透明ポリオレフィン組成物
重量％で、Ａ）２５％以下の曇り度、および１３０℃以上の溶融温度を示す、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを７０〜９８％と、Ｂ）０．５〜３０％の１種以上のコモノマー（類）を含有するブテン−１コポリマーを２〜３０％とを含み、良好な透明性および機械特性示すポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的特性および機械的特性に価値あるバランスを示す透明ポリオレフィン組成物に関し、特に射出成形物品の製造に適した透明ポリオレフィン組成物に関する。特に本発明の組成物は、耐衝撃性、引っ張り特性および透明性（低曇り度）の格別なバランスを示す。
【背景技術】
【０００２】
当業界ではポリプロピレンの特性、特に、可撓性および耐衝撃性を改質することが知られている。ポリプロピレンに一定量のエラストマーオレフィンコポリマーを加えることが可能であるが（例えば、エチレン−プロピレンゴム：ＥＰＲ）、しかし、ＥＰＲの屈折率がポリプロピレンの屈折率と異なるので、双方の成分が最初透明であっても、当該ポリオレフィンブレンドは、通常、不透明である。このような問題を克服するために、ポリプロピレンとエラストマーオレフィンコポリマー類との前記ブレンドに一定量のエチレンポリマー類を添加することが提案されている（ＥＰ−Ａ−０５５７９５３号公報に開示）。
【発明の概要】
【０００３】
プロピレンポリマー類とブテンコポリマー類とをブレンドすることにより、前述した、曇り特性および引っ張り特性に特に関連する、価値あるバランス特性が達成されることが見出された。
【０００４】
したがって、本発明は、良好な透明特性および機械特性を示すポリオレフィン組成物を提供する。当該組成物は、重量％で、
Ａ） ２５％以下、好ましくは、２３％以下の曇り度、および１３０℃以上、好ましくは、１３５℃以上、より好ましくは、１４０℃以上の溶融温度を示す、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを７０〜９８％、好ましくは、８０〜９８％、より好ましくは、８２〜９８％と、
Ｂ） ０．５〜３０％、好ましくは、０．５〜１８％、より好ましくは、０．５〜１５％の１種以上のコモノマー（類）を含有するブテン−１コポリマーを２〜３０％、好ましくは、２〜２０％、より好ましくは、２〜１８％と
からなる。
【０００５】
前記曇り値は１ｍｍ厚さの試験標本を用いて測定する。前記溶融温度値は、加熱速度２０℃／分を用いる、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に準拠して、示差走査熱量計により決定する。
前記のような組成物では、（Ａ）がプロピレンコポリマーの場合、当該コポリマーはエチレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ２−Ｃ８アルキル基である）から好ましくは選択される１種以上のコモノマー類を含有する。
【０００６】
前記α−オレフィン類の具体例は、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１である。エチレン、ブテン−１およびヘキセン−１が好適である。
【０００７】
ブテン−１コポリマー（Ｂ）中のコモノマー（類）は、好ましくは、エチレン、プロピレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ３−Ｃ８アルキル基である）から選択される。前記α−オレフィン類の具体例は、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１である。エチレンおよびプロピレンが好適である。
【０００８】
上記定義から、用語「コポリマー」には２以上の種類のコモノマーを含有するポリマーがあることは明らかである。
プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）についてのその他の好適な特徴は、
− （Ａ）がコポリマーのとき、コモノマー（類）含量は０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１２重量％、特に、コモノマーがエチレンもしくはヘキセン−１のとき０．５〜６重量％；
− ４以上、具体的には４〜２０、より好ましくは、４〜１５の多分散指数；
− １〜１００ｇ／１０分、特に８〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定）；
− ８５重量％以上、より好ましくは、９０重量％以上、特に、プロピレンホモポリマーの場合、９５重量％以上の室温におけるキシレン不溶性画分の量；
− ６００ＭＰａ、より好ましくは、９００ＭＰａを超える曲げ弾性率
である。
【０００９】
本発明で使用するプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は、１以上の重合工程の重合により製造できる、かかる重合は、チグラー・ナッタ触媒の共存下で行うことができる。好ましくは、重合は、高度に立体特異性の不均一チグラー・ナッタ触媒の共存下で行う。
【００１０】
前記、チグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種のチタン化合物、および少なくとも１種の電子供与化合物（内部供与体）を含み、双方とも塩化マグネシウムに担持された固体触媒成分を含む。チグラー・ナッタ触媒系は、必須助触媒として有機アルミニウム化合物を含み、場合により、外部電子供与化合物をさらに含む。
【００１１】
適当な触媒系は、欧州特許出願ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３号に、さらに国際特許出願ＷＯ００／６３２６１号に記載されている。好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびモノもしくはポリカルボン酸のエステル類から選択される電子供与体（脂肪族もしくは芳香族のいずれかであることができる）を含む。脂肪酸のエステル中、マロネート、グルタレートが好適であり、特に式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２基は、等しいかもしくは互いに異なり、Ｃ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有でき、Ｒ３〜Ｒ６基は互いに等しいかもしくは異なり、水素もしくはＣ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリールであり、場合により、ヘテロ原子を含有でき、そして、同一炭素原子に結合されるＲ３〜Ｒ６基は共に結合して環を形成できる）のサクシネートが好適である。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２基は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である。特に好適なものは、Ｒ１およびＲ２がプライマリーアルキル類、特に分枝状プリマリーアルキル類から選択される化合物である。適切なＲ１およびＲ２基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に、エチル、イソブチル、およびネオペンチルが好適である。
【００１５】
式（Ｉ）で記載した化合物の好適な群の一つは、Ｒ３〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６は分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であり、３〜１０個の炭素原子を有する。式（Ｉ）の化合物の別の好適群は、Ｒ３からＲ６までの少なくとも２つの基は水素と異なり、Ｃ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリールであり、場合により、ヘテロ原子を含有できる。水素と異なる２個の基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好適である。さらに、水素と異なる少なくとも２個の基が異なる炭素原子すなわち、Ｒ３およびＲ５またはＲ４およびＲ６、に結合している化合物も特に好適である。芳香族酸のエステル中、ＥＰ４５９７７号に開示されているベンゾエート類およびフタレート類が好適であり、特に、ジイソブチルフタレートまたはジヘキシルフタレートまたはジエチルフタレートおよびその混合物が好ましい。
【００１６】
