遷移金属錯体
【課題】α−オレフィンから誘導される構造単位の共重合比が高いエチレン／α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体の重合用触媒として有用な遷移金属錯体を提供すること。
【解決手段】
式［１］
（式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。）
で示される遷移金属錯体、及び該遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒の提供。
【解決手段】
式［１］
（式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。）
で示される遷移金属錯体、及び該遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒の提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒に有用な遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は汎用樹脂として多くの分野に用いられている。該オレフィン重合体は、実用的な成形加工性を維持しつつ、例えば剛性や衝撃強度などの機械的特性に優れたものが要求されることがある。このようなオレフィン重合体の一つとして、例えばエチレンと１−ヘキセンのようなα−オレフィンとを、重合触媒（オレフィン重合用触媒）存在下に共重合させたオレフィン重合体が知られている。かかるオレフィン重合体を与える重合触媒として、特許文献１には、ジエチルシリレン（シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドやジエチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドなどの、シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル基を有する配位子を有する遷移金属錯体が提案されており、かかる遷移金属錯体から調製されたオレフィン重合用触媒によれば、高分子量のエチレン系共重合体が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１が開示するオレフィン重合用触媒では、α−オレフィンから誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体を得ようとする場合、エチレンの重合性に対してα−オレフィンの重合性が低いため、該オレフィン重合体製造に用いる原料モノマー中の、エチレンの使用量に対するα−オレフィンの使用量を、該共重合比から算出される使用量よりも大過剰に用いなければならないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記問題を解消するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記式［１］
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ９及びＲ１０は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊととともに環を形成していてもよい。］
で示される遷移金属錯体に係るものである。かかる遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒によれば、エチレンの使用量に対するα−オレフィンの使用量を大過剰に用いなくとも、α−オレフィンから誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体を得ることができる。
【０００６】
かかる遷移金属錯体は例えば、
下記式［２］
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記式［１］と同義である。
Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１４にある炭素原子数の合計が３〜２０である。）で示される三置換シリル基又は炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物及び塩基を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物及び
下記式［３］
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記式［１］と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程と、
を有する製造方法により得ることができる。
【０００７】
また、本発明は前記式［１］で示される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒、好ましくは、この遷移金属錯体と下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供する。
化合物（Ａ）：以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３-ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式 （Ｌ１−Ｈ）+（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【０００８】
また、本発明は前記いずれかのオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の遷移金属錯体は、オレフィン重合用触媒として用いた場合に、エチレンに対してα−オレフィンを大過剰に用いなくとも、α−オレフィンから誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】中心金属Ｍの周辺の立体的な空間（配位場）のＣ１−Ｙ−Ｍ角を模式的に表す図である。
【図２】錯体２のＸ線結晶構造解析結果を示す図である。
【図３】錯体４のＸ線結晶構造解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜遷移金属錯体＞
まず、前記式［１］で示される遷移金属錯体（以下、「遷移金属錯体［１］」という。）について説明する。本発明者等は、エチレンの重合活性に対してα−オレフィンの重合活性は低い傾向があり、エチレンとα−オレフィンとを原料モノマーとして用い、従来のオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行った場合、エチレンが優先的に重合し易く、得られるエチレン系共重合体中のα−オレフィンから誘導される構造単位（以下、場合により「α−オレフィンの構造単位」という。）の共重合比を高くすることが困難であることを見出した。したがって、該従来のオレフィン重合用触媒の存在下での重合では、エチレンに対して大過剰量のα−オレフィンを用いることにより、α−オレフィンの構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体を製造しなければならず、結果として未反応のα−オレフィンが残存することになる。かかる状況下、本発明者らは、シクロペンタジエン環にチオフェン環がある特定の方向に縮合させた遷移金属錯体［１］は、後述するオレフィン重合用触媒に用いた場合、未反応のα−オレフィンの残存を低減しつつ、α−オレフィンの構造単位の共重合性が高いエチレン系共重合体が得られるという驚異的な効果を奏することを見出した。
【００１３】
以下、前記遷移金属錯体［１］、特に好適な前記遷移金属錯体［１］について詳述する。
前記遷移金属錯体［１］において、Ｍは元素周期律表の第４族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子などが挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
【００１４】
前記遷移金属錯体［１］において、Ａは元素周期律表の第１６族元素であり、例えば、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【００１５】
前記遷移金属錯体［１］において、Ｊは元素周期律表の第１４族元素であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくはケイ素原子である。
【００１６】
前記遷移金属錯体［１］において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の「炭素原子数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基などを挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、炭素原子数１〜１０の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基及びパーフルオロヘキシル基などを挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の「炭素原子数６〜２０のアリール基」の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基及びヨードフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の「炭素原子数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基及びアントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基及びｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、１〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の「炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基及び４−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基において、Ｒ１２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基；などの炭化水素基であり、３つのＲ１２の炭素原子数の合計が１〜２０の範囲である。この３つのＲ１２の炭素原子数の合計は３〜１８の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基などの１つの炭化水素基を有する一置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基及びジフェニルシリル基などの２つの炭化水素基を有する二置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基及びトリフェニルシリル基などの３つの炭化水素基を有する三置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは三置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル基である。なお、かかる置換シリル基にある炭化水素基においても、すでに例示したアルキル基やアリール基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。
【００２５】
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基において、Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、２つのＲ１３の炭素原子数の合計が２〜２０の範囲であり、２〜１０の範囲がさらに好ましい。かかる炭化水素基は、前記置換シリル基の炭化水素基として説明したものと同じであり、該炭化水素基にある水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。また、この２つのＲは互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基及びジヒドロイソインドリル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基及びピペリジニル基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つの置換基は結合して、これらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。同様に、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊとともに環を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８は結合して、これらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ９及びＲ１０は結合して、これらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環などである。
【００２７】
