配向酸化物膜の製造方法および配向酸化物膜、酸化物超電導体
【課題】任意の基板上に成膜され、基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で良好に配向した配向酸化物膜を提供する。
【解決手段】基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、前記基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施すことを特徴とする配向酸化物膜の製造方法。
【解決手段】基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、前記基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施すことを特徴とする配向酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は配向酸化物膜の製造方法および配向酸化物膜、酸化物超電導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向酸化物を形成する手法は超電導分野や半導体分野などで行われている。しかし、半導体分野の配向層は成膜温度が概して４００℃以下と低く、原子レベルでの配向層を作るものではない。また、一部に配向層が形成されていても大部分がランダム配向を示す層となっている。たとえば抵抗変化型ランダムアクセスメモリー（ＲＲＡＭ）に用いられるＮｉＯも配向酸化物といわれている。しかし、ＮｉＯ層を断面ＴＥＭ観察すると、原子レベルの配向層が全面で均一に形成されているとはいえない。また、ＮｉＯ層をＸＲＤ測定すると、観測ピークが弱く、原子レベルでの配向層が全面に形成されているとはいえない。ＲＲＡＭにペロブスカイト構造のＰｒ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ配向酸化物を用いることも知られている。この配向酸化物は超電導層形成技術を応用して成膜され、成膜温度は７００℃以上と高く、かつ成膜圧力は常圧に比べて１Ｅ−８〜１Ｅ−９倍の高真空である。そして、これら材料は下地のＳｉ単結晶の配向性やそれを熱酸化したＳｉＯ2の配向を利用するものである。
【０００３】
一方、超電導層分野においては、配向を持たない基材上での配向層形成技術が開発されている。無配向の基材から原子レベルの配向層を形成する技術としてはion-beam-assisted deposition ＩＢＡＤ（非特許文献１）とrolling assisted biaxially-textured substrate ＲＡＢｉＴＳ（非特許文献２）という２種類の手法が現在のところ中心になっている。
【０００４】
ＩＢＡＤは１９９０年ごろに考案された手法であり、常圧に比べて７桁程度低い高真空中（４Ｅ−２Ｐａ）でＡｒ+イオンを斜め約５５度の方角からアシスト照射し、同時に酸化物を堆積することにより、徐々に配向性を改善させて配向層を形成する技術である。この手法では金属基材としてHastelloy-C（登録商標）を用いているが、基本的にどのような基材でもよい。Ａｒ+イオン照射によって原子レベルでの配向層形成の起源となるエネルギーが与えられる。
【０００５】
この手法は高真空を用いるばかりでなく、配向酸化物膜の配向度を改善するまでに、かなりの厚さの酸化物中間層を堆積する必要がある。これは、初期に無配向基板の上に成膜された層の面内配向を徐々に改善させるためである。配向度を示すΔφが７度以下の配向酸化物層を実現する場合、まず１５００ｎｍ（１．５μｍ）のＩＢＡＤ層を堆積させて１２度のΔφを実現し、その上部に更に配向性を改善しやすいＣｅＯ2層を２５０ｎｍ堆積させて７〜８度のΔφを実現し、その上に酸化物超電導膜を成膜する（非特許文献３）。このように、この方法では、無配向の金属基板上に合計１７５０ｎｍの酸化物中間層を堆積して７度程度のΔφを実現していた。
【０００６】
一方のＲＡＢｉＴＳ法は直接酸化物層を配向させる技術とは無関係ではある。ただし、酸化物配向層を形成する技術であるため、参考として紹介する。ＲＡＢｉＴＳ法はＮｉベースの基材を圧延および熱処理により再結晶化させて配向度を改善し、その上に配向酸化物層を形成する技術である。金属基材の圧延などには真空プロセスが不要である。しかし、その上部に配向酸化物層を形成する際にＰＬＤ（パルスレーザー堆積）法を用いるため、大気圧に比べて約１０桁も低い高真空（１０Ｅ−６Ｔｏｒｒ）を必要とする。この手法は本質的に金属基材の配向技術であり、配向酸化物層を直接成膜する技術ではない。
【０００７】
ＲＡＢｉＴＳで配向酸化物層を形成するには、中間層にＣｅＯ2などの酸化物層をＰＬＤ法により成膜する必要があり、その成膜条件も大気圧に比べて約９桁低い１０Ｅ−５Ｔｏｒｒである。酸化物中間層のΔφはＲＡＢｉＴＳ層に依存し、ＲＡＢｉＴＳ層を高配向にすることにより配向酸化物層のΔφを小さくできる。ただし、配向酸化物層がたとえばペロブスカイト構造を持つＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの場合、Ｎｉとの格子整合性の制約から複数層の酸化物中間層を必要とし、金属基材上に２００ｎｍの酸化物中間層を介して目的の配向酸化物層を形成することになる。なおここで言う格子整合性とは、積層する物質と下地物質の格子定数の差異が７％以下であり、cube-on-cube成長可能であることを示している。また、この技術で配向酸化物層を成膜する場合、金属基材が延性展性を示すことが必要になる。このため、５％ＷドープのＮｉを使うことはできても、Hastelloy-C（登録商標）などの酸化耐性が強くて強度に優れた金属基材を使えないという課題がある。
【０００８】
上記のようにこれまでのＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法での酸化物配向層形成技術はかならず高真空を必要としていた。それに対して高真空を必要としない配向酸化物層形成技術が検討されている。原子レベルで酸化物層を配向させるには何らかの外力が必要となるが、その外力に磁場を用いる磁場配向技術が知られている。磁場配向技術には大別して３種類の技術がある。
【０００９】
第１の技術（非特許文献４）は水溶液中に粒子を分散させて磁場を印加し、水を抜いてから焼結しておおむね酸化物層の方位が揃ったバルク体を形成する技術である。Ａｌ2Ｏ3などでその報告がなされている。その技術は焼結という現象を使っているために基本的に基板上に薄膜を形成することができず、薄膜を形成しようとしても空隙が多く、また熱膨張係数の違いから焼成時に剥離する。そのためこの手法では厚みが数ｍｍを超えるバルク体のみが報告されている。そのバルク体もおおむね方位が揃った組織が塊として存在し、粒界に間隙が存在する。このように、この技術では格子マッチングが良好でない基板上に配向酸化物の薄膜を形成することはできない。
【００１０】
第２の技術（非特許文献５）は溶融した金属酸化物を融点まで加熱し、１０〜２０Ｔという大きな磁場を印加して酸化物配向組織を得る手法である。たとえばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xを用いた例では融点（１０２０〜１０４０℃）にかなり近い１０００℃まで加熱するため、熱擾乱が激しく内部の粒子が振動する。その振動を抑えて配向させるには１０〜２０Ｔというかなり強力な磁場が必要となる。また、ルツボ中で金属酸化物を溶融させるため、第１の技術と同様に基板上に薄膜を形成することができない。
【００１１】
第３の技術（非特許文献６）は真空プロセスを用い、基材上に配向薄膜を成膜する技術である。磁場で酸化物を配向させるには、磁場を受けて自由に粒子が回転できる液相が必要であるとされている。固相では磁場の影響を受けても粒子が動くことは難しいためである。その液相をより低温で実現するために、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xに銀を添加し、常圧に比べて３桁程度低い圧力下で８５０℃まで加熱して酸化物を配向させる。しかし、この手法では無配向基板上に配向層を形成させることは難しい。実際に、配向基板上に酸化物層を成膜し、８５０℃で４〜８Ｔという大きな磁場を印加し、磁場なしの場合に比べて配向が改善したことが報告されている。
【００１２】
なお上記の第１〜第３の技術とは無関係であるが、ゾルゲル法の一種であるＭＯＤ法（metal organic deposition法）でも磁場印加により配向酸化物層を形成した例はない。この手法における配向組織形成は、後述するＴＦＡ−ＭＯＤ法以外は、全て固相成長である。そのために磁場を印加しても粒子が自由に動けるわけではなく、組織を形成する瞬間だけ磁場による外力が働くことになる。その時間は酸化物を配向させるには不十分であり、報告に値するほどの配向組織形成が実現できなかったためにこれまで報告例がなかったものと思われる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Yasuhiro Iijima, et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (2001) 2816-2819.
【非特許文献２】Dominic F.Lee, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) L178-L180.
【非特許文献３】Takemi Muroga, et al., Physica C 412-414 (2004) 807-812.
