透明導電性シート及びその製造方法
【課題】優れた塗膜強度、即ち耐摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。
【解決手段】本発明の透明導電性シートは、透明基材１１と透明基材１１上に形成された透明導電膜１２とを含む透明導電性シート１０であって、透明導電膜１２は、透明導電性粒子と炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤とアニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層である。本発明の透明導電性シートの製造方法は、支持体上に、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理した後、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂を含浸し、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材１１に転写することにより透明基材１１の上に透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【解決手段】本発明の透明導電性シートは、透明基材１１と透明基材１１上に形成された透明導電膜１２とを含む透明導電性シート１０であって、透明導電膜１２は、透明導電性粒子と炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤とアニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層である。本発明の透明導電性シートの製造方法は、支持体上に、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理した後、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂を含浸し、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材１１に転写することにより透明基材１１の上に透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性シート及びその製造方法に関する。詳しくは、透明導電性シートの耐摺動特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、基材上にスズ含有酸化インジウムなどの透明導電性薄膜をスパッタリング、蒸着などのいわゆるドライプロセスで作製し、製造されてきている。このようなドライプロセスは、真空条件で行われるため、製造装置が高価となり、また生産効率が低い。そのため、このようなドライプロセスに代わる方法として透明導電性粒子を含む分散組成物を塗布して透明導電膜を形成するウェットプロセスの検討が進められている。
【０００３】
透明導電性粒子のうち、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子は、可視光に対する高い透光性と、高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに好適な材料として用いられてきた。
【０００４】
また、透明導電膜のドライプロセスで使用されてきたスズ含有酸化インジウムの他、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ、酸化亜鉛、ガドリウム含有酸化スズ、フッ素含有酸化スズなどの透明導電性粒子を含む分散組成物を基板上に塗布して形成した塗布型透明導電膜も実用化されている。
【０００５】
塗布型透明導電膜は、その優れた透光性及び導電性により、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの展開が期待されている。透明導電膜をタッチパネル用電極として利用する場合、透明導電膜は他の基材と接触することになる。このため、繰り返し使用するうちに表面が削られて微小な欠陥が生じる。これは、接触時に微妙に摺動することが原因と考えられ、対策として、耐摺動特性を改善することが行われている。そして、透明導電性粒子を含む塗布型透明導電膜においては塗膜強度を向上させることにより、耐摺動特性を改善することが可能である。
【０００６】
ところで、特許文献１では、樹脂を含まない透明導電性粒子の分散液を塗布し、次いで圧縮後に（メタ）アクリル基を含むシランカップリング剤及びアクリル系モノマーなどの硬化性樹脂を含む接着剤組成物を含浸して得られた導電層の転写フィルム、及び物体に接着剤を介して導電層を硬化・転写することで高温高湿環境での電気抵抗が安定した透明導電層を形成した部材を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７-２５７９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に提案されている透明導電層が付与された部材は、耐摺動特性が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するため、透明導電膜を透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層にすることにより、優れた塗膜強度、即ち耐摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明導電性シートは、透明基材と、上記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、上記透明導電膜は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明基材と、上記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、支持体上に、透明導電性粒子と、表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理した後、バインダ樹脂を含浸し、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材上に転写することにより、上記透明基材上に透明導電膜を形成する工程とを含み、上記表面処理剤は炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有し、上記バインダ樹脂はガラス転移温度が３０〜９０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明導電膜を透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層にすることにより、良好な電気特性及び優れた塗膜強度を有する透明導電性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者らは、摺動時の電気抵抗の上昇は、導電性粒子同士の接合点の切断によるものと考え、導電性粒子を強固に塗膜中に固定する方法を検討してきた。鋭意検討した結果、導電性粒子同士の接合点の切断を抑制するには、摺動時にかかる応力の緩和が重要であり、導電性粒子を緩やかにくるむことが肝要と分かった。ところで、特許文献１のように導電性粒子と硬化体とを表面処理剤を介して結合・一体化すると、摺動時の繰返し応力により、導電性粒子と硬化体の間でひずみがたまり疲労破壊して導電性粒子同士の接合が乖離するためか、耐摺動特性が十分に向上しないことが分かった。そこで、透明導電膜を透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂を含む圧縮層にすることにより、優れた塗膜強度、即ち耐摺動特性を有する透明導電性シートを得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
以下、図面に基づき本発明の透明導電性シートを説明する。
【００１６】
図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の透明導電性シート１０は、透明基材１１と、透明基材１１の一方の主面に形成されている透明導電膜１２を備えている。
【００１７】
（透明導電膜）
透明導電膜１２は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む。
【００１８】
＜透明導電性粒子＞
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子などを用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子などが挙げられる。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０重量％が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１重量％より少ない場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０重量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。
【００１９】
上記透明導電性粒子は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。１０ｎｍより小さい場合、分散処理が困難になり粒子同士が凝集しやすくなるためか、曇りが大きくなり、光学特性が劣る傾向がある。また、２００ｎｍより大きい場合、粒子による可視光線の散乱によるためか、曇りが大きくなる傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、例えば、作製した塗膜の表面又は断面において、個々の粒子の粒子径を電子顕微鏡を用いて観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。
【００２０】
＜表面処理剤＞
上記表面処理剤は、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのＯＨ基反応性官能基含有化合物を用いてもよい。中でも、塗膜強度をより向上させるという観点から、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラオクチルチタネートなどの炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤が好ましい。また、例えば、炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含む脂肪酸を用いてもよい。中でも、塗膜強度をより向上させるという観点から、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸などの炭素数５〜１５の直鎖アルキル基又は不飽和結合を含む炭素数５〜１５の直鎖状の炭化水素鎖を含む脂肪酸を用いることが好ましい。
【００２１】
上記表面処理剤の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。０．０５重量部より少ないと塗膜強度向上の効果が乏しい傾向があり、５重量部より多いと可塑成分として働くためか、塗膜強度が低下する傾向がある。また、塗膜強度をより向上させるという観点から、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００２２】
＜熱可塑性樹脂＞
上記熱可塑性樹脂としては、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されない。透明導電膜が上記アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂を含むことにより、いわゆる分散性が向上するためか、光学特性が向上する。例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂などを用いることが好ましい。上記カルボン酸含有アクリル系樹脂としては、例えば三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ-２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＢＲ-６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−８４”、 “ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１１３”などが挙げられる。また、上記酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂としては、アビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
上記アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部より少ない場合、分散効果が得られない傾向がある。また、２０重量部を超える場合、塗膜強度が劣る傾向がある。
【００２４】
＜バインダ樹脂＞
上記バインダ樹脂としては、ガラス転移温度が３０〜９０℃である樹脂であればよく、特に限定されない。上記バインダ樹脂としては、ガラス転移温度が３０〜９０℃である樹脂を用いることにより、透明導電膜は適度な柔軟性を有することができる。上記バインダ樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が３０〜９０℃である熱可塑性樹脂又はガラス転移温度が３０〜９０℃である放射線硬化性樹脂などを用いることができる。上記バインダ樹脂は、単独又は二種以上を組合せて用いてもよい。ここで、ガラス転移温度の測定は、いわゆる熱分析でＤＳＣ法を用いてＪＩＳＫ７１２１に準拠して行うことができる。