遷移金属錯体［１］を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
【００２８】
ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００２９】
ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３０】
ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３１】
ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えたもの、「ジクロリド」を「ジフルオリド」、「ジブロミド」、又は「ジヨージド」に置き換えたものも同様に例示される。
【００３２】
＜遷移金属錯体［１］の製造方法＞
遷移金属錯体［１］は例えば、下記式［２］
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記式［１］と同義である。
Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１４にある炭素原子数の合計が３〜２０である。）で示される三置換シリル基または炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、「置換シクロペンタジエン化合物［２］」という。）及び塩基を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物［２］及び
下記式［３］
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記式［１］と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物（以下、「遷移金属化合物［３］」という。）
を反応させる工程と、
を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基とを反応させる工程を「第１反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基との反応物に、遷移金属化合物［３］を反応させる工程を「第２反応工程」ということがある。前記置換シクロペンタジエン化合物［２］及び前記遷移金属化合物［３］を用いる以外は、当該製造方法に係る反応条件は、特開２００４−２３８３８７号公報に記載されている反応に準拠すればよい。
【００３３】
置換シクロペンタジエン化合物［２］のＲ１１における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ１１の三置換シリル基の定義は−Ｓｉ（Ｒ１２）３で示される置換シリル基においてすでに述べたとおりであり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基及びトリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００３５】
以上例示したＲ１１の中でも、高収率で遷移金属錯体［１］を製造し得る点からは、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アリル基又はメチル基がさらに好ましい。
【００３６】
前記置換シクロペンタジエン化合物［２］としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００３７】
（２−アリロキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、
【００３８】
（２−アリロキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、
【００３９】
（２−アリロキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、
【００４０】
（２−アリロキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、
【００４１】
ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物［２］において、「ジメチルシラン」を「ジフェニルシラン」、「エチルメチルシラン」、「メチルフェニルシラン」又は「ジメチルゲルマニウム」に置き換えたものも用いることができる。
【００４２】
また、ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物［２］は例えば、以下の式［４］
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を示し、Ｔはアルカリ金属原子を示す。）
に例示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩を用い、式［５］
（式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１１は前記と同じ意味を示し、Ｘ５はハロゲン原子を示す。）
で示される化合物を反応させることにより製造される。
【００４３】
前記式［４］に示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩におけるＴは、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等であり、好ましくはリチウム原子である。
【００４４】
前記式［４］に示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩は、例えば式［６］
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロペンタジエン化合物を用いて、特開２００４−２３８３８７号公報に記載されている反応に準拠して製造することができる。
【００４５】
式［６］で示されるシクロペンタジエン化合物は例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９６８，２４，３３８１．又は、ＷＯ ０１／４７９３９）に記載されている製造方法に従い製造することができる。
【００４６】
前記遷移金属化合物［３］において、置換基Ｘ３及びＸ４は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＸ１及びＸ２で定義したものと同様である。
【００４７】
前記遷移金属化合物［３］としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物［３］は四塩化チタンである。
【００４８】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物［２］と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
【００４９】
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物［２］１モルあたり、０．５〜５モルの範囲であればよい。
【００５０】
前記第１反応工程における置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基との反応においては、前記有機アルカリ金属化合物と共に、アミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物；が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルあたりに、１０モル以下であると好ましく、０．５〜１０モルの範囲であるとより好ましく、１〜３モルの範囲であるとさらに好ましい。
【００５１】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物［３］を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基の反応物に、遷移金属化合物［３］をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離した後、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、することで、置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基を反応させた反応混合物を、溶液の形態にしてから、この溶液に遷移金属化合物［３］を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物［２］、塩基及び遷移金属化合物［３］を同時に加えることにより、第１反応工程と第２反応工程とを略同時に実施することもできる。
【００５２】
第１反応工程又は、第１反応工程及び第２反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物［２］１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００５３】
遷移金属化合物［３］の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物［２］１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００５４】
第１反応工程及び第２反応工程における反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００５５】
かくして第１反応工程及び第２反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体［１］を取り出すことができる。例えば、第１反応工程及び第２反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体［１］を得ることができる。
【００５６】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明の遷移金属錯体［１］はオレフィン重合用触媒として好適に用いることができる。特に、遷移金属錯体［１］と他の共触媒成分とを接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒は、後述する嵩高い置換基を有するビニル化合物とエチレンとの重合に好適に用いることができる。該共触媒成分としては、下記化合物（Ａ）及び下記化合物（Ｂ）が挙げられ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を合わせて用いてもよい。
化合物（Ａ）：以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３-ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式 （Ｌ１−Ｈ）+（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【００５７】
以下に化合物（Ａ）の具体例を示す。
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
【００５８】
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００５９】
上述のアルミノキサンは各種の方法で製造できる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて製造すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン又は脂肪族炭化水素など）に溶解して得られる溶液と、水と、を接触させることで、該アルミノキサンは製造できる。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）と、接触させることによっても、該アルミノキサンは製造できる。
【００６０】
次に化合物（Ｂ）の具体例を示す。
（Ｂ１）：式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子である。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００６１】
（Ｂ１）：式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６２】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００６３】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるＧ＋には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ＋には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。また、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４-トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６４】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６５】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｌ１は中性ルイス塩基であり、（Ｌ１−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００６６】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、（Ｌ１−Ｈ）＋には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−には、前述と同様のものが挙げられる。
