透明耐傷性熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品
【課題】 表面硬度、耐傷性、表面平滑性に優れる透明熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供する。
【解決手段】 透明性を有するゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂組成物に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステルを１〜５重量部を配合してなる樹脂組成物において、全樹脂成分の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量が２．５〜１１．５重量％の範囲であることを特徴とする。
【解決手段】 透明性を有するゴム強化アクリル系熱可塑性樹脂組成物に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステルを１〜５重量部を配合してなる樹脂組成物において、全樹脂成分の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量が２．５〜１１．５重量％の範囲であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度と摺動性のバランスに優れる透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。具体的には、爪、段ボール紙等梱包資材と接触した際の耐傷性に優れ、且つ、耐衝撃性及び成形加工性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性及び外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器、一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。さらに、このゴム強化スチレン系樹脂に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に代表される不飽和カルボン酸アルキルエステルを適量共重合させることによって透明性を付与することができ、この透明樹脂組成物は、前記の家庭用電気機器に代表されるハウジング等の外観部品で使用されている。また、これら透明樹脂は着色した際の発色性に優れることから、意匠性を求める用途に好適である。しかるに、近年の製品のデザイン面における意匠性向上の要求に伴い、透明樹脂を外観部品に使用するに際し、耐傷性、ならびに表面の平滑性が求められる。しかし、従来の優れた耐傷性を有するポリメタクリル酸メチル等のゴム非強化の透明樹脂では衝撃強度が低く、且つ、成形加工における離型時の割れや、ハウジング材などの薄肉化された成形品の強度を保持することができていなかった。
【０００３】
透明樹脂に求められる表面の平滑性とは、つまりは摺動性のことである。摺動性を付与することにより、爪や段ボール紙等梱包資材と接触した際の摩擦抵抗が低くなり、耐傷性が向上する。
【０００４】
また、一般に、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂のゴム質重合体の配合量を少なくすることで、耐傷性が向上することが知られている。しかしながら、十分な耐傷性を発現させるためにゴム質重合体の配合量を少なくすると、耐衝撃性が下がるため、ハウジング材等に使用できなかった。
【０００５】
従来の樹脂の耐傷性を向上させる技術として、ＡＢＳ樹脂にポリメタクリル酸メチルを加える技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、屈折率の乖離から透明性を損なうため、透明性を要求する用途での使用は好ましくない。また、該文献には摺動性を付与する技術が開示されていない。
【０００６】
樹脂に摺動性を付与し表面の平滑性を向上させる技術については、樹脂に高級脂肪酸エステルを配合する技術が開示されている（例えば特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、表面硬度の向上ならびに透明性の発現に関する技術は開示されていない。
【０００７】
また、樹脂の透明性を損なわない特定のステアリン酸アミドを添加することで、摺動性を付与する技術が開示されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、表面硬度を向上させる技術については開示されていない。
【０００８】
また、透明熱可塑性樹脂組成物の透明性を損なわずに摺動性を付与して耐傷性を向上させるために、ポリシロキサン化合物を配合する技術が開示されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、該文献ではゴム質重合体とビニル系共重合体及びポリシロキサン化合物の配合比が明確化されておらず、表面硬度を向上させることができていない。且つ、特定のポリオルガノシロキサンオイルは非常に高価であり、コストアップの問題もある。
【０００９】
以上のように、従来の透明熱可塑性樹脂組成物においては、透明性と耐衝撃性を損なわずに、耐傷性、表面硬度および表面の平滑性を向上させる技術は確立されていなかった。
【特許文献１】特開平０１−２７８５５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０５０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９３７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８９８４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた耐傷性と表面硬度を兼ね備え、且つ、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物及びそれらからなる成形品を提供するものである。
【００１１】
具体的には、本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、ハウジング材等に求められる、高度な透明性と耐衝撃性を有すると同時に、表面の平滑性、特に爪、段ボール紙等梱包資材と接触した際の摺動性に優れ、更に、優れた耐傷性と表面硬度を兼ね備え、且つ、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物及びそれらからなる成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物に対し、特定の高級脂肪酸エステルを配合してなる樹脂組成物において、ゴム質重合体（ａ）の配合量とビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度および高級脂肪酸エステルの炭素数を規定することにより、高度な透明性を有すると同時に、優れた表面硬度と耐傷性に加え、優れた表面の平滑性と、ハウジング材等に求められる耐衝撃性を有し、且つ、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
ゴム質重合体（ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステル（Ｃ）を１〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐが２．５〜１１．５重量％の範囲であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂の透明性と耐衝撃性を損なうことなく、耐傷性及び表面硬度に加え、表面の平滑性が優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。これにより、従来技術では使用困難であった家庭用電気機器やＯＡ機器、一般雑貨などのハウジング材などの薄肉化された成形品への使用が好適になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の透明熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）と高級脂肪酸エステル（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。好ましくは、ゴム質重合体（ａ）と芳香族ビニル系単量体（ｂ）とシアン化ビニル系単量体（ｃ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。また、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）を含むものである。
