透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器
【課題】シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜およびその製造方法ならびにこの透明導電膜を用いた光電変換装置および電子機器を提供する。
【解決手段】透明導電膜は、金属細線ネットワーク層１２と、この金属細線ネットワーク層１２の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層１３とを有する。金属細線ネットワーク層１２は、銅、銀、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、チタンおよび白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる。金属細線ネットワーク層１２は透明基板１１上に設ける。フレキシブルな透明導電膜を得るためには、透明基板１１として透明プラスチック基板を用いる。
【解決手段】透明導電膜は、金属細線ネットワーク層１２と、この金属細線ネットワーク層１２の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層１３とを有する。金属細線ネットワーク層１２は、銅、銀、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、チタンおよび白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる。金属細線ネットワーク層１２は透明基板１１上に設ける。フレキシブルな透明導電膜を得るためには、透明基板１１として透明プラスチック基板を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器に関し、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いられる透明導電膜に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの大面積化、太陽電池の高効率化、タッチパネルの大型高精細化などを図るために、シート抵抗の低い透明導電膜が必要とされている。現在、低抵抗透明導電膜あるいは透明導電性シートに用いられている構造は主に３つある。
【０００３】
１つ目は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）に代表される透明酸化物薄膜であるが、透明酸化物薄膜はスパッタリング法による成膜が必要になるため、スパッタリング装置の導入コストが高額であるだけでなく、タクトタイムが長いという問題がある。
【０００４】
２つ目は、銅や銀などの金属細線ネットワーク層である。金属細線ネットワーク層は高い光透過率を確保したまま低抵抗化が可能であるが、金属細線部以外で導電性を確保することができないという問題点と、ヨウ素などを含む電解液などに直接触れると金属細線部が容易に腐食してしまうという問題点とがある。
【０００５】
３つ目は、金属細線ネットワーク層と透明導電膜との二層積層構造である（特許文献１参照）。この構造では、透明導電膜として様々な材料が検討されている。しかしながら、透明導電膜としてカーボンナノチューブ、金属ナノワイヤなどの２次元材料を用いた場合（例えば、特許文献２参照）、高い透明性を維持したまま金属細線ネットワーク層を完全に被覆することが困難となるため、電解液に対する腐食が問題となる。また、透明導電膜として導電性ポリマーを用いた場合（例えば、特許文献３参照）、導電性ポリマー自身の透明性が低いため、透過率が大幅に低下してしまう。透明導電膜として最も有望なものは、ＩＴＯなどからなる酸化物薄膜であるが、様々な問題がある。第１に、良質な透明導電膜を作製するためにはスパッタリング法による成膜が必要になるため、必然的に高コストになる。第２に、透明導電膜が酸化物からなるため、柔軟性がなく、フレキシブル基板などへの適用が困難である。第３に、例えば導電性の高いＩＴＯは熱安定性と耐食性とに劣るため、色素増感太陽電池などの透明導電膜に用いることができない。第４に、透明酸化物薄膜は、構造面からも、耐食性、透明導電性、柔軟性、製造プロセスが簡単であるなどの諸条件を満足することは困難である。
【０００６】
上記の第４の問題点について詳細に説明する。
第１の従来技術では、図１０Ａに示すように、透明基板１０１上に金属細線ネットワーク層１０２を形成した後、この金属細線ネットワーク層１０２の間の部分の透明基板１０１の表面および金属細線ネットワーク層１０２の上面に薄い酸化物薄膜１０３を形成する。金属細線ネットワーク層１０２の厚さは数μｍ〜１０μｍ程度である。
【０００７】
第２の従来技術では、図１０Ｂに示すように、透明基板２０１上に金属細線ネットワーク層２０２を形成した後、この金属細線ネットワーク層２０２を完全に覆うように厚い酸化物薄膜２０３を形成する。
【０００８】
第３の従来技術では、図１０Ｃに示すように、透明基板３０１上に金属細線ネットワーク層３０２を数１００ｎｍ程度の厚さに薄く形成した後、この金属細線ネットワーク層３０２を完全に覆うように薄い酸化物薄膜３０３を形成する。
【０００９】
第４の従来技術では、図１０Ｄに示すように、透明基板４０１の一主面に溝４０１ａを形成し、この溝４０１ａに金属細線ネットワーク層４０２を埋め込んだ後、この金属細線ネットワーク層４０２を覆うように薄い酸化物薄膜４０３を形成する。
【００１０】
第５の従来技術では、図１０Ｅに示すように、透明基板５０１上に金属細線ネットワーク層５０２を形成し、この金属細線ネットワーク層５０２の隙間に透明ポリマー材料５０３を埋めた後、この金属細線ネットワーク層５０２および透明ポリマー材料５０３の上に薄い酸化物薄膜５０４を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−４７２６号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２４９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２３１１９４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１３４２号公報
【特許文献５】特開２００５−１０８４６７号公報
【特許文献６】特開２００５−３３２７０５号公報
【特許文献７】特開２００８−２８８１０２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Nano Letters 2009,9,4359
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、第１の従来技術では、金属細線ネットワーク層１０２の側面が露出しているため、ヨウ素などを含む電解液が接触する環境で使用する場合には容易に腐食されてしまう。また、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜１０３が金属細線ネットワーク層１０２から容易に剥離してしまう。
【００１４】
第２の従来技術では、厚い酸化物薄膜２０３がほとんど光を吸収してしまうため、透明導電膜として用いることは困難である。例えば、酸化物薄膜２０３がＩＴＯ薄膜である場合、ＩＴＯ薄膜は厚さがわずか２００ｎｍでも光の透過率が７０〜８０％と低いため、金属細線ネットワーク層２０２を完全に覆うように数μｍ以上の厚さに形成すると、ほとんど光を吸収してしまう。
【００１５】
第３の従来技術では、金属細線ネットワーク層３０２の厚さが数１００ｎｍと薄いことから、電気抵抗が増大してしまう。
【００１６】
第４の従来技術では、金属細線ネットワーク層４０２を透明基板４０１の溝４０１ａに埋め込むため、透明基板４０１がプラスチック基板に限られてしまう。また、透明基板４０１に溝４０１ａを形成する必要があるため、その分、透明導電膜の製造プロセスが複雑になってしまう。さらに、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜４０３が透明基板４０１および金属細線ネットワーク層４０２から容易に剥離してしまう。
【００１７】
第５の従来技術では、金属細線ネットワーク層５０２を透明ポリマー材料５０３により埋め込むため、透明導電性が低下し、製造プロセスが複雑である。また、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜５０４が金属細線ネットワーク層５０２および透明ポリマー材料５０３から容易に剥離してしまう。
以上のように、従来の透明導電膜は、いずれも一長一短があった。
【００１８】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法を提供することである。
【００１９】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた透明導電膜を有する高性能の光電変換装置および電子機器を提供することである。
上記課題および他の課題は本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、この発明は、
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である。
【００２１】
この透明導電膜においては、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられてもよい。この透明導電膜においては、典型的には、金属細線ネットワーク層が透明基板上に設けられ、この金属細線ネットワーク層上にグラフェン層が設けられるが、金属細線ネットワーク層とグラフェン層との積層順序はこれと逆であってもよい。すなわち、この透明導電膜は、グラフェン層が透明基板上に設けられ、このグラフェン層上に金属細線ネットワーク層が設けられたものであってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、透明導電膜をフレキシブルなものとするためには、好適には、透明基板として透明プラスチック基板が用いられる。
【００２２】
金属細線ネットワーク層の材料は、必要に応じて選ばれるが、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる純金属または合金である。必要に応じて、金属細線ネットワーク層の表面による光の反射を防止するために、金属細線ネットワーク層の表面を黒色化処理してもよい（例えば、特許文献４参照）。
【００２３】
透明導電膜を構成するグラフェン層のシート抵抗は５００Ω／□以下であり、透明導電膜のシート抵抗は、好適には、０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下であるが、これに限定されるものではない。透明導電膜は、好適には、５５０ｎｍの波長での光の透過率が７０％以上であるが、これに限定されるものではない。また、透明導電膜の導電性面の平滑性（凹凸）は、好適には、５μｍより大きくする。透明導電膜の導電性面は、透明導電膜のグラフェン層が表面に出ている場合にはグラフェン層の表面、透明導電膜の金属細線ネットワーク 層が表面に出ている場合には金属細線ネットワーク層の表面である。透明導電膜の導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計を用いて５ｍｍ四方の領域を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。
この透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。
【００２４】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程と、
上記第２の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２５】
ここで、透明基板上に一層または複数層のグラフェン層が形成され、このグラフェン層上に金属細線ネットワーク層が形成されている場合には、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられた透明導電膜を製造することができる。
【００２６】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程と、
上記第２の基板の上記金属細線ネットワーク層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２７】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２８】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２９】
ここで、この透明導電膜の製造方法は、金属細線ネットワーク層を形成した後、第２の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン層を金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、第２の基板を除去する工程とをさらに有してもよい。こうすることで、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられた透明導電膜を製造することができる。
【００３０】