【００６７】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６８】
オレフィン重合用触媒調製における各触媒成分を接触させる方法は特に限定されるものではない。また、後述するオレフィン重合体の製造を担う重合反応装置中で、各触媒成分を接触させることにより、該重合反応装置中でオレフィン重合用触媒を調製することもできる。この場合には、各触媒成分を重合反応装置中に投入する順序は任意である。もちろん、該重合反応装置中に投入する前に、予め各触媒成分を接触させてオレフィン重合用触媒を調製することもできる。
【００６９】
遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とを接触させてオレフィン重合用触媒を調製する場合の使用量比について説明する。化合物（Ａ）を共触媒成分として用いる場合、該化合物（Ａ）にあるアルミニウム原子を基準にして、その使用量比を決定できる。具体的にいうと、遷移金属錯体［１］に対して、化合物（Ａ）にあるアルミニウム原子のモル比が、０．１〜１００００の範囲が好ましく、５〜２０００の範囲がさらに好ましい。化合物（Ａ）として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、化合物（Ａ１）／遷移金属錯体（１）のモル比は、より好ましくは０．３〜５００の範囲、さらに好ましくは０．５〜１００の範囲である。
また、化合物（Ｂ）を共触媒成分として用いる場合、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１）のモル比は、０．０１〜１００の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲である。
【００７０】
該オレフィン重合用触媒調製は適当な溶媒を用いて、当該溶媒中で、遷移金属錯体［１］及び共触媒成分を接触させることもできる。このときの溶媒としては、遷移金属錯体［１］を溶解し得るものを用いることが好ましい。かかるオレフィン重合用触媒調製の際には、遷移金属錯体［１］の濃度は０．０００１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。化合物（Ａ）を共触媒成分とする場合、該化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で０．０１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。化合物（Ｂ）を共触媒成分とする場合、該化合物（Ｂ）の濃度は０．０００１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００７１】
共触媒成分としては化合物（Ａ）が好ましく、該化合物（Ａ）のなかでは、（Ａ１）有機アルミニウム化合物が好ましい。また、共触媒成分として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、重合反応装置中に投入する前に、遷移金属錯体［１］と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させてオレフィン重合用触媒を調製することが好ましく、モノマーの不存在下で、遷移金属錯体［１］と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを接触させることがより好ましい。
【００７２】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明において、重合に使用するモノマーは、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン；１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物を挙げることができる。
【００７３】
オレフィン重合体のうち２種以上のオレフィンからなる共重合体は製造するうえでの好適なモノマーの組み合わせ、例えば、２種のオレフィンからなる共重合体は製造するうえでの好適なモノマーの組み合わせとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／ビニルシクロヘキサン、プロピレン／１−ブテンなどが挙げられる、３種のオレフィンの組み合わせとしては、上記の２種のオレフィンの組み合わせに、さらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを組み入れた組み合わせなどが例示される。
【００７４】
オレフィン重合体の製造方法の形式は特に限定されるものではなく、溶媒を用いた溶液重合又はスラリー重合や、嵩高い置換基を有するビニル化合物と他のオレフィンとがともに標準状態でガス状である場合は気相重合であってもよい。溶液重合又はスラリー重合に用いる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）又はハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド等）が挙げられ、当該溶媒に前記遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒（特に、前記遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒）を溶解又は分散させておき、この溶液又は分散液に嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンを混合することでオレフィン重合体を製造することができる。気相重合の場合は例えば、前記遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒（特に、前記遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒）を仕込んだ反応器に、嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンのガスを投入して重合する方法などにより実施することができる。ここに示す溶液重合又はスラリー重合、あるいは気相重合は、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【００７５】
重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧（大気圧）から９０ＭＰａの加圧下の範囲が好ましい。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、オレフィン重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００７６】
本発明の遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒によれば、上述のようなα−オレフィン及び他のオレフィンを用いた共重合によりオレフィン重合体を製造する際、過剰のα−オレフィンを用いなくとも、α−オレフィンの共重合比が高いオレフィン重合体を製造することができる。
【００７７】
α−オレフィンの共重合比を高めるためには、遷移金属錯体［１］における中心金属Ｍの周辺にα−オレフィンが配位−挿入反応を起こすための立体的に適度な空間が必要である。遷移金属錯体［１］における中心金属Ｍの周辺の立体的な空間（配位場）については、遷移金属錯体［１］のＸ線結晶構造解析により確認することができる。
【００７８】
例えば、遷移金属錯体［１］の中で、式［７］
（式中、Ｍ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を示し、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５はシクロペンタジエン環の炭素原子を示し、右肩の数字はこれらを区別するために付したものである。Ｙは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５で形成されるシクロペンタジエン環と遷移金属原子Ｍとの結合点を模式的に表すものであり、該シクロペンタジエン環の中心点である。）
で示される部分構造において、Ｃ１−Ｙ−Ｍの角度（以下、Ｃ１−Ｙ−Ｍの角度をβとする）の大きさで中心金属Ｍの周辺の立体的な空間を表すことができる。すなわち、βが小さい場合、図１（Ａ）に示すとおり、相対的に、α−オレフィンが配位−挿入反応を起こすために接近する配位場が広くなり、α−オレフィンの接近がより有利となり、α−オレフィンの共重合比を高めることができる。逆に、βが大きい場合、図１（Ｂ）に示すとおり、相対的に、α−オレフィンが配位−挿入反応を起こすために接近する配位場が狭くなり、α−オレフィンの接近がより不利となる。βは８１°以下であると好ましい。
【００７９】
βと同様に、中心金属Ｍの周辺の立体的な空間を表すものとして、前記Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５とＭとの結合長が挙げられる。すなわち、Ｃ１−Ｍ結合長と比較して、Ｃ３−Ｍ結合長やＣ４−Ｍ結合長が長い場合、βが小さい場合と同様にα−オレフィンが配位−挿入反応を起こすために接近する配位場が広くなり、α−オレフィンの接近がより有利となり、α−オレフィンの共重合比を高めることができる。Ｃ３−Ｍ結合長及びＣ４−Ｍ結合長は、２．５２Å以上であると好ましい。
【００８０】
遷移金属錯体［１］における中心金属Ｍの周辺の立体的な空間については、遷移金属錯体［１］の種々の分子軌道計算によっても確認することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００８２】
＜錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ 1Ｈ、積算回数１６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３秒、ＰＤ ４秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
【００８３】
（２）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１０００
【００８４】
［実験例１］
「ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体１」という。）の合成」
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは公知の技術に記載されている方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９６８，２４，３３８１．参照）に従って合成した。
窒素雰囲気下、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．８３ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）をトルエン（１７ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（３．００ｍＬ、４．６８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温し、さらに室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮し、ペンタンを加えることで得られた沈殿を濾過し、真空乾燥することにより白色固体１．５４ｇを得た。得られた白色固体０．８６ｇをテトラヒドロフラン（１７ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃まで冷却した。この溶液に（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジエチルシラン（１．５２ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温し、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮し、ヘキサンを加えて不溶物を濾過により除去した後、濾液を濃縮して（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシランを茶色のオイルとして得た（１．９６ｇ）。
【００８５】