好適な方法では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ４）と式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとを反応させることにより製造できる。アダクトは、アダクトと不混和性不活性炭化水素の共存下で、攪拌条件下、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で操作する、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより球形に製造することができる。次いで、エマルションを急冷し、それにより球状粒子形のアダクトの凝固をもたらす。この方法に従って製造した球形アダクトの例は米国特許第４，３９９，０５４号および第４，４６９，６４８号明細書に記載されている。こうして得たアダクトはＴｉ化合物と直接反応でき、またはアルコールのモル数が概して３未満、好ましくは０．１〜２．５であるアダクトを得るように熱制御脱アルコール処理（８０〜１３０℃）に予め付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４（通常、０℃）中にアダクト（脱アルコール処理したまたはそのまま）を懸濁させることにより行うことができ；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、０．５〜２時間この温度を維持する。ＴｉＣｌ４を用いる処理は１回以上行うことができる。ＴｉＣｌ４を用いる処理の間、内部供与体を加えることができ、この電子供与体を用いる処理を１回以上繰り返すことができる。一般に、式（Ｉ）のサクシネートを、ＭｇＣｌ２に対して０．０１〜１好ましくは０．０５〜０．５のモル比で使用する。球形の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号公報および国際特許出願ＷＯ９８／４４００９号公報に記載されている。上記方法に従って得られる固体触媒成分は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇ、そして好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示し、総多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）が０．２ｃｍ３／ｇを超え、好ましくは、０．２〜０．６ｃｍ３／ｇを示す。１０．０００Åまでの半径を有する孔のため多孔度（Ｈｇ法）の範囲は０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ３／ｇである。
【００１７】
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。トリアルキルアルミニウム化合物類と、アルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムハイドライド類またはアルキルアルミニウムセスキクロリド類（例えばＡｌＥｔ２ＣｌやＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３）との混合物を使用することもできる。有機アルミニウム化合物は、通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で使用する。
【００１８】
好適な外部電子供与体化合物には、シリコン化合物類、エーテル類、エステル類（例えば、エチル４−エトキシベンゾエート）、アミン類、複素環式化合物類そして特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン類および１，３−ジエーテル類等がある。好適な外部電子供与体化合物の別のクラスは、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃのシリコン化合物（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の総計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を有しても良い）である。特に好適なものは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物および当該外部電子供与体化合物間のモル比が０．１〜５００を与えるような量で使用する。
【００１９】
プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）を製造するのに通常使用する触媒は、室温でキシレン不溶性の値が９０重量％を超え、好ましくは９５重量％を超えるポリプロピレンを生成できる。プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）を製造するに使用する重合プロセスは、液相（例えば、稀釈剤として液体プロピレンを使用する）、気相または液−気相で起こる。
【００２０】
反応温度は、好ましくは４０〜１２０℃であり；より好ましくは、反応温度は５０〜８０℃である。
重合を液体プロピレン中で行うとき、圧力は、使用する操作温度で液体プロピレンの蒸気圧と競争する圧力であり、触媒混合物を供給するのに使用する少量の不活性稀釈剤の蒸気圧により、任意モノマー類の過圧により、そして分子量調節剤として使用する水素により修正することができる。重合圧力は大気圧またはそれ以上であることができる。連鎖移動剤（例えば、水素やＺｎＥｔ２）のような、当業界で公知の慣用分子量調節剤を使用できる。
【００２１】
特に、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は、少なくとも２つの連結重合領域を含む気相重合反応器中で行われる重合プロセスにより製造できる。好適な重合プロセスはＥＰ出願７８２５８７号に例証されている。
【００２２】
詳細には、触媒系の共存下、プロピレンと任意コモノマーが供給される第１および第２連結重合領域中で行い、そこから生成したポリマーを排出する。当該プロセスでは、成長しつつあるポリマー粒子を速い流動化条件下、前記重合領域の一つ（第１）より上方に流れ（上昇管）、上昇管を去り、別の（第２）重合領域（下降管）に入り、そこから比重の作用下で該粒子は濃縮化された形態で下方に流れ、当該下降管を去り、上昇管に再導入され、こうして、上昇管および下降管間のポリマーの再循環を確立する。
【００２３】
下降管中で、固体の密度が高値となり、ポリマーの嵩密度に近づく。こうして、流れ方向に沿って、圧力の正利得(positive gain)を得ることができ、その結果、特別の機械的手段の助けがなくても上昇管中にポリマーを再導入することが可能となる。このようにして、「ループ」循環が設定され、２つの重合領域間の圧力のバランスによりそして系内に導入されたヘッドロスによりループ循環が確定される。
【００２４】
通常、上昇管中の速い流動化条件は、関連モノマー類を含むガス混合物を上昇管に供給することにより確立する。ガス混合物の供給は、適切な場合、ガス分配手段の使用により、前記上昇管中にポリマーの再導入の点より下方で行うのが好適である。上昇管中への移送ガスの速度は、操作条件下の移送速度よりも高く、好ましくは２〜１５ｍ／秒である。
【００２５】
通常、上昇管を去るポリマーおよびガス混合物は固／気分離領域に運ばれる。固／気分離を、慣用の分離手段を使用することにより行うことができる。分離領域から、ポリマーは下降管に入る。分離領域を去るガス混合物は圧縮され、冷却され上昇管に移送される（適切な場合、補給モノマー類および／または分子量調節剤の添加を伴う）。移送は、ガス混合物のための再循環ラインにより行うことができる。
【００２６】
２つの重合領域間のポリマー循環の制御は、機械弁のような固体流を制御するのに適切な手段を使用して下降管を去るポリマーの量を量ることにより行うことができる。
温度のような操作パラメーターは、たとえば、５０〜１２０℃のようなオレフィン重合プロセスに普通であるものである。プロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行うことができる。
【００２７】
場合により、窒素や脂肪族炭化水素のような１種以上の不活性ガスを、重合領域中に、不活性ガスの部分圧の総計が好ましくはガスの総圧力の５〜８０％であるような量に維持する。
【００２８】
種々の触媒を、上昇管のいずれかの点で上昇管に供給する。しかし、それらの触媒を下降管のいずれかの点で供給することもできる。触媒はどのような物理状態であってもよく、したがって、固体または液体の触媒を使用できる。
【００２９】
プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は、通常、２５％以下の前記曇り値を達成するために、清澄剤とブレンドする。「清澄剤」という用語は、ポリマー結晶性が顕著に小さい可視光を散乱させ、したがって、光学的に清澄なポリオレフィン部を得ることができるような小さいポリマー結晶性をもたらすいずれかの添加剤を意図する。普通、前記清澄剤は核剤のクラスに属する。適切な清澄剤には、ソルビトールやキシリトールのアセタール類、並びにホスフェートエステル塩類等がある。多くのこのような清澄剤は米国特許第５，３１０，９５０号明細書に開示されている。ソルビトールアセタールの特定例にはジベンジリデンドソルビトールまたはそのＣ１−Ｃ８−アルキル置換誘導体、例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトール等がある。適切な市販ソルビトール−アセタール清澄剤の例は、Ｍｉｌｌａｄ３９４０およびＭｉｌｌａｄ３９８８（双方とも、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる）として指定されているものである。ホスフェートエステル塩類の特定例には２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウムまたはリチウム塩等がある。清澄剤として使用されるための市販ホスフェートエステル塩類の例には、ＡＤＫ安定剤ＮＡ−７１およびＡＤＫ安定剤ＮＡ−２１（双方ともＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手できる）等がある。特定の好適な清澄剤は、３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール；アルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］；ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル〜ホスフェートならびにソルビトールおよびホスフェートエステル塩類と異なるその他の清澄剤、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−イソペンチル−１，３，５−ベンゼン−トリカルボキサミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウムもしくはカルシウム塩（１Ｒ、２Ｒ、３Ｒ、４Ｓ）または市販核剤ＮＪ Ｓｔａｒ ＰＣｌ等がある。上記のいずれかの組み合わせも使用できる。
