透明導電性積層フィルムおよびその製造方法
【課題】優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある透明導電層を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な、視認性、導電性に優れた低コストの透明導電性積層フィルムを提供する。
【解決手段】透明導電性積層フィルムの製造方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【解決手段】透明導電性積層フィルムの製造方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性積層フィルムならびにその製造方法、該フィルムを具備してなるタッチパネルおよび表示装置に関する。さらに詳細には、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルムの上に保護層と透明導電層とが順に積層されてなる透明導電性積層フィルムならびにその製造方法、該フィルムを具備してなるタッチパネルおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル等の電子部材に用いられる透明電極フィルムは、フィルム上にＩＴＯ等の無機透明導電材料を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム上に付着させて導電層を形成させているが、このような無機導電層は硬く、非常に脆いため、折り曲げ等の変形により容易に破壊され、導電性を消失してしまうという問題がある。
【０００３】
加えて、ＩＴＯをフィルム上に付着し導電層を形成する過程は、真空状態を必要とするため、高コストである。
また、液晶ディスプレー等の平板型画像表示装置に装着されるタッチパネルや電子ペーパー等において、透明電極フィルムを用いる場合には透明性に優れ、複屈折が小さく、高強度で高耐熱性、低吸水性である必要があり、このような特性を満足した上に、変形に対し耐性のある導電層を有するフィルムが見出される必要が生じている。
【０００４】
特に、抵抗膜式タッチパネルは、透明導電フィルム２枚を上部電極と下部電極としてスペーサを介して対向配置した構成を有し（特許文献１）、その簡便な構造と安価である点から透明スイッチとして広く用いられており、特に、液晶表示素子と組み合わせて個人向けのモバイル用途やカーナビ用途に広く用いられている。しかしながら、透明スイッチとして抵抗膜式タッチパネルを用いる場合には、その導電層側の表面形状により、視認性と導電性とが大きく左右されるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０２７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、このような従来技術の問題を解消し、優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある透明導電層を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な、視認性、導電性に優れた低コストの透明導電性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、フィルムの表面粗さおよび無機透明導電材料について鋭意検討した結果、特定の保護層を形成したノルボルネン系樹脂フィルム上に、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を形成してなる透明導電層とすることにより、光学特性、環境耐久性および導電性に優れる透明導電性積層フィルムを製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化して透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
上記保護層は、アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなることが好ましい。
上記ノルボルネン系樹脂フィルムは、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体から導かれる構造単位を有する樹脂からなることが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは該炭化水素基以外の１価の有機基を表す。Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【００１１】
上記導電性塗料は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含有することが好ましく、さらに、フッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤、層状無機酸化物からなる粘度調整剤を含有することが好ましい。
【００１２】
上記工程（Ａ）に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程（Ｂ）を、さらに含むことが好ましい。
本発明は、上記製造方法により製造された透明導電性積層フィルムであって、該フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下であり、かつ、該フィルムの保護層または透明導電層の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明は、さらに上記透明導電性積層フィルムを具備してなるタッチパネル、および該タッチパネルを具備してなる表示装置を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある導電層に架橋成分を含有させ環境耐久性を向上させるとともに、塗布直後から乾燥までに生じる塗布液の面内移動により引き起こさせる抵抗値バラツキを極力抑えることで実用上問題のない特性を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な透明導電性積層フィルムおよびその製造方法、並びに当該透明導電性積層フィルムを具備する透明電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、異形粒子の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化して透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
上記工程（Ａ）に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程（Ｂ）を、さらに含むことが好ましい。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
上記ノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【００１９】
（単量体組成物）
上記単量体組成物に用いられるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるノルボルネン系化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは該炭化水素基以外の１価の有機基を表す。Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【００２１】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
【００２２】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００２３】
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
【００２４】
これらノルボルネン系化合物のうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下「極性構造」という。）を有するノルボルネン系化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2またはＲ4のいずれかが、極性構造を有する基を表し、他方が、水素原子または炭素数１〜３炭化水素基を表すノルボルネン系化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式（２）で表される基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好適である。
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ …（２）
（式中、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは、０または１〜１０の整数を表す。）
【００２５】
上記式（２）中、ｚが０または小さい整数を表すほど、得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚは０または１〜３の整数であることが好ましく、さらにｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、上記式（２）中、Ｒは、炭素原子数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点から、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
なお、上記式（１）において、上記式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、上記式（１）において、ｘが０または１であり、ｙが１である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適である。
【００２７】
ノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で上記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００２８】
上記共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンなどが挙げられる。このような共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（重合方法）
上記単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、例えば、開環（共）重合反応または付加（共）重合反応によって重合することができる。
【００３０】
（ａ）開環（共）重合反応
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、上記単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００３１】
（ａ−１）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
【００３２】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏまたはＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ａ）」という。）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ等）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等）またはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等）を有する化合物であって、この元素と炭素原子との結合またはこの元素と水素原子との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」という。）との組み合わせからなる触媒である。
【００３３】
また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
上記化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏまたはＲｅを有するハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられるが、ＷまたはＭｏを有する化合物、特にこれらハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって上記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は、適当な錯化剤、例えば、Ｐ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって錯化されていてもよい。
【００３４】
上記化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては、MoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、（ｎ−C4H9）4Sn、(C2H5)3SiH、（ｎ−C6H13）3Al、（ｎ−C4H17）3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4、TiH4等が挙げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、（iso−C4H9）3Al、（iso−C4H9）2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Al等が好ましい。
【００３６】
上記添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等が好適であり、例えば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3等のホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4等のケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン等の環状エーテル類；
（７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジン等のアミン類およびアゾベンゼン等のアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリド等のＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物。
メタセシス触媒の使用量は、上記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００３７】
（ａ−２）重合溶媒
開環（共）重合反応において用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解して、かつ触媒が失活することがなく、また生成した開環（共）重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；クロロベンゼン等のハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような重合溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、上記ノルボルネン系化合物、共重合可能な単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
重合溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）は、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
【００３８】
（ａ−３）分子量調節剤
得られる開環（共）重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンが挙げられる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。このような分子量調節剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環（共）重合反応に供されるノルボルネン系化合物１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００３９】
（ａ−４）その他の重合条件
上記開環（共）重合体は、ノルボルネン系化合物単独で、またはノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを開環（共）重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環（共）重合させてもよい。
【００４０】
（ｂ）付加（共）重合反応
付加（共）重合反応による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００４１】
（ｂ−１）重合触媒
上記付加（共）重合反応に係る重合触媒としては、例えば、下記（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−３）のようなパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウム、ジルコニウム等の単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、該重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（ｂ−１−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、〔（η3−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ6〕、Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ−１−２）多成分系触媒系（１）
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩との組み合わせ、ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4から選ばれた化合物との組み合わせ、〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4との組み合わせ、〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4との組み合わせ等が挙げられる。
【００４４】
（ｂ−１−３）多成分触媒系（２）
（Ｉ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、
（ＩＩ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（ＩＩＩ）有機アルミニウム化合物
の３成分から成る組み合わせ。
上記遷移金属化合物（Ｉ）の例としては、下記（Ｉ−１）および下記（Ｉ−２）が挙げられる。
【００４５】
（Ｉ−１）ニッケル化合物、コバルト化合物の例：ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物等から選ばれた化合物（具体的には、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル等）；上記ニッケルの有機カルボン酸塩を、六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトン等の超強酸で変性した化合物；ニッケルのジエンまたはトリエン配位錯体（具体的なニッケル錯体としては、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル）；ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体（例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉ等のニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは、９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌの、Ｐｈは、ｐｈｅｎｙｌの、Ｃｙは、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。））が挙げられる。
【００４６】
（Ｉ−２）チタニウム、ジルコニウム化合物の例：〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2などが挙げられる（なお、Ｃｐは、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌの、Ｉｎｄは、Ｉｎｄｅｎｙｌの、Ｆｌｕは、Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌの略称
である。）。
【００４７】
上記超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物（ＩＩ）の例としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸等である。
【００４８】
（ＩＩ−２）ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノール等との錯体；三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノール等の錯体；トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン等のホウ素化合物；三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム等のアルミニウム化合物；ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン等のルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物；その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモン等のルイス酸性を示す化合物などである。
【００４９】
（ＩＩ−３）イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００５０】
上記有機アルミニウム化合物（ＩＩＩ）の例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン等のアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物；該アルキルアルモキサン化合物と該アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられる。
【００５１】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物等の遷移金属化合物は、単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００５２】
（ｂ−２）重合溶媒
上記付加（共）重合反応において用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
（ｂ−３）分子量調節剤
付加（共）重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として水素またはα−オレフィンを重合系内に添加することにより行うこともできる。生成する付加（共）重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００５４】
（水素添加反応）
上記開環（共）重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、上記付加（共）重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００５５】
水素添加反応は、通常の反応方法、すなわち、オレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００５６】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００５７】
なお、上記反応方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、該芳香族基は、経時着色やゲル化等劣化等の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、該芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００５８】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものと同様の触媒を用いることができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００５９】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、通常、開環（共）重合体と水素添加触媒との重量比（開環（共）重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００６０】
（ノルボルネン系樹脂の物性）
ノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂フィルムは機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製フィルムが得られる。
【００６１】
上記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内であると、抵抗膜式タッチパネル製造時に受ける熱履歴に対して、該樹脂フィルムの変形を極力小さくすることができるため好適である。
【００６２】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜０．８重量％である。飽和吸水率が１重量％を超える場合、該樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１重量％未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分による劣化を防止できる。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００６３】
（その他成分）
本発明の目的を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００６４】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００６５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することにより、その製造を容易にすることができる。
