透明な無機複合樹脂組成物の製造方法
【課題】高い透明性を有し、長期の耐久性に優れ４００ナノメートル以上の厚膜の形成が可能で、さらに屈折率が１．６以上である新規な透明樹脂を光学材料および電子材料の分野に提供する。
【解決手段】下記式（１）：
（Ｍはジルコニウム又はチタンである。Ｒ１は有機基。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。）で示される少なくとも1種の化合（Ａ）と、下記式（２）（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を側鎖に有し、ケイ素―水素結合基の活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有する）で表されるシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】下記式（１）：
（Ｍはジルコニウム又はチタンである。Ｒ１は有機基。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。）で示される少なくとも1種の化合（Ａ）と、下記式（２）（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を側鎖に有し、ケイ素―水素結合基の活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有する）で表されるシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素―水素結合を有するシリコーン樹脂に金属アルコキシドを反応させて得られる樹脂を主たる成分とする新規な透明樹脂のコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂や、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂などの透明性樹脂は、ガラスに比較して、軽量かつ加工性が優れ、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられるようになってきた。近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂レンズ等の樹脂製品が多用されつつある。
電子材料の分野でも、液晶ディスプレーの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの受光部等の光学電子材料の用途にて多用されつつある。これらの光学電子材料の用途では、近年、透明性ばかりでなく、耐熱性や耐光性等の長期耐久性が要求され、さらに光取り出し効率向上や集光性の向上を要求される分野では高い屈折率を要求される場合が多い。
しかしながら、従来の透明樹脂は架橋等の方法にて、機械的物性については、ある程度の制御は可能であるが、光学特性、特に屈折率の向上に関しては、特殊な技術を必要としていた。すなわち樹脂の屈折率を向上させる方法としては、臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂が提案されている（特許文献１）。また近年、有機樹脂に、高屈折の無機酸化物微粒子を分散する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
前述した高屈折樹脂の方法として提案された臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂の場合、一般に熱・光に対して不安定であり、長期使用時に変色等の劣化を起こしやすく、また電子材料部品に使用する場合、電極腐食等の問題を生じやすい。一方、高屈折の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散する方法の場合、これらの無機酸化物微粒子は適切な有機溶剤中で多量の分散安定剤を用いて微粒子分散液をまず製造し、これに樹脂を加えて後、有機溶剤を留去して製造するが、微粒子分散樹脂の長期保存安定性などに問題があり、また樹脂との分散安定性を改善するため、多量の分散安定剤を混合しなければならず、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難となるなどの課題があった。
また、樹脂材料ではなく、ゾル・ゲル法のように有機反応で高屈折率の金属酸化物薄膜を形成する方法が知られているが、これは１００ナノメートル程度の薄膜は形成できるものの、厚膜を形成することが困難である（特許文献３）。さらにこれらの材料は皮膜形成成分１０％以上の高濃度化が困難であり、保存安定性にも問題がある。
【０００４】
また、光学部品の充填接着方法としてシリコンアルコキシドと、ジルコニウムやチタンのアルコキシドと、水素原子を有するポリシロキサン樹脂とを含む材料が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３１
【特許文献２】特開２００７−２７００９９
【特許文献３】特開２００１−１１６９１０
【特許文献４】特開２００３−２０１１５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い透明性を有し、長期の耐久性に優れ４００ナノメートル以上の厚膜の形成が可能で、さらに屈折率が１．６以上である新規な透明樹脂を光学材料および電子材料の分野に供給することにある。特に発光ダイオードの封止前工程にて光半導体に塗布することにより光取出し効率を改善できる透明かつ多機能の透明樹脂組成物及び製造方法に関する。
【０００７】
これらの樹脂組成物は発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子あるいは太陽電池の集光コーティング剤、導光材や導波路等の電子材料等の分野に、透明性、耐熱性に優れ、なおかつ高い屈折率を同時発現できる新規なコーティング剤として利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は第1観点として、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、下記式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ケイ素―水素結合基の活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有する。）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
第２観点として、式（１）の整数ａがゼロである第1観点に記載の製造方法、
第３観点として、無機塩類である（Ｃ）がアルミニウム塩、アンモニウム塩、又はヒドラジン塩である第1観点又は第２観点に記載の製造方法、及び
第４観点として、反応温度が１０〜１８０℃である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規な透明樹脂組成物は、厚膜形成能、透明性、屈折率等の性能バランスが優れた樹脂皮膜を形成すると共に、金属構造を積極導入したことによって、優れた耐熱性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は式（１）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、式（２）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。数種の（Ａ）成分を組み合わせる場合は、それら合計のモル数を合わせて（Ａ）のモル数とする。
【００１５】
（Ａ）はアルコキシド化合物（金属アルコキシド）であり、Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。