上記の発明による透明導電膜の製造方法により、この発明による透明導電膜を容易に製造することができる。金属からなる第１の基板は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（シリコン）（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる。第１の基板は、良質のグラフェン層を形成する観点より、好適には銅からなり、例えば銅箔である。第２の基板は、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、熱剥離テープ、およびそれら自体では強度が足りない場合は、ガラス基板やポリマー基板などを支持体とする構造などからなる。フレキシブルな透明導電膜を製造する場合には、典型的には、透明基板として透明プラスチック基板が用いられる。上記以外の点については、この発明による透明導電膜と同様である。
【００３１】
また、この発明は、
透明基板上に透明導電膜を介して設けられた多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
上記透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である光電変換装置である。
【００３２】
光電変換装置は、典型的には色素増感光電変換装置であるが、これに限定されるものではなく、透明導電膜を用いるものである限り、どのようなものであってもよい。多孔質光電極は、典型的には半導体微粒子により構成され、色素増感光電変換装置ではこの半導体微粒子に光増感色素を担持させる。多孔質光電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよく、この場合には必ずしも光増感色素を結合させないでもよい。コア−シェル構造の微粒子は、具体的には、金属酸化物からなるコアとこのコアを取り巻く金属からなるシェルとからなり、あるいは、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる。金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられる。また、金属としては、例えば、金、銀、銅などが用いられる。金属／金属酸化物微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１〜５００ｎｍである。また、金属／金属酸化物微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１〜２００ｎｍである。
【００３３】
また、この発明は、
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜を有する電子機器である。
【００３４】
ここで、電子機器は透明導電膜を用いる限り各種のものであってよいが、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。
【００３５】
上述のように構成されたこの発明において、グラフェン層は、極めて低い体積抵抗率、高透明導電性、高強度、高バリア性、高耐食性などの優れた特性を有する。このため、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有することにより、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高い高透明導電性の透明導電膜を得ることができる。また、この透明導電膜を例えば電解液のような腐食性物質が存在する環境下で使用する場合、電解液に接触する側がこの透明導電膜のグラフェン層となるようにすることにより、電解液に対して優れた耐食性を得ることができる。また、透明導電性に優れたグラフェン層により金属細線ネットワーク層の全体が覆われるので、金属細線ネットワーク層の開口部を含めた透明導電膜の全面にわたって高い導電性を確保することができる。また、透明導電膜の製造方法においては、既存の確立された簡便な技術を用いるだけで上記のような優れた透明導電膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
この発明によれば、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、そのような透明導電膜を低コストで容易に製造することができる。また、この透明導電膜を例えば色素増感光電変換装置のような電解液を用いる光電変換装置の透明導電膜に用いることにより、電解液に対する透明導電膜の耐食性の向上を図ることができ、光電変換装置の寿命の向上を図ることができる。また、高性能の光電変換装置を得ることができる。さらに、この透明導電膜を電子機器の透明導電膜に用いることにより、高性能の電子機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜を示す断面図および平面図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。
【図３】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第２の例を説明するための断面図である。
【図５】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第３の例を説明するための断面図である。
【図６】この発明の第２の実施の形態による透明導電膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】この発明の第３の実施の形態による透明導電膜を示す断面図である。
【図８】この発明の第３の実施の形態による透明導電膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】この発明の第４の実施の形態による色素増感光電変換装置を示す断面図である。
【図１０】従来の透明導電膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換装置およびその製造方法）
【００３９】
〈１．第１の実施の形態〉
［透明導電膜］
図１Ａに示すように、第１の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、この金属細線ネットワーク層１２上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられている。この金属細線ネットワーク層１２はグラフェン層１３により完全に覆われている。
【００４０】
透明基板１１は、フレキシブルなものであってもなくてもよい。透明基板１１の材料は透明導電膜の用途などに応じて適宜選ばれ、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板１１としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、透明導電膜の用途などに応じて適宜選ばれる。
【００４１】
金属細線ネットワーク層１２は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＴｉおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる純金属または合金であるが、他の金属を用いてもよい。金属細線ネットワーク層１２の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以上、典型的には５μｍ以上１２μｍ以下である。金属細線ネットワーク層１２は、好適には、透明導電膜全体として、シート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下、波長５５０ｎｍでの光の透過率が７０％以上となるように形成される。好適には、金属細線ネットワーク層１２は、透明導電膜全体として、シート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下、可視光に対する透過率が７５％以上となるように形成される。具体的には、これらの特性が得られるように、この金属細線ネットワーク層１２を構成する金属の種類、金属細線部１２ａの幅、厚さおよびピッチ、ネットワーク形状、開口率などが決められる。この金属細線ネットワーク層１２の金属細線部１２ａの幅は例えば５μｍ以上５０μｍ、厚さは例えば３μｍ以上１５μｍ以下、ピッチは例えば５０μｍ以上１ｃｍ以下である。金属細線ネットワーク層１２のネットワーク形状は必要に応じて選ばれるが、一例を挙げると、図１Ｂに示すような格子状である。
【００４２】
グラフェン層１３は一層であっても二層以上の複数層であってもよいが、一層増えるごとに可視光透過率が２．３％低下するため、グラフェン層１３の層数は透明導電膜に必要とされる透過率に応じて適宜決められる。
【００４３】
［透明導電膜の製造方法］
図２Ａ〜Ｃおよび図３Ａ〜Ｂはこの透明導電膜の製造方法の第１の例を示す。
図２Ａに示すように、グラフェン層を形成するための金属からなる第１の基板１４を用意する。第１の基板１４は、好適には銅からなるが、これに限定されるものではない。
次に、図２Ｂに示すように、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。グラフェン層１３は、例えばＣＶＤ法により形成することができる。
【００４４】
次に、図２Ｃに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を第２の基板１５と貼り合わせる。第２の基板１５は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や熱剥離テープなどからなるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
次に、図３Ａに示すように、第１の基板１４を除去する。例えば、第１の基板１４が銅からなる場合には、例えば硝酸鉄や塩化鉄水溶液でエッチングを行ったり、硫酸銅水溶液中で電解エッチングを行ったりすることにより除去することができる。
【００４６】
次に、図３Ｂに示すように、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２を形成したものをあらかじめ用意しておき、この金属細線ネットワーク層１２上に、図３Ａに示す第２の基板１５のグラフェン層１３側を貼り合わせる。この貼り合わせは、例えば、透明基板１１上の金属細線ネットワーク層１２と第２の基板１５のグラフェン層１３とを加熱プレスすることにより行うことができる。
【００４７】
この後、第２の基板１５が例えばＰＤＭＳ／ＰＥＴからなる場合はそのまま剥がすことで剥離させ、第２の基板１５が例えば熱剥離テープからなる場合はこの熱剥離テープが剥離する温度に加熱することにより、グラフェン層１３から第２の基板１５を剥離する。
以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
【００４８】
図４Ａ〜Ｃはこの透明導電膜の製造方法の第２の例を示す。
第１の例による製造方法と同様にして図２Ｃに示す工程まで実行した後、図４Ａに示すように、第１の基板１４上に、形成すべき金属細線ネットワーク層１２に対応したネットワーク形状を有するエッチング保護膜１６を形成する。この場合、第１の基板１４としては、Ｃｕ基板を用いる。エッチング保護膜１６は、例えば、第１の基板１４の全面にフォトレジストを塗布し、このフォトレジストを所定のフォトマスクを用いて露光した後、現像を行うことにより形成することができる。また、エッチング保護膜１６は、エッチング保護膜となる材料を印刷技術を用いて第１の基板１４上に印刷することにより形成することもできる。
【００４９】
次に、図４Ｂに示すように、エッチング保護膜１６をマスクとして用いて第１の基板１４をエッチングすることによりＣｕからなる金属細線ネットワーク層１２を形成した後、エッチング保護膜１６を除去する。
【００５０】
次に、図４Ｃに示すように、第２の基板１５の金属細線ネットワーク層１２側を透明基板１１と貼り合わせる。この貼り合わせは、例えば、透明基板１１と第２の基板１５の金属細線ネットワーク層１２とを加熱プレスすることにより行うことができる。
【００５１】
この後、グラフェン層１３から第２の基板１５を剥離する。
以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
【００５２】
図５ＡおよびＢはこの透明導電膜の製造方法の第３の例を示す。
図５Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
【００５３】
次に、図５Ｂに示すように、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２を形成したものをあらかじめ用意しておき、この金属細線ネットワーク層１２上に、図５Ａに示す第１の基板１４のグラフェン層１３側を貼り合わせる。
次に、第１の基板１４を除去する。
以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
【００５４】
〈実施例１〉
第１の基板１４として、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに加工した厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工製）を用いた。
【００５５】
この電解銅箔上に非特許文献１と同様な方法でグラフェン層を形成した。すなわち、この電解銅箔をＣＶＤ装置の管状炉中に設置し、水素ガスを流しながら１０００℃で３０分間保持した後、メタンと水素との混合ガスを流して１５分間、電解銅箔上にグラフェン層を成長させる。成長後、再び水素ガスを流しながら、降温する。その後、グラフェン層を成長させた電解銅箔を管状炉から取り出す。
【００５６】