【００３０】
清澄剤は、例えば、清澄剤およびプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）を慣用押出機中で剪断条件下で溶融ブレンドによるような公知の方法により、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）に加えることができる。好ましくは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は２５００重量ｐｐｍまで、より好ましくは、１００〜２０００重量ｐｐｍの少なくとも１種の清澄剤を含む。このような量はポリマーおよび清澄剤の総重量に関する。
【００３１】
ブテン−１コポリマー（Ｂ）は、好ましくは、アイソタクチック指数が少なくとも６０％の結晶性もしくは半結晶性ポリマーである。前記アイソタクチック指数は１３Ｃ−ＮＭＲを使用するｍｍｍｍペンタド／総ペンタドとしておよび０℃のキシレン中に可溶な物質の重量としての双方で決定する。
【００３２】
ブテン−１コポリマー（Ｂ）のその他の好適な特徴は：
− １〜１００／１０分、特に、０．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して測定）；
− ０．９０〜０．８８ｇ／ｃｍ３の密度（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定）
である。
【００３３】
前記ブテン−１コポリマーは、公知のプロセスおよび重合触媒を使用して得ることができる；例えば、ブテン−１の共重合はチグラー・ナッタ触媒を使用して行うことができる。
【００３４】
上述のブテン−１ポリマーを得るための一例として、ＴｉＣｌ３系触媒および助触媒としてアルミニウム誘導体、例えば、アルミニウムハライド、並びに、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）の製造のために上記した触媒系を使用できる。重合プロセスは、例えば、稀釈剤として不活性液状炭化水素を使用するスラリー重合または反応媒体として例えば液状ブテン−１を使用する溶液重合のような公知法に準じて行うことができる。さらに、１基以上の流動化もしくは機械攪拌床反応器中で操作する、気相中の重合プロセスを行うこともできる。反応媒体として液状ブテン−１中で行う重合は非常に好ましい。前記ブテン−１コポリマーおよびその製造方法の例は、ＷＯ９９４５０４３号、ＷＯ０３０９９８８３号およびＷＯ２００４０４８４２４号各公報に開示されている。
【００３５】
例えば、ＷＯ０３０４２２５８号公報に開示されているように、ブテン−１コポリマーは、メタロセン化合物とアルモキサンとを接触させることにより得られる触媒の共存下で重合することによっても得ることができる。
【００３６】
本発明の組成物はオレフィンポリマー類に慣用的に使用される添加剤、充填剤および顔料、例えば、核剤（微細化タルク等）、エックステンションオイル類、無機充填剤、有機および無機顔料等も含有できる。
【００３７】
本発明の組成物の好適な特徴は：
− ２５％以下の曇り値；
− １〜１００ｇ／１０分、特に、５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃におけるＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定）；
− ５００ＭＰａを超える、より好ましくは８００ＭＰａを超える曲げ弾性率；
− ５００％を超える破断点伸び
である。
【００３８】
本発明の組成物は、プロピレンホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）およびブテン−１コポリマー（Ｂ）をそれらの融点もしくは軟化点よりも高い温度、例えば、好ましくは１５０〜２５０℃の温度でブレンドすることによる、公知方法にしたがって製造できる。その他の成分および添加剤類を前記ブレンドプロセスの間に添加できる。バンバリーミキサーやスクリュー押出機のような、当業界で普通使用されているブレンド装置を使用できる。
【００３９】
少なくとも２つの逐次重合工程（ここで、（Ａ）および（Ｂ）が１もしくはそれ以上の工程で別個に製造される）を用いて直接全組成物を製造することもできる。
ポリマー成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに本発明組成物の所望のＭＦＲ値は、分子量調節剤（例えば、水素）を適切に調節することによる重合において直接得ることができるか、あるいは、前記ポリマー成分または組成物をビスブレーキングに付すことにより得ることができる。当該ポリマー鎖切断もしくはビスブレーキングは周知の技術を使用することにより行われる。これらのうちの１は、過酸化物を使用して、通常、押出機中で加熱し、所望の程度のビスブレーキングを与えるのに足る量の過酸化物類をポリマーに加えることからなる。
【００４０】
ポリマービスブレーキングプロセスに最も都合良く使用される過酸化物は、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の分解温度を示す。当該過酸化物の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキシンおよびＬｕｐｅｒｏｘ １０１ ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキサンであり、これらのすべては商業的に入手できる。ビスブレーキングプロセスに必要な過酸化物の量は、好ましくは、ポリマーの０．００１〜０．５重量％の範囲であり、より好ましくは、０．００１〜０．２重量％の範囲である。
【００４１】
上述したように、本発明の組成物は、通例、形成物品（例えば、家庭用品）、ボトルおよびコンテナーのような、射出成形物品、射出吹込成形、射出延伸ブロー成形物品に適している。
【００４２】
したがって、本発明は、前記組成物を含む射出成形物品も提供する。このような射出成形物品は、好ましくは、０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上の壁厚により特徴付けられる。射出成形物品は、典型的には、当業界で周知の方法および装置を使用することにより製造される。一般に、射出成形プロセスは、ポリマーを溶融する工程、続いて溶融したポリマーを加圧下モールド中に射出する工程を含む。射出成形管状構造を製造し、適当な温度で軟化させながら、軟化させた管をモールドの内部壁に合致させるために、前記管状構造中に空気を吹き込む。
【００４３】
温度および圧力は射出成形プロセスに通常使用される温度および圧力である。特に、１８０〜２３０℃の溶融温度、１〜１５０ＭＰａの射出圧力で操作することができる。
【実施例】
【００４４】
下記の非制限的実施例は、本発明をより良く例証するために与える。
下記の特徴付け方法はポリマー物質を試験するために使用する。
− コモノマー成分の決定：赤外分光（ＩＲ分光）による。
− 溶融温度：ＩＳＯ １１３５７／３法に準拠する示差走査熱分析により決定。
６±１ｍｇ秤量した試料を２０℃／分の速度で２００±１℃に加熱し、窒素流中２分間２００±１℃に維持し、その後、２０℃／分の速度で４０℃に冷却し、それにより、２分間この温度に維持して試料を結晶化させる。次いで、この試料を、２０℃／分の速度で２００±１℃にして再度溶融する。溶融走査を記録し、サーモグラムを得、これからピークに相当する温度を読む。第２溶融の間に記録された最も強い溶融ピークに相当する温度を溶融温度として採用する。
− メルトフローレート（ＭＦＲ）：プロピレンポリマーおよびコポリマー類についてＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）に準拠して、そして、ブテン−１コポリマー類についてＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）に準拠して決定。
