞記載の硬化性組成物。
＜３＞前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される色素であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合し縮合環を形成していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。Ｒ４はＲ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該色素は更に置換基を有していてもよい。）
＜４＞前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜５＞前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素を微粒子分散状態で含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜６＞重合性モノマーおよび／または重合性バインダーを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞＜６＞に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする硬化性インク組成物。
＜８＞＜７＞に記載の硬化性インク組成物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
＜９＞＜６＞に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするレジスト液。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物の塗膜に、活性放射線を照射するおよび／または加熱を行うことによる前記硬化性組成物の硬化塗膜の製造方法。
＜１１＞基板上に＜９＞に記載のインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後当該塗膜を硬化させることによる画像形成方法。
＜１２＞＜８＞に記載のレジスト液を基板上に塗布して層を形成する工程と、前記基板上に形成した硬化性組成物の層に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
＜１３＞基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、請求項８記載のインクジェット用インクの液滴を付与して、近赤外吸収フィルタの画素を形成することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
＜１４＞請求項１３に記載の近赤外線吸収フィルタの製造方法により製造された近赤外線吸収フィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収能を有し、可視部での吸収がきわめて低く、当該硬化性組成物を用いて作製された硬化膜は、近赤外での吸収性と不可視性の両方の特性を併せ持つという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の硬化性インク組成物を含むインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後、当該塗膜を硬化させて製造された画像は耐光性に優れ、不可視性が高いため見た目に目立たず、かつ近赤外線で読み取ることができ、水や溶剤などによる滲みにも耐性を有する。
さらに、基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、硬化性インク組成物を含むインクジェット用インクの液滴を付与して硬化させて製造された、近赤外線吸収フィルタは、耐光性に優れ、可視部での吸収がほとんどなく、近赤外領域の光をカットすることができる。そのため、この近赤外線吸収フィルタは、固体撮像素子として使用することができる。
また、硬化性組成物を含むレジスト液を基板上に塗布して層を形成する工程と、前記基板上に形成した硬化性組成物の層に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有する近赤外線吸収フィルタの製造方法により、１画素ごとに近赤外線吸収フィルタを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例示色素Ｄ−１０およびＤ−２８の溶液吸収スペクトルを表すグラフである。
【図２】微粒子分散液Ａ−１およびＡ−３の吸収スペクトルを表すグラフである。
【図３】微粒子分散液Ａ−４およびＡ−６の吸収スペクトルを表すグラフである。
【図４】硬化膜Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３の透過スペクトルを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、まず、本発明の硬化性組成物、当該硬化性組成物を含むインクジェット用インク、および当該硬化性組成物を含むレジスト液について説明する。以下、代表的な実施態様に基づいて説明されることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜近赤外線吸収色素＞
まず本発明で用いられる近赤外吸収性色素について説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有する。
【化５】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合してもよい。
一般式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニル、４−ヒドロキシフェニルなどを挙げることができる。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基として具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、ｍ‐カルバゾリル、アゼピニルなどを挙げることができる。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基としては４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニルが特に好ましい。
一般式（１）中のＲ１ａ及びＲ１ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基Ｔを表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成していてもよい。置換基Ｔとしては例えば、以下のものを挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
・アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）
・アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）
・アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
・アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）
・アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）
・アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）
・芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）
【００１４】
・アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）
・アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）
・カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）
・アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）
【００１５】
・芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）
・スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）
・スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）
・ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）
・リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）
・ヒドロキシ基
・メルカプト基
・ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）
・シアノ基
・スルホ基
・カルボキシル基
・ニトロ基
・ヒドロキサム酸基
・スルフィノ基
・ヒドラジノ基
・イミノ基、
・ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）
・シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）
【００１６】
Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は通常、電子吸引基として作用する。電子吸引基としては、好ましくはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
【００１７】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに記載されている。本発明においては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
【００１８】
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００１９】
さらに、Ｒ２及びＲ３が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００２０】
環を形成する場合のＲ２及びＲ３のσｐ値を求めることはできないが、本発明においては、Ｒ２及びＲ３にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ２及びＲ３にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２１】
Ｒ２及びＲ３が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００２２】
Ｒ３はヘテロ環であることが特に好ましい。ヘテロ環として特に好ましくは、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体である。
一般式（１）中の２つのＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ３は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２３】
Ｒ４で表される基がアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であるとき、この基は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで説明したものと同義であり、好ましい基も同様である。Ｒ４で表される基が置換ホウ素であるとき、その置換基は、Ｒ２及びＲ３について上述した置換基Ｔと同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ４で表される基が金属原子であるときは、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ４は特に好ましくは、置換ホウ素である。置換ホウ素として好ましくは、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ４がＲ３と配位結合していることが好ましい。
一般式（１）中の２つのＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される色素である。
【００２５】
【化６】
上記一般式（２）中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該色素は更に置換基を有していてもよい。
【００２６】
【化７】
上記一般式（３）中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここでＲ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００２７】
【化８】
上記一般式（４）中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該近赤外吸収性色素は更に置換基を有していてもよい。
【００２８】
＜前記一般式（２）について＞
前記一般式（２）中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ１ａ及びＺ１ｂは同一であることが好ましい。
Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは互いに同じであることが好ましい。
Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合し縮合環を形成していてもよく、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ１ａ又はＺ１ｂが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ５ａ又はＲ５ｂで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上させることができる。
【００２９】
Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ４は前記一般式（１）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ４はＲ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。
【００３０】
前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ２及びＲ３の置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ２２及びＲ２３が結合した環状酸性核であり、Ｒ４は水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである。特に好ましい組合せとしては、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にベンゼン環を形成し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ２２及びＲ２３が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ２２及びＲ２３が結合した環状酸性核であり、Ｒ４が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム又は白金である。
【００３１】
＜前記一般式（３）について＞
一般式（３）中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは同一であることが好ましい。
Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ピリジン環などが挙げられる。
Ｒ６及びＲ７が置換された５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、堅牢性と不可視性の両方を併せ持つ近赤外吸収性色素を実現することができる。
【００３３】
Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここでＲ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。
【００３４】
前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ３２がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ６及びＲ７が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ８及びＲ９が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ３２がシアノ基であり、Ｒ６及びＲ７が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ８及びＲ９が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である。
【００３５】
＜前記一般式（４）について＞
一般式（４）中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表す。
Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。
Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂに互いに異なる基を導入するとともに、Ｚ２と−Ｃ＝Ｎ−により形成された含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、堅牢性、不可視性、分散性および有機溶媒溶解性を満足することができる。
【００３６】
前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ４２がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキル、アリールスルフィニル基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｚ２が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ４４が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである。特に好ましい組合せとしては、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ４２がシアノ基であり、Ｚ２が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ４４が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム又は白金である。
【００３７】
以下に、本発明の硬化性組成物に使用される近赤外吸収性色素の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、以下の化学式において例えば式Ｄ−１やＤ−１７等は一般式（１）の置換基Ｒ４にあたる水素原子が置換基Ｒ３を構成するヘテロ環の窒素原子と配位結合を形成するが、これを省略して示している（後記スキーム１参照）。
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
次に、前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素（以下、「近赤外吸収性色素」という。）の合成法について説明する。
近赤外吸収性色素は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロール化合物は、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２年，１６０〜１６３ページに記載の方法で合成できる。より具体的には、米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９−３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロール化合物と活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、非特許文献Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｇｌｉｓｈ，第４６巻，第３７５０〜３７５３ページ（２００７年）や、本発明の実施例に記載の方法で製造することができる。ホウ素化試薬はＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第３巻３５６〜３６０頁（１９７６年）を参考にして合成することができる。また、例えばブロモカテコールボランは東京化成工業社より購入して使用することができる。
【００５１】
近赤外吸収性色素は、特に限定されないが、好ましくは７００〜１２００ｎｍ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する。これらの近赤外吸収性色素は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。これらの近赤外吸収性色素は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物における、近赤外吸収性色素の含有量は、必要に応じて調節することができるが、硬化性組成物中に０．０１〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。この範囲内とすることで近赤外吸収能を付与することができ、同時に不可視性を付与することができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物において、近赤外吸収性色素の含有量は、微粒子分散状態で使用することが望ましい。微粒子分散状態で用いることで、化合物の耐久性が向上し、極大吸収波長が長波長化するメリットがある。本発明で用いる近赤外吸収性色素は、数平均粒径１〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜２００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。微粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、微粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、微粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
【００５４】
近赤外吸収性色素の微粒子分散物は、例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に記載されている方法を用いて製造することができる。微粒子分散物にするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機として、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルを使用することができる。分散機については、例えば、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載されている。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
【００５５】
近赤外吸収性色素の微粒子分散物の分散安定性を向上させる目的で、分散剤を添加することが望ましい。分散剤として、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどを用いることができる。
【００５６】
分散剤の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
・オルガノシロキサンポリマー：ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、
・（メタ）アクリル酸系（共）重合体：ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）
・カチオン系界面活性剤：Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）、
・ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等）：Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）
・高分子分散剤：ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等
・その他：ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３９０００、７１０００、５５０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、アビシア（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）、ＢＹＫ１６８（商品名、ビックケミー（株）社製）
【００５７】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。微粒子分散物は、分散媒に近赤外吸収性色素および分散剤を加えて、分散機を用いて、作製することができる。近赤外吸収性色素に加える分散媒の配合量は、近赤外吸収性色素を所望の粒径にすることができる量であればよい。分散剤は、近赤外吸収性色素と分散媒の合計１００質量部に対して、１〜１５０質量部程度配合することが好ましい。
【００５８】
また、重合性モノマーや重合性のバインダー樹脂を含有した溶液に近赤外吸収性色素を分散させた硬化性組成物を成形後、活性エネルギー線、熱など、所定の条件下で硬化させることができる。
【００５９】
＜重合性モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーを含むことが望ましい。重合性モノマーとしては、特に制限は無いが、各種置換基のバリエーションが多く、入手が容易な点で、（メタ）アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、およびオキセタニル系モノマーから選択される１種以上を含有することが好ましい。