次に、第２の基板１５としてＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを用い、このＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを電解銅箔上のグラフェン層に貼り付けて支持体とした。
【００５７】
次に、電解銅箔上にフォトレジストを塗布し、このフォトレジストをフォトマスクを用いて露光した後、現像を行うことにより、エッチング保護膜１６としてレジストパターンを形成する。
【００５８】
次に、このレジストパターンをマスクとして用いて硫酸銅水溶液中で電解エッチングを行うことにより電解銅箔をパターニングした後、レジストパターンを除去する。こうして、銅からなる金属細線ネットワーク層を形成した。この金属細線ネットワーク層は正方格子状の形状を有し、金属細線部の幅は９μｍ、ピッチは３００μｍ、厚さは１０μｍである。
【００５９】
次に、透明基板１１としてＰＥＴ基板を用い、このＰＥＴ基板とＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルム上の金属細線ネットワーク層とを加熱プレスを行うことにより貼り合わせた後、金属細線ネットワーク層からＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを剥離する。
以上のようにして、ＰＥＴ基板上に銅からなる金属細線ネットワーク層が形成され、その上にグラフェン層が形成された透明導電膜が製造された。
【００６０】
〈実施例２〉
金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチを６００μｍ、幅を９μｍ、厚さを１０μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
【００６１】
〈実施例３〉
金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチを２５０μｍ、幅を２０μｍ、厚さを１２μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
【００６２】
〈比較例１〉
比較例１の透明導電膜は、特許文献５の実施例１の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
【００６３】
〈比較例２〉
比較例２の透明導電膜は、特許文献５の実施例２の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは６００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
【００６４】
〈比較例３〉
比較例３の透明導電膜は、特許文献６の実施例１の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは２５０μｍ、幅は２０μｍ、厚さは１２μｍである。
【００６５】
〈比較例４〉
比較例４の透明導電膜は、特許文献７の実施例１の透明導電膜であり、銀からなる金属細線ネットワーク層上にカーボンナノチューブ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は１０μｍである。
【００６６】
〈比較例５〉
比較例５の透明導電膜は、銅からなる金属細線ネットワーク層のみからなる透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
【００６７】
［透明導電膜の特性評価］
実施例１〜３および比較例１〜５の透明導電膜に対して、全光線透過率およびシート抵抗の測定を行った。これらの透明導電膜のシート抵抗および透過率を表１に示す。表１には、実施例１〜３についてはグラフェン層のシート抵抗、比較例１、２の透明導電膜についてはＩＴＯ層のシート抵抗も載せた。
【００６８】
全光線透過率およびシート抵抗の測定を行った後、これらの透明導電膜に対して電解液中での腐食性の評価を行った。電解液は、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＭ）２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．１ｍｏｌ／ｌ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）１．４ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１５ｍｏｌ／ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）０．２ｍｏｌ／ｌを溶解させて調製した。
【００６９】
実施例１〜３および比較例１〜５の透明導電膜を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取って１０ｍｌの電解液中に室温で１０日間浸漬した。透明導電膜を電解液から取り出した後、水洗し、乾燥後、光学顕微鏡で透明導電膜を観察し、金属細線部の腐食を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、実施例１〜３の透明導電膜は、シート抵抗が０．０１Ω／□から０．０６Ω／□と比較例１〜５に対して同等以下で十分に低く、可視光透過率も７６％から８７％と比較例１〜５に対して同等以上で十分に高い。加えて、比較例１〜５の透明導電膜は電解液により一部腐食し、あるいは溶解してしまうのに対し、実施例１〜３の透明導電膜は腐食が生じなかった。すなわち、実施例１〜３の透明導電膜は透明導電性に優れているだけでなく、電解液に対する耐食性も高い。
【００７２】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、透明導電膜が、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、その上にグラフェン層１３が設けられた構造を有する。このため、低シート抵抗、高透過率でしかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、この透明導電膜では、金属細線ネットワーク層１２の開口率を大きく保ったまま、全面にわたって導電性を確保することができる。また、この透明導電膜は既存の確立された簡便な技術を用いて低コストで容易に製造することができ、タクトタイムも短縮することができる。また、透明基板１１として透明プラスチック基板を用いることにより、フレキシブルな透明導電膜を容易に得ることができる。さらに、この透明導電膜は、バリア性に優れたグラフェン層１３を用いていることにより、水分などに対するガスバリア性の向上を図ることもできる。
【００７３】
〈２．第２の実施の形態〉
［透明導電膜］
第２の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられ、このグラフェン層１３上に金属細線ネットワーク層１２が設けられている。その他のことは第１の実施の形態による透明導電膜と同様である。
【００７４】
［透明導電膜の製造方法］
図６Ａ〜Ｃはこの透明導電膜の製造方法を示す。
図６Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
【００７５】
次に、図６Ｂに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を透明基板１１と貼り合わせる。
次に、図６Ｃに示すように、第２の実施の形態と同様にして第１の基板１４をエッチングすることにより金属細線ネットワーク層１２を形成する。
以上により、目的とする透明導電膜が製造される。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態とほぼ同様な利点を得ることができる。
【００７６】
〈３．第３の実施の形態〉
［透明導電膜］
図７に示すように、第３の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられ、このグラフェン層１３上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、さらにその上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられている。すなわち、この透明導電膜においては、金属細線ネットワーク層１２の両面にグラフェン層１３が設けられている。その他のことは第１の実施の形態による透明導電膜と同様である。
【００７７】
［透明導電膜の製造方法］
図８Ａ〜Ｄはこの透明導電膜の製造方法を示す。
図８Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
【００７８】
次に、図８Ｂに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を透明基板１１と貼り合わせる。
次に、図８Ｃに示すように、第２の実施の形態と同様にして第１の基板１４をエッチングすることにより金属細線ネットワーク層１２を形成する。
【００７９】
次に、第１の実施の形態と同様にして図３Ａに示すように第２の基板１５上にグラフェン層１３を形成したもののグラフェン層１３側を金属細線ネットワーク層１２と貼り合わせる。
【００８０】
次に、第２の基板１５を除去する。
以上により、図７に示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【００８１】
〈４．第４の実施の形態〉
［色素増感光電変換装置］
図９に示すように、この色素増感光電変換装置においては、透明基板５１上に透明導電膜５２が設けられ、この透明導電膜５２上に多孔質光電極５３が設けられている。この多孔質光電極５３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板となる透明基板５４上に透明導電膜５５が設けられ、この透明導電層５５上に対極５６が設けられている。そして、透明基板５１上の多孔質光電極５３と透明基板５４上の対極５６との間に電解質層５７が充填され、これらの透明基板５１および透明基板５４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。ここで、透明基板５４および透明導電膜５５の代わりにそれぞれ不透明基板および不透明導電膜を用いてもよい。
【００８２】
この色素増感光電変換装置においては、透明導電膜５２、５５の両方あるいはいずれか一方が、金属細線ネットワーク層１２とグラフェン層１３とを有する第１の実施の形態による透明導電膜により構成される。この場合、この透明導電膜のグラフェン層１３側が電解質層５７を向くようにする。透明基板５１および透明導電膜５２の全体、あるいは、透明基板５４および透明導電膜５５の全体が、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、その上にグラフェン層１３が設けられた構造を有する透明導電膜により構成されてもよい。
【００８３】
多孔質光電極５３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
【００８４】
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８５】
多孔質光電極５３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質光電極５３を透明導電膜５２の上に形成した状態での実表面積は、多孔質光電極５３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００８６】
一般に、多孔質光電極５３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質光電極５３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質光電極５３に移行した電子が透明導電膜５２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質光電極５３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質光電極５３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００８７】
電解質層５７を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2 ）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+ ）、ナトリウム（Ｎａ+ ）、カリウム（Ｋ+ ）、セシウム（Ｃｓ+ ）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００８８】
電解質層５７を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
【００８９】
電解質層５７の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2 ）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2 ）または臭素（Ｂｒ2 ）の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。
【００９０】
透明基板５１、５４は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換装置に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板５１、５４の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板５１、５４の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換装置内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００９１】