− 多分散指数（ＰＩ）：ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ（米国）により市販されている平行板レオメーターモデルＲＭＳ−８００を使用し、０．１ラド／秒〜１００ラド／秒の増加する振動数で操作して、２００℃の温度で決定する。式：
Ｐ．Ｉ．＝１０５／Ｇｅ
（式中、Ｇｅはクロスオーバーモジュラスであり、Ｇ’＝Ｇ”、ここで、Ｇ’はストレージモジュラスであり、Ｇ”はロスモジュラスである、における（Ｐａで表現される）値として確定される）により、クロスオーバーモジュラスからＰ．Ｉ．を誘導する。
− 曇り度（１ｍｍプラーク）：１ｍｍプラークを用いＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定。使用する方法では、５×５ｃｍ標本を１ｍｍ厚さの成形プラークから切断し、曇り値はＨａｚｅｍｅｔｅｒ型ＵＸ−１０に連結したＧａｒｄｎｅｒ測光単位か、フィルター“Ｃ”を用いるＧ．Ｅ．１２０９光源を備えた同等の装置を使用して測定する。既知曇り度の標準試料を使用して装置を較正する。試験しようとするプラークは次の方法に従って製造する。７５×７５×１ｍｍプラークをＧＢＦ Ｐｌａｓｔｉｎｉｅｃｔｏｒ Ｇ２３５／９０ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、下記の処理条件下、９０トンで成形する。
スクリュー回転速度： １２０ｒｐｍ
背圧： １０バール
溶融温度： ２６０℃
射出時間： ５秒
圧力を保持するスイッチ：５０バール
第１段階保持圧力： ３０バール
第２段階圧力： ２０バール
保持圧力プロフィール： 第１段階５秒
第２段階１０秒
冷却時間： ２０秒
成形水温度： ４０℃。
− アイゾッド耐衝撃性：４８時間後、０℃そして２３℃において、ＩＳＯ １８０／１Ａ法に準拠して決定。
− 曲げ弾性率（ＦＥＭ）および引張弾性率（ＴＥＭ）：４８時間後、ＩＳＯ１７８法に準拠して決定。
− 引張強度ならびに降伏伸びおよび破断点伸び：４８時間後、ＩＳＯ５２７に準拠して決定。
− 加熱撓み温度（ＨＤＴ）：４８時間後、ＩＳＯ７５に準拠して決定。
【００４５】
実施例に使用した製品
ＰＰ−１（成分（Ａ））：下記の特徴を有するプロピレンホモポリマー：
− 溶融温度：１６３℃；
− ＭＦＲ：１０．３ｇ／１０分；
− Ｐ．Ｉ．：７．３；
− 曇り度：２１．８％（清澄剤含有）；
− ０℃におけるアイゾッド：１．３ｋＪ／ｇ；
− ２３℃におけるアイゾッド：２．６ｋＪ／ｇ；
− ＦＥＭ：１９１５ＭＰａ；
− ＴＥＭ：２２２０ＭＰａ；
− 降伏点引張強度：４１ＭＰａ；
− 降伏点伸び：７．１％；
− 破断点引張強度：３８．９ＭＰａ；
− 破断点伸び：１２％；
− ＨＤＴ：１２０．５℃。
ＰＰ−２（成分（Ａ））：１．５重量％のエチレンを含有し、下記の特性を有するプロピレン／エチレンコポリマー：
− 溶融温度：１５７．８℃；
− ＭＦＲ：２ｇ／１０分；
− Ｐ．Ｉ．：６；
− 曇り度：１８％（清澄剤含有）。
【００４６】
重合装置を含むプラント中で連続条件下で触媒を共存させてプロピレンを重合（ＰＰ−１）させ、そしてプロピレンとエチレンとを共重合（ＰＰ−２）させることにより、前記プロピレンポリマー類を製造する。
【００４７】
２基の連結した円筒形反応器、上昇管および下降管を含む重合装置に触媒を送る。気−固分離器から再循環ガスにより上昇管中で迅速流動化条件を確立する。使用される触媒は、ＥＰ−Ａ−７２８７６９号公報の実施例５に類似するが、ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨの代わりに微球形ＭｇＣｌ２・１．７Ｃ２Ｈ５ＯＨを使用することにより製造される触媒成分を含む。このような触媒成分は、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と共に使用する。
【００４８】
これらのポリマー類は、液体バリヤーを使用して得られる広分布の分子量を示す。高分子量画分は下降管中で重合化され、一方、低分子量画分は上昇管中で得られる。
反応器を出るポリマー粒子を蒸気処理に付し、反応性モノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで、乾燥させる。ポリマー粒子を、溶融温度２１５℃で、Ｗｅｒｎｅｒ押出機中で、通常の安定剤パッケージ、すなわち、０．０５重量％のステアリン酸カルシウムおよび０．１５重量％のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５（ペンタエリトリル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートを１：１の割合］と、このような安定剤に加えて、０．１８重量％の清澄剤（Ｍｉｌｌａｄ ３９８８、ビス−３，４−ジメチルジベンジリデン）ソルビトール）および過酸化物と共に押出する。過酸化物はＬｕｐｅｒｏｘ １０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン）であり、ＰＰ−１ついて０．０１５重量％をＰＰ−２について０．０２重量％の量で使用する。前記重量はポリマーおよび添加剤の総重量を基準に言及する。
【００４９】
ＰＢ−１（成分（Ｂ））：４．３重量％のエチレンを含有し、１ｇ／１０分のＭＦＲを示すブテン−１／エチレンコポリマー。それは、５．５重量％のエチレンを含有し、０．２４のＭＦＲを示すブテン−１／エチレンコポリマー画分６０重量％、および２．６重量％重量％のエチレンを含有するブテン−１／エチレンコポリマー画分４０重量％からなる反応器ブレンドである。このような反応器ブレンドは、別々にこれらの２種のコポリマーを、高立体特異性チグラー・ナッタ触媒の共存下で連続重合段階で製造することにより、重合において直接製造する。
【００５０】
ＥＰＲ（比較成分（Ｂ））：１８．５重量％のエチレンを含有し、１０のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を示すエチレンとプロピレンとのコポリマー。
（実施例１および比較例１）
ポリオレフィン組成物およびフィルムの製造
実施例に使用するポリオレフィン組成物は、それぞれ、成分（Ａ）として上述ＰＰ−１およびＰＰ−２ポリマー、ならびにコポリマー（Ｂ）としてＰＢ−１コポリマーおよびＥＰＲそして比較成分（Ｂ）からなるブレンドである。これらのブレンドはＷｅｒｎｅｒ押出機を使用して製造し、溶融温度２１５℃だった。ブレンドの組成は下記の表１で報告する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
下表２に特性を列挙する。
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的特性および機械的特性に価値あるバランスを示す透明ポリオレフィン組成物に関し、特に射出成形物品の製造に適した透明ポリオレフィン組成物に関する。特に本発明の組成物は、耐衝撃性、引っ張り特性および透明性（低曇り度）の格別なバランスを示す。
【背景技術】
【０００２】
当業界ではポリプロピレンの特性、特に、可撓性および耐衝撃性を改質することが知られている。ポリプロピレンに一定量のエラストマーオレフィンコポリマーを加えることが可能であるが（例えば、エチレン−プロピレンゴム：ＥＰＲ）、しかし、ＥＰＲの屈折率がポリプロピレンの屈折率と異なるので、双方の成分が最初透明であっても、当該ポリオレフィンブレンドは、通常、不透明である。このような問題を克服するために、ポリプロピレンとエラストマーオレフィンコポリマー類との前記ブレンドに一定量のエチレンポリマー類を添加することが提案されている（ＥＰ−Ａ−０５５７９５３号公報に開示）。
【発明の概要】
【０００３】
プロピレンポリマー類とブテンコポリマー類とをブレンドすることにより、前述した、曇り特性および引っ張り特性に特に関連する、価値あるバランス特性が達成されることが見出された。
【０００４】
したがって、本発明は、良好な透明特性および機械特性を示すポリオレフィン組成物を提供する。当該組成物は、重量％で、
Ａ） ２５％以下、好ましくは、２３％以下の曇り度、および１３０℃以上、好ましくは、１３５℃以上、より好ましくは、１４０℃以上の溶融温度を示す、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを７０〜９８％、好ましくは、８０〜９８％、より好ましくは、８２〜９８％と、
Ｂ） ０．５〜３０％、好ましくは、０．５〜１８％、より好ましくは、０．５〜１５％の１種以上のコモノマー（類）を含有するブテン−１コポリマーを２〜３０％、好ましくは、２〜２０％、より好ましくは、２〜１８％と
からなる。
【０００５】
前記曇り値は１ｍｍ厚さの試験標本を用いて測定する。前記溶融温度値は、加熱速度２０℃／分を用いる、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に準拠して、示差走査熱量計により決定する。
前記のような組成物では、（Ａ）がプロピレンコポリマーの場合、当該コポリマーはエチレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ２−Ｃ８アルキル基である）から好ましくは選択される１種以上のコモノマー類を含有する。
【０００６】