【非特許文献４】鈴木 達、他、「セラミックス」、４０巻、２００５年、１６８頁
【非特許文献５】堀井 滋、他、「セラミックス」、４０巻、２００５年、１７８頁
【非特許文献６】淡路 智、他、「セラミックス」、４０巻、２００５年、１７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、任意の基板上に成膜され、基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で良好に配向した配向酸化物膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、前記基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施すことを特徴とする配向酸化物膜の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、格子整合性がない基板上に成膜された酸化物膜であって、高分解能断面ＴＥＭにより観察される前記基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で配向領域が１５％以上であることを特徴とする配向酸化物膜が提供される。
【００１７】
さらに本発明の他の態様によれば、基材上に上記配向酸化物膜を形成したことを特徴とする酸化物超電導体が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、任意の基板上に成膜され、基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で良好に配向した配向領域を有する配向酸化物膜を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る配向酸化物膜を製造するために用いられる加熱炉の構成図。
【図２】図１の加熱炉へのガス供給系を示す構成図。
【図３】本発明の実施形態におけるコーティング溶液調製のためのフローチャート。
【図４】本発明の実施形態における酸化物超電導体製造のためのフローチャート。
【図５】本発明の実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図６】本発明の実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図７】実施例１においてＹＳＺ基板上で磁場を印加せずに７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜のＸＲＤ測定結果を示す図。
【図８】実施例１においてＹＳＺ基板上で１Ｔの磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜のＸＲＤ測定結果を示す図。
【図９】実施例１においてＬａＡｌＯ3基板上で磁場を印加せずに７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜のＸＲＤ測定結果を示す図。
【図１０】実施例１において磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の配向度の改善を示すグラフ。
【図１１】実施例１においてＹＳＺ基板上で磁場を印加せずに７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の高分解能ＴＥＭ像。
【図１２】実施例１においてＹＳＺ基板上で１Ｔの磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の高分解能ＴＥＭ像。
【図１３】実施例１においてＹＳＺ基板上で１Ｔの磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の図１２とは別視野の高分解能ＴＥＭ像。
【図１４】実施例２において磁場を印加しながら８００℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の配向度の改善を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
本発明の実施態様によれば、基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施して配向酸化物膜を製造する。
【００２２】
本発明の実施態様においては、たとえばＴＦＡ（三フッ化酢酸塩）−ＭＯＤ法により、基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜（後述する仮焼膜が相当する）を形成し、水蒸気で加湿した酸素含有ガス雰囲気下において熱処理を施し、酸化物の液相を生じさせる。このとき、磁場を印加することにより、酸化物粒子を配向させ、配向酸化物膜を製造する。
【００２３】
図１は実施形態に係る配向酸化物膜を製造するために用いられる加熱炉の構成図である。炉心管１１の周囲に、ヒーター１２、冷却ジャケット１３、および超電導マグネット１４が配置されている。冷却ジャケット１３は、超電導マグネット１４が加熱により損傷を受けるのを防止する機能を有する。炉心管１１内に、フッ素を含む酸化物前駆体の薄膜が成膜された基板を設置する。基板の支持部材としては、ボートを用いてもよいし、テーブルを用いてもよい。炉心管１１には、ガス供給系（図１には図示せず）から、三方弁１５の操作により、ドライライン１６を通して乾燥ガスを供給することもできるし、加湿器１７を備えた加湿ライン１８を通して加湿ガスを供給することもできる。
【００２４】
図２は図１の加熱炉へのガス供給系を示す構成図である。純酸素は、純酸素ボンベ２１からニードルバルブ２２、マスフローコントローラ２３、三方弁１５、ドライライン１６を通して炉心管１１に供給される。一方、混合ガス供給系として、１，０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガスボンベ２４および純アルゴンガスボンベ２６が設けられている。それぞれのガスボンベからマスフローコントローラ２５、２７により流量調整された酸素混合アルゴンガスは、三方弁１５、加湿器１７を経由して加湿され、加湿ライン１８を通して炉心管１１に供給される。
【００２５】
基板の材料は限定されず、製造される配向酸化物膜との格子整合性（格子マッチング）のない基板を用いることができる。具体的には、金属基板、ガラス基板、単結晶酸化物基板などが挙げられる。
【００２６】
基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜（後述する仮焼膜が相当する）を形成し、炉心管に加湿酸素含有ガスを供給して炉心管内の圧力を１〜７６０Ｔｏｒｒに調整し、７００℃以上８５０℃未満の温度で熱処理する。このとき、超電導マグネットにより試料に磁束密度４Ｔ未満の磁場を印加する。この熱処理により、酸化物の液相が生じ、これに磁場を印加することにより、酸化物粒子が配向して配向酸化物膜が成長する。
【００２７】
本発明の実施形態によれば、常圧近傍で配向酸化物膜を製造でき、熱処理温度の低温化に伴い熱擾乱が少なくなるため、従来に比べ印加磁場を低減できる。また、条件が穏やかなので、再現性の向上も期待できる。
【００２８】
ここで、配向酸化物膜とは酸化物のユニットセルが同一の軸方向に揃ったものを意味する。具体的には、高分解能断面ＴＥＭにより観察される基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で配向領域が１５％以上である観察像が少なくとも確認できることを意味する。なおここで言う配向領域とは基板面に垂直な方位に前後７度の配向粒子（Δωが７度以下）が確認される領域を示しており、配向粒子はＴＥＭ観察においては手前方向に５度以下で並んでいないと（Δφが５度以下）観測できない。配向領域とはその部分のΔφが５度以下、Δωが７度以下の領域を示す。
【００２９】
最良の条件で得られた配向領域は基板から６０ｎｍ以下で８０％にも達しており、基板から２０ｎｍ以下の領域でも５０％を占めることがわかっている。またＴＦＡ−ＭＯＤ法で成膜された配向酸化物膜には、従来と同様、ＳＩＭＳ分析によって測定される残留フッ素量が３Ｅ＋１７〜１Ｅ＋２０ａｔｏｍ／ｃｃとなる特徴を有しており、フッ素による化学平衡を用いた痕跡ともなっている。
【００３０】
本発明の実施形態において、配向酸化物膜がペロブスカイト構造を有するものであることが好ましい。ペロブスカイト構造を有する配向酸化物膜としては、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表される超電導体が挙げられる。また、ＬｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xのような非超電導の配向酸化物膜を製造することもできる。
【００３１】
本発明の実施形態に係る配向酸化物膜は、配向度の高度化により、超電導薄膜および線材、コンデンサー、各種ガスセンサー、半導体積層構造など、金属基板上にナノ領域を挟んで配向酸化物膜を形成することが要求される分野への応用が可能である。特に、超電導薄膜は、基板上に中間層なしでの成膜できるという利点がある。コンデンサー応用では電極間距離を非常に小さくできるため従来にない大容量が得られるという利点がある。
【００３２】
次に、例として、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により超電導薄膜を製造する方法を説明する。図３はコーティング溶液調製のフローチャートであり、図４はコーティング溶液から超電導体成膜までのフローチャートである。
【００３３】
まず、図３を参照して、金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させ、精製する工程を説明する。図３において、ａ１の金属酢酸塩とは、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅の総称として用いている。金属Ｌｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。各々の酢酸塩を個別に調製した後、混合して溶液を得ることもでき、各溶液の混合時期は特に限定されない。金属Ｌｎ、バリウム、銅のモル比はおよそ１：２：３である。ただし、これらのモル比が１：２：３から１０％程度ずれても、得られる超電導体の特性に致命的な影響が及ぶことはない。
【００３４】
混合金属酢酸塩に対してａ２のフルオロカルボン酸（ａ２）を混合して反応させ精製する。フルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）、およびヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）からなる群より選択される。ただし、酢酸バリウムはＰＦＰまたはＨＦＢとの反応により沈殿を生成するので、酢酸バリウムとＰＦＰまたはＨＦＢとの組み合わせは避けることが好ましい。他の酢酸塩との反応にＰＦＰまたはＨＦＢを用いる場合には、少なくとも酢酸バリウムはＴＦＡと反応させて精製しておき、その後に他の酢酸塩の反応生成物と混合する。酢酸バリウムとＴＦＡで溶液を調製する場合、途中で得られる精製物は半透明白色の粉末となるが、そのほかは図３に示す通常の手法と大差はない。トリフルオロ酢酸バリウムとその他のペンタフルオロプロピオン酸金属塩は濃度を一定以上にしたときに沈殿が生じなくなる。
【００３５】
なお上記のフルオロカルボン酸は部分的にフッ素が水素に置換された物質を用いても大きな変化は見られない。ただ水素量が増大すると解離定数が小さくなり、未反応の酢酸塩が多量に残ることになるので、水素モル量は全フッ素量の１０％程度以下が望ましい。フルオロカルボン酸にＴＦＡを主としたもの、すなわち炭素数２のフルオロカルボン酸を用いる場合は沈殿を生じる物質がないため全ての酢酸塩を一度にイオン交換水に溶解・反応させることが可能である。ＴＦＡ主体のフルオロカルボン酸内に部分的にフッ素が水素置換されたジフルオロ酢酸やモノフルオロ酢酸が合計１０モル％程度の少量含まれる場合も超電導体の致命的特性低下は見られない。
【００３６】
カルボン酸とフルオロカルボン酸はその化学的性質が著しく異なり、カルボン酸が弱酸であるのに対して、フルオロカルボン酸は非常に強い酸であることが知られている。これは酸が解離しイオンとなる時に対をなす酸素がマイナスに帯電しやすいか否かで決まるためである。フッ素のないカルボン酸では炭素に直結した水素が炭素を通して酸素に電子を供与するため解離時に酸素がマイナスに帯電しやすく、強力に水素と引き合うために解離定数は小さな値すなわち弱酸となる。一方、フルオロカルボン酸の場合は電気陰性度が酸素よりも強いフッ素が酸素の電子を炭素を経由して吸引するため、解離時に酸素が中性化し安定する。そのため水素イオンがイオン化したままの状態を維持しやすく強酸となる。このため例えば酢酸とトリフルオロ酢酸では解離定数が４桁も違うため、酢酸塩とトリフルオロ酢酸を混合した瞬間にほぼ全ての物質が置換すると考えられる。
【００３７】
また、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸、例えばペンタフルオロプロピオン酸と反応させた後、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基たとえばトリフルオロ酢酸基で置換してもよい。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では仮焼時に炭素追い出し機構が作用し、有害な炭素は除去されやすいが、少量の炭素は残留する可能性があるためペンタフルオロプロピオン酸よりもトリフルオロ酢酸が望ましい物質である。より炭素数の小さなフルオロカルボン酸に置換しても溶解度などで問題となることはなく、むしろ溶解度は改善する。すなわち、全ての塩をトリフルオロ酢酸塩とした後に混合すれば任意の濃度で沈殿が生じることはない。
【００３８】
酢酸塩とフルオロカルボン酸塩とを反応させた後に精製するが、この精製時にSolvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法を用いる。ＳＩＧ法ではゲルに対して多量のメタノールを加えて、不純物（水と酢酸）を置換し、メタノールを敢えて取り込ませることにより不純物含有量が少ない粉末またはゲルを得る。このように粉末またはゲルを再びメタノールに溶解して高純度溶液を得るＳＩＧ法を用いることによって、ＴＦＡ−ＭＯＤ法に特に有害な水を１／２０程度に低減することができる。
【００３９】
次に、図４を参照して、複数の溶液を混合したコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基材上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る工程を説明する。上述したように、コーティング溶液は、金属Ｌａ、バリウムおよび銅のモル比がおよそ１：２：３になっている。このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成する。その後、仮焼（一次熱処理）および本焼（二次熱処理）、さらに純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を得る。
