透明導電膜及びその製造方法
【課題】現状のＬＣＤ製造プロセスにおけるＩＴＯ透明電極形成技術をＺｎＯ系に適用した場合の膜厚が２００ｎｍ程度より薄くなるに伴って、電気的特性が膜厚に大きく依存する（膜厚の減少に伴って抵抗率が大幅に増加する）こと解決する酸化亜鉛系透明導電膜製造技術並びに成膜に使用する焼結体ターゲットを提供することを課題とする。
【解決手段】酸化亜鉛系透明導電膜の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の開始（初期）段階は、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスとは異なる条件下で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が大幅に改善できることを見出した。
【解決手段】酸化亜鉛系透明導電膜の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の開始（初期）段階は、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスとは異なる条件下で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が大幅に改善できることを見出した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイやタッチパネル、太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、ＩＴＯの原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題等による安定供給不安からインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛、酸化スズを母材とした材料が知られているが、特に、酸化亜鉛にアルミニウムを添加した膜（以下ＡＺＯと略記する）では、１．９×１０−４ΩｃｍというＩＴＯに匹敵する値が報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
酸化亜鉛を母材とする膜の形成方法としては、高周波（ｒｆ）マグネトロンスパッタリング法、直流（ｄｃ）マグネトロンスパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空アークプラズマ蒸着法、イオンプレーティング法などをあげることができる。上記、１．９×１０−４Ωｃｍという値は、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により得られている。しかし、フラットパネルディスプレイの製造工程では、大面積均一成膜および高速成膜が必要とされ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を始め多くのフラットパネルディスプレイ用の透明電極製造にはｄｃマグネトロンスパッタリング法が採用されている。そのため既存の製造工程への対応を考えた場合には、このｄｃマグネトロンスパッタリング法で実用的特性を示す膜を形成する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、現状のＬＣＤ製造プロセスにおけるＩＴＯ透明電極形成技術をＺｎＯ系に適用した場合、ＺｎＯ系透明導電膜が解決しなければならない以下のような技術的課題（問題点）が存在する。問題点：ｄｃマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製したＺｎＯ系透明導電膜では、膜厚が２００ｎｍ程度より薄くなるに伴って、電気的特性が膜厚に大きく依存する（膜厚の減少に伴って抵抗率が大幅に増加する）。換言すると、アクティブマトリックス型ＬＣＤにおいては、膜厚２０ｎｍ程度の極薄い低抵抗率ＩＴＯ膜が使用されており、ＬＣＤにおいて使用される透明電極の材料を全面的にＩＴＯからＺｎＯ系に置き換えるためには、上記の問題点を解決しなければならない。このような事情に鑑み、抵抗率特性の膜厚依存性を改善する新規な酸化亜鉛系透明導電膜製造方法、並びに成膜に使用する焼結体ターゲットを提供することにより、膜厚が２００ｎｍ未満のＺｎＯ系透明導電膜の最低抵抗率特性の改善を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するため、低抵抗率を示すことでよく知られるアルミニウム添加酸化亜鉛（以下ＡＺＯと記載）、ガリウム添加酸化亜鉛（以下ＧＺＯと記載）及び不純物共添加酸化亜鉛（以下ＡＺＯ：Ｘ及びＧＺＯ：Ｘと記載）に酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法として、マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の第一段階とその後に続く第二段階とを異なる条件下で行うことによる膜の最低抵抗率特性の改善および本発明適合する焼結体ターゲット材料とその製造方法について鋭意検討を行った。
【０００６】
その結果、マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の第一段階とその後に続く第二段階とを異なる条件下で行うことにより、特に膜厚約２００ｎｍ未満の極めて薄い膜において膜の最低抵抗率特性が大幅に改善すること見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、酸化亜鉛系透明導電膜の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の開始（初期）段階は、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスとは異なる条件下で成膜を開始することにより、最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１及び２の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用する場合の初期段階の成膜に使用する焼結体ターゲットが、故意に不純物材料を含まず、実質的に亜鉛及び酸素からなる焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜と同一の焼結体ターゲットを使用して異なる成膜条件下で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１２】
本発明の第６の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波重畳直流マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【００１３】
本発明の第７の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる焼結体ターゲットに対して基体を垂直に配置して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１４】
本発明の第８の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるガス雰囲気中で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１５】
本発明の第９の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる大気開放した直後の焼結体ターゲットを使用すして成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１６】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の様態に記載の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の初期段階として形成する酸化亜鉛系透明導電膜の厚さを１から３０ｎｍ、好ましくは５から２０ｎｍとすることにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１７】
本発明の第１１の態様は、第１〜１０の様態に記載の酸化亜鉛系透明導電膜製造方法を使用して作製する液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池及び機器、並びにその製造方法にある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を実施例により説明するがあくまで例示であり本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットをそれぞれ用いたカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例２】
【００２０】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットをそれぞれ用いたカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、その後、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例３】
【００２１】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜をターゲットに対して平行に配置し、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。図１に作製した該ＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布を示す。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、スパッタリングガスとして純アルゴン、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も図１に示す。同図に示すように、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例４】
【００２２】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。図２に作製した該ＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布を示す。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、スパッタリングガスとして純アルゴン、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も図２に示す。同図に示すように、該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例５】