【００１６】
アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００１７】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
アリ−ル基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００１９】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２３】
本願発明に用いられる式（２）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂（Ｂ）は、Ｒ３が水素原子又はメチル基を示し、重量平均分子量は９０〜１０００００、又は９０〜３００００、又は９０〜１００００の範囲で用いることができる。また、活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有することができる。
このケイ素―水素結合を有するシリコーン樹脂は水素化シリコーン樹脂である。ケイ素―水素結合に基づく水素原子が活性水素である。
【００２４】
式（１）で示される金属アルコキシド（Ａ）と、式（２）で示されるシリコーン樹脂（Ｂ）の好ましい反応組成比率としては、（Ａ）の金属Ｍ（ジルコニウム又はチタン）に換算した１００モルに対して、（Ｂ）シリコーン樹脂のケイ素−水素結合由来の活性水素のモル数１０〜２００モルの比率であるが、好ましくは（Ａ）の金属Ｍに換算した１００モルに対して、（Ｂ）の活性水素のモル数１０〜１５０モルの比率である。（Ａ）の混合物の金属Ｍに換算した１００モルに対して、（Ｂ）の活性水素が１０モル未満の場合は、樹脂液の安定性が極端に低下し、１５０モルを超えると、相対的に金属含有量が減少して塗布後の被膜の屈折率が極端に低下する。
【００２５】
本発明で水は反応において、（Ａ）の金属アルコキシドを加水分解して水酸基を生成させる作用があり、（Ｂ）との反応を促進する効果がある。かかる理由は必ずしも明らかではないが、金属アルコキシドに水分を加えて加水分解してゆくと水酸基が発生するが、（Ｂ）の成分が存在するとこの水酸基と反応して、水素を出しながら縮合反応が進行する。本反応は水分量が少なすぎると反応の進行が遅くなり、尚且つ生成物の被膜が硬化不良を起こし屈折率が低下する。また水分が多すぎると反応が進みすぎて、金属水酸基同士の縮合が起こり易くなり樹脂液がゲル化してしまう。このため、水分量は上記（Ａ）を金属Ｍ（ジルコニウム又はチタン）に換算して１００モルに対して、８０〜３００モルが好適であるが、８０〜２００モルがさらに好ましい。なお水分の添加の方法としては、水を系内に直接使用してもよいが、水分発生剤として、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩のように、加熱によって炭酸ガスを放出しながら、容易に水分を発生する材料を使用してもよく、また結晶水を有する無機塩類や有機塩類を水分発生剤として使用してもよい。
【００２６】
本反応においては、触媒として無機塩類を用いることができる。
かかる無機塩類としては、アルミニウム塩、アンモニウム塩、及びヒドラジン塩が上げられる。
これら無機塩類は１価の酸のアンモニウム塩、１価の酸のヒドラジン塩、1価の酸のアルミニウム塩のうち1種以上から選ばれる。１価の酸のアンモニウム塩は１価の酸から製造されるアンモニウム塩であり例えば、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられるが１価の酸のアンモニウム塩であればいずれでもよい。１価の酸のヒドラジン塩は１価の酸から製造されるヒドラジン塩であり、酢酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等が挙げられが１価の酸のヒドラジン塩であればいずれでもよい。１価の酸のアルミニウム塩は１価の酸から製造されるアルミニウム塩であり、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられが１価の酸のアルミニウム塩であればいずれでもよい。これらは単独で使用してもよいが併用して使用してもよい。これらの塩類の使用量としては、（Ａ）の１００モルに対して、０．０１〜５モルであることが望ましい。
【００２７】
反応の方法としては溶剤を用いずに行ってもよいが、コーティング組成物等の塗布型材料を製造する場合には、適切な溶剤を用いて行うことができる。当該溶剤としては、生成する樹脂分が溶解するものであればいずれでもよいが、コーティング組成物とする場合に透明樹脂組成物の固形分は０．１〜８０質量％である。固形分は樹脂組成物から溶剤を取り除いた残りの質量の割合で示される。また本発明の透明樹脂組成物は非常に安定性が高く、例えば数％程度の固形分濃度で製造しても、後にエバポレータや減圧蒸留にて溶剤を留去して、４０％以上の高濃度樹脂溶液を製造することもできる。
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ガンマブチロラクトン等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられるが、本発明の透明樹脂組成物を溶解できるものであれば特に制約されない。
【００２８】
また製造装置も通常の攪拌機付きの反応釜でもよいし、加熱装置付きのニーダーやミキサーを使用して行ってもよい。反応温度は溶剤の沸点や触媒量に応じて１０〜１８０℃で行うことができる。反応圧力は大気圧下で行うことができるが、オートクレーブ圧下で行うこともできる。反応時間は０．１〜３０時間程度で行うことができる。
また反応は通常の大気下又は乾燥空気存在下で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下で行ってもよい。
こうして得られる透明樹脂組成物は、極めて透明性が高く、さらに保存安定性が極めて良好であり、室温で保管しても１ヶ月以上の安定性を有する。
また反応の進行度の調節と溶剤の含有量によって粘度を任意に調整することができる。
本発明の透明樹脂組成物は、スピンコータ、スプレーコータ、ドクダーブレード、バーコータ、ディスペンサ、インクジェットコータ等を用いて基材に塗布した後、ホットプレート又は熱風循環乾燥機或いは赤外炉等の加熱装置を用いて、８０〜３５０℃の温度で加熱して硬化することができる。
【実施例】
【００２９】
（製造例１）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム９３ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は５５００）を７．０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．１３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ１を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は４５モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は１モルである。
【００３０】
（製造例２）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン８２ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は ８３００）を１８ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を１．０６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水５．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ２を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は５３モル、水分は１３０モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３１】