【００４０】
図５は熱処理（仮焼）温度プロファイルであり、図６は本焼熱処理プロファイルである。
【００４１】
形成されたゲル膜は電気炉中にて仮焼を経ることにより金属酸化フッ化物からなる仮焼膜となる。図５に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００４２】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の乾燥した酸素雰囲気に置く。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００４３】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気を加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更する。そして、時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度を１００℃から２００℃に上昇する。このとき加湿した純酸素雰囲気を、例えば、湿度１．２％〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度は所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通すことで調整できる。すなわち、水中を通過したときの気泡内の飽和水蒸気圧によって湿度が決まる。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するにはガスを分流して一部のみ水に雰囲気ガスの気泡を通した後に混合する。なおこの加湿は主に最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅の部分加水分解を行うことによりオリゴマーとし、見掛けの分子量を上げて昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸の場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦとＨ原子で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-H + CF3COOH↑。
【００４４】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度を２００℃から２５０℃に緩やかに上昇させる。緩やかに上昇させるのは部分加水分解された塩が急激な反応により燃焼し炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部が開き、一時的に金属原子と酸素の結合（Ｙ−Ｏ，Ｂａ−Ｏ，Ｃｕ−Ｏ）または金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、ＹとＢａに関してはフッ素置換が起こり、酸素フッ素との不定比化合物を形成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となる。フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００４５】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度を２５０℃から４００℃まで上昇させる。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存している。この工程では、不要な有機物を加熱により除去する。
【００４６】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷を行う工程である。
【００４７】
このようにして得られた仮焼膜は、電気炉中で本焼熱処理と純酸素アニールを経て超電導体となる。図６に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００４８】
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の酸素混合アルゴンガス雰囲気中に置く。この時の酸素濃度は焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度により最適濃度が決まる。たとえば、Ｙ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）の最適焼成条件は、８００℃焼成の場合の酸素分圧は１０００ｐｐｍであり、温度を２５℃低下させるたびに酸素濃度をほぼ半減させるのが好ましい。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００４９】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度を７５０℃〜８２５℃の熱処理最高温度まで上昇させる。時刻ｔb1において、仮焼時と同様の方法で、乾燥ガスを加湿する。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）まで広い範囲で選択できる。加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉温度の行き過ぎを小さくするためである。温度６５０℃程度で仮焼膜と水蒸気で膜内部に疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００５０】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に疑似液相ネットワークからＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの簡略化された化学反応は以下のように記述される。本発明の実施形態においては、少なくともこの段階で磁場を印加する。
【００５１】
(Ln-O-F:アモルファス) + H2O → Ln2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)Ln2O3 + 2BaO + 3CuO → LnBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4からガスを乾燥ガスに切り替える。ｔb4までに形成された酸化物ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解してしまうため乾燥ガスに切り替える。
【００５２】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００５３】
（１１）時刻ｔb6でガスを酸素混合アルゴンガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ＝０．０７）となり超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｌｎにより異なる。
【００５４】
なお、本発明の実施形態においては、加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了までの間に磁場を印加することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上にＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（以下、ＤｙＢＣＯと略す）の超電導酸化物膜を製造する例を説明する。ＹＳＺ基板とＤｙＢＣＯ膜とは互いに格子整合性（格子マッチング）がない。
【００５６】
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＤｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００５７】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００５８】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００５９】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ａを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ１Ａｃ（ｃａｌｃｉｎｅｄ）、Ｆｍ１Ｂｃを得た。図１および図２に示す装置を用い、試料を図１の炉心管中心部に設置した。図６に示すように、４．２％加湿２５０ｐｐｍ酸素混合アルゴン雰囲気下において７５０℃で焼成し、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。磁場を印加せずに本焼して得られた膜をＦｍ１Ａｆ（ｆｉｒｅｄ）、磁束密度１Ｔの磁場を印加しながら本焼して得られた膜をＦｍ１Ｂｆという。
【００６０】
図７および図８に、Ｆｍ１ＡｆおよびＦｍ１Ｂｆについて薄膜Ｘ線回折法（２θ−ω）により相同定を行った結果を示す。
【００６１】
図７は磁場を印加せずに本焼して得られた膜Ｆｍ１Ａｆの結果である。ＹＳＺ基板の強いピーク以外に、ＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（以下、ＤｙＢＣＯ）（００ｎ）の弱いピークが検出されている。これはＹＳＺ基板とＤｙＢＣＯが格子マッチしないため、ＹＳＺ基板上に無配向に近い膜が形成されているためである。３６度付近の強いピークはＹＳＺ基板に帰属する。７度付近、２３度付近、３８度付近、４６度付近の弱いピークはＤｙＢＣＯ（００ｎ）に帰属する。ＤｙＢＣＯ（００ｎ）のそれぞれのピーク強度は、ＹＳＺ基板の（２００）のピーク強度との相対比で４桁ほど低い。これは、格子マッチしない基板上に形成されたＤｙＢＣＯ粒子がランダムな方向を向いているためピーク強度が弱くなっていると考えられる。
【００６２】
参考として、単結晶基板としてＹＳＺ基板の代わりにＬａＡｌＯ3の（１００）配向単結晶基板を用い、ＬａＡｌＯ3基板上にコーティング溶液Ａをスピンコートし、仮焼および本焼を行った。得られた膜をＦｍ１Ｃｆという。ＬａＡｌＯ3の（１００）配向単結晶基板はＤｙＢＣＯとの格子マッチングが良好である。図９に、Ｆｍ１Ｃｆの結晶相を薄膜Ｘ線回折法（２θ−ω）により同定した結果を示す。図９は典型的な高特性ＤｙＢＣＯ超電導体のＸＲＤ測定結果を示しており、（００１）、（００３）、（００５）、（００６）ピーク強度が強い。具体的には、膜厚０．１５μｍのＤｙＢＣＯのピーク強度は、ＬａＡｌＯ3基板のピーク強度に対して約２５％となっている。この結果から、ＤｙＢＣＯが強く２軸配向しており、酸素アニールによって酸素数が６．９３に調整され、良好な超電導特性が得られることを示している。なお、酸素アニール前のＤｙＢＣＯは酸素数が６．０であり、超電導特性を示さない酸化物である。
【００６３】
図８は１Ｔの磁場を印加しながら本焼して得られた膜Ｆｍ１Ｂｆの結果である。図８では、図７と比較して、それぞれの結晶相のピーク強度が強くなっていることがわかる。これは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における本焼時に液相が生じ、１Ｔの磁場を印加したことにより、磁気異方性を有する酸化物のｃ軸を基板に垂直な方向に向けるような力が働き、その状態で結晶成長が起きたためであると考えられる。
【００６４】
ＤｙＢＣＯは核生成および成長の時点ではＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏ6の酸化物であり、正方晶構造を持つ。一般に酸化物は金属と酸素の配置が結晶軸により異なれば磁化率に異方性を持つことになる。ＤｙＢＣＯの場合はｃ軸方向の磁化率がａ軸およびｂ軸方向の磁化率よりも大きいことが報告されており、磁場を印加することにより液相中で自由に回転できるユニットのｃ軸方向が磁場の方向に揃うと考えられる。
【００６５】
磁場によるＤｙＢＣＯの配向度の改善は、図８のピーク強度を図７のピーク強度と比較することによって評価することができる。図１０に両者のピーク強度を比較して示す。図１０において、横軸は磁場、縦軸はＤｙＢＣＯ（Ｄｙ１２３と表記）の（００１）および（００３）のピーク強度の基板のピーク強度に対する相対強度である。「基準」と表示した磁場を印加せずに成長させた膜（図７）に比べ、磁場を印加した成長させた膜（図８）は、（００１）および（００３）のピーク強度がそれぞれ２．９４倍および４．７０倍に改善されていることがわかる。この値は小さな改善に見えるが、この条件では磁場による酸化物の捕捉度合いが小さいため、成長した粒子には面内で大きなゆれがあることが想定され、ＸＲＤ測定でのピーク強度改善が小さく出ているものと考えられる。
【００６６】
磁場によって粒子の面内配向が±１度以下に収まらないと、ＸＲＤ回折強度は改善しない。磁場による粒子の配向度の改善具合を調査するため、高分解能ＴＥＭ観察を行った。
【００６７】
図１１は磁場を印加せずに成長させることにより得られたＤｙＢＣＯ膜（Ｆｍ１Ａｆ）の高分解能ＴＥＭ像である。倍率は２００万倍であり、原子像の直接観察が可能である。図の下側の色の濃い部分がＹＳＺ単結晶基板であり、上側の色の薄い部分がＤｙＢＣＯ酸化物である。ＹＳＺとＤｙＢＣＯとの界面が乱れて見えるが、これは試料の成膜時に空隙が生じたためであり、本質的に反応などが起きて界面が乱れたものではないと考えられる。
【００６８】
図１１のＤｙＢＣＯ領域に示した直線に垂直な方向がｃ軸方向である。ＤｙＢＣＯ領域には、一部にｃ軸が基板に垂直な方向に向いている部分も見られるが、ｃ軸が基板に垂直ではない方向に向いている部分が多く存在することが確認できる。これは、ＹＳＺとＤｙＢＣＯとの格子マッチングが不良なため、ＤｙＢＣＯ粒子がランダムな方向に成長したことを示している。ＹＳＺ上のＤｙＢＣＯ成膜はおおよそ文献での報告どおりである。このように、ＹＳＺ基板上のＤｙＢＣＯ粒子がランダムな方向に成長していることが、ＸＲＤ測定におけるピーク強度が弱い原因になっていることを示している。
【００６９】
また、図１１から、基板との界面から厚み方向に６０ｎｍ以内の配向領域（高分解能ＴＥＭで基板垂直方向から７度以内、すなわちΔωが７度以内の方位に揃った領域。なお配向粒子が確認できる部分は回折の関係からΔφが５度以内である。）は１０％しかなく、基板から２０ｎｍ以内では８％しかない。格子マッチしない条件でランダムな配向が基本的に起きている系でもこの程度の配向領域が確認できるが、全てのＴＥＭ観察視野での平均で配向領域が１５％を越える部分は観測できなかった。
【００７０】
図１２は１Ｔの磁場を印加しながら成長させることにより得られたＤｙＢＣＯ膜（Ｆｍ１Ｂｆ）の高分解能ＴＥＭ像である。図１２でも図１１と同じく、下側の色の濃い部分がＹＳＺ単結晶基板であり、上側の色の薄い部分がＤｙＢＣＯ酸化物である。
【００７１】
図１２から、基板にほぼ垂直な方向にＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸が配向している部分が多いことがわかる。ＹＳＺ基板直上ではアモルファス領域が確認されるが、２０ｎｍ以下の領域では配向領域が５０％に達し、６０ｎｍ以下では配向領域が８０％に達していることがわかる。なおフッ素が関与する化学平衡と磁場を組み合わせて本発明においてのみ、初めて格子マッチしない基板上に配向領域が、基板から６０ｎｍ以下で１５％を超えており、基板付近の２０ｎｍの領域で１５％を超えることがわかった。