重合性モノマーとしては、重合性基を２つ以上有するモノマー（以下、「２官能以上のモノマー」ともいう）が好ましい。重合性モノマーとしては、活性エネルギー線及び／又は熱により重合反応可能であれば特に限定されるものではないが、膜の強度や耐溶剤性等の点から、重合性基を３つ以上有するモノマー（以下、「３官能以上のモノマー」ともいう）がより好ましい。
【００６０】
前記重合性基の種類としては、特に制限はないが、上記の通り、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。
重合性モノマーの具体例としては、特開２００１−３５００１２号公報の段落番号［００６１］〜［００６５］に記載のエポキシ基含有モノマー、特開２００２−３７１２１６号公報の段落番号［００１６］に記載のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］〜［００８４］及び特開２００４−９１５５６号公報の段落番号［００２２］〜［００５８］等に記載のオキセタニル基含有モノマー、並びに、シーエムシー出版「反応性モノマーの市場展望」に記載のモノマー等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６２】
また、（メタ）アクリル系モノマーとしては、３官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。また、４官能以上のモノマーとして例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
また、オキセタニル系モノマーであるオキセタニル基含有モノマーとしては、特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］〜［００８４］に記載の化合物を好適に使用できる。更に、特開２００４−９１５５６号公報の段落番号［００２２］〜［００５８］に記載の化合物も使用することができる。
【００６３】
＜重合性のバインダー樹脂＞
本発明の硬化性組成物には、重合反応により硬化させることのできる重合性のバインダー樹脂を用いるのが好ましい。例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性バインダー樹脂や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダー樹脂のような、重合硬化可能なバインダー樹脂を用いることができる。
【００６４】
（１）光硬化性バインダー樹脂
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂（光硬化性バインダー樹脂）においては、光照射を受けてそれ自体が重合反応を生じるか、又は、光照射を受けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起するものを用いることができる。
各種のエチレン性二重結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、光硬化性樹脂として利用できる。従来において、例えばインク、塗料、接着剤などの各種分野で用いられているＵＶ硬化性樹脂組成物に配合されているプレポリマーとして、ラジカル重合型プレポリマー、カチオン重合型プレポリマー、チオール・エン付加型プレポリマーなどがあるが、いずれを用いてもよい。
【００６５】
この中で、ラジカル重合型プレポリマーは、市場において最も容易に入手でき、例えば、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステル類などを例示できる。
【００６６】
（２）熱硬化性バインダー樹脂
熱硬化性バインダー樹脂としては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤との組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらにそれ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
【００６７】
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、通常は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
本発明の硬化性組成物においては、重合性モノマーやバインダー樹脂を単独でもよく、両方を併用してもよい。
【００６８】
＜重合開始剤＞
本発明硬化性組成物は、重合性モノマー及びバインダー樹脂の重合反応を促進する目的で、重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、重合性モノマー及びバインダーの種類、重合経路にあわせて選択することができる。
【００６９】
（１）アクリレート（メタクリレート）モノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な重合開始剤
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、重合反応を活性エネルギー線により行わせる場合には光重合開始剤が用いられ、重合反応を熱により行わせる場合には熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、特開２００６−２８４５５号公報の段落番号［００７９］〜［００８８］に記載のものが挙げられ、好ましい具体例としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア３７９等、あるいはダロキュアシリーズ、例えばダロキュアＴＰＯなどの市販品も本発明に好適に使用できる。
【００７０】
また、熱重合開始剤としては、一般に知られている有機過酸化物系化合物やアゾ系の化合物を用いることができる。これにより、機能膜（例えば着色画素）の強度を向上させることが可能となる。また、熱重合開始剤の他に、イミダゾールなどの硬化触媒を用いることもできる。有機過酸化物系化合物及びアゾ系化合物は、１種単独で用いる以外に２種以上を併用することができる。ここで、有機過酸化物は、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体であり、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ有機化合物をいう。
【００７１】
化学構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。具体的には、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、メチルヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましく、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール系化合物、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド系化合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系化合物が好ましい。
【００７２】
また、前記アゾ系化合物としては、例えば特開平５−５０１４号公報の段落番号［００２１］〜［００２３］に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、好ましくは、分解温度がある程度高く常温では安定なもので、熱をかけると分解してラジカルを発生し、重合開始剤となる化合物である。有機過酸化物系化合物又はアゾ系化合物（熱重合開始剤）の中でも、半減期温度の比較的高いもの（好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上）を使用すると、組成物の粘度が経時変化することなく好適に構成でき、例えば、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましい熱重合開始剤として挙げられる。
【００７３】
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有量としては、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。この配合量であれば重合開始剤としての効果を十分に発揮することができ、硬化性組成物の粘度の経時変化を抑制することができる。
これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
（２）オキセタニル基含有モノマー又はバインダー樹脂に好適な重合開始剤
オキセタニル基含有モノマー又はバインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、酸を発生させる化合物を挙げることができる。発生させる酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫酸、硫酸モノエステル、スルフィン酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、トリフルオロホウ酸、ホウ素錯体、アンチモン誘導体、ヘキサフルオロリン酸などを挙げることができる。
【００７５】
その中でも、前記オキセタニル基含有モノマー（オキセタン化合物）を光及び／又は熱により効果的に硬化させることのできる酸としては、塩酸、スルホン酸、又は、ホウ素原子若しくはリン原子を有する酸を発生させることが好ましく、リン原子を有する酸を発生させることが最も好ましい。
【００７６】
このような酸を発生させる具体的な化合物（光重合開始剤）としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。中でも、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩などのオニウム塩酸発生剤が好適に用いられる。
【００７７】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基を有するオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７８】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載された有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００７９】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報（特願２００１−１３２３１８号明細書）等に記載された化合物等が挙げられる。
【００８０】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００８１】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００８２】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。より好ましくは、アルコキシ基が３置換以上、最も好ましくは、４置換以上置換されていることが好ましい。また、光による硬化性が良好なその他の好ましいジアリールヨードニウム塩の形態として、ジアリールの少なくとも１つが３００ｎｍ以上に吸収を有するクロモフォアの一部を形成している。又は置換基として、３００ｎｍ以上に吸収を有する官能基を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００８３】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、熱分解性、安定性のバランス、また、増感剤などと併用した場合の光硬化性の観点から、トリアリールスルホニウム塩であり、ハロゲン原子、カルボキシ基などの電子吸引性基を少なくとも１つ有することが好ましく、更に好ましくは２置換以上、最も好ましくは３置換以上であることが好ましい。
【００８４】
また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩は、トリアリールの少なくとも１つが３００ｎｍ以上に吸収を有するクロモフォアの一部を形成している。又は置換基として、３００ｎｍ以上に吸収を有する官能基を有するトリアリールスルホニウム塩などが好ましい。
【００８５】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
重合開始剤の含有量は、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。含有量が前記範囲内であると、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。また、上記、酸を発生させる化合物は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
（硬化剤）
エポキシ系モノマー（エポキシ基含有モノマー）、熱硬化性バインダー樹脂には、通常、硬化剤を組み合わせて配合することができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」２００３年１１月１９日発行、第３章に記載の硬化剤、促進剤を好適に用いることができ、例えば、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いることができる。
【００８８】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【００８９】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【００９０】
また、本発明に用いることができる多価カルボン酸には、ビニルエーテルブロックカルボン酸を用いることが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」Ｐ１９３〜１９４、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、に記載のビニルエーテルブロックカルボン酸をあげることができる。カルボン酸をビニルエーテルでブロック化することで、カルボン酸とエポキシ化合物の付加反応（エステル化反応）が室温で徐々に進行し、粘度が経時で上昇することを抑制することができる。また、各種溶剤やエポキシモノマー、エポキシ樹脂への溶解性が向上し均一な組成を作ることができる。このビニルエーテルブロックカルボン酸は後述の熱潜在性触媒と併用することが好ましい。熱潜在性触媒と併用することで加熱時に脱ブロック化反応が促進され、加熱時の膜ベリが少なく、より強度の高いカラーフィルタを形成することが出来る。
【００９１】
これら多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分（モノマーと樹脂）１００質量部当たり、通常は１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは５〜５０質量部である。硬化剤の配合量を１質量部以上とすることで、硬化性が良好となり、強靭な機能膜を形成することができる。
【００９２】
（熱潜在性触媒）
また、本発明において、エポキシ基含有モノマー、熱硬化性バインダー樹脂を用いる場合には、機能膜の硬度及び耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
【００９３】
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。
【００９４】
具体的には、
（イ）ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物。
（ロ）ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物。
（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物。
（ニ）第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。
【００９５】
また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物［Ｒ１ＮＲ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−、スルホニウム化合物［Ｒ１ＳＲ２Ｒ３］＋Ｘ−、オキソニウム化合物［Ｒ１ＯＲ２Ｒ３］＋Ｘ−等を挙げることができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基等を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【００９６】
また、熱潜在性触媒は、液晶汚染性等の面から、ハロゲンフリーの酸性触媒であることが好ましい。ハロゲンフリーの酸性触媒として具体的には、ノフキュアーＬＣ‐１及びノフキュアーＬＣ‐２（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を例示することができる。
【００９７】
＜硬化性のインク組成物＞
本発明の硬化性組成物はインクに好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物に、粘度及び他の特性を付与する添加剤を添加すれば、インクジェット、フレキソ印刷、オフセット、熱転写又はスクリーン印刷のような様々な用途に好適なインクを調製することができる。添加剤としては、例えば、溶媒、重合開始剤、ビヒクル、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封止剤、粘度修正剤、湿潤剤、バインダー樹脂、紫外線吸収剤、ラテックス粒子などが挙げられる。
近赤外吸収性色素のインク中の総含有量は、インク全量に対して、１〜５０質量％が好ましい。１質量％未満のインク組成物の場合、硬化膜が必要な近赤外線吸収性を達成するために、膜厚が厚くなる場合がある。
【００９８】
＜インクジェット用インク＞
本発明の硬化性組成物に、更に色材、顔料分散剤や濡れ性促進剤などを配合することにより、インクジェット用インクとすることができる。
本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合には、印刷後に近赤外吸収性色素の性能を損なうことなく、その性能が発揮されるように硬化性組成物が設計される。重要なことは、硬化後の成形品の近赤外吸収性と可視光透過性があればよい。
【００９９】
１．重合性モノマー
本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合には、重合性モノマーを含有することが必要である。重合性モノマーとしては、重合性基を２つ以上有するモノマー（以下、「２官能以上のモノマー」ともいう）を併用することが好ましい。また、重合性モノマーとしては、活性エネルギー線および／または熱により重合反応可能であれば特に限定されるものではないが、硬化膜の強度を向上させたり、耐溶剤性を向上させたりする点では、重合性基を３つ以上有するモノマー（以下、「３官能以上のモノマー」ともいう）を併用することが好ましい。
重合性モノマーとしては、各種置換基のバリエーションが多く、入手が容易な点で、（メタ）アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、およびオキセタニル系モノマーから選択される１種以上を含有することが好ましい。
重合性モノマーと後述する重合性のバインダーの両方の配合量は、インクジェット用インク全体の５〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。そのうち重合性モノマーの配合量は、インクジェット用インク全体の３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。重合性モノマーの配合量が上記範囲内であれば、硬化性組成物を硬化した際に重合が十分となるため、膜強度の不足に起因する傷の発生が起こりにくくなる。
【０１００】
２．重合性のバインダー樹脂
本発明のインクジェット用インクには、粘度の調整やインク硬度の調整などの目的で、バインダー樹脂を配合してもよい。バインダー樹脂としては、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化するバインダー樹脂を用いてもよい。しかし、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、インクジェット法により基板上に画素のパターンを形成後、該画素を重合反応により硬化させることのできる重合性のバインダー樹脂を用いるのが好ましい。その一例として、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性のバインダー樹脂や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー樹脂を挙げることができる。
【０１０１】
３．重合開始剤
本発明のインクジェット用インクは、重合性モノマー又はバインダー樹脂の重合反応を促進する目的で、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤は、インクジェット用インクに用いる本発明の硬化性組成物中に含有される重合性モノマーおよび重合性のバインダーの種類、重合経路にあわせて選択することができる。
アクリレート（メタクリレート）モノマー、光硬化性バインダー樹脂の重合反応を活性エネルギー線により行う場合には、光重合開始剤が使用され、重合反応を熱により行う場合には、熱重合開始剤が使用される。光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンを挙げることができる。熱重合開始剤としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを挙げることができる。
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有量としては、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。この配合量であれば重合開始剤としての効果を十分に発揮することができ、硬化性組成物の粘度の経時変化を抑制することができる。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０２】
オキセタニル基含有モノマー又はバインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、酸を発生させる化合物を挙げることができる。発生させる酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫酸、硫酸モノエステル、スルフィン酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、トリフルオロホウ酸、ホウ素錯体、アンチモン誘導体、ヘキサフルオロリン酸などを挙げることができる。
その中でも、前記オキセタニル基含有モノマー（オキセタン化合物）を光及び／又は熱により効果的に硬化させることのできる酸としては、塩酸、スルホン酸、又は、ホウ素原子若しくはリン原子を有する酸を発生させることが好ましく、リン原子を有する酸を発生させることが最も好ましい。
【０１０３】
このような酸を発生させる具体的な化合物（光重合開始剤）としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。中でも、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩などのオニウム塩酸発生剤が好適に用いられる。これらの重合開始剤の含有量は、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。含有量が前記範囲内であると、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。また、上記、酸を発生させる化合物は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
４．硬化剤
本発明の硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーとして、エポキシ系モノマー（エポキシ基含有モノマー）が使用され、また熱硬化性バインダー樹脂が使用されている場合には、通常、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、多価カルボン酸無水物や多価カルボン酸を好ましく使用することができる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸などを好適に用いることができる。
【０１０５】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０１０６】
また、本発明に用いることができる多価カルボン酸には、ビニルエーテルブロックカルボン酸を用いることが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」Ｐ１９３〜１９４、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報に記載のビニルエーテルブロックカルボン酸をあげることができる。カルボン酸をビニルエーテルでブロック化することで、カルボン酸とエポキシ化合物の付加反応（エステル化反応）が室温で徐々に進行し、粘度が経時で上昇することを抑制することができる。また、各種溶剤やエポキシモノマー、エポキシ樹脂への溶解性が向上し均一な組成を作ることができる。このビニルエーテルブロックカルボン酸は後述の熱潜在性触媒と併用することが好ましい。熱潜在性触媒と併用することで加熱時に脱ブロック化反応が促進され、加熱時の膜ベリが少なく、より強度の高いカラーフィルタを形成することが出来る。
【０１０７】
これら多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分（モノマーと樹脂）１００質量部当たり、通常は１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは５〜５０質量部である。硬化剤の配合量を１質量部以上とすることで、硬化性が良好となり、強靭な機能膜を形成することができる。
【０１０８】
５．界面活性剤
本発明のインクジェット用インクには、さらに界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として、特開平７−２１６２７６号公報の段落［００２１］や、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有量は、インクジェット用インク全量に対して５質量％以下が好ましい。
【０１０９】
６．溶媒