【００２５】
上記ガラス転移温度が３０〜９０℃である熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることができる。
【００２６】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７５”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−９０”、“ダイヤナールＢＲ−９５”、“ダイヤナールＢＲ−９６”、“ダイヤナールＢＲ−１０１”、“ダイヤナールＢＲ−１０５”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１０７”、“ダイヤナールＢＲ−１０８”、“ダイヤナールＢＲ−１１０”、“ダイヤナールＢＲ−１１３”、“ダイヤナールＢＲ−１２２”、“ダイヤナールＢＲ−６０５”、“ダイヤナールＭＢ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２４８７”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−２９５２”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＭＢ−７０３３”などが挙げられる。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡社製の“バイロン２００”、“バイロン２２０”、“バイロン２２６”、“バイロン２４０”、“バイロン２４５”、“バイロン２７０”、“バイロン２８０”、“バイロン２９０”、“バイロン２９６”、“バイロン６６０”、“バイロン８８５”、“バイロンＧＫ１１０”、“バイロンＧＫ２５０”、“バイロンＧＫ３６０”、“バイロンＧＫ６４０”、“バイロンＧＫ８８０”などが挙げられる。
【００２８】
上記ガラス転移温度が３０〜９０℃である放射線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルオリゴマーなどが挙げられる。具体的には、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ−ルジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを用いることができる。ここで、放射線硬化性樹脂のガラス転移温度は、例えば、樹脂1００重量部に対し紫外線重合開始剤、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを５重量部添加し、紫外線を５００ｍＪ/ｃｍ2照射して得られた放射線硬化処理後の測定値を用いることが好ましい。
【００２９】
また、上記ガラス転移温度が３０〜９０℃である樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００３０】
本発明において塗膜強度の向上において重要な点は、透明導電性粒子とバインダ樹脂との間の摺動によるひずみの低減にあると考えられる。透明導電性粒子、表面処理剤、バインダ樹脂を含む透明導電膜において、表面処理剤としてのＯＨ基反応性官能基含有化合物は透明導電性粒子表面のＯＨ基と、表面処理剤としての脂肪酸は透明導電性粒子表面の金属イオンと結合すると考えられる。また、表面処理剤のアルキル鎖などの疎水基はバインダ樹脂と分子間力などで相互作用していると考えられ、特許文献１の化学結合に比較し、緩やかなものになる。本発明において、上記のような表面処理剤のアルキル鎖とバインダ樹脂の比較的緩やかな相互作用が耐摺動特性の向上に結びついていると考えられる。
【００３１】
透明導電膜１２は、バインダ樹脂として放射線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線、電子線、β線などの放射線により硬化処理を行ってもよい。これらのうち紫外線を用いることが簡便であり、この場合、さらに、紫外線重合開始剤を含んでもよい。紫外線重合開始剤としては、以下のものを用いてもよい。例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどを用いることができる。上記紫外線重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
上記紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲で添加することが好ましい。１重量部より少ない場合、樹脂の硬化性が劣るためか、塗膜強度が劣る傾向にある。また、２０重量部を超える場合、架橋が十分に発達しないためか、塗膜強度が劣る傾向にある。
【００３３】
透明導電膜１２は、圧縮層である。上記圧縮層は、例えば下記のとおり、コーティング組成物を塗布・乾燥した塗膜をカレンダ処理して得られる。また、透明導電膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍより薄い場合、カレンダ処理の効果を得ることが困難となり、１０μｍより厚い場合、透光性が劣る傾向がある。
【００３４】
（透明基材）
透明基材１１としては、透明な透光性を有する材料で形成されていればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース系樹脂、ナイロン、アラミドなどのアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテルなどのポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などの材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。また、ガラス、セラミックスなどを用いてもよい。透明基材１１の厚さは、通常３〜３００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましい。
【００３５】
なお、透明基材１１には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されてもよい。さらに、その上に設けられる膜との密着性を向上させるために、基材表面に易接着剤層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００３６】
透明導電性シート１０の表面抵抗は、１５００Ω／スクエア以下であることが好ましく、１０００Ω／スクエア以下であることがより好ましい。上記表面抵抗は、透明導電性シートの導電性を示すものであり、値が低いほど、導電性が高く、電気特性に優れる。
【００３７】
透明導電性シート１０のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定したヘイズは、３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが特に好ましい。上記ヘイズは、透明導電性シートの透明性の尺度の一つであり、値が低いほど、透明性が高く、光学特性に優れる。
【００３８】
透明導電性シート１０のＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９７に準拠して測定した全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましい。上記全光線透過率は、透明導電性シートの透明性の尺度の一つであり、値が高いほど、透明性が高いことを示す。透過率をさらに高めるため、透明基材上に高屈折率層、低屈折率層或いはこれらを組合せて設けてもよい。
【００３９】
透明導電性シート１０の後述のように測定した摺動試験前後における表面抵抗の変化は、２倍以下であり、塗膜強度に優れる。
【００４０】
次に、本発明の透明導電性シートの製造方法を説明する。
【００４１】
本発明の透明導電性シートの製造方法は、支持体上に、透明導電性粒子と、表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理した後、バインダ樹脂を含浸し、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材１１上に転写することにより、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【００４２】
（コーティング組成物）
上記コーティング組成物は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含む。透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂については、上記に説明したとおりである。
【００４３】
また、上記コーティング組成物は、溶剤を含んでもよい。上記溶剤としては、ヘキサンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエステルなどのグリコールエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いることができる。また上記溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４４】
上記コーティング組成物において溶剤を除く成分中の透明導電性粒子の体積含有率は、好ましくは６５〜８０％である。上記体積含有率が６５％より少ない場合、硬化処理後にカレンダ処理を行っても、塗膜の電気特性は顕著に改善されない傾向がある。これは、カレンダ処理前の塗膜中に空隙が形成されなかったため、カレンダ処理による透明導電性粒子の接近、接触が阻害されるためであると考えられる。一方、上記体積含有率が８０％を超えると、塗膜強度が劣る。これは、カレンダ処理後に、塗膜中に空隙が残るためであると考えられる。本発明では、上記のように体積含有率は、溶剤を除くコーティング組成物成分全体に対する透明導電性粒子の体積の比率を意味する。ところで、上記溶剤を除くコーティング組成物成分、例えば透明導電性粒子、樹脂成分などの体積は、それぞれの重量含有率及び比重から求めてもよい。また、比重、即ち真密度はピクノメータを用いて測定するなど従来公知の方法で測定すればよい。
【００４５】
上記コーティング組成物において、上記炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。０．０５重量部より少ないと塗膜強度向上の効果が乏しい傾向があり、５重量部より多いと可塑成分として働くためか、塗膜強度が低下する傾向がある。また、塗膜強度をより向上させるという観点から、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００４６】
上記コーティング組成物において、上記アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ない場合、分散効果が得られない傾向がある。また、２０重量部を超える場合、塗膜強度が劣る傾向がある。
【００４７】
上記コーティング組成物の調製は、透明導電性粒子を樹脂及び／又は溶剤中に分散できればよく、特に限定されない。例えば、サンドグラインドミルなどのビーズミル、超音波分散機、３本ロールミルなどによる分散処理が挙げられるが、より分散性が優れるという点から、ビーズミルによる分散処理が好ましい。
【００４８】
また、上記コーティング組成物の調製は、透明導電性粒子、表面処理剤及び溶剤を含む混合物を混合或いは分散処理した後にアニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂及び溶剤を追加配合、分散処理してもよく、透明導電性粒子、表面処理剤、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂及び溶剤を含む混合物を分散処理してもよい。
【００４９】
（原反ロールの作製）
次に、上記コーティング組成物を、支持体上に塗布して塗膜を形成し、原反ロールを得る。塗布方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であればよく、特に限定されない。例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、スプレイ法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法などの塗布方法を用いることができる。また、必要に応じて、コーティング組成物を塗布した後、乾燥によって溶剤を除去する。塗膜中の残存溶剤は塗膜を柔軟にする作用があり、カレンダロールの汚れの原因になることがあるため、塗膜中の残存溶剤は低減することが好ましい。上記塗膜中の残存溶剤は、カレンダ処理後の塗膜厚み１μｍあたり１０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。ここで、塗膜中の残存溶剤は、ガスクロマトグラフなどを用いて塗膜からの残存溶剤などの揮発成分を評価することにより得られる。また、上記塗膜中の残存溶剤などの揮発成分はカレンダ効果を向上する働きもあるので、塗膜厚み１μｍあたり０．１ｍｇ／ｍ2以上含むことが好ましい。塗膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍより薄い場合、カレンダ処理の効果を得ることが困難となり、１０μｍより厚い場合、透光性が劣る傾向がある。
【００５０】