前記α−オレフィン類の具体例は、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１である。エチレン、ブテン−１およびヘキセン−１が好適である。
【０００７】
ブテン−１コポリマー（Ｂ）中のコモノマー（類）は、好ましくは、エチレン、プロピレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ３−Ｃ８アルキル基である）から選択される。前記α−オレフィン類の具体例は、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１である。エチレンおよびプロピレンが好適である。
【０００８】
上記定義から、用語「コポリマー」には２以上の種類のコモノマーを含有するポリマーがあることは明らかである。
プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）についてのその他の好適な特徴は、
− （Ａ）がコポリマーのとき、コモノマー（類）含量は０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１２重量％、特に、コモノマーがエチレンもしくはヘキセン−１のとき０．５〜６重量％；
− ４以上、具体的には４〜２０、より好ましくは、４〜１５の多分散指数；
− １〜１００ｇ／１０分、特に８〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定）；
− ８５重量％以上、より好ましくは、９０重量％以上、特に、プロピレンホモポリマーの場合、９５重量％以上の室温におけるキシレン不溶性画分の量；
− ６００ＭＰａ、より好ましくは、９００ＭＰａを超える曲げ弾性率
である。
【０００９】
本発明で使用するプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は、１以上の重合工程の重合により製造できる、かかる重合は、チグラー・ナッタ触媒の共存下で行うことができる。好ましくは、重合は、高度に立体特異性の不均一チグラー・ナッタ触媒の共存下で行う。
【００１０】
前記、チグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１個のチタン−ハロゲン結合を有する少なくとも１種のチタン化合物、および少なくとも１種の電子供与化合物（内部供与体）を含み、双方とも塩化マグネシウムに担持された固体触媒成分を含む。チグラー・ナッタ触媒系は、必須助触媒として有機アルミニウム化合物を含み、場合により、外部電子供与化合物をさらに含む。
【００１１】
適当な触媒系は、欧州特許出願ＥＰ４５９７７、ＥＰ３６１４９４、ＥＰ７２８７６９、ＥＰ１２７２５３３号に、さらに国際特許出願ＷＯ００／６３２６１号に記載されている。好ましくは、固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよびモノもしくはポリカルボン酸のエステル類から選択される電子供与体（脂肪族もしくは芳香族のいずれかであることができる）を含む。脂肪酸のエステル中、マロネート、グルタレートが好適であり、特に式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２基は、等しいかもしくは互いに異なり、Ｃ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を含有でき、Ｒ３〜Ｒ６基は互いに等しいかもしくは異なり、水素もしくはＣ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリールであり、場合により、ヘテロ原子を含有でき、そして、同一炭素原子に結合されるＲ３〜Ｒ６基は共に結合して環を形成できる）のサクシネートが好適である。
【００１４】
Ｒ１およびＲ２基は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である。特に好適なものは、Ｒ１およびＲ２がプライマリーアルキル類、特に分枝状プリマリーアルキル類から選択される化合物である。適切なＲ１およびＲ２基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に、エチル、イソブチル、およびネオペンチルが好適である。
【００１５】
式（Ｉ）で記載した化合物の好適な群の一つは、Ｒ３〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６は分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基であり、３〜１０個の炭素原子を有する。式（Ｉ）の化合物の別の好適群は、Ｒ３からＲ６までの少なくとも２つの基は水素と異なり、Ｃ１−Ｃ２０線状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリールであり、場合により、ヘテロ原子を含有できる。水素と異なる２個の基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好適である。さらに、水素と異なる少なくとも２個の基が異なる炭素原子すなわち、Ｒ３およびＲ５またはＲ４およびＲ６、に結合している化合物も特に好適である。芳香族酸のエステル中、ＥＰ４５９７７号に開示されているベンゾエート類およびフタレート類が好適であり、特に、ジイソブチルフタレートまたはジヘキシルフタレートまたはジエチルフタレートおよびその混合物が好ましい。
【００１６】
好適な方法では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物（好ましくは、ＴｉＣｌ４）と式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムとを反応させることにより製造できる。アダクトは、アダクトと不混和性不活性炭化水素の共存下で、攪拌条件下、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で操作する、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより球形に製造することができる。次いで、エマルションを急冷し、それにより球状粒子形のアダクトの凝固をもたらす。この方法に従って製造した球形アダクトの例は米国特許第４，３９９，０５４号および第４，４６９，６４８号明細書に記載されている。こうして得たアダクトはＴｉ化合物と直接反応でき、またはアルコールのモル数が概して３未満、好ましくは０．１〜２．５であるアダクトを得るように熱制御脱アルコール処理（８０〜１３０℃）に予め付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４（通常、０℃）中にアダクト（脱アルコール処理したまたはそのまま）を懸濁させることにより行うことができ；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、０．５〜２時間この温度を維持する。ＴｉＣｌ４を用いる処理は１回以上行うことができる。ＴｉＣｌ４を用いる処理の間、内部供与体を加えることができ、この電子供与体を用いる処理を１回以上繰り返すことができる。一般に、式（Ｉ）のサクシネートを、ＭｇＣｌ２に対して０．０１〜１好ましくは０．０５〜０．５のモル比で使用する。球形の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号公報および国際特許出願ＷＯ９８／４４００９号公報に記載されている。上記方法に従って得られる固体触媒成分は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇ、そして好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）を示し、総多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）が０．２ｃｍ３／ｇを超え、好ましくは、０．２〜０．６ｃｍ３／ｇを示す。１０．０００Åまでの半径を有する孔のため多孔度（Ｈｇ法）の範囲は０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ３／ｇである。
【００１７】
有機アルミニウム化合物は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるアルキル−Ａｌである。トリアルキルアルミニウム化合物類と、アルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムハイドライド類またはアルキルアルミニウムセスキクロリド類（例えばＡｌＥｔ２ＣｌやＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３）との混合物を使用することもできる。有機アルミニウム化合物は、通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で使用する。
【００１８】