本発明のインクジェット用インクは、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、各成分の溶解性や後述する溶媒の沸点を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に後述するバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明のインクジェットインクは、溶剤の少なくとも一種を含有する。溶剤としては、アルコール等の水溶性有機溶剤、及びエステルやエーテル等の非水溶性有機溶剤が挙げられる。非水溶性有機溶剤は、用いるモノマー、バインダー、分散剤などに高極性基がなくても溶解させることができるため、インクとしての粘度を低く抑えることが可能な点でより好ましい。
【０１１０】
その他の添加剤としては、特開２０００−３１０７０６号公報の段落［００５８］〜［００７１］に記載のその他の添加剤が挙げられる。
【０１１１】
７．近赤外吸収性色素
近赤外吸収性色素のインクジェット用インク中の総含有量は、インク全量に対して、１〜５０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。配合量が多すぎる場合、インク粘度が高くなり吐出が困難になること、また溶媒への溶解が困難になることがある。少なすぎると効果がない。
【０１１２】
インクジェット用インクにおける全重合性化合物の含有量は、５〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。モノマーの使用量が上記範囲内であれば、硬化性組成物を硬化した際に重合が十分となるため、膜強度の不足に起因する傷の発生が起こりにくくなる。なお、重合性化合物とは重合性モノマーと後述する重合性のバインダーの両方を意味する。
【０１１３】
＜インクジェット用インクの製造方法＞
本発明のインクジェット用インクの製造には、様々な方法を適用することが可能である。例えば、インクジェットインクに必要な各成分（例えば重合性モノマーやバインダーなど）を混合させてモノマー液を調製した溶液と、前記近赤外吸収性色素の微粒子分散体とを混合してインクジェット用インクを調製することができる。混合時に近赤外吸収性色素の微粒子の凝集を避けるために、微粒子分散体を攪拌しているところにモノマー液を少量ずつ添加していくことが好ましい。
モノマー液を作製する際には、モノマー液が重合反応を起こさない範囲内で、加熱や超音波処理等の処理を適宜行うことができる。
【０１１４】
＜インクジェット用インクの物性＞
本発明の硬化性組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合には、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１１５】
本発明のインクジェット用インクの表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点で３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１６】
＜硬化方法＞
本発明の硬化性組成物は、塗膜を形成し、硬化性組成物に溶媒が含まれる場合には、溶媒揮発後、硬化塗膜が形成される。例えば、有機溶媒中に高分子量の樹脂が溶解しており、製膜後に溶媒を揮発させることにより硬化する組成物も使用することができる。
硬化性組成物に含まれる重合性モノマー又は重合性バインダーが活性放射線で硬化できる場合は、塗膜に活性放射線を照射することにより、硬化性組成物の硬化塗膜が形成される。活性放射線により硬化が可能な重合性モノマー又は重合性バインダーとして使用できるものであれば特に制限なく使用することができる。活性放射線として、例えば、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用される。活性放射線源としては、水銀ランプ、ガス・固体レーザー等を使用することができる。
そのほか本発明の硬化塗膜は、加熱によって形成することができる。また通常使用される硬化剤や触媒を配合することができる。いずれの樹脂成分を使用した場合でも、近赤外吸収性色素の性能を損なうことなく、所定の形状に成形が可能なように硬化性組成物が設計され、硬化後の成形品の近赤外吸収性能が十分発揮されていることが必要である。
【０１１７】
＜画像形成方法＞
本発明においては、基板上にインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後当該塗膜を硬化させて、画像を形成することができる。また本発明においては、インク組成物をインクジェット記録用として基板上に吐出し、該基板上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射および／又は加熱によってインクを硬化して画像を形成することができる。ここでは、活性放射線を照射する方法について詳しく説明する。
【０１１８】
本発明の画像形成方法は、（ａ）被記録媒体等の基板上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物を硬化する工程、を含む。本発明の画像形成方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、基板上に硬化したインク組成物の画像が形成される。
本発明の画像形成方法における（ａ）工程には、以下に述べるインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１１９】
＜インクジェット記録装置＞
本発明の記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる従来のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２０】
放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２１】
次に、（ｂ）吐出されたインクジェット用インクに活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
基板上に吐出されたインクジェット用インクは、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインクジェット用インクに含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。
【０１２２】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１２３】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプを使用することができる。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイス、更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）も光硬化型インクジェット用光源として使用することができる。
紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市しており、これを使用することができる。また他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
ＬＥＤの基板上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１２４】
本発明のインクジェット用インクは、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に記載されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質の基板に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。
【０１２５】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な基板に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインクジェット用インクは、活性放射線の照射により高感度で硬化し、近赤外線吸収画像を基板上に形成できる。
【０１２６】
＜レジスト液＞
次に、本発明の硬化性組成物を用いた、フォトリソ法で利用可能なレジスト液について説明する。
【０１２７】
１．重合性バインダー
フォトリソ法に用いられるレジスト液は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１２８】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１３０】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。 これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（商品名、大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１３１】
２．架橋剤
架橋剤としては、前記重合性バインダーと反応して架橋を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３２】
架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することを防ぐことができる。
【０１３３】
３．重合性モノマー
本発明のレジスト液は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、レジスト液をネガ型に構成する場合に主として含まれる。後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤とともに重合性モノマーを含有することが可能である。この場合には形成されるパターンの硬化度を上げることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１３４】
上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
重合性モノマーのレジスト液中における含有量は、該レジスト液中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３５】
４．感放射線性化合物
本発明のレジスト液は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に使用することができる。感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下のＵＶ光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物である。上記の重合性バインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤による架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
レジスト液が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１３６】
５．光重合開始剤
本発明のレジスト液が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。 光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に重合性モノマーとともに、光重合開始剤を更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度を上げることができる。
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
次に、本発明のレジスト液に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。 該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１３７】
レジスト液がネガ型の場合、上記光重合開始剤のレジスト液中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
レジスト液がポジ型の場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および近赤外吸収性色素の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１３８】
６．溶剤
本発明のレジスト液を調製する際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や感光性レジスト液の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落［０２７２］記載の溶剤が挙げられる。
中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１３９】
７．各種添加物
本発明のレジスト液には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落［０２７４］〜［０２７６］に記載の添加物を挙げることができる。
【０１４０】
＜レジスト液の調製方法＞
本発明のレジスト液の調製に際しては、組成物の上述の各成分を一括に配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．０１〜３．０μｍ，より好ましくは孔径０．０５〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
近赤外吸収性色素のレジスト液中の総含有量は、レジスト液全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１４１】
＜レジスト液を用いた赤外線吸収フィルタ形成方法＞
本発明のレジスト液を用いて赤外線吸収フィルタを形成することができる。本発明の赤外線吸収フィルタは、本発明のレジスト液を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成する。
重要なことは、近赤外吸収性色素の性能を損なうことなく、レジスト液が設計され、当該レジスト液を用いて製造された赤外線吸収フィルタの近赤外吸収性能が十分発揮されていることである。
本発明のレジスト液に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明の赤外線吸収フィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成された赤外線吸収フィルタを作製することができる。
【０１４３】
上記基板として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１４４】
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明のレジスト液の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解するとともに、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成であれば用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明のレジスト液を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１４５】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１４６】
＜インクジェット用インクを用いた赤外線吸収フィルタの製造方法＞
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法は、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット用インクの液滴を付与して画素を形成することを特徴とする。
【０１４７】
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法は、隔壁により囲まれた凹部に、本発明のインクジェット用インクの液滴を付与して画素を形成する工程（以下、「画素形成工程」ということがある。）を有し、好ましくは更に、形成された少なくとも１色の画素を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化工程や、所望の色相の画素の全てを形成した後に熱により硬化する硬化工程を有し、必要に応じてベーク処理等の他の工程を設けて構成することができる。
なお、隔壁は、画素形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、隔壁の形成方法の詳細については後述する。
【０１４８】
−画素形成工程−
画素形成工程では、隔壁（濃色離画壁）間の凹部に、本発明のインクジェット用インクの液滴を付与して画素を形成する。この画素は、カラーフィルタを構成する赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の色画素となるものである。
画素の形成は、基板上に形成された隔壁で取り囲まれた凹部に、画素（例えばＲＧＢ３色の画素パターン）を形成するためのインクジェットインクを侵入させて、２色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。
インクジェット用インクの液滴を付与するには、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、従来のインクジェット方法を用いることができる。
赤外線吸収フィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
【０１４９】
インクジェット法としては、帯電したインクジェット用インクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
インクジェット用インクの射出条件としては、インクジェット用インクを３０〜６０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インクジェット用インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インクジェット用インク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
【０１５０】
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、従来のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。これらの中で、インクジェット用インクに対する熱の影響を少なくすることができ、使用可能な有機溶剤の選択が広いことから、ピエゾヘッドの方がより好ましい。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
本発明における赤外線吸収フィルタは、ＲＧＢ３色のインクを吹き付けて３色の着色層からなる群で構成された形態が好ましい。
【０１５１】
本発明においては、液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程（以下、第一の硬化工程と称することがある。）及び／又は前記インク残部を加熱する工程（以下、第二の硬化工程と称することがある。）により前記インク残部を重合して画素を形成してもよい。また、前記インク残部の熱重合が開始する温度をＴ℃としたときに、Ｔ℃未満の温度で予備加熱（以下、予備加熱工程と称することがある。）を行って前記液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程及び／又は前記インク残部をＴ℃以上の温度で加熱する工程により前記インク残部を重合して画素を形成してもよい。
【０１５２】
以下、第一の硬化工程、第二の硬化工程及び予備加熱工程について説明する。
−第１の硬化工程−
前記画素形成工程で形成された少なくとも１色の画素に活性エネルギー線を照射して硬化する工程（第１の硬化工程）を設けることができる。第１の硬化工程では、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）を含む各色の本発明のインクジェット用インクを硬化させることにより、硬化した画素を形成することができる。硬化は、１色の画素を形成するごとに行なってもよいし、複数色の画素を形成した後に行なうようにしてもよい。
【０１５３】
Ｒ，Ｇ，Ｂ等の本発明のインクジェット用インクの硬化は、インクの持つ感光波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発するエネルギー源を用いて重合硬化を促進する露光処理を施すことにより行なえる。
【０１５４】
エネルギー源としては、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、又はイオンビームなど、既述の重合開始剤が感応するものを適宜選択して用いることができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５±２０ｎｍの波長領域に属する活性光線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
【０１５５】
活性エネルギー線の照射時間としては、モノマーと重合開始剤との組合せに応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜３０秒とすることができる。
【０１５６】
−第２の硬化工程−
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法においては、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）を含む所望の色相の画素の全てを熱により硬化する工程（第２の硬化工程）を設けることができる。上記したように、前記第１の硬化工程を設けると共に第２の硬化工程を設けることによって、赤外線吸収フィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。また、第２の硬化工程のみで硬化させてもよい。
【０１５７】
本工程では、所望の色相からなる画素及び隔壁を形成し、前記第１の硬化工程を行なった後にさらに加熱処理（いわゆるベーク処理）を行なって熱による硬化を施すことができる。すなわち、光照射により光重合した画素及び隔壁が形成されている基板を、電気炉、乾燥器等に入れて加熱する、あるいは赤外線ランプを照射して加熱することができる。
【０１５８】
このときの加熱温度及び加熱時間は、インクジェットインクの組成や画素の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を確保する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間加熱することが好ましい。
【０１５９】
また、本発明のインクジェット用インクを用いた赤外線吸収フィルタの製造方法においては、活性エネルギー線の露光及び／又は熱処理による画素の重合を行う前に、予備加熱工程を設けてもよい。予備加熱工程における加熱温度は特に制限はないが、画素の熱重合が開始する温度をＴ℃とした場合に、Ｔ℃未満であり、画素部の重合が起きない温度が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、６０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。前記工程を入れることで、インクジェット法により付与されたインク中の有機溶剤の蒸発が促進され、赤外線吸収フィルタを効率的に作製することができる上に、インク残部の粘度が熱により低下するため、より高い流動性が得られ、高い平坦性の画素部を有する赤外線吸収フィルタを得ることが可能になる。
上記予備加熱工程は、本発明のごときインク残部が流動性を有するインクジェット用インクであれば、画素部が熱によって重合するインクのみならず、光によって重合するインクにおいても有効である。光によって重合するインクジェット用インクの場合、前記インクが熱重合を開始する温度Ｔは、熱によって光重合開始剤等が分解して重合反応が開始する温度または、モノマー自体が熱によって分解し、重合反応が開始する温度を意味する。
上記予備加熱工程の時間は特に制限が無いが、１〜５分間行うことが好ましい。
【０１６０】
温度Ｔは、以下のようにして求めることができる。
インクジェット用インクを加熱し、加熱によりインクの重合が開始し、インクのゲル化等が観察される温度をＴとする。より具体的には、加熱前のインク粘度に対して、加熱後のインク粘度の上昇が５ｍＰａ・ｓ以上の場合の加熱温度をＴとする。
【０１６１】
本発明のインクジェット用インクを用いた赤外線吸収フィルタの製造方法においては、前記画素形成工程から予備過熱工程、第一の硬化工程、第二の硬化工程までを、２４時間以内で行う事が好ましく、１２時間以内で行う事がより好ましく、６時間以内に行う事がさらに好ましい。画素の形成から、最終の硬化工程（第二の硬化工程）までを２４時間以内で行うことにより、インク中の顔料の凝集や各種バインダー等の析出を防止し、画素の面状を向上させることができる。
【０１６２】
（隔壁）
本発明では、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、本発明のインクジェット用インクの液滴を付与して画素が形成される。この隔壁はどの様なものでも良いが、赤外線吸収フィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁であることが好ましい。該隔壁は公知の赤外線吸収フィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。例えば、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２１］〜［００７４］や、特開２００４−２４００３９号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］に記載のブラックマトリクスや、特開２００６−１７９８０号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］ や、特開２００６−１０８７５号公報の段落番号［０００９］〜［００４４］に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどが挙げられる。 前記公知の作製方法の中でも、コスト削減の観点から感光性樹脂転写材料を用いることが好ましい。感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に少なくとも遮光性を有する樹脂層を設けたものであり、基板に圧着して、該遮光性を有する樹脂層を該基板に転写することができる。