【００１８】
また、本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）とシアン化ビニル系単量体（ｃ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。また、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）を含むものである。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体又はエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【００２０】
これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、アッベ屈折計を用いた測定した屈折率差が０．０３以下となるように、２種以上のゴム質重合体を選択することが好ましい。
【００２１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径には特に制限はないが、望ましい衝撃強度を確保するためには、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることによって、耐衝撃性と透明性の両立を図ることができる。
【００２２】
本発明における芳香族ビニル系単量体（ｂ）には特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン又はパラ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらのなかから１種または２種以上を用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００２３】
本発明におけるシアン化ビニル系単量体（ｃ）には特に制限はなく、具体例としては、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニトリルの使用が耐衝撃性の点で好ましい。
【００２４】
本発明における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換アルキルを持つアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好適である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシル又は（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
また本発明におけるその他のビニル系共重合体（ｅ）には特に制限はないが、具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン又はｐ−アミノスチレンなどを挙げることができ、これらは単独ないし、２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）の含有量は特には規定はないが、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
【００２７】
また、グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる単量体混合物の割合に特に規定はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は９〜４９重量％が好ましく、より好ましくは１７〜３７重量％である。また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）は５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。これらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）は３０重量％以下が好ましい。これらの割合で使用することにより、良好な透明性、耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。
【００２８】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、特定の高級脂肪酸エステル（Ｃ）を配合してなるものである。
【００２９】
本発明における高級脂肪酸エステル（Ｃ）は、天然ワックス、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等から抽出される高級脂肪酸と、高級アルコールのエステル化物あるいは高級脂肪酸と高級アルコールより合成される化合物が好ましい。
【００３０】
合成方法としては、脂肪酸とアルコールより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。
【００３１】
本発明の高級脂肪酸エステル（Ｃ）における高級脂肪酸及び高級アルコールの好ましい炭素数は１２〜３２である。炭素数が１２未満では耐熱性が低下し、炭素数が３２を超えると耐衝撃性が低下する。
【００３２】
高級脂肪酸エステル（Ｃ）には特に制限はないが、リグノセリン酸ミリシルエステルが好適である。
【００３３】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の配合量を、耐傷性の発現に必要な量まで少なくし、その結果として低下する耐衝撃性を、特定の還元粘度をもつビニル系共重合体（Ｂ）を用い、且つ特定の高級脂肪酸エステル（Ｃ）を配合して保持することによって実現できたものである。
【００３４】
ゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐは、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計量に対して２．５〜１１．５重量％の範囲であり、好ましくは３．５〜１０．５重量％であり、より好ましくは４〜１０重量％である。配合量Ｐが本発明の範囲未満である場合は耐衝撃性が劣り、本発明の範囲を超えると表面硬度と耐傷性が劣り好ましくない。
【００３５】
ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度Ｒは特に規定はないが、０．２７〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．２８〜０．３５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．２９〜０．３４ｄｌ／ｇである。還元粘度Ｒが０．２７ｄｌ／ｇ未満では衝撃強度が劣り、０．３６ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下し成形性が悪くなる。
【００３６】
高級脂肪酸エステル（Ｃ）の配合量は前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５重量部である。本発明の範囲未満では摺動性が十分ではなく、本発明の範囲を超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合等のいずれの方法であってもよい。単量体の仕込方法としては、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３８】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的とする耐衝撃性、耐擦傷性を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料又は染料などを添加することもでき、また、各種強化剤や充填材を配合することもできる。