【００７２】
図１２から、ＹＳＺ基板から厚み方向に２０ｎｍの位置で既にＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸が基板にほぼ垂直な方向に配向した部分が多く、それより上部ではＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸が基板にほぼ垂直な方向に配向した部分がより多いことが確認されている。ただし、ＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸は基板にほぼ垂直な方向に並んでいるが、垂直方向に対して１度以上のずれも見られる。このことが原因となって、ＸＲＤ測定によるピーク強度が弱くなったと考えられる。
【００７３】
図１３は１Ｔの磁場を印加しながら成長させることにより得られたＤｙＢＣＯ膜（Ｆｍ１Ｂｆ）について、図１２とは別視野で観察した高分解能ＴＥＭ像である。この観察は、図１２の構造が特定の視野にだけ見られる構造でないことを確認するために行ったものである。図１３では、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０〜２０ｎｍの領域では配向がよくない粒子が並んでいるが、基板から２０ｎｍ以内に配向領域が１５％以上存在することが確認できる。このように、互いに格子マッチングが不良な酸化物基板上に別の酸化物を成膜した場合に、２０ｎｍ以下の厚み位置で急激に配向性が改善した例はこれまで報告されていない。ＩＢＡＤ法ではＹＳＺ層とＣｅＯ2層を合計１７５０ｎｍより厚く成膜してはじめてΔφを７度、すなわちここで言う配向領域が得られることがわかっている。これに対して、本実施例では、図１２および図１３に示すように、２０ｎｍという１７５０ｎｍに比べてはるかに基板に近い位置で、配向領域を１５％以上とすることができることがわかった。
【００７４】
次に、Ｆｍ１ＡｆおよびＦｍ１ＢｆについてＳＩＭＳ測定を表面から深さ方向に行った。バックグラウンドが１Ｅ＋１７ａｔｏｍ／ｃｃであるのに対し、Ｆｍ１ＡｆおよびＦｍ１Ｂｆともに残留フッ素量は表面近傍で５Ｅ＋１９であり、表面から深さ方向に向けて残留フッ素量が減少し、３Ｅ＋１８ａｔｏｍ／ｃｃになっていた。
【００７５】
この残留フッ素量はＴＦＡ−ＭＯＤ法で成膜された膜に独特の痕跡である。すなわち、通常のＭＯＤ法ではフッ素成分を用いておらず、ＭＯＣＶＤ法でもフッ素成分を用いておらず、ＰＬＤ法でも残留フッ素成分はバックグラウンドレベルとなる。なお、ＥＢ法でＢａＦ2を用いた場合には残留フッ素成分が上記と同程度になることがわかっている。
【００７６】
（実施例２）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＤｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７７】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７８】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ｂを得た。
【００７９】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｂを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ２Ａｃ、Ｆｍ２Ｂｃを得た。図１および図２に示す装置を用い、試料を図１の炉心管中心部に設置した。図６に示すように、４．２％加湿１，０００ｐｐｍ酸素混合アルゴン雰囲気下において８００℃で焼成し、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。磁場を印加せずに本焼して得られた膜をＦｍ２Ａｆ、磁束密度１Ｔの磁場を印加しながら本焼して得られた膜をＦｍ２Ｂｆという。
【００８０】
Ｆｍ２ＡｆおよびＦｍ２Ｂｆについて薄膜Ｘ線回折法（２θ−ω）により相同定を行った。図１４に、実施例１と同様に、両者のピーク強度を比較して示す。この図でも、ＤｙＢＣＯ（００ｎ）のそれぞれのピーク強度をＹＳＺ基板の（２００）のピーク強度との相対比で表している。図１４の結果を図１０の結果と比較すると、かなりピーク強度が強くなっていることがわかる。これは焼成温度が高く、ＤｙＢＣＯの結晶性が改善したためであると考えられる。一方、図１４では磁場印加によるピーク強度の改善は、図１０の結果に比べて相対的に小さく、（００１）および（００３）のピーク強度の改善効果は最高で１．８６倍であった。
【００８１】
なお、図１４では（００１）および（００３）のピーク強度が強くなっているが、それでも格子マッチングの良好な基板上に成膜された膜のピーク強度と比較すると最高でも１／１００以下である。このため製造された膜には、ランダムに配向したＤｙＢＣＯ粒子と、磁場の印加により基板に垂直方向に配向したＤｙＢＣＯ粒子とが含まれると考えられる。
【００８２】
磁場による膜の内部構造への影響を調査するため、（００６）面に照準を合わせたロッキングカーブ測定を行った。Ｆｍ２ＡｆのΔωは１．８６度とやや広かったが、Ｆｍ２ＢｆのΔωは１．４２度であった。磁場の影響により隣接する粒子が捕捉されながら結晶成長するため、Δωが小さくなったものと思われる。
【００８３】
磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ２Ａｆおよび磁場を印加して得られた膜Ｆｍ２Ｂｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。Ｆｍ２Ａｆではランダム配向した組織が観測され、基板から２００ｎｍの領域での配向領域は１０％以下であることがわかった。一方、Ｆｍ２Ｂｆでは配向領域が全面積の１５％以上であった。実施例１で説明したのと同様に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における焼成時に液相が生じ、磁場の影響によりＹＳＺ基板上でも配向組織が得られたと考えられる。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置から配向領域が形成されていることがわかった。
【００８４】
（実施例３）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＹ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８５】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８６】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ｃを得た。
【００８７】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｃを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、１２枚の仮焼膜を得た。
【００８８】
このうち６枚の仮焼膜Ｆｍ３Ａｃ、Ｆｍ３Ｂｃ、Ｆｍ３Ｃｃ、Ｆｍ３Ｄｃ、Ｆｍ３Ｅｃ、Ｆｍ３Ｆｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、種々の条件の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加しながら本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度は以下の通りである。
【００８９】
Ｆｍ３Ａｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８５０℃
Ｆｍ３Ｂｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８２０℃
Ｆｍ３Ｃｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃
Ｆｍ３Ｄｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７７５℃
Ｆｍ３Ｅｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃
Ｆｍ３Ｆｃ １２５ｐｐｍ酸素 ７５０℃。
【００９０】
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。得られた膜をＦｍ３Ａｆ、Ｆｍ３Ｂｆ、Ｆｍ３Ｃｆ、Ｆｍ３Ｄｆ、Ｆｍ３Ｅｆ、Ｆｍ３Ｆｆという。
【００９１】
残りの６枚の仮焼膜Ｆｍ３Ｇｃ、Ｆｍ３Ｈｃ、Ｆｍ３Ｉｃ、Ｆｍ３Ｊｃ、Ｆｍ３Ｋｃ、Ｆｍ３Ｌｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、磁場を印加しない以外は上記と同一の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度は以下の通りである。
【００９２】
Ｆｍ３Ｇｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８５０℃
Ｆｍ３Ｈｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８２０℃
Ｆｍ３Ｉｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃
Ｆｍ３Ｊｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７７５℃
Ｆｍ３Ｋｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃
Ｆｍ３Ｌｃ １２５ｐｐｍ酸素 ７５０℃。
【００９３】
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。得られた膜をＦｍ３Ｇｆ、Ｆｍ３Ｈｆ、Ｆｍ３Ｉｆ、Ｆｍ３Ｊｆ、Ｆｍ３Ｋｆ、Ｆｍ３Ｌｆという。
【００９４】
１２枚の膜について薄膜Ｘ線回折法により相同定を行い、磁場を印加して得られた膜と磁場を印加せずに得られた膜とで比較を行った。いずれの焼成条件を用いた場合でも、磁場を印加しながら本焼して得られた膜は、磁場を印加せずに本焼して得られた膜と対比して、（００１）および（００３）のピーク強度が改善し、最高で３．２４倍になった。
【００９５】
磁場を印加して得られた膜Ｆｍ３Ｃｆ、Ｆｍ３Ｅｆ、Ｆｍ３Ｆｆと、磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ３Ｉｆ、Ｆｍ３Ｋｆ、Ｆｍ３Ｌｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ３Ｉｆ、Ｆｍ３Ｋｆ、Ｆｍ３Ｌｆではランダム配向した組織が観測され、基板から１５０ｎｍ以下での配向領域は１０％以下であった。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ３Ｃｆ、Ｆｍ３Ｅｆ、Ｆｍ３Ｆｆでは基板から１５０ｎｍにおいても、基板から２０ｎｍにおいても配向領域が１５％を超える像が確認された。実施例１で説明したのと同様に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における焼成時に液相が生じ、磁場の影響によりＹＳＺ基板上でも配向組織が得られたと考えられる。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置で配向組織が形成されていることがわかった。さらに、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置より上方では配向領域が１５％を超すことが確認された。
【００９６】
（実施例４）
本実施例では超電導体ではない酸化物膜であるＬｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xを製造する方法を説明する。なお、その製造方法は、実施例１〜３で説明した超電導体の製造方法と同様である。
【００９７】
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＬｕ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９８】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９９】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．５６Ｍのコーティング溶液Ｄを得た。
【０１００】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｄを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、４枚の仮焼膜Ｆｍ４Ａｃ、Ｆｍ４Ｂｃ、Ｆｍ４Ｃｃ、Ｆｍ４Ｄｃを得た。
【０１０１】
４枚の仮焼膜Ｆｍ４Ａｃ、Ｆｍ４Ｂｃ、Ｆｍ４Ｃｃ、Ｆｍ４Ｄｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、種々の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度と印加磁場は以下のとおりである。
【０１０２】
Ｆｍ４Ａｃ ２，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃ １Ｔ
Ｆｍ４Ｂｃ ２，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃ ０Ｔ
Ｆｍ４Ｃｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７５０℃ １Ｔ
Ｆｍ４Ｄｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７５０℃ ０Ｔ。
【０１０３】
その後、５００℃以下で乾燥純酸素を導入し、４７５℃で保持して純酸素アニールを行った。Ｆｍ４ＡｃおよびＦｍ４Ｃｃは、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加した。得られた膜をＦｍ４Ａｆ、Ｆｍ４Ｂｆ、Ｆｍ４Ｃｆ、Ｆｍ４Ｄｆという。
【０１０４】
４枚の膜について薄膜Ｘ線回折法により相同定を行い、磁場を印加して得られた膜と磁場を印加せずに得られた膜とで比較を行った。いずれの焼成条件を用いた場合でも、磁場を印加しながら本焼して得られた膜は、磁場を印加せずに本焼して得られた膜と対比して、（００１）および（００３）のピーク強度が改善し、最高で２．５６倍になった。
【０１０５】