多孔質光電極５３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質光電極５３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質光電極５３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質光電極５３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質光電極５３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質光電極５３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質光電極５３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００９２】
光増感色素の多孔質光電極５３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極５３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極５３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００９３】
多孔質光電極５３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極５３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９４】
対極５６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５７に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極５６の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００９５】
また、対極５６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５７に接している対極５６の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極５６の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００９６】
封止材の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
【００９７】
また、電解質層５７を形成するために電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質光電極５３およびこれに対向する部分の対極５６上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換装置の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。封止を行った後、電解液を多孔質光電極５３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００９８】
［色素増感光電変換装置の製造方法］
次に、この色素増感光電変換装置の製造方法について説明する。
まず、透明基板５１上に形成された透明導電膜５２上に多孔質光電極５３を形成する。この多孔質光電極５３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板５１の透明導電膜５２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００９９】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【０１００】
多孔質光電極５３は、半導体微粒子を透明導電膜５２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質光電極５３の機械的強度を向上させ、透明導電膜５２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明導電膜５２の電気抵抗が高くなり、さらには透明導電膜５２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成を行う観点からは、透明導電膜５２を形成する透明基板５１としては、好適には、十分な耐熱性がある石英基板やガラス基板などが用いられる。
【０１０１】
次に、多孔質光電極５３が形成された透明基板５１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極５３に光増感色素を結合させる。
【０１０２】
一方、透明基板５４上に形成された透明導電膜５５上にスパッタリング法などにより対極５６を形成する。
次に、透明基板５１と透明基板５４とを多孔質光電極５３と対極５６とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板５１および透明基板５４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層５７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板５１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層５７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
以上により、目的とする色素増感光電変換装置が製造される。
【０１０３】
［色素増感光電変換装置の動作］
次に、この色素増感光電変換装置の動作について説明する。
この色素増感光電変換装置は、光が入射すると、対極５６を正極、透明導電膜５２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、多孔質光電極５３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質光電極５３に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
【０１０４】
透明基板５１および透明導電膜５２を透過し、多孔質光電極５３に入射した光子を多孔質光電極５３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極５３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極５３を構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質光電極５３を通って透明導電膜５２に到達する。
【０１０５】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層５７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層５７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
【０１０６】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極５６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極５６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
【０１０７】
透明導電膜５２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層５７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０１０８】
この第２の実施の形態によれば、透明導電膜５２または透明導電膜５５として第１の実施の形態による透明導電膜を用いることにより、透明導電膜５２または透明導電膜５５を低シート抵抗で高光透過率とすることができる。加えて、この透明導電膜を構成する金属細線ネットワーク層１２およびグラフェン層１３のうちグラフェン層１３側が電解質層５７側を向くようにすることにより、透明導電膜５２または透明導電膜５５の電解液に対する耐食性の向上を図ることができる。また、透明導電膜５２として第１の実施の形態による透明導電膜を用いた場合においては、グラフェン層１３により、金属細線ネットワーク層１２の金属細線部１２ａから金属が多孔質光電極５３にマイグレーションするのを防止することができる。以上により、高性能で長寿命の色素増感光電変換装置を低コストで実現することができる。
【０１０９】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１１０】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１１１】
１１…透明基板、１２…金属細線ネットワーク層、１３…グラフェン層、１４…第１の基板、１５…第２の基板、１６…エッチング保護膜、５１…透明基板、５２…透明導電膜、５３…多孔質光電極、５４…透明基板、５５…透明導電膜、５６…対極、５７…電解質層
【技術分野】
【０００１】
この発明は透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器に関し、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、色素増感太陽電池などに用いられる透明導電膜に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの大面積化、太陽電池の高効率化、タッチパネルの大型高精細化などを図るために、シート抵抗の低い透明導電膜が必要とされている。現在、低抵抗透明導電膜あるいは透明導電性シートに用いられている構造は主に３つある。
【０００３】
１つ目は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）に代表される透明酸化物薄膜であるが、透明酸化物薄膜はスパッタリング法による成膜が必要になるため、スパッタリング装置の導入コストが高額であるだけでなく、タクトタイムが長いという問題がある。
【０００４】
２つ目は、銅や銀などの金属細線ネットワーク層である。金属細線ネットワーク層は高い光透過率を確保したまま低抵抗化が可能であるが、金属細線部以外で導電性を確保することができないという問題点と、ヨウ素などを含む電解液などに直接触れると金属細線部が容易に腐食してしまうという問題点とがある。
【０００５】
３つ目は、金属細線ネットワーク層と透明導電膜との二層積層構造である（特許文献１参照）。この構造では、透明導電膜として様々な材料が検討されている。しかしながら、透明導電膜としてカーボンナノチューブ、金属ナノワイヤなどの２次元材料を用いた場合（例えば、特許文献２参照）、高い透明性を維持したまま金属細線ネットワーク層を完全に被覆することが困難となるため、電解液に対する腐食が問題となる。また、透明導電膜として導電性ポリマーを用いた場合（例えば、特許文献３参照）、導電性ポリマー自身の透明性が低いため、透過率が大幅に低下してしまう。透明導電膜として最も有望なものは、ＩＴＯなどからなる酸化物薄膜であるが、様々な問題がある。第１に、良質な透明導電膜を作製するためにはスパッタリング法による成膜が必要になるため、必然的に高コストになる。第２に、透明導電膜が酸化物からなるため、柔軟性がなく、フレキシブル基板などへの適用が困難である。第３に、例えば導電性の高いＩＴＯは熱安定性と耐食性とに劣るため、色素増感太陽電池などの透明導電膜に用いることができない。第４に、透明酸化物薄膜は、構造面からも、耐食性、透明導電性、柔軟性、製造プロセスが簡単であるなどの諸条件を満足することは困難である。
【０００６】
上記の第４の問題点について詳細に説明する。
第１の従来技術では、図１０Ａに示すように、透明基板１０１上に金属細線ネットワーク層１０２を形成した後、この金属細線ネットワーク層１０２の間の部分の透明基板１０１の表面および金属細線ネットワーク層１０２の上面に薄い酸化物薄膜１０３を形成する。金属細線ネットワーク層１０２の厚さは数μｍ〜１０μｍ程度である。
【０００７】
第２の従来技術では、図１０Ｂに示すように、透明基板２０１上に金属細線ネットワーク層２０２を形成した後、この金属細線ネットワーク層２０２を完全に覆うように厚い酸化物薄膜２０３を形成する。
【０００８】
第３の従来技術では、図１０Ｃに示すように、透明基板３０１上に金属細線ネットワーク層３０２を数１００ｎｍ程度の厚さに薄く形成した後、この金属細線ネットワーク層３０２を完全に覆うように薄い酸化物薄膜３０３を形成する。
【０００９】
第４の従来技術では、図１０Ｄに示すように、透明基板４０１の一主面に溝４０１ａを形成し、この溝４０１ａに金属細線ネットワーク層４０２を埋め込んだ後、この金属細線ネットワーク層４０２を覆うように薄い酸化物薄膜４０３を形成する。
【００１０】
第５の従来技術では、図１０Ｅに示すように、透明基板５０１上に金属細線ネットワーク層５０２を形成し、この金属細線ネットワーク層５０２の隙間に透明ポリマー材料５０３を埋めた後、この金属細線ネットワーク層５０２および透明ポリマー材料５０３の上に薄い酸化物薄膜５０４を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−４７２６号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２４９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２３１１９４号公報