トリエチルアミン（１．１５ｇ、１１．４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２４ｍＬ）を調製し、ここに上記で得られた茶色のオイル（１．９６ｇ）を窒素雰囲気下で加えた。−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（３．６６ｍＬ、５．７１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で３時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃まで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．７２ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。再び、室温まで昇温し２時間攪拌した。ヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。残渣にペンタンを加え、沈殿した固体を濾過し、少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体１（４５ｍｇ、収率４％）を茶色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．９９−１．０８（ｍ、６Ｈ）、１．１６−１．２６（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：４．８８、７．３９、２１．３４、２９．８４、３４．７８、１０１．９３、１２２．１８、１２６．９３、１２９．５８、１３２．３７、１３３．６６、１３３．７０、１３５．７３、１３６．４７、１４６．９８、１６８．７９
質量スペクトル（ＥＩ−ＨＲＭＳ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ５４２．０２０７３、ｆｏｕｎｄ ５４２．０１８８２．
【００８６】
［実験例２］
「ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体２」という。）の合成」
２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは公知の技術に記載されている方法（例えば、ＷＯ ０１／４７９３９参照）に従って合成した。
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの代わりに２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は実験例１と同様に合成を行い、錯体２（４５０ｍｇ、収率３３％）を茶色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．９９−１．０７（ｍ、６Ｈ）、１．１４−１．２３（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．５３（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、６Ｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：４．８３、７．４０、１６．９６、２１．３５、２９．７４、３４．７８、１０１．５５、１１９．２７、１２６．８７、１２９．４４、１３１．５９、１３３．２５、１３３．７１、１３６．３８、１４７．３４、１５１．１５、１６８．６５
質量スペクトル（ＥＩ−ＨＲＭＳ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ５７０．０５２０３、ｆｏｕｎｄ ５７０．０５０１５．
【００８７】
ここで得られた錯体２の構造を、Ｘ線結晶構造解析により行った。Ｘ線結晶構造解析に適した単結晶は錯体２のトルエン溶液を室温で徐々に蒸発させることにより得た。錯体２のβは８０．９°であった。錯体２のＸ線結晶構造を図２に示す。Ｃ１−Ｍ結合長、Ｃ２−Ｍ結合長、Ｃ３−Ｍ結合長、Ｃ４−Ｍ結合長及びＣ５−Ｍ結合長を以下の表２に示す。
【００８８】
［実験例３］
＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
４００ｍＬのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、脱水トルエン１８５ｍＬを投入した。１８０℃に昇温後、エチレンを２．５ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製Ａｌ原子換算濃度 ２０．３重量％］を仕込み、つづいて錯体１（０．５μｍｏｌ）を脱水トルエンに溶解したものを投入した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ＡＢと記す。）（３．０μｍｏｌ）のトルエン溶液をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を２分攪拌した後、エタノール／メタノール（９／１）５ｍＬを加えて、重合を停止させた。反応液をエタノール／メタノール（９／１）（５００ｍＬ）に５％塩酸（１ｍＬ）を加えた溶液に注ぎ込み、エチレン／１−ヘキセン共重合体を濾過により得た。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体をメタノールで洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥した結果、エチレン／１−ヘキセン共重合体０．４５ｇを得た。
得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。１−ヘキセン含量はＦＴ−ＩＲによりＳＣＢ（ポリマー１０００炭素あたりの短鎖分岐数）として求め、ＳＣＢ＝３４であった。
【００８９】
［比較例１］
錯体１の代わりに、ジエチルシリレン（シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体３」という。）を用いた以外は、実験例３と同様にエチレン／１−ヘキセン共重合を行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体０．８１ｇを得た。
得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。１−ヘキセン含量はＦＴ−ＩＲにＳＣＢ（ポリマー１０００炭素あたりの短鎖分岐数）として求め、ＳＣＢ＝２７であった。
【００９０】
【表１】
重合活性：単位：ｋｇ／（ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒ）
ＳＣＢ：ポリマー１０００炭素あたりの短鎖分岐数
【００９１】
［参考例１］
ジエチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体４」という。）を、実験例２と同様にＸ線結晶構造解析を行い、錯体４のβは８１．６°であった。錯体４のＸ線結晶構造を図３に示す。錯体４の、Ｃ１−Ｍ結合長、Ｃ２−Ｍ結合長、Ｃ３−Ｍ結合長、Ｃ４−Ｍ結合長及びＣ５−Ｍ結合長を以下の表２に示す。
【００９２】
【表２】
Ｃ１−Ｍ：Ｃ１−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ２−Ｍ：Ｃ２−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ３−Ｍ：Ｃ３−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ４−Ｍ：Ｃ４−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ５−Ｍ：Ｃ５−Ｍ結合長：単位Å
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の遷移金属錯体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のオレフィン重合用触媒に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒に有用な遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は汎用樹脂として多くの分野に用いられている。該オレフィン重合体は、実用的な成形加工性を維持しつつ、例えば剛性や衝撃強度などの機械的特性に優れたものが要求されることがある。このようなオレフィン重合体の一つとして、例えばエチレンと１−ヘキセンのようなα−オレフィンとを、重合触媒（オレフィン重合用触媒）存在下に共重合させたオレフィン重合体が知られている。かかるオレフィン重合体を与える重合触媒として、特許文献１には、ジエチルシリレン（シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドやジエチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドなどの、シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル基を有する配位子を有する遷移金属錯体が提案されており、かかる遷移金属錯体から調製されたオレフィン重合用触媒によれば、高分子量のエチレン系共重合体が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３８３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１が開示するオレフィン重合用触媒では、α−オレフィンから誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体を得ようとする場合、エチレンの重合性に対してα−オレフィンの重合性が低いため、該オレフィン重合体製造に用いる原料モノマー中の、エチレンの使用量に対するα−オレフィンの使用量を、該共重合比から算出される使用量よりも大過剰に用いなければならないという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記問題を解消するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記式［１］
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ９及びＲ１０は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊととともに環を形成していてもよい。］
で示される遷移金属錯体に係るものである。かかる遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒によれば、エチレンの使用量に対するα−オレフィンの使用量を大過剰に用いなくとも、α−オレフィンから誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体を得ることができる。
【０００６】
かかる遷移金属錯体は例えば、
下記式［２］
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記式［１］と同義である。
Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１４にある炭素原子数の合計が３〜２０である。）で示される三置換シリル基又は炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物及び塩基を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物及び
下記式［３］
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記式［１］と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程と、
を有する製造方法により得ることができる。
【０００７】
また、本発明は前記式［１］で示される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒、好ましくは、この遷移金属錯体と下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供する。
化合物（Ａ）：以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３-ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式 （Ｌ１−Ｈ）+（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【０００８】
また、本発明は前記いずれかのオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の遷移金属錯体は、オレフィン重合用触媒として用いた場合に、エチレンに対してα−オレフィンを大過剰に用いなくとも、α−オレフィンから誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン共重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】中心金属Ｍの周辺の立体的な空間（配位場）のＣ１−Ｙ−Ｍ角を模式的に表す図である。
【図２】錯体２のＸ線結晶構造解析結果を示す図である。
【図３】錯体４のＸ線結晶構造解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜遷移金属錯体＞