磁場を印加して得られた膜Ｆｍ４Ａｆ、Ｆｍ４Ｃｆと、磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ４Ｂｆ、Ｆｍ４Ｄｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ４Ｂｆ、Ｆｍ４Ｄｆではランダム配向した組織が観測され、基板から全膜厚に相当する１５０ｎｍ以内において配向領域は１０％以下であった。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ４Ａｆ、Ｆｍ４Ｃｆでは基板から１５０ｎｍの領域で配向領域が１５％以上であった。実施例１で説明したのと同様に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における焼成時に液相が生じ、磁場の影響によりＹＳＺ基板上でも配向組織が得られたと考えられる。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置で配向組織が形成されていることがわかった。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置で配向組織が形成されていることがわかった。さらに、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置より上方の全膜厚（１５０〜２００ｎｍ）にわたって、配向領域が１５％以上存在することがわかった。
【０１０６】
（実施例５）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＹ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１０７】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１０８】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で２．７６Ｍのコーティング溶液Ｅを得た。
【０１０９】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｅを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ５Ａｃ、Ｆｍ５Ｂｃを得た。
【０１１０】
２枚の仮焼膜Ｆｍ５Ａｃ、Ｆｍ５Ｂｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、以下の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度と印加磁場は以下のとおりである。
【０１１１】
Ｆｍ５Ａｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ ０Ｔ
Ｆｍ５Ｂｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ １Ｔ
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。Ｆｍ５Ｂｃは、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加した。得られた膜をＦｍ５Ａｆ、Ｆｍ５Ｂｆという。
【０１１２】
磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ５Ａｆと、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ５Ｂｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ５Ａｆでは全膜厚（３００ｎｍ）にわたって配向領域が１０％を超えることはなかった。なお視野は幅２００ｎｍ、高さ１００ｎｍの領域である。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ５ＢｆではＹＳＺ基板から２０ｎｍの厚み位置で配向領域が１５％以上であった。また、ＹＳＺ基板から厚み方向に２０ｎｍの位置より上方の全膜厚（３００ｎｍ）にわたって、配向領域が１５％を超えて存在していた。
【０１１３】
（実施例６）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＹ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１４】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１５】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で２．７６Ｍのコーティング溶液Ｆを得た。
【０１１６】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｆを加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ６Ａｃ、Ｆｍ６Ｂｃを得た。
【０１１７】
２枚の仮焼膜Ｆｍ６Ａｃ、Ｆｍ６Ｂｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、以下の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度と印加磁場は以下のとおりである。
【０１１８】
Ｆｍ６Ａｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ ０Ｔ
Ｆｍ６Ｂｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ １Ｔ
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。Ｆｍ６Ｂｃは、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加した。得られた膜をＦｍ６Ａｆ、Ｆｍ６Ｂｆという。
【０１１９】
磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ６Ａｆと、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ６Ｂｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ６Ａｆでは全膜厚（４３０ｎｍ）にわたって配向領域が１０％を超えることは無かった。視野は２００ｎｍ幅と１００ｎｍ厚みである。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ６ＢｆではＹＳＺ基板から２０ｎｍの厚み位置で配向領域が１５％であり、おおむね５０％のものが多く観測された。また、ＹＳＺ基板から厚み方向に２０ｎｍの位置より上方の全膜厚（４３０ｎｍ）にわたって、配向領域が１５％である部分が観測されていた。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…炉心管、１２…ヒーター、１３…冷却ジャケット、１４…超電導マグネット、１５…三方弁、１６…ドライライン、１７…加湿器、１８…加湿ライン、２１…純酸素ボンベ、２２…ニードルバルブ、２４…酸素混合アルゴンガスボンベ、２６…純アルゴンガスボンベ、２３、２５、２７…マスフローコントローラ。
【技術分野】
【０００１】
本開示は配向酸化物膜の製造方法および配向酸化物膜、酸化物超電導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
配向酸化物を形成する手法は超電導分野や半導体分野などで行われている。しかし、半導体分野の配向層は成膜温度が概して４００℃以下と低く、原子レベルでの配向層を作るものではない。また、一部に配向層が形成されていても大部分がランダム配向を示す層となっている。たとえば抵抗変化型ランダムアクセスメモリー（ＲＲＡＭ）に用いられるＮｉＯも配向酸化物といわれている。しかし、ＮｉＯ層を断面ＴＥＭ観察すると、原子レベルの配向層が全面で均一に形成されているとはいえない。また、ＮｉＯ層をＸＲＤ測定すると、観測ピークが弱く、原子レベルでの配向層が全面に形成されているとはいえない。ＲＲＡＭにペロブスカイト構造のＰｒ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ配向酸化物を用いることも知られている。この配向酸化物は超電導層形成技術を応用して成膜され、成膜温度は７００℃以上と高く、かつ成膜圧力は常圧に比べて１Ｅ−８〜１Ｅ−９倍の高真空である。そして、これら材料は下地のＳｉ単結晶の配向性やそれを熱酸化したＳｉＯ2の配向を利用するものである。
【０００３】
一方、超電導層分野においては、配向を持たない基材上での配向層形成技術が開発されている。無配向の基材から原子レベルの配向層を形成する技術としてはion-beam-assisted deposition ＩＢＡＤ（非特許文献１）とrolling assisted biaxially-textured substrate ＲＡＢｉＴＳ（非特許文献２）という２種類の手法が現在のところ中心になっている。
【０００４】
ＩＢＡＤは１９９０年ごろに考案された手法であり、常圧に比べて７桁程度低い高真空中（４Ｅ−２Ｐａ）でＡｒ+イオンを斜め約５５度の方角からアシスト照射し、同時に酸化物を堆積することにより、徐々に配向性を改善させて配向層を形成する技術である。この手法では金属基材としてHastelloy-C（登録商標）を用いているが、基本的にどのような基材でもよい。Ａｒ+イオン照射によって原子レベルでの配向層形成の起源となるエネルギーが与えられる。
【０００５】
この手法は高真空を用いるばかりでなく、配向酸化物膜の配向度を改善するまでに、かなりの厚さの酸化物中間層を堆積する必要がある。これは、初期に無配向基板の上に成膜された層の面内配向を徐々に改善させるためである。配向度を示すΔφが７度以下の配向酸化物層を実現する場合、まず１５００ｎｍ（１．５μｍ）のＩＢＡＤ層を堆積させて１２度のΔφを実現し、その上部に更に配向性を改善しやすいＣｅＯ2層を２５０ｎｍ堆積させて７〜８度のΔφを実現し、その上に酸化物超電導膜を成膜する（非特許文献３）。このように、この方法では、無配向の金属基板上に合計１７５０ｎｍの酸化物中間層を堆積して７度程度のΔφを実現していた。
【０００６】
一方のＲＡＢｉＴＳ法は直接酸化物層を配向させる技術とは無関係ではある。ただし、酸化物配向層を形成する技術であるため、参考として紹介する。ＲＡＢｉＴＳ法はＮｉベースの基材を圧延および熱処理により再結晶化させて配向度を改善し、その上に配向酸化物層を形成する技術である。金属基材の圧延などには真空プロセスが不要である。しかし、その上部に配向酸化物層を形成する際にＰＬＤ（パルスレーザー堆積）法を用いるため、大気圧に比べて約１０桁も低い高真空（１０Ｅ−６Ｔｏｒｒ）を必要とする。この手法は本質的に金属基材の配向技術であり、配向酸化物層を直接成膜する技術ではない。
【０００７】
ＲＡＢｉＴＳで配向酸化物層を形成するには、中間層にＣｅＯ2などの酸化物層をＰＬＤ法により成膜する必要があり、その成膜条件も大気圧に比べて約９桁低い１０Ｅ−５Ｔｏｒｒである。酸化物中間層のΔφはＲＡＢｉＴＳ層に依存し、ＲＡＢｉＴＳ層を高配向にすることにより配向酸化物層のΔφを小さくできる。ただし、配向酸化物層がたとえばペロブスカイト構造を持つＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xの場合、Ｎｉとの格子整合性の制約から複数層の酸化物中間層を必要とし、金属基材上に２００ｎｍの酸化物中間層を介して目的の配向酸化物層を形成することになる。なおここで言う格子整合性とは、積層する物質と下地物質の格子定数の差異が７％以下であり、cube-on-cube成長可能であることを示している。また、この技術で配向酸化物層を成膜する場合、金属基材が延性展性を示すことが必要になる。このため、５％ＷドープのＮｉを使うことはできても、Hastelloy-C（登録商標）などの酸化耐性が強くて強度に優れた金属基材を使えないという課題がある。
【０００８】
上記のようにこれまでのＩＢＡＤ法やＲＡＢｉＴＳ法での酸化物配向層形成技術はかならず高真空を必要としていた。それに対して高真空を必要としない配向酸化物層形成技術が検討されている。原子レベルで酸化物層を配向させるには何らかの外力が必要となるが、その外力に磁場を用いる磁場配向技術が知られている。磁場配向技術には大別して３種類の技術がある。
【０００９】
第１の技術（非特許文献４）は水溶液中に粒子を分散させて磁場を印加し、水を抜いてから焼結しておおむね酸化物層の方位が揃ったバルク体を形成する技術である。Ａｌ2Ｏ3などでその報告がなされている。その技術は焼結という現象を使っているために基本的に基板上に薄膜を形成することができず、薄膜を形成しようとしても空隙が多く、また熱膨張係数の違いから焼成時に剥離する。そのためこの手法では厚みが数ｍｍを超えるバルク体のみが報告されている。そのバルク体もおおむね方位が揃った組織が塊として存在し、粒界に間隙が存在する。このように、この技術では格子マッチングが良好でない基板上に配向酸化物の薄膜を形成することはできない。
【００１０】
第２の技術（非特許文献５）は溶融した金属酸化物を融点まで加熱し、１０〜２０Ｔという大きな磁場を印加して酸化物配向組織を得る手法である。たとえばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xを用いた例では融点（１０２０〜１０４０℃）にかなり近い１０００℃まで加熱するため、熱擾乱が激しく内部の粒子が振動する。その振動を抑えて配向させるには１０〜２０Ｔというかなり強力な磁場が必要となる。また、ルツボ中で金属酸化物を溶融させるため、第１の技術と同様に基板上に薄膜を形成することができない。
【００１１】
第３の技術（非特許文献６）は真空プロセスを用い、基材上に配向薄膜を成膜する技術である。磁場で酸化物を配向させるには、磁場を受けて自由に粒子が回転できる液相が必要であるとされている。固相では磁場の影響を受けても粒子が動くことは難しいためである。その液相をより低温で実現するために、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xに銀を添加し、常圧に比べて３桁程度低い圧力下で８５０℃まで加熱して酸化物を配向させる。しかし、この手法では無配向基板上に配向層を形成させることは難しい。実際に、配向基板上に酸化物層を成膜し、８５０℃で４〜８Ｔという大きな磁場を印加し、磁場なしの場合に比べて配向が改善したことが報告されている。
【００１２】
なお上記の第１〜第３の技術とは無関係であるが、ゾルゲル法の一種であるＭＯＤ法（metal organic deposition法）でも磁場印加により配向酸化物層を形成した例はない。この手法における配向組織形成は、後述するＴＦＡ−ＭＯＤ法以外は、全て固相成長である。そのために磁場を印加しても粒子が自由に動けるわけではなく、組織を形成する瞬間だけ磁場による外力が働くことになる。その時間は酸化物を配向させるには不十分であり、報告に値するほどの配向組織形成が実現できなかったためにこれまで報告例がなかったものと思われる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Yasuhiro Iijima, et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 11 (2001) 2816-2819.