【特許文献４】特開２００９−２１３４２号公報
【特許文献５】特開２００５−１０８４６７号公報
【特許文献６】特開２００５−３３２７０５号公報
【特許文献７】特開２００８−２８８１０２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Nano Letters 2009,9,4359
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、第１の従来技術では、金属細線ネットワーク層１０２の側面が露出しているため、ヨウ素などを含む電解液が接触する環境で使用する場合には容易に腐食されてしまう。また、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜１０３が金属細線ネットワーク層１０２から容易に剥離してしまう。
【００１４】
第２の従来技術では、厚い酸化物薄膜２０３がほとんど光を吸収してしまうため、透明導電膜として用いることは困難である。例えば、酸化物薄膜２０３がＩＴＯ薄膜である場合、ＩＴＯ薄膜は厚さがわずか２００ｎｍでも光の透過率が７０〜８０％と低いため、金属細線ネットワーク層２０２を完全に覆うように数μｍ以上の厚さに形成すると、ほとんど光を吸収してしまう。
【００１５】
第３の従来技術では、金属細線ネットワーク層３０２の厚さが数１００ｎｍと薄いことから、電気抵抗が増大してしまう。
【００１６】
第４の従来技術では、金属細線ネットワーク層４０２を透明基板４０１の溝４０１ａに埋め込むため、透明基板４０１がプラスチック基板に限られてしまう。また、透明基板４０１に溝４０１ａを形成する必要があるため、その分、透明導電膜の製造プロセスが複雑になってしまう。さらに、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜４０３が透明基板４０１および金属細線ネットワーク層４０２から容易に剥離してしまう。
【００１７】
第５の従来技術では、金属細線ネットワーク層５０２を透明ポリマー材料５０３により埋め込むため、透明導電性が低下し、製造プロセスが複雑である。また、透明導電膜を曲げたりした際には、酸化物薄膜５０４が金属細線ネットワーク層５０２および透明ポリマー材料５０３から容易に剥離してしまう。
以上のように、従来の透明導電膜は、いずれも一長一短があった。
【００１８】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた透明導電膜を低コストで容易に製造することができる透明導電膜の製造方法を提供することである。
【００１９】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた透明導電膜を有する高性能の光電変換装置および電子機器を提供することである。
上記課題および他の課題は本明細書の記述によって明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するために、この発明は、
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である。
【００２１】
この透明導電膜においては、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられてもよい。この透明導電膜においては、典型的には、金属細線ネットワーク層が透明基板上に設けられ、この金属細線ネットワーク層上にグラフェン層が設けられるが、金属細線ネットワーク層とグラフェン層との積層順序はこれと逆であってもよい。すなわち、この透明導電膜は、グラフェン層が透明基板上に設けられ、このグラフェン層上に金属細線ネットワーク層が設けられたものであってもよい。透明基板の材料は必要に応じて選ばれるが、透明導電膜をフレキシブルなものとするためには、好適には、透明基板として透明プラスチック基板が用いられる。
【００２２】
金属細線ネットワーク層の材料は、必要に応じて選ばれるが、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる純金属または合金である。必要に応じて、金属細線ネットワーク層の表面による光の反射を防止するために、金属細線ネットワーク層の表面を黒色化処理してもよい（例えば、特許文献４参照）。
【００２３】
透明導電膜を構成するグラフェン層のシート抵抗は５００Ω／□以下であり、透明導電膜のシート抵抗は、好適には、０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下であるが、これに限定されるものではない。透明導電膜は、好適には、５５０ｎｍの波長での光の透過率が７０％以上であるが、これに限定されるものではない。また、透明導電膜の導電性面の平滑性（凹凸）は、好適には、５μｍより大きくする。透明導電膜の導電性面は、透明導電膜のグラフェン層が表面に出ている場合にはグラフェン層の表面、透明導電膜の金属細線ネットワーク 層が表面に出ている場合には金属細線ネットワーク層の表面である。透明導電膜の導電性面の平滑性（凹凸）は、３次元表面粗さ計を用いて５ｍｍ四方の領域を測定したときの凹凸部の平均振幅を示す。
この透明導電膜は、透明導電性フィルムあるいは透明導電性シートとして用いることができる。
【００２４】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程と、
上記第２の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２５】
ここで、透明基板上に一層または複数層のグラフェン層が形成され、このグラフェン層上に金属細線ネットワーク層が形成されている場合には、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられた透明導電膜を製造することができる。
【００２６】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程と、
上記第２の基板の上記金属細線ネットワーク層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２７】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２８】
また、この発明は、
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程とを有する透明導電膜の製造方法である。
【００２９】
ここで、この透明導電膜の製造方法は、金属細線ネットワーク層を形成した後、第２の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン層を金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、第２の基板を除去する工程とをさらに有してもよい。こうすることで、金属細線ネットワーク層の両面にグラフェン層が設けられた透明導電膜を製造することができる。
【００３０】
上記の発明による透明導電膜の製造方法により、この発明による透明導電膜を容易に製造することができる。金属からなる第１の基板は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（シリコン）（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる。第１の基板は、良質のグラフェン層を形成する観点より、好適には銅からなり、例えば銅箔である。第２の基板は、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、熱剥離テープ、およびそれら自体では強度が足りない場合は、ガラス基板やポリマー基板などを支持体とする構造などからなる。フレキシブルな透明導電膜を製造する場合には、典型的には、透明基板として透明プラスチック基板が用いられる。上記以外の点については、この発明による透明導電膜と同様である。
【００３１】
また、この発明は、
透明基板上に透明導電膜を介して設けられた多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
上記透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である光電変換装置である。
【００３２】
光電変換装置は、典型的には色素増感光電変換装置であるが、これに限定されるものではなく、透明導電膜を用いるものである限り、どのようなものであってもよい。多孔質光電極は、典型的には半導体微粒子により構成され、色素増感光電変換装置ではこの半導体微粒子に光増感色素を担持させる。多孔質光電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよく、この場合には必ずしも光増感色素を結合させないでもよい。コア−シェル構造の微粒子は、具体的には、金属酸化物からなるコアとこのコアを取り巻く金属からなるシェルとからなり、あるいは、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる。金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられる。また、金属としては、例えば、金、銀、銅などが用いられる。金属／金属酸化物微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１〜５００ｎｍである。また、金属／金属酸化物微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１〜２００ｎｍである。
【００３３】
また、この発明は、
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜を有する電子機器である。
【００３４】
ここで、電子機器は透明導電膜を用いる限り各種のものであってよいが、具体的には、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）などのディスプレイ、タッチパネルなどであり、透明導電膜の用途も問わない。
【００３５】
上述のように構成されたこの発明において、グラフェン層は、極めて低い体積抵抗率、高透明導電性、高強度、高バリア性、高耐食性などの優れた特性を有する。このため、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有することにより、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高い高透明導電性の透明導電膜を得ることができる。また、この透明導電膜を例えば電解液のような腐食性物質が存在する環境下で使用する場合、電解液に接触する側がこの透明導電膜のグラフェン層となるようにすることにより、電解液に対して優れた耐食性を得ることができる。また、透明導電性に優れたグラフェン層により金属細線ネットワーク層の全体が覆われるので、金属細線ネットワーク層の開口部を含めた透明導電膜の全面にわたって高い導電性を確保することができる。また、透明導電膜の製造方法においては、既存の確立された簡便な技術を用いるだけで上記のような優れた透明導電膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００３６】
この発明によれば、シート抵抗が十分に低く、可視光透過率が十分に高く、全面にわたって高い導電性を確保することができ、しかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、そのような透明導電膜を低コストで容易に製造することができる。また、この透明導電膜を例えば色素増感光電変換装置のような電解液を用いる光電変換装置の透明導電膜に用いることにより、電解液に対する透明導電膜の耐食性の向上を図ることができ、光電変換装置の寿命の向上を図ることができる。また、高性能の光電変換装置を得ることができる。さらに、この透明導電膜を電子機器の透明導電膜に用いることにより、高性能の電子機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜を示す断面図および平面図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。
【図３】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第１の例を説明するための断面図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第２の例を説明するための断面図である。
【図５】この発明の第１の実施の形態による透明導電膜の製造方法の第３の例を説明するための断面図である。
【図６】この発明の第２の実施の形態による透明導電膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図７】この発明の第３の実施の形態による透明導電膜を示す断面図である。
【図８】この発明の第３の実施の形態による透明導電膜の製造方法を説明するための断面図である。
【図９】この発明の第４の実施の形態による色素増感光電変換装置を示す断面図である。
【図１０】従来の透明導電膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（透明導電膜およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換装置およびその製造方法）