【０１６３】
＜赤外線吸収フィルタを備える固体撮像素子＞
基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、硬化性インク組成物を含むインクジェット用インクの液滴を付与して硬化させて製造された、近赤外線吸収フィルタは、耐光性に優れ、可視部での吸収がほとんどなく、近赤外領域の光をカットすることができる。この近赤外線吸収フィルタは、近赤外領域の光の吸収能に優れ、可視光透過性が高いため、ビデオカメラやデジタルカメラなどの固体撮像素子として使用することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の実施例及び比較例において単に「部」又は「％」というとき、特に断らない限り、質量基準である。
【０１６５】
−近赤外線吸収色素の合成−
（合成例１）
［例示化合物（Ｄ−１７）の調製］
下記スキーム１に従って、例示化合物（Ｄ−１７）を調製した。
【０１６６】
【化２１】
【０１６７】
まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【０１６８】
ジケトピロロピロール化合物３グラム（１モル当量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５モル当量）をトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８モル当量）を加えて４時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却してクロロホルム５０ｍＬと水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１７）を３．３グラム、収率７０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）
【０１６９】
（合成例２）
［例示化合物（Ｄ−１０）の調製］
前記のスキーム１に従い例示化合物（Ｄ−１０）を調製した。
ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステル（１．４ｇ、３モル当量）のトルエン溶液（１．２Ｍ）に塩化チタン（０．９ｍＬ、３モル当量）を添加し、３０分間、外接温度１００℃で攪拌した。次に、例示化合物（Ｄ−１７）（２．３ｇ）のトルエン混合液（０．２Ｍ）を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷やし、メタノールを加えたところ、結晶が析出したため、これをろ別し、クロロホルム／メタノールで再結晶を行い、例示化合物（Ｄ−１０）を３．０ｇ、収率９３％で得た。
λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．０６×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
【０１７０】
（合成例３）
［例示化合物（Ｄ−２８）の調製］
原料を代えたこと以外は上記と同様にして、例示化合物（Ｄ−２８）を調製した。構造同定した１Ｈ−ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ−２８）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．７−６．８（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．１（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
λｍａｘはクロロホルム中で７５２ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．５３×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１７１】
（合成例４）
［例示化合物（Ｄ−１４２）の調製］
原料を代えたこと以外は同様にして、例示化合物（Ｄ−１４２）を調製した。Ｄ−１４２はＤＭＳＯやクロロホルムへの溶解性が低く、１Ｈ−ＮＭＲ測定が困難であった。構造同定したＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳスぺクトルの結果を示す。計算値：〔Ｍ＋〕＝１１００．４２、実測値：〔Ｍ−Ｈ〕＝１０９９．５
【０１７２】
例示化合物（Ｄ−１０）および（Ｄ−２８）の溶液吸収スペクトルを図１に示す。
例示化合物（Ｄ−１０）および（Ｄ−２８）は、いずれも近赤外光の吸収性に優れ、４００〜５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が非常に優れることがわかった。
【０１７３】
−微粒子分散物の作製−
（調製例１）
［例示化合物（Ｄ−１４２）の微粒子分散物の調製］
下記表１に示す近赤外線吸収化合物（５質量部）、分散剤（５質量部）とに、分散媒（９０質量部）を加え１００質量部とした。さらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで８時間処理を行い、ビーズを濾過で分離し、微細粒子からなる分散液Ａ−１〜Ａ−６を作製した。分散液Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−６の吸収スペクトルを極大吸収波長で規格化したものを図２（Ａ−１およびＡ−３）と図３（Ａ−４およびＡ−６）に示す。なお、吸収スペクトルは分散液を分散媒で希釈して測定した。図２、図３に示すとおり、分散液Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−６はともに５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であり、吸収可視部の吸収をほとんど有さず、高い不可視性を有することがわかった。また、赤外領域の吸収は非常にシャープであることがわかった。
【０１７４】
【表１】
分散剤 Ｗ−１ Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５５０００（商品名 アビシア（社）製）
分散媒 Ｓ−１ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）
Ｓ−２ Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）
Ｓ−３ フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）
Ｓ−４ ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）
【０１７５】
−光硬化性インク組成物の作製−
（実施例１）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、光硬化性インク組成物Ｂ−１を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−４ ２０．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ） ４２．０部
・ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ） ３０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ８．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 光重合開始剤）
【０１７６】
（実施例２）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、光硬化性インク組成物Ｂ−２を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−５ ２０．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ） ２５．０部
・フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ） ２０．０部
・ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ） ２３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 光重合開始剤）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 光重合開始剤）
【０１７７】
−光照射による硬化膜の作製−
（実施例３）
厚み１．０ｍｍのガラス基板上に、スピンコートにより上記光硬化性インク組成物Ｂ−１を塗布した。その後、３６５ｎｍにおける露光エネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、硬化膜Ｃ−１を作製した。
【０１７８】
（実施例４）
光硬化性インク組成物をＢ−１からＢ−２に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、硬化塗膜Ｃ−２を作製した。
【０１７９】
−熱硬化性インクジェット用インクの作成−
（実施例５）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、インク組成物Ｂ−３を得た。
・前記微粒子分散液Ａ −３ ３０．０部
・ＥＨＰＥ３１５０ １０．５部
（ダイセル化学工業社製 エポキシ樹脂）
・コンポセランＥ１０３Ａ（固形分濃度５０％） １０．５部
（荒川化学工業（株）製 アルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂）
・リカシッドＭＴＡ−１５（新日本理化社製 熱重合開始剤） ０．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）４８．５部
【０１８０】
−熱硬化による硬化膜の作製−
（実施例６）
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコートにより上記各インクジェットインクを塗布した。その後、９０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、２００℃で３０分間加熱してポストベークを行い、更に２４０℃で３０分加熱してポストベークを行って、硬化膜Ｃ−３を形成した。
【０１８１】
図４に実施例３、４、６で得られた硬化膜Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３の透過スペクトルを示す。図４に示すとおり、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３はすべて５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であり、吸収可視部の吸収をほとんど有さず、本発明の硬化膜は、極めて高い不可視性を有することがわかった。また、赤外領域の吸収は非常にシャープであることがわかった。また、硬化反応によるスペクトルの変化は、可視領域および近赤外領域ではほとんど見られず、硬化による近赤外吸収色素の劣化およびその微粒子分散状態の劣化は起こらないことがわかった。
【０１８２】
（比較例）
例示化合物Ｄ−１４２の代わりに、特開２００２−１４６２５４号公報に記載の、下記例示化合物１−２を用いた以外は、調製例１のＡ−４を作製した方法と同様の方法で、分散液Ａ’−７を作製した。
【０１８３】
【化２２】
続いて、分散液Ａ−４の代わりに、分散液Ａ’−７を用いた以外は、実施例１と同様の方法でインク組成物Ｂ’−４を得た。さらに、インク組成物Ｂ−１の代わりにインク組成物Ｂ’−４を用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク組成物Ｃ−４を得た。
【０１８４】
−硬化塗膜の耐光性試験−
（実施例７）
硬化膜Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４をスーパーキセノンランプ（２２万ルクス）搭載の褪色試験機にセットし、ＵＶカットフィルターを使用しない条件下、４８時間の光照射を行った。次に、照射後の硬化膜の透過スペクトルを測定し、極大吸収波長の吸光度について、その残存率を算出した。
なお、残存率（％）＝（照射語の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００で定義される値であり、値が大きいほど高堅牢である。
前記残存率の値を以下に示す。
Ｃ−１：９７％ （実施例３）
Ｃ−２：９４％ （実施例４）
Ｃ−３：９６％ （実施例６）
Ｃ−４：２２％ （比較例）
【０１８５】
以上の結果から、本発明の赤外線吸収色素を含む硬化性組成物を用いた硬化膜は、比較例に比べて、非常に高い光堅牢性を示すことがわかった。
【０１８６】
−光硬化性インクジェットインクの作製−
（実施例８）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、インク組成物Ｂ−５を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−４ １０．０部
・前記微粒子分散液Ａ−６ １０．０部
・ライトアクリレートＬ−Ａ ２０．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） １６．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２３．０部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０１８７】
−インクジェットインクの印刷−
（実施例９）
得られたインクジェットインクＢ−５をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物Ｃ−５を得た。
なお、本実施例では、インクの吐出は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により行い、硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光した。メディア上の露光エネルギーは１５００ｍＪ／ｃｍ２に調整して行った。評価に使用したインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８８】
得られた印刷物Ｃ−５は、触ってもべたつかず、また、市販のコピー紙に押し付けても膜の一部が剥離することはなかった。また、印刷画像は見た目に目立たず、高い不可視性を有していた。また、可視光カットフィルタを備えたＣＣＤカメラにより観察すると印刷部と非印刷部の境界は鮮明に認識することができた。よって、本発明の近赤外線吸収画像は、見た目に目立たない情報表示用途として有用であることがわかった。
【０１８９】
−レジスト液の作製−
（実施例１０）
（１）レジスト溶液Ｄの調製（ネガ型）
・ＰＧＭＥＡ ５．２０部
・シクロヘキサノン ５２．６部
・バインダー ３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％シクロヘキサノン溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製） ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ｄを調製した。
【０１９０】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。ついで上記（１）で得たレジスト溶液Ｄを洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を調製した。
【０１９１】
（３）レジスト溶液Ｅの調製（ネガ型）
・本発明の微粒子分散液Ａ−１ ４０．０部
・シクロヘキサノン ４４．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５．０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製） ２．０部
を混合して溶解し、染料レジスト溶液Ｅ（レジスト液［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０１９２】
−レジストの露光・現像（画像形成）−
上記（３）で得られた染料レジスト溶液Ｅを、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
以上のようにして得られた赤外線吸収パターンは、良好な近赤外線吸収性を示し、赤外線吸収フィルタとして好適に利用できることがわかった。
【０１９３】
−光硬化性インクジェットインクの作製−
（実施例８）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、インク組成物Ｂ−６を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−４ ７．０部
・前記微粒子分散液Ａ−６ ７．０部
・ＤＰＣＡ−６０（日本化薬社製） １６．０部
［カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート］
・ＫＦ−３５３（信越シリコーン社製） ０．５部
［ポリエーテル変性シリコーンオイル］
・シクロヘキサノン ６９．５部
【０１９４】
（隔壁基板の形成）
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上述のように調製した濃色組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚２．３μｍの濃色組成物層Ｋ１を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で隔壁幅２０μｍ、スペース幅１００μｍにパターン露光した。
【０１９５】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色組成物層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を１００倍希釈したもの）を２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて基板の濃色組成物層Ｋ１が形成された面側からポスト露光を行って、オーブンにて２４０℃で５０分加熱し、膜厚２．０μｍ、光学濃度４．０、１００μｍ幅の開口部を有するストライプ状の隔壁を得た。
【０１９６】
（撥インク化プラズマ処理）
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
使用ガス ：ＣＦ４
ガス流量 ：８０ｓｃｃｍ
圧力 ：４０Ｐａ
ＲＦパワー：５０Ｗ
処理時間 ：３０ｓｅｃ
【０１９７】
インク組成物Ｂ−６を、上記で得られた基板上の隔壁で区分された領域内（凸部で囲まれた凹部）に、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて吐出を行い、その後、１００℃オーブン中で２分間加熱を行った。次に、２２０℃のオーブン中で３０分間静置した。
以上のようにして得られた赤外線吸収パターンは、良好な近赤外線吸収性を示し、赤外線吸収フィルタとして好適に利用できることがわかった。
【０１９８】
以上の結果、本発明の硬化性組成物および、インク、レジスト液と、その硬化膜、さらにこれらを用いて形成された近赤外線吸収画像と近赤外線吸収フィルタは、高い不可視性と高い堅牢性という優れた特徴を有することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不可視性の高い近赤外吸収性の硬化性組成物、インク組成物、インクジェット用インクおよびレジスト液に関する。また本発明は、該インクジェット用インクおよびレジスト液を用いた近赤外線吸収フィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線吸収色素は広い分野において様々な用途に適用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤなど固体撮動素子用の赤外線カットフィルム、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタとして、あるいは追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料として、近赤外吸収性色素は用いられている。
また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として、近赤外吸収性色素が用いられている。セキュリティインクは、紙幣・金券類・有価証券類等の暗号化された情報（バーコード、２次元コード、ＯＣＲ文字等）を印刷し、偽造を防止するために用いられている。またセキュリティインクは、印刷物の意匠性を損なわない隠しインクとしても有用である。
【０００３】
近赤外線吸収色素を情報表示用途に使用する場合には、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないという不可視性に優れることが非常に重要である。無機物イオン（銅、鉄、イッテルビウムなど）を含有するインクや、フタロシアニン色素、ジオチール化合物色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、ニッケル錯体色素などの有機色素を用いて、赤外線吸収画像を形成することが提案されている（特許文献１〜５参照）。しかし、これらのインクでは、画像の赤外線吸収性は十分でも不可視性が十分とはいえない。不可視性を高めようとすると、逆に赤外線吸収性が不十分となり可視画像と混在するときの識別能が不十分なインクとなる。特に、可視領域に近い赤外領域（７００ｎｍ〜９００ｎｍ）に極大吸収を有する近赤外線吸収色素においては、不可視性が不十分である傾向が顕著である。
【０００４】
近赤外線吸収色素の別の応用例として、ＣＣＤ用の赤外線吸収フィルタが挙げられる。カメラに装着されたＣＭＯＳ・ＣＣＤ等の固体撮像素子は、赤外領域の光（７００ｎｍ〜１１００ｎｍ）にも高い感度を有しており、正確な色分解がなされない。この不正確な色分解を避けるため、通常は、反射型の赤外線吸収フィルタと、無機イオンまたは有機色素を用いた吸収型の赤外線吸収フィルタとをカメラの光学系に挿入している。しかし、このようなフィルタはレンズ全面に装着するため一画素ごとに赤外線カットのＯＮ／ＯＦＦを行うことは実質的に不可能であり、例えば、可視光による像と赤外光による像を一度に撮像するような用途に用いることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１４３８５３号公報
【特許文献２】特開平７−１６４７２９号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９４６５号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１０７２号公報
【特許文献５】特開２００２−１４６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、不可視性が高い近赤外吸収性の硬化性組成物、インク組成物、インクジェット用インクおよびレジスト液を提供することを課題とする。また本発明は、該インクジェット用インクおよびレジスト液を用いた近赤外線吸収フィルタの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合していてもよい。）
＜２＞前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素のＲ４が置換ホウ素であることを特徴とする＜１＞記載の硬化性組成物。
＜３＞前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される色素であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合し縮合環を形成していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。Ｒ４はＲ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該色素は更に置換基を有していてもよい。）
＜４＞前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜５＞前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素を微粒子分散状態で含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜６＞重合性モノマーおよび／または重合性バインダーを含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞＜６＞に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする硬化性インク組成物。
＜８＞＜７＞に記載の硬化性インク組成物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
＜９＞＜６＞に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするレジスト液。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物の塗膜に、活性放射線を照射するおよび／または加熱を行うことによる前記硬化性組成物の硬化塗膜の製造方法。
＜１１＞基板上に＜９＞に記載のインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後当該塗膜を硬化させることによる画像形成方法。
＜１２＞＜８＞に記載のレジスト液を基板上に塗布して層を形成する工程と、前記基板上に形成した硬化性組成物の層に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
＜１３＞基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、請求項８記載のインクジェット用インクの液滴を付与して、近赤外吸収フィルタの画素を形成することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
＜１４＞請求項１３に記載の近赤外線吸収フィルタの製造方法により製造された近赤外線吸収フィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、近赤外線吸収能を有し、可視部での吸収がきわめて低く、当該硬化性組成物を用いて作製された硬化膜は、近赤外での吸収性と不可視性の両方の特性を併せ持つという優れた作用効果を奏する。