【非特許文献２】Dominic F.Lee, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 38 (1999) L178-L180.
【非特許文献３】Takemi Muroga, et al., Physica C 412-414 (2004) 807-812.
【非特許文献４】鈴木 達、他、「セラミックス」、４０巻、２００５年、１６８頁
【非特許文献５】堀井 滋、他、「セラミックス」、４０巻、２００５年、１７８頁
【非特許文献６】淡路 智、他、「セラミックス」、４０巻、２００５年、１７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、任意の基板上に成膜され、基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で良好に配向した配向酸化物膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、前記基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施すことを特徴とする配向酸化物膜の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、格子整合性がない基板上に成膜された酸化物膜であって、高分解能断面ＴＥＭにより観察される前記基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で配向領域が１５％以上であることを特徴とする配向酸化物膜が提供される。
【００１７】
さらに本発明の他の態様によれば、基材上に上記配向酸化物膜を形成したことを特徴とする酸化物超電導体が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、任意の基板上に成膜され、基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で良好に配向した配向領域を有する配向酸化物膜を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る配向酸化物膜を製造するために用いられる加熱炉の構成図。
【図２】図１の加熱炉へのガス供給系を示す構成図。
【図３】本発明の実施形態におけるコーティング溶液調製のためのフローチャート。
【図４】本発明の実施形態における酸化物超電導体製造のためのフローチャート。
【図５】本発明の実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図６】本発明の実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図７】実施例１においてＹＳＺ基板上で磁場を印加せずに７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜のＸＲＤ測定結果を示す図。
【図８】実施例１においてＹＳＺ基板上で１Ｔの磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜のＸＲＤ測定結果を示す図。
【図９】実施例１においてＬａＡｌＯ3基板上で磁場を印加せずに７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜のＸＲＤ測定結果を示す図。
【図１０】実施例１において磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の配向度の改善を示すグラフ。
【図１１】実施例１においてＹＳＺ基板上で磁場を印加せずに７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の高分解能ＴＥＭ像。
【図１２】実施例１においてＹＳＺ基板上で１Ｔの磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の高分解能ＴＥＭ像。
【図１３】実施例１においてＹＳＺ基板上で１Ｔの磁場を印加しながら７５０℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の図１２とは別視野の高分解能ＴＥＭ像。
【図１４】実施例２において磁場を印加しながら８００℃で焼成して製造されたＤｙＢＣＯ膜の配向度の改善を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
【００２１】
本発明の実施態様によれば、基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施して配向酸化物膜を製造する。
【００２２】
本発明の実施態様においては、たとえばＴＦＡ（三フッ化酢酸塩）−ＭＯＤ法により、基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜（後述する仮焼膜が相当する）を形成し、水蒸気で加湿した酸素含有ガス雰囲気下において熱処理を施し、酸化物の液相を生じさせる。このとき、磁場を印加することにより、酸化物粒子を配向させ、配向酸化物膜を製造する。
【００２３】
図１は実施形態に係る配向酸化物膜を製造するために用いられる加熱炉の構成図である。炉心管１１の周囲に、ヒーター１２、冷却ジャケット１３、および超電導マグネット１４が配置されている。冷却ジャケット１３は、超電導マグネット１４が加熱により損傷を受けるのを防止する機能を有する。炉心管１１内に、フッ素を含む酸化物前駆体の薄膜が成膜された基板を設置する。基板の支持部材としては、ボートを用いてもよいし、テーブルを用いてもよい。炉心管１１には、ガス供給系（図１には図示せず）から、三方弁１５の操作により、ドライライン１６を通して乾燥ガスを供給することもできるし、加湿器１７を備えた加湿ライン１８を通して加湿ガスを供給することもできる。
【００２４】
図２は図１の加熱炉へのガス供給系を示す構成図である。純酸素は、純酸素ボンベ２１からニードルバルブ２２、マスフローコントローラ２３、三方弁１５、ドライライン１６を通して炉心管１１に供給される。一方、混合ガス供給系として、１，０００ｐｐｍ酸素混合アルゴンガスボンベ２４および純アルゴンガスボンベ２６が設けられている。それぞれのガスボンベからマスフローコントローラ２５、２７により流量調整された酸素混合アルゴンガスは、三方弁１５、加湿器１７を経由して加湿され、加湿ライン１８を通して炉心管１１に供給される。
【００２５】
基板の材料は限定されず、製造される配向酸化物膜との格子整合性（格子マッチング）のない基板を用いることができる。具体的には、金属基板、ガラス基板、単結晶酸化物基板などが挙げられる。
【００２６】
基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜（後述する仮焼膜が相当する）を形成し、炉心管に加湿酸素含有ガスを供給して炉心管内の圧力を１〜７６０Ｔｏｒｒに調整し、７００℃以上８５０℃未満の温度で熱処理する。このとき、超電導マグネットにより試料に磁束密度４Ｔ未満の磁場を印加する。この熱処理により、酸化物の液相が生じ、これに磁場を印加することにより、酸化物粒子が配向して配向酸化物膜が成長する。
【００２７】
本発明の実施形態によれば、常圧近傍で配向酸化物膜を製造でき、熱処理温度の低温化に伴い熱擾乱が少なくなるため、従来に比べ印加磁場を低減できる。また、条件が穏やかなので、再現性の向上も期待できる。
【００２８】
ここで、配向酸化物膜とは酸化物のユニットセルが同一の軸方向に揃ったものを意味する。具体的には、高分解能断面ＴＥＭにより観察される基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で配向領域が１５％以上である観察像が少なくとも確認できることを意味する。なおここで言う配向領域とは基板面に垂直な方位に前後７度の配向粒子（Δωが７度以下）が確認される領域を示しており、配向粒子はＴＥＭ観察においては手前方向に５度以下で並んでいないと（Δφが５度以下）観測できない。配向領域とはその部分のΔφが５度以下、Δωが７度以下の領域を示す。
【００２９】
最良の条件で得られた配向領域は基板から６０ｎｍ以下で８０％にも達しており、基板から２０ｎｍ以下の領域でも５０％を占めることがわかっている。またＴＦＡ−ＭＯＤ法で成膜された配向酸化物膜には、従来と同様、ＳＩＭＳ分析によって測定される残留フッ素量が３Ｅ＋１７〜１Ｅ＋２０ａｔｏｍ／ｃｃとなる特徴を有しており、フッ素による化学平衡を用いた痕跡ともなっている。
【００３０】
本発明の実施形態において、配向酸化物膜がペロブスカイト構造を有するものであることが好ましい。ペロブスカイト構造を有する配向酸化物膜としては、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表される超電導体が挙げられる。また、ＬｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xのような非超電導の配向酸化物膜を製造することもできる。
【００３１】
本発明の実施形態に係る配向酸化物膜は、配向度の高度化により、超電導薄膜および線材、コンデンサー、各種ガスセンサー、半導体積層構造など、金属基板上にナノ領域を挟んで配向酸化物膜を形成することが要求される分野への応用が可能である。特に、超電導薄膜は、基板上に中間層なしでの成膜できるという利点がある。コンデンサー応用では電極間距離を非常に小さくできるため従来にない大容量が得られるという利点がある。
【００３２】
次に、例として、ＴＦＡ−ＭＯＤ法により超電導薄膜を製造する方法を説明する。図３はコーティング溶液調製のフローチャートであり、図４はコーティング溶液から超電導体成膜までのフローチャートである。
【００３３】
まず、図３を参照して、金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させ、精製する工程を説明する。図３において、ａ１の金属酢酸塩とは、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅の総称として用いている。金属Ｌｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。各々の酢酸塩を個別に調製した後、混合して溶液を得ることもでき、各溶液の混合時期は特に限定されない。金属Ｌｎ、バリウム、銅のモル比はおよそ１：２：３である。ただし、これらのモル比が１：２：３から１０％程度ずれても、得られる超電導体の特性に致命的な影響が及ぶことはない。
【００３４】
混合金属酢酸塩に対してａ２のフルオロカルボン酸（ａ２）を混合して反応させ精製する。フルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）、およびヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）からなる群より選択される。ただし、酢酸バリウムはＰＦＰまたはＨＦＢとの反応により沈殿を生成するので、酢酸バリウムとＰＦＰまたはＨＦＢとの組み合わせは避けることが好ましい。他の酢酸塩との反応にＰＦＰまたはＨＦＢを用いる場合には、少なくとも酢酸バリウムはＴＦＡと反応させて精製しておき、その後に他の酢酸塩の反応生成物と混合する。酢酸バリウムとＴＦＡで溶液を調製する場合、途中で得られる精製物は半透明白色の粉末となるが、そのほかは図３に示す通常の手法と大差はない。トリフルオロ酢酸バリウムとその他のペンタフルオロプロピオン酸金属塩は濃度を一定以上にしたときに沈殿が生じなくなる。
【００３５】
なお上記のフルオロカルボン酸は部分的にフッ素が水素に置換された物質を用いても大きな変化は見られない。ただ水素量が増大すると解離定数が小さくなり、未反応の酢酸塩が多量に残ることになるので、水素モル量は全フッ素量の１０％程度以下が望ましい。フルオロカルボン酸にＴＦＡを主としたもの、すなわち炭素数２のフルオロカルボン酸を用いる場合は沈殿を生じる物質がないため全ての酢酸塩を一度にイオン交換水に溶解・反応させることが可能である。ＴＦＡ主体のフルオロカルボン酸内に部分的にフッ素が水素置換されたジフルオロ酢酸やモノフルオロ酢酸が合計１０モル％程度の少量含まれる場合も超電導体の致命的特性低下は見られない。
【００３６】