（製造例３）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン９０ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は８３００）を１０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．４５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ３を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は２７モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３２】
（製造例４）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン９５ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は５５００）を５ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．７２ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水６．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ４を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は２８モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３３】
（製造例５）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４２．５ｇ及びテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム４２．５ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は８３００）を１５ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、硝酸アルミニウム・９水塩を２.０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ５を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタンとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウムの合計１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は４５モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３４】
（比較製造例１）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン６０ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂を４０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を１．８１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｑ１を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は３５４モル、水分は１３０モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３５】
（比較製造例２）
製造例１において、水素化シリコーン樹脂を使用せず、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを１００ｇ使用した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加えて混合し、内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、滴下ロウトを通じて、硝酸アルミニウム・９水塩を１．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９０ｇ、純水４．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、攪拌しながら室温で1時間熟成した。これを比較樹脂溶液Ｑ２とした。組成を（表１）に示す。なお比較製造例２においては、製造例１の溶剤量では製造時の安定性が保てず、プロピレングリコールモノメチルエーテルを増量、さらに高温熟成における安定性が保てなかったため、室温で熟成して製造した結果となった。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は０モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３６】
（比較製造例３）
製造例１において、水素化シリコーン樹脂を使用せず、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム８８ｇ及びテトラエトキシシラン１２ｇを使用した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加えて混合し、内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、滴下ロウトを通じて、硝酸アルミニウム・９水塩を２．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９０ｇ、純水４．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、攪拌しながら室温で1時間熟成した。これを比較樹脂溶液Ｑ３とした。組成を（表１）に示す。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は０モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
また比較製造例３においては、製造例１の溶剤量では製造時の安定性が保てず、プロピレングリコールモノメチルエーテルを増量、さらに高温熟成における安定性が保てなかったため、室温で熟成して製造した。
【００３７】
表１における、成分の略語の説明；
ＴＢＯＺ：テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム
ＴＢＯＴ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン
ＨＳ−６４：水素化シリコーン樹脂、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量。
ＨＳ−１４０：水素化シリコーン樹脂、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
金属：ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキシド中のジルコニウム及び／又はチタンを示す。
【００３８】
〔表１〕