【実施例】
【００３９】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。
【００４０】
本実施例に用いた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００４１】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。
【００４２】
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（％／１００）である。
【００４３】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００４４】
（３）共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００４５】
（４）グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００４６】
（５）重合転化率
島津製作所（株）製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率は下記式により算出した。
【００４７】
重合率（重量％）＝［（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）／全モノマー量］
×１００。
【００４８】
（６）共重合体（Ａ）及びゴム質重合体（ｂ）及び熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の屈折率
サンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
【００４９】
光源：ナトリウムランプＤ線、測定温度：２０℃。
【００５０】
（７）グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶分の屈折率
上記（４）と同様の操作により得た減圧乾燥後の析出物をサンプルとして、上記（５）と同様に屈折率を測定した。
【００５１】
（８）全光線透過率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００５２】
（９）鉛筆硬度
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した住友（株）製プロマット成形機内に充填し、射出成形により成形した試験片ＩＳＯ３１６７ ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、測定した。
【００５３】
（１０）耐傷性試験
上記（９）と同様な条件で成形した試験片を協和界面化学社製自動摩擦・摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳ型により試験荷重：５００ｇ、相手材：Ｐｕｒｅ Ｌｅａｆ Ｍ−２１０、環境条件：２３℃、５０％ＲＨ、ストローク：４０ｍｍ、回数：２０回で測定した。耐擦傷性は試験後の傷を目視にて確認し、傷の本数によって５段階に順位付けを行った。
【００５４】
Ｉ：３０本以上、ＩＩ：２０〜２９本、ＩＩＩ：１１〜１９本、
ＩＶ：４〜１０本、Ｖ：０〜３本。
【００５５】
（１１）動摩擦係数
上記（９）と同様な条件で成形した試験片を、上記（１０）と同条件で測定し、測定速度５ｍｍ／ｓにおける動摩擦係数を測定した。
【００５６】
（１２）シャルピー衝撃強さ
上記（９）と同様な条件で成形した試験片をＩＳＯ−１７９（２３℃，４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠した方法で測定した。この値が大きいほど、耐衝撃性が優れる。
【００５７】
（１３）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３に準拠し、２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工性に優れる。
【００５８】
［参考例１ グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）及びリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の単量体混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部及び純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００５９】
重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト成分のグラフト率は４７重量％、屈折率は１．５１６であった。
【００６０】
［参考例２ グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
上記Ａ−１の条件のうち、単量体混合物におけるスチレンの量を３７．５部とし、アクリロニトリルの量を１２．５部とし、メタクリル酸メチルを加えない他は、Ａ−１と同様の方法で重合を行い、比較例に使用するパウダー状のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト成分のグラフト率は３４重量％であった。
【００６１】
［参考例３ ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造］
２０リットルのオートクレーブに０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル５．０部、スチレン２５部、メタクリル酸メチル７０部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３０部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始した。さらに１５分かけて６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃まで昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、本発明を可能にするビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であった。
【００６２】
［参考例４ ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１８部とした他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、本発明を可能にするビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１８であった。
【００６３】
［参考例５ ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４０部とした他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、本発明を可能にするビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は０．２８ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１８であった。
【００６４】
［参考例６ ビニル系共重合体（Ｂ−４）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４５部とした他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、比較例に使用するビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−４）の還元粘度は０．２５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であった。
【００６５】