【００６６】
なお、これら添加剤は、ノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノルボルネン系樹脂等とともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００６７】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、または溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００６８】
（ａ）溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂またはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形等を挙げることができる。
【００６９】
（ｂ）キャスティング
ノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムまたはポリエステルフィルム等の基材の上に、該液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００７０】
上記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００７１】
ノルボルネン系樹脂フィルムは、その厚さを特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、厚すぎると、複屈折性が高くなり、透明性、外観性が低下する場合がある。
ノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
【００７２】
（表面処理方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムは、透明導電層または保護層との接着性を高める目的で、表面処理を施したものであることが好ましい。該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられるが、これらのうち、プラズマ処理、コロナ処理およびコーティング処理が好ましい。表面処理の条件は、使用する高分子フィルムの特性により異なるが、高分子フィルム表面の水の接触角が、７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは４０°以下になるように親水化することが望ましい。また、コロナ処理の条件にて、上記数値範囲を満たす接触角を得るためのコロナ放電電子の照射量としては、１０〜１０００Ｗ／ｍ2／分が好ましく、５０〜５００Ｗ／ｍ2／分がより好ましい。上記下限値より照射量が低い場合には、充分な表面処理の効果が得られないことがある。また上記上限値より照射量が高い場合には、基材となるノルボルネン系樹脂フィルムに損傷を与えるおそれがある。加えて、コロナ処理を、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスまたは二酸化炭素等の雰囲気下で行うことで、さらなる親水化効果が得られる。さらに、コーティング処理を施した後、コーティング層を含むノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理を施すこと、ノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理した後にコーティングすることも好ましい。コーティング層を含むノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理を施す場合も、コーティング層表面の水の接触角が７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは４０°以下となっていることが望ましい。
【００７３】
ここで、コーティング層としてポリウレタン層が好適である。
上記ポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。該ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
【００７４】
上記ポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。
【００７５】
また、上記ポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および／または水に溶解または分散させ、さらに、接着剤の塗工性、および基材と接着剤との接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
【００７６】
上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００７７】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化
合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；またはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを用いることもできる。
【００８０】
これらイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
以上のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が好ましい。
【００８１】
上記ポリイソシアネートとしては、通常、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらポリイソシアネートは、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記親水基含有化合物としては、分子中に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ、カルボン酸基および／またはスルホン酸基からなる官能基を含有するイオン性を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
このような親水性基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８４】
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いることが好ましい。また、反応温度としては、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。
【００８５】
上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００程度である。
上記ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上述したポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
【００８６】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。また、上記水の場合にも、例えば、上述したアルコール類やケトン類を配合することもできる。なお、水の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
【００８７】
上記有機溶剤の組み合わせのうち、基材となるノルボルネン系樹脂フィルムの位相差の変化が少なく、かつ良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の１種単独で、または２種以上併用してもよい。
【００８８】
上記ポリウレタン組成物の固形分濃度は、通常、１〜６０重量％、好ましくは1〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。該固形分濃度が１重量％未満ではポリウレタン層を所望の厚みに塗りづらくなることがあり、６０重量％超えると均一なポリウレタン層を得にくくなることがある。
【００８９】
上記ポリウレタン組成物にはさらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００９０】
上記ポリウレタン組成物中に、親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましい。
上記エポキシ系架橋剤は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のハロゲン化エポキシ化合物；テトラグリシジルアミノフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００９２】
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【００９３】
また、これらの化合物を１種また２種以上をあらかじめ適宜好適な重量比等で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、エポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
【００９４】
上記ポリウレタン組成物の市販品としては、例えば、ハイドランＷＬＳ−２０１、ＷＬＳ−２０２、ＷＬＳ−２１０、ＷＬＳ−２１３、ＷＬＳ−２２０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９５】
（延伸処理方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムは、延伸処理を施した位相差フィルムであってもよい。延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
【００９６】
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００９７】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となることから好ましい。
【００９８】
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、より好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、より好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく、安定した位相差フィルムが得られる。
【００９９】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【０１００】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ程度であるのが望ましい。
【０１０１】
また、位相差フィルムにおいても、上述したような表面処理を施したものであってもよい。
このようなノルボルネン系樹脂フィルムは、市販のものであってもよく、例えば、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇ（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１８８μｍ）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１５０μｍ）等が好適である。
【０１０２】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、上述したノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程である。
【０１０３】
なお、本発明の透明導電性積層フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルムの保護層が形成されている面と反対面に、さらに保護層や、上述した表面特性を有さない平滑性に優れた保護層（以下「ハードコート層」ともいう。）が形成されていてもよい。このように両面に保護層を設けることにより、フィルムの反りを防止することができる。
【０１０４】
（保護層）
保護層は、紫外線、電子線等の放射線である活性エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂（以下「バインダー」ともいう。）と粒子とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「保護層形成用組成物」ともいう。）を、活性エネルギー線により硬化させてなる層である。なお、上記ハードコート層は、上記バインダーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「ハードコート処理剤」ともいう。）を活性エネルギー線により硬化させてなる層（以下「ハードコート層」ともいう。）である。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらにアクリレート化合物を含有することが好ましい。
【０１０５】
（アクリレート化合物）
アクリレート化合物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有しているものであれば特に制限されるものではない。例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。
【０１０６】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；
トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含フッ素（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、１分子内に含まれるアクリロイル基の数が多く、架橋密度の向上が図れ、優れた硬度を与える多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
アクリレート化合物を硬化させる際には、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）を用いることが好ましい。
【０１０８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらのうち、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これら光重合開始剤（光ラジカル発生剤）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、このような光重合開始剤（光ラジカル発生剤）は、市販品を用いることができる。例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）として、また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、「ダロキュア１１７３」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）として入手することができる。
【０１１０】
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の添加量は、充分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、バインダー１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが望ましい。光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の添加量が上記下限未満になると、バインダーの硬化反応が充分に進行せず、充分な硬度を有する保護層が得られないことがある。また、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の添加量が上記上限を超えると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
【０１１１】
（粒子）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される粒子としては、無機粒子、有機粒子およびこれらの併用でもよい。
【０１１２】
無機粒子としては、無機酸化物、金属またはこれらの併用が好ましい。無機酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、イットリア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられるが、バインダーに用いられるアクリレート化合物との屈折率差が比較的小さく、保護層の透明性を高めるためにはシリカ、アルミナ等のような比較的、屈折率の低い粒子が好ましい。該金属粒子としては、金、銀、銅、チタン、クロム等が挙げられるが、導電性と化学的な安定性とを鑑みて、金、銀、クロムが好適である。これら無機粒子の粒径としては、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。
【０１１３】
有機粒子としては、（架橋）アクリル粒子、ゴム粒子、ポリスチレン粒子が好適である。これら有機粒子の粒径としては、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。粒子径が大きくなりすぎると、保護層の精細度を維持することが困難であるため、好ましくない。
【０１１４】
一方で、特開２００７−１９７５８８号公報で開示されているように、２個以上の粒子が連結されたような異形粒子（図１を参照。）を用いることで、保護層の精細度を維持したまま、比較的、膜厚を厚くすることができる。
【０１１５】
上記異形粒子とは、第一の重合体からなる（ａ）粒子部と、該（ａ）粒子の表面の少なくとも一部に配置された、第二の重合体からなる（ｂ）粒子部と、を有する粒子であり、その数平均粒子径は、０．８〜１０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍ、より好ましくは１．２〜１０μｍである。数平均粒子径が１０μｍよりも大きいと、異形粒子の製造が困難な場合がある。また０．８μｍよりも小さい場合、光透過性および光拡散性のバランスが劣ることがある。なお、「数平均粒子径」とは、異形粒子の最も長い方向に対する差し渡しの長さをいい、例えば、光散乱法により測定することができる。
【０１１６】
上記粒子としては、表面形状に影響を与えかねないミクロンオーダーの粒子と、表面形状にほとんど影響を与えず、保護層の電気的、光学的および機械的特性を調整するためのナノオーダーの粒子を併用してもよい。
【０１１７】
また、上記異形粒子を用いる場合は、異形粒子１種のみで、粒径の異なる２種以上の粒子を混合する場合と同様の効果を得ることができる。
保護層における、粒子の含有量は、保護層の全重量に対して１０〜５０重量％程度が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。これにより、白ぼけ、黒浮き等のむらを防止することができ、背景画像を鮮明に表示することができる。加えて、アンチニュートンリング性と、ギラツキをも防止し、これらのバランスを適切に調整することが可能となる。
【０１１８】
（表面特性）
いずれの場合においても、形成された保護層の表面形状は、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、かつ０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍといった数値範囲内に制限することにより、保護層の透明性を確保して、ヘイズを適切な値に調節することができる。これにより、黒の背景画像の表面に本発明の透明導電性積層フィルムを配置した場合に、いわゆる白ぼけ、黒浮きなど、黒の背景画像にぼやけた白っぽい部分が生じることを有効に防止することができ、背景画像を鮮明に映し出すことができる。加えて、Ｒｙを０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍとすることで、抵抗膜式タッチパネルにおいて、非接触時の誤動作を有効に防ぐことができる。なお、上記Ｒａ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さ、最大高さおよび十点平均粗さを表す。
【０１１９】
保護層の表面形状を、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、かつ０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍ、かつ０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍといった数値範囲内に制限することで、保護層における透明性を確保することができると同時に、これらの数値を適宜最適化することでニュートンリングを有効に防止しながら、ギラツキを最小限に止めることができる。とりわけ、０．１２≦Ｒａ≦０．１８μｍ、かつ０．７≦Ｒｙ≦２．０μｍ、０．３≦Ｒｚ≦１．５μｍとすることが好ましい。このような表面形状を付与することで、タッチパネル等の表示装置に適用された場合に発生し易い、いわゆるニュートンリングをより効果的に防止しつつ、画像表示した際に、高い精細度を維持することができる。
【０１２０】
また、ニュートンリング防止効果が得られないものの、透明導電層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に設けたハードコート層上に設け、ノルボルネン系樹脂フィルムのもう片面に、上述した表面形状を有する保護層を設けた透明導電性積層フィルムをタッチパネルの上部電極とした場合にも、映りこみを防止することが可能となる。
【０１２１】
また、保護層は、ヘイズが１５％程度以下であることが好ましく、さらに１０％程度以下がより好ましい。ヘイズは、曇価ともよばれ、曇り具合、拡散度合いを表す。この値を上記数値範囲内に設定することにより、いわゆる白ボケを防止することが可能となる。なお、ヘイズは、粒子を添加した場合、内部散乱と表面形状とによって与えられるが、Ｒａ、ＲｙおよびＲｚを上述の数値範囲内に制限することで、抵抗膜式タッチパネルを介して画像を鮮明に映し出すことができ、タッチパネルへの非接触時の誤動作を有効に防ぐことができる。
【０１２２】
保護層は、上述したように、バインダーに適宜粒子を配合し、任意に適当な有機溶媒等を用いて、液状または懸濁液状に調製し、これを透明フィルムに塗布／乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、好ましく形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。
【０１２３】
特に、バーコーター塗工またはグラビアリバース塗工にて塗工した場合には、フィルムの流れ方向、横方向ともに膜厚均一性が発現しやすく、所定の表面粗さを得られるため好ましい。
活性エネルギー線の照射は、特に限定されず、用いる樹脂組成物の組成、活性エネルギー線の種対、樹脂組成物の厚み等に応じて、当該分野で広知の方法によって、適宜調整して行うことができる。保護層の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜２０μｍ程度であることが好ましく、１〜１０μｍ程度であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。
【０１２４】
加えて、保護層の表面は、鉛筆硬度をＨＢ以上、好ましくはＦ以上、特に好ましくはＨ以上とすることで、保護層として必要な表面硬度を維持することができる。さらに、保護層の表面を５００ｇ荷重にてスチールウールで１０往復擦りつけた際に生じる傷が１０本以下であることが好ましく、傷がまったく生じないことが表面硬度の点でより好ましい。
【０１２５】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、好ましくは上記工程（Ａ）に続く工程であって、上記保護層に表面処理を施す工程である。
【０１２６】
（表面処理）
上記保護層は、透明導電層との接着性を高める目的で、表面処理を施したものであることが好ましい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられるが、これらのうち、コロナ処理は、保護層と透明導電層との密着を強固とすることができるため好ましい。この場合のコロナ処理の条件としては、コロナ放電電子の照射量として１〜１，０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎが好ましく、１０〜１００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎがより好ましい。１Ｗ／ｍ2／ｍｉｎより照射量が低い場合には、十分な表面改質効果が得られない場合があり、また１，０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎより照射量が高い場合には、保護層の内部にまで処理効果が及び、保護層そのものが変質してしまう恐れがある。また、透明導電層を設ける面と反対側にも保護層またはハードコート層を有する場合には、保護層またはハードコート層にも、表面処理を施してもよい。
【０１２７】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、上記工程（Ａ）、好ましくは上記工程（Ｂ）に続く工程であって、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、上記保護層上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程である。
【０１２８】
または、工程（Ｃ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、上記ノルボルネン系樹脂フィルム上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程であってもよい。
【０１２９】
（導電性塗料）
導電性塗料としては、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する塗料であれば特に限定されるものではないが、該ポリエチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸と、（メタ）アクリルアミド化合物と、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤とを含有することが好ましい。具体的には、エチレンジオキシチオフェンを酸化重合し、ポリスチレンスルホン酸と、（メタ）アクリルアミド化合物と、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤を加えて溶剤中に分散したものである。
【０１３０】