表１ 仕込比率
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例 樹脂 ＴＢＯＺ ＴＢＯＴ ＨＳ-64 ＨＳ-140 ＴＥＯＳ 水
組成物
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例１ Ｐ１ 93ｇ ―― 7ｇ ―― ―― 4.37 g
製造例２ Ｐ２ ―― 82ｇ ―― 18ｇ ―― 5.64 g
製造例３ Ｐ３ ―― 90ｇ ―― 10ｇ ―― 4.76 g
製造例４ Ｐ４ ―― 95ｇ 5ｇ ―― ―― 6.54 g
製造例５ Ｐ５ 42.5ｇ 42.5ｇ ―― 15ｇ ―― 4.25 g
比較製造例１ Ｑ１ 60ｇ ―― 40ｇ ―― ―― 4.35 g
比較製造例２ Ｑ２ 100ｇ ―― ―― ―― ―― 4.70 g
比較製造例３ Ｑ３ 88ｇ ―― ―― ―― 12ｇ 4.13 g
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３９】
〔表２〕
表２ モル比率（金属の合計を１００モルとして各成分のモル配合量）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例 樹脂 金属合計 ケイ素−水素基 水分 触媒
組成物 の活性水素
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例１ Ｐ１ １００ ４５ １００ ２
製造例２ Ｐ２ １００ ５３ １３０ １
製造例３ Ｐ３ １００ ２７ １００ ２
製造例４ Ｐ４ １００ ２８ １００ ２
製造例５ Ｐ５ １００ ４５ １００ ２
比較製造例１ Ｑ１ １００ ３５５ １００ ２
比較製造例２ Ｑ２ １００ ０ １００ ２
比較製造例３ Ｑ３ １００ ０ １００ ２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４０】
実施例１
（被膜の限界厚み試験）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板に、スピンコータを用いて塗布し、６０℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、被膜外観を観測し、限界厚みの試験を行ったところ、透明樹脂組成物Ｐ１は厚み４００ナノメートルにおいても均一な被膜を形成し、クラックは観測されなかった。なお表２において、厚み２５０ナノメートル未満でクラックが発生する場合は記号（×）で示し、厚み２５０ナノメートル以上、４００ナノメートル未満の場合を記号（△）で示し、４００ナノメートル以上の厚みを形成できた場合は、記号（○）とした。
【００４１】
（光透過率の試験）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、厚さ２００ナノメートルのの透明樹脂組成物Ｐ１の被膜を得た。外観は透明であり、着色は見られなかった。測定においては、島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、測定波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。なお表２において、２００ナノメートルの被膜が形成できなかった場合は、記号（×）で示した。
【００４２】
（屈折率の測定）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈して、シリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、厚さ１００ナノメートルの透明樹脂組成物Ｐ１の被膜を作製し、屈折率測定に使用した。測定においては、溝尻光学工業所社製、自動エリプソメータＤＶＡ−ＦＬＶＷを用いて、測定波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００４３】
（実施例２〜５および比較例１〜３）
各種透明樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ５およびＱ１〜Ｑ３を用いて、実施例１と同一の方法で、被膜の限界厚み試験、光透過率の試験（測定波長４００ｎｍ）、屈折率の測定（測定波長６３３ｎｍ）を実施した。樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ５は、実施例２〜５に供し、樹脂組成物Ｑ１〜Ｑ３は比較例１〜３に供した。結果を表３に示す。
【００４４】
〔表３〕
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂組成物 限界厚み 光透過率 屈折率
実施例１ Ｐ１ ○ 95.0％以上 1.62
実施例２ Ｐ２ ○ 95.0％以上 1.64
実施例３ Ｐ３ ○ 95.0％以上 1.72
実施例４ Ｐ４ ○ 95.0％以上 1.77
実施例５ Ｐ５ ○ 95.0％以上 1.64
比較例１ Ｑ１ ○ 98.0％以上 1.49
比較例２ Ｑ２ × 95.0％以上 1.69
比較例３ Ｑ２ × 95.0％以上 1.70
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４５】
表２の結果より、実施例１〜５の透明な樹脂組成物は、４００ナノメートル以上の厚膜の形成が容易であり、いずれも透明性が高く、なおかつ、屈折率が測定波長６３３ｎｍにおいて１．６０を超える特徴を有する。また耐溶剤性にも優れるだけでなく、さらに石英などの無機材料との接着性に優れる。これに対して、比較例の材料は、屈折率は良好ではあるが厚膜形成ができない場合、逆に厚膜は形成できるが屈折率が低い等の課題がある。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上の結果から、本発明の透明な高屈折コーティング剤は、無機材料と有機樹脂のいずれの材料にも良好な密着性を有し、さらに耐溶剤性が良好で、液状樹脂の硬化時にもコーティング被膜の溶解や剥離等の欠損を生じないため、有機材料と無機材料を併用して組み立てられている、発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子あるいは太陽電池の集光コーティング剤、レンチキュラーレンズなどの導光材や導波路等のコーティング剤等の光学電子材料分野に極めて有用である。またこれらの光学電子材料分野ばかりでなく、ガラスやプラスチックレンズ等の工業材料のコーティング剤としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素―水素結合を有するシリコーン樹脂に金属アルコキシドを反応させて得られる樹脂を主たる成分とする新規な透明樹脂のコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂や、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂などの透明性樹脂は、ガラスに比較して、軽量かつ加工性が優れ、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられるようになってきた。近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂レンズ等の樹脂製品が多用されつつある。
電子材料の分野でも、液晶ディスプレーの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの受光部等の光学電子材料の用途にて多用されつつある。これらの光学電子材料の用途では、近年、透明性ばかりでなく、耐熱性や耐光性等の長期耐久性が要求され、さらに光取り出し効率向上や集光性の向上を要求される分野では高い屈折率を要求される場合が多い。