好適な外部電子供与体化合物には、シリコン化合物類、エーテル類、エステル類（例えば、エチル４−エトキシベンゾエート）、アミン類、複素環式化合物類そして特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン類および１，３−ジエーテル類等がある。好適な外部電子供与体化合物の別のクラスは、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃのシリコン化合物（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の総計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、場合により、ヘテロ原子を有しても良い）である。特に好適なものは、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１，トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメトキシシランおよび１，１，１，トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシランである。外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物および当該外部電子供与体化合物間のモル比が０．１〜５００を与えるような量で使用する。
【００１９】
プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）を製造するのに通常使用する触媒は、室温でキシレン不溶性の値が９０重量％を超え、好ましくは９５重量％を超えるポリプロピレンを生成できる。プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）を製造するに使用する重合プロセスは、液相（例えば、稀釈剤として液体プロピレンを使用する）、気相または液−気相で起こる。
【００２０】
反応温度は、好ましくは４０〜１２０℃であり；より好ましくは、反応温度は５０〜８０℃である。
重合を液体プロピレン中で行うとき、圧力は、使用する操作温度で液体プロピレンの蒸気圧と競争する圧力であり、触媒混合物を供給するのに使用する少量の不活性稀釈剤の蒸気圧により、任意モノマー類の過圧により、そして分子量調節剤として使用する水素により修正することができる。重合圧力は大気圧またはそれ以上であることができる。連鎖移動剤（例えば、水素やＺｎＥｔ２）のような、当業界で公知の慣用分子量調節剤を使用できる。
【００２１】
特に、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は、少なくとも２つの連結重合領域を含む気相重合反応器中で行われる重合プロセスにより製造できる。好適な重合プロセスはＥＰ出願７８２５８７号に例証されている。
【００２２】
詳細には、触媒系の共存下、プロピレンと任意コモノマーが供給される第１および第２連結重合領域中で行い、そこから生成したポリマーを排出する。当該プロセスでは、成長しつつあるポリマー粒子を速い流動化条件下、前記重合領域の一つ（第１）より上方に流れ（上昇管）、上昇管を去り、別の（第２）重合領域（下降管）に入り、そこから比重の作用下で該粒子は濃縮化された形態で下方に流れ、当該下降管を去り、上昇管に再導入され、こうして、上昇管および下降管間のポリマーの再循環を確立する。
【００２３】
下降管中で、固体の密度が高値となり、ポリマーの嵩密度に近づく。こうして、流れ方向に沿って、圧力の正利得(positive gain)を得ることができ、その結果、特別の機械的手段の助けがなくても上昇管中にポリマーを再導入することが可能となる。このようにして、「ループ」循環が設定され、２つの重合領域間の圧力のバランスによりそして系内に導入されたヘッドロスによりループ循環が確定される。
【００２４】
通常、上昇管中の速い流動化条件は、関連モノマー類を含むガス混合物を上昇管に供給することにより確立する。ガス混合物の供給は、適切な場合、ガス分配手段の使用により、前記上昇管中にポリマーの再導入の点より下方で行うのが好適である。上昇管中への移送ガスの速度は、操作条件下の移送速度よりも高く、好ましくは２〜１５ｍ／秒である。
【００２５】
通常、上昇管を去るポリマーおよびガス混合物は固／気分離領域に運ばれる。固／気分離を、慣用の分離手段を使用することにより行うことができる。分離領域から、ポリマーは下降管に入る。分離領域を去るガス混合物は圧縮され、冷却され上昇管に移送される（適切な場合、補給モノマー類および／または分子量調節剤の添加を伴う）。移送は、ガス混合物のための再循環ラインにより行うことができる。
【００２６】
２つの重合領域間のポリマー循環の制御は、機械弁のような固体流を制御するのに適切な手段を使用して下降管を去るポリマーの量を量ることにより行うことができる。
温度のような操作パラメーターは、たとえば、５０〜１２０℃のようなオレフィン重合プロセスに普通であるものである。プロセスは、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜６ＭＰａの操作圧力下で行うことができる。
【００２７】
場合により、窒素や脂肪族炭化水素のような１種以上の不活性ガスを、重合領域中に、不活性ガスの部分圧の総計が好ましくはガスの総圧力の５〜８０％であるような量に維持する。
【００２８】
種々の触媒を、上昇管のいずれかの点で上昇管に供給する。しかし、それらの触媒を下降管のいずれかの点で供給することもできる。触媒はどのような物理状態であってもよく、したがって、固体または液体の触媒を使用できる。
【００２９】
プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は、通常、２５％以下の前記曇り値を達成するために、清澄剤とブレンドする。「清澄剤」という用語は、ポリマー結晶性が顕著に小さい可視光を散乱させ、したがって、光学的に清澄なポリオレフィン部を得ることができるような小さいポリマー結晶性をもたらすいずれかの添加剤を意図する。普通、前記清澄剤は核剤のクラスに属する。適切な清澄剤には、ソルビトールやキシリトールのアセタール類、並びにホスフェートエステル塩類等がある。多くのこのような清澄剤は米国特許第５，３１０，９５０号明細書に開示されている。ソルビトールアセタールの特定例にはジベンジリデンドソルビトールまたはそのＣ１−Ｃ８−アルキル置換誘導体、例えば、メチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトール等がある。適切な市販ソルビトール−アセタール清澄剤の例は、Ｍｉｌｌａｄ３９４０およびＭｉｌｌａｄ３９８８（双方とも、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できる）として指定されているものである。ホスフェートエステル塩類の特定例には２，２’−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウムまたはリチウム塩等がある。清澄剤として使用されるための市販ホスフェートエステル塩類の例には、ＡＤＫ安定剤ＮＡ−７１およびＡＤＫ安定剤ＮＡ−２１（双方ともＡｍｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手できる）等がある。特定の好適な清澄剤は、３，４−ジメチルジベンジリデンソルビトール；アルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］；ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル〜ホスフェートならびにソルビトールおよびホスフェートエステル塩類と異なるその他の清澄剤、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−イソペンチル−１，３，５−ベンゼン−トリカルボキサミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸ジナトリウムもしくはカルシウム塩（１Ｒ、２Ｒ、３Ｒ、４Ｓ）または市販核剤ＮＪ Ｓｔａｒ ＰＣｌ等がある。上記のいずれかの組み合わせも使用できる。
【００３０】
清澄剤は、例えば、清澄剤およびプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）を慣用押出機中で剪断条件下で溶融ブレンドによるような公知の方法により、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）に加えることができる。好ましくは、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）は２５００重量ｐｐｍまで、より好ましくは、１００〜２０００重量ｐｐｍの少なくとも１種の清澄剤を含む。このような量はポリマーおよび清澄剤の総重量に関する。
【００３１】
ブテン−１コポリマー（Ｂ）は、好ましくは、アイソタクチック指数が少なくとも６０％の結晶性もしくは半結晶性ポリマーである。前記アイソタクチック指数は１３Ｃ−ＮＭＲを使用するｍｍｍｍペンタド／総ペンタドとしておよび０℃のキシレン中に可溶な物質の重量としての双方で決定する。
【００３２】
ブテン−１コポリマー（Ｂ）のその他の好適な特徴は：
− １〜１００／１０分、特に、０．５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して測定）；