溶剤は、上記導電性ポリマーを溶解または分散するものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１３１】
導電性塗料は、界面活性剤（フッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤）および／または層状無機酸化物からなる粘度調整剤をさらに含有することが好ましい。
【０１３２】
（ポリエチレンジオキシチオフェン）
π共役系導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェンを用いることが、透明性、抵抗値、および環境安定性の点から好ましい。
【０１３３】
ポリエチレンジオキシチオフェンの固形分濃度は、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。ポリエチレンジオキシチオフェンの固形分濃度が上記数値範囲内であると、透明導電膜の透明性と抵抗値とのバランスが良好となるため好適である。
【０１３４】
（ポリスチレンスルホン酸）
ポリスチレンスルホン酸を用いることで、ポリエチレンジオキシチオフェンのドーパントとして機能させることができる。加えて、ポリエチレンジオキシチオフェンを溶媒に可溶化させる上でも好適である。
【０１３５】
ポリスチレンスルホン酸の重合度は、モノマー単位で１０〜１００，０００個の範囲内であることが好ましく、溶解性および導電性の点から１００〜１０，０００個の範囲内であることがより好ましい。
【０１３６】
また、ポリエチレンジオキシチオフェンに対するポリスチレンスルホン酸の含有量は、ポリエチレンジオキシチオフェンのモノマー単位１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは１〜１０モルである。ポリエチレンジオキシチオフェンに対するポリスチレンスルホン酸の含有量が、０．１モルより少なかったり、１０モルより多かったりする場合には、充分な導電性を得られない場合がある。
【０１３７】
（（メタ）アクリルアミド化合物）
（メタ）アクリルアミド化合物としては、ビニル基およびアミド結合を有する化合物であれば、特に制限はない。具体的には、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ブチルアミド、Ｎ−ビニル−イソブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミド等が挙げられる。
【０１３８】
（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、ポリスチレンスルホン酸のモノマー単位１モルに対して、０．１〜１，０００モル当量であることが好ましく、０．１〜５０モル当量とすると、環境安定性と導電性のバランスが良好となるため、とりわけ好ましい。
【０１３９】
（（メタ）アクリルモノマー）
（メタ）アクリルモノマーは、環境安定性を向上させるために用いられる。例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、より環境安定性を向上させることができる。
【０１４０】
単官能（メタ）アクリレート化合物および多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい態様およびその理由は、上記保護層に含有されるアクリレート化合物に記載したものと同様である。
【０１４１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、紫外線の照射によって、上記の（メタ）アクリルアミド化合物および上記（メタ）アクリルモノマーを硬化させるために用いられる。具体的には、光ラジカル発生剤および／または熱ラジカル発生剤であるラジカル重合開始剤が好適である。
【０１４２】
上記光ラジカル発生剤の具体例、好ましい態様および市販品は、上記保護層に記載した光重合開始剤（光ラジカル発生剤）のものと同様である。とりわけ、導電性塗料は透明性を確保する観点から、薄膜として塗工することが好ましい。その場合、表面硬化性に優れたイルガキュア９０７、ダロキュア１１７３（ともにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）といった市販の光重合開始剤が好適である。
【０１４３】
光重合開始剤の添加量は、充分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、導電性塗料の固形分の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが望ましい。
【０１４４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、導電性塗料をフィルム面に対して均一に塗布するために用いられる。すなわち、塗料の表面張力を下げることにより、ハジキのない塗布面を形成し、抵抗値の面内均一性を高めることができると考えられる。
【０１４５】
界面活性剤としては、塗料の表面張力を下げる効果があるものであれば特に制限されるものでないが、その効果からフッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤が好適である。
【０１４６】
フッ素系界面活性剤としては、具体的に、サーフロンＳ−１１１ｎ、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１２１、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１３２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＫＨ−４０、同ＳＡ−１００（以上、ＡＧＣセイケミカル社製）、メガファックＦ−１１４、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４９３、同Ｆ−４９４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７１、同Ｆ−４７２ＳＦ、同Ｆ−４７４、同Ｆ−４７５、同Ｒ−３０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７８、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８０ＳＦ、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８４、同Ｆ−４８６、同Ｆ−４８７，同Ｆ−１７２Ｄ、同Ｆ−１７８Ｋ、同Ｆ−１７８ＲＭ、同ＥＳＭ−１、同ＭＣＦ−３５０ＳＦ、同ＢＬ−２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（以上、大日本インキ化学工業社製）といった市販のアニオン系、カチオン系、両性、非イオン系の材料を１種単独で、または２種類以上併用することが可能である。
【０１４７】
アセチレン基を分子中にもつグリコール系界面活性剤としては、具体的に、サーフィノール１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４ＰＧ−５０、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同２５０２、同８２、ダイノール６０４（以上、日信化学工業社製）といった市販品を１種単独で、または２種類以上併用することが可能である。
【０１４８】
加えて、フッ素系界面活性剤とアセチレン基を分子中にもつグリコール系界面活性剤とを併用することも好ましい。
上記界面活性剤の添加量は、特に制限されるものではないが、導電性塗料の固形分の合計を１００重量部としたときに、通常、０．００１〜１０重量部が好ましい。上記界面活性剤の添加量が０．００１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向がある。一方、界面活性剤の添加量が１０重量部を越えると、導電性の低下が引き起こされる傾向がある。
【０１４９】
（粘度調整剤）
粘度調整剤は、透明導電層の表面抵抗率の均一性をより高めるため好適である。すなわち、塗工時からその直後においては低粘度であって、均一塗工性と適度なレベリング性とを有し、一方で、溶媒および／または分散媒の乾燥が進んだ状態では、透明導電層の厚みおよび表面形状が変化しないような高粘度の状態となることでより均一な抵抗値が得られると考えられる。
【０１５０】
粘度調整剤としては、層状無機酸化物であれば特に制限されるものでないが、面方向の平均径が２μｍ以下、該面方向の平均径と厚さとの比が２〜２００であることが好ましい。なお、本明細書において、面方向の平均径とは、円相当径を指し、層状無機酸化物を平面方向から観察した際の投影面積と等しい面積を有する円の直径であって、一般に、Ｈｅｙｗｏｏｄ径と称されるものを示す。ここで、円相当径は、透過型電子顕微鏡観察により測定した粒子径の数平均値（ｎ＝１００）である。
【０１５１】
上記面方向の平均径が、２μｍを超えると、層状無機酸化物が均一に分散せず、また保存安定性が低下したり、ヘイズが上昇したりすることがある。
また、円相当径と厚さとの比（アスペクト比）は、通常２〜２００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００である。アスペクト比が、上記数値範囲内であると濃度に応じた適度なチキソトロピー性を導電性塗料に効果的に付与することが可能となり、導電層の厚みをより均一に保つことができる。
【０１５２】
上記層状無機酸化物の具体例として、Ag2S、Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2、KAlSi3O8、NaFe3+Si2O6、(Na,Ca)(Fe3+,Fe2+,Mg,Al)Si2O6、Na2Fe2+5TiO2(Si2O6)3、MnS、NaAlSi3O8(An0-An10)、(Ca,Ce)3(Fe2+,Fe3+)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Fe3Al2Si3O12、PbTe、KAl3(SO4)2(OH)6、Ag-Hg、LiAlFPO4、SiO2、NaAlSi2O6・H2O、TiO2、Al2SiO5、Ab70An30-Ab50An50、Ca3Fe2Si3O12、PbSO4、CaSO4、cafe(CO3)2、Ni3(AsO4)2・8H2O、CaAl2Si2O8(An90-An100)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Mg3Si2O5(OH)4、Sb、Cu3SO4(OH)4、Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)、KCa4(Si4O10)2F・8H2O、CaCO3、Na3Fe2+4Fe3+Si8O22(OH)2、Ag2S、FeAsS、(K,Na)3(Fe,Mn)7(Ti,Zr)2Si8(O,OH)31、Cu2Cl(OH)3、(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6、(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)3、Ca(UO2)2(PO4)2・10-12H2O、(Ca,Fe,Mn)3Al2BSi4O15(OH)、Cu3(CO3)2(OH)2、BaSO4、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O、BaTiSi3O9、Be3Al2(Si6O18)、NaBePO4、K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2、Bi2S3、γAlO(OH)、Mg3ClB7O13、Na2B4O5(OH)4・8H2O、Cu5FeS4、(Ni,Fe)S2、NaAl3(PO4)2(OH)4、NiSb、Cu4SO4(OH)6、AgBr、(Mg,Fe)SiO3、Mg(OH)2、(Mn,Ca,Fe)SiO3、Ab30An70-Ab10An90、AuTe2、Na6Ca(CO3)(AlSiO4)6・2H2O、Ca5F(PO4,CO3,OH)3、KMgCl3・6H2O、K2(UO2)2(VO4)2・3H2O、SnO2、SrSO4、BaAl2Si2O8、(Ce,Th)O2、PbCO3、Ca2Al2Si4O12・6H2O、CuSO4・5H2O、Cu2S、CuFeS2、CuFe6(PO4)4(OH)8・4H2O、(Fe2+,Mg,Fe3+)5Al(Si3Al)O10(OH,O)8、(Mg,Fe)17Si20O54(OH)6、(Ni,Co)As3-x、Ca5(PO4)3Cl、AgCl、(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2・(Mg,Fe)3(OH)6、(Fe,Mg)2Al4O2(SiO4)2(OH)4、Mg5(SiO4)2(F,OH)2、FeCr2O4、BeAl2O4、Mg3Si2O5(OH)4、HgS、MgSiO3、FeSiO3、Mg9(SiO4)(F,OH)2、(Mg,Fe)SiO3、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Ca(Mg,Al)3-2Al2Si2O10(OH)2、Co3(AsO4)2・8H2O、(Co,Fe)AsS、CaB3O4(OH)3・H2O、(Fe,Mn)Nb2O6、Cu、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、Al2O3、CuS、NaFe2+3Fe3+2Si8O22(OH)2、PbCrO4、Na3AlF6、KMn8O16、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Cu2O、Ca(B2Si2O8)、CaB(SiO4)(OH)、αAlO(OH)、Al2Si2O5(OH)4、Cu9S5、CaMgSi2O6、Cu6(Si6O18)・6H2O、Cu31S6、CaMg(CO3)2、Al7O3(BO3)(SiO4)3、NaCaMg5AlSi7O22(OH)2、Cu3AsS4、MgSiO3、Ca2(Al,Fe)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、MgSO4・7H2O、Co3(AsO4)2・8H2O、BeAl(SiO4)(OH)、
【０１５３】
LiAlSiO4、Cu3SbS4、Fe2SiO4、FeWO4、(Y,Er,Ce,Fe)NbO4、Fe2(MoO4)3・8H2O、Ca2Fe5Si8O22(OH)2、FeTi2O5、FeSiO3、Na4Ca4Ti4(SiO4)3(O,OH,F)3、Ag3AuSe2、Ca5(PO4)3F、CaF2、Mg2SiO4、(Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4、YFeBe2(SiO4)2O2、ZnAl2O4、MnAl2O4、PbS、(Ni,Mg)3Si2O5(OH)4、Na2Ca(CO3)2・5H2O、MgTiO3、NiAsS、Al(OH)3、(Co,Fe)AsS、Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2、(Na2,Ca)(Al2Si4O12)・6H2O、αFeO(OH)、Au、(Fe,Mg)3Si2O5(OH)4、CdS、Ca3
Al2Si3O12、Fe7Si8O22(OH)2、CaSO4・2H2O、NaCl、Al2Si2O5(OH)4、Al2Si2O5(OH)4・2H2O、Ba(Al2Si6O16)・6H2O、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、(Na,Ca)4-8(AlSiO4)6(SO4)1-2、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O、CaFeSi2O6、Fe2O6、Zn4(Si2O7)(OH)2・H2O、FeAl2O4、CaAl2Si7O18・6H2O、Ba2Mn8O16、Li2(Mg,Fe)3(Al,Fe3+)2Si8O22(OH)2、(Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Si,Al)2O22(OH)2、MnWO4、Mg7(SiO4)3(F,OH)2、(K,Ba)(Al,Si)2Si2O8、CaMgB6O8(OH)6・3H2O、Ca3Al2(Si2O8)(SiO4)1-m(OH)4m、Ca5(PO4)3(OH)、Zn5(CO3)2(OH)6、(Mg,Fe)SiO3、FeTiO3、CaFe2+3Fe3+O(Si2O7)(OH)、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、CaB3O3(OH)5・4H2O、AgI、Ag(Cl,Br,I)、MnFe2O4、NaAlSi2O6、KFe3(SO4)2(OH)6、(Mg,Fe)10Si12O32(OH)4、CaMnSi2O6、KMg(Cl,SO4)・2.75H2O、KAlSiO4、Al2Si2O5(OH)4、Na2B4O6(OH)2・3H2O、MgSO4・H2O、CaFeSiO4、CuAuTe4、AuTe2、CaMn(CO3)2、Al2SiO5、Na3Sr2Ti3(Si2O7)2(O,OH,F)2、K2Mg2(SO4)3、Ca(Al2Si4O12)・4H2O、CaAl2(Si2O7)(OH)2・H2O、(Mg,Fe)Al2(PO4)2(OH)2、(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2、γFeO(OH)、K(Li,Al)2-3(AlSi3O10)(O,OH,F)2、KAlSi2O6、FeO・OH・nH2O、Co3S4、PbO、Li(Mn,Fe)PO4、Cu3AsS4、γFe2O3、MgCr2O4、MgFe2O4、MgCO3、Fe3O4、Cu2(CO3)(OH)2、MnO(OH)、(Mn,Fe)Ta2O6、(Na,K)Mn8O16・nH2O、FeS2、CaAl2(Al2Si2)10(OH)2、Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca3Fe2(SiO4)3、FeSO4・7H2O、KAlSi3O8、Ca2Ta2O6(O,OH,F)、NiS、Pb5(AsO4)3Cl、Pb3O4、Fe3Si4O10(OH)2、MoS2、(Ce,La,Y,Th)PO4、(Li,Na)Al(PO4)(OH,F)、CaMgSiO4、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O、KAl2(AlSi3O10)(OH)2、Al2Si2O5(OH)4、Pb5Au(Te,Sb)4S5-8、(Na,K)Al3(SO4)2(OH)6、Na2Al2Si3O10・2H2O、(Na,K)AlSiO4、KNa2Li(Fe,Mn)2TiO2(Si4O11)2、NiAs、KNO3、NaNO3、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O、Mg3(SiO4)(F,OH)2、Na8(AlSiO4)6SO4、
(Mg,Fe)2SiO4、(Ca、Na)(Mg,Fe,Al)Si2O6、As2S3、KAlSi3O8、FeSiO3、NaAl2(AlSi3O10)(OH)2、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、VS4、Ca2NaH(SiO3)3、CaTiO3、Li(AlSi4O10)、Be2SiO4、Kca(Al3Si5O16)・6H2O、KMg3(AlSi3O10)(OH)2、Pb2CO3Cl2、Ca2MnAl2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Cu8(Si4O11)2(OH)2・H2O、K2Ca2Mg(SO4)2・2H2O、KAlSi3O8、CaMoO4、Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2、Ag3AsS3、CaSiO3、Ag3SbS3、MnO2、Pb5(PO4)3Cl、MnTiO3、Al2Si4O10(OH)2、Na2Ti2Si2O9、AsS、MnCO3、MnSiO3、Na2Fe2+3Fe3+2Si8O22(OH)2、Mg2SiO4、KV2(AlSi3O10)(OH2)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O、CaWo4、CaAl2Si3O10・3H2O、(Fe,Mg)Al2(PO4)2(OH)2、Cu5(SiO3)4(OH)2、FeCO3、Al2SiO5、Mg(Al,Fe)BO4、ZnCO3、LiAlSi2O6、Cu2FeSnS4、Fe2Al9O6(SiO4)4(O,OH)2、Sb2O3、NaCa2Al5Si13O36・14H2O、PbWo4、SrCO3、(Au,Ag)Te2、(Fe,Mn)Ta2O6、CuO、Mn2SiO4、ThSiO4、Na2B4O5(OH)4・3H2O、CaTiO(SiO4)、Al2SiO4(F,OH)2、Cu(UO2)2(PO4)2・8-12H2O、(Na,Ca)(Li,Mg,Al)(Al,Fe,Mn)6(BO3)3(Si6O18)(OH)4、Ca2Mg5Si8O22(OH)2、CuAl6(PO4)4(OH)8・5H2O、Ca(UO2)2(VO4)2・5-8.5H2O、NaCaB5O6(OH)6・5H2O、Pb5(VO4)3Cl、Al(PO4)・2H2O、(Mg,Ca)0.3(Mg,Fe,Al)3.0(Al,Si)4O10(OH)4・8H2O、Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4、Fe3(Po4)2・8H2O、Al3(PO4)2(OH)3・5H2O、Zn2SiO4、BaCO3、(Fe,Mn)WO4、CaSiO3、PbMoO4、ZnS、Ca(Mg,Al)3-2(Al2Si2O10)(OH)2、(Mg,Al,Fe3+)8Si4(O,OH)20、ZnO、ZrSiO4、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)等が挙げられる。
【０１５４】
これらのうち、層状無機酸化物として比較的入手しやすく、上記効果の得られるものとしては、KAl2(AlSi3O10)(OH)2（白雲母）、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O（モンモリロナイト）、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O（ヘクトライト）、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O（サポナイト）、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O（バイデライト）、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O（ノントロナイト）等が好ましい。また、市販品も用いることができ、ヘクトライトとしては商品名「ルーセンタイトＳＷＦ」（コープケミカル社製）等、白雲母としては「ミクロマイカＭＫ‐１００」（コープケミカル社製）等が挙げられる。このような層状無機酸化物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１５５】
上記粘度調整剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、透明導電層成分の合計を１００重量部としたときに、通常、０．００１〜１００重量部が好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。粘度調整剤の添加量が０．００１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向がある。一方、粘度調整剤の添加量が１００重量部を越えると、導電性の低下が引き起こされる傾向がある。
【０１５６】
＜透明導電層＞
透明導電層は、通常、上述した導電性塗料を、ノルボルネン系樹脂フィルムまたは該フィルムに保護層を積層したフィルムに塗布、乾燥、加えて放射線（紫外線および／または電子線）を照射することにより形成することができる。
【０１５７】
導電性塗料の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等が挙げられる。
【０１５８】
導電性塗料を乾燥させる際の加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、６０〜１５０℃である。透明導電層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
【０１５９】
本発明の透明導電性積層フィルムにおいて、透明導電層は、ノルボルネン系樹脂フィルムの片面のみに存在してもよいし、両面に存在していてもよい。
透明導電層の厚さとしては、特に限定するものではないが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜４μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍ程度である。透明導電層の厚さが薄すぎると、所定の膜強度が得られない場合があり、また厚すぎると、透明導電性積層フィルムの光透過性が損なわれる場合がある。
透明導電層は、その全光線透過率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【０１６０】
＜透明導電性積層フィルム＞
本発明の透明導電性積層フィルムは、上記工程（Ａ）および（Ｃ）を含む製造方法により製造され、該フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下、好ましくは１．５×１０3Ω／□以下であり、かつ、該フィルムの透明導電層の該算術平均粗さＲａ、該最大高さＲｙおよび該十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とするものである。それぞれ、特に、０．１≦Ｒａ≦０．１５μｍ、１．０≦Ｒｙ≦２．０μｍおよび０．５≦Ｒｚ≦１．５μｍであることが視認性のバランスの点で好ましい。
このような透明導電性積層フィルムは、下記の各種物性値を有することが好ましい。
【０１６１】
（全光線透過率）
透明導電性積層フィルムの全光線透過率は、例えば、市販されているスガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」等を用いて測定する場合、８０〜９５％が好ましく、８５〜９０％がより好ましい。
【０１６２】
（ヘイズ）
透明導電性積層フィルムのヘイズは、例えば、市販されているスガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」等を用いて測定する場合、０〜４０％が好ましく、５〜１０％がより好ましい。
【０１６３】
（表面抵抗率）
表面抵抗率を２×１０3Ω／□以下とすることにより、変形等への耐性がありながら充分な導電性を有し、透明電極としての機能を充分に有する透明導電性積層フィルムを得ることができる。なお、表面抵抗率は、三菱化学（株）製の低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」等を用いて測定することができる。