しかしながら、従来の透明樹脂は架橋等の方法にて、機械的物性については、ある程度の制御は可能であるが、光学特性、特に屈折率の向上に関しては、特殊な技術を必要としていた。すなわち樹脂の屈折率を向上させる方法としては、臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂が提案されている（特許文献１）。また近年、有機樹脂に、高屈折の無機酸化物微粒子を分散する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
前述した高屈折樹脂の方法として提案された臭素や硫黄等の重原子を多量に結合させた有機樹脂の場合、一般に熱・光に対して不安定であり、長期使用時に変色等の劣化を起こしやすく、また電子材料部品に使用する場合、電極腐食等の問題を生じやすい。一方、高屈折の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散する方法の場合、これらの無機酸化物微粒子は適切な有機溶剤中で多量の分散安定剤を用いて微粒子分散液をまず製造し、これに樹脂を加えて後、有機溶剤を留去して製造するが、微粒子分散樹脂の長期保存安定性などに問題があり、また樹脂との分散安定性を改善するため、多量の分散安定剤を混合しなければならず、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難となるなどの課題があった。
また、樹脂材料ではなく、ゾル・ゲル法のように有機反応で高屈折率の金属酸化物薄膜を形成する方法が知られているが、これは１００ナノメートル程度の薄膜は形成できるものの、厚膜を形成することが困難である（特許文献３）。さらにこれらの材料は皮膜形成成分１０％以上の高濃度化が困難であり、保存安定性にも問題がある。
【０００４】
また、光学部品の充填接着方法としてシリコンアルコキシドと、ジルコニウムやチタンのアルコキシドと、水素原子を有するポリシロキサン樹脂とを含む材料が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３１
【特許文献２】特開２００７−２７００９９
【特許文献３】特開２００１−１１６９１０
【特許文献４】特開２００３−２０１１５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い透明性を有し、長期の耐久性に優れ４００ナノメートル以上の厚膜の形成が可能で、さらに屈折率が１．６以上である新規な透明樹脂を光学材料および電子材料の分野に供給することにある。特に発光ダイオードの封止前工程にて光半導体に塗布することにより光取出し効率を改善できる透明かつ多機能の透明樹脂組成物及び製造方法に関する。
【０００７】
これらの樹脂組成物は発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子あるいは太陽電池の集光コーティング剤、導光材や導波路等の電子材料等の分野に、透明性、耐熱性に優れ、なおかつ高い屈折率を同時発現できる新規なコーティング剤として利用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は第1観点として、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
（Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、下記式（２）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
（Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ケイ素―水素結合基の活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有する。）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
第２観点として、式（１）の整数ａがゼロである第1観点に記載の製造方法、
第３観点として、無機塩類である（Ｃ）がアルミニウム塩、アンモニウム塩、又はヒドラジン塩である第1観点又は第２観点に記載の製造方法、及び
第４観点として、反応温度が１０〜１８０℃である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規な透明樹脂組成物は、厚膜形成能、透明性、屈折率等の性能バランスが優れた樹脂皮膜を形成すると共に、金属構造を積極導入したことによって、優れた耐熱性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は式（１）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、式（２）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。数種の（Ａ）成分を組み合わせる場合は、それら合計のモル数を合わせて（Ａ）のモル数とする。
【００１５】
（Ａ）はアルコキシド化合物（金属アルコキシド）であり、Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。
【００１６】
アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００１７】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
アリ−ル基としては炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００１９】
アルケニル基としては炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００２０】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２３】
本願発明に用いられる式（２）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂（Ｂ）は、Ｒ３が水素原子又はメチル基を示し、重量平均分子量は９０〜１０００００、又は９０〜３００００、又は９０〜１００００の範囲で用いることができる。また、活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有することができる。
このケイ素―水素結合を有するシリコーン樹脂は水素化シリコーン樹脂である。ケイ素―水素結合に基づく水素原子が活性水素である。
【００２４】
式（１）で示される金属アルコキシド（Ａ）と、式（２）で示されるシリコーン樹脂（Ｂ）の好ましい反応組成比率としては、（Ａ）の金属Ｍ（ジルコニウム又はチタン）に換算した１００モルに対して、（Ｂ）シリコーン樹脂のケイ素−水素結合由来の活性水素のモル数１０〜２００モルの比率であるが、好ましくは（Ａ）の金属Ｍに換算した１００モルに対して、（Ｂ）の活性水素のモル数１０〜１５０モルの比率である。（Ａ）の混合物の金属Ｍに換算した１００モルに対して、（Ｂ）の活性水素が１０モル未満の場合は、樹脂液の安定性が極端に低下し、１５０モルを超えると、相対的に金属含有量が減少して塗布後の被膜の屈折率が極端に低下する。
【００２５】