− ０．９０〜０．８８ｇ／ｃｍ３の密度（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準拠して測定）
である。
【００３３】
前記ブテン−１コポリマーは、公知のプロセスおよび重合触媒を使用して得ることができる；例えば、ブテン−１の共重合はチグラー・ナッタ触媒を使用して行うことができる。
【００３４】
上述のブテン−１ポリマーを得るための一例として、ＴｉＣｌ３系触媒および助触媒としてアルミニウム誘導体、例えば、アルミニウムハライド、並びに、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）の製造のために上記した触媒系を使用できる。重合プロセスは、例えば、稀釈剤として不活性液状炭化水素を使用するスラリー重合または反応媒体として例えば液状ブテン−１を使用する溶液重合のような公知法に準じて行うことができる。さらに、１基以上の流動化もしくは機械攪拌床反応器中で操作する、気相中の重合プロセスを行うこともできる。反応媒体として液状ブテン−１中で行う重合は非常に好ましい。前記ブテン−１コポリマーおよびその製造方法の例は、ＷＯ９９４５０４３号、ＷＯ０３０９９８８３号およびＷＯ２００４０４８４２４号各公報に開示されている。
【００３５】
例えば、ＷＯ０３０４２２５８号公報に開示されているように、ブテン−１コポリマーは、メタロセン化合物とアルモキサンとを接触させることにより得られる触媒の共存下で重合することによっても得ることができる。
【００３６】
本発明の組成物はオレフィンポリマー類に慣用的に使用される添加剤、充填剤および顔料、例えば、核剤（微細化タルク等）、エックステンションオイル類、無機充填剤、有機および無機顔料等も含有できる。
【００３７】
本発明の組成物の好適な特徴は：
− ２５％以下の曇り値；
− １〜１００ｇ／１０分、特に、５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重、２３０℃におけるＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定）；
− ５００ＭＰａを超える、より好ましくは８００ＭＰａを超える曲げ弾性率；
− ５００％を超える破断点伸び
である。
【００３８】
本発明の組成物は、プロピレンホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）およびブテン−１コポリマー（Ｂ）をそれらの融点もしくは軟化点よりも高い温度、例えば、好ましくは１５０〜２５０℃の温度でブレンドすることによる、公知方法にしたがって製造できる。その他の成分および添加剤類を前記ブレンドプロセスの間に添加できる。バンバリーミキサーやスクリュー押出機のような、当業界で普通使用されているブレンド装置を使用できる。
【００３９】
少なくとも２つの逐次重合工程（ここで、（Ａ）および（Ｂ）が１もしくはそれ以上の工程で別個に製造される）を用いて直接全組成物を製造することもできる。
ポリマー成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに本発明組成物の所望のＭＦＲ値は、分子量調節剤（例えば、水素）を適切に調節することによる重合において直接得ることができるか、あるいは、前記ポリマー成分または組成物をビスブレーキングに付すことにより得ることができる。当該ポリマー鎖切断もしくはビスブレーキングは周知の技術を使用することにより行われる。これらのうちの１は、過酸化物を使用して、通常、押出機中で加熱し、所望の程度のビスブレーキングを与えるのに足る量の過酸化物類をポリマーに加えることからなる。
【００４０】
ポリマービスブレーキングプロセスに最も都合良く使用される過酸化物は、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の分解温度を示す。当該過酸化物の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキシンおよびＬｕｐｅｒｏｘ １０１ ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキサンであり、これらのすべては商業的に入手できる。ビスブレーキングプロセスに必要な過酸化物の量は、好ましくは、ポリマーの０．００１〜０．５重量％の範囲であり、より好ましくは、０．００１〜０．２重量％の範囲である。
【００４１】
上述したように、本発明の組成物は、通例、形成物品（例えば、家庭用品）、ボトルおよびコンテナーのような、射出成形物品、射出吹込成形、射出延伸ブロー成形物品に適している。
【００４２】
したがって、本発明は、前記組成物を含む射出成形物品も提供する。このような射出成形物品は、好ましくは、０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上の壁厚により特徴付けられる。射出成形物品は、典型的には、当業界で周知の方法および装置を使用することにより製造される。一般に、射出成形プロセスは、ポリマーを溶融する工程、続いて溶融したポリマーを加圧下モールド中に射出する工程を含む。射出成形管状構造を製造し、適当な温度で軟化させながら、軟化させた管をモールドの内部壁に合致させるために、前記管状構造中に空気を吹き込む。
【００４３】
温度および圧力は射出成形プロセスに通常使用される温度および圧力である。特に、１８０〜２３０℃の溶融温度、１〜１５０ＭＰａの射出圧力で操作することができる。
【実施例】
【００４４】
下記の非制限的実施例は、本発明をより良く例証するために与える。
下記の特徴付け方法はポリマー物質を試験するために使用する。
− コモノマー成分の決定：赤外分光（ＩＲ分光）による。
− 溶融温度：ＩＳＯ １１３５７／３法に準拠する示差走査熱分析により決定。
６±１ｍｇ秤量した試料を２０℃／分の速度で２００±１℃に加熱し、窒素流中２分間２００±１℃に維持し、その後、２０℃／分の速度で４０℃に冷却し、それにより、２分間この温度に維持して試料を結晶化させる。次いで、この試料を、２０℃／分の速度で２００±１℃にして再度溶融する。溶融走査を記録し、サーモグラムを得、これからピークに相当する温度を読む。第２溶融の間に記録された最も強い溶融ピークに相当する温度を溶融温度として採用する。
− メルトフローレート（ＭＦＲ）：プロピレンポリマーおよびコポリマー類についてＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ荷重）に準拠して、そして、ブテン−１コポリマー類についてＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ（１９０℃／２．１６ｋｇ荷重）に準拠して決定。
− 多分散指数（ＰＩ）：ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ（米国）により市販されている平行板レオメーターモデルＲＭＳ−８００を使用し、０．１ラド／秒〜１００ラド／秒の増加する振動数で操作して、２００℃の温度で決定する。式：
Ｐ．Ｉ．＝１０５／Ｇｅ
（式中、Ｇｅはクロスオーバーモジュラスであり、Ｇ’＝Ｇ”、ここで、Ｇ’はストレージモジュラスであり、Ｇ”はロスモジュラスである、における（Ｐａで表現される）値として確定される）により、クロスオーバーモジュラスからＰ．Ｉ．を誘導する。
− 曇り度（１ｍｍプラーク）：１ｍｍプラークを用いＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定。使用する方法では、５×５ｃｍ標本を１ｍｍ厚さの成形プラークから切断し、曇り値はＨａｚｅｍｅｔｅｒ型ＵＸ−１０に連結したＧａｒｄｎｅｒ測光単位か、フィルター“Ｃ”を用いるＧ．Ｅ．１２０９光源を備えた同等の装置を使用して測定する。既知曇り度の標準試料を使用して装置を較正する。試験しようとするプラークは次の方法に従って製造する。７５×７５×１ｍｍプラークをＧＢＦ Ｐｌａｓｔｉｎｉｅｃｔｏｒ Ｇ２３５／９０ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、下記の処理条件下、９０トンで成形する。
スクリュー回転速度： １２０ｒｐｍ
背圧： １０バール
溶融温度： ２６０℃
射出時間： ５秒
圧力を保持するスイッチ：５０バール
第１段階保持圧力： ３０バール
第２段階圧力： ２０バール
保持圧力プロフィール： 第１段階５秒
第２段階１０秒
冷却時間： ２０秒
成形水温度： ４０℃。
− アイゾッド耐衝撃性：４８時間後、０℃そして２３℃において、ＩＳＯ １８０／１Ａ法に準拠して決定。
− 曲げ弾性率（ＦＥＭ）および引張弾性率（ＴＥＭ）：４８時間後、ＩＳＯ１７８法に準拠して決定。
− 引張強度ならびに降伏伸びおよび破断点伸び：４８時間後、ＩＳＯ５２７に準拠して決定。
− 加熱撓み温度（ＨＤＴ）：４８時間後、ＩＳＯ７５に準拠して決定。
【００４５】
実施例に使用した製品
ＰＰ−１（成分（Ａ））：下記の特徴を有するプロピレンホモポリマー：
− 溶融温度：１６３℃；
− ＭＦＲ：１０．３ｇ／１０分；
− Ｐ．Ｉ．：７．３；
− 曇り度：２１．８％（清澄剤含有）；
− ０℃におけるアイゾッド：１．３ｋＪ／ｇ；
− ２３℃におけるアイゾッド：２．６ｋＪ／ｇ；
− ＦＥＭ：１９１５ＭＰａ；
− ＴＥＭ：２２２０ＭＰａ；
− 降伏点引張強度：４１ＭＰａ；