［参考例７ ビニル系共重合体（Ｂ−５）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるアゾビスイソブチロニトリルの量を０．２５部とし、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１５部とし、６０℃にて共重合反応を開始した。さらに１５分かけて６５℃まで昇温した後、３０分かけて１００℃まで昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、比較例に使用するビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−５）の還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５２０であった。
【００６６】
［参考例８ ビニル系共重合体（Ｂ−６）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を２７部とし、スチレンの量を７３部とし、メタクリル酸メチルを加えない他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、比較例に使用するビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−６）の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５５８であった。
【００６７】
［参考例９ 高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）］
リグノセリン酸(Ｃ２４)ミリシル(Ｃ３０)を用いた。
【００６８】
［参考例１０ 高級脂肪酸エステル（Ｃ−２）］
ステアリン酸(Ｃ１８)ブチル(Ｃ４)を用いた。該（Ｃ−２）は炭素数が本発明の範囲から外れる。
【００６９】
［実施例１〜６］
上記参考例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）と、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）を、表１に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２５０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
実施例１〜９の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性（全光線透過率）、鉛筆硬度、耐傷性、動摩擦係数、シャルピー衝撃強さ及び成形性（メルトフローレート）の全てが優れていた。
【００７１】
［比較例１〜９］
上記参考例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）と、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を、表２又は表３に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２５０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
表２の結果から判るように、比較例１は、熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（ａ）の配合量が本発明の範囲より少なく、衝撃強さが劣っていた。
【００７３】
また、比較例２は、実施例９に比べ熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（ａ）の配合量が多く、本発明の範囲から外れるため、透明性、耐衝撃性及び動摩擦係数は満足しているが、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００７４】
また、比較例３は、グラフト共重合体（Ａ）を含まないため、衝撃強さが劣っていた。
【００７５】
また、比較例４は、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）の配合量が本発明の範囲より多いため、透明性が劣っていた。
【００７６】
また、比較例５は、高級脂肪酸エステル（Ｃ）を含まないため、衝撃強さが劣っていた。
【００７７】
また、比較例６の高級脂肪酸エステル（Ｃ−２）は、実施例２の高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）に比べ炭素数が少なく、本発明の範囲から外れるため、透明性、鉛筆硬度及び成形性は満足しているが、耐傷性及び動摩擦係数が劣っていた。
【００７８】
また、比較例７は、実施例２に比べて、使用しているビニル系共重合体（Ｂ−６）がメタクリル酸メチルを含まないため、動摩擦係数、耐衝撃性および成形性は満足しているが、透明性、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００７９】
また、比較例８は、実施例２に比べ、使用しているグラフト共重合体（Ａ−２）がメタクリル酸メチルを含まないため、動摩擦係数、耐衝撃性および成形性は満足しているが、透明性、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００８０】
また、比較例９は、実施例９と同量のゴム質重合体を配合し、同質・同量の高級脂肪酸エステルを配合しているが、グラフト共重合体（Ａ−２）及びビニル系共重合体（Ｂ−６）にメタクリル酸メチルを含まないため、動摩擦係数、耐衝撃性および成形性は満足しているが、透明性、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００８１】
すなわち、比較例の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、表面硬度、動摩擦係数、衝撃強さ及び成形性の全てを満足することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度と摺動性のバランスに優れる透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。具体的には、爪、段ボール紙等梱包資材と接触した際の耐傷性に優れ、且つ、耐衝撃性及び成形加工性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム強化スチレン系樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性及び外観特性を有することから、家庭用電気機器、ＯＡ機器、一般雑貨等をはじめとする広範な分野で使用されている。さらに、このゴム強化スチレン系樹脂に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に代表される不飽和カルボン酸アルキルエステルを適量共重合させることによって透明性を付与することができ、この透明樹脂組成物は、前記の家庭用電気機器に代表されるハウジング等の外観部品で使用されている。また、これら透明樹脂は着色した際の発色性に優れることから、意匠性を求める用途に好適である。しかるに、近年の製品のデザイン面における意匠性向上の要求に伴い、透明樹脂を外観部品に使用するに際し、耐傷性、ならびに表面の平滑性が求められる。しかし、従来の優れた耐傷性を有するポリメタクリル酸メチル等のゴム非強化の透明樹脂では衝撃強度が低く、且つ、成形加工における離型時の割れや、ハウジング材などの薄肉化された成形品の強度を保持することができていなかった。
【０００３】
透明樹脂に求められる表面の平滑性とは、つまりは摺動性のことである。摺動性を付与することにより、爪や段ボール紙等梱包資材と接触した際の摩擦抵抗が低くなり、耐傷性が向上する。
【０００４】
また、一般に、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂のゴム質重合体の配合量を少なくすることで、耐傷性が向上することが知られている。しかしながら、十分な耐傷性を発現させるためにゴム質重合体の配合量を少なくすると、耐衝撃性が下がるため、ハウジング材等に使用できなかった。