【００３９】
〈１．第１の実施の形態〉
［透明導電膜］
図１Ａに示すように、第１の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、この金属細線ネットワーク層１２上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられている。この金属細線ネットワーク層１２はグラフェン層１３により完全に覆われている。
【００４０】
透明基板１１は、フレキシブルなものであってもなくてもよい。透明基板１１の材料は透明導電膜の用途などに応じて適宜選ばれ、石英やガラスなどの透明無機材料や透明プラスチックなどが挙げられる。フレキシブルな透明基板１１としては透明プラスチック基板が用いられる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、透明導電膜の用途などに応じて適宜選ばれる。
【００４１】
金属細線ネットワーク層１２は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＴｉおよびＰｔからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる純金属または合金であるが、他の金属を用いてもよい。金属細線ネットワーク層１２の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以上、典型的には５μｍ以上１２μｍ以下である。金属細線ネットワーク層１２は、好適には、透明導電膜全体として、シート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下、波長５５０ｎｍでの光の透過率が７０％以上となるように形成される。好適には、金属細線ネットワーク層１２は、透明導電膜全体として、シート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下、可視光に対する透過率が７５％以上となるように形成される。具体的には、これらの特性が得られるように、この金属細線ネットワーク層１２を構成する金属の種類、金属細線部１２ａの幅、厚さおよびピッチ、ネットワーク形状、開口率などが決められる。この金属細線ネットワーク層１２の金属細線部１２ａの幅は例えば５μｍ以上５０μｍ、厚さは例えば３μｍ以上１５μｍ以下、ピッチは例えば５０μｍ以上１ｃｍ以下である。金属細線ネットワーク層１２のネットワーク形状は必要に応じて選ばれるが、一例を挙げると、図１Ｂに示すような格子状である。
【００４２】
グラフェン層１３は一層であっても二層以上の複数層であってもよいが、一層増えるごとに可視光透過率が２．３％低下するため、グラフェン層１３の層数は透明導電膜に必要とされる透過率に応じて適宜決められる。
【００４３】
［透明導電膜の製造方法］
図２Ａ〜Ｃおよび図３Ａ〜Ｂはこの透明導電膜の製造方法の第１の例を示す。
図２Ａに示すように、グラフェン層を形成するための金属からなる第１の基板１４を用意する。第１の基板１４は、好適には銅からなるが、これに限定されるものではない。
次に、図２Ｂに示すように、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。グラフェン層１３は、例えばＣＶＤ法により形成することができる。
【００４４】
次に、図２Ｃに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を第２の基板１５と貼り合わせる。第２の基板１５は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や熱剥離テープなどからなるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
次に、図３Ａに示すように、第１の基板１４を除去する。例えば、第１の基板１４が銅からなる場合には、例えば硝酸鉄や塩化鉄水溶液でエッチングを行ったり、硫酸銅水溶液中で電解エッチングを行ったりすることにより除去することができる。
【００４６】
次に、図３Ｂに示すように、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２を形成したものをあらかじめ用意しておき、この金属細線ネットワーク層１２上に、図３Ａに示す第２の基板１５のグラフェン層１３側を貼り合わせる。この貼り合わせは、例えば、透明基板１１上の金属細線ネットワーク層１２と第２の基板１５のグラフェン層１３とを加熱プレスすることにより行うことができる。
【００４７】
この後、第２の基板１５が例えばＰＤＭＳ／ＰＥＴからなる場合はそのまま剥がすことで剥離させ、第２の基板１５が例えば熱剥離テープからなる場合はこの熱剥離テープが剥離する温度に加熱することにより、グラフェン層１３から第２の基板１５を剥離する。
以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
【００４８】
図４Ａ〜Ｃはこの透明導電膜の製造方法の第２の例を示す。
第１の例による製造方法と同様にして図２Ｃに示す工程まで実行した後、図４Ａに示すように、第１の基板１４上に、形成すべき金属細線ネットワーク層１２に対応したネットワーク形状を有するエッチング保護膜１６を形成する。この場合、第１の基板１４としては、Ｃｕ基板を用いる。エッチング保護膜１６は、例えば、第１の基板１４の全面にフォトレジストを塗布し、このフォトレジストを所定のフォトマスクを用いて露光した後、現像を行うことにより形成することができる。また、エッチング保護膜１６は、エッチング保護膜となる材料を印刷技術を用いて第１の基板１４上に印刷することにより形成することもできる。
【００４９】
次に、図４Ｂに示すように、エッチング保護膜１６をマスクとして用いて第１の基板１４をエッチングすることによりＣｕからなる金属細線ネットワーク層１２を形成した後、エッチング保護膜１６を除去する。
【００５０】
次に、図４Ｃに示すように、第２の基板１５の金属細線ネットワーク層１２側を透明基板１１と貼り合わせる。この貼り合わせは、例えば、透明基板１１と第２の基板１５の金属細線ネットワーク層１２とを加熱プレスすることにより行うことができる。
【００５１】
この後、グラフェン層１３から第２の基板１５を剥離する。
以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
【００５２】
図５ＡおよびＢはこの透明導電膜の製造方法の第３の例を示す。
図５Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
【００５３】
次に、図５Ｂに示すように、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２を形成したものをあらかじめ用意しておき、この金属細線ネットワーク層１２上に、図５Ａに示す第１の基板１４のグラフェン層１３側を貼り合わせる。
次に、第１の基板１４を除去する。
以上により、図１Ａに示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
【００５４】
〈実施例１〉
第１の基板１４として、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに加工した厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工製）を用いた。
【００５５】
この電解銅箔上に非特許文献１と同様な方法でグラフェン層を形成した。すなわち、この電解銅箔をＣＶＤ装置の管状炉中に設置し、水素ガスを流しながら１０００℃で３０分間保持した後、メタンと水素との混合ガスを流して１５分間、電解銅箔上にグラフェン層を成長させる。成長後、再び水素ガスを流しながら、降温する。その後、グラフェン層を成長させた電解銅箔を管状炉から取り出す。
【００５６】
次に、第２の基板１５としてＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを用い、このＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを電解銅箔上のグラフェン層に貼り付けて支持体とした。
【００５７】
次に、電解銅箔上にフォトレジストを塗布し、このフォトレジストをフォトマスクを用いて露光した後、現像を行うことにより、エッチング保護膜１６としてレジストパターンを形成する。
【００５８】
次に、このレジストパターンをマスクとして用いて硫酸銅水溶液中で電解エッチングを行うことにより電解銅箔をパターニングした後、レジストパターンを除去する。こうして、銅からなる金属細線ネットワーク層を形成した。この金属細線ネットワーク層は正方格子状の形状を有し、金属細線部の幅は９μｍ、ピッチは３００μｍ、厚さは１０μｍである。
【００５９】
次に、透明基板１１としてＰＥＴ基板を用い、このＰＥＴ基板とＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルム上の金属細線ネットワーク層とを加熱プレスを行うことにより貼り合わせた後、金属細線ネットワーク層からＰＤＭＳ／ＰＥＴフィルムを剥離する。
以上のようにして、ＰＥＴ基板上に銅からなる金属細線ネットワーク層が形成され、その上にグラフェン層が形成された透明導電膜が製造された。
【００６０】
〈実施例２〉
金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチを６００μｍ、幅を９μｍ、厚さを１０μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
【００６１】
〈実施例３〉
金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチを２５０μｍ、幅を２０μｍ、厚さを１２μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして透明導電膜を製造した。
【００６２】
〈比較例１〉
比較例１の透明導電膜は、特許文献５の実施例１の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
【００６３】
〈比較例２〉
比較例２の透明導電膜は、特許文献５の実施例２の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは６００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
【００６４】
〈比較例３〉
比較例３の透明導電膜は、特許文献６の実施例１の透明導電膜であり、銅からなる金属細線ネットワーク層上にＩＴＯ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは２５０μｍ、幅は２０μｍ、厚さは１２μｍである。
【００６５】
〈比較例４〉
比較例４の透明導電膜は、特許文献７の実施例１の透明導電膜であり、銀からなる金属細線ネットワーク層上にカーボンナノチューブ層が形成された透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は１０μｍである。
【００６６】
〈比較例５〉
比較例５の透明導電膜は、銅からなる金属細線ネットワーク層のみからなる透明導電膜である。金属細線ネットワーク層の金属細線部のピッチは３００μｍ、幅は９μｍ、厚さは１０μｍである。
【００６７】
［透明導電膜の特性評価］
実施例１〜３および比較例１〜５の透明導電膜に対して、全光線透過率およびシート抵抗の測定を行った。これらの透明導電膜のシート抵抗および透過率を表１に示す。表１には、実施例１〜３についてはグラフェン層のシート抵抗、比較例１、２の透明導電膜についてはＩＴＯ層のシート抵抗も載せた。
【００６８】
全光線透過率およびシート抵抗の測定を行った後、これらの透明導電膜に対して電解液中での腐食性の評価を行った。電解液は、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＭ）２ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．１ｍｏｌ／ｌ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＤＭＰＩｍＩ）１．４ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１５ｍｏｌ／ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）０．２ｍｏｌ／ｌを溶解させて調製した。
【００６９】
実施例１〜３および比較例１〜５の透明導電膜を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取って１０ｍｌの電解液中に室温で１０日間浸漬した。透明導電膜を電解液から取り出した後、水洗し、乾燥後、光学顕微鏡で透明導電膜を観察し、金属細線部の腐食を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、実施例１〜３の透明導電膜は、シート抵抗が０．０１Ω／□から０．０６Ω／□と比較例１〜５に対して同等以下で十分に低く、可視光透過率も７６％から８７％と比較例１〜５に対して同等以上で十分に高い。加えて、比較例１〜５の透明導電膜は電解液により一部腐食し、あるいは溶解してしまうのに対し、実施例１〜３の透明導電膜は腐食が生じなかった。すなわち、実施例１〜３の透明導電膜は透明導電性に優れているだけでなく、電解液に対する耐食性も高い。