【０１６４】
（抵抗値の面内均一性）
透明導電性積層フィルムの抵抗値の面内均一性は、以下の方法により求める場合、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【０１６５】
対角７インチサイズの透明導電性積層フィルム短辺の対向する２辺に導電性ペースト（太陽インキ製造社製ＥＣＭ−１００等の市販品が好適である。）を塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させることで平行な一対の電極を形成する。この一対の電極に対して一定電圧をかけた状態で、透明導電性積層フィルム表面上の縦横１０×１０点について格子状に電位測定を行う。表面抵抗率が面内で均一であると仮定した際の電位の計算値と実測値とのズレを下式により求めた。
電位のズレ（％）＝[（電位実測値）−（電位計算値）]／（電位計算値）×１００
測定１０×１０点において上記電位のズレを求め、その絶対値の最大値を抵抗値の面内均一性（％）とする。
【０１６６】
（フィルム屈曲時の表面抵抗変化率）
本発明の透明導電性積層フィルムは、屈曲時における表面抵抗の曲率半径依存性が小さいものが好ましい。具体的には、曲率半径０．５ｍｍまで変形したときの抵抗値が、曲率半径１００ｍｍに変形したときの抵抗値に対し、変化率で１．５倍以内であることが好ましい。
【０１６７】
なお、例えば、曲率半径３ｍｍにおける透明導電性積層フィルム表面抵抗は、長さ１１０ｍｍ、幅１０ｍｍに調製した透明導電性積層フィルムを曲率半径３ｍｍの円柱状の絶縁体に透明導電層を外側にして、該円柱に対し半周分巻きつけ、フィルム両端よりそれぞれ５ｍｍの点に一定電圧を印加し、そのときの電流値を測定し、下式に従って求めることができる。
（表面抵抗［Ω］）＝（印加電圧）／（測定された電流値）
【０１６８】
（環境耐久性）
透明導電性積層フィルムの環境耐久性として、該フィルムを温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて３００時間保持する前後の表面抵抗率を、それぞれＲ0、Ｒとする場合の抵抗率変化を下式に従い求める場合、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。
（抵抗変化率）＝Ｒ／Ｒ0
【０１６９】
（表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｚ）の測定）
透明導電性積層フィルムの透明導電層表面または保護層表面の、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａは、触針式表面形状測定機（ＦＯＲＭ ＴＡＬＹＳＵＲＦ ＳＥＲＩＥＳ２、Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎｓ社製）を用いて、測定長５ｍｍにて測定する場合、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍが好ましく、０．１≦Ｒａ≦０．１５μｍがより好ましい。同様に、最大高さＲｙは、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍが好ましく、１．０≦Ｒｙ≦２．０μｍがより好ましく、十点平均粗さＲｚは、０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍが好ましく、０．５≦Ｒｚ≦１．５μｍがより好ましい。なお、透明導電層は薄膜であることから、保護層の表面粗さを追随し、透明導電性積層フィルム自体の表面粗さも保護層と同一の数値範囲に規定される。
【０１７０】
（アンチニュートンリング性）
透明導電性積層フィルムのアンチニュートンリング性の評価法として、３波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、導電面を指で押し当てた時のニュートンリングを目視により観察する。この評価法にてニュートンリング（干渉ムラ）が見られないことが好ましい。
【０１７１】
＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルは、上記透明導電性積層フィルムを具備してなることを特徴とするものである。
【０１７２】
本発明のタッチパネルとして、上記透明導電性積層フィルムからなる上部電極と、スパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極に導電性ペーストを塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させてなる下部電極とから、一対の電極を形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネルを得る場合、該上部電極の表面抵抗の面内均一性は、２％以下が好ましく、タッチパネル作製前の透明導電性積層フィルム単独の測定値と変わらないことがより好ましい。
【０１７３】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上記タッチパネルを具備してなることを特徴とするものである。
本発明の表示装置は、下記の物性値を有することが好ましい。
【０１７４】
（表示装置の反射率測定）
本発明の表示装置の反射率を下記の方法に従い測定する場合、１〜１０％が好ましく、１〜５％が特に好ましい。
【０１７５】
直線偏光板と透明導電フィルムの非導電層側とを粘着剤により貼り付けてなる上部電極と、スパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極からなる下部電極とを、導電性ペーストを用いて上下別々に電極を形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネルを得る。
【０１７６】
次に、このタッチパネルへ貼り合わせた偏光板の偏光方向と７インチサイズの液晶表示装置（Ｑｕｉｘｕｎ社製）の偏光板の偏光方向とが直交するように、タッチパネルを液晶表示装置の前面に配置し、液晶表示装置の電源をオフとした状態で、入射角１０°での分光反射特性を測定し、５５０ｎｍにおける反射率を求める。
【０１７７】
（表示装置の視認性）
上記反射率測定において作製したタッチパネル付き表示装置の電源をＯＮにして、黒色表示を行った際の表示状態をタッチパネル面に正対したときの画面表示を目視にて観察する場合、明瞭な黒一色の画面として観察されることが好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１７９】
以下の項目に従い、透明導電性積層フィルム、タッチパネルおよび表示装置の物性を測定または評価した。
（１）全光線透過率
スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、全光線透過率（％）を測定した。
【０１８０】
（２）ヘイズ
スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、ヘイズ（％）を測定した。
【０１８１】
（３）表面抵抗率
三菱化学（株）製の低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」を用い、表面抵抗率（ｋΩ／□）を測定した。
【０１８２】
（４）抵抗値の面内均一性
対角７インチサイズの透明導電性積層フィルム短辺の対向する２辺に導電性ペースト（太陽インキ製造社製ＥＣＭ−１００）を塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させることで平行な一対の電極を形成した。この一対の電極に対して一定電圧をかけた状態で、透明導電性積層フィルム表面上の縦横１０×１０点について格子状に電位測定をおこなった。表面抵抗率が面内で均一であると仮定した際の電位の計算値と実測値とのズレを下式により求めた。
電位のズレ（％）＝[（電位実測値）−（電位計算値）]／（電位計算値）×１００
測定１０×１０点において上記電位のズレを求め、その絶対値の最大値を面内均一性（％）とした。
【０１８３】
（５）フィルム屈曲時の表面抵抗
長さ１１０ｍｍ、幅１０ｍｍに調製した透明導電性積層フィルムを、曲率半径３ｍｍの円柱状の絶縁体に導電層を外側にして、該円柱に対し半周分巻きつけ、フィルム両端よりそれぞれ５ｍｍの点に一定電圧を印加し、そのときの電流値を測定した。フィルム屈曲時の表面抵抗は下式より求めた。
（フィルム屈曲時の表面抵抗［Ω］）＝（印加電圧）／（測定された電流値）
【０１８４】
（６）環境耐久性
透明導電性積層フィルムを温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて３００時間保持の前後の表面抵抗率を、それぞれＲ0、Ｒとした場合の抵抗率変化を下式で求めた。
（抵抗変化率）＝Ｒ／Ｒ0
【０１８５】
（７）表示装置の反射率測定
直線偏光板と透明導電性積層フィルムの非導電層側とを粘着剤を介して、貼り付けて上部電極とした。この上部電極とスパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極を下部電極として、導電性ペーストを用いて電極を上下別々に形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネルを得た。
【０１８６】
このタッチパネルへ貼り合わせた偏光板の偏光方向と７インチサイズの液晶表示装置（Ｑｕｉｘｕｎ社製）の偏光板の偏光方向とが直交するように、タッチパネルを上記の液晶表示装置の前面に配置し、液晶表示装置の電源をオフとした状態で、入射角１０°での分光反射特性を測定し、５５０ｎｍにおける反射率を求めた。
【０１８７】
（８）表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｚ）の測定
触針式表面形状測定機（ＦＯＲＭ ＴＡＬＹＳＵＲＦ ＳＥＲＩＥＳ２、Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎｓ社製）を用いて、測定長５ｍｍにて測定した。なお、Ｒａ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４によって規定されている算術平均粗さ、最大高さおよび十点平均粗さを示す。
【０１８８】
（９）アンチニュートンリング性
３波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、コーティング面を指で押し当てた時のニュートンリング（干渉ムラ）を目視により観察し、「○」はニュートンリングが見られない、「×」はニュートンリングが見える、として評価した。
【０１８９】
（１０）表示装置の視認性
上記反射率測定において作製したタッチパネル付き表示装置の電源をＯＮにして、黒色表示をおこなった際の表示状態をタッチパネル面に正対したときの画面表示を目視にて観察し、以下の区分にて評価をおこなった。
◎ ；明瞭な黒一色の画面として観察された。
○ ；黒一色の画面として観察されたが、わずかながら反射光による白ぼけも観察された。
× ；黒色以外の色が観察された。
【０１９０】
［調製例１］導電性塗料（１）
ポリスチレンスルホン酸ドープのポリチオフェン分散液であるＴＹＰＥ Ｓ３００ ＮＥＷ（ＡＧＦＡ社製）に水を添加して固形分濃度を１．５重量％に調製したもの１００ｇに、（メタ）アクリルアミド化合物としてＮ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミド２．０ｇ、（メタ）アクリルモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート０．４ｇ、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇおよびエタノールを３０ｇ加えて、十分に攪拌することにより、活性エネルギー線硬化型の導電性塗料（１）を得た。
【０１９１】
［調製例２］ポリマー粒子（Ａ）
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド（商品名「パーロイル３５５」、日本油脂社製、水溶解度：０．０１％）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、および水２０部を撹拌して乳化後、超音波ホモジナイザーでさらに微粒子化し、水性分散体を得た。得られた水性分散体に、数平均粒子径１．０μｍの単分散ポリスチレン粒子１５部を添加し、１６時間撹拌した。次いで、スチレン（ＳＴ）７０部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２０部およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０部を加え、４０℃で３時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分（ＳＴ、ＤＶＢ、およびＧＭＡ）を単分散ポリスチレン粒子に吸収させた。その後、７５℃に昇温して、３時間重合反応を行うことにより、第一の重合体からなる（ａ）粒子を含有するエマルジョンを得た。なお、（ａ）粒子の数平均粒子径は１．８μｍであり、凝固物はほとんど発生しなかった。
【０１９２】
上記水性分散体と同一の水性分散体２２．１部および上記（ａ）粒子を含有するエマルジョン２０部（ただし、固形分として）を混合し、１６時間撹拌した。次いで、ＭＭＡ９０部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＭＡ）１０部を加え、４０℃で３時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分（ＭＭＡおよびＴＭＰＭＡ）を（ａ）粒子に吸収させた。その後、７５℃に昇温して、３時間重合反応を行うことにより第二の重合体からなる（ｂ）粒子を形成し、（ａ）粒子と（ｂ）粒子とからなるポリマー粒子（Ａ）を含有するエマルジョンを得た。ポリマー粒子（Ａ）の形状は異形（ダルマ形状）、（ｂ）粒子の数平均粒子径は２．５μｍ、ポリマー粒子（Ａ）の数平均粒子径は４．５μｍであった。
【０１９３】
［調製例３］ハードコート処理剤Ａ、保護層形成用組成物（１）
紫外線硬化性樹脂組成物（デソライトＺ−７５２４、７５％、ＪＳＲ（株）製）にメチルエチルケトンにより固形分濃度が４５重量％となるように希釈してハードコート処理剤Ａを調製した。
【０１９４】
さらに、ハードコート処理剤Ａに、ポリマー粒子（Ａ）を全固形分に対して１重量％配合し、メチルケトンにより固形分濃度が４０重量％となるように希釈し、攪拌することにより保護層形成用組成物（１）を調製した。なお攪拌は、高圧ホモジナイザー（Ｅｕｒｏｓｔａｒ ＩＫＡ−ｗｅｒｋｅ）を用いて１５分間おこなった。
【０１９５】
［調製例４］導電性塗料（２）
導電性塗料（１）に、ヘクトライト（層状無機酸化物からなる粘度調整剤）である商品名「ルーセンタイトＳＷＦ」（コープケミカル社製）を１重量％で水に分散させた分散液３ｇをさらに添加した以外は、調製例１と同様にして、導電性塗料（２）を得た。
【０１９６】
［調製例５］導電性塗料（３）
導電性塗料（１）に、フッ素系界面活性剤である商品名「サーフロンＳ−１１１ｎ」（ＡＧＣセイケミカル社製）〔有効成分が３％となるように水で希釈したもの〕０．０２６ｇをさらに添加した以外は、調製例１と同様にして、導電性塗料（３）を得た。
【０１９７】
［作製例１］位相差フィルム
ノルボルネン系樹脂からなる透明フィルム、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１５０μｍ）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１５０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルムの縦方向に１．２倍に延伸した後、Ｔｇ−２０℃（１１０℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの面内位相差を測定したところ波長５５０ｎｍにおいて１４０ｎｍであった。
【０１９８】
［作製例２］片面に保護層を有するフィルム
ノルボルネン系樹脂からなる透明フィルム、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇ（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１８８μｍ）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１５０μｍ）、および作製例１で作製した位相差フィルムそれぞれに対して、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にて一方の表面にコロナ処理をおこなった後、保護層形成用組成物（１）をウェット膜厚６μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて８０℃で１分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し片面に保護層を有するフィルムを得た。この片面に保護層を有するフィルムの表面粗さを測定したところ、３種いずれのフィルムを用いた場合でもＲａ＝０．１６、Ｒｙ＝０．９３、Ｒｚ＝０．４６であった。
【０１９９】
［作製例３］保護層とハードコート層とを有するフィルム
作製例２で得られた片面に保護層を有する３種のフィルムそれぞれに対して、その表面保護層を設けていない面に、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にて一方の表面にコロナ処理をおこなった後、ハードコート処理剤Ａをウェット膜厚６μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて８０℃で１分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し、一方の面に保護層を、他方の面にハードコート層を有するフィルムを得た。
【０２００】
［実施例１］透明導電性積層フィルム（１）
作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇを基材とする保護層面に、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にてコロナ処理を施した後に、導電性塗料（１）をウェット膜厚１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて１２０℃で５分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し片面に透明導電層を有する、透明導電性積層フィルム（１）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０１】
［実施例２］透明導電性積層フィルム（２）
実施例１において、導電性塗料（１）の代わりに導電性塗料（２）を用い、作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇを基材とするフィルムの代わりに作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０を基材とするフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層フィルム（２）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０２】
［実施例３］透明導電性積層フィルム（３）
実施例１において、導電性塗料（１）の代わりに導電性塗料（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層フィルム（３）を得た。各物性値の結果を表１に示す。
【０２０３】
［比較例２］透明導電性積層フィルム（４）
作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０を基材とするハードコート層面に、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にてコロナ処理を施した後に、導電性塗料（１）をウェット膜厚１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて１２０℃で５分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し片面に透明導電層を有する、透明導電性積層フィルム（４）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０４】
［実施例４］透明導電性積層フィルム（５）
実施例１において、作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇを基材とするフィルムの代わりに作製例３で得られた位相差フィルムを基材とするフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層フィルム（５）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０５】
［実施例５］透明導電性積層フィルム（６）
導電性塗料（２）を調製する際に、ペンタエリスリトールトリアクリレートと「ダロキュア１１７３」と「ルーセンタイトＳＷＦ」を配合せずに導電性塗料（ａ）を調製し、実施例２において、導電性塗料（２）の代わりに導電性塗料（ａ）を用いた以外は実施例２と同様にして、透明導電性積層フィルム（６）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０６】
［比較例１］透明導電性積層ＰＥＴフィルム
実施例１において、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇの代わりにＰＥＴフィルム（東洋紡社製、厚み１８８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層ＰＥＴフィルムを得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０７】
【表１】
［実施例７〜１２、比較例２］タッチパネル
実施例１〜６および比較例１で得られたフィルムをそれぞれ用いてなる上部電極と、スパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極を下部電極として用いて導電性ペーストを塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させて、上下電極それぞれに一対ずつの電極を形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネル（実施例７〜１２）およびＰＥＴフィルムを用いてなるタッチパネル（比較例２）を得た。
【０２０８】
これらタッチパネルの上部電極の表面抵抗の面内均一性を測定したところ、タッチパネル作製前のフィルム単独の測定値と変わらなかった。
【符号の説明】
【０２０９】
１・・・（ａ）粒子部
２・・・（ｂ）粒子部
３・・・異形粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性積層フィルムならびにその製造方法、該フィルムを具備してなるタッチパネルおよび表示装置に関する。さらに詳細には、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルムの上に保護層と透明導電層とが順に積層されてなる透明導電性積層フィルムならびにその製造方法、該フィルムを具備してなるタッチパネルおよび表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル等の電子部材に用いられる透明電極フィルムは、フィルム上にＩＴＯ等の無機透明導電材料を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム上に付着させて導電層を形成させているが、このような無機導電層は硬く、非常に脆いため、折り曲げ等の変形により容易に破壊され、導電性を消失してしまうという問題がある。
【０００３】
加えて、ＩＴＯをフィルム上に付着し導電層を形成する過程は、真空状態を必要とするため、高コストである。
また、液晶ディスプレー等の平板型画像表示装置に装着されるタッチパネルや電子ペーパー等において、透明電極フィルムを用いる場合には透明性に優れ、複屈折が小さく、高強度で高耐熱性、低吸水性である必要があり、このような特性を満足した上に、変形に対し耐性のある導電層を有するフィルムが見出される必要が生じている。
【０００４】
特に、抵抗膜式タッチパネルは、透明導電フィルム２枚を上部電極と下部電極としてスペーサを介して対向配置した構成を有し（特許文献１）、その簡便な構造と安価である点から透明スイッチとして広く用いられており、特に、液晶表示素子と組み合わせて個人向けのモバイル用途やカーナビ用途に広く用いられている。しかしながら、透明スイッチとして抵抗膜式タッチパネルを用いる場合には、その導電層側の表面形状により、視認性と導電性とが大きく左右されるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０２７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、このような従来技術の問題を解消し、優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある透明導電層を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な、視認性、導電性に優れた低コストの透明導電性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、フィルムの表面粗さおよび無機透明導電材料について鋭意検討した結果、特定の保護層を形成したノルボルネン系樹脂フィルム上に、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を形成してなる透明導電層とすることにより、光学特性、環境耐久性および導電性に優れる透明導電性積層フィルムを製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化して透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
上記保護層は、アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなることが好ましい。
上記ノルボルネン系樹脂フィルムは、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体から導かれる構造単位を有する樹脂からなることが好ましい。
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは該炭化水素基以外の１価の有機基を表す。Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【００１１】