カルボン酸とフルオロカルボン酸はその化学的性質が著しく異なり、カルボン酸が弱酸であるのに対して、フルオロカルボン酸は非常に強い酸であることが知られている。これは酸が解離しイオンとなる時に対をなす酸素がマイナスに帯電しやすいか否かで決まるためである。フッ素のないカルボン酸では炭素に直結した水素が炭素を通して酸素に電子を供与するため解離時に酸素がマイナスに帯電しやすく、強力に水素と引き合うために解離定数は小さな値すなわち弱酸となる。一方、フルオロカルボン酸の場合は電気陰性度が酸素よりも強いフッ素が酸素の電子を炭素を経由して吸引するため、解離時に酸素が中性化し安定する。そのため水素イオンがイオン化したままの状態を維持しやすく強酸となる。このため例えば酢酸とトリフルオロ酢酸では解離定数が４桁も違うため、酢酸塩とトリフルオロ酢酸を混合した瞬間にほぼ全ての物質が置換すると考えられる。
【００３７】
また、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸、例えばペンタフルオロプロピオン酸と反応させた後、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基たとえばトリフルオロ酢酸基で置換してもよい。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では仮焼時に炭素追い出し機構が作用し、有害な炭素は除去されやすいが、少量の炭素は残留する可能性があるためペンタフルオロプロピオン酸よりもトリフルオロ酢酸が望ましい物質である。より炭素数の小さなフルオロカルボン酸に置換しても溶解度などで問題となることはなく、むしろ溶解度は改善する。すなわち、全ての塩をトリフルオロ酢酸塩とした後に混合すれば任意の濃度で沈殿が生じることはない。
【００３８】
酢酸塩とフルオロカルボン酸塩とを反応させた後に精製するが、この精製時にSolvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法を用いる。ＳＩＧ法ではゲルに対して多量のメタノールを加えて、不純物（水と酢酸）を置換し、メタノールを敢えて取り込ませることにより不純物含有量が少ない粉末またはゲルを得る。このように粉末またはゲルを再びメタノールに溶解して高純度溶液を得るＳＩＧ法を用いることによって、ＴＦＡ−ＭＯＤ法に特に有害な水を１／２０程度に低減することができる。
【００３９】
次に、図４を参照して、複数の溶液を混合したコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基材上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る工程を説明する。上述したように、コーティング溶液は、金属Ｌａ、バリウムおよび銅のモル比がおよそ１：２：３になっている。このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成する。その後、仮焼（一次熱処理）および本焼（二次熱処理）、さらに純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を得る。
【００４０】
図５は熱処理（仮焼）温度プロファイルであり、図６は本焼熱処理プロファイルである。
【００４１】
形成されたゲル膜は電気炉中にて仮焼を経ることにより金属酸化フッ化物からなる仮焼膜となる。図５に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００４２】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の乾燥した酸素雰囲気に置く。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００４３】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気を加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更する。そして、時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度を１００℃から２００℃に上昇する。このとき加湿した純酸素雰囲気を、例えば、湿度１．２％〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度は所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通すことで調整できる。すなわち、水中を通過したときの気泡内の飽和水蒸気圧によって湿度が決まる。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するにはガスを分流して一部のみ水に雰囲気ガスの気泡を通した後に混合する。なおこの加湿は主に最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅の部分加水分解を行うことによりオリゴマーとし、見掛けの分子量を上げて昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸の場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦとＨ原子で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-H + CF3COOH↑。
【００４４】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度を２００℃から２５０℃に緩やかに上昇させる。緩やかに上昇させるのは部分加水分解された塩が急激な反応により燃焼し炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部が開き、一時的に金属原子と酸素の結合（Ｙ−Ｏ，Ｂａ−Ｏ，Ｃｕ−Ｏ）または金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、ＹとＢａに関してはフッ素置換が起こり、酸素フッ素との不定比化合物を形成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となる。フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００４５】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度を２５０℃から４００℃まで上昇させる。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存している。この工程では、不要な有機物を加熱により除去する。
【００４６】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷を行う工程である。
【００４７】
このようにして得られた仮焼膜は、電気炉中で本焼熱処理と純酸素アニールを経て超電導体となる。図６に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００４８】
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の酸素混合アルゴンガス雰囲気中に置く。この時の酸素濃度は焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度により最適濃度が決まる。たとえば、Ｙ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）の最適焼成条件は、８００℃焼成の場合の酸素分圧は１０００ｐｐｍであり、温度を２５℃低下させるたびに酸素濃度をほぼ半減させるのが好ましい。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００４９】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度を７５０℃〜８２５℃の熱処理最高温度まで上昇させる。時刻ｔb1において、仮焼時と同様の方法で、乾燥ガスを加湿する。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）まで広い範囲で選択できる。加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉温度の行き過ぎを小さくするためである。温度６５０℃程度で仮焼膜と水蒸気で膜内部に疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００５０】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に疑似液相ネットワークからＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの簡略化された化学反応は以下のように記述される。本発明の実施形態においては、少なくともこの段階で磁場を印加する。
【００５１】
(Ln-O-F:アモルファス) + H2O → Ln2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)Ln2O3 + 2BaO + 3CuO → LnBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4からガスを乾燥ガスに切り替える。ｔb4までに形成された酸化物ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解してしまうため乾燥ガスに切り替える。
【００５２】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００５３】
（１１）時刻ｔb6でガスを酸素混合アルゴンガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ＝０．０７）となり超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｌｎにより異なる。
【００５４】
なお、本発明の実施形態においては、加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了までの間に磁場を印加することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上にＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（以下、ＤｙＢＣＯと略す）の超電導酸化物膜を製造する例を説明する。ＹＳＺ基板とＤｙＢＣＯ膜とは互いに格子整合性（格子マッチング）がない。
【００５６】
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＤｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００５７】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００５８】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ａを得た。
【００５９】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ａを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ１Ａｃ（ｃａｌｃｉｎｅｄ）、Ｆｍ１Ｂｃを得た。図１および図２に示す装置を用い、試料を図１の炉心管中心部に設置した。図６に示すように、４．２％加湿２５０ｐｐｍ酸素混合アルゴン雰囲気下において７５０℃で焼成し、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。磁場を印加せずに本焼して得られた膜をＦｍ１Ａｆ（ｆｉｒｅｄ）、磁束密度１Ｔの磁場を印加しながら本焼して得られた膜をＦｍ１Ｂｆという。
【００６０】
図７および図８に、Ｆｍ１ＡｆおよびＦｍ１Ｂｆについて薄膜Ｘ線回折法（２θ−ω）により相同定を行った結果を示す。
【００６１】
図７は磁場を印加せずに本焼して得られた膜Ｆｍ１Ａｆの結果である。ＹＳＺ基板の強いピーク以外に、ＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（以下、ＤｙＢＣＯ）（００ｎ）の弱いピークが検出されている。これはＹＳＺ基板とＤｙＢＣＯが格子マッチしないため、ＹＳＺ基板上に無配向に近い膜が形成されているためである。３６度付近の強いピークはＹＳＺ基板に帰属する。７度付近、２３度付近、３８度付近、４６度付近の弱いピークはＤｙＢＣＯ（００ｎ）に帰属する。ＤｙＢＣＯ（００ｎ）のそれぞれのピーク強度は、ＹＳＺ基板の（２００）のピーク強度との相対比で４桁ほど低い。これは、格子マッチしない基板上に形成されたＤｙＢＣＯ粒子がランダムな方向を向いているためピーク強度が弱くなっていると考えられる。