【００７２】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、透明導電膜が、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、その上にグラフェン層１３が設けられた構造を有する。このため、低シート抵抗、高透過率でしかも電解液に対する耐食性に優れた透明導電膜を得ることができる。また、この透明導電膜では、金属細線ネットワーク層１２の開口率を大きく保ったまま、全面にわたって導電性を確保することができる。また、この透明導電膜は既存の確立された簡便な技術を用いて低コストで容易に製造することができ、タクトタイムも短縮することができる。また、透明基板１１として透明プラスチック基板を用いることにより、フレキシブルな透明導電膜を容易に得ることができる。さらに、この透明導電膜は、バリア性に優れたグラフェン層１３を用いていることにより、水分などに対するガスバリア性の向上を図ることもできる。
【００７３】
〈２．第２の実施の形態〉
［透明導電膜］
第２の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられ、このグラフェン層１３上に金属細線ネットワーク層１２が設けられている。その他のことは第１の実施の形態による透明導電膜と同様である。
【００７４】
［透明導電膜の製造方法］
図６Ａ〜Ｃはこの透明導電膜の製造方法を示す。
図６Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
【００７５】
次に、図６Ｂに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を透明基板１１と貼り合わせる。
次に、図６Ｃに示すように、第２の実施の形態と同様にして第１の基板１４をエッチングすることにより金属細線ネットワーク層１２を形成する。
以上により、目的とする透明導電膜が製造される。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態とほぼ同様な利点を得ることができる。
【００７６】
〈３．第３の実施の形態〉
［透明導電膜］
図７に示すように、第３の実施の形態による透明導電膜においては、透明基板１１上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられ、このグラフェン層１３上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、さらにその上に一層または複数層のグラフェン層１３が設けられている。すなわち、この透明導電膜においては、金属細線ネットワーク層１２の両面にグラフェン層１３が設けられている。その他のことは第１の実施の形態による透明導電膜と同様である。
【００７７】
［透明導電膜の製造方法］
図８Ａ〜Ｄはこの透明導電膜の製造方法を示す。
図８Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、第１の基板１４上に一層または複数層のグラフェン層１３を形成する。
【００７８】
次に、図８Ｂに示すように、第１の基板１４のグラフェン層１３側を透明基板１１と貼り合わせる。
次に、図８Ｃに示すように、第２の実施の形態と同様にして第１の基板１４をエッチングすることにより金属細線ネットワーク層１２を形成する。
【００７９】
次に、第１の実施の形態と同様にして図３Ａに示すように第２の基板１５上にグラフェン層１３を形成したもののグラフェン層１３側を金属細線ネットワーク層１２と貼り合わせる。
【００８０】
次に、第２の基板１５を除去する。
以上により、図７に示すように、目的とする透明導電膜が製造される。
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【００８１】
〈４．第４の実施の形態〉
［色素増感光電変換装置］
図９に示すように、この色素増感光電変換装置においては、透明基板５１上に透明導電膜５２が設けられ、この透明導電膜５２上に多孔質光電極５３が設けられている。この多孔質光電極５３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板となる透明基板５４上に透明導電膜５５が設けられ、この透明導電層５５上に対極５６が設けられている。そして、透明基板５１上の多孔質光電極５３と透明基板５４上の対極５６との間に電解質層５７が充填され、これらの透明基板５１および透明基板５４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。ここで、透明基板５４および透明導電膜５５の代わりにそれぞれ不透明基板および不透明導電膜を用いてもよい。
【００８２】
この色素増感光電変換装置においては、透明導電膜５２、５５の両方あるいはいずれか一方が、金属細線ネットワーク層１２とグラフェン層１３とを有する第１の実施の形態による透明導電膜により構成される。この場合、この透明導電膜のグラフェン層１３側が電解質層５７を向くようにする。透明基板５１および透明導電膜５２の全体、あるいは、透明基板５４および透明導電膜５５の全体が、透明基板１１上に金属細線ネットワーク層１２が設けられ、その上にグラフェン層１３が設けられた構造を有する透明導電膜により構成されてもよい。
【００８３】
多孔質光電極５３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
【００８４】
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８５】
多孔質光電極５３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質光電極５３を透明導電膜５２の上に形成した状態での実表面積は、多孔質光電極５３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００８６】
一般に、多孔質光電極５３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質光電極５３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質光電極５３に移行した電子が透明導電膜５２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質光電極５３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質光電極５３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００８７】
電解質層５７を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2 ）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、例えば、リチウム（Ｌｉ+ ）、ナトリウム（Ｎａ+ ）、カリウム（Ｋ+ ）、セシウム（Ｃｓ+ ）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００８８】
電解質層５７を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
【００８９】
電解質層５７の電解質としては、上記の中でも特に、ヨウ素（Ｉ2 ）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、イミダゾリウムヨーダイドなどの第四級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2 ）または臭素（Ｂｒ2 ）の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。
【００９０】
透明基板５１、５４は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換装置に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板５１、５４の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板５１、５４の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換装置内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００９１】
多孔質光電極５３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質光電極５３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質光電極５３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質光電極５３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質光電極５３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質光電極５３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質光電極５３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００９２】
光増感色素の多孔質光電極５３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質光電極５３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質光電極５３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００９３】
多孔質光電極５３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質光電極５３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００９４】
対極５６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５７に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極５６の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００９５】
また、対極５６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５７に接している対極５６の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極５６の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００９６】
封止材の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
【００９７】
また、電解質層５７を形成するために電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質光電極５３およびこれに対向する部分の対極５６上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換装置の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。封止を行った後、電解液を多孔質光電極５３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００９８】
［色素増感光電変換装置の製造方法］
次に、この色素増感光電変換装置の製造方法について説明する。
まず、透明基板５１上に形成された透明導電膜５２上に多孔質光電極５３を形成する。この多孔質光電極５３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板５１の透明導電膜５２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００９９】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【０１００】
多孔質光電極５３は、半導体微粒子を透明導電膜５２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質光電極５３の機械的強度を向上させ、透明導電膜５２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明導電膜５２の電気抵抗が高くなり、さらには透明導電膜５２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成を行う観点からは、透明導電膜５２を形成する透明基板５１としては、好適には、十分な耐熱性がある石英基板やガラス基板などが用いられる。
【０１０１】
次に、多孔質光電極５３が形成された透明基板５１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質光電極５３に光増感色素を結合させる。
【０１０２】
一方、透明基板５４上に形成された透明導電膜５５上にスパッタリング法などにより対極５６を形成する。
次に、透明基板５１と透明基板５４とを多孔質光電極５３と対極５６とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板５１および透明基板５４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層５７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板５１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層５７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