上記支持体としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アラミドフィルムなどのアミド樹脂系フィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリスルホンエーテルフィルムなどのポリエーテル系樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを用いることができる。特に、最終的に剥離することになるので、ハンドリング性を考慮し、厚み１０〜５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、表面にシリコン系剥離層を設けたフィルムを用いてもよい。
【００５１】
（カレンダ処理）
続いて、上記塗膜をカレンダ処理し、圧縮させる。塗膜がカレンダ処理で圧縮して緻密化することにより、透明導電膜の電気抵抗が低減するとともに光学特性も向上する。カレンダ処理を効率よく行うには、支持体として樹脂フィルムを用い、カレンダロールを用いて処理することが好ましい。カレンダロールは、少なくとも金属ロールを１本含むことが好ましい。上記金属ロールとしては、ロール表面にクロムメッキなどの金属メッキを施したロールを用いればよい。また、ロール表面の粗度（Ｒｙ）が１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。ロール表面を研磨することなどにより、ロール表面の粗度（Ｒｙ）を１．０μｍ以下にすることができる。また、塗膜が金属ロールに接触するように原反ロールをセットして、カレンダ処理することが好ましい。カレンダ処理の温度、即ちカレンダロールの温度は、基材の変形などを考慮して決めることが必要であるが、２５〜２００℃の範囲が好ましい。２５℃より低いと、電気特性改善効果が乏しい傾向がある。２００℃を超えると、基材が変形する恐れがある。また、カレンダ処理の線圧力は１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。１０００Ｎ／ｃｍより低いと、電気特性改善の効果が乏しい傾向がある。
【００５２】
（バインダ樹脂の含浸）
更に、カレンダ処理後の塗膜に上述したバインダ樹脂を含浸する。透明導電性粒子を含む塗膜をカレンダ処理しても、若干の空隙が残存するが、バインダ樹脂を含浸することにより、空隙が埋まり、耐摺動特性が向上し得ると考えられる。また、塗膜において、透明導電性粒子表面は疎水化されているが、カレンダ処理後に含浸するバインダ樹脂で粒子表面は濡れやすくなるため、透明導電性粒子表面の濡れの不足に伴う空隙などが低減し、耐摺動特性が向上し得ると考えられる。上記バインダ樹脂は、固形物であれば、溶剤に溶解、又は加熱して溶解するなどし、液体として含浸することが好ましい。上記溶剤としては、上記コーティング組成物に添加する溶剤と同様なものを用いることができる。含浸する方法としては、バインダ樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗布する方法、バインダ樹脂でディップ処理する方法などを用いてもよい。塗布は、上記コーティング組成物の塗布と同様の方法を用いることができる。また、塗布は、カレンダ処理後の塗膜に直接行ってもよく、転写される透明基材上に行ってもよい。
【００５３】
（転写）
最後に、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を接着剤層又は粘着剤層を介して透明基材１１上に転写して透明導電膜１２を形成する。
【００５４】
接着剤層又は粘着剤層は、接着剤組成物又は粘着剤組成物を、塗膜又は透明基材上に塗布し、形成することができる。塗布は、上記コーティング組成物の塗布と同様の方法を用いることができる。接着剤層を用いて転写する場合、上記バインダ樹脂を接着剤として利用してもよい。また、従来公知のエポキシ樹脂系接着剤、反応型アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、樹脂系溶剤型接着剤などを用いてもよい。接着剤によっては必要な接着強度を得るため、硬化処理を行う必要がある。粘着剤層を用いて転写する場合、ポリブチルアクリレートと多官能イソシアネートの混合物などを含む従来公知の粘着剤を用いてもよい。
【００５５】
なお、上記バインダ樹脂が放射線硬化性樹脂である場合は、接着剤層又は粘着剤層を別途設けなくてもよい。放射線硬化性樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗膜に塗布して含浸させた後、基材と貼り合わせ、硬化処理することにより、接着剤層として働き得る。上記バインダ樹脂組成物が放射線硬化性樹脂を含む場合、硬化処理には、紫外線、電子線、β線などを用いてもよい。簡便に利用されるものとして、紫外線が挙げられる。紫外線を用いる場合、紫外線重合開始剤を添加してもよい。上記紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどを用いることができる。上記紫外線重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５６】
上記紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲で添加することが好ましい。１重量部より少ない場合、樹脂の硬化性が劣るためか、塗膜強度が劣る傾向にある。また、２０重量部を超える場合、架橋が十分に発達しないためか、塗膜強度が劣る傾向にある。
【００５７】
また、バインダ樹脂として、ガラス転移温度が３０〜９０℃であるエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化温度を基材のガラス転移温度以下に設定することが必要であり。基材にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムなどのポリエステル系樹脂フィルムを用いる場合、８０℃以下に設定することが好ましい。ガラス転移温度を超えると、基材が変形することがある。
【００５８】
上記バインダ樹脂の含浸及び転写は、具体的には、以下のように行うことができる。
（１）透明基材１１上に放射線硬化性樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した後、バインダ樹脂組成物の塗布面と塗膜が接するように、透明基材１１とカレンダ処理後の原反ロールをラミネートし、紫外線を照射して硬化し、一体化する。一体化の後、支持体を剥離し、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成して透明導電性シート１０を得る。
（２）カレンダ処理後の塗膜に放射線硬化性樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した後、バインダ樹脂組成物の塗布面と透明基材１１が接するように、透明基材１１とカレンダ処理後の原反ロールをラミネートし、紫外線を照射して硬化し、一体化する。一体化の後、支持体を剥離し、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成して透明導電性シート１０を得る。
（３）カレンダ処理後の塗膜にバインダ樹脂組成物を塗布・乾燥する。また、透明基材１１上に、粘着剤又は接着剤組成物を塗布・乾燥する。次いで、バインダ樹脂組成物の塗布面と粘着剤組成物の塗布面が接するように、透明基材１１とカレンダ処理後の原反ロールをラミネートし、一体化する。一体化の後、必要に応じて硬化処理を行い、その後支持体を剥離し、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成して透明導電性シート１０を得る。
【００５９】
本発明の透明導電性シートの製造方法によれば、良好な電気特性を有しつつ、優れた塗膜強度、即ち耐摺動特性を有する透明導電性シートが得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。
【００６１】
（実施例１）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントコンディショナーを用いて分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９７部
（２）表面処理剤（へキサン酸、比重：０．９３） １．４６部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アビシア社製“ソルスパーズ３２０００”、比重：１．１３） ３．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００６２】
次に、分散処理した上記の混合物に、以下の溶剤を添加・混合した。その後、フィルターを通してジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
（６）シクロヘキサノン ４２．５部
（７）トルエン ４２．５部
【００６３】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）放射線硬化性樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製“ＳＲ３５１Ｓ”、ガラス転移温度：６２℃） １００部
（２）紫外線重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”） ２．５部
（３）ｎ−ブタノール ３２０部
（４）ブチルセロソルブ ８０部
【００６４】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物をマイクログラビアコータを用いて支持体（東洋紡績社製シリコン系中剥離フィルム、厚み：２５μｍ）に塗布して塗膜を形成し、乾燥して原反ロールを得た。得られた原反ロールにカレンダ処理を行った。具体的には、１対の金属ロール（表面ハードクロムメッキ、Ｒｙ：０．８μｍ）を有するロール処理機を用い、ロール温度４０℃、線圧力１０００Ｎ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で行った。次いで、透明基材（ポリエステルフィルム、東レ社製“ルミラー”、厚み：１００μｍ）上に上記バインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した。次いで、カレンダ処理後の原反ロールを上記透明基材上に、塗膜とバインダ樹脂組成物の塗布面が接するように配置してラミネートし、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化し、一体化した。一体化の後、支持体を剥離し、実施例１の透明導電性シートを得た。なお、コーティング組成物の塗布量は、カレンダ処理後の厚みが１．５μｍになるように、バインダ樹脂組成物の塗布量は、透明基材に塗布、乾燥し紫外線照射後の厚みが１．５μｍとなるように調整した。
【００６５】
（実施例２）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６．５部
（２）表面処理剤（テトラデカン酸、比重：０．８６） ３．１８部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アビシア社製“ソルスパーズ５６０００”、比重：１．１３） ３．５部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００６６】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００６７】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
放射線硬化性樹脂として、トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー社製“ＳＲ３０６Ｈ”、ガラス転移温度：６２℃）を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、バインダ樹脂組成物を得た。
【００６８】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例１におけるコーティング組成物及びバインダ樹脂組成物の代わりに、上記コーティング組成物及びバインダ樹脂組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性シートを得た。
【００６９】
（実施例３）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６部
（２）表面処理剤（デカン酸、比重：０．９１） ２．４０部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ４．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００７０】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００７１】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１７”、ガラス転移温度：３５℃） ５０部
（２）ｎ−ブタノール ３５０部
（３）ブチルセロソルブ １００部
【００７２】
＜粘着剤組成物＞
以下の組成の粘着剤組成物を調製した。
（１）ブチルアクリレート系樹脂（綜研化学社製ＳＫダイン“ＳＫ１４１５”） １００部
（２）イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業社製“コロネートＬ”） ３部
（３）トルエン ８０部