【００２３】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、直流電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して並行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例６】
【００２４】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波重畳直流電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として高周波重畳直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例７】
【００２５】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波重畳直流電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として高周波重畳直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例８】
【００２６】
亜鉛（Ｚｎ）に対してガリウム（Ｇａ）を約３原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波重畳直流電力２００Ｗで基体上にＧａ添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として高周波重畳直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＧＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＧＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＧＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＧＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＧＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例９】
【００２７】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％、バナジウム（Ｖ）を約０．１原子％添加した低酸素含有高密度不純物共添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ、Ｖ共添加酸化亜鉛（ＡＺＯ：Ｖ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ：Ｖ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ：Ｖ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ：Ｖ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ：Ｖ膜の耐湿特性は、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ：Ｖ膜と比較して遜色ないものであった。加えて、該ＡＺＯ：Ｖ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ：Ｖ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例１０】
【００２８】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとしてアルゴン（Ａｒ）に酸素（Ｏ２）を約１０％混合したガスを用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の純Ａｒガスを用いて、直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例１１】
【００２９】
不純物を添加していない低酸素含有高密度酸化亜鉛焼結体ターゲット用いたカソード（Ａ）及び亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いたカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例１２】
【００３０】
不純物を添加していない低酸素含有高密度酸化亜鉛焼結体ターゲット用いたカソード（Ａ）及び亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いたカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、その後、高周波電力２００Ｗで基体上にノンドープ酸化亜鉛薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】 Ｚｎに対してＡｌを約２原子％添加した酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い、スパッタリングガスとして純Ａｒを用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して並行に配置した、基板温度を約２００℃のガラス基体上に形成した場合の膜の抵抗率分布を示すグラフである。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も示している。
【記号の簡単な説明】
【００３２】
▲１▼・・・当該成膜法により作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
▲２▼・・・直流電力のみを用いて作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図２】 Ｚｎに対してＡｌを約２原子％添加した酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い、スパッタリングガスとして純Ａｒを用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡＺＯ薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成し、その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して並行に配置した、基板温度を約２００℃に保持ガラス基体上に形成した場合のＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布を示すグラフである。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も示している。
【記号の簡単な説明】
【００３４】
▲１▼・・・当該成膜法により作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
▲２▼・・・直流電力のみを用いて作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイやタッチパネル、太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、ＩＴＯの原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題等による安定供給不安からインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛、酸化スズを母材とした材料が知られているが、特に、酸化亜鉛にアルミニウムを添加した膜（以下ＡＺＯと略記する）では、１．９×１０−４ΩｃｍというＩＴＯに匹敵する値が報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
酸化亜鉛を母材とする膜の形成方法としては、高周波（ｒｆ）マグネトロンスパッタリング法、直流（ｄｃ）マグネトロンスパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空アークプラズマ蒸着法、イオンプレーティング法などをあげることができる。上記、１．９×１０−４Ωｃｍという値は、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により得られている。しかし、フラットパネルディスプレイの製造工程では、大面積均一成膜および高速成膜が必要とされ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を始め多くのフラットパネルディスプレイ用の透明電極製造にはｄｃマグネトロンスパッタリング法が採用されている。そのため既存の製造工程への対応を考えた場合には、このｄｃマグネトロンスパッタリング法で実用的特性を示す膜を形成する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、現状のＬＣＤ製造プロセスにおけるＩＴＯ透明電極形成技術をＺｎＯ系に適用した場合、ＺｎＯ系透明導電膜が解決しなければならない以下のような技術的課題（問題点）が存在する。問題点：ｄｃマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製したＺｎＯ系透明導電膜では、膜厚が２００ｎｍ程度より薄くなるに伴って、電気的特性が膜厚に大きく依存する（膜厚の減少に伴って抵抗率が大幅に増加する）。換言すると、アクティブマトリックス型ＬＣＤにおいては、膜厚２０ｎｍ程度の極薄い低抵抗率ＩＴＯ膜が使用されており、ＬＣＤにおいて使用される透明電極の材料を全面的にＩＴＯからＺｎＯ系に置き換えるためには、上記の問題点を解決しなければならない。このような事情に鑑み、抵抗率特性の膜厚依存性を改善する新規な酸化亜鉛系透明導電膜製造方法、並びに成膜に使用する焼結体ターゲットを提供することにより、膜厚が２００ｎｍ未満のＺｎＯ系透明導電膜の最低抵抗率特性の改善を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するため、低抵抗率を示すことでよく知られるアルミニウム添加酸化亜鉛（以下ＡＺＯと記載）、ガリウム添加酸化亜鉛（以下ＧＺＯと記載）及び不純物共添加酸化亜鉛（以下ＡＺＯ：Ｘ及びＧＺＯ：Ｘと記載）に酸化亜鉛系透明導電膜の製造方法として、マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の第一段階とその後に続く第二段階とを異なる条件下で行うことによる膜の最低抵抗率特性の改善および本発明適合する焼結体ターゲット材料とその製造方法について鋭意検討を行った。