以上により、目的とする色素増感光電変換装置が製造される。
【０１０３】
［色素増感光電変換装置の動作］
次に、この色素増感光電変換装置の動作について説明する。
この色素増感光電変換装置は、光が入射すると、対極５６を正極、透明導電膜５２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、多孔質光電極５３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質光電極５３に一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
【０１０４】
透明基板５１および透明導電膜５２を透過し、多孔質光電極５３に入射した光子を多孔質光電極５３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質光電極５３との間の電気的結合を介して、多孔質光電極５３を構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質光電極５３を通って透明導電膜５２に到達する。
【０１０５】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層５７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層５７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
【０１０６】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極５６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極５６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
【０１０７】
透明導電膜５２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極５６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層５７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０１０８】
この第２の実施の形態によれば、透明導電膜５２または透明導電膜５５として第１の実施の形態による透明導電膜を用いることにより、透明導電膜５２または透明導電膜５５を低シート抵抗で高光透過率とすることができる。加えて、この透明導電膜を構成する金属細線ネットワーク層１２およびグラフェン層１３のうちグラフェン層１３側が電解質層５７側を向くようにすることにより、透明導電膜５２または透明導電膜５５の電解液に対する耐食性の向上を図ることができる。また、透明導電膜５２として第１の実施の形態による透明導電膜を用いた場合においては、グラフェン層１３により、金属細線ネットワーク層１２の金属細線部１２ａから金属が多孔質光電極５３にマイグレーションするのを防止することができる。以上により、高性能で長寿命の色素増感光電変換装置を低コストで実現することができる。
【０１０９】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１１０】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【０１１１】
１１…透明基板、１２…金属細線ネットワーク層、１３…グラフェン層、１４…第１の基板、１５…第２の基板、１６…エッチング保護膜、５１…透明基板、５２…透明導電膜、５３…多孔質光電極、５４…透明基板、５５…透明導電膜、５６…対極、５７…電解質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜。
【請求項２】
上記金属細線ネットワーク層が透明基板上に設けられ、上記金属細線ネットワーク層上に上記グラフェン層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
上記金属細線ネットワーク層が銅、銀、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、チタンおよび白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項２記載の透明導電膜。
【請求項４】
上記透明導電膜のシート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下である請求項３記載の透明導電膜。
【請求項５】
上記透明導電膜の波長５５０ｎｍでの光の透過率が７０％以上である請求項４記載の透明導電膜。
【請求項６】
上記透明導電膜の導電性面の平滑性が５μｍより大きい請求項５記載の透明導電膜。
【請求項７】
上記透明基板がプラスチック基板である請求項２記載の透明導電膜。
【請求項８】
上記金属細線ネットワーク層の両面に上記グラフェン層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項９】
上記金属細線ネットワーク層の表面が黒色化処理されている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項１０】
上記グラフェン層が透明基板上に設けられ、上記グラフェン層上に上記金属細線ネットワーク層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項１１】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程と、
上記第２の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
上記透明基板上に一層または複数層のグラフェン層が形成され、このグラフェン層上に上記金属細線ネットワーク層が形成されている請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
上記第１の基板がアルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、白金、銀、金およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程と、
上記第２の基板の上記金属細線ネットワーク層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
上記金属細線ネットワーク層を形成した後、第２の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン層を上記金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、上記第２の基板を除去する工程とをさらに有する請求項１６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
透明基板上に透明導電膜を介して設けられた多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
上記透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である光電変換装置。
【請求項１９】
上記対極は透明基板上に透明導電膜を介して設けられ、この透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である請求項１７記載の光電変換装置。
【請求項２０】
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜を有する電子機器。
【請求項１】
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜。
【請求項２】
上記金属細線ネットワーク層が透明基板上に設けられ、上記金属細線ネットワーク層上に上記グラフェン層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
上記金属細線ネットワーク層が銅、銀、アルミニウム、金、鉄、ニッケル、チタンおよび白金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項２記載の透明導電膜。
【請求項４】
上記透明導電膜のシート抵抗が０．０１Ω／□以上１０Ω／□以下である請求項３記載の透明導電膜。
【請求項５】
上記透明導電膜の波長５５０ｎｍでの光の透過率が７０％以上である請求項４記載の透明導電膜。
【請求項６】
上記透明導電膜の導電性面の平滑性が５μｍより大きい請求項５記載の透明導電膜。
【請求項７】
上記透明基板がプラスチック基板である請求項２記載の透明導電膜。
【請求項８】
上記金属細線ネットワーク層の両面に上記グラフェン層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項９】
上記金属細線ネットワーク層の表面が黒色化処理されている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項１０】
上記グラフェン層が透明基板上に設けられ、上記グラフェン層上に上記金属細線ネットワーク層が設けられている請求項１記載の透明導電膜。
【請求項１１】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程と、
上記第２の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
上記透明基板上に一層または複数層のグラフェン層が形成され、このグラフェン層上に上記金属細線ネットワーク層が形成されている請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
上記第１の基板がアルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、白金、銀、金およびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属からなる請求項１１記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１４】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を第２の基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程と、
上記第２の基板の上記金属細線ネットワーク層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第２の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１５】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板上に形成された金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板を除去する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１６】
金属からなる第１の基板上に一層または複数層のグラフェン層を形成する工程と、
上記第１の基板の上記グラフェン層側を透明基板と貼り合わせる工程と、
上記第１の基板をパターニングすることにより金属細線ネットワーク層を形成する工程とを有する透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
上記金属細線ネットワーク層を形成した後、第２の基板上に形成された一層または複数層のグラフェン層を上記金属細線ネットワーク層と貼り合わせる工程と、上記第２の基板を除去する工程とをさらに有する請求項１６記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
透明基板上に透明導電膜を介して設けられた多孔質光電極と対極との間に電解質層が充填された構造を有し、
上記透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である光電変換装置。
【請求項１９】
上記対極は透明基板上に透明導電膜を介して設けられ、この透明導電膜が、金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜である請求項１７記載の光電変換装置。
【請求項２０】
金属細線ネットワーク層とこの金属細線ネットワーク層の少なくとも一方の面に設けられた一層または複数層のグラフェン層とを有する透明導電膜を有する電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−９４２５４（Ｐ２０１２−９４２５４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３８１５７（Ｐ２０１０−２３８１５７）
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２５日（２０１０．１０．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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