【００７３】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、原反ロールを得た。得られた原反ロールに、ロール温度を１１０℃、線圧力を３０００Ｎ／ｃｍとし、他は実施例１と同様にしてカレンダ処理を行った。次いで、カレンダ処理後の原反ロールに上記バインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した。バインダ樹脂組成物の塗布量は、透明基材上に塗布した場合、乾燥・塗布後の厚みが１．５μｍとなるように調整した。次いで、透明基材（ポリエステルフィルム、東レ社製“ルミラー”、厚み：１００μｍ）上に上記粘着剤組成物を厚みが２０μｍになるように塗布・乾燥して粘着剤層を形成した。次いで、カレンダ処理後の原反ロールと透明基材を、バインダ樹脂組成物の塗布面と粘着剤層が接するように配置してラミネートし一体化した。一体化の後、支持体を剥離し、実施例３の透明導電性シートを得た。
【００７４】
（実施例４）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９５部
（２）表面処理剤（デシルトリメトキシシラン、比重：０．９０） ０．４８部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ５．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００７５】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００７６】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）放射線硬化性樹脂（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社製“ＳＲ３９９Ｅ”、ガラス転移温度：９０℃） １００部
（２）紫外線重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”） ５．０部
（３）ｎ−ブタノール ３２０部
（４）ブチルセロソルブ ８０部
【００７７】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例３におけるコーティング組成物及びバインダ樹脂組成物の代わりに、上記コーティング組成物及びバインダ樹脂組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例４の透明導電性シートを得た。
【００７８】
（実施例５）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９４部
（２）表面処理剤（ヘキシルトリエトキシシラン、比重：０．８８） ０．４７部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ６．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００７９】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１０１”、ガラス転移温度：５０℃） ５０部
（２）ｎ−ブタノール ３５０部
（３）ブチルセロソルブ １００部
【００８０】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例３におけるコーティング組成物及びバインダ樹脂組成物の代わりに、上記コーティング組成物及びバインダ樹脂組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例５の透明導電性シートを得た。
【００８１】
（実施例６）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９５部
（２）表面処理剤（ヘキサデカン酸、比重：０．８５） ０．０９５部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アビシア社製“ソルスパーズ５６０００”、比重：１．１３） ３．７５部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００８２】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００８３】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてカレンダ後の原反ロールを得た。そして、得られたカレンダ後の原反ロールを用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の透明導電性シートを得た。
【００８４】
（比較例１）
コーティング組成物における表面処理剤の添加量を０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性シートを得た。
【００８５】
（比較例２）
コーティング組成物における表面処理剤の添加量を０部、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の添加量を４．７４部とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の透明導電シートを得た。
【００８６】
（比較例３）
表面処理剤にペンタン酸を１．５部用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の透明導電シートを得た。
【００８７】
（比較例４）
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１００”、ガラス転移温度：１０５℃） ５０部
（２）ｎ−ブタノール ３５０部
（３）ブチルセロソルブ １００部
【００８８】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例１と同様にしてカレンダ後の原反ロールを得た。得られたカレンダ後の原反ロール及び上記バインダ樹脂組成物を用いた以外は、実施例３と同様に同様にして、比較例４の透明導電シートを得た。
【００８９】
（比較例５）
コーティング組成物における表面処理剤の添加量を５．１０部、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の添加量を０部とした以外は、実施例２と同様にして比較例５の透明導電シートを得た。
【００９０】
（比較例６）
＜コーティング組成物の調製＞
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６部
（２）表面処理剤（オクタデカン酸、比重：０．９６） ０．９６部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ５．５部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００９１】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００９２】
＜透明導電性シートの作製＞
上記のコーティング組成物を用いた以外は、実施例３と同様に同様にして、比較例６の透明導電シートを得た。
【００９３】
（比較例７）
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
放射線硬化性樹脂として、テトラエチレングリコールジアクリレート(サートマー社製“ＳＲ２６８”、ガラス転移温度：２３℃）を用いた以外は、実施例２と同様にしてバインダ樹脂組成物を得た。
【００９４】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例３と同様にして得られたカレンダ処理後の原反ロールと上記バインダ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例７の透明導電シートを得た。
【００９５】
（比較例８）
＜コーティング組成物の調製＞
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６部
（２）表面処理剤（ジメチルジエトキシシラン、比重：０．８３） ２．４０部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ８．００部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００９６】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００９７】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例８の透明導電性シートを得た。
【００９８】
得られた実施例及び比較例の透明導電性シートの電気抵抗及び塗膜強度を以下のとおり測定して、その結果を下記表１に示した。また、表1には、コーティング組成物におけるＩＴＯ粒子の体積含有率及び表面処理剤のアルキル基の炭素数、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の有無、並びにバインダ樹脂のガラス転移温度も併せて示した。
【００９９】
（電気抵抗）
透明導電性シートから縦７５ｍｍ、横７５ｍｍのサンプルを切り出し、ダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計“ロレスタＡＰ”（ＭＣＰ−３６０Ｔ型）及びＬＳＰプローブを用いて、透明導電膜側の表面抵抗率を測定し、電気抵抗とした。
【０１００】
（塗膜強度）
表面性測定機（新東科学社製“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”）を用いて、塗膜強度を評価した。具体的には、直径１５ｍｍの円柱冶具の円形底面に布（日本薬局方ガーゼタイプＩ）を平らになるように巻きつけ固定した。次に、冶具を底面と試料の透明導電膜が平行に接触するように測定器にとり付け、バランスをとり、５００ｇ／ｃｍ2の圧力がかかるように錘をセットした。摺動速度が４５００ｍｍ／分、ストロークが２５ｍｍの条件で測定器を動かし、往復摺動試験を行った。往復回数は２００００回とした。摺動試験前後の電気抵抗の変化が、２倍以下のものをＡ、２倍より大きいものをＢとして評価した。評価試料は、透明導電性シートから横２５ｍｍ、縦７５ｍｍのサンプルを切り出して使用した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１から分かるように、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂を含み、カレンダ処理による圧縮された透明導電膜を含む実施例１〜６では、電気抵抗は低く、塗膜強度もよい透明導電性シートが得られた。
【０１０３】
一方、透明導電膜が表面処理剤を含まない比較例１及び比較例２の透明導電性シートは、塗膜強度が劣ることが分かる。また、透明導電膜に含まれる表面処理剤の炭素数が１５を越える比較例６及び透明導電膜透明導電膜に含まれる表面処理剤の炭素数が５未満である比較例３と比較例８の透明導電性シートも、塗膜強度が劣ることが分かる。また、透明導電膜がアニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂を含まない比較例５の透明導電性シートは、塗膜強度が劣ることが分かる。また、透明導電膜に含まれるバインダ樹脂のガラス転移温度が３０℃未満である比較例７及び透明導電膜に含まれるバインダ樹脂のガラス転移温度が９０℃を越える比較例４の透明導電性シートも、塗膜強度が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の透明導電性シートは、良好な電気特性及び優れた塗膜強度を有しており、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの応用が期待できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０ 透明導電性シート
１１ 透明基材
１２ 透明導電膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性シート及びその製造方法に関する。詳しくは、透明導電性シートの耐摺動特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜は、基材上にスズ含有酸化インジウムなどの透明導電性薄膜をスパッタリング、蒸着などのいわゆるドライプロセスで作製し、製造されてきている。このようなドライプロセスは、真空条件で行われるため、製造装置が高価となり、また生産効率が低い。そのため、このようなドライプロセスに代わる方法として透明導電性粒子を含む分散組成物を塗布して透明導電膜を形成するウェットプロセスの検討が進められている。
【０００３】
透明導電性粒子のうち、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子は、可視光に対する高い透光性と、高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面などに好適な材料として用いられてきた。
【０００４】
また、透明導電膜のドライプロセスで使用されてきたスズ含有酸化インジウムの他、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ、酸化亜鉛、ガドリウム含有酸化スズ、フッ素含有酸化スズなどの透明導電性粒子を含む分散組成物を基板上に塗布して形成した塗布型透明導電膜も実用化されている。
【０００５】
塗布型透明導電膜は、その優れた透光性及び導電性により、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの展開が期待されている。透明導電膜をタッチパネル用電極として利用する場合、透明導電膜は他の基材と接触することになる。このため、繰り返し使用するうちに表面が削られて微小な欠陥が生じる。これは、接触時に微妙に摺動することが原因と考えられ、対策として、耐摺動特性を改善することが行われている。そして、透明導電性粒子を含む塗布型透明導電膜においては塗膜強度を向上させることにより、耐摺動特性を改善することが可能である。