【０００５】
従来の樹脂の耐傷性を向上させる技術として、ＡＢＳ樹脂にポリメタクリル酸メチルを加える技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、屈折率の乖離から透明性を損なうため、透明性を要求する用途での使用は好ましくない。また、該文献には摺動性を付与する技術が開示されていない。
【０００６】
樹脂に摺動性を付与し表面の平滑性を向上させる技術については、樹脂に高級脂肪酸エステルを配合する技術が開示されている（例えば特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、表面硬度の向上ならびに透明性の発現に関する技術は開示されていない。
【０００７】
また、樹脂の透明性を損なわない特定のステアリン酸アミドを添加することで、摺動性を付与する技術が開示されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、表面硬度を向上させる技術については開示されていない。
【０００８】
また、透明熱可塑性樹脂組成物の透明性を損なわずに摺動性を付与して耐傷性を向上させるために、ポリシロキサン化合物を配合する技術が開示されている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、該文献ではゴム質重合体とビニル系共重合体及びポリシロキサン化合物の配合比が明確化されておらず、表面硬度を向上させることができていない。且つ、特定のポリオルガノシロキサンオイルは非常に高価であり、コストアップの問題もある。
【０００９】
以上のように、従来の透明熱可塑性樹脂組成物においては、透明性と耐衝撃性を損なわずに、耐傷性、表面硬度および表面の平滑性を向上させる技術は確立されていなかった。
【特許文献１】特開平０１−２７８５５３号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０５０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９３７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８９８４号公報
【特許文献５】特開２００３−２０３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた耐傷性と表面硬度を兼ね備え、且つ、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物及びそれらからなる成形品を提供するものである。
【００１１】
具体的には、本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、ハウジング材等に求められる、高度な透明性と耐衝撃性を有すると同時に、表面の平滑性、特に爪、段ボール紙等梱包資材と接触した際の摺動性に優れ、更に、優れた耐傷性と表面硬度を兼ね備え、且つ、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物及びそれらからなる成形品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究した結果、透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物に対し、特定の高級脂肪酸エステルを配合してなる樹脂組成物において、ゴム質重合体（ａ）の配合量とビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度および高級脂肪酸エステルの炭素数を規定することにより、高度な透明性を有すると同時に、優れた表面硬度と耐傷性に加え、優れた表面の平滑性と、ハウジング材等に求められる耐衝撃性を有し、且つ、成形加工性に優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
ゴム質重合体（ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステル（Ｃ）を１〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐが２．５〜１１．５重量％の範囲であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性を有するゴム強化スチレン系樹脂の透明性と耐衝撃性を損なうことなく、耐傷性及び表面硬度に加え、表面の平滑性が優れた透明性ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。これにより、従来技術では使用困難であった家庭用電気機器やＯＡ機器、一般雑貨などのハウジング材などの薄肉化された成形品への使用が好適になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の透明熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）と高級脂肪酸エステル（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。好ましくは、ゴム質重合体（ａ）と芳香族ビニル系単量体（ｂ）とシアン化ビニル系単量体（ｃ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。また、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）を含むものである。
【００１８】
また、本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）とシアン化ビニル系単量体（ｃ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含むものである。また、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）を含むものである。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。これらゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体又はエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体のうちでは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、特に耐衝撃性の観点から好ましく用いられる。
【００２０】
これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、アッベ屈折計を用いた測定した屈折率差が０．０３以下となるように、２種以上のゴム質重合体を選択することが好ましい。
【００２１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径には特に制限はないが、望ましい衝撃強度を確保するためには、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲であることが好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることによって、耐衝撃性と透明性の両立を図ることができる。
【００２２】
本発明における芳香族ビニル系単量体（ｂ）には特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン又はパラ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、これらのなかから１種または２種以上を用いることができる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００２３】
本発明におけるシアン化ビニル系単量体（ｃ）には特に制限はなく、具体例としては、アクリロニトリル又はメタアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニトリルの使用が耐衝撃性の点で好ましい。
【００２４】