また、本発明の硬化性インク組成物を含むインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後、当該塗膜を硬化させて製造された画像は耐光性に優れ、不可視性が高いため見た目に目立たず、かつ近赤外線で読み取ることができ、水や溶剤などによる滲みにも耐性を有する。
さらに、基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、硬化性インク組成物を含むインクジェット用インクの液滴を付与して硬化させて製造された、近赤外線吸収フィルタは、耐光性に優れ、可視部での吸収がほとんどなく、近赤外領域の光をカットすることができる。そのため、この近赤外線吸収フィルタは、固体撮像素子として使用することができる。
また、硬化性組成物を含むレジスト液を基板上に塗布して層を形成する工程と、前記基板上に形成した硬化性組成物の層に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有する近赤外線吸収フィルタの製造方法により、１画素ごとに近赤外線吸収フィルタを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】例示色素Ｄ−１０およびＤ−２８の溶液吸収スペクトルを表すグラフである。
【図２】微粒子分散液Ａ−１およびＡ−３の吸収スペクトルを表すグラフである。
【図３】微粒子分散液Ａ−４およびＡ−６の吸収スペクトルを表すグラフである。
【図４】硬化膜Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３の透過スペクトルを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、まず、本発明の硬化性組成物、当該硬化性組成物を含むインクジェット用インク、および当該硬化性組成物を含むレジスト液について説明する。以下、代表的な実施態様に基づいて説明されることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
＜近赤外線吸収色素＞
まず本発明で用いられる近赤外吸収性色素について説明する。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有する。
【化５】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成していてもよい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合してもよい。
一般式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニル、４−ヒドロキシフェニルなどを挙げることができる。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基として具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリ、ｍ‐カルバゾリル、アゼピニルなどを挙げることができる。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基としては４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニルが特に好ましい。
一般式（１）中のＲ１ａ及びＲ１ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基Ｔを表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成していてもよい。置換基Ｔとしては例えば、以下のものを挙げることができる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
・アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、２−メチルブチル、２−エチルシクロへキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）
・アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）
・アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。
・アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）
・アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）
・アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）
・芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）
【００１４】
・アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）
・アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）
・アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）
・スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）
・カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）
・アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）
【００１５】
・芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）
・スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）
・スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）
・ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）
・リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）
・ヒドロキシ基
・メルカプト基
・ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）
・シアノ基
・スルホ基
・カルボキシル基
・ニトロ基
・ヒドロキサム酸基
・スルフィノ基
・ヒドラジノ基
・イミノ基、
・ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）
・シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）
【００１６】
Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は通常、電子吸引基として作用する。電子吸引基としては、好ましくはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
【００１７】
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに記載されている。本発明においては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
【００１８】
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。
本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。
【００１９】
さらに、Ｒ２及びＲ３が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。
【００２０】
環を形成する場合のＲ２及びＲ３のσｐ値を求めることはできないが、本発明においては、Ｒ２及びＲ３にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ２及びＲ３にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
【００２１】
Ｒ２及びＲ３が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。
【００２２】
Ｒ３はヘテロ環であることが特に好ましい。ヘテロ環として特に好ましくは、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体である。
一般式（１）中の２つのＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ３は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２３】
Ｒ４で表される基がアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であるとき、この基は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで説明したものと同義であり、好ましい基も同様である。Ｒ４で表される基が置換ホウ素であるとき、その置換基は、Ｒ２及びＲ３について上述した置換基Ｔと同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ４で表される基が金属原子であるときは、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ４は特に好ましくは、置換ホウ素である。置換ホウ素として好ましくは、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ４がＲ３と配位結合していることが好ましい。
一般式（１）中の２つのＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される色素である。
【００２５】
【化６】
上記一般式（２）中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合して縮合環を形成していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該色素は更に置換基を有していてもよい。
【００２６】
【化７】
上記一般式（３）中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここでＲ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００２７】
【化８】
上記一般式（４）中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該近赤外吸収性色素は更に置換基を有していてもよい。
【００２８】
＜前記一般式（２）について＞
前記一般式（２）中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ１ａ及びＺ１ｂは同一であることが好ましい。
Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは互いに同じであることが好ましい。
Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合し縮合環を形成していてもよく、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ１ａ又はＺ１ｂが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ５ａ又はＲ５ｂで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上させることができる。
【００２９】
Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ４は前記一般式（１）におけるＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ４はＲ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。
【００３０】
前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ２及びＲ３の置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ２２及びＲ２３が結合した環状酸性核であり、Ｒ４は水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである。特に好ましい組合せとしては、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にベンゼン環を形成し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ２２及びＲ２３が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ２２及びＲ２３が結合した環状酸性核であり、Ｒ４が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム又は白金である。
【００３１】
＜前記一般式（３）について＞
一般式（３）中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは同一であることが好ましい。
Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ピリジン環などが挙げられる。
Ｒ６及びＲ７が置換された５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、堅牢性と不可視性の両方を併せ持つ近赤外吸収性色素を実現することができる。
【００３３】
Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ここでＲ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。
【００３４】
前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ３２がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ６及びＲ７が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ８及びＲ９が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ３２がシアノ基であり、Ｒ６及びＲ７が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ８及びＲ９が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である。
【００３５】
＜前記一般式（４）について＞
一般式（４）中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表す。
Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ２の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。
Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂに互いに異なる基を導入するとともに、Ｚ２と−Ｃ＝Ｎ−により形成された含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、堅牢性、不可視性、分散性および有機溶媒溶解性を満足することができる。
【００３６】
前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ４２がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキル、アリールスルフィニル基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｚ２が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ４４が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである。特に好ましい組合せとしては、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ４２がシアノ基であり、Ｚ２が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ４４が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム又は白金である。
【００３７】
以下に、本発明の硬化性組成物に使用される近赤外吸収性色素の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、以下の化学式において例えば式Ｄ−１やＤ−１７等は一般式（１）の置換基Ｒ４にあたる水素原子が置換基Ｒ３を構成するヘテロ環の窒素原子と配位結合を形成するが、これを省略して示している（後記スキーム１参照）。
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
次に、前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素（以下、「近赤外吸収性色素」という。）の合成法について説明する。
近赤外吸収性色素は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロール化合物は、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２年，１６０〜１６３ページに記載の方法で合成できる。より具体的には、米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９−３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロール化合物と活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、非特許文献Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｇｌｉｓｈ，第４６巻，第３７５０〜３７５３ページ（２００７年）や、本発明の実施例に記載の方法で製造することができる。ホウ素化試薬はＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第３巻３５６〜３６０頁（１９７６年）を参考にして合成することができる。また、例えばブロモカテコールボランは東京化成工業社より購入して使用することができる。
【００５１】
近赤外吸収性色素は、特に限定されないが、好ましくは７００〜１２００ｎｍ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する。これらの近赤外吸収性色素は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。これらの近赤外吸収性色素は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物における、近赤外吸収性色素の含有量は、必要に応じて調節することができるが、硬化性組成物中に０．０１〜５０質量％含有させることが好ましく、０．１〜３０質量％含有させることがより好ましい。この範囲内とすることで近赤外吸収能を付与することができ、同時に不可視性を付与することができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物において、近赤外吸収性色素の含有量は、微粒子分散状態で使用することが望ましい。微粒子分散状態で用いることで、化合物の耐久性が向上し、極大吸収波長が長波長化するメリットがある。本発明で用いる近赤外吸収性色素は、数平均粒径１〜５００ｎｍのものが好ましく、１０〜２００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。微粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上であれば、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、微粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、微粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
【００５４】
近赤外吸収性色素の微粒子分散物は、例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に記載されている方法を用いて製造することができる。微粒子分散物にするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機として、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルを使用することができる。分散機については、例えば、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載されている。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
【００５５】
近赤外吸収性色素の微粒子分散物の分散安定性を向上させる目的で、分散剤を添加することが望ましい。分散剤として、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、高分子量不飽和エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどを用いることができる。
【００５６】
分散剤の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
・オルガノシロキサンポリマー：ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、
・（メタ）アクリル酸系（共）重合体：ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）
・カチオン系界面活性剤：Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）、
・ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等）：Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）
・高分子分散剤：ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等
・その他：ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３９０００、７１０００、５５０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、アビシア（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）、ＢＹＫ１６８（商品名、ビックケミー（株）社製）
【００５７】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。微粒子分散物は、分散媒に近赤外吸収性色素および分散剤を加えて、分散機を用いて、作製することができる。近赤外吸収性色素に加える分散媒の配合量は、近赤外吸収性色素を所望の粒径にすることができる量であればよい。分散剤は、近赤外吸収性色素と分散媒の合計１００質量部に対して、１〜１５０質量部程度配合することが好ましい。
【００５８】
また、重合性モノマーや重合性のバインダー樹脂を含有した溶液に近赤外吸収性色素を分散させた硬化性組成物を成形後、活性エネルギー線、熱など、所定の条件下で硬化させることができる。
【００５９】
＜重合性モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーを含むことが望ましい。重合性モノマーとしては、特に制限は無いが、各種置換基のバリエーションが多く、入手が容易な点で、（メタ）アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、およびオキセタニル系モノマーから選択される１種以上を含有することが好ましい。
重合性モノマーとしては、重合性基を２つ以上有するモノマー（以下、「２官能以上のモノマー」ともいう）が好ましい。重合性モノマーとしては、活性エネルギー線及び／又は熱により重合反応可能であれば特に限定されるものではないが、膜の強度や耐溶剤性等の点から、重合性基を３つ以上有するモノマー（以下、「３官能以上のモノマー」ともいう）がより好ましい。
【００６０】
前記重合性基の種類としては、特に制限はないが、上記の通り、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。
重合性モノマーの具体例としては、特開２００１−３５００１２号公報の段落番号［００６１］〜［００６５］に記載のエポキシ基含有モノマー、特開２００２−３７１２１６号公報の段落番号［００１６］に記載のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］〜［００８４］及び特開２００４−９１５５６号公報の段落番号［００２２］〜［００５８］等に記載のオキセタニル基含有モノマー、並びに、シーエムシー出版「反応性モノマーの市場展望」に記載のモノマー等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００６２】
また、（メタ）アクリル系モノマーとしては、３官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ（プロピレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。また、４官能以上のモノマーとして例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
また、オキセタニル系モノマーであるオキセタニル基含有モノマーとしては、特開２００３−３４１２１７号公報の段落番号［００２１］〜［００８４］に記載の化合物を好適に使用できる。更に、特開２００４−９１５５６号公報の段落番号［００２２］〜［００５８］に記載の化合物も使用することができる。