【０００６】
ところで、特許文献１では、樹脂を含まない透明導電性粒子の分散液を塗布し、次いで圧縮後に（メタ）アクリル基を含むシランカップリング剤及びアクリル系モノマーなどの硬化性樹脂を含む接着剤組成物を含浸して得られた導電層の転写フィルム、及び物体に接着剤を介して導電層を硬化・転写することで高温高湿環境での電気抵抗が安定した透明導電層を形成した部材を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７-２５７９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に提案されている透明導電層が付与された部材は、耐摺動特性が十分ではなかった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するため、透明導電膜を透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層にすることにより、優れた塗膜強度、即ち耐摺動特性を有する透明導電性シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明導電性シートは、透明基材と、上記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、上記透明導電膜は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明基材と、上記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、支持体上に、透明導電性粒子と、表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理した後、バインダ樹脂を含浸し、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材上に転写することにより、上記透明基材上に透明導電膜を形成する工程とを含み、上記表面処理剤は炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有し、上記バインダ樹脂はガラス転移温度が３０〜９０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明導電膜を透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層にすることにより、良好な電気特性及び優れた塗膜強度を有する透明導電性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者らは、摺動時の電気抵抗の上昇は、導電性粒子同士の接合点の切断によるものと考え、導電性粒子を強固に塗膜中に固定する方法を検討してきた。鋭意検討した結果、導電性粒子同士の接合点の切断を抑制するには、摺動時にかかる応力の緩和が重要であり、導電性粒子を緩やかにくるむことが肝要と分かった。ところで、特許文献１のように導電性粒子と硬化体とを表面処理剤を介して結合・一体化すると、摺動時の繰返し応力により、導電性粒子と硬化体の間でひずみがたまり疲労破壊して導電性粒子同士の接合が乖離するためか、耐摺動特性が十分に向上しないことが分かった。そこで、透明導電膜を透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂を含む圧縮層にすることにより、優れた塗膜強度、即ち耐摺動特性を有する透明導電性シートを得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
以下、図面に基づき本発明の透明導電性シートを説明する。
【００１６】
図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の透明導電性シート１０は、透明基材１１と、透明基材１１の一方の主面に形成されている透明導電膜１２を備えている。
【００１７】
（透明導電膜）
透明導電膜１２は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む。
【００１８】
＜透明導電性粒子＞
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子などを用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子などが挙げられる。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０重量％が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１重量％より少ない場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０重量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。
【００１９】
上記透明導電性粒子は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。１０ｎｍより小さい場合、分散処理が困難になり粒子同士が凝集しやすくなるためか、曇りが大きくなり、光学特性が劣る傾向がある。また、２００ｎｍより大きい場合、粒子による可視光線の散乱によるためか、曇りが大きくなる傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、例えば、作製した塗膜の表面又は断面において、個々の粒子の粒子径を電子顕微鏡を用いて観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。
【００２０】
＜表面処理剤＞
上記表面処理剤は、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのＯＨ基反応性官能基含有化合物を用いてもよい。中でも、塗膜強度をより向上させるという観点から、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラオクチルチタネートなどの炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤が好ましい。また、例えば、炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含む脂肪酸を用いてもよい。中でも、塗膜強度をより向上させるという観点から、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸などの炭素数５〜１５の直鎖アルキル基又は不飽和結合を含む炭素数５〜１５の直鎖状の炭化水素鎖を含む脂肪酸を用いることが好ましい。
【００２１】
上記表面処理剤の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。０．０５重量部より少ないと塗膜強度向上の効果が乏しい傾向があり、５重量部より多いと可塑成分として働くためか、塗膜強度が低下する傾向がある。また、塗膜強度をより向上させるという観点から、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００２２】
＜熱可塑性樹脂＞
上記熱可塑性樹脂としては、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂であればよく、特に限定されない。透明導電膜が上記アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂を含むことにより、いわゆる分散性が向上するためか、光学特性が向上する。例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂などを用いることが好ましい。上記カルボン酸含有アクリル系樹脂としては、例えば三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ-２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＢＲ-６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−８３”、“ダイヤナールＢＲ−８４”、 “ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１１３”などが挙げられる。また、上記酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂としては、アビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
上記アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部より少ない場合、分散効果が得られない傾向がある。また、２０重量部を超える場合、塗膜強度が劣る傾向がある。
【００２４】
＜バインダ樹脂＞
上記バインダ樹脂としては、ガラス転移温度が３０〜９０℃である樹脂であればよく、特に限定されない。上記バインダ樹脂としては、ガラス転移温度が３０〜９０℃である樹脂を用いることにより、透明導電膜は適度な柔軟性を有することができる。上記バインダ樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が３０〜９０℃である熱可塑性樹脂又はガラス転移温度が３０〜９０℃である放射線硬化性樹脂などを用いることができる。上記バインダ樹脂は、単独又は二種以上を組合せて用いてもよい。ここで、ガラス転移温度の測定は、いわゆる熱分析でＤＳＣ法を用いてＪＩＳＫ７１２１に準拠して行うことができる。
【００２５】
上記ガラス転移温度が３０〜９０℃である熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることができる。
【００２６】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＢＲ−６０”、“ダイヤナールＢＲ−６４”、“ダイヤナールＢＲ−７５”、“ダイヤナールＢＲ−７７”、“ダイヤナールＢＲ−９０”、“ダイヤナールＢＲ−９５”、“ダイヤナールＢＲ−９６”、“ダイヤナールＢＲ−１０１”、“ダイヤナールＢＲ−１０５”、“ダイヤナールＢＲ−１０６”、“ダイヤナールＢＲ−１０７”、“ダイヤナールＢＲ−１０８”、“ダイヤナールＢＲ−１１０”、“ダイヤナールＢＲ−１１３”、“ダイヤナールＢＲ−１２２”、“ダイヤナールＢＲ−６０５”、“ダイヤナールＭＢ−２５３９”、“ダイヤナールＭＢ−２３８９”、“ダイヤナールＭＢ−２４８７”、“ダイヤナールＭＢ−２６６０”、“ダイヤナールＭＢ−２９５２”、“ダイヤナールＭＢ−３０１５”、“ダイヤナールＭＢ−７０３３”などが挙げられる。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡社製の“バイロン２００”、“バイロン２２０”、“バイロン２２６”、“バイロン２４０”、“バイロン２４５”、“バイロン２７０”、“バイロン２８０”、“バイロン２９０”、“バイロン２９６”、“バイロン６６０”、“バイロン８８５”、“バイロンＧＫ１１０”、“バイロンＧＫ２５０”、“バイロンＧＫ３６０”、“バイロンＧＫ６４０”、“バイロンＧＫ８８０”などが挙げられる。
【００２８】
上記ガラス転移温度が３０〜９０℃である放射線硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルオリゴマーなどが挙げられる。具体的には、イソボルニルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ−ルジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどを用いることができる。ここで、放射線硬化性樹脂のガラス転移温度は、例えば、樹脂1００重量部に対し紫外線重合開始剤、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを５重量部添加し、紫外線を５００ｍＪ/ｃｍ2照射して得られた放射線硬化処理後の測定値を用いることが好ましい。
【００２９】
また、上記ガラス転移温度が３０〜９０℃である樹脂として、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００３０】
本発明において塗膜強度の向上において重要な点は、透明導電性粒子とバインダ樹脂との間の摺動によるひずみの低減にあると考えられる。透明導電性粒子、表面処理剤、バインダ樹脂を含む透明導電膜において、表面処理剤としてのＯＨ基反応性官能基含有化合物は透明導電性粒子表面のＯＨ基と、表面処理剤としての脂肪酸は透明導電性粒子表面の金属イオンと結合すると考えられる。また、表面処理剤のアルキル鎖などの疎水基はバインダ樹脂と分子間力などで相互作用していると考えられ、特許文献１の化学結合に比較し、緩やかなものになる。本発明において、上記のような表面処理剤のアルキル鎖とバインダ樹脂の比較的緩やかな相互作用が耐摺動特性の向上に結びついていると考えられる。
【００３１】
透明導電膜１２は、バインダ樹脂として放射線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線、電子線、β線などの放射線により硬化処理を行ってもよい。これらのうち紫外線を用いることが簡便であり、この場合、さらに、紫外線重合開始剤を含んでもよい。紫外線重合開始剤としては、以下のものを用いてもよい。例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどを用いることができる。上記紫外線重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