まず、前記式［１］で示される遷移金属錯体（以下、「遷移金属錯体［１］」という。）について説明する。本発明者等は、エチレンの重合活性に対してα−オレフィンの重合活性は低い傾向があり、エチレンとα−オレフィンとを原料モノマーとして用い、従来のオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行った場合、エチレンが優先的に重合し易く、得られるエチレン系共重合体中のα−オレフィンから誘導される構造単位（以下、場合により「α−オレフィンの構造単位」という。）の共重合比を高くすることが困難であることを見出した。したがって、該従来のオレフィン重合用触媒の存在下での重合では、エチレンに対して大過剰量のα−オレフィンを用いることにより、α−オレフィンの構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体を製造しなければならず、結果として未反応のα−オレフィンが残存することになる。かかる状況下、本発明者らは、シクロペンタジエン環にチオフェン環がある特定の方向に縮合させた遷移金属錯体［１］は、後述するオレフィン重合用触媒に用いた場合、未反応のα−オレフィンの残存を低減しつつ、α−オレフィンの構造単位の共重合性が高いエチレン系共重合体が得られるという驚異的な効果を奏することを見出した。
【００１３】
以下、前記遷移金属錯体［１］、特に好適な前記遷移金属錯体［１］について詳述する。
前記遷移金属錯体［１］において、Ｍは元素周期律表の第４族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子などが挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
【００１４】
前記遷移金属錯体［１］において、Ａは元素周期律表の第１６族元素であり、例えば、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子である。
【００１５】
前記遷移金属錯体［１］において、Ｊは元素周期律表の第１４族元素であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくはケイ素原子である。
【００１６】
前記遷移金属錯体［１］において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１８】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基の「炭素原子数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びｎ−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びアミル基などを挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、炭素原子数１〜１０の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基及びパーフルオロヘキシル基などを挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基の「炭素原子数６〜２０のアリール基」の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基及びヨードフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基の「炭素原子数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基及びアントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基及びｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数１〜２０の範囲であると好ましく、１〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２２】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の「炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基及び４−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は６〜２０の範囲であると好ましく、６〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は７〜２０の範囲であると好ましく、７〜１０の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基において、Ｒ１２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基などのアリール基；などの炭化水素基であり、３つのＲ１２の炭素原子数の合計が１〜２０の範囲である。この３つのＲ１２の炭素原子数の合計は３〜１８の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基などの１つの炭化水素基を有する一置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基及びジフェニルシリル基などの２つの炭化水素基を有する二置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基及びトリフェニルシリル基などの３つの炭化水素基を有する三置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは三置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル基である。なお、かかる置換シリル基にある炭化水素基においても、すでに例示したアルキル基やアリール基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。
【００２５】
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基において、Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、２つのＲ１３の炭素原子数の合計が２〜２０の範囲であり、２〜１０の範囲がさらに好ましい。かかる炭化水素基は、前記置換シリル基の炭化水素基として説明したものと同じであり、該炭化水素基にある水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。また、この２つのＲは互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基及びジヒドロイソインドリル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基及びピペリジニル基である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち隣接する炭素原子にそれぞれ結合する２つの置換基は結合して、これらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。同様に、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊとともに環を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８は結合して、これらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ９及びＲ１０は結合して、これらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環などである。
【００２７】
遷移金属錯体［１］を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
【００２８】
ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００２９】
ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３０】
ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリド
【００３１】
ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３，４−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（２−ナフトキシ）チタニウムジクロリドなどが挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えたもの、「ジクロリド」を「ジフルオリド」、「ジブロミド」、又は「ジヨージド」に置き換えたものも同様に例示される。
【００３２】
＜遷移金属錯体［１］の製造方法＞
遷移金属錯体［１］は例えば、下記式［２］
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記式［１］と同義である。
Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１４にある炭素原子数の合計が３〜２０である。）で示される三置換シリル基または炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物（以下、「置換シクロペンタジエン化合物［２］」という。）及び塩基を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物［２］及び
下記式［３］
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記式［１］と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物（以下、「遷移金属化合物［３］」という。）
を反応させる工程と、
を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基とを反応させる工程を「第１反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基との反応物に、遷移金属化合物［３］を反応させる工程を「第２反応工程」ということがある。前記置換シクロペンタジエン化合物［２］及び前記遷移金属化合物［３］を用いる以外は、当該製造方法に係る反応条件は、特開２００４−２３８３８７号公報に記載されている反応に準拠すればよい。
【００３３】
置換シクロペンタジエン化合物［２］のＲ１１における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基などの炭素原子数２〜１０のアルケニル基；ベンジル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基などの炭素原子数７〜１２のアラルキル基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ１１の三置換シリル基の定義は−Ｓｉ（Ｒ１２）３で示される置換シリル基においてすでに述べたとおりであり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基及びトリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００３５】
以上例示したＲ１１の中でも、高収率で遷移金属錯体［１］を製造し得る点からは、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アリル基又はメチル基がさらに好ましい。
【００３６】
前記置換シクロペンタジエン化合物［２］としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００３７】
（２−アリロキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、
【００３８】
（２−アリロキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、
【００３９】
（２−アリロキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジメチルシラン、
【００４０】
（２−アリロキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジメチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−フェニルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−メチル−３−トリメチルシリルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３，５−ジアミルフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−クロロフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（１−アリロキシナフタレン−２−イル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシフェニル）（２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシラン、