【００６３】
＜重合性のバインダー樹脂＞
本発明の硬化性組成物には、重合反応により硬化させることのできる重合性のバインダー樹脂を用いるのが好ましい。例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性バインダー樹脂や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダー樹脂のような、重合硬化可能なバインダー樹脂を用いることができる。
【００６４】
（１）光硬化性バインダー樹脂
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂（光硬化性バインダー樹脂）においては、光照射を受けてそれ自体が重合反応を生じるか、又は、光照射を受けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起するものを用いることができる。
各種のエチレン性二重結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、光硬化性樹脂として利用できる。従来において、例えばインク、塗料、接着剤などの各種分野で用いられているＵＶ硬化性樹脂組成物に配合されているプレポリマーとして、ラジカル重合型プレポリマー、カチオン重合型プレポリマー、チオール・エン付加型プレポリマーなどがあるが、いずれを用いてもよい。
【００６５】
この中で、ラジカル重合型プレポリマーは、市場において最も容易に入手でき、例えば、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステル類などを例示できる。
【００６６】
（２）熱硬化性バインダー樹脂
熱硬化性バインダー樹脂としては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤との組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらにそれ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
【００６７】
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、通常は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
本発明の硬化性組成物においては、重合性モノマーやバインダー樹脂を単独でもよく、両方を併用してもよい。
【００６８】
＜重合開始剤＞
本発明硬化性組成物は、重合性モノマー及びバインダー樹脂の重合反応を促進する目的で、重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、重合性モノマー及びバインダーの種類、重合経路にあわせて選択することができる。
【００６９】
（１）アクリレート（メタクリレート）モノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な重合開始剤
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、重合反応を活性エネルギー線により行わせる場合には光重合開始剤が用いられ、重合反応を熱により行わせる場合には熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、特開２００６−２８４５５号公報の段落番号［００７９］〜［００８８］に記載のものが挙げられ、好ましい具体例としては、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア３７９等、あるいはダロキュアシリーズ、例えばダロキュアＴＰＯなどの市販品も本発明に好適に使用できる。
【００７０】
また、熱重合開始剤としては、一般に知られている有機過酸化物系化合物やアゾ系の化合物を用いることができる。これにより、機能膜（例えば着色画素）の強度を向上させることが可能となる。また、熱重合開始剤の他に、イミダゾールなどの硬化触媒を用いることもできる。有機過酸化物系化合物及びアゾ系化合物は、１種単独で用いる以外に２種以上を併用することができる。ここで、有機過酸化物は、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体であり、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ有機化合物をいう。
【００７１】
化学構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。具体的には、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、メチルヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が好ましく、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール系化合物、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド系化合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル系化合物が好ましい。
【００７２】
また、前記アゾ系化合物としては、例えば特開平５−５０１４号公報の段落番号［００２１］〜［００２３］に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、好ましくは、分解温度がある程度高く常温では安定なもので、熱をかけると分解してラジカルを発生し、重合開始剤となる化合物である。有機過酸化物系化合物又はアゾ系化合物（熱重合開始剤）の中でも、半減期温度の比較的高いもの（好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上）を使用すると、組成物の粘度が経時変化することなく好適に構成でき、例えば、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が好ましい熱重合開始剤として挙げられる。
【００７３】
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有量としては、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。この配合量であれば重合開始剤としての効果を十分に発揮することができ、硬化性組成物の粘度の経時変化を抑制することができる。
これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
（２）オキセタニル基含有モノマー又はバインダー樹脂に好適な重合開始剤
オキセタニル基含有モノマー又はバインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、酸を発生させる化合物を挙げることができる。発生させる酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫酸、硫酸モノエステル、スルフィン酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、トリフルオロホウ酸、ホウ素錯体、アンチモン誘導体、ヘキサフルオロリン酸などを挙げることができる。
【００７５】
その中でも、前記オキセタニル基含有モノマー（オキセタン化合物）を光及び／又は熱により効果的に硬化させることのできる酸としては、塩酸、スルホン酸、又は、ホウ素原子若しくはリン原子を有する酸を発生させることが好ましく、リン原子を有する酸を発生させることが最も好ましい。
【００７６】
このような酸を発生させる具体的な化合物（光重合開始剤）としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。中でも、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩などのオニウム塩酸発生剤が好適に用いられる。
【００７７】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基を有するオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７８】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７号、特開２００２−１０７９１６号、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載された有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００７９】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報（特願２００１−１３２３１８号明細書）等に記載された化合物等が挙げられる。
【００８０】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００８１】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【００８２】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。より好ましくは、アルコキシ基が３置換以上、最も好ましくは、４置換以上置換されていることが好ましい。また、光による硬化性が良好なその他の好ましいジアリールヨードニウム塩の形態として、ジアリールの少なくとも１つが３００ｎｍ以上に吸収を有するクロモフォアの一部を形成している。又は置換基として、３００ｎｍ以上に吸収を有する官能基を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【００８３】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、熱分解性、安定性のバランス、また、増感剤などと併用した場合の光硬化性の観点から、トリアリールスルホニウム塩であり、ハロゲン原子、カルボキシ基などの電子吸引性基を少なくとも１つ有することが好ましく、更に好ましくは２置換以上、最も好ましくは３置換以上であることが好ましい。
【００８４】
また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩は、トリアリールの少なくとも１つが３００ｎｍ以上に吸収を有するクロモフォアの一部を形成している。又は置換基として、３００ｎｍ以上に吸収を有する官能基を有するトリアリールスルホニウム塩などが好ましい。
【００８５】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
重合開始剤の含有量は、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。含有量が前記範囲内であると、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。また、上記、酸を発生させる化合物は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
（硬化剤）
エポキシ系モノマー（エポキシ基含有モノマー）、熱硬化性バインダー樹脂には、通常、硬化剤を組み合わせて配合することができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」２００３年１１月１９日発行、第３章に記載の硬化剤、促進剤を好適に用いることができ、例えば、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いることができる。
【００８８】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【００８９】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【００９０】
また、本発明に用いることができる多価カルボン酸には、ビニルエーテルブロックカルボン酸を用いることが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」Ｐ１９３〜１９４、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、に記載のビニルエーテルブロックカルボン酸をあげることができる。カルボン酸をビニルエーテルでブロック化することで、カルボン酸とエポキシ化合物の付加反応（エステル化反応）が室温で徐々に進行し、粘度が経時で上昇することを抑制することができる。また、各種溶剤やエポキシモノマー、エポキシ樹脂への溶解性が向上し均一な組成を作ることができる。このビニルエーテルブロックカルボン酸は後述の熱潜在性触媒と併用することが好ましい。熱潜在性触媒と併用することで加熱時に脱ブロック化反応が促進され、加熱時の膜ベリが少なく、より強度の高いカラーフィルタを形成することが出来る。
【００９１】
これら多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分（モノマーと樹脂）１００質量部当たり、通常は１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは５〜５０質量部である。硬化剤の配合量を１質量部以上とすることで、硬化性が良好となり、強靭な機能膜を形成することができる。
【００９２】
（熱潜在性触媒）
また、本発明において、エポキシ基含有モノマー、熱硬化性バインダー樹脂を用いる場合には、機能膜の硬度及び耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
【００９３】
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。
【００９４】
具体的には、
（イ）ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物。
（ロ）ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物。
（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物。
（ニ）第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。
【００９５】
また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物［Ｒ１ＮＲ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−、スルホニウム化合物［Ｒ１ＳＲ２Ｒ３］＋Ｘ−、オキソニウム化合物［Ｒ１ＯＲ２Ｒ３］＋Ｘ−等を挙げることができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基等を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【００９６】
また、熱潜在性触媒は、液晶汚染性等の面から、ハロゲンフリーの酸性触媒であることが好ましい。ハロゲンフリーの酸性触媒として具体的には、ノフキュアーＬＣ‐１及びノフキュアーＬＣ‐２（いずれも商品名、日本油脂（株）製）を例示することができる。
【００９７】
＜硬化性のインク組成物＞
本発明の硬化性組成物はインクに好適に使用することができる。本発明の硬化性組成物に、粘度及び他の特性を付与する添加剤を添加すれば、インクジェット、フレキソ印刷、オフセット、熱転写又はスクリーン印刷のような様々な用途に好適なインクを調製することができる。添加剤としては、例えば、溶媒、重合開始剤、ビヒクル、緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封止剤、粘度修正剤、湿潤剤、バインダー樹脂、紫外線吸収剤、ラテックス粒子などが挙げられる。
近赤外吸収性色素のインク中の総含有量は、インク全量に対して、１〜５０質量％が好ましい。１質量％未満のインク組成物の場合、硬化膜が必要な近赤外線吸収性を達成するために、膜厚が厚くなる場合がある。
【００９８】
＜インクジェット用インク＞
本発明の硬化性組成物に、更に色材、顔料分散剤や濡れ性促進剤などを配合することにより、インクジェット用インクとすることができる。
本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合には、印刷後に近赤外吸収性色素の性能を損なうことなく、その性能が発揮されるように硬化性組成物が設計される。重要なことは、硬化後の成形品の近赤外吸収性と可視光透過性があればよい。
【００９９】
１．重合性モノマー
本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合には、重合性モノマーを含有することが必要である。重合性モノマーとしては、重合性基を２つ以上有するモノマー（以下、「２官能以上のモノマー」ともいう）を併用することが好ましい。また、重合性モノマーとしては、活性エネルギー線および／または熱により重合反応可能であれば特に限定されるものではないが、硬化膜の強度を向上させたり、耐溶剤性を向上させたりする点では、重合性基を３つ以上有するモノマー（以下、「３官能以上のモノマー」ともいう）を併用することが好ましい。
重合性モノマーとしては、各種置換基のバリエーションが多く、入手が容易な点で、（メタ）アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、およびオキセタニル系モノマーから選択される１種以上を含有することが好ましい。
重合性モノマーと後述する重合性のバインダーの両方の配合量は、インクジェット用インク全体の５〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。そのうち重合性モノマーの配合量は、インクジェット用インク全体の３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。重合性モノマーの配合量が上記範囲内であれば、硬化性組成物を硬化した際に重合が十分となるため、膜強度の不足に起因する傷の発生が起こりにくくなる。
【０１００】
２．重合性のバインダー樹脂
本発明のインクジェット用インクには、粘度の調整やインク硬度の調整などの目的で、バインダー樹脂を配合してもよい。バインダー樹脂としては、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化するバインダー樹脂を用いてもよい。しかし、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、インクジェット法により基板上に画素のパターンを形成後、該画素を重合反応により硬化させることのできる重合性のバインダー樹脂を用いるのが好ましい。その一例として、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性のバインダー樹脂や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性のバインダー樹脂を挙げることができる。
【０１０１】
３．重合開始剤
本発明のインクジェット用インクは、重合性モノマー又はバインダー樹脂の重合反応を促進する目的で、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤は、インクジェット用インクに用いる本発明の硬化性組成物中に含有される重合性モノマーおよび重合性のバインダーの種類、重合経路にあわせて選択することができる。
アクリレート（メタクリレート）モノマー、光硬化性バインダー樹脂の重合反応を活性エネルギー線により行う場合には、光重合開始剤が使用され、重合反応を熱により行う場合には、熱重合開始剤が使用される。光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンを挙げることができる。熱重合開始剤としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを挙げることができる。
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、光硬化性バインダー樹脂に好適な光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤の含有量としては、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。この配合量であれば重合開始剤としての効果を十分に発揮することができ、硬化性組成物の粘度の経時変化を抑制することができる。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１０２】
オキセタニル基含有モノマー又はバインダー樹脂に好適な重合開始剤としては、酸を発生させる化合物を挙げることができる。発生させる酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、硫酸、硫酸モノエステル、スルフィン酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、トリフルオロホウ酸、ホウ素錯体、アンチモン誘導体、ヘキサフルオロリン酸などを挙げることができる。
その中でも、前記オキセタニル基含有モノマー（オキセタン化合物）を光及び／又は熱により効果的に硬化させることのできる酸としては、塩酸、スルホン酸、又は、ホウ素原子若しくはリン原子を有する酸を発生させることが好ましく、リン原子を有する酸を発生させることが最も好ましい。
【０１０３】
このような酸を発生させる具体的な化合物（光重合開始剤）としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。中でも、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩などのオニウム塩酸発生剤が好適に用いられる。これらの重合開始剤の含有量は、重合性モノマーおよび／またはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。含有量が前記範囲内であると、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。また、上記、酸を発生させる化合物は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
４．硬化剤
本発明の硬化性組成物中に含まれる重合性モノマーとして、エポキシ系モノマー（エポキシ基含有モノマー）が使用され、また熱硬化性バインダー樹脂が使用されている場合には、通常、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、多価カルボン酸無水物や多価カルボン酸を好ましく使用することができる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸などを好適に用いることができる。
【０１０５】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０１０６】
また、本発明に用いることができる多価カルボン酸には、ビニルエーテルブロックカルボン酸を用いることが好ましい。具体的にはエポキシ樹脂技術協会発行の「総説エポキシ樹脂基礎編Ｉ」Ｐ１９３〜１９４、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報に記載のビニルエーテルブロックカルボン酸をあげることができる。カルボン酸をビニルエーテルでブロック化することで、カルボン酸とエポキシ化合物の付加反応（エステル化反応）が室温で徐々に進行し、粘度が経時で上昇することを抑制することができる。また、各種溶剤やエポキシモノマー、エポキシ樹脂への溶解性が向上し均一な組成を作ることができる。このビニルエーテルブロックカルボン酸は後述の熱潜在性触媒と併用することが好ましい。熱潜在性触媒と併用することで加熱時に脱ブロック化反応が促進され、加熱時の膜ベリが少なく、より強度の高いカラーフィルタを形成することが出来る。
【０１０７】
これら多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分（モノマーと樹脂）１００質量部当たり、通常は１〜１００質量部の範囲であり、好ましくは５〜５０質量部である。硬化剤の配合量を１質量部以上とすることで、硬化性が良好となり、強靭な機能膜を形成することができる。
【０１０８】
５．界面活性剤
本発明のインクジェット用インクには、さらに界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として、特開平７−２１６２７６号公報の段落［００２１］や、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有量は、インクジェット用インク全量に対して５質量％以下が好ましい。
【０１０９】
６．溶媒
本発明のインクジェット用インクは、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、各成分の溶解性や後述する溶媒の沸点を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に後述するバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明のインクジェットインクは、溶剤の少なくとも一種を含有する。溶剤としては、アルコール等の水溶性有機溶剤、及びエステルやエーテル等の非水溶性有機溶剤が挙げられる。非水溶性有機溶剤は、用いるモノマー、バインダー、分散剤などに高極性基がなくても溶解させることができるため、インクとしての粘度を低く抑えることが可能な点でより好ましい。
【０１１０】
その他の添加剤としては、特開２０００−３１０７０６号公報の段落［００５８］〜［００７１］に記載のその他の添加剤が挙げられる。
【０１１１】
７．近赤外吸収性色素
近赤外吸収性色素のインクジェット用インク中の総含有量は、インク全量に対して、１〜５０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。配合量が多すぎる場合、インク粘度が高くなり吐出が困難になること、また溶媒への溶解が困難になることがある。少なすぎると効果がない。
【０１１２】
インクジェット用インクにおける全重合性化合物の含有量は、５〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましい。モノマーの使用量が上記範囲内であれば、硬化性組成物を硬化した際に重合が十分となるため、膜強度の不足に起因する傷の発生が起こりにくくなる。なお、重合性化合物とは重合性モノマーと後述する重合性のバインダーの両方を意味する。