上記紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲で添加することが好ましい。１重量部より少ない場合、樹脂の硬化性が劣るためか、塗膜強度が劣る傾向にある。また、２０重量部を超える場合、架橋が十分に発達しないためか、塗膜強度が劣る傾向にある。
【００３３】
透明導電膜１２は、圧縮層である。上記圧縮層は、例えば下記のとおり、コーティング組成物を塗布・乾燥した塗膜をカレンダ処理して得られる。また、透明導電膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍより薄い場合、カレンダ処理の効果を得ることが困難となり、１０μｍより厚い場合、透光性が劣る傾向がある。
【００３４】
（透明基材）
透明基材１１としては、透明な透光性を有する材料で形成されていればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース系樹脂、ナイロン、アラミドなどのアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテルなどのポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などの材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。また、ガラス、セラミックスなどを用いてもよい。透明基材１１の厚さは、通常３〜３００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましい。
【００３５】
なお、透明基材１１には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されてもよい。さらに、その上に設けられる膜との密着性を向上させるために、基材表面に易接着剤層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００３６】
透明導電性シート１０の表面抵抗は、１５００Ω／スクエア以下であることが好ましく、１０００Ω／スクエア以下であることがより好ましい。上記表面抵抗は、透明導電性シートの導電性を示すものであり、値が低いほど、導電性が高く、電気特性に優れる。
【００３７】
透明導電性シート１０のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定したヘイズは、３％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが特に好ましい。上記ヘイズは、透明導電性シートの透明性の尺度の一つであり、値が低いほど、透明性が高く、光学特性に優れる。
【００３８】
透明導電性シート１０のＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９７に準拠して測定した全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましい。上記全光線透過率は、透明導電性シートの透明性の尺度の一つであり、値が高いほど、透明性が高いことを示す。透過率をさらに高めるため、透明基材上に高屈折率層、低屈折率層或いはこれらを組合せて設けてもよい。
【００３９】
透明導電性シート１０の後述のように測定した摺動試験前後における表面抵抗の変化は、２倍以下であり、塗膜強度に優れる。
【００４０】
次に、本発明の透明導電性シートの製造方法を説明する。
【００４１】
本発明の透明導電性シートの製造方法は、支持体上に、透明導電性粒子と、表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、上記塗膜をカレンダ処理した後、バインダ樹脂を含浸し、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材１１上に転写することにより、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成する工程とを含む。
【００４２】
（コーティング組成物）
上記コーティング組成物は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含む。透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂については、上記に説明したとおりである。
【００４３】
また、上記コーティング組成物は、溶剤を含んでもよい。上記溶剤としては、ヘキサンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエステルなどのグリコールエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いることができる。また上記溶剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４４】
上記コーティング組成物において溶剤を除く成分中の透明導電性粒子の体積含有率は、好ましくは６５〜８０％である。上記体積含有率が６５％より少ない場合、硬化処理後にカレンダ処理を行っても、塗膜の電気特性は顕著に改善されない傾向がある。これは、カレンダ処理前の塗膜中に空隙が形成されなかったため、カレンダ処理による透明導電性粒子の接近、接触が阻害されるためであると考えられる。一方、上記体積含有率が８０％を超えると、塗膜強度が劣る。これは、カレンダ処理後に、塗膜中に空隙が残るためであると考えられる。本発明では、上記のように体積含有率は、溶剤を除くコーティング組成物成分全体に対する透明導電性粒子の体積の比率を意味する。ところで、上記溶剤を除くコーティング組成物成分、例えば透明導電性粒子、樹脂成分などの体積は、それぞれの重量含有率及び比重から求めてもよい。また、比重、即ち真密度はピクノメータを用いて測定するなど従来公知の方法で測定すればよい。
【００４５】
上記コーティング組成物において、上記炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。０．０５重量部より少ないと塗膜強度向上の効果が乏しい傾向があり、５重量部より多いと可塑成分として働くためか、塗膜強度が低下する傾向がある。また、塗膜強度をより向上させるという観点から、０．１〜５重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【００４６】
上記コーティング組成物において、上記アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の含有量は、透明導電性粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ない場合、分散効果が得られない傾向がある。また、２０重量部を超える場合、塗膜強度が劣る傾向がある。
【００４７】
上記コーティング組成物の調製は、透明導電性粒子を樹脂及び／又は溶剤中に分散できればよく、特に限定されない。例えば、サンドグラインドミルなどのビーズミル、超音波分散機、３本ロールミルなどによる分散処理が挙げられるが、より分散性が優れるという点から、ビーズミルによる分散処理が好ましい。
【００４８】
また、上記コーティング組成物の調製は、透明導電性粒子、表面処理剤及び溶剤を含む混合物を混合或いは分散処理した後にアニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂及び溶剤を追加配合、分散処理してもよく、透明導電性粒子、表面処理剤、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂及び溶剤を含む混合物を分散処理してもよい。
【００４９】
（原反ロールの作製）
次に、上記コーティング組成物を、支持体上に塗布して塗膜を形成し、原反ロールを得る。塗布方法としては、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であればよく、特に限定されない。例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、スプレイ法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法などの塗布方法を用いることができる。また、必要に応じて、コーティング組成物を塗布した後、乾燥によって溶剤を除去する。塗膜中の残存溶剤は塗膜を柔軟にする作用があり、カレンダロールの汚れの原因になることがあるため、塗膜中の残存溶剤は低減することが好ましい。上記塗膜中の残存溶剤は、カレンダ処理後の塗膜厚み１μｍあたり１０ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。ここで、塗膜中の残存溶剤は、ガスクロマトグラフなどを用いて塗膜からの残存溶剤などの揮発成分を評価することにより得られる。また、上記塗膜中の残存溶剤などの揮発成分はカレンダ効果を向上する働きもあるので、塗膜厚み１μｍあたり０．１ｍｇ／ｍ2以上含むことが好ましい。塗膜の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましい。０．１μｍより薄い場合、カレンダ処理の効果を得ることが困難となり、１０μｍより厚い場合、透光性が劣る傾向がある。
【００５０】
上記支持体としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アラミドフィルムなどのアミド樹脂系フィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリスルホンエーテルフィルムなどのポリエーテル系樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを用いることができる。特に、最終的に剥離することになるので、ハンドリング性を考慮し、厚み１０〜５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、表面にシリコン系剥離層を設けたフィルムを用いてもよい。
【００５１】
（カレンダ処理）
続いて、上記塗膜をカレンダ処理し、圧縮させる。塗膜がカレンダ処理で圧縮して緻密化することにより、透明導電膜の電気抵抗が低減するとともに光学特性も向上する。カレンダ処理を効率よく行うには、支持体として樹脂フィルムを用い、カレンダロールを用いて処理することが好ましい。カレンダロールは、少なくとも金属ロールを１本含むことが好ましい。上記金属ロールとしては、ロール表面にクロムメッキなどの金属メッキを施したロールを用いればよい。また、ロール表面の粗度（Ｒｙ）が１．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。ロール表面を研磨することなどにより、ロール表面の粗度（Ｒｙ）を１．０μｍ以下にすることができる。また、塗膜が金属ロールに接触するように原反ロールをセットして、カレンダ処理することが好ましい。カレンダ処理の温度、即ちカレンダロールの温度は、基材の変形などを考慮して決めることが必要であるが、２５〜２００℃の範囲が好ましい。２５℃より低いと、電気特性改善効果が乏しい傾向がある。２００℃を超えると、基材が変形する恐れがある。また、カレンダ処理の線圧力は１０００Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。１０００Ｎ／ｃｍより低いと、電気特性改善の効果が乏しい傾向がある。
【００５２】
（バインダ樹脂の含浸）
更に、カレンダ処理後の塗膜に上述したバインダ樹脂を含浸する。透明導電性粒子を含む塗膜をカレンダ処理しても、若干の空隙が残存するが、バインダ樹脂を含浸することにより、空隙が埋まり、耐摺動特性が向上し得ると考えられる。また、塗膜において、透明導電性粒子表面は疎水化されているが、カレンダ処理後に含浸するバインダ樹脂で粒子表面は濡れやすくなるため、透明導電性粒子表面の濡れの不足に伴う空隙などが低減し、耐摺動特性が向上し得ると考えられる。上記バインダ樹脂は、固形物であれば、溶剤に溶解、又は加熱して溶解するなどし、液体として含浸することが好ましい。上記溶剤としては、上記コーティング組成物に添加する溶剤と同様なものを用いることができる。含浸する方法としては、バインダ樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗布する方法、バインダ樹脂でディップ処理する方法などを用いてもよい。塗布は、上記コーティング組成物の塗布と同様の方法を用いることができる。また、塗布は、カレンダ処理後の塗膜に直接行ってもよく、転写される透明基材上に行ってもよい。
【００５３】
（転写）
最後に、上記バインダ樹脂を含浸した塗膜を接着剤層又は粘着剤層を介して透明基材１１上に転写して透明導電膜１２を形成する。
【００５４】
接着剤層又は粘着剤層は、接着剤組成物又は粘着剤組成物を、塗膜又は透明基材上に塗布し、形成することができる。塗布は、上記コーティング組成物の塗布と同様の方法を用いることができる。接着剤層を用いて転写する場合、上記バインダ樹脂を接着剤として利用してもよい。また、従来公知のエポキシ樹脂系接着剤、反応型アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、樹脂系溶剤型接着剤などを用いてもよい。接着剤によっては必要な接着強度を得るため、硬化処理を行う必要がある。粘着剤層を用いて転写する場合、ポリブチルアクリレートと多官能イソシアネートの混合物などを含む従来公知の粘着剤を用いてもよい。
【００５５】