本発明における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）には特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換アルキルを持つアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好適である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシル又は（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドキシペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
また本発明におけるその他のビニル系共重合体（ｅ）には特に制限はないが、具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン又はｐ−アミノスチレンなどを挙げることができ、これらは単独ないし、２種以上を用いることができる。
【００２６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ）の含有量は特には規定はないが、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％であり、更に好ましくは３５〜５５重量％である。
【００２７】
また、グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる単量体混合物の割合に特に規定はないが、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は９〜４９重量％が好ましく、より好ましくは１７〜３７重量％である。また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）は５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。これらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）は３０重量％以下が好ましい。これらの割合で使用することにより、良好な透明性、耐衝撃性及び成形加工性を得ることができる。
【００２８】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、特定の高級脂肪酸エステル（Ｃ）を配合してなるものである。
【００２９】
本発明における高級脂肪酸エステル（Ｃ）は、天然ワックス、例えばキャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン等から抽出される高級脂肪酸と、高級アルコールのエステル化物あるいは高級脂肪酸と高級アルコールより合成される化合物が好ましい。
【００３０】
合成方法としては、脂肪酸とアルコールより脱水反応で合成する直接エステル化、エステルとアルコールまたはエステルと脂肪酸あるいはエステルとエステルの反応で新しいエステルを合成するエステル交換反応、塩化アシルとアルコールより合成する方法などがある。
【００３１】
本発明の高級脂肪酸エステル（Ｃ）における高級脂肪酸及び高級アルコールの好ましい炭素数は１２〜３２である。炭素数が１２未満では耐熱性が低下し、炭素数が３２を超えると耐衝撃性が低下する。
【００３２】
高級脂肪酸エステル（Ｃ）には特に制限はないが、リグノセリン酸ミリシルエステルが好適である。
【００３３】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の配合量を、耐傷性の発現に必要な量まで少なくし、その結果として低下する耐衝撃性を、特定の還元粘度をもつビニル系共重合体（Ｂ）を用い、且つ特定の高級脂肪酸エステル（Ｃ）を配合して保持することによって実現できたものである。
【００３４】
ゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐは、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計量に対して２．５〜１１．５重量％の範囲であり、好ましくは３．５〜１０．５重量％であり、より好ましくは４〜１０重量％である。配合量Ｐが本発明の範囲未満である場合は耐衝撃性が劣り、本発明の範囲を超えると表面硬度と耐傷性が劣り好ましくない。
【００３５】
ビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度Ｒは特に規定はないが、０．２７〜０．３６ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．２８〜０．３５ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．２９〜０．３４ｄｌ／ｇである。還元粘度Ｒが０．２７ｄｌ／ｇ未満では衝撃強度が劣り、０．３６ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下し成形性が悪くなる。
【００３６】
高級脂肪酸エステル（Ｃ）の配合量は前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５重量部である。本発明の範囲未満では摺動性が十分ではなく、本発明の範囲を超えると透明性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合等のいずれの方法であってもよい。単量体の仕込方法としては、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３８】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的とする耐衝撃性、耐擦傷性を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料又は染料などを添加することもでき、また、各種強化剤や充填材を配合することもできる。
【実施例】
【００３９】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。
【００４０】
本実施例に用いた熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００４１】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。
【００４２】
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（％／１００）である。
【００４３】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００４４】
（３）共重合体（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
測定するサンプルを０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００４５】
（４）グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
グラフト共重合体サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥したものを（３）と同様に０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃でηｓｐ／ｃを測定した。
【００４６】
（５）重合転化率
島津製作所（株）製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合率は下記式により算出した。
【００４７】
重合率（重量％）＝［（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）／全モノマー量］
×１００。
【００４８】
（６）共重合体（Ａ）及びゴム質重合体（ｂ）及び熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の屈折率
サンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