【０１１３】
＜インクジェット用インクの製造方法＞
本発明のインクジェット用インクの製造には、様々な方法を適用することが可能である。例えば、インクジェットインクに必要な各成分（例えば重合性モノマーやバインダーなど）を混合させてモノマー液を調製した溶液と、前記近赤外吸収性色素の微粒子分散体とを混合してインクジェット用インクを調製することができる。混合時に近赤外吸収性色素の微粒子の凝集を避けるために、微粒子分散体を攪拌しているところにモノマー液を少量ずつ添加していくことが好ましい。
モノマー液を作製する際には、モノマー液が重合反応を起こさない範囲内で、加熱や超音波処理等の処理を適宜行うことができる。
【０１１４】
＜インクジェット用インクの物性＞
本発明の硬化性組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性組成物をインクジェット用インクとして使用する場合には、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１１５】
本発明のインクジェット用インクの表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点で３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１６】
＜硬化方法＞
本発明の硬化性組成物は、塗膜を形成し、硬化性組成物に溶媒が含まれる場合には、溶媒揮発後、硬化塗膜が形成される。例えば、有機溶媒中に高分子量の樹脂が溶解しており、製膜後に溶媒を揮発させることにより硬化する組成物も使用することができる。
硬化性組成物に含まれる重合性モノマー又は重合性バインダーが活性放射線で硬化できる場合は、塗膜に活性放射線を照射することにより、硬化性組成物の硬化塗膜が形成される。活性放射線により硬化が可能な重合性モノマー又は重合性バインダーとして使用できるものであれば特に制限なく使用することができる。活性放射線として、例えば、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用される。活性放射線源としては、水銀ランプ、ガス・固体レーザー等を使用することができる。
そのほか本発明の硬化塗膜は、加熱によって形成することができる。また通常使用される硬化剤や触媒を配合することができる。いずれの樹脂成分を使用した場合でも、近赤外吸収性色素の性能を損なうことなく、所定の形状に成形が可能なように硬化性組成物が設計され、硬化後の成形品の近赤外吸収性能が十分発揮されていることが必要である。
【０１１７】
＜画像形成方法＞
本発明においては、基板上にインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後当該塗膜を硬化させて、画像を形成することができる。また本発明においては、インク組成物をインクジェット記録用として基板上に吐出し、該基板上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射および／又は加熱によってインクを硬化して画像を形成することができる。ここでは、活性放射線を照射する方法について詳しく説明する。
【０１１８】
本発明の画像形成方法は、（ａ）被記録媒体等の基板上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物を硬化する工程、を含む。本発明の画像形成方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、基板上に硬化したインク組成物の画像が形成される。
本発明の画像形成方法における（ａ）工程には、以下に述べるインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１１９】
＜インクジェット記録装置＞
本発明の記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる従来のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明の画像形成方法で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２０】
放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２１】
次に、（ｂ）吐出されたインクジェット用インクに活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
基板上に吐出されたインクジェット用インクは、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインクジェット用インクに含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。
【０１２２】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１２３】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプを使用することができる。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイス、更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）も光硬化型インクジェット用光源として使用することができる。
紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市しており、これを使用することができる。また他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
ＬＥＤの基板上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１２４】
本発明のインクジェット用インクは、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に記載されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質の基板に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。
【０１２５】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な基板に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインクジェット用インクは、活性放射線の照射により高感度で硬化し、近赤外線吸収画像を基板上に形成できる。
【０１２６】
＜レジスト液＞
次に、本発明の硬化性組成物を用いた、フォトリソ法で利用可能なレジスト液について説明する。
【０１２７】
１．重合性バインダー
フォトリソ法に用いられるレジスト液は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。前記バインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１２８】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２９】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１３０】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。 これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（商品名、大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１３１】
２．架橋剤
架橋剤としては、前記重合性バインダーと反応して架橋を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３２】
架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することを防ぐことができる。
【０１３３】
３．重合性モノマー
本発明のレジスト液は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、レジスト液をネガ型に構成する場合に主として含まれる。後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤とともに重合性モノマーを含有することが可能である。この場合には形成されるパターンの硬化度を上げることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１３４】
上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
重合性モノマーのレジスト液中における含有量は、該レジスト液中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３５】
４．感放射線性化合物
本発明のレジスト液は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に使用することができる。感放射線性化合物は、４００ｎｍ以下のＵＶ光に対し、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物である。上記の重合性バインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤による架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
レジスト液が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１３６】
５．光重合開始剤
本発明のレジスト液が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。 光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に重合性モノマーとともに、光重合開始剤を更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度を上げることができる。
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
次に、本発明のレジスト液に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。 該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１３７】
レジスト液がネガ型の場合、上記光重合開始剤のレジスト液中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
レジスト液がポジ型の場合、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および近赤外吸収性色素の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１３８】
６．溶剤
本発明のレジスト液を調製する際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や感光性レジスト液の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落［０２７２］記載の溶剤が挙げられる。
中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１３９】
７．各種添加物
本発明のレジスト液には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの例としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落［０２７４］〜［０２７６］に記載の添加物を挙げることができる。
【０１４０】
＜レジスト液の調製方法＞
本発明のレジスト液の調製に際しては、組成物の上述の各成分を一括に配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。全成分を同時に溶剤に溶解して組成物を調製してもよいし、必要に応じては各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは孔径０．０１〜３．０μｍ，より好ましくは孔径０．０５〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
近赤外吸収性色素のレジスト液中の総含有量は、レジスト液全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１４１】
＜レジスト液を用いた赤外線吸収フィルタ形成方法＞
本発明のレジスト液を用いて赤外線吸収フィルタを形成することができる。本発明の赤外線吸収フィルタは、本発明のレジスト液を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成する。
重要なことは、近赤外吸収性色素の性能を損なうことなく、レジスト液が設計され、当該レジスト液を用いて製造された赤外線吸収フィルタの近赤外吸収性能が十分発揮されていることである。
本発明のレジスト液に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１４２】
本発明の赤外線吸収フィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及びポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成された赤外線吸収フィルタを作製することができる。
【０１４３】
上記基板として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１４４】
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明のレジスト液の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解するとともに、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成であれば用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明のレジスト液を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１４５】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１４６】
＜インクジェット用インクを用いた赤外線吸収フィルタの製造方法＞
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法は、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット用インクの液滴を付与して画素を形成することを特徴とする。
【０１４７】
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法は、隔壁により囲まれた凹部に、本発明のインクジェット用インクの液滴を付与して画素を形成する工程（以下、「画素形成工程」ということがある。）を有し、好ましくは更に、形成された少なくとも１色の画素を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化工程や、所望の色相の画素の全てを形成した後に熱により硬化する硬化工程を有し、必要に応じてベーク処理等の他の工程を設けて構成することができる。
なお、隔壁は、画素形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、隔壁の形成方法の詳細については後述する。
【０１４８】
−画素形成工程−
画素形成工程では、隔壁（濃色離画壁）間の凹部に、本発明のインクジェット用インクの液滴を付与して画素を形成する。この画素は、カラーフィルタを構成する赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）等の色画素となるものである。
画素の形成は、基板上に形成された隔壁で取り囲まれた凹部に、画素（例えばＲＧＢ３色の画素パターン）を形成するためのインクジェットインクを侵入させて、２色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。
インクジェット用インクの液滴を付与するには、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、従来のインクジェット方法を用いることができる。
赤外線吸収フィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
【０１４９】
インクジェット法としては、帯電したインクジェット用インクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
インクジェット用インクの射出条件としては、インクジェット用インクを３０〜６０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インクジェット用インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インクジェット用インク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
【０１５０】
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、従来のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。これらの中で、インクジェット用インクに対する熱の影響を少なくすることができ、使用可能な有機溶剤の選択が広いことから、ピエゾヘッドの方がより好ましい。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
本発明における赤外線吸収フィルタは、ＲＧＢ３色のインクを吹き付けて３色の着色層からなる群で構成された形態が好ましい。
【０１５１】
本発明においては、液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程（以下、第一の硬化工程と称することがある。）及び／又は前記インク残部を加熱する工程（以下、第二の硬化工程と称することがある。）により前記インク残部を重合して画素を形成してもよい。また、前記インク残部の熱重合が開始する温度をＴ℃としたときに、Ｔ℃未満の温度で予備加熱（以下、予備加熱工程と称することがある。）を行って前記液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程及び／又は前記インク残部をＴ℃以上の温度で加熱する工程により前記インク残部を重合して画素を形成してもよい。
【０１５２】
以下、第一の硬化工程、第二の硬化工程及び予備加熱工程について説明する。
−第１の硬化工程−
前記画素形成工程で形成された少なくとも１色の画素に活性エネルギー線を照射して硬化する工程（第１の硬化工程）を設けることができる。第１の硬化工程では、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）を含む各色の本発明のインクジェット用インクを硬化させることにより、硬化した画素を形成することができる。硬化は、１色の画素を形成するごとに行なってもよいし、複数色の画素を形成した後に行なうようにしてもよい。
【０１５３】
Ｒ，Ｇ，Ｂ等の本発明のインクジェット用インクの硬化は、インクの持つ感光波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発するエネルギー源を用いて重合硬化を促進する露光処理を施すことにより行なえる。
【０１５４】
エネルギー源としては、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、又はイオンビームなど、既述の重合開始剤が感応するものを適宜選択して用いることができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５±２０ｎｍの波長領域に属する活性光線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
【０１５５】
活性エネルギー線の照射時間としては、モノマーと重合開始剤との組合せに応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜３０秒とすることができる。
【０１５６】
−第２の硬化工程−
本発明の赤外線吸収フィルタの製造方法においては、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）を含む所望の色相の画素の全てを熱により硬化する工程（第２の硬化工程）を設けることができる。上記したように、前記第１の硬化工程を設けると共に第２の硬化工程を設けることによって、赤外線吸収フィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。また、第２の硬化工程のみで硬化させてもよい。
【０１５７】
本工程では、所望の色相からなる画素及び隔壁を形成し、前記第１の硬化工程を行なった後にさらに加熱処理（いわゆるベーク処理）を行なって熱による硬化を施すことができる。すなわち、光照射により光重合した画素及び隔壁が形成されている基板を、電気炉、乾燥器等に入れて加熱する、あるいは赤外線ランプを照射して加熱することができる。
【０１５８】
このときの加熱温度及び加熱時間は、インクジェットインクの組成や画素の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を確保する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間加熱することが好ましい。
【０１５９】
また、本発明のインクジェット用インクを用いた赤外線吸収フィルタの製造方法においては、活性エネルギー線の露光及び／又は熱処理による画素の重合を行う前に、予備加熱工程を設けてもよい。予備加熱工程における加熱温度は特に制限はないが、画素の熱重合が開始する温度をＴ℃とした場合に、Ｔ℃未満であり、画素部の重合が起きない温度が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましく、６０℃以上９０℃以下がさらに好ましい。前記工程を入れることで、インクジェット法により付与されたインク中の有機溶剤の蒸発が促進され、赤外線吸収フィルタを効率的に作製することができる上に、インク残部の粘度が熱により低下するため、より高い流動性が得られ、高い平坦性の画素部を有する赤外線吸収フィルタを得ることが可能になる。
上記予備加熱工程は、本発明のごときインク残部が流動性を有するインクジェット用インクであれば、画素部が熱によって重合するインクのみならず、光によって重合するインクにおいても有効である。光によって重合するインクジェット用インクの場合、前記インクが熱重合を開始する温度Ｔは、熱によって光重合開始剤等が分解して重合反応が開始する温度または、モノマー自体が熱によって分解し、重合反応が開始する温度を意味する。
上記予備加熱工程の時間は特に制限が無いが、１〜５分間行うことが好ましい。
【０１６０】
温度Ｔは、以下のようにして求めることができる。
インクジェット用インクを加熱し、加熱によりインクの重合が開始し、インクのゲル化等が観察される温度をＴとする。より具体的には、加熱前のインク粘度に対して、加熱後のインク粘度の上昇が５ｍＰａ・ｓ以上の場合の加熱温度をＴとする。
【０１６１】
本発明のインクジェット用インクを用いた赤外線吸収フィルタの製造方法においては、前記画素形成工程から予備過熱工程、第一の硬化工程、第二の硬化工程までを、２４時間以内で行う事が好ましく、１２時間以内で行う事がより好ましく、６時間以内に行う事がさらに好ましい。画素の形成から、最終の硬化工程（第二の硬化工程）までを２４時間以内で行うことにより、インク中の顔料の凝集や各種バインダー等の析出を防止し、画素の面状を向上させることができる。
【０１６２】
（隔壁）
本発明では、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、本発明のインクジェット用インクの液滴を付与して画素が形成される。この隔壁はどの様なものでも良いが、赤外線吸収フィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁であることが好ましい。該隔壁は公知の赤外線吸収フィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。例えば、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２１］〜［００７４］や、特開２００４−２４００３９号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］に記載のブラックマトリクスや、特開２００６−１７９８０号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］ や、特開２００６−１０８７５号公報の段落番号［０００９］〜［００４４］に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどが挙げられる。 前記公知の作製方法の中でも、コスト削減の観点から感光性樹脂転写材料を用いることが好ましい。感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に少なくとも遮光性を有する樹脂層を設けたものであり、基板に圧着して、該遮光性を有する樹脂層を該基板に転写することができる。
【０１６３】
＜赤外線吸収フィルタを備える固体撮像素子＞
基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、硬化性インク組成物を含むインクジェット用インクの液滴を付与して硬化させて製造された、近赤外線吸収フィルタは、耐光性に優れ、可視部での吸収がほとんどなく、近赤外領域の光をカットすることができる。この近赤外線吸収フィルタは、近赤外領域の光の吸収能に優れ、可視光透過性が高いため、ビデオカメラやデジタルカメラなどの固体撮像素子として使用することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の実施例及び比較例において単に「部」又は「％」というとき、特に断らない限り、質量基準である。
【０１６５】
−近赤外線吸収色素の合成−
（合成例１）
［例示化合物（Ｄ−１７）の調製］