上記導電性塗料は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含有することが好ましく、さらに、フッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤、層状無機酸化物からなる粘度調整剤を含有することが好ましい。
【００１２】
上記工程（Ａ）に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程（Ｂ）を、さらに含むことが好ましい。
本発明は、上記製造方法により製造された透明導電性積層フィルムであって、該フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下であり、かつ、該フィルムの保護層または透明導電層の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明は、さらに上記透明導電性積層フィルムを具備してなるタッチパネル、および該タッチパネルを具備してなる表示装置を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた光学特性を有し、かつ変形に耐性のある導電層に架橋成分を含有させ環境耐久性を向上させるとともに、塗布直後から乾燥までに生じる塗布液の面内移動により引き起こさせる抵抗値バラツキを極力抑えることで実用上問題のない特性を有し、使用時に変形が生じるタッチパネル、電子ペーパー等に好適な透明導電性積層フィルムおよびその製造方法、並びに当該透明導電性積層フィルムを具備する透明電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、異形粒子の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化して透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
上記工程（Ａ）に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程（Ｂ）を、さらに含むことが好ましい。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
＜ノルボルネン系樹脂フィルム＞
上記ノルボルネン系樹脂フィルムを構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂である。
【００１９】
（単量体組成物）
上記単量体組成物に用いられるノルボルネン系化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるノルボルネン系化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは該炭化水素基以外の１価の有機基を表す。Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【００２１】
上記式（１）で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
【００２２】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００２３】
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
【００２４】
これらノルボルネン系化合物のうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下「極性構造」という。）を有するノルボルネン系化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2またはＲ4のいずれかが、極性構造を有する基を表し、他方が、水素原子または炭素数１〜３炭化水素基を表すノルボルネン系化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式（２）で表される基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好適である。
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ …（２）
（式中、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは、０または１〜１０の整数を表す。）
【００２５】
上記式（２）中、ｚが０または小さい整数を表すほど、得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚは０または１〜３の整数であることが好ましく、さらにｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、上記式（２）中、Ｒは、炭素原子数が多いほど得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点から、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００２６】
なお、上記式（１）において、上記式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、上記式（１）において、ｘが０または１であり、ｙが１である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適である。
【００２７】
ノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で上記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを単量体組成物に含ませて重合することができる。
【００２８】
上記共重合可能な単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンなどが挙げられる。このような共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２９】
（重合方法）
上記単量体組成物の重合方法については、単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、例えば、開環（共）重合反応または付加（共）重合反応によって重合することができる。
【００３０】
（ａ）開環（共）重合反応
開環重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、上記単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００３１】
（ａ−１）重合触媒
本発明において、単量体組成物の重合を開環（共）重合反応により行う場合は、メタセシス触媒の存在下で行われる。
【００３２】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏまたはＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ａ）」という。）と、
（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ等）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等）またはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等）を有する化合物であって、この元素と炭素原子との結合またはこの元素と水素原子との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」という。）との組み合わせからなる触媒である。
【００３３】
また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
上記化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏまたはＲｅを有するハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体およびその誘導体、あるいはこれらの組み合わせが挙げられるが、ＷまたはＭｏを有する化合物、特にこれらハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が、重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって上記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は、適当な錯化剤、例えば、Ｐ（Ｃ6Ｈ5）5、Ｃ5Ｈ5Ｎなどによって錯化されていてもよい。
【００３４】
上記化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては、MoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3等が挙げられる。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、（ｎ−C4H9）4Sn、(C2H5)3SiH、（ｎ−C6H13）3Al、（ｎ−C4H17）3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4、TiH4等が挙げられる。また、反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、（iso−C4H9）3Al、（iso−C4H9）2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Al等が好ましい。
【００３６】
上記添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等が好適であり、例えば、下記（１）〜（９）が挙げられる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3等のホウ素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4等のケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒド、ケトン等のカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタン等の環状エーテル類；
（７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジン等のアミン類およびアゾベンゼン等のアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等のＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリド等のＳ−ＣｌまたはＮ−Ｃｌ基を含む化合物。
メタセシス触媒の使用量は、上記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００３７】
（ａ−２）重合溶媒
開環（共）重合反応において用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解して、かつ触媒が失活することがなく、また生成した開環（共）重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；クロロベンゼン等のハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような重合溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、上記ノルボルネン系化合物、共重合可能な単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
重合溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）は、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
【００３８】
（ａ−３）分子量調節剤
得られる開環（共）重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
好適な分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンが挙げられる。これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。このような分子量調節剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、開環（共）重合反応に供されるノルボルネン系化合物１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００３９】
（ａ−４）その他の重合条件
上記開環（共）重合体は、ノルボルネン系化合物単独で、またはノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを開環（共）重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環（共）重合させてもよい。
【００４０】
（ｂ）付加（共）重合反応
付加（共）重合反応による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００４１】
（ｂ−１）重合触媒
上記付加（共）重合反応に係る重合触媒としては、例えば、下記（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−３）のようなパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウム、ジルコニウム等の単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、該重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（ｂ−１−１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、〔（η3−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ6〕、Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ−１−２）多成分系触媒系（１）
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩との組み合わせ、ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4から選ばれた化合物との組み合わせ、〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4との組み合わせ、〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4との組み合わせ等が挙げられる。
【００４４】
（ｂ−１−３）多成分触媒系（２）
（Ｉ）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた遷移金属化合物、
（ＩＩ）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（ＩＩＩ）有機アルミニウム化合物
の３成分から成る組み合わせ。
上記遷移金属化合物（Ｉ）の例としては、下記（Ｉ−１）および下記（Ｉ−２）が挙げられる。
【００４５】
（Ｉ−１）ニッケル化合物、コバルト化合物の例：ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物等から選ばれた化合物（具体的には、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル等）；上記ニッケルの有機カルボン酸塩を、六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトン等の超強酸で変性した化合物；ニッケルのジエンまたはトリエン配位錯体（具体的なニッケル錯体としては、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル）；ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体（例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉ等のニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは、９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌの、Ｐｈは、ｐｈｅｎｙｌの、Ｃｙは、ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。））が挙げられる。
【００４６】
（Ｉ−２）チタニウム、ジルコニウム化合物の例：〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2などが挙げられる（なお、Ｃｐは、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌの、Ｉｎｄは、Ｉｎｄｅｎｙｌの、Ｆｌｕは、Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌの略称
である。）。
【００４７】
上記超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物（ＩＩ）の例としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸等である。
【００４８】
（ＩＩ−２）ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノール等との錯体；三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノール等の錯体；トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン等のホウ素化合物；三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム等のアルミニウム化合物；ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン等のルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物；その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモン等のルイス酸性を示す化合物などである。
【００４９】
（ＩＩ−３）イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
【００５０】
上記有機アルミニウム化合物（ＩＩＩ）の例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン等のアルキルアルモキサン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物；該アルキルアルモキサン化合物と該アルキルアルミニウム化合物との混合物などが挙げられる。
【００５１】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物等の遷移金属化合物は、単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００５２】
（ｂ−２）重合溶媒
上記付加（共）重合反応において用いられる重合溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
（ｂ−３）分子量調節剤
付加（共）重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として水素またはα−オレフィンを重合系内に添加することにより行うこともできる。生成する付加（共）重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００５４】
（水素添加反応）
上記開環（共）重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、上記付加（共）重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００５５】
水素添加反応は、通常の反応方法、すなわち、オレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００５６】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００５７】
なお、上記反応方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、該芳香族基は、経時着色やゲル化等劣化等の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において有利な作用を及ぼすこともあるため、該芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００５８】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものと同様の触媒を用いることができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００５９】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、通常、開環（共）重合体と水素添加触媒との重量比（開環（共）重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００６０】
（ノルボルネン系樹脂の物性）
ノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂フィルムは機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂製フィルムが得られる。
【００６１】
上記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内であると、抵抗膜式タッチパネル製造時に受ける熱履歴に対して、該樹脂フィルムの変形を極力小さくすることができるため好適である。
【００６２】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜０．８重量％である。飽和吸水率が１重量％を超える場合、該樹脂から得られた樹脂基板が、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１重量％未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に固体撮像素子収納用パッケージの透光性蓋体に用いた場合には、撮像素子の水分による劣化を防止できる。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００６３】
（その他成分）
本発明の目的を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００６４】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００６５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することにより、その製造を容易にすることができる。
【００６６】
なお、これら添加剤は、ノルボルネン系樹脂製基板を製造する際に、ノルボルネン系樹脂等とともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００６７】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、または溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００６８】
（ａ）溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂またはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形等を挙げることができる。
【００６９】
（ｂ）キャスティング
ノルボルネン系樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムまたはポリエステルフィルム等の基材の上に、該液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離することにより、ノルボルネン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００７０】
上記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００７１】
ノルボルネン系樹脂フィルムは、その厚さを特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、厚すぎると、複屈折性が高くなり、透明性、外観性が低下する場合がある。
ノルボルネン系樹脂フィルムは、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
【００７２】
（表面処理方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムは、透明導電層または保護層との接着性を高める目的で、表面処理を施したものであることが好ましい。該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられるが、これらのうち、プラズマ処理、コロナ処理およびコーティング処理が好ましい。表面処理の条件は、使用する高分子フィルムの特性により異なるが、高分子フィルム表面の水の接触角が、７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは４０°以下になるように親水化することが望ましい。また、コロナ処理の条件にて、上記数値範囲を満たす接触角を得るためのコロナ放電電子の照射量としては、１０〜１０００Ｗ／ｍ2／分が好ましく、５０〜５００Ｗ／ｍ2／分がより好ましい。上記下限値より照射量が低い場合には、充分な表面処理の効果が得られないことがある。また上記上限値より照射量が高い場合には、基材となるノルボルネン系樹脂フィルムに損傷を与えるおそれがある。加えて、コロナ処理を、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスまたは二酸化炭素等の雰囲気下で行うことで、さらなる親水化効果が得られる。さらに、コーティング処理を施した後、コーティング層を含むノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理を施すこと、ノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理した後にコーティングすることも好ましい。コーティング層を含むノルボルネン系樹脂フィルムにコロナ処理を施す場合も、コーティング層表面の水の接触角が７０°以下、好ましくは６０°以下、より好ましくは４０°以下となっていることが望ましい。