【００４９】
光源：ナトリウムランプＤ線、測定温度：２０℃。
【００５０】
（７）グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶分の屈折率
上記（４）と同様の操作により得た減圧乾燥後の析出物をサンプルとして、上記（５）と同様に屈折率を測定した。
【００５１】
（８）全光線透過率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）のヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００５２】
（９）鉛筆硬度
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した住友（株）製プロマット成形機内に充填し、射出成形により成形した試験片ＩＳＯ３１６７ ＴｙｐｅＡ（多目的試験片）をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、測定した。
【００５３】
（１０）耐傷性試験
上記（９）と同様な条件で成形した試験片を協和界面化学社製自動摩擦・摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳ型により試験荷重：５００ｇ、相手材：Ｐｕｒｅ Ｌｅａｆ Ｍ−２１０、環境条件：２３℃、５０％ＲＨ、ストローク：４０ｍｍ、回数：２０回で測定した。耐擦傷性は試験後の傷を目視にて確認し、傷の本数によって５段階に順位付けを行った。
【００５４】
Ｉ：３０本以上、ＩＩ：２０〜２９本、ＩＩＩ：１１〜１９本、
ＩＶ：４〜１０本、Ｖ：０〜３本。
【００５５】
（１１）動摩擦係数
上記（９）と同様な条件で成形した試験片を、上記（１０）と同条件で測定し、測定速度５ｍｍ／ｓにおける動摩擦係数を測定した。
【００５６】
（１２）シャルピー衝撃強さ
上記（９）と同様な条件で成形した試験片をＩＳＯ−１７９（２３℃，４ｍｍ厚みＶノッチ付き）に準拠した方法で測定した。この値が大きいほど、耐衝撃性が優れる。
【００５７】
（１３）メルトフローレート
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、ＩＳＯ−１１３３に準拠し、２２０℃、９８Ｎの条件で測定した。この値が大きいほど高い流動性を示し、成形加工性に優れる。
【００５８】
［参考例１ グラフト共重合体（Ａ−１）の製造］
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）及びリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の単量体混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部及び純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００５９】
重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト成分のグラフト率は４７重量％、屈折率は１．５１６であった。
【００６０】
［参考例２ グラフト共重合体（Ａ−２）の製造］
上記Ａ−１の条件のうち、単量体混合物におけるスチレンの量を３７．５部とし、アクリロニトリルの量を１２．５部とし、メタクリル酸メチルを加えない他は、Ａ−１と同様の方法で重合を行い、比較例に使用するパウダー状のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト成分のグラフト率は３４重量％であった。
【００６１】
［参考例３ ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造］
２０リットルのオートクレーブに０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル５．０部、スチレン２５部、メタクリル酸メチル７０部、アゾビスイソブチロニトリル０．４部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３０部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始した。さらに１５分かけて６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃まで昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、本発明を可能にするビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であった。
【００６２】
［参考例４ ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１８部とした他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、本発明を可能にするビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１８であった。
【００６３】
［参考例５ ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４０部とした他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、本発明を可能にするビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は０．２８ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１８であった。
【００６４】
［参考例６ ビニル系共重合体（Ｂ−４）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４５部とした他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、比較例に使用するビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−４）の還元粘度は０．２５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５１６であった。
【００６５】
［参考例７ ビニル系共重合体（Ｂ−５）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるアゾビスイソブチロニトリルの量を０．２５部とし、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１５部とし、６０℃にて共重合反応を開始した。さらに１５分かけて６５℃まで昇温した後、３０分かけて１００℃まで昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、比較例に使用するビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−５）の還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５２０であった。
【００６６】
［参考例８ ビニル系共重合体（Ｂ−６）の製造］
上記Ｂ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を２７部とし、スチレンの量を７３部とし、メタクリル酸メチルを加えない他は、Ｂ−１と同様の方法で重合を行い、比較例に使用するビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−６）の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであり、屈折率は１．５５８であった。
【００６７】
［参考例９ 高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）］
リグノセリン酸(Ｃ２４)ミリシル(Ｃ３０)を用いた。
【００６８】
［参考例１０ 高級脂肪酸エステル（Ｃ−２）］