なお、上記バインダ樹脂が放射線硬化性樹脂である場合は、接着剤層又は粘着剤層を別途設けなくてもよい。放射線硬化性樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗膜に塗布して含浸させた後、基材と貼り合わせ、硬化処理することにより、接着剤層として働き得る。上記バインダ樹脂組成物が放射線硬化性樹脂を含む場合、硬化処理には、紫外線、電子線、β線などを用いてもよい。簡便に利用されるものとして、紫外線が挙げられる。紫外線を用いる場合、紫外線重合開始剤を添加してもよい。上記紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンなどを用いることができる。上記紫外線重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００５６】
上記紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲で添加することが好ましい。１重量部より少ない場合、樹脂の硬化性が劣るためか、塗膜強度が劣る傾向にある。また、２０重量部を超える場合、架橋が十分に発達しないためか、塗膜強度が劣る傾向にある。
【００５７】
また、バインダ樹脂として、ガラス転移温度が３０〜９０℃であるエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化温度を基材のガラス転移温度以下に設定することが必要であり。基材にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムなどのポリエステル系樹脂フィルムを用いる場合、８０℃以下に設定することが好ましい。ガラス転移温度を超えると、基材が変形することがある。
【００５８】
上記バインダ樹脂の含浸及び転写は、具体的には、以下のように行うことができる。
（１）透明基材１１上に放射線硬化性樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した後、バインダ樹脂組成物の塗布面と塗膜が接するように、透明基材１１とカレンダ処理後の原反ロールをラミネートし、紫外線を照射して硬化し、一体化する。一体化の後、支持体を剥離し、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成して透明導電性シート１０を得る。
（２）カレンダ処理後の塗膜に放射線硬化性樹脂を含むバインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した後、バインダ樹脂組成物の塗布面と透明基材１１が接するように、透明基材１１とカレンダ処理後の原反ロールをラミネートし、紫外線を照射して硬化し、一体化する。一体化の後、支持体を剥離し、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成して透明導電性シート１０を得る。
（３）カレンダ処理後の塗膜にバインダ樹脂組成物を塗布・乾燥する。また、透明基材１１上に、粘着剤又は接着剤組成物を塗布・乾燥する。次いで、バインダ樹脂組成物の塗布面と粘着剤組成物の塗布面が接するように、透明基材１１とカレンダ処理後の原反ロールをラミネートし、一体化する。一体化の後、必要に応じて硬化処理を行い、その後支持体を剥離し、透明基材１１上に透明導電膜１２を形成して透明導電性シート１０を得る。
【００５９】
本発明の透明導電性シートの製造方法によれば、良好な電気特性を有しつつ、優れた塗膜強度、即ち耐摺動特性を有する透明導電性シートが得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。
【００６１】
（実施例１）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントコンディショナーを用いて分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９７部
（２）表面処理剤（へキサン酸、比重：０．９３） １．４６部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アビシア社製“ソルスパーズ３２０００”、比重：１．１３） ３．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００６２】
次に、分散処理した上記の混合物に、以下の溶剤を添加・混合した。その後、フィルターを通してジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
（６）シクロヘキサノン ４２．５部
（７）トルエン ４２．５部
【００６３】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）放射線硬化性樹脂（トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製“ＳＲ３５１Ｓ”、ガラス転移温度：６２℃） １００部
（２）紫外線重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”） ２．５部
（３）ｎ−ブタノール ３２０部
（４）ブチルセロソルブ ８０部
【００６４】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物をマイクログラビアコータを用いて支持体（東洋紡績社製シリコン系中剥離フィルム、厚み：２５μｍ）に塗布して塗膜を形成し、乾燥して原反ロールを得た。得られた原反ロールにカレンダ処理を行った。具体的には、１対の金属ロール（表面ハードクロムメッキ、Ｒｙ：０．８μｍ）を有するロール処理機を用い、ロール温度４０℃、線圧力１０００Ｎ／ｃｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で行った。次いで、透明基材（ポリエステルフィルム、東レ社製“ルミラー”、厚み：１００μｍ）上に上記バインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した。次いで、カレンダ処理後の原反ロールを上記透明基材上に、塗膜とバインダ樹脂組成物の塗布面が接するように配置してラミネートし、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化し、一体化した。一体化の後、支持体を剥離し、実施例１の透明導電性シートを得た。なお、コーティング組成物の塗布量は、カレンダ処理後の厚みが１．５μｍになるように、バインダ樹脂組成物の塗布量は、透明基材に塗布、乾燥し紫外線照射後の厚みが１．５μｍとなるように調整した。
【００６５】
（実施例２）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６．５部
（２）表面処理剤（テトラデカン酸、比重：０．８６） ３．１８部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アビシア社製“ソルスパーズ５６０００”、比重：１．１３） ３．５部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００６６】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００６７】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
放射線硬化性樹脂として、トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー社製“ＳＲ３０６Ｈ”、ガラス転移温度：６２℃）を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、バインダ樹脂組成物を得た。
【００６８】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例１におけるコーティング組成物及びバインダ樹脂組成物の代わりに、上記コーティング組成物及びバインダ樹脂組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性シートを得た。
【００６９】
（実施例３）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６部
（２）表面処理剤（デカン酸、比重：０．９１） ２．４０部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ４．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００７０】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００７１】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１７”、ガラス転移温度：３５℃） ５０部
（２）ｎ−ブタノール ３５０部
（３）ブチルセロソルブ １００部
【００７２】
＜粘着剤組成物＞
以下の組成の粘着剤組成物を調製した。
（１）ブチルアクリレート系樹脂（綜研化学社製ＳＫダイン“ＳＫ１４１５”） １００部
（２）イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業社製“コロネートＬ”） ３部
（３）トルエン ８０部
【００７３】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物を用いて、実施例１と同様にして、原反ロールを得た。得られた原反ロールに、ロール温度を１１０℃、線圧力を３０００Ｎ／ｃｍとし、他は実施例１と同様にしてカレンダ処理を行った。次いで、カレンダ処理後の原反ロールに上記バインダ樹脂組成物を塗布・乾燥した。バインダ樹脂組成物の塗布量は、透明基材上に塗布した場合、乾燥・塗布後の厚みが１．５μｍとなるように調整した。次いで、透明基材（ポリエステルフィルム、東レ社製“ルミラー”、厚み：１００μｍ）上に上記粘着剤組成物を厚みが２０μｍになるように塗布・乾燥して粘着剤層を形成した。次いで、カレンダ処理後の原反ロールと透明基材を、バインダ樹脂組成物の塗布面と粘着剤層が接するように配置してラミネートし一体化した。一体化の後、支持体を剥離し、実施例３の透明導電性シートを得た。
【００７４】
（実施例４）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９５部
（２）表面処理剤（デシルトリメトキシシラン、比重：０．９０） ０．４８部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ５．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００７５】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００７６】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）放射線硬化性樹脂（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、サートマー社製“ＳＲ３９９Ｅ”、ガラス転移温度：９０℃） １００部
（２）紫外線重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”） ５．０部
（３）ｎ−ブタノール ３２０部
（４）ブチルセロソルブ ８０部
【００７７】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例３におけるコーティング組成物及びバインダ樹脂組成物の代わりに、上記コーティング組成物及びバインダ樹脂組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例４の透明導電性シートを得た。
【００７８】
（実施例５）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９４部
（２）表面処理剤（ヘキシルトリエトキシシラン、比重：０．８８） ０．４７部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ６．０部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００７９】
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１０１”、ガラス転移温度：５０℃） ５０部
（２）ｎ−ブタノール ３５０部
（３）ブチルセロソルブ １００部
【００８０】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例３におけるコーティング組成物及びバインダ樹脂組成物の代わりに、上記コーティング組成物及びバインダ樹脂組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして、実施例５の透明導電性シートを得た。
【００８１】
（実施例６）
＜コーティング組成物の調製＞
先ず、以下の組成の混合物を、実施例１と同様に分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９５部
（２）表面処理剤（ヘキサデカン酸、比重：０．８５） ０．０９５部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アビシア社製“ソルスパーズ５６０００”、比重：１．１３） ３．７５部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００８２】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００８３】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてカレンダ後の原反ロールを得た。そして、得られたカレンダ後の原反ロールを用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の透明導電性シートを得た。