【００４１】
ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物［２］において、「ジメチルシラン」を「ジフェニルシラン」、「エチルメチルシラン」、「メチルフェニルシラン」又は「ジメチルゲルマニウム」に置き換えたものも用いることができる。
【００４２】
また、ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物［２］は例えば、以下の式［４］
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を示し、Ｔはアルカリ金属原子を示す。）
に例示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩を用い、式［５］
（式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１１は前記と同じ意味を示し、Ｘ５はハロゲン原子を示す。）
で示される化合物を反応させることにより製造される。
【００４３】
前記式［４］に示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩におけるＴは、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等であり、好ましくはリチウム原子である。
【００４４】
前記式［４］に示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩は、例えば式［６］
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を示す。）
で示されるシクロペンタジエン化合物を用いて、特開２００４−２３８３８７号公報に記載されている反応に準拠して製造することができる。
【００４５】
式［６］で示されるシクロペンタジエン化合物は例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９６８，２４，３３８１．又は、ＷＯ ０１／４７９３９）に記載されている製造方法に従い製造することができる。
【００４６】
前記遷移金属化合物［３］において、置換基Ｘ３及びＸ４は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはＸ１及びＸ２で定義したものと同様である。
【００４７】
前記遷移金属化合物［３］としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物［３］は四塩化チタンである。
【００４８】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物［２］と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
【００４９】
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物［２］１モルあたり、０．５〜５モルの範囲であればよい。
【００５０】
前記第１反応工程における置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基との反応においては、前記有機アルカリ金属化合物と共に、アミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第１級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級アミン化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミン化合物；が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルあたりに、１０モル以下であると好ましく、０．５〜１０モルの範囲であるとより好ましく、１〜３モルの範囲であるとさらに好ましい。
【００５１】
前記第１反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物［２］と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物［３］を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基の反応物に、遷移金属化合物［３］をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離した後、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、することで、置換シクロペンタジエン化合物［２］及び塩基を反応させた反応混合物を、溶液の形態にしてから、この溶液に遷移金属化合物［３］を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物［２］、塩基及び遷移金属化合物［３］を同時に加えることにより、第１反応工程と第２反応工程とを略同時に実施することもできる。
【００５２】
第１反応工程又は、第１反応工程及び第２反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物［２］１重量部にあたり、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がさらに好ましい。
【００５３】
遷移金属化合物［３］の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物［２］１モルあたり、０．５〜３モルの範囲が好ましく、０．７〜１．５モルの範囲がさらに好ましい。
【００５４】
第１反応工程及び第２反応工程における反応温度は、−１００℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−８０〜１００℃の範囲である。
【００５５】
かくして第１反応工程及び第２反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体［１］を取り出すことができる。例えば、第１反応工程及び第２反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体［１］を得ることができる。
【００５６】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明の遷移金属錯体［１］はオレフィン重合用触媒として好適に用いることができる。特に、遷移金属錯体［１］と他の共触媒成分とを接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒は、後述する嵩高い置換基を有するビニル化合物とエチレンとの重合に好適に用いることができる。該共触媒成分としては、下記化合物（Ａ）及び下記化合物（Ｂ）が挙げられ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を合わせて用いてもよい。
化合物（Ａ）：以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３-ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式 （Ｌ１−Ｈ）+（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【００５７】
以下に化合物（Ａ）の具体例を示す。
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３−ａで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
【００５８】
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は（Ａ３）式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるＥ２及びＥ３としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基があげられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０である。
【００５９】
上述のアルミノキサンは各種の方法で製造できる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて製造すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン又は脂肪族炭化水素など）に溶解して得られる溶液と、水と、を接触させることで、該アルミノキサンは製造できる。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と、結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）と、接触させることによっても、該アルミノキサンは製造できる。
【００６０】
次に化合物（Ｂ）の具体例を示す。
（Ｂ１）：式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子である。Ｑ１〜Ｑ３は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００６１】
（Ｂ１）：式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６２】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００６３】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるＧ＋には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ＋には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。また、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４-トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６４】
（Ｂ２）：式Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６５】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、Ｌ１は中性ルイス塩基であり、（Ｌ１−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４は上記の（Ｂ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様である。
【００６６】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物において、（Ｌ１−Ｈ）＋には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−には、前述と同様のものが挙げられる。
【００６７】
（Ｂ３）：式（Ｌ１−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００６８】
オレフィン重合用触媒調製における各触媒成分を接触させる方法は特に限定されるものではない。また、後述するオレフィン重合体の製造を担う重合反応装置中で、各触媒成分を接触させることにより、該重合反応装置中でオレフィン重合用触媒を調製することもできる。この場合には、各触媒成分を重合反応装置中に投入する順序は任意である。もちろん、該重合反応装置中に投入する前に、予め各触媒成分を接触させてオレフィン重合用触媒を調製することもできる。
【００６９】
遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とを接触させてオレフィン重合用触媒を調製する場合の使用量比について説明する。化合物（Ａ）を共触媒成分として用いる場合、該化合物（Ａ）にあるアルミニウム原子を基準にして、その使用量比を決定できる。具体的にいうと、遷移金属錯体［１］に対して、化合物（Ａ）にあるアルミニウム原子のモル比が、０．１〜１００００の範囲が好ましく、５〜２０００の範囲がさらに好ましい。化合物（Ａ）として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、化合物（Ａ１）／遷移金属錯体（１）のモル比は、より好ましくは０．３〜５００の範囲、さらに好ましくは０．５〜１００の範囲である。
また、化合物（Ｂ）を共触媒成分として用いる場合、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（１）のモル比は、０．０１〜１００の範囲、好ましくは０．５〜１０の範囲である。
【００７０】