【００７３】
ここで、コーティング層としてポリウレタン層が好適である。
上記ポリウレタン層は、ノルボルネン系樹脂フィルム表面に、ポリウレタン組成物を塗布することにより形成される。該ポリウレタン組成物には、ポリウレタン樹脂および溶剤が含有される。
【００７４】
上記ポリウレタン樹脂としては、複数のウレタン結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる重合体である。
【００７５】
また、上記ポリウレタン樹脂を安定的に有機溶剤および／または水に溶解または分散させ、さらに、接着剤の塗工性、および基材と接着剤との接着性を向上させるために、重合成分としてポリオール化合物とポリイソシアネートに加えて、親水基含有化合物を添加することも好ましい。
【００７６】
上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００７７】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化
合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；またはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを用いることもできる。
【００８０】
これらイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
以上のポリエーテルポリオールのうち、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が好ましい。
【００８１】
上記ポリイソシアネートとしては、通常、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートを特に制限なく用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらポリイソシアネートは、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
上記親水基含有化合物としては、分子中に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ、カルボン酸基および／またはスルホン酸基からなる官能基を含有するイオン性を有する化合物が挙げられる。
【００８３】
このような親水性基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホ琥珀酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸化合物およびこれらの誘導体；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８４】
これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いることが好ましい。また、反応温度としては、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。
【００８５】
上記ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００程度である。
上記ポリウレタン組成物に用いられる溶剤は、上述したポリウレタン樹脂を溶解または分散するものであれば特に制限はない。また、ポリウレタン組成物は有機溶剤系であってもよいし、エマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよい。
【００８６】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。また、上記水の場合にも、例えば、上述したアルコール類やケトン類を配合することもできる。なお、水の場合は、分散剤を用いたり、ポリウレタン樹脂にカルボキシル基、スルホニル基、アンモニウム基等の官能基を導入したりしてもよい。
【００８７】
上記有機溶剤の組み合わせのうち、基材となるノルボルネン系樹脂フィルムの位相差の変化が少なく、かつ良好な塗工性を得られるという観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水から選ばれる溶剤の１種単独で、または２種以上併用してもよい。
【００８８】
上記ポリウレタン組成物の固形分濃度は、通常、１〜６０重量％、好ましくは1〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。該固形分濃度が１重量％未満ではポリウレタン層を所望の厚みに塗りづらくなることがあり、６０重量％超えると均一なポリウレタン層を得にくくなることがある。
【００８９】
上記ポリウレタン組成物にはさらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００９０】
上記ポリウレタン組成物中に、親水基含有化合物としてカルボキシル基を導入した場合には、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましい。
上記エポキシ系架橋剤は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のハロゲン化エポキシ化合物；テトラグリシジルアミノフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００９２】
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【００９３】
また、これらの化合物を１種また２種以上をあらかじめ適宜好適な重量比等で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、エポキシ化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
【００９４】
上記ポリウレタン組成物の市販品としては、例えば、ハイドランＷＬＳ−２０１、ＷＬＳ−２０２、ＷＬＳ−２１０、ＷＬＳ−２１３、ＷＬＳ−２２０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９５】
（延伸処理方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムは、延伸処理を施した位相差フィルムであってもよい。延伸処理の方法としては、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
【００９６】
一軸延伸処理の場合、延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法、一軸延伸処理した後に該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００９７】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となることから好ましい。
【００９８】
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、より好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、より好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく、安定した位相差フィルムが得られる。
【００９９】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【０１００】
位相差フィルムとして用いられるノルボルネン系樹脂フィルムの厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ程度であるのが望ましい。
【０１０１】
また、位相差フィルムにおいても、上述したような表面処理を施したものであってもよい。
このようなノルボルネン系樹脂フィルムは、市販のものであってもよく、例えば、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇ（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１８８μｍ）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１５０μｍ）等が好適である。
【０１０２】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、上述したノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程である。
【０１０３】
なお、本発明の透明導電性積層フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルムの保護層が形成されている面と反対面に、さらに保護層や、上述した表面特性を有さない平滑性に優れた保護層（以下「ハードコート層」ともいう。）が形成されていてもよい。このように両面に保護層を設けることにより、フィルムの反りを防止することができる。
【０１０４】
（保護層）
保護層は、紫外線、電子線等の放射線である活性エネルギー線を照射することにより硬化する樹脂（以下「バインダー」ともいう。）と粒子とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「保護層形成用組成物」ともいう。）を、活性エネルギー線により硬化させてなる層である。なお、上記ハードコート層は、上記バインダーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「ハードコート処理剤」ともいう。）を活性エネルギー線により硬化させてなる層（以下「ハードコート層」ともいう。）である。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、さらにアクリレート化合物を含有することが好ましい。
【０１０５】
（アクリレート化合物）
アクリレート化合物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有しているものであれば特に制限されるものではない。例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の反応性を向上させることができる。
【０１０６】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；
トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含フッ素（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらのうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、１分子内に含まれるアクリロイル基の数が多く、架橋密度の向上が図れ、優れた硬度を与える多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
アクリレート化合物を硬化させる際には、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）を用いることが好ましい。
【０１０８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらのうち、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これら光重合開始剤（光ラジカル発生剤）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、このような光重合開始剤（光ラジカル発生剤）は、市販品を用いることができる。例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、「イルガキュア９０７」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）として、また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、「イルガキュア１８４」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンは、「ダロキュア１１７３」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）として入手することができる。
【０１１０】
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の添加量は、充分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、バインダー１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが望ましい。光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の添加量が上記下限未満になると、バインダーの硬化反応が充分に進行せず、充分な硬度を有する保護層が得られないことがある。また、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）の添加量が上記上限を超えると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。
【０１１１】
（粒子）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される粒子としては、無機粒子、有機粒子およびこれらの併用でもよい。
【０１１２】
無機粒子としては、無機酸化物、金属またはこれらの併用が好ましい。無機酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、イットリア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられるが、バインダーに用いられるアクリレート化合物との屈折率差が比較的小さく、保護層の透明性を高めるためにはシリカ、アルミナ等のような比較的、屈折率の低い粒子が好ましい。該金属粒子としては、金、銀、銅、チタン、クロム等が挙げられるが、導電性と化学的な安定性とを鑑みて、金、銀、クロムが好適である。これら無機粒子の粒径としては、０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。
【０１１３】
有機粒子としては、（架橋）アクリル粒子、ゴム粒子、ポリスチレン粒子が好適である。これら有機粒子の粒径としては、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。粒子径が大きくなりすぎると、保護層の精細度を維持することが困難であるため、好ましくない。
【０１１４】
一方で、特開２００７−１９７５８８号公報で開示されているように、２個以上の粒子が連結されたような異形粒子（図１を参照。）を用いることで、保護層の精細度を維持したまま、比較的、膜厚を厚くすることができる。
【０１１５】
上記異形粒子とは、第一の重合体からなる（ａ）粒子部と、該（ａ）粒子の表面の少なくとも一部に配置された、第二の重合体からなる（ｂ）粒子部と、を有する粒子であり、その数平均粒子径は、０．８〜１０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍ、より好ましくは１．２〜１０μｍである。数平均粒子径が１０μｍよりも大きいと、異形粒子の製造が困難な場合がある。また０．８μｍよりも小さい場合、光透過性および光拡散性のバランスが劣ることがある。なお、「数平均粒子径」とは、異形粒子の最も長い方向に対する差し渡しの長さをいい、例えば、光散乱法により測定することができる。
【０１１６】
上記粒子としては、表面形状に影響を与えかねないミクロンオーダーの粒子と、表面形状にほとんど影響を与えず、保護層の電気的、光学的および機械的特性を調整するためのナノオーダーの粒子を併用してもよい。
【０１１７】
また、上記異形粒子を用いる場合は、異形粒子１種のみで、粒径の異なる２種以上の粒子を混合する場合と同様の効果を得ることができる。
保護層における、粒子の含有量は、保護層の全重量に対して１０〜５０重量％程度が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。これにより、白ぼけ、黒浮き等のむらを防止することができ、背景画像を鮮明に表示することができる。加えて、アンチニュートンリング性と、ギラツキをも防止し、これらのバランスを適切に調整することが可能となる。
【０１１８】
（表面特性）
いずれの場合においても、形成された保護層の表面形状は、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、かつ０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍといった数値範囲内に制限することにより、保護層の透明性を確保して、ヘイズを適切な値に調節することができる。これにより、黒の背景画像の表面に本発明の透明導電性積層フィルムを配置した場合に、いわゆる白ぼけ、黒浮きなど、黒の背景画像にぼやけた白っぽい部分が生じることを有効に防止することができ、背景画像を鮮明に映し出すことができる。加えて、Ｒｙを０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍとすることで、抵抗膜式タッチパネルにおいて、非接触時の誤動作を有効に防ぐことができる。なお、上記Ｒａ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さ、最大高さおよび十点平均粗さを表す。
【０１１９】
保護層の表面形状を、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、かつ０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍ、かつ０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍといった数値範囲内に制限することで、保護層における透明性を確保することができると同時に、これらの数値を適宜最適化することでニュートンリングを有効に防止しながら、ギラツキを最小限に止めることができる。とりわけ、０．１２≦Ｒａ≦０．１８μｍ、かつ０．７≦Ｒｙ≦２．０μｍ、０．３≦Ｒｚ≦１．５μｍとすることが好ましい。このような表面形状を付与することで、タッチパネル等の表示装置に適用された場合に発生し易い、いわゆるニュートンリングをより効果的に防止しつつ、画像表示した際に、高い精細度を維持することができる。
【０１２０】
また、ニュートンリング防止効果が得られないものの、透明導電層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に設けたハードコート層上に設け、ノルボルネン系樹脂フィルムのもう片面に、上述した表面形状を有する保護層を設けた透明導電性積層フィルムをタッチパネルの上部電極とした場合にも、映りこみを防止することが可能となる。
【０１２１】
また、保護層は、ヘイズが１５％程度以下であることが好ましく、さらに１０％程度以下がより好ましい。ヘイズは、曇価ともよばれ、曇り具合、拡散度合いを表す。この値を上記数値範囲内に設定することにより、いわゆる白ボケを防止することが可能となる。なお、ヘイズは、粒子を添加した場合、内部散乱と表面形状とによって与えられるが、Ｒａ、ＲｙおよびＲｚを上述の数値範囲内に制限することで、抵抗膜式タッチパネルを介して画像を鮮明に映し出すことができ、タッチパネルへの非接触時の誤動作を有効に防ぐことができる。
【０１２２】
保護層は、上述したように、バインダーに適宜粒子を配合し、任意に適当な有機溶媒等を用いて、液状または懸濁液状に調製し、これを透明フィルムに塗布／乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、好ましく形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。
【０１２３】
特に、バーコーター塗工またはグラビアリバース塗工にて塗工した場合には、フィルムの流れ方向、横方向ともに膜厚均一性が発現しやすく、所定の表面粗さを得られるため好ましい。
活性エネルギー線の照射は、特に限定されず、用いる樹脂組成物の組成、活性エネルギー線の種対、樹脂組成物の厚み等に応じて、当該分野で広知の方法によって、適宜調整して行うことができる。保護層の膜厚は特に限定されないが、通常、１〜２０μｍ程度であることが好ましく、１〜１０μｍ程度であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜５μｍ程度である。
【０１２４】
加えて、保護層の表面は、鉛筆硬度をＨＢ以上、好ましくはＦ以上、特に好ましくはＨ以上とすることで、保護層として必要な表面硬度を維持することができる。さらに、保護層の表面を５００ｇ荷重にてスチールウールで１０往復擦りつけた際に生じる傷が１０本以下であることが好ましく、傷がまったく生じないことが表面硬度の点でより好ましい。
【０１２５】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、好ましくは上記工程（Ａ）に続く工程であって、上記保護層に表面処理を施す工程である。
【０１２６】
（表面処理）
上記保護層は、透明導電層との接着性を高める目的で、表面処理を施したものであることが好ましい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられるが、これらのうち、コロナ処理は、保護層と透明導電層との密着を強固とすることができるため好ましい。この場合のコロナ処理の条件としては、コロナ放電電子の照射量として１〜１，０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎが好ましく、１０〜１００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎがより好ましい。１Ｗ／ｍ2／ｍｉｎより照射量が低い場合には、十分な表面改質効果が得られない場合があり、また１，０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎより照射量が高い場合には、保護層の内部にまで処理効果が及び、保護層そのものが変質してしまう恐れがある。また、透明導電層を設ける面と反対側にも保護層またはハードコート層を有する場合には、保護層またはハードコート層にも、表面処理を施してもよい。
【０１２７】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、上記工程（Ａ）、好ましくは上記工程（Ｂ）に続く工程であって、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、上記保護層上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程である。
【０１２８】
または、工程（Ｃ）とは、本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法において、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、上記ノルボルネン系樹脂フィルム上に塗工し、放射線を照射して透明導電層を形成する工程であってもよい。
【０１２９】
（導電性塗料）
導電性塗料としては、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する塗料であれば特に限定されるものではないが、該ポリエチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸と、（メタ）アクリルアミド化合物と、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤とを含有することが好ましい。具体的には、エチレンジオキシチオフェンを酸化重合し、ポリスチレンスルホン酸と、（メタ）アクリルアミド化合物と、（メタ）アクリルモノマーと、光重合開始剤を加えて溶剤中に分散したものである。
【０１３０】
溶剤は、上記導電性ポリマーを溶解または分散するものであれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【０１３１】
導電性塗料は、界面活性剤（フッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤）および／または層状無機酸化物からなる粘度調整剤をさらに含有することが好ましい。
【０１３２】
（ポリエチレンジオキシチオフェン）
π共役系導電性高分子として、ポリエチレンジオキシチオフェンを用いることが、透明性、抵抗値、および環境安定性の点から好ましい。
【０１３３】
ポリエチレンジオキシチオフェンの固形分濃度は、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。ポリエチレンジオキシチオフェンの固形分濃度が上記数値範囲内であると、透明導電膜の透明性と抵抗値とのバランスが良好となるため好適である。
【０１３４】
（ポリスチレンスルホン酸）
ポリスチレンスルホン酸を用いることで、ポリエチレンジオキシチオフェンのドーパントとして機能させることができる。加えて、ポリエチレンジオキシチオフェンを溶媒に可溶化させる上でも好適である。
【０１３５】
ポリスチレンスルホン酸の重合度は、モノマー単位で１０〜１００，０００個の範囲内であることが好ましく、溶解性および導電性の点から１００〜１０，０００個の範囲内であることがより好ましい。
【０１３６】
また、ポリエチレンジオキシチオフェンに対するポリスチレンスルホン酸の含有量は、ポリエチレンジオキシチオフェンのモノマー単位１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは１〜１０モルである。ポリエチレンジオキシチオフェンに対するポリスチレンスルホン酸の含有量が、０．１モルより少なかったり、１０モルより多かったりする場合には、充分な導電性を得られない場合がある。
【０１３７】
（（メタ）アクリルアミド化合物）
（メタ）アクリルアミド化合物としては、ビニル基およびアミド結合を有する化合物であれば、特に制限はない。具体的には、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−ブチルアミド、Ｎ−ビニル−イソブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミド等が挙げられる。
【０１３８】