【００６２】
参考として、単結晶基板としてＹＳＺ基板の代わりにＬａＡｌＯ3の（１００）配向単結晶基板を用い、ＬａＡｌＯ3基板上にコーティング溶液Ａをスピンコートし、仮焼および本焼を行った。得られた膜をＦｍ１Ｃｆという。ＬａＡｌＯ3の（１００）配向単結晶基板はＤｙＢＣＯとの格子マッチングが良好である。図９に、Ｆｍ１Ｃｆの結晶相を薄膜Ｘ線回折法（２θ−ω）により同定した結果を示す。図９は典型的な高特性ＤｙＢＣＯ超電導体のＸＲＤ測定結果を示しており、（００１）、（００３）、（００５）、（００６）ピーク強度が強い。具体的には、膜厚０．１５μｍのＤｙＢＣＯのピーク強度は、ＬａＡｌＯ3基板のピーク強度に対して約２５％となっている。この結果から、ＤｙＢＣＯが強く２軸配向しており、酸素アニールによって酸素数が６．９３に調整され、良好な超電導特性が得られることを示している。なお、酸素アニール前のＤｙＢＣＯは酸素数が６．０であり、超電導特性を示さない酸化物である。
【００６３】
図８は１Ｔの磁場を印加しながら本焼して得られた膜Ｆｍ１Ｂｆの結果である。図８では、図７と比較して、それぞれの結晶相のピーク強度が強くなっていることがわかる。これは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における本焼時に液相が生じ、１Ｔの磁場を印加したことにより、磁気異方性を有する酸化物のｃ軸を基板に垂直な方向に向けるような力が働き、その状態で結晶成長が起きたためであると考えられる。
【００６４】
ＤｙＢＣＯは核生成および成長の時点ではＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏ6の酸化物であり、正方晶構造を持つ。一般に酸化物は金属と酸素の配置が結晶軸により異なれば磁化率に異方性を持つことになる。ＤｙＢＣＯの場合はｃ軸方向の磁化率がａ軸およびｂ軸方向の磁化率よりも大きいことが報告されており、磁場を印加することにより液相中で自由に回転できるユニットのｃ軸方向が磁場の方向に揃うと考えられる。
【００６５】
磁場によるＤｙＢＣＯの配向度の改善は、図８のピーク強度を図７のピーク強度と比較することによって評価することができる。図１０に両者のピーク強度を比較して示す。図１０において、横軸は磁場、縦軸はＤｙＢＣＯ（Ｄｙ１２３と表記）の（００１）および（００３）のピーク強度の基板のピーク強度に対する相対強度である。「基準」と表示した磁場を印加せずに成長させた膜（図７）に比べ、磁場を印加した成長させた膜（図８）は、（００１）および（００３）のピーク強度がそれぞれ２．９４倍および４．７０倍に改善されていることがわかる。この値は小さな改善に見えるが、この条件では磁場による酸化物の捕捉度合いが小さいため、成長した粒子には面内で大きなゆれがあることが想定され、ＸＲＤ測定でのピーク強度改善が小さく出ているものと考えられる。
【００６６】
磁場によって粒子の面内配向が±１度以下に収まらないと、ＸＲＤ回折強度は改善しない。磁場による粒子の配向度の改善具合を調査するため、高分解能ＴＥＭ観察を行った。
【００６７】
図１１は磁場を印加せずに成長させることにより得られたＤｙＢＣＯ膜（Ｆｍ１Ａｆ）の高分解能ＴＥＭ像である。倍率は２００万倍であり、原子像の直接観察が可能である。図の下側の色の濃い部分がＹＳＺ単結晶基板であり、上側の色の薄い部分がＤｙＢＣＯ酸化物である。ＹＳＺとＤｙＢＣＯとの界面が乱れて見えるが、これは試料の成膜時に空隙が生じたためであり、本質的に反応などが起きて界面が乱れたものではないと考えられる。
【００６８】
図１１のＤｙＢＣＯ領域に示した直線に垂直な方向がｃ軸方向である。ＤｙＢＣＯ領域には、一部にｃ軸が基板に垂直な方向に向いている部分も見られるが、ｃ軸が基板に垂直ではない方向に向いている部分が多く存在することが確認できる。これは、ＹＳＺとＤｙＢＣＯとの格子マッチングが不良なため、ＤｙＢＣＯ粒子がランダムな方向に成長したことを示している。ＹＳＺ上のＤｙＢＣＯ成膜はおおよそ文献での報告どおりである。このように、ＹＳＺ基板上のＤｙＢＣＯ粒子がランダムな方向に成長していることが、ＸＲＤ測定におけるピーク強度が弱い原因になっていることを示している。
【００６９】
また、図１１から、基板との界面から厚み方向に６０ｎｍ以内の配向領域（高分解能ＴＥＭで基板垂直方向から７度以内、すなわちΔωが７度以内の方位に揃った領域。なお配向粒子が確認できる部分は回折の関係からΔφが５度以内である。）は１０％しかなく、基板から２０ｎｍ以内では８％しかない。格子マッチしない条件でランダムな配向が基本的に起きている系でもこの程度の配向領域が確認できるが、全てのＴＥＭ観察視野での平均で配向領域が１５％を越える部分は観測できなかった。
【００７０】
図１２は１Ｔの磁場を印加しながら成長させることにより得られたＤｙＢＣＯ膜（Ｆｍ１Ｂｆ）の高分解能ＴＥＭ像である。図１２でも図１１と同じく、下側の色の濃い部分がＹＳＺ単結晶基板であり、上側の色の薄い部分がＤｙＢＣＯ酸化物である。
【００７１】
図１２から、基板にほぼ垂直な方向にＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸が配向している部分が多いことがわかる。ＹＳＺ基板直上ではアモルファス領域が確認されるが、２０ｎｍ以下の領域では配向領域が５０％に達し、６０ｎｍ以下では配向領域が８０％に達していることがわかる。なおフッ素が関与する化学平衡と磁場を組み合わせて本発明においてのみ、初めて格子マッチしない基板上に配向領域が、基板から６０ｎｍ以下で１５％を超えており、基板付近の２０ｎｍの領域で１５％を超えることがわかった。
【００７２】
図１２から、ＹＳＺ基板から厚み方向に２０ｎｍの位置で既にＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸が基板にほぼ垂直な方向に配向した部分が多く、それより上部ではＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸が基板にほぼ垂直な方向に配向した部分がより多いことが確認されている。ただし、ＤｙＢＣＯ粒子のｃ軸は基板にほぼ垂直な方向に並んでいるが、垂直方向に対して１度以上のずれも見られる。このことが原因となって、ＸＲＤ測定によるピーク強度が弱くなったと考えられる。
【００７３】
図１３は１Ｔの磁場を印加しながら成長させることにより得られたＤｙＢＣＯ膜（Ｆｍ１Ｂｆ）について、図１２とは別視野で観察した高分解能ＴＥＭ像である。この観察は、図１２の構造が特定の視野にだけ見られる構造でないことを確認するために行ったものである。図１３では、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０〜２０ｎｍの領域では配向がよくない粒子が並んでいるが、基板から２０ｎｍ以内に配向領域が１５％以上存在することが確認できる。このように、互いに格子マッチングが不良な酸化物基板上に別の酸化物を成膜した場合に、２０ｎｍ以下の厚み位置で急激に配向性が改善した例はこれまで報告されていない。ＩＢＡＤ法ではＹＳＺ層とＣｅＯ2層を合計１７５０ｎｍより厚く成膜してはじめてΔφを７度、すなわちここで言う配向領域が得られることがわかっている。これに対して、本実施例では、図１２および図１３に示すように、２０ｎｍという１７５０ｎｍに比べてはるかに基板に近い位置で、配向領域を１５％以上とすることができることがわかった。
【００７４】
次に、Ｆｍ１ＡｆおよびＦｍ１ＢｆについてＳＩＭＳ測定を表面から深さ方向に行った。バックグラウンドが１Ｅ＋１７ａｔｏｍ／ｃｃであるのに対し、Ｆｍ１ＡｆおよびＦｍ１Ｂｆともに残留フッ素量は表面近傍で５Ｅ＋１９であり、表面から深さ方向に向けて残留フッ素量が減少し、３Ｅ＋１８ａｔｏｍ／ｃｃになっていた。
【００７５】
この残留フッ素量はＴＦＡ−ＭＯＤ法で成膜された膜に独特の痕跡である。すなわち、通常のＭＯＤ法ではフッ素成分を用いておらず、ＭＯＣＶＤ法でもフッ素成分を用いておらず、ＰＬＤ法でも残留フッ素成分はバックグラウンドレベルとなる。なお、ＥＢ法でＢａＦ2を用いた場合には残留フッ素成分が上記と同程度になることがわかっている。
【００７６】
（実施例２）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＤｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７７】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００７８】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ｂを得た。
【００７９】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｂを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ２Ａｃ、Ｆｍ２Ｂｃを得た。図１および図２に示す装置を用い、試料を図１の炉心管中心部に設置した。図６に示すように、４．２％加湿１，０００ｐｐｍ酸素混合アルゴン雰囲気下において８００℃で焼成し、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。磁場を印加せずに本焼して得られた膜をＦｍ２Ａｆ、磁束密度１Ｔの磁場を印加しながら本焼して得られた膜をＦｍ２Ｂｆという。
【００８０】
Ｆｍ２ＡｆおよびＦｍ２Ｂｆについて薄膜Ｘ線回折法（２θ−ω）により相同定を行った。図１４に、実施例１と同様に、両者のピーク強度を比較して示す。この図でも、ＤｙＢＣＯ（００ｎ）のそれぞれのピーク強度をＹＳＺ基板の（２００）のピーク強度との相対比で表している。図１４の結果を図１０の結果と比較すると、かなりピーク強度が強くなっていることがわかる。これは焼成温度が高く、ＤｙＢＣＯの結晶性が改善したためであると考えられる。一方、図１４では磁場印加によるピーク強度の改善は、図１０の結果に比べて相対的に小さく、（００１）および（００３）のピーク強度の改善効果は最高で１．８６倍であった。
【００８１】
なお、図１４では（００１）および（００３）のピーク強度が強くなっているが、それでも格子マッチングの良好な基板上に成膜された膜のピーク強度と比較すると最高でも１／１００以下である。このため製造された膜には、ランダムに配向したＤｙＢＣＯ粒子と、磁場の印加により基板に垂直方向に配向したＤｙＢＣＯ粒子とが含まれると考えられる。
【００８２】
磁場による膜の内部構造への影響を調査するため、（００６）面に照準を合わせたロッキングカーブ測定を行った。Ｆｍ２ＡｆのΔωは１．８６度とやや広かったが、Ｆｍ２ＢｆのΔωは１．４２度であった。磁場の影響により隣接する粒子が捕捉されながら結晶成長するため、Δωが小さくなったものと思われる。
【００８３】
磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ２Ａｆおよび磁場を印加して得られた膜Ｆｍ２Ｂｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。Ｆｍ２Ａｆではランダム配向した組織が観測され、基板から２００ｎｍの領域での配向領域は１０％以下であることがわかった。一方、Ｆｍ２Ｂｆでは配向領域が全面積の１５％以上であった。実施例１で説明したのと同様に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における焼成時に液相が生じ、磁場の影響によりＹＳＺ基板上でも配向組織が得られたと考えられる。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置から配向領域が形成されていることがわかった。
【００８４】
（実施例３）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＹ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８５】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００８６】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５２Ｍのコーティング溶液Ｃを得た。
【００８７】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｃを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、１２枚の仮焼膜を得た。
【００８