該オレフィン重合用触媒調製は適当な溶媒を用いて、当該溶媒中で、遷移金属錯体［１］及び共触媒成分を接触させることもできる。このときの溶媒としては、遷移金属錯体［１］を溶解し得るものを用いることが好ましい。かかるオレフィン重合用触媒調製の際には、遷移金属錯体［１］の濃度は０．０００１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。化合物（Ａ）を共触媒成分とする場合、該化合物（Ａ）の濃度は、アルミニウム原子換算で０．０１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。化合物（Ｂ）を共触媒成分とする場合、該化合物（Ｂ）の濃度は０．０００１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であればよく、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００７１】
共触媒成分としては化合物（Ａ）が好ましく、該化合物（Ａ）のなかでは、（Ａ１）有機アルミニウム化合物が好ましい。また、共触媒成分として（Ａ１）有機アルミニウム化合物を用いる場合、重合反応装置中に投入する前に、遷移金属錯体［１］と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを予め接触させてオレフィン重合用触媒を調製することが好ましく、モノマーの不存在下で、遷移金属錯体［１］と（Ａ１）有機アルミニウム化合物とを接触させることがより好ましい。
【００７２】
＜オレフィン重合体の製造方法＞
本発明において、重合に使用するモノマーは、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの共役ジエン；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン；１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物を挙げることができる。
【００７３】
オレフィン重合体のうち２種以上のオレフィンからなる共重合体は製造するうえでの好適なモノマーの組み合わせ、例えば、２種のオレフィンからなる共重合体は製造するうえでの好適なモノマーの組み合わせとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／ビニルシクロヘキサン、プロピレン／１−ブテンなどが挙げられる、３種のオレフィンの組み合わせとしては、上記の２種のオレフィンの組み合わせに、さらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを組み入れた組み合わせなどが例示される。
【００７４】
オレフィン重合体の製造方法の形式は特に限定されるものではなく、溶媒を用いた溶液重合又はスラリー重合や、嵩高い置換基を有するビニル化合物と他のオレフィンとがともに標準状態でガス状である場合は気相重合であってもよい。溶液重合又はスラリー重合に用いる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）又はハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド等）が挙げられ、当該溶媒に前記遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒（特に、前記遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒）を溶解又は分散させておき、この溶液又は分散液に嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンを混合することでオレフィン重合体を製造することができる。気相重合の場合は例えば、前記遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒（特に、前記遷移金属錯体［１］と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒）を仕込んだ反応器に、嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンのガスを投入して重合する方法などにより実施することができる。ここに示す溶液重合又はスラリー重合、あるいは気相重合は、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
【００７５】
重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧（大気圧）から９０ＭＰａの加圧下の範囲が好ましい。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、オレフィン重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００７６】
本発明の遷移金属錯体［１］を含むオレフィン重合用触媒によれば、上述のようなα−オレフィン及び他のオレフィンを用いた共重合によりオレフィン重合体を製造する際、過剰のα−オレフィンを用いなくとも、α−オレフィンの共重合比が高いオレフィン重合体を製造することができる。
【００７７】
α−オレフィンの共重合比を高めるためには、遷移金属錯体［１］における中心金属Ｍの周辺にα−オレフィンが配位−挿入反応を起こすための立体的に適度な空間が必要である。遷移金属錯体［１］における中心金属Ｍの周辺の立体的な空間（配位場）については、遷移金属錯体［１］のＸ線結晶構造解析により確認することができる。
【００７８】
例えば、遷移金属錯体［１］の中で、式［７］
（式中、Ｍ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同じ意味を示し、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５はシクロペンタジエン環の炭素原子を示し、右肩の数字はこれらを区別するために付したものである。Ｙは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５で形成されるシクロペンタジエン環と遷移金属原子Ｍとの結合点を模式的に表すものであり、該シクロペンタジエン環の中心点である。）
で示される部分構造において、Ｃ１−Ｙ−Ｍの角度（以下、Ｃ１−Ｙ−Ｍの角度をβとする）の大きさで中心金属Ｍの周辺の立体的な空間を表すことができる。すなわち、βが小さい場合、図１（Ａ）に示すとおり、相対的に、α−オレフィンが配位−挿入反応を起こすために接近する配位場が広くなり、α−オレフィンの接近がより有利となり、α−オレフィンの共重合比を高めることができる。逆に、βが大きい場合、図１（Ｂ）に示すとおり、相対的に、α−オレフィンが配位−挿入反応を起こすために接近する配位場が狭くなり、α−オレフィンの接近がより不利となる。βは８１°以下であると好ましい。
【００７９】
βと同様に、中心金属Ｍの周辺の立体的な空間を表すものとして、前記Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５とＭとの結合長が挙げられる。すなわち、Ｃ１−Ｍ結合長と比較して、Ｃ３−Ｍ結合長やＣ４−Ｍ結合長が長い場合、βが小さい場合と同様にα−オレフィンが配位−挿入反応を起こすために接近する配位場が広くなり、α−オレフィンの接近がより有利となり、α−オレフィンの共重合比を高めることができる。Ｃ３−Ｍ結合長及びＣ４−Ｍ結合長は、２．５２Å以上であると好ましい。
【００８０】
遷移金属錯体［１］における中心金属Ｍの周辺の立体的な空間については、遷移金属錯体［１］の種々の分子軌道計算によっても確認することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００８２】
＜錯体の製造＞
物性測定は次の方法で行った。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）
装置：日本電子社製 ＥＸ２７０、又は、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＰＸ−３００
試料セル：５ｍｍφチューブ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ（ＣＤＣｌ３）
測定温度：室温（約２５℃）
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ 1Ｈ、積算回数１６回
パルス角度：４５度
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ ３秒、ＰＤ ４秒
内部標準：ＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）
【００８３】
（２）質量スペクトル
［電子イオン化質量分析（ＥＩ−ＭＳ）］
装置：日本電子社製 ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳ ＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ ３５−１０００
【００８４】
［実験例１］
「ジエチルシリレン（シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体１」という。）の合成」
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは公知の技術に記載されている方法（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９６８，２４，３３８１．参照）に従って合成した。
窒素雰囲気下、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．８３ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）をトルエン（１７ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃まで冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（３．００ｍＬ、４．６８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温し、さらに室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮し、ペンタンを加えることで得られた沈殿を濾過し、真空乾燥することにより白色固体１．５４ｇを得た。得られた白色固体０．８６ｇをテトラヒドロフラン（１７ｍＬ）に溶解させ、これを−７８℃まで冷却した。この溶液に（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジエチルシラン（１．５２ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。徐々に室温まで昇温し、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下で濃縮し、ヘキサンを加えて不溶物を濾過により除去した後、濾液を濃縮して（２−アリロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）ジエチルシランを茶色のオイルとして得た（１．９６ｇ）。
【００８５】
トリエチルアミン（１．１５ｇ、１１．４１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２４ｍＬ）を調製し、ここに上記で得られた茶色のオイル（１．９６ｇ）を窒素雰囲気下で加えた。−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．５６Ｍヘキサン溶液（３．６６ｍＬ、５．７１ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で３時間攪拌した。得られた混合物を−７８℃まで冷却し、同温度で四塩化チタン（０．７２ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。再び、室温まで昇温し２時間攪拌した。ヘキサンを加えて濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。残渣にペンタンを加え、沈殿した固体を濾過し、少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体１（４５ｍｇ、収率４％）を茶色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．９９−１．０８（ｍ、６Ｈ）、１．１６−１．２６（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｓ、１Ｈ）、７．２１（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：４．８８、７．３９、２１．３４、２９．８４、３４．７８、１０１．９３、１２２．１８、１２６．９３、１２９．５８、１３２．３７、１３３．６６、１３３．７０、１３５．７３、１３６．４７、１４６．９８、１６８．７９
質量スペクトル（ＥＩ−ＨＲＭＳ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ５４２．０２０７３、ｆｏｕｎｄ ５４２．０１８８２．
【００８６】
［実験例２］
「ジエチルシリレン（２，６−ジメチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体２」という。）の合成」
２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは公知の技術に記載されている方法（例えば、ＷＯ ０１／４７９３９参照）に従って合成した。