本発明で水は反応において、（Ａ）の金属アルコキシドを加水分解して水酸基を生成させる作用があり、（Ｂ）との反応を促進する効果がある。かかる理由は必ずしも明らかではないが、金属アルコキシドに水分を加えて加水分解してゆくと水酸基が発生するが、（Ｂ）の成分が存在するとこの水酸基と反応して、水素を出しながら縮合反応が進行する。本反応は水分量が少なすぎると反応の進行が遅くなり、尚且つ生成物の被膜が硬化不良を起こし屈折率が低下する。また水分が多すぎると反応が進みすぎて、金属水酸基同士の縮合が起こり易くなり樹脂液がゲル化してしまう。このため、水分量は上記（Ａ）を金属Ｍ（ジルコニウム又はチタン）に換算して１００モルに対して、８０〜３００モルが好適であるが、８０〜２００モルがさらに好ましい。なお水分の添加の方法としては、水を系内に直接使用してもよいが、水分発生剤として、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩のように、加熱によって炭酸ガスを放出しながら、容易に水分を発生する材料を使用してもよく、また結晶水を有する無機塩類や有機塩類を水分発生剤として使用してもよい。
【００２６】
本反応においては、触媒として無機塩類を用いることができる。
かかる無機塩類としては、アルミニウム塩、アンモニウム塩、及びヒドラジン塩が上げられる。
これら無機塩類は１価の酸のアンモニウム塩、１価の酸のヒドラジン塩、1価の酸のアルミニウム塩のうち1種以上から選ばれる。１価の酸のアンモニウム塩は１価の酸から製造されるアンモニウム塩であり例えば、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられるが１価の酸のアンモニウム塩であればいずれでもよい。１価の酸のヒドラジン塩は１価の酸から製造されるヒドラジン塩であり、酢酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等が挙げられが１価の酸のヒドラジン塩であればいずれでもよい。１価の酸のアルミニウム塩は１価の酸から製造されるアルミニウム塩であり、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられが１価の酸のアルミニウム塩であればいずれでもよい。これらは単独で使用してもよいが併用して使用してもよい。これらの塩類の使用量としては、（Ａ）の１００モルに対して、０．０１〜５モルであることが望ましい。
【００２７】
反応の方法としては溶剤を用いずに行ってもよいが、コーティング組成物等の塗布型材料を製造する場合には、適切な溶剤を用いて行うことができる。当該溶剤としては、生成する樹脂分が溶解するものであればいずれでもよいが、コーティング組成物とする場合に透明樹脂組成物の固形分は０．１〜８０質量％である。固形分は樹脂組成物から溶剤を取り除いた残りの質量の割合で示される。また本発明の透明樹脂組成物は非常に安定性が高く、例えば数％程度の固形分濃度で製造しても、後にエバポレータや減圧蒸留にて溶剤を留去して、４０％以上の高濃度樹脂溶液を製造することもできる。
溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ガンマブチロラクトン等のエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられるが、本発明の透明樹脂組成物を溶解できるものであれば特に制約されない。
【００２８】
また製造装置も通常の攪拌機付きの反応釜でもよいし、加熱装置付きのニーダーやミキサーを使用して行ってもよい。反応温度は溶剤の沸点や触媒量に応じて１０〜１８０℃で行うことができる。反応圧力は大気圧下で行うことができるが、オートクレーブ圧下で行うこともできる。反応時間は０．１〜３０時間程度で行うことができる。
また反応は通常の大気下又は乾燥空気存在下で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下で行ってもよい。
こうして得られる透明樹脂組成物は、極めて透明性が高く、さらに保存安定性が極めて良好であり、室温で保管しても１ヶ月以上の安定性を有する。
また反応の進行度の調節と溶剤の含有量によって粘度を任意に調整することができる。
本発明の透明樹脂組成物は、スピンコータ、スプレーコータ、ドクダーブレード、バーコータ、ディスペンサ、インクジェットコータ等を用いて基材に塗布した後、ホットプレート又は熱風循環乾燥機或いは赤外炉等の加熱装置を用いて、８０〜３５０℃の温度で加熱して硬化することができる。
【実施例】
【００２９】
（製造例１）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム９３ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は５５００）を７．０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．１３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ１を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は４５モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は１モルである。
【００３０】
（製造例２）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン８２ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は ８３００）を１８ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を１．０６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水５．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ２を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は５３モル、水分は１３０モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３１】
（製造例３）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン９０ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は８３００）を１０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．４５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．７６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ３を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は２７モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３２】
（製造例４）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン９５ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は５５００）を５ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を２．７２ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水６．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ４を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は２８モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３３】