下記スキーム１に従って、例示化合物（Ｄ−１７）を調製した。
【０１６６】
【化２１】
【０１６７】
まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
【０１６８】
ジケトピロロピロール化合物３グラム（１モル当量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５モル当量）をトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８モル当量）を加えて４時間加熱還流した。室温（２５℃）に冷却してクロロホルム５０ｍＬと水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１７）を３．３グラム、収率７０％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）
【０１６９】
（合成例２）
［例示化合物（Ｄ−１０）の調製］
前記のスキーム１に従い例示化合物（Ｄ−１０）を調製した。
ジフェニルボリン酸２−アミノメチルエステル（１．４ｇ、３モル当量）のトルエン溶液（１．２Ｍ）に塩化チタン（０．９ｍＬ、３モル当量）を添加し、３０分間、外接温度１００℃で攪拌した。次に、例示化合物（Ｄ−１７）（２．３ｇ）のトルエン混合液（０．２Ｍ）を添加し、さらに２時間加熱還流条件で攪拌した。室温まで冷やし、メタノールを加えたところ、結晶が析出したため、これをろ別し、クロロホルム／メタノールで再結晶を行い、例示化合物（Ｄ−１０）を３．０ｇ、収率９３％で得た。
λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．０６×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
【０１７０】
（合成例３）
［例示化合物（Ｄ−２８）の調製］
原料を代えたこと以外は上記と同様にして、例示化合物（Ｄ−２８）を調製した。構造同定した１Ｈ−ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ−２８）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．７−６．８（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．１（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
λｍａｘはクロロホルム中で７５２ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．５３×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ・ｃｍであった。
【０１７１】
（合成例４）
［例示化合物（Ｄ−１４２）の調製］
原料を代えたこと以外は同様にして、例示化合物（Ｄ−１４２）を調製した。Ｄ−１４２はＤＭＳＯやクロロホルムへの溶解性が低く、１Ｈ−ＮＭＲ測定が困難であった。構造同定したＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳスぺクトルの結果を示す。計算値：〔Ｍ＋〕＝１１００．４２、実測値：〔Ｍ−Ｈ〕＝１０９９．５
【０１７２】
例示化合物（Ｄ−１０）および（Ｄ−２８）の溶液吸収スペクトルを図１に示す。
例示化合物（Ｄ−１０）および（Ｄ−２８）は、いずれも近赤外光の吸収性に優れ、４００〜５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が非常に優れることがわかった。
【０１７３】
−微粒子分散物の作製−
（調製例１）
［例示化合物（Ｄ−１４２）の微粒子分散物の調製］
下記表１に示す近赤外線吸収化合物（５質量部）、分散剤（５質量部）とに、分散媒（９０質量部）を加え１００質量部とした。さらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで８時間処理を行い、ビーズを濾過で分離し、微細粒子からなる分散液Ａ−１〜Ａ−６を作製した。分散液Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−６の吸収スペクトルを極大吸収波長で規格化したものを図２（Ａ−１およびＡ−３）と図３（Ａ−４およびＡ−６）に示す。なお、吸収スペクトルは分散液を分散媒で希釈して測定した。図２、図３に示すとおり、分散液Ａ−１、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−６はともに５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であり、吸収可視部の吸収をほとんど有さず、高い不可視性を有することがわかった。また、赤外領域の吸収は非常にシャープであることがわかった。
【０１７４】
【表１】
分散剤 Ｗ−１ Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５５０００（商品名 アビシア（社）製）
分散媒 Ｓ−１ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）
Ｓ−２ Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）
Ｓ−３ フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）
Ｓ−４ ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ）
【０１７５】
−光硬化性インク組成物の作製−
（実施例１）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、光硬化性インク組成物Ｂ−１を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−４ ２０．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ） ４２．０部
・ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ） ３０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ８．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 光重合開始剤）
【０１７６】
（実施例２）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、光硬化性インク組成物Ｂ−２を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−５ ２０．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ） ２５．０部
・フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ） ２０．０部
・ジプロピレングリコールジアクリラート（ＤＰＧＤＡ） ２３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 光重合開始剤）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 光重合開始剤）
【０１７７】
−光照射による硬化膜の作製−
（実施例３）
厚み１．０ｍｍのガラス基板上に、スピンコートにより上記光硬化性インク組成物Ｂ−１を塗布した。その後、３６５ｎｍにおける露光エネルギーが２０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射し、硬化膜Ｃ−１を作製した。
【０１７８】
（実施例４）
光硬化性インク組成物をＢ−１からＢ−２に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、硬化塗膜Ｃ−２を作製した。
【０１７９】
−熱硬化性インクジェット用インクの作成−
（実施例５）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、インク組成物Ｂ−３を得た。
・前記微粒子分散液Ａ −３ ３０．０部
・ＥＨＰＥ３１５０ １０．５部
（ダイセル化学工業社製 エポキシ樹脂）
・コンポセランＥ１０３Ａ（固形分濃度５０％） １０．５部
（荒川化学工業（株）製 アルコキシ基を有するシラン変性エポキシ樹脂）
・リカシッドＭＴＡ−１５（新日本理化社製 熱重合開始剤） ０．５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）４８．５部
【０１８０】
−熱硬化による硬化膜の作製−
（実施例６）
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコートにより上記各インクジェットインクを塗布した。その後、９０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、２００℃で３０分間加熱してポストベークを行い、更に２４０℃で３０分加熱してポストベークを行って、硬化膜Ｃ−３を形成した。
【０１８１】
図４に実施例３、４、６で得られた硬化膜Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３の透過スペクトルを示す。図４に示すとおり、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３はすべて５５０ｎｍの吸光度が０．１以下であり、吸収可視部の吸収をほとんど有さず、本発明の硬化膜は、極めて高い不可視性を有することがわかった。また、赤外領域の吸収は非常にシャープであることがわかった。また、硬化反応によるスペクトルの変化は、可視領域および近赤外領域ではほとんど見られず、硬化による近赤外吸収色素の劣化およびその微粒子分散状態の劣化は起こらないことがわかった。
【０１８２】
（比較例）
例示化合物Ｄ−１４２の代わりに、特開２００２−１４６２５４号公報に記載の、下記例示化合物１−２を用いた以外は、調製例１のＡ−４を作製した方法と同様の方法で、分散液Ａ’−７を作製した。
【０１８３】
【化２２】
続いて、分散液Ａ−４の代わりに、分散液Ａ’−７を用いた以外は、実施例１と同様の方法でインク組成物Ｂ’−４を得た。さらに、インク組成物Ｂ−１の代わりにインク組成物Ｂ’−４を用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク組成物Ｃ−４を得た。
【０１８４】
−硬化塗膜の耐光性試験−
（実施例７）
硬化膜Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４をスーパーキセノンランプ（２２万ルクス）搭載の褪色試験機にセットし、ＵＶカットフィルターを使用しない条件下、４８時間の光照射を行った。次に、照射後の硬化膜の透過スペクトルを測定し、極大吸収波長の吸光度について、その残存率を算出した。
なお、残存率（％）＝（照射語の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００で定義される値であり、値が大きいほど高堅牢である。
前記残存率の値を以下に示す。
Ｃ−１：９７％ （実施例３）
Ｃ−２：９４％ （実施例４）
Ｃ−３：９６％ （実施例６）
Ｃ−４：２２％ （比較例）
【０１８５】
以上の結果から、本発明の赤外線吸収色素を含む硬化性組成物を用いた硬化膜は、比較例に比べて、非常に高い光堅牢性を示すことがわかった。
【０１８６】
−光硬化性インクジェットインクの作製−
（実施例８）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、インク組成物Ｂ−５を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−４ １０．０部
・前記微粒子分散液Ａ−６ １０．０部
・ライトアクリレートＬ−Ａ ２０．４部
〔アクリル酸ラウリルエステル：単官能アクリレート〕
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー） １６．０部
〔プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート：２官能アクリレート〕
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２３．０部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部
（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０１８７】
−インクジェットインクの印刷−
（実施例９）
得られたインクジェットインクＢ−５をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物Ｃ−５を得た。
なお、本実施例では、インクの吐出は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により行い、硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光した。メディア上の露光エネルギーは１５００ｍＪ／ｃｍ２に調整して行った。評価に使用したインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８８】
得られた印刷物Ｃ−５は、触ってもべたつかず、また、市販のコピー紙に押し付けても膜の一部が剥離することはなかった。また、印刷画像は見た目に目立たず、高い不可視性を有していた。また、可視光カットフィルタを備えたＣＣＤカメラにより観察すると印刷部と非印刷部の境界は鮮明に認識することができた。よって、本発明の近赤外線吸収画像は、見た目に目立たない情報表示用途として有用であることがわかった。
【０１８９】
−レジスト液の作製−
（実施例１０）
（１）レジスト溶液Ｄの調製（ネガ型）
・ＰＧＭＥＡ ５．２０部
・シクロヘキサノン ５２．６部
・バインダー ３０．５部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％シクロヘキサノン溶液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製） ０．５８部
を混合して溶解し、レジスト溶液Ｄを調製した。
【０１９０】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。ついで上記（１）で得たレジスト溶液Ｄを洗浄したガラス基板上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を調製した。
【０１９１】
（３）レジスト溶液Ｅの調製（ネガ型）
・本発明の微粒子分散液Ａ−１ ４０．０部
・シクロヘキサノン ４４．０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １５．０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤 ０．８０部
（商品名：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学（株）製） ２．０部
を混合して溶解し、染料レジスト溶液Ｅ（レジスト液［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０１９２】
−レジストの露光・現像（画像形成）−
上記（３）で得られた染料レジスト溶液Ｅを、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
以上のようにして得られた赤外線吸収パターンは、良好な近赤外線吸収性を示し、赤外線吸収フィルタとして好適に利用できることがわかった。
【０１９３】
−光硬化性インクジェットインクの作製−
（実施例８）
以下の成分を高速水冷式攪拌機により攪拌し、インク組成物Ｂ−６を得た。
・前記微粒子分散液Ａ−４ ７．０部
・前記微粒子分散液Ａ−６ ７．０部
・ＤＰＣＡ−６０（日本化薬社製） １６．０部
［カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート］
・ＫＦ−３５３（信越シリコーン社製） ０．５部
［ポリエーテル変性シリコーンオイル］
・シクロヘキサノン ６９．５部
【０１９４】
（隔壁基板の形成）
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・アジア社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、上述のように調製した濃色組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置、東京応化工業社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚２．３μｍの濃色組成物層Ｋ１を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層Ｋ１の間の距離を２００μｍに設定し、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で隔壁幅２０μｍ、スペース幅１００μｍにパターン露光した。
【０１９５】
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色組成物層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製を１００倍希釈したもの）を２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量２５００ｍＪ／ｃｍ２にて基板の濃色組成物層Ｋ１が形成された面側からポスト露光を行って、オーブンにて２４０℃で５０分加熱し、膜厚２．０μｍ、光学濃度４．０、１００μｍ幅の開口部を有するストライプ状の隔壁を得た。
【０１９６】
（撥インク化プラズマ処理）
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
使用ガス ：ＣＦ４
ガス流量 ：８０ｓｃｃｍ
圧力 ：４０Ｐａ
ＲＦパワー：５０Ｗ
処理時間 ：３０ｓｅｃ
【０１９７】
インク組成物Ｂ−６を、上記で得られた基板上の隔壁で区分された領域内（凸部で囲まれた凹部）に、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて吐出を行い、その後、１００℃オーブン中で２分間加熱を行った。次に、２２０℃のオーブン中で３０分間静置した。
以上のようにして得られた赤外線吸収パターンは、良好な近赤外線吸収性を示し、赤外線吸収フィルタとして好適に利用できることがわかった。
【０１９８】
以上の結果、本発明の硬化性組成物および、インク、レジスト液と、その硬化膜、さらにこれらを用いて形成された近赤外線吸収画像と近赤外線吸収フィルタは、高い不可視性と高い堅牢性という優れた特徴を有することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素のＲ４が置換ホウ素であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合し縮合環を形成していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。Ｒ４はＲ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該色素は更に置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素を微粒子分散状態で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
重合性モノマーおよび／または重合性バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする硬化性インク組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性インク組成物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするレジスト液。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の塗膜に、活性放射線を照射するおよび／または加熱を行うことによる前記硬化性組成物の硬化塗膜の製造方法。
【請求項１１】
基板上に請求項８に記載のインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後当該塗膜を硬化させることによる画像形成方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のレジスト液を基板上に塗布して層を形成する工程と、前記基板上に形成した硬化性組成物の層に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
【請求項１３】
基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、請求項８記載のインクジェット用インクの液滴を付与して、近赤外吸収フィルタの画素を形成することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の近赤外線吸収フィルタの製造方法により製造された近赤外線吸収フィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに同じであっても異なっていてもよく、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ２及びＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及び／又はＲ３と共有結合もしくは配位結合していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素のＲ４が置換ホウ素であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される近赤外吸収性色素が下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される色素であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子群を表す。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。Ｒ５ａ又はＲ５ｂとＺ１ａ又はＺ１ｂとが結合し縮合環を形成していてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ２２及びＲ２３が結合して環状酸性核を表す。Ｒ４はＲ２３と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。）
【化３】
（式中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ６及びＲ７は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成していてもよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ８及びＲ９は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−、−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
【化４】
（式中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ２は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子群を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ４４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有していてもよい。また、当該色素は更に置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素の極大吸収波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）〜（４）で表される近赤外吸収性色素を微粒子分散状態で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
重合性モノマーおよび／または重合性バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とする硬化性インク組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性インク組成物を含むことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化性組成物を含むことを特徴とするレジスト液。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の塗膜に、活性放射線を照射するおよび／または加熱を行うことによる前記硬化性組成物の硬化塗膜の製造方法。
【請求項１１】
基板上に請求項８に記載のインクジェット用インクの塗膜を形成し、その後当該塗膜を硬化させることによる画像形成方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のレジスト液を基板上に塗布して層を形成する工程と、前記基板上に形成した硬化性組成物の層に対し、マスクを介して露光した後、現像してパターン像を形成する工程を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
【請求項１３】
基板上に形成された隔壁により区画された凹部に、請求項８記載のインクジェット用インクの液滴を付与して、近赤外吸収フィルタの画素を形成することを特徴とする近赤外線吸収フィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の近赤外線吸収フィルタの製造方法により製造された近赤外線吸収フィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６８７３１（Ｐ２０１１−６８７３１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１９６７８（Ｐ２００９−２１９６７８）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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