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンの代わりに２，６−ジメチル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを用いた以外は実験例１と同様に合成を行い、錯体２（４５０ｍｇ、収率３３％）を茶色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：０．９９−１．０７（ｍ、６Ｈ）、１．１４−１．２３（ｍ、４Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．５３（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、６Ｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：４．８３、７．４０、１６．９６、２１．３５、２９．７４、３４．７８、１０１．５５、１１９．２７、１２６．８７、１２９．４４、１３１．５９、１３３．２５、１３３．７１、１３６．３８、１４７．３４、１５１．１５、１６８．６５
質量スペクトル（ＥＩ−ＨＲＭＳ、ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ ５７０．０５２０３、ｆｏｕｎｄ ５７０．０５０１５．
【００８７】
ここで得られた錯体２の構造を、Ｘ線結晶構造解析により行った。Ｘ線結晶構造解析に適した単結晶は錯体２のトルエン溶液を室温で徐々に蒸発させることにより得た。錯体２のβは８０．９°であった。錯体２のＸ線結晶構造を図２に示す。Ｃ１−Ｍ結合長、Ｃ２−Ｍ結合長、Ｃ３−Ｍ結合長、Ｃ４−Ｍ結合長及びＣ５−Ｍ結合長を以下の表２に示す。
【００８８】
［実験例３］
＜エチレン／１−ヘキセン共重合＞
４００ｍＬのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、１−ヘキセン１５ｍＬ、脱水トルエン１８５ｍＬを投入した。１８０℃に昇温後、エチレンを２．５ＭＰａ仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（０．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液［東ソー・ファインケム（株）製Ａｌ原子換算濃度 ２０．３重量％］を仕込み、つづいて錯体１（０．５μｍｏｌ）を脱水トルエンに溶解したものを投入した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ＡＢと記す。）（３．０μｍｏｌ）のトルエン溶液をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を２分攪拌した後、エタノール／メタノール（９／１）５ｍＬを加えて、重合を停止させた。反応液をエタノール／メタノール（９／１）（５００ｍＬ）に５％塩酸（１ｍＬ）を加えた溶液に注ぎ込み、エチレン／１−ヘキセン共重合体を濾過により得た。得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体をメタノールで洗浄後、８０℃で２時間減圧乾燥した結果、エチレン／１−ヘキセン共重合体０．４５ｇを得た。
得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。１−ヘキセン含量はＦＴ−ＩＲによりＳＣＢ（ポリマー１０００炭素あたりの短鎖分岐数）として求め、ＳＣＢ＝３４であった。
【００８９】
［比較例１］
錯体１の代わりに、ジエチルシリレン（シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体３」という。）を用いた以外は、実験例３と同様にエチレン／１−ヘキセン共重合を行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体０．８１ｇを得た。
得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。１−ヘキセン含量はＦＴ−ＩＲにＳＣＢ（ポリマー１０００炭素あたりの短鎖分岐数）として求め、ＳＣＢ＝２７であった。
【００９０】
【表１】
重合活性：単位：ｋｇ／（ｍｍｏｌ−ｃａｔ・ｈｒ）
ＳＣＢ：ポリマー１０００炭素あたりの短鎖分岐数
【００９１】
［参考例１］
ジエチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン−７−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド（以下、「錯体４」という。）を、実験例２と同様にＸ線結晶構造解析を行い、錯体４のβは８１．６°であった。錯体４のＸ線結晶構造を図３に示す。錯体４の、Ｃ１−Ｍ結合長、Ｃ２−Ｍ結合長、Ｃ３−Ｍ結合長、Ｃ４−Ｍ結合長及びＣ５−Ｍ結合長を以下の表２に示す。
【００９２】
【表２】
Ｃ１−Ｍ：Ｃ１−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ２−Ｍ：Ｃ２−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ３−Ｍ：Ｃ３−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ４−Ｍ：Ｃ４−Ｍ結合長：単位Å
Ｃ５−Ｍ：Ｃ５−Ｍ結合長：単位Å
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の遷移金属錯体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のオレフィン重合用触媒に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ９及びＲ１０は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊととともに環を形成していてもよい。］
で示される遷移金属錯体。
【請求項２】
Ｍがチタン原子である請求項１に記載される遷移金属錯体。
【請求項３】
Ａが酸素原子である請求項１又は２に記載される遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｊがケイ素原子である請求項１〜３のいずれかに記載される遷移金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される遷移金属錯体の製造方法であって、
下記式［２］
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記式［１］と同義である。
Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１４にある炭素原子数の合計が３〜２０である。）で示される三置換シリル基又は炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物及び塩基を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物及び
下記式［３］
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記式［１］と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程と、
を有する製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載される遷移金属錯体と、
下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）と、
を混合して得られるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３-ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式 （Ｌ１−Ｈ）+（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【請求項８】
請求項６又は７に記載されるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記式［１］
［式中、Ｍは元素周期律表の第４族の遷移金属原子を表し、Ａは元素周期律表の第１６族の原子を表し、Ｊは元素周期律表の第１４族の原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、隣接した２つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ９及びＲ１０は結合して、それらが結合している炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は結合して、Ｊととともに環を形成していてもよい。］
で示される遷移金属錯体。
【請求項２】
Ｍがチタン原子である請求項１に記載される遷移金属錯体。
【請求項３】
Ａが酸素原子である請求項１又は２に記載される遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｊがケイ素原子である請求項１〜３のいずれかに記載される遷移金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される遷移金属錯体の製造方法であって、
下記式［２］
［式中、Ａ、Ｊ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記式［１］と同義である。
Ｒ１１は、−Ｓｉ（Ｒ１４）３（３つのＲ１４はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１４にある炭素原子数の合計が３〜２０である。）で示される三置換シリル基又は炭素原子数１〜２０の有機基を表す。］
で示される置換シクロペンタジエン化合物及び塩基を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物及び
下記式［３］
（式中、Ｍ、Ｘ１及びＸ２は前記式［１］と同義であり、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
−Ｓｉ（Ｒ１２）３（３つのＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、３つのＲ１２にある炭素原子数の合計が１〜２０である。）で示される置換シリル基、
又は−Ｎ（Ｒ１３）２（２つのＲ１３はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、２つのＲ１３にある炭素原子数の合計が２〜２０である。）で示される２置換アミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させる工程と、
を有する製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載される遷移金属錯体と、
下記化合物（Ａ）及び／又は下記化合物（Ｂ）と、
を混合して得られるオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：以下の（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ａ１）：式Ｅ１ａＡｌＺ３-ａで表される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｂで表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）：式Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｃＡｌＥ３２で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、ａは０＜ａ≦３を満足する数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２及び複数のＥ３はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
化合物（Ｂ）：以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（Ｂ１）：式 ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）：式 Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）：式 （Ｌ１−Ｈ）+（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基を表し、Ｇ＋は無機又は有機のカチオンを表し、Ｌ１は中性ルイス塩基を表す。）
【請求項８】
請求項６又は７に記載されるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−８４５０８（Ｐ２０１１−８４５０８Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８０５１（Ｐ２００９−２３８０５１）
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]