（製造例５）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４２．５ｇ及びテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム４２．５ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量の水素化シリコーン樹脂（重量平均分子量は８３００）を１５ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、硝酸アルミニウム・９水塩を２.０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｐ５を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタンとテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウムの合計１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は４５モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３４】
（比較製造例１）
攪拌機付きの３つ口フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン６０ｇを計量し、次いで、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量の水素化シリコーン樹脂を４０ｇ計量し、均一に溶解した。内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、触媒として硝酸アルミニウム・９水塩を１．８１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを計量し均一に溶解した混合物を添加した。次いで、滴下ロウトを通じて、純水４．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、内温を６０℃まで昇温し１時間熟成し、次いで内温を８０℃まで昇温し１時間熟成した。その後、室温まで冷却して、透明樹脂組成物Ｑ１を得た。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシチタン中のチタン１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は３５４モル、水分は１３０モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３５】
（比較製造例２）
製造例１において、水素化シリコーン樹脂を使用せず、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを１００ｇ使用した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加えて混合し、内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、滴下ロウトを通じて、硝酸アルミニウム・９水塩を１．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９０ｇ、純水４．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、攪拌しながら室温で1時間熟成した。これを比較樹脂溶液Ｑ２とした。組成を（表１）に示す。なお比較製造例２においては、製造例１の溶剤量では製造時の安定性が保てず、プロピレングリコールモノメチルエーテルを増量、さらに高温熟成における安定性が保てなかったため、室温で熟成して製造した結果となった。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は０モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
【００３６】
（比較製造例３）
製造例１において、水素化シリコーン樹脂を使用せず、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム８８ｇ及びテトラエトキシシラン１２ｇを使用した。ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１００ｇ加えて混合し、内容物を攪拌しながら水浴にて内温を２０℃に調節し、ここに、滴下ロウトを通じて、硝酸アルミニウム・９水塩を２．５２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９０ｇ、純水４．１３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５ｇを均一に混合したものを３０分〜６０分掛けて滴下しながら反応させた。その後、攪拌しながら室温で1時間熟成した。これを比較樹脂溶液Ｑ３とした。組成を（表１）に示す。なお本製造例において、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム中のジルコニウム１００モルに対して、水素化シリコーン樹脂のケイ素―水素結合基の活性水素は０モル、水分は１００モル、さらに硝酸アルミニウム・９水塩は２モルである。
また比較製造例３においては、製造例１の溶剤量では製造時の安定性が保てず、プロピレングリコールモノメチルエーテルを増量、さらに高温熟成における安定性が保てなかったため、室温で熟成して製造した。
【００３７】
表１における、成分の略語の説明；
ＴＢＯＺ：テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム
ＴＢＯＴ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン
ＨＳ−６４：水素化シリコーン樹脂、活性水素の官能基当量が６４グラム／当量。
ＨＳ−１４０：水素化シリコーン樹脂、活性水素の官能基当量が１４０グラム／当量。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
金属：ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキシド中のジルコニウム及び／又はチタンを示す。
【００３８】
〔表１〕
表１ 仕込比率
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例 樹脂 ＴＢＯＺ ＴＢＯＴ ＨＳ-64 ＨＳ-140 ＴＥＯＳ 水
組成物
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例１ Ｐ１ 93ｇ ―― 7ｇ ―― ―― 4.37 g
製造例２ Ｐ２ ―― 82ｇ ―― 18ｇ ―― 5.64 g
製造例３ Ｐ３ ―― 90ｇ ―― 10ｇ ―― 4.76 g
製造例４ Ｐ４ ―― 95ｇ 5ｇ ―― ―― 6.54 g
製造例５ Ｐ５ 42.5ｇ 42.5ｇ ―― 15ｇ ―― 4.25 g
比較製造例１ Ｑ１ 60ｇ ―― 40ｇ ―― ―― 4.35 g
比較製造例２ Ｑ２ 100ｇ ―― ―― ―― ―― 4.70 g
比較製造例３ Ｑ３ 88ｇ ―― ―― ―― 12ｇ 4.13 g
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３９】
〔表２〕
表２ モル比率（金属の合計を１００モルとして各成分のモル配合量）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例 樹脂 金属合計 ケイ素−水素基 水分 触媒
組成物 の活性水素
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