− 降伏点伸び：７．１％；
− 破断点引張強度：３８．９ＭＰａ；
− 破断点伸び：１２％；
− ＨＤＴ：１２０．５℃。
ＰＰ−２（成分（Ａ））：１．５重量％のエチレンを含有し、下記の特性を有するプロピレン／エチレンコポリマー：
− 溶融温度：１５７．８℃；
− ＭＦＲ：２ｇ／１０分；
− Ｐ．Ｉ．：６；
− 曇り度：１８％（清澄剤含有）。
【００４６】
重合装置を含むプラント中で連続条件下で触媒を共存させてプロピレンを重合（ＰＰ−１）させ、そしてプロピレンとエチレンとを共重合（ＰＰ−２）させることにより、前記プロピレンポリマー類を製造する。
【００４７】
２基の連結した円筒形反応器、上昇管および下降管を含む重合装置に触媒を送る。気−固分離器から再循環ガスにより上昇管中で迅速流動化条件を確立する。使用される触媒は、ＥＰ−Ａ−７２８７６９号公報の実施例５に類似するが、ＭｇＣｌ２・２．１Ｃ２Ｈ５ＯＨの代わりに微球形ＭｇＣｌ２・１．７Ｃ２Ｈ５ＯＨを使用することにより製造される触媒成分を含む。このような触媒成分は、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と共に使用する。
【００４８】
これらのポリマー類は、液体バリヤーを使用して得られる広分布の分子量を示す。高分子量画分は下降管中で重合化され、一方、低分子量画分は上昇管中で得られる。
反応器を出るポリマー粒子を蒸気処理に付し、反応性モノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで、乾燥させる。ポリマー粒子を、溶融温度２１５℃で、Ｗｅｒｎｅｒ押出機中で、通常の安定剤パッケージ、すなわち、０．０５重量％のステアリン酸カルシウムおよび０．１５重量％のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５（ペンタエリトリル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよびトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートを１：１の割合］と、このような安定剤に加えて、０．１８重量％の清澄剤（Ｍｉｌｌａｄ ３９８８、ビス−３，４−ジメチルジベンジリデン）ソルビトール）および過酸化物と共に押出する。過酸化物はＬｕｐｅｒｏｘ １０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン）であり、ＰＰ−１ついて０．０１５重量％をＰＰ−２について０．０２重量％の量で使用する。前記重量はポリマーおよび添加剤の総重量を基準に言及する。
【００４９】
ＰＢ−１（成分（Ｂ））：４．３重量％のエチレンを含有し、１ｇ／１０分のＭＦＲを示すブテン−１／エチレンコポリマー。それは、５．５重量％のエチレンを含有し、０．２４のＭＦＲを示すブテン−１／エチレンコポリマー画分６０重量％、および２．６重量％重量％のエチレンを含有するブテン−１／エチレンコポリマー画分４０重量％からなる反応器ブレンドである。このような反応器ブレンドは、別々にこれらの２種のコポリマーを、高立体特異性チグラー・ナッタ触媒の共存下で連続重合段階で製造することにより、重合において直接製造する。
【００５０】
ＥＰＲ（比較成分（Ｂ））：１８．５重量％のエチレンを含有し、１０のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を示すエチレンとプロピレンとのコポリマー。
（実施例１および比較例１）
ポリオレフィン組成物およびフィルムの製造
実施例に使用するポリオレフィン組成物は、それぞれ、成分（Ａ）として上述ＰＰ−１およびＰＰ−２ポリマー、ならびにコポリマー（Ｂ）としてＰＢ−１コポリマーおよびＥＰＲそして比較成分（Ｂ）からなるブレンドである。これらのブレンドはＷｅｒｎｅｒ押出機を使用して製造し、溶融温度２１５℃だった。ブレンドの組成は下記の表１で報告する。
【００５１】
【表１】
【００５２】
下表２に特性を列挙する。
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ａ） ２５％以下の曇り度、および１３０℃以上の溶融温度を示す、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを７０〜９８％と、
Ｂ） ０．５〜３０％の１種以上のコモノマー（類）を含有するブテン−１コポリマーを２〜３０％と
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、ソルビトール類およびキシリトール類のアセタール類ならびにホスフェートエスエル塩から選択される清澄剤を含有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１〜１００ｇ／１０分である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
（Ａ）の多分散指数が４以上である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
（Ａ）がプロピレンホモポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
（Ａ）が、０．５〜１５重量％のコモノマー（類）を含有するプロピレンコポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
（Ａ）が、エチレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ２−Ｃ８アルキル基である）から選択される１種以上のコモノマー類を含有するプロピレンコポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
コポリマー（Ｂ）が、エチレン、プロピレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ３−Ｃ８アルキル基である）から選択される１種以上のコモノマー類である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む射出成形物品。
【請求項１０】
０．１ｍｍ以上の壁厚を有する、請求項９に記載の射出成形物品。
【請求項１１】
ボトルまたはコンテナーの形態である、請求項９に記載の射出成形物品。
【請求項１】
重量％で、
Ａ） ２５％以下の曇り度、および１３０℃以上の溶融温度を示す、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーを７０〜９８％と、
Ｂ） ０．５〜３０％の１種以上のコモノマー（類）を含有するブテン−１コポリマーを２〜３０％と
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、ソルビトール類およびキシリトール類のアセタール類ならびにホスフェートエスエル塩から選択される清澄剤を含有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が１〜１００ｇ／１０分である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
（Ａ）の多分散指数が４以上である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
（Ａ）がプロピレンホモポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
（Ａ）が、０．５〜１５重量％のコモノマー（類）を含有するプロピレンコポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
（Ａ）が、エチレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ２−Ｃ８アルキル基である）から選択される１種以上のコモノマー類を含有するプロピレンコポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
コポリマー（Ｂ）が、エチレン、プロピレンおよびＣＨ２＝ＣＨＲα−オレフィン類（式中、ＲはＣ３−Ｃ８アルキル基である）から選択される１種以上のコモノマー類である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む射出成形物品。
【請求項１０】
０．１ｍｍ以上の壁厚を有する、請求項９に記載の射出成形物品。
【請求項１１】
ボトルまたはコンテナーの形態である、請求項９に記載の射出成形物品。
【公表番号】特表２０１１−５０６７１６（Ｐ２０１１−５０６７１６Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８５３４（Ｐ２０１０−５３８５３４）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７２９３
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７２９３
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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