【００８４】
（比較例１）
コーティング組成物における表面処理剤の添加量を０部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性シートを得た。
【００８５】
（比較例２）
コーティング組成物における表面処理剤の添加量を０部、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の添加量を４．７４部とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の透明導電シートを得た。
【００８６】
（比較例３）
表面処理剤にペンタン酸を１．５部用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の透明導電シートを得た。
【００８７】
（比較例４）
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
以下の組成のバインダ樹脂組成物を調製した。
（１）熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１００”、ガラス転移温度：１０５℃） ５０部
（２）ｎ−ブタノール ３５０部
（３）ブチルセロソルブ １００部
【００８８】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例１と同様にしてカレンダ後の原反ロールを得た。得られたカレンダ後の原反ロール及び上記バインダ樹脂組成物を用いた以外は、実施例３と同様に同様にして、比較例４の透明導電シートを得た。
【００８９】
（比較例５）
コーティング組成物における表面処理剤の添加量を５．１０部、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の添加量を０部とした以外は、実施例２と同様にして比較例５の透明導電シートを得た。
【００９０】
（比較例６）
＜コーティング組成物の調製＞
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６部
（２）表面処理剤（オクタデカン酸、比重：０．９６） ０．９６部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ５．５部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００９１】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００９２】
＜透明導電性シートの作製＞
上記のコーティング組成物を用いた以外は、実施例３と同様に同様にして、比較例６の透明導電シートを得た。
【００９３】
（比較例７）
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
放射線硬化性樹脂として、テトラエチレングリコールジアクリレート(サートマー社製“ＳＲ２６８”、ガラス転移温度：２３℃）を用いた以外は、実施例２と同様にしてバインダ樹脂組成物を得た。
【００９４】
＜透明導電性シートの作製＞
実施例３と同様にして得られたカレンダ処理後の原反ロールと上記バインダ樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例７の透明導電シートを得た。
【００９５】
（比較例８）
＜コーティング組成物の調製＞
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．３２） ９６部
（２）表面処理剤（ジメチルジエトキシシラン、比重：０．８３） ２．４０部
（３）アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製“ダイヤナールＢＲ−１１３”、比重：１．２１） ８．００部
（４）メチルエチルケトン ７５部
（５）トルエン ７５部
【００９６】
次に、分散処理した上記の混合物に実施例１と同様に溶剤を添加、混合した後、フィルターに通し、ジルコニアビーズを取り除いて、コーティング組成物を得た。
【００９７】
＜透明導電性シートの作製＞
上記コーティング組成物を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例８の透明導電性シートを得た。
【００９８】
得られた実施例及び比較例の透明導電性シートの電気抵抗及び塗膜強度を以下のとおり測定して、その結果を下記表１に示した。また、表1には、コーティング組成物におけるＩＴＯ粒子の体積含有率及び表面処理剤のアルキル基の炭素数、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂の有無、並びにバインダ樹脂のガラス転移温度も併せて示した。
【００９９】
（電気抵抗）
透明導電性シートから縦７５ｍｍ、横７５ｍｍのサンプルを切り出し、ダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計“ロレスタＡＰ”（ＭＣＰ−３６０Ｔ型）及びＬＳＰプローブを用いて、透明導電膜側の表面抵抗率を測定し、電気抵抗とした。
【０１００】
（塗膜強度）
表面性測定機（新東科学社製“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”）を用いて、塗膜強度を評価した。具体的には、直径１５ｍｍの円柱冶具の円形底面に布（日本薬局方ガーゼタイプＩ）を平らになるように巻きつけ固定した。次に、冶具を底面と試料の透明導電膜が平行に接触するように測定器にとり付け、バランスをとり、５００ｇ／ｃｍ2の圧力がかかるように錘をセットした。摺動速度が４５００ｍｍ／分、ストロークが２５ｍｍの条件で測定器を動かし、往復摺動試験を行った。往復回数は２００００回とした。摺動試験前後の電気抵抗の変化が、２倍以下のものをＡ、２倍より大きいものをＢとして評価した。評価試料は、透明導電性シートから横２５ｍｍ、縦７５ｍｍのサンプルを切り出して使用した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１から分かるように、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂を含み、カレンダ処理による圧縮された透明導電膜を含む実施例１〜６では、電気抵抗は低く、塗膜強度もよい透明導電性シートが得られた。
【０１０３】
一方、透明導電膜が表面処理剤を含まない比較例１及び比較例２の透明導電性シートは、塗膜強度が劣ることが分かる。また、透明導電膜に含まれる表面処理剤の炭素数が１５を越える比較例６及び透明導電膜透明導電膜に含まれる表面処理剤の炭素数が５未満である比較例３と比較例８の透明導電性シートも、塗膜強度が劣ることが分かる。また、透明導電膜がアニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂を含まない比較例５の透明導電性シートは、塗膜強度が劣ることが分かる。また、透明導電膜に含まれるバインダ樹脂のガラス転移温度が３０℃未満である比較例７及び透明導電膜に含まれるバインダ樹脂のガラス転移温度が９０℃を越える比較例４の透明導電性シートも、塗膜強度が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の透明導電性シートは、良好な電気特性及び優れた塗膜強度を有しており、タッチパネル用電極、透明面発熱体などへの応用が期待できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１０ 透明導電性シート
１１ 透明基材
１２ 透明導電膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、
前記透明導電膜は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層であることを特徴とする透明導電性シート。
【請求項２】
前記表面処理剤は、炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含む脂肪酸又は炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤である請求項１に記載の透明導電性シート。
【請求項３】
前記バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂及び放射線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の透明導電性シート。
【請求項４】
透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、
支持体上に、透明導電性粒子と、表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をカレンダ処理した後、バインダ樹脂を含浸し、前記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材上に転写することにより、前記透明基材上に透明導電膜を形成する工程とを含み、
前記表面処理剤は炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有し、前記バインダ樹脂はガラス転移温度が３０〜９０℃であることを特徴とする透明導電性シートの製造方法。
【請求項５】
前記表面処理剤は、炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含む脂肪酸又は炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤である請求項４に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物における前記透明導電性粒子の体積含有率が、６５〜８０％である請求項４又は５に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項７】
前記バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂及び放射線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項４〜６のいずれかに記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、
前記透明導電膜は、透明導電性粒子と、炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有する表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が３０〜９０℃のバインダ樹脂とを含む圧縮層であることを特徴とする透明導電性シート。
【請求項２】
前記表面処理剤は、炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含む脂肪酸又は炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤である請求項１に記載の透明導電性シート。
【請求項３】
前記バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂及び放射線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の透明導電性シート。
【請求項４】
透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、
支持体上に、透明導電性粒子と、表面処理剤と、アニオン性官能基を含む熱可塑性樹脂とを含むコーティング組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜をカレンダ処理した後、バインダ樹脂を含浸し、前記バインダ樹脂を含浸した塗膜を、透明基材上に転写することにより、前記透明基材上に透明導電膜を形成する工程とを含み、
前記表面処理剤は炭素数５〜１５の炭化水素鎖を有し、前記バインダ樹脂はガラス転移温度が３０〜９０℃であることを特徴とする透明導電性シートの製造方法。
【請求項５】
前記表面処理剤は、炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含む脂肪酸又は炭素数５〜１５の直鎖アルキル基を含むシランカップリング剤である請求項４に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項６】
前記コーティング組成物における前記透明導電性粒子の体積含有率が、６５〜８０％である請求項４又は５に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項７】
前記バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂及び放射線硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項４〜６のいずれかに記載の透明導電性シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７７９２７（Ｐ２０１０−２７７９２７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１０６１（Ｐ２００９−１３１０６１）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]