製造例１ Ｐ１ １００ ４５ １００ ２
製造例２ Ｐ２ １００ ５３ １３０ １
製造例３ Ｐ３ １００ ２７ １００ ２
製造例４ Ｐ４ １００ ２８ １００ ２
製造例５ Ｐ５ １００ ４５ １００ ２
比較製造例１ Ｑ１ １００ ３５５ １００ ２
比較製造例２ Ｑ２ １００ ０ １００ ２
比較製造例３ Ｑ３ １００ ０ １００ ２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４０】
実施例１
（被膜の限界厚み試験）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板に、スピンコータを用いて塗布し、６０℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、被膜外観を観測し、限界厚みの試験を行ったところ、透明樹脂組成物Ｐ１は厚み４００ナノメートルにおいても均一な被膜を形成し、クラックは観測されなかった。なお表２において、厚み２５０ナノメートル未満でクラックが発生する場合は記号（×）で示し、厚み２５０ナノメートル以上、４００ナノメートル未満の場合を記号（△）で示し、４００ナノメートル以上の厚みを形成できた場合は、記号（○）とした。
【００４１】
（光透過率の試験）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、厚さ２００ナノメートルのの透明樹脂組成物Ｐ１の被膜を得た。外観は透明であり、着色は見られなかった。測定においては、島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、測定波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。なお表２において、２００ナノメートルの被膜が形成できなかった場合は、記号（×）で示した。
【００４２】
（屈折率の測定）
表１の透明樹脂組成物Ｐ１をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈して、シリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて1時間乾燥後、１８０℃にて１時間硬化させて、厚さ１００ナノメートルの透明樹脂組成物Ｐ１の被膜を作製し、屈折率測定に使用した。測定においては、溝尻光学工業所社製、自動エリプソメータＤＶＡ−ＦＬＶＷを用いて、測定波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００４３】
（実施例２〜５および比較例１〜３）
各種透明樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ５およびＱ１〜Ｑ３を用いて、実施例１と同一の方法で、被膜の限界厚み試験、光透過率の試験（測定波長４００ｎｍ）、屈折率の測定（測定波長６３３ｎｍ）を実施した。樹脂組成物Ｐ２〜Ｐ５は、実施例２〜５に供し、樹脂組成物Ｑ１〜Ｑ３は比較例１〜３に供した。結果を表３に示す。
【００４４】
〔表３〕
表３
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂組成物 限界厚み 光透過率 屈折率
実施例１ Ｐ１ ○ 95.0％以上 1.62
実施例２ Ｐ２ ○ 95.0％以上 1.64
実施例３ Ｐ３ ○ 95.0％以上 1.72
実施例４ Ｐ４ ○ 95.0％以上 1.77
実施例５ Ｐ５ ○ 95.0％以上 1.64
比較例１ Ｑ１ ○ 98.0％以上 1.49
比較例２ Ｑ２ × 95.0％以上 1.69
比較例３ Ｑ２ × 95.0％以上 1.70
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４５】
表２の結果より、実施例１〜５の透明な樹脂組成物は、４００ナノメートル以上の厚膜の形成が容易であり、いずれも透明性が高く、なおかつ、屈折率が測定波長６３３ｎｍにおいて１．６０を超える特徴を有する。また耐溶剤性にも優れるだけでなく、さらに石英などの無機材料との接着性に優れる。これに対して、比較例の材料は、屈折率は良好ではあるが厚膜形成ができない場合、逆に厚膜は形成できるが屈折率が低い等の課題がある。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上の結果から、本発明の透明な高屈折コーティング剤は、無機材料と有機樹脂のいずれの材料にも良好な密着性を有し、さらに耐溶剤性が良好で、液状樹脂の硬化時にもコーティング被膜の溶解や剥離等の欠損を生じないため、有機材料と無機材料を併用して組み立てられている、発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子あるいは太陽電池の集光コーティング剤、レンチキュラーレンズなどの導光材や導波路等のコーティング剤等の光学電子材料分野に極めて有用である。またこれらの光学電子材料分野ばかりでなく、ガラスやプラスチックレンズ等の工業材料のコーティング剤としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、下記式（２）：
【化２】
（Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ケイ素―水素結合基の活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有する。）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
式（１）の整数ａがゼロである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機塩類である（Ｃ）がアルミニウム塩、アンモニウム塩、又はヒドラジン塩である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が１０〜１８０℃である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
（Ｍはジルコニウム又はチタンを示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。ａは０、１又は２の整数を示す。）で示される少なくとも1種の化合物（Ａ）と、下記式（２）：
【化２】
（Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、ケイ素―水素結合基の活性水素基が４０〜５００グラム／当量の割合で含有する。）の繰り返し単位構造を有するシリコーン樹脂である（Ｂ）と、無機塩類である（Ｃ）と、水（Ｄ）とを、（Ａ）１００モルに対して（Ｂ）を活性水素のモル数に換算して１０〜２００モル、（Ｃ）を０．０１〜５モル、（Ｄ）を８０〜３００モルの割合に混合し反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
式（１）の整数ａがゼロである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機塩類である（Ｃ）がアルミニウム塩、アンモニウム塩、又はヒドラジン塩である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が１０〜１８０℃である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６２４１０（Ｐ２０１２−６２４１０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８２７８（Ｐ２０１０−２０８２７８）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]