（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、ポリスチレンスルホン酸のモノマー単位１モルに対して、０．１〜１，０００モル当量であることが好ましく、０．１〜５０モル当量とすると、環境安定性と導電性のバランスが良好となるため、とりわけ好ましい。
【０１３９】
（（メタ）アクリルモノマー）
（メタ）アクリルモノマーは、環境安定性を向上させるために用いられる。例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、より環境安定性を向上させることができる。
【０１４０】
単官能（メタ）アクリレート化合物および多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例、好ましい態様およびその理由は、上記保護層に含有されるアクリレート化合物に記載したものと同様である。
【０１４１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、紫外線の照射によって、上記の（メタ）アクリルアミド化合物および上記（メタ）アクリルモノマーを硬化させるために用いられる。具体的には、光ラジカル発生剤および／または熱ラジカル発生剤であるラジカル重合開始剤が好適である。
【０１４２】
上記光ラジカル発生剤の具体例、好ましい態様および市販品は、上記保護層に記載した光重合開始剤（光ラジカル発生剤）のものと同様である。とりわけ、導電性塗料は透明性を確保する観点から、薄膜として塗工することが好ましい。その場合、表面硬化性に優れたイルガキュア９０７、ダロキュア１１７３（ともにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）といった市販の光重合開始剤が好適である。
【０１４３】
光重合開始剤の添加量は、充分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、導電性塗料の固形分の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが望ましい。
【０１４４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、導電性塗料をフィルム面に対して均一に塗布するために用いられる。すなわち、塗料の表面張力を下げることにより、ハジキのない塗布面を形成し、抵抗値の面内均一性を高めることができると考えられる。
【０１４５】
界面活性剤としては、塗料の表面張力を下げる効果があるものであれば特に制限されるものでないが、その効果からフッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤が好適である。
【０１４６】
フッ素系界面活性剤としては、具体的に、サーフロンＳ−１１１ｎ、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１２１、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１３２、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８１、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＫＨ−４０、同ＳＡ−１００（以上、ＡＧＣセイケミカル社製）、メガファックＦ−１１４、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４９３、同Ｆ−４９４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７１、同Ｆ−４７２ＳＦ、同Ｆ−４７４、同Ｆ−４７５、同Ｒ−３０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７８、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８０ＳＦ、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８４、同Ｆ−４８６、同Ｆ−４８７，同Ｆ−１７２Ｄ、同Ｆ−１７８Ｋ、同Ｆ−１７８ＲＭ、同ＥＳＭ−１、同ＭＣＦ−３５０ＳＦ、同ＢＬ−２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（以上、大日本インキ化学工業社製）といった市販のアニオン系、カチオン系、両性、非イオン系の材料を１種単独で、または２種類以上併用することが可能である。
【０１４７】
アセチレン基を分子中にもつグリコール系界面活性剤としては、具体的に、サーフィノール１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４ＰＧ−５０、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同２５０２、同８２、ダイノール６０４（以上、日信化学工業社製）といった市販品を１種単独で、または２種類以上併用することが可能である。
【０１４８】
加えて、フッ素系界面活性剤とアセチレン基を分子中にもつグリコール系界面活性剤とを併用することも好ましい。
上記界面活性剤の添加量は、特に制限されるものではないが、導電性塗料の固形分の合計を１００重量部としたときに、通常、０．００１〜１０重量部が好ましい。上記界面活性剤の添加量が０．００１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向がある。一方、界面活性剤の添加量が１０重量部を越えると、導電性の低下が引き起こされる傾向がある。
【０１４９】
（粘度調整剤）
粘度調整剤は、透明導電層の表面抵抗率の均一性をより高めるため好適である。すなわち、塗工時からその直後においては低粘度であって、均一塗工性と適度なレベリング性とを有し、一方で、溶媒および／または分散媒の乾燥が進んだ状態では、透明導電層の厚みおよび表面形状が変化しないような高粘度の状態となることでより均一な抵抗値が得られると考えられる。
【０１５０】
粘度調整剤としては、層状無機酸化物であれば特に制限されるものでないが、面方向の平均径が２μｍ以下、該面方向の平均径と厚さとの比が２〜２００であることが好ましい。なお、本明細書において、面方向の平均径とは、円相当径を指し、層状無機酸化物を平面方向から観察した際の投影面積と等しい面積を有する円の直径であって、一般に、Ｈｅｙｗｏｏｄ径と称されるものを示す。ここで、円相当径は、透過型電子顕微鏡観察により測定した粒子径の数平均値（ｎ＝１００）である。
【０１５１】
上記面方向の平均径が、２μｍを超えると、層状無機酸化物が均一に分散せず、また保存安定性が低下したり、ヘイズが上昇したりすることがある。
また、円相当径と厚さとの比（アスペクト比）は、通常２〜２００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００である。アスペクト比が、上記数値範囲内であると濃度に応じた適度なチキソトロピー性を導電性塗料に効果的に付与することが可能となり、導電層の厚みをより均一に保つことができる。
【０１５２】
上記層状無機酸化物の具体例として、Ag2S、Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2、KAlSi3O8、NaFe3+Si2O6、(Na,Ca)(Fe3+,Fe2+,Mg,Al)Si2O6、Na2Fe2+5TiO2(Si2O6)3、MnS、NaAlSi3O8(An0-An10)、(Ca,Ce)3(Fe2+,Fe3+)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Fe3Al2Si3O12、PbTe、KAl3(SO4)2(OH)6、Ag-Hg、LiAlFPO4、SiO2、NaAlSi2O6・H2O、TiO2、Al2SiO5、Ab70An30-Ab50An50、Ca3Fe2Si3O12、PbSO4、CaSO4、cafe(CO3)2、Ni3(AsO4)2・8H2O、CaAl2Si2O8(An90-An100)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Mg3Si2O5(OH)4、Sb、Cu3SO4(OH)4、Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)、KCa4(Si4O10)2F・8H2O、CaCO3、Na3Fe2+4Fe3+Si8O22(OH)2、Ag2S、FeAsS、(K,Na)3(Fe,Mn)7(Ti,Zr)2Si8(O,OH)31、Cu2Cl(OH)3、(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6、(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)3、Ca(UO2)2(PO4)2・10-12H2O、(Ca,Fe,Mn)3Al2BSi4O15(OH)、Cu3(CO3)2(OH)2、BaSO4、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O、BaTiSi3O9、Be3Al2(Si6O18)、NaBePO4、K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2、Bi2S3、γAlO(OH)、Mg3ClB7O13、Na2B4O5(OH)4・8H2O、Cu5FeS4、(Ni,Fe)S2、NaAl3(PO4)2(OH)4、NiSb、Cu4SO4(OH)6、AgBr、(Mg,Fe)SiO3、Mg(OH)2、(Mn,Ca,Fe)SiO3、Ab30An70-Ab10An90、AuTe2、Na6Ca(CO3)(AlSiO4)6・2H2O、Ca5F(PO4,CO3,OH)3、KMgCl3・6H2O、K2(UO2)2(VO4)2・3H2O、SnO2、SrSO4、BaAl2Si2O8、(Ce,Th)O2、PbCO3、Ca2Al2Si4O12・6H2O、CuSO4・5H2O、Cu2S、CuFeS2、CuFe6(PO4)4(OH)8・4H2O、(Fe2+,Mg,Fe3+)5Al(Si3Al)O10(OH,O)8、(Mg,Fe)17Si20O54(OH)6、(Ni,Co)As3-x、Ca5(PO4)3Cl、AgCl、(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2・(Mg,Fe)3(OH)6、(Fe,Mg)2Al4O2(SiO4)2(OH)4、Mg5(SiO4)2(F,OH)2、FeCr2O4、BeAl2O4、Mg3Si2O5(OH)4、HgS、MgSiO3、FeSiO3、Mg9(SiO4)(F,OH)2、(Mg,Fe)SiO3、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Ca(Mg,Al)3-2Al2Si2O10(OH)2、Co3(AsO4)2・8H2O、(Co,Fe)AsS、CaB3O4(OH)3・H2O、(Fe,Mn)Nb2O6、Cu、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、Al2O3、CuS、NaFe2+3Fe3+2Si8O22(OH)2、PbCrO4、Na3AlF6、KMn8O16、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Cu2O、Ca(B2Si2O8)、CaB(SiO4)(OH)、αAlO(OH)、Al2Si2O5(OH)4、Cu9S5、CaMgSi2O6、Cu6(Si6O18)・6H2O、Cu31S6、CaMg(CO3)2、Al7O3(BO3)(SiO4)3、NaCaMg5AlSi7O22(OH)2、Cu3AsS4、MgSiO3、Ca2(Al,Fe)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、MgSO4・7H2O、Co3(AsO4)2・8H2O、BeAl(SiO4)(OH)、
【０１５３】
LiAlSiO4、Cu3SbS4、Fe2SiO4、FeWO4、(Y,Er,Ce,Fe)NbO4、Fe2(MoO4)3・8H2O、Ca2Fe5Si8O22(OH)2、FeTi2O5、FeSiO3、Na4Ca4Ti4(SiO4)3(O,OH,F)3、Ag3AuSe2、Ca5(PO4)3F、CaF2、Mg2SiO4、(Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4、YFeBe2(SiO4)2O2、ZnAl2O4、MnAl2O4、PbS、(Ni,Mg)3Si2O5(OH)4、Na2Ca(CO3)2・5H2O、MgTiO3、NiAsS、Al(OH)3、(Co,Fe)AsS、Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2、(Na2,Ca)(Al2Si4O12)・6H2O、αFeO(OH)、Au、(Fe,Mg)3Si2O5(OH)4、CdS、Ca3
Al2Si3O12、Fe7Si8O22(OH)2、CaSO4・2H2O、NaCl、Al2Si2O5(OH)4、Al2Si2O5(OH)4・2H2O、Ba(Al2Si6O16)・6H2O、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、(Na,Ca)4-8(AlSiO4)6(SO4)1-2、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O、CaFeSi2O6、Fe2O6、Zn4(Si2O7)(OH)2・H2O、FeAl2O4、CaAl2Si7O18・6H2O、Ba2Mn8O16、Li2(Mg,Fe)3(Al,Fe3+)2Si8O22(OH)2、(Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Si,Al)2O22(OH)2、MnWO4、Mg7(SiO4)3(F,OH)2、(K,Ba)(Al,Si)2Si2O8、CaMgB6O8(OH)6・3H2O、Ca3Al2(Si2O8)(SiO4)1-m(OH)4m、Ca5(PO4)3(OH)、Zn5(CO3)2(OH)6、(Mg,Fe)SiO3、FeTiO3、CaFe2+3Fe3+O(Si2O7)(OH)、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、CaB3O3(OH)5・4H2O、AgI、Ag(Cl,Br,I)、MnFe2O4、NaAlSi2O6、KFe3(SO4)2(OH)6、(Mg,Fe)10Si12O32(OH)4、CaMnSi2O6、KMg(Cl,SO4)・2.75H2O、KAlSiO4、Al2Si2O5(OH)4、Na2B4O6(OH)2・3H2O、MgSO4・H2O、CaFeSiO4、CuAuTe4、AuTe2、CaMn(CO3)2、Al2SiO5、Na3Sr2Ti3(Si2O7)2(O,OH,F)2、K2Mg2(SO4)3、Ca(Al2Si4O12)・4H2O、CaAl2(Si2O7)(OH)2・H2O、(Mg,Fe)Al2(PO4)2(OH)2、(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2、γFeO(OH)、K(Li,Al)2-3(AlSi3O10)(O,OH,F)2、KAlSi2O6、FeO・OH・nH2O、Co3S4、PbO、Li(Mn,Fe)PO4、Cu3AsS4、γFe2O3、MgCr2O4、MgFe2O4、MgCO3、Fe3O4、Cu2(CO3)(OH)2、MnO(OH)、(Mn,Fe)Ta2O6、(Na,K)Mn8O16・nH2O、FeS2、CaAl2(Al2Si2)10(OH)2、Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca3Fe2(SiO4)3、FeSO4・7H2O、KAlSi3O8、Ca2Ta2O6(O,OH,F)、NiS、Pb5(AsO4)3Cl、Pb3O4、Fe3Si4O10(OH)2、MoS2、(Ce,La,Y,Th)PO4、(Li,Na)Al(PO4)(OH,F)、CaMgSiO4、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O、KAl2(AlSi3O10)(OH)2、Al2Si2O5(OH)4、Pb5Au(Te,Sb)4S5-8、(Na,K)Al3(SO4)2(OH)6、Na2Al2Si3O10・2H2O、(Na,K)AlSiO4、KNa2Li(Fe,Mn)2TiO2(Si4O11)2、NiAs、KNO3、NaNO3、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O、Mg3(SiO4)(F,OH)2、Na8(AlSiO4)6SO4、
(Mg,Fe)2SiO4、(Ca、Na)(Mg,Fe,Al)Si2O6、As2S3、KAlSi3O8、FeSiO3、NaAl2(AlSi3O10)(OH)2、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、VS4、Ca2NaH(SiO3)3、CaTiO3、Li(AlSi4O10)、Be2SiO4、Kca(Al3Si5O16)・6H2O、KMg3(AlSi3O10)(OH)2、Pb2CO3Cl2、Ca2MnAl2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Cu8(Si4O11)2(OH)2・H2O、K2Ca2Mg(SO4)2・2H2O、KAlSi3O8、CaMoO4、Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2、Ag3AsS3、CaSiO3、Ag3SbS3、MnO2、Pb5(PO4)3Cl、MnTiO3、Al2Si4O10(OH)2、Na2Ti2Si2O9、AsS、MnCO3、MnSiO3、Na2Fe2+3Fe3+2Si8O22(OH)2、Mg2SiO4、KV2(AlSi3O10)(OH2)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O、CaWo4、CaAl2Si3O10・3H2O、(Fe,Mg)Al2(PO4)2(OH)2、Cu5(SiO3)4(OH)2、FeCO3、Al2SiO5、Mg(Al,Fe)BO4、ZnCO3、LiAlSi2O6、Cu2FeSnS4、Fe2Al9O6(SiO4)4(O,OH)2、Sb2O3、NaCa2Al5Si13O36・14H2O、PbWo4、SrCO3、(Au,Ag)Te2、(Fe,Mn)Ta2O6、CuO、Mn2SiO4、ThSiO4、Na2B4O5(OH)4・3H2O、CaTiO(SiO4)、Al2SiO4(F,OH)2、Cu(UO2)2(PO4)2・8-12H2O、(Na,Ca)(Li,Mg,Al)(Al,Fe,Mn)6(BO3)3(Si6O18)(OH)4、Ca2Mg5Si8O22(OH)2、CuAl6(PO4)4(OH)8・5H2O、Ca(UO2)2(VO4)2・5-8.5H2O、NaCaB5O6(OH)6・5H2O、Pb5(VO4)3Cl、Al(PO4)・2H2O、(Mg,Ca)0.3(Mg,Fe,Al)3.0(Al,Si)4O10(OH)4・8H2O、Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4、Fe3(Po4)2・8H2O、Al3(PO4)2(OH)3・5H2O、Zn2SiO4、BaCO3、(Fe,Mn)WO4、CaSiO3、PbMoO4、ZnS、Ca(Mg,Al)3-2(Al2Si2O10)(OH)2、(Mg,Al,Fe3+)8Si4(O,OH)20、ZnO、ZrSiO4、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)等が挙げられる。
【０１５４】
これらのうち、層状無機酸化物として比較的入手しやすく、上記効果の得られるものとしては、KAl2(AlSi3O10)(OH)2（白雲母）、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O（モンモリロナイト）、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O（ヘクトライト）、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O（サポナイト）、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O（バイデライト）、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O（ノントロナイト）等が好ましい。また、市販品も用いることができ、ヘクトライトとしては商品名「ルーセンタイトＳＷＦ」（コープケミカル社製）等、白雲母としては「ミクロマイカＭＫ‐１００」（コープケミカル社製）等が挙げられる。このような層状無機酸化物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１５５】
上記粘度調整剤の添加量としては、特に制限されるものではないが、透明導電層成分の合計を１００重量部としたときに、通常、０．００１〜１００重量部が好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。粘度調整剤の添加量が０．００１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しい傾向がある。一方、粘度調整剤の添加量が１００重量部を越えると、導電性の低下が引き起こされる傾向がある。
【０１５６】
＜透明導電層＞
透明導電層は、通常、上述した導電性塗料を、ノルボルネン系樹脂フィルムまたは該フィルムに保護層を積層したフィルムに塗布、乾燥、加えて放射線（紫外線および／または電子線）を照射することにより形成することができる。
【０１５７】
導電性塗料の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷等が挙げられる。
【０１５８】
導電性塗料を乾燥させる際の加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、６０〜１５０℃である。透明導電層中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。
【０１５９】
本発明の透明導電性積層フィルムにおいて、透明導電層は、ノルボルネン系樹脂フィルムの片面のみに存在してもよいし、両面に存在していてもよい。
透明導電層の厚さとしては、特に限定するものではないが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜４μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍ程度である。透明導電層の厚さが薄すぎると、所定の膜強度が得られない場合があり、また厚すぎると、透明導電性積層フィルムの光透過性が損なわれる場合がある。
透明導電層は、その全光線透過率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【０１６０】
＜透明導電性積層フィルム＞
本発明の透明導電性積層フィルムは、上記工程（Ａ）および（Ｃ）を含む製造方法により製造され、該フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下、好ましくは１．５×１０3Ω／□以下であり、かつ、該フィルムの透明導電層の該算術平均粗さＲａ、該最大高さＲｙおよび該十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とするものである。それぞれ、特に、０．１≦Ｒａ≦０．１５μｍ、１．０≦Ｒｙ≦２．０μｍおよび０．５≦Ｒｚ≦１．５μｍであることが視認性のバランスの点で好ましい。
このような透明導電性積層フィルムは、下記の各種物性値を有することが好ましい。
【０１６１】
（全光線透過率）
透明導電性積層フィルムの全光線透過率は、例えば、市販されているスガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」等を用いて測定する場合、８０〜９５％が好ましく、８５〜９０％がより好ましい。
【０１６２】
（ヘイズ）
透明導電性積層フィルムのヘイズは、例えば、市販されているスガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」等を用いて測定する場合、０〜４０％が好ましく、５〜１０％がより好ましい。
【０１６３】
（表面抵抗率）
表面抵抗率を２×１０3Ω／□以下とすることにより、変形等への耐性がありながら充分な導電性を有し、透明電極としての機能を充分に有する透明導電性積層フィルムを得ることができる。なお、表面抵抗率は、三菱化学（株）製の低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」等を用いて測定することができる。
【０１６４】
（抵抗値の面内均一性）
透明導電性積層フィルムの抵抗値の面内均一性は、以下の方法により求める場合、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【０１６５】
対角７インチサイズの透明導電性積層フィルム短辺の対向する２辺に導電性ペースト（太陽インキ製造社製ＥＣＭ−１００等の市販品が好適である。）を塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させることで平行な一対の電極を形成する。この一対の電極に対して一定電圧をかけた状態で、透明導電性積層フィルム表面上の縦横１０×１０点について格子状に電位測定を行う。表面抵抗率が面内で均一であると仮定した際の電位の計算値と実測値とのズレを下式により求めた。
電位のズレ（％）＝[（電位実測値）−（電位計算値）]／（電位計算値）×１００
測定１０×１０点において上記電位のズレを求め、その絶対値の最大値を抵抗値の面内均一性（％）とする。
【０１６６】
（フィルム屈曲時の表面抵抗変化率）
本発明の透明導電性積層フィルムは、屈曲時における表面抵抗の曲率半径依存性が小さいものが好ましい。具体的には、曲率半径０．５ｍｍまで変形したときの抵抗値が、曲率半径１００ｍｍに変形したときの抵抗値に対し、変化率で１．５倍以内であることが好ましい。
【０１６７】
なお、例えば、曲率半径３ｍｍにおける透明導電性積層フィルム表面抵抗は、長さ１１０ｍｍ、幅１０ｍｍに調製した透明導電性積層フィルムを曲率半径３ｍｍの円柱状の絶縁体に透明導電層を外側にして、該円柱に対し半周分巻きつけ、フィルム両端よりそれぞれ５ｍｍの点に一定電圧を印加し、そのときの電流値を測定し、下式に従って求めることができる。
（表面抵抗［Ω］）＝（印加電圧）／（測定された電流値）
【０１６８】
（環境耐久性）
透明導電性積層フィルムの環境耐久性として、該フィルムを温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて３００時間保持する前後の表面抵抗率を、それぞれＲ0、Ｒとする場合の抵抗率変化を下式に従い求める場合、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。
（抵抗変化率）＝Ｒ／Ｒ0
【０１６９】
（表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｚ）の測定）