ステアリン酸(Ｃ１８)ブチル(Ｃ４)を用いた。該（Ｃ−２）は炭素数が本発明の範囲から外れる。
【００６９】
［実施例１〜６］
上記参考例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）と、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）を、表１に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２５０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
実施例１〜９の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性（全光線透過率）、鉛筆硬度、耐傷性、動摩擦係数、シャルピー衝撃強さ及び成形性（メルトフローレート）の全てが優れていた。
【００７１】
［比較例１〜９］
上記参考例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）又は（Ｂ−６）と、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を、表２又は表３に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混練した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２５０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
表２の結果から判るように、比較例１は、熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（ａ）の配合量が本発明の範囲より少なく、衝撃強さが劣っていた。
【００７３】
また、比較例２は、実施例９に比べ熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（ａ）の配合量が多く、本発明の範囲から外れるため、透明性、耐衝撃性及び動摩擦係数は満足しているが、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００７４】
また、比較例３は、グラフト共重合体（Ａ）を含まないため、衝撃強さが劣っていた。
【００７５】
また、比較例４は、高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）の配合量が本発明の範囲より多いため、透明性が劣っていた。
【００７６】
また、比較例５は、高級脂肪酸エステル（Ｃ）を含まないため、衝撃強さが劣っていた。
【００７７】
また、比較例６の高級脂肪酸エステル（Ｃ−２）は、実施例２の高級脂肪酸エステル（Ｃ−１）に比べ炭素数が少なく、本発明の範囲から外れるため、透明性、鉛筆硬度及び成形性は満足しているが、耐傷性及び動摩擦係数が劣っていた。
【００７８】
また、比較例７は、実施例２に比べて、使用しているビニル系共重合体（Ｂ−６）がメタクリル酸メチルを含まないため、動摩擦係数、耐衝撃性および成形性は満足しているが、透明性、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００７９】
また、比較例８は、実施例２に比べ、使用しているグラフト共重合体（Ａ−２）がメタクリル酸メチルを含まないため、動摩擦係数、耐衝撃性および成形性は満足しているが、透明性、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００８０】
また、比較例９は、実施例９と同量のゴム質重合体を配合し、同質・同量の高級脂肪酸エステルを配合しているが、グラフト共重合体（Ａ−２）及びビニル系共重合体（Ｂ−６）にメタクリル酸メチルを含まないため、動摩擦係数、耐衝撃性および成形性は満足しているが、透明性、鉛筆硬度及び耐傷性が劣っていた。
【００８１】
すなわち、比較例の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、鉛筆硬度、耐傷性、表面硬度、動摩擦係数、衝撃強さ及び成形性の全てを満足することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステル（Ｃ）を１〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐが２．５〜１１．５重量％の範囲であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体混合物が、ゴム質重合体（ａ）１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％からなることを特徴とする、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する組成が芳香族ビニル系単量体（ｂ）９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％からなることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
高級脂肪酸エステル（Ｃ）がリグノセリン酸ミリシルエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
２３℃で測定した厚み３ｍｍにおける全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
動摩擦係数が０．２５未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）及び不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するグラフト共重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）を含有するビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、炭素数１２〜３２の高級脂肪酸と炭素数１２〜３２の高級アルコールとのエステル化物である高級脂肪酸エステル（Ｃ）を１〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対するゴム質重合体（ａ）の配合量Ｐが２．５〜１１．５重量％の範囲であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体混合物が、ゴム質重合体（ａ）１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％からなることを特徴とする、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する組成が芳香族ビニル系単量体（ｂ）９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）５０〜９０重量％及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜３０重量％からなることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
高級脂肪酸エステル（Ｃ）がリグノセリン酸ミリシルエステルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
２３℃で測定した厚み３ｍｍにおける全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
動摩擦係数が０．２５未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２００７−１５４０３４（Ｐ２００７−１５４０３４Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５０８５９（Ｐ２００５−３５０８５９）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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