【０００６】
その結果、マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の第一段階とその後に続く第二段階とを異なる条件下で行うことにより、特に膜厚約２００ｎｍ未満の極めて薄い膜において膜の最低抵抗率特性が大幅に改善すること見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、酸化亜鉛系透明導電膜の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の開始（初期）段階は、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスとは異なる条件下で成膜を開始することにより、最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【０００８】
本発明の第２の態様は、第１の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１及び２の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用する場合の初期段階の成膜に使用する焼結体ターゲットが、故意に不純物材料を含まず、実質的に亜鉛及び酸素からなる焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１０】
本発明の第４の態様は、第１の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜と同一の焼結体ターゲットを使用して異なる成膜条件下で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１２】
本発明の第６の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波重畳直流マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【００１３】
本発明の第７の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる焼結体ターゲットに対して基体を垂直に配置して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１４】
本発明の第８の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるガス雰囲気中で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１５】
本発明の第９の態様は、第１〜４の様態に記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる大気開放した直後の焼結体ターゲットを使用すして成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１６】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の様態に記載の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の初期段階として形成する酸化亜鉛系透明導電膜の厚さを１から３０ｎｍ、好ましくは５から２０ｎｍとすることにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法にある。
【００１７】
本発明の第１１の態様は、第１〜１０の様態に記載の酸化亜鉛系透明導電膜製造方法を使用して作製する液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池及び機器、並びにその製造方法にある。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を実施例により説明するがあくまで例示であり本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットをそれぞれ用いたカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例２】
【００２０】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットをそれぞれ用いたカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、その後、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例３】
【００２１】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜をターゲットに対して平行に配置し、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。図１に作製した該ＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布を示す。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、スパッタリングガスとして純アルゴン、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も図１に示す。同図に示すように、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例４】
【００２２】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。図２に作製した該ＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布を示す。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、スパッタリングガスとして純アルゴン、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も図２に示す。同図に示すように、該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例５】
【００２３】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、直流電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して並行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例６】
【００２４】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波重畳直流電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として高周波重畳直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例７】
【００２５】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波重畳直流電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として高周波重畳直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例８】
【００２６】
亜鉛（Ｚｎ）に対してガリウム（Ｇａ）を約３原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波重畳直流電力２００Ｗで基体上にＧａ添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として高周波重畳直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＧＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＧＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＧＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＧＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＧＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例９】
【００２７】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％、バナジウム（Ｖ）を約０．１原子％添加した低酸素含有高密度不純物共添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ、Ｖ共添加酸化亜鉛（ＡＺＯ：Ｖ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ：Ｖ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ：Ｖ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ：Ｖ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ：Ｖ膜の耐湿特性は、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ：Ｖ膜と比較して遜色ないものであった。加えて、該ＡＺＯ：Ｖ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ：Ｖ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例１０】
【００２８】
亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いた１台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとしてアルゴン（Ａｒ）に酸素（Ｏ２）を約１０％混合したガスを用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して平行に配置した、基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。該成膜方法を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の純Ａｒガスを用いて、直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例１１】
【００２９】
不純物を添加していない低酸素含有高密度酸化亜鉛焼結体ターゲット用いたカソード（Ａ）及び亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いたカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【実施例１２】
【００３０】
不純物を添加していない低酸素含有高密度酸化亜鉛焼結体ターゲット用いたカソード（Ａ）及び亜鉛（Ｚｎ）に対してアルミニウム（Ａｌ）を約２原子％添加した低酸素含有高密度不純物添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いたカソード（Ｂ）の２台のスパッタリングカソードを有するスパッタ成膜装置を用い、スパッタリングガスとして純アルゴン（Ａｒ）を用いて、成膜の第一段階として、カソード（Ａ）上に基体を平行に配置し、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、その後、高周波電力２００Ｗで基体上にノンドープ酸化亜鉛薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成する。引き続き、成膜の第二段階としてカソード（Ｂ）上に平行に基体を配置し、直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡｌ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜を基板温度を約２００℃に保持した無アルカリガラス基体上に形成した。成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で高周波電力を用いてスパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流電力を用いて形成したＡＺＯ膜においては、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して膜の最低抵抗率を大幅に低減できた。また、該ＡＺＯ膜の平均化可視光透過率は９０％以上であり、通常の直流電力のみを使用して形成したＡＺＯ膜と比較して遜色ないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】 Ｚｎに対してＡｌを約２原子％添加した酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い、スパッタリングガスとして純Ａｒを用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して並行に配置した、基板温度を約２００℃のガラス基体上に形成した場合の膜の抵抗率分布を示すグラフである。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も示している。
【記号の簡単な説明】
【００３２】
▲１▼・・・当該成膜法により作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
▲２▼・・・直流電力のみを用いて作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図２】 Ｚｎに対してＡｌを約２原子％添加した酸化亜鉛焼結体ターゲットを用い、スパッタリングガスとして純Ａｒを用いて、成膜の第一段階として、シャッターを使用することにより基体上に膜が形成されない状態で、ガス圧約０．４Ｐａにおいて、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いて投入電力２００Ｗで約６０分間スパッタリングを行い、引き続き、高周波電力２００Ｗで基体上にＡＺＯ薄膜を厚さ約１０ｎｍ程度形成し、その後、成膜の第二段階として直流を用いて投入電力２００Ｗでスパッタリングを行うことにより、最終的に厚さの１００ｎｍのＡＺＯ膜をターゲットに対して並行に配置した、基板温度を約２００℃に保持ガラス基体上に形成した場合のＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布を示すグラフである。また、比較のために、同様の焼結体ターゲットを使用し、直流のみを用いて投入電力２００Ｗ、基板温度２００℃、厚さ１００ｎｍに形成したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布も示している。
【記号の簡単な説明】
【００３４】
▲１▼・・・当該成膜法により作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
▲２▼・・・直流電力のみを用いて作製したＡＺＯ膜の基体上での抵抗率分布。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛系透明導電膜の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の開始（初期）段階は、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスとは異なる条件下で成膜を開始することにより、最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用する場合の初期段階の成膜に使用する焼結体ターゲットが、故意に不純物材料を含まず、実質的に亜鉛及び酸素からなる焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜と同一の焼結体ターゲットを使用して異なる成膜条件下で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波重畳直流マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる焼結体ターゲットに対して基体を垂直に配置して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるガス雰囲気中で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる大気開放した直後の焼結体ターゲットを使用すして成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９記載の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の初期段階として形成する酸化亜鉛系透明導電膜の厚さを１から３０ｎｍ、好ましくは５から２０ｎｍとすることにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載の酸化亜鉛系透明導電膜製造方法を使用して作製する液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池及び機器、並びにその製造方法。
【請求項１】
酸化亜鉛系透明導電膜の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の開始（初期）段階は、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスとは異なる条件下で成膜を開始することにより、最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるそれぞれ専用の焼結体ターゲットを使用する場合の初期段階の成膜に使用する焼結体ターゲットが、故意に不純物材料を含まず、実質的に亜鉛及び酸素からなる焼結体ターゲットを使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜と同一の焼結体ターゲットを使用して異なる成膜条件下で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる高周波重畳直流マグネトロンスパッタ成膜を使用して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる焼結体ターゲットに対して基体を垂直に配置して成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なるガス雰囲気中で成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４記載の成膜の初期段階では、その後に続く通常の直流マグネトロンスパッタ成膜とは異なる大気開放した直後の焼結体ターゲットを使用すして成膜を開始することにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９記載の直流マグネトロンスパッタ成膜プロセスにおいて、成膜の初期段階として形成する酸化亜鉛系透明導電膜の厚さを１から３０ｎｍ、好ましくは５から２０ｎｍとすることにより、膜の最低抵抗率特性が改善することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載の酸化亜鉛系透明導電膜製造方法を使用して作製する液晶ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池及び機器、並びにその製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５８０８８（Ｐ２０１１−５８０８８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３０９７７（Ｐ２００９−２３０９７７）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００２２５６７０）
【出願人】（３９６０１８２６５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００２２５６７０）
【出願人】（３９６０１８２６５）
【Ｆターム（参考）】
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