透明導電性積層フィルムの透明導電層表面または保護層表面の、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａは、触針式表面形状測定機（ＦＯＲＭ ＴＡＬＹＳＵＲＦ ＳＥＲＩＥＳ２、Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎｓ社製）を用いて、測定長５ｍｍにて測定する場合、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍが好ましく、０．１≦Ｒａ≦０．１５μｍがより好ましい。同様に、最大高さＲｙは、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍが好ましく、１．０≦Ｒｙ≦２．０μｍがより好ましく、十点平均粗さＲｚは、０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍが好ましく、０．５≦Ｒｚ≦１．５μｍがより好ましい。なお、透明導電層は薄膜であることから、保護層の表面粗さを追随し、透明導電性積層フィルム自体の表面粗さも保護層と同一の数値範囲に規定される。
【０１７０】
（アンチニュートンリング性）
透明導電性積層フィルムのアンチニュートンリング性の評価法として、３波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、導電面を指で押し当てた時のニュートンリングを目視により観察する。この評価法にてニュートンリング（干渉ムラ）が見られないことが好ましい。
【０１７１】
＜タッチパネル＞
本発明のタッチパネルは、上記透明導電性積層フィルムを具備してなることを特徴とするものである。
【０１７２】
本発明のタッチパネルとして、上記透明導電性積層フィルムからなる上部電極と、スパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極に導電性ペーストを塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させてなる下部電極とから、一対の電極を形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネルを得る場合、該上部電極の表面抵抗の面内均一性は、２％以下が好ましく、タッチパネル作製前の透明導電性積層フィルム単独の測定値と変わらないことがより好ましい。
【０１７３】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上記タッチパネルを具備してなることを特徴とするものである。
本発明の表示装置は、下記の物性値を有することが好ましい。
【０１７４】
（表示装置の反射率測定）
本発明の表示装置の反射率を下記の方法に従い測定する場合、１〜１０％が好ましく、１〜５％が特に好ましい。
【０１７５】
直線偏光板と透明導電フィルムの非導電層側とを粘着剤により貼り付けてなる上部電極と、スパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極からなる下部電極とを、導電性ペーストを用いて上下別々に電極を形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネルを得る。
【０１７６】
次に、このタッチパネルへ貼り合わせた偏光板の偏光方向と７インチサイズの液晶表示装置（Ｑｕｉｘｕｎ社製）の偏光板の偏光方向とが直交するように、タッチパネルを液晶表示装置の前面に配置し、液晶表示装置の電源をオフとした状態で、入射角１０°での分光反射特性を測定し、５５０ｎｍにおける反射率を求める。
【０１７７】
（表示装置の視認性）
上記反射率測定において作製したタッチパネル付き表示装置の電源をＯＮにして、黒色表示を行った際の表示状態をタッチパネル面に正対したときの画面表示を目視にて観察する場合、明瞭な黒一色の画面として観察されることが好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１７９】
以下の項目に従い、透明導電性積層フィルム、タッチパネルおよび表示装置の物性を測定または評価した。
（１）全光線透過率
スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、全光線透過率（％）を測定した。
【０１８０】
（２）ヘイズ
スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、ヘイズ（％）を測定した。
【０１８１】
（３）表面抵抗率
三菱化学（株）製の低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」を用い、表面抵抗率（ｋΩ／□）を測定した。
【０１８２】
（４）抵抗値の面内均一性
対角７インチサイズの透明導電性積層フィルム短辺の対向する２辺に導電性ペースト（太陽インキ製造社製ＥＣＭ−１００）を塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させることで平行な一対の電極を形成した。この一対の電極に対して一定電圧をかけた状態で、透明導電性積層フィルム表面上の縦横１０×１０点について格子状に電位測定をおこなった。表面抵抗率が面内で均一であると仮定した際の電位の計算値と実測値とのズレを下式により求めた。
電位のズレ（％）＝[（電位実測値）−（電位計算値）]／（電位計算値）×１００
測定１０×１０点において上記電位のズレを求め、その絶対値の最大値を面内均一性（％）とした。
【０１８３】
（５）フィルム屈曲時の表面抵抗
長さ１１０ｍｍ、幅１０ｍｍに調製した透明導電性積層フィルムを、曲率半径３ｍｍの円柱状の絶縁体に導電層を外側にして、該円柱に対し半周分巻きつけ、フィルム両端よりそれぞれ５ｍｍの点に一定電圧を印加し、そのときの電流値を測定した。フィルム屈曲時の表面抵抗は下式より求めた。
（フィルム屈曲時の表面抵抗［Ω］）＝（印加電圧）／（測定された電流値）
【０１８４】
（６）環境耐久性
透明導電性積層フィルムを温度８５℃、相対湿度８５％の環境下にて３００時間保持の前後の表面抵抗率を、それぞれＲ0、Ｒとした場合の抵抗率変化を下式で求めた。
（抵抗変化率）＝Ｒ／Ｒ0
【０１８５】
（７）表示装置の反射率測定
直線偏光板と透明導電性積層フィルムの非導電層側とを粘着剤を介して、貼り付けて上部電極とした。この上部電極とスパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極を下部電極として、導電性ペーストを用いて電極を上下別々に形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネルを得た。
【０１８６】
このタッチパネルへ貼り合わせた偏光板の偏光方向と７インチサイズの液晶表示装置（Ｑｕｉｘｕｎ社製）の偏光板の偏光方向とが直交するように、タッチパネルを上記の液晶表示装置の前面に配置し、液晶表示装置の電源をオフとした状態で、入射角１０°での分光反射特性を測定し、５５０ｎｍにおける反射率を求めた。
【０１８７】
（８）表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ、Ｒｚ）の測定
触針式表面形状測定機（ＦＯＲＭ ＴＡＬＹＳＵＲＦ ＳＥＲＩＥＳ２、Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎｓ社製）を用いて、測定長５ｍｍにて測定した。なお、Ｒａ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４によって規定されている算術平均粗さ、最大高さおよび十点平均粗さを示す。
【０１８８】
（９）アンチニュートンリング性
３波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、コーティング面を指で押し当てた時のニュートンリング（干渉ムラ）を目視により観察し、「○」はニュートンリングが見られない、「×」はニュートンリングが見える、として評価した。
【０１８９】
（１０）表示装置の視認性
上記反射率測定において作製したタッチパネル付き表示装置の電源をＯＮにして、黒色表示をおこなった際の表示状態をタッチパネル面に正対したときの画面表示を目視にて観察し、以下の区分にて評価をおこなった。
◎ ；明瞭な黒一色の画面として観察された。
○ ；黒一色の画面として観察されたが、わずかながら反射光による白ぼけも観察された。
× ；黒色以外の色が観察された。
【０１９０】
［調製例１］導電性塗料（１）
ポリスチレンスルホン酸ドープのポリチオフェン分散液であるＴＹＰＥ Ｓ３００ ＮＥＷ（ＡＧＦＡ社製）に水を添加して固形分濃度を１．５重量％に調製したもの１００ｇに、（メタ）アクリルアミド化合物としてＮ−メチル−Ｎ−ビニル−アセトアミド２．０ｇ、（メタ）アクリルモノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート０．４ｇ、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇおよびエタノールを３０ｇ加えて、十分に攪拌することにより、活性エネルギー線硬化型の導電性塗料（１）を得た。
【０１９１】
［調製例２］ポリマー粒子（Ａ）
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシサイド（商品名「パーロイル３５５」、日本油脂社製、水溶解度：０．０１％）２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、および水２０部を撹拌して乳化後、超音波ホモジナイザーでさらに微粒子化し、水性分散体を得た。得られた水性分散体に、数平均粒子径１．０μｍの単分散ポリスチレン粒子１５部を添加し、１６時間撹拌した。次いで、スチレン（ＳＴ）７０部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２０部およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０部を加え、４０℃で３時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分（ＳＴ、ＤＶＢ、およびＧＭＡ）を単分散ポリスチレン粒子に吸収させた。その後、７５℃に昇温して、３時間重合反応を行うことにより、第一の重合体からなる（ａ）粒子を含有するエマルジョンを得た。なお、（ａ）粒子の数平均粒子径は１．８μｍであり、凝固物はほとんど発生しなかった。
【０１９２】
上記水性分散体と同一の水性分散体２２．１部および上記（ａ）粒子を含有するエマルジョン２０部（ただし、固形分として）を混合し、１６時間撹拌した。次いで、ＭＭＡ９０部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＭＡ）１０部を加え、４０℃で３時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分（ＭＭＡおよびＴＭＰＭＡ）を（ａ）粒子に吸収させた。その後、７５℃に昇温して、３時間重合反応を行うことにより第二の重合体からなる（ｂ）粒子を形成し、（ａ）粒子と（ｂ）粒子とからなるポリマー粒子（Ａ）を含有するエマルジョンを得た。ポリマー粒子（Ａ）の形状は異形（ダルマ形状）、（ｂ）粒子の数平均粒子径は２．５μｍ、ポリマー粒子（Ａ）の数平均粒子径は４．５μｍであった。
【０１９３】
［調製例３］ハードコート処理剤Ａ、保護層形成用組成物（１）
紫外線硬化性樹脂組成物（デソライトＺ−７５２４、７５％、ＪＳＲ（株）製）にメチルエチルケトンにより固形分濃度が４５重量％となるように希釈してハードコート処理剤Ａを調製した。
【０１９４】
さらに、ハードコート処理剤Ａに、ポリマー粒子（Ａ）を全固形分に対して１重量％配合し、メチルケトンにより固形分濃度が４０重量％となるように希釈し、攪拌することにより保護層形成用組成物（１）を調製した。なお攪拌は、高圧ホモジナイザー（Ｅｕｒｏｓｔａｒ ＩＫＡ−ｗｅｒｋｅ）を用いて１５分間おこなった。
【０１９５】
［調製例４］導電性塗料（２）
導電性塗料（１）に、ヘクトライト（層状無機酸化物からなる粘度調整剤）である商品名「ルーセンタイトＳＷＦ」（コープケミカル社製）を１重量％で水に分散させた分散液３ｇをさらに添加した以外は、調製例１と同様にして、導電性塗料（２）を得た。
【０１９６】
［調製例５］導電性塗料（３）
導電性塗料（１）に、フッ素系界面活性剤である商品名「サーフロンＳ−１１１ｎ」（ＡＧＣセイケミカル社製）〔有効成分が３％となるように水で希釈したもの〕０．０２６ｇをさらに添加した以外は、調製例１と同様にして、導電性塗料（３）を得た。
【０１９７】
［作製例１］位相差フィルム
ノルボルネン系樹脂からなる透明フィルム、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１５０μｍ）をテンター内で、Ｔｇ＋１０℃（１５０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルムの縦方向に１．２倍に延伸した後、Ｔｇ−２０℃（１１０℃）の雰囲気下で約１分間この状態を保持しながら冷却し、さらに室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの面内位相差を測定したところ波長５５０ｎｍにおいて１４０ｎｍであった。
【０１９８】
［作製例２］片面に保護層を有するフィルム
ノルボルネン系樹脂からなる透明フィルム、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇ（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１８８μｍ）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０（ＪＳＲ株式会社製、膜厚１５０μｍ）、および作製例１で作製した位相差フィルムそれぞれに対して、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にて一方の表面にコロナ処理をおこなった後、保護層形成用組成物（１）をウェット膜厚６μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて８０℃で１分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し片面に保護層を有するフィルムを得た。この片面に保護層を有するフィルムの表面粗さを測定したところ、３種いずれのフィルムを用いた場合でもＲａ＝０．１６、Ｒｙ＝０．９３、Ｒｚ＝０．４６であった。
【０１９９】
［作製例３］保護層とハードコート層とを有するフィルム
作製例２で得られた片面に保護層を有する３種のフィルムそれぞれに対して、その表面保護層を設けていない面に、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にて一方の表面にコロナ処理をおこなった後、ハードコート処理剤Ａをウェット膜厚６μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて８０℃で１分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し、一方の面に保護層を、他方の面にハードコート層を有するフィルムを得た。
【０２００】
［実施例１］透明導電性積層フィルム（１）
作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇを基材とする保護層面に、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にてコロナ処理を施した後に、導電性塗料（１）をウェット膜厚１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて１２０℃で５分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し片面に透明導電層を有する、透明導電性積層フィルム（１）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０１】
［実施例２］透明導電性積層フィルム（２）
実施例１において、導電性塗料（１）の代わりに導電性塗料（２）を用い、作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇを基材とするフィルムの代わりに作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０を基材とするフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層フィルム（２）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０２】
［実施例３］透明導電性積層フィルム（３）
実施例１において、導電性塗料（１）の代わりに導電性塗料（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層フィルム（３）を得た。各物性値の結果を表１に示す。
【０２０３】
［比較例２］透明導電性積層フィルム（４）
作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｒ５０を基材とするハードコート層面に、大気下で放電量８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2にてコロナ処理を施した後に、導電性塗料（１）をウェット膜厚１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、強制攪拌式乾燥機中にて１２０℃で５分間、溶剤乾燥させた後に、メタルハライドランプを用いて、照射量０．５Ｊ／ｃｍ2にて大気下で紫外線を照射し片面に透明導電層を有する、透明導電性積層フィルム（４）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０４】
［実施例４］透明導電性積層フィルム（５）
実施例１において、作製例３で得られたＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇを基材とするフィルムの代わりに作製例３で得られた位相差フィルムを基材とするフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層フィルム（５）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０５】
［実施例５］透明導電性積層フィルム（６）
導電性塗料（２）を調製する際に、ペンタエリスリトールトリアクリレートと「ダロキュア１１７３」と「ルーセンタイトＳＷＦ」を配合せずに導電性塗料（ａ）を調製し、実施例２において、導電性塗料（２）の代わりに導電性塗料（ａ）を用いた以外は実施例２と同様にして、透明導電性積層フィルム（６）を得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０６】
［比較例１］透明導電性積層ＰＥＴフィルム
実施例１において、ＡＲＴＯＮ（登録商標）ＦＩＬＭ Ｇの代わりにＰＥＴフィルム（東洋紡社製、厚み１８８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層ＰＥＴフィルムを得た。各物性値の結果を表１に示す。なお、表１中に記載の表面粗さ（Ｒａ、ＲｙおよびＲｚ）は、透明導電層についての測定結果である。
【０２０７】
【表１】
［実施例７〜１２、比較例２］タッチパネル
実施例１〜６および比較例１で得られたフィルムをそれぞれ用いてなる上部電極と、スパッタリングによりＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）をガラス基板上（厚さ１ｍｍ）に製膜した透明電極を下部電極として用いて導電性ペーストを塗布し、１２０℃×３０分間乾燥させて、上下電極それぞれに一対ずつの電極を形成し、対角７インチサイズの４線式抵抗膜方式のタッチパネル（実施例７〜１２）およびＰＥＴフィルムを用いてなるタッチパネル（比較例２）を得た。
【０２０８】
これらタッチパネルの上部電極の表面抵抗の面内均一性を測定したところ、タッチパネル作製前のフィルム単独の測定値と変わらなかった。
【符号の説明】
【０２０９】
１・・・（ａ）粒子部
２・・・（ｂ）粒子部
３・・・異形粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化させて透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする、透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記保護層が、アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体から導かれる構造単位を有する樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは該炭化水素基以外の１価の有機基を表す。
Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【請求項４】
上記導電性塗料が、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記導電性塗料が、フッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記導電性塗料が、層状無機酸化物からなる粘度調整剤を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
上記工程（Ａ）に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程（Ｂ）を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
ノルボルネン系樹脂フィルム上に保護層と透明導電層とを有する透明導電性積層フィルムであって、
該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下であり、かつ、
該透明導電性積層フィルムの保護層の該算術平均粗さＲａ、該最大高さＲｙおよび該十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項９】
ノルボルネン系樹脂フィルム上に保護層と透明導電層とを有する透明導電性積層フィルムであって、
該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下であり、かつ、
該透明導電性積層フィルムの透明導電層の該算術平均粗さＲａ、該最大高さＲｙおよび該十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の透明導電性積層フィルムを具備してなることを特徴とするタッチパネル。
【請求項１１】
請求項１０に記載のタッチパネルを具備してなることを特徴とする表示装置。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙおよび十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たす保護層を、ノルボルネン系樹脂フィルム上に形成する工程（Ａ）、およびポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電性塗料を、該保護層上に塗工し、硬化させて透明導電層を形成する工程（Ｃ）を含むことを特徴とする、透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
上記保護層が、アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
上記ノルボルネン系樹脂フィルムが、下記式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含む単量体から導かれる構造単位を有する樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基；もしくは該炭化水素基以外の１価の有機基を表す。
Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4とは、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とは、相互に結合して炭素環または複素環を形成してもよい。ただし、該炭素環および該複素環は、単環構造または多環構造を形成していてもよく、芳香環であっても非芳香環であってもよい。ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、０または１を表す。）
【請求項４】
上記導電性塗料が、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
上記導電性塗料が、フッ素系界面活性剤および／またはアセチレン基を分子中に有するグリコール系界面活性剤を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
上記導電性塗料が、層状無機酸化物からなる粘度調整剤を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
上記工程（Ａ）に次いで、上記保護層に表面処理を施す工程（Ｂ）を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
ノルボルネン系樹脂フィルム上に保護層と透明導電層とを有する透明導電性積層フィルムであって、
該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下であり、かつ、
該透明導電性積層フィルムの保護層の該算術平均粗さＲａ、該最大高さＲｙおよび該十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項９】
ノルボルネン系樹脂フィルム上に保護層と透明導電層とを有する透明導電性積層フィルムであって、
該透明導電性積層フィルムの透明導電層の表面抵抗率が、２×１０3Ω／□以下であり、かつ、
該透明導電性積層フィルムの透明導電層の該算術平均粗さＲａ、該最大高さＲｙおよび該十点平均粗さＲｚが、それぞれ、０．１≦Ｒａ≦０．２μｍ、０．５≦Ｒｙ≦２．５μｍおよび０．２≦Ｒｚ≦２．０μｍを満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の透明導電性積層フィルムを具備してなることを特徴とするタッチパネル。
【請求項１１】
請求項１０に記載のタッチパネルを具備してなることを特徴とする表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４５９３５（Ｐ２００９−２４５９３５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４０２（Ｐ２００９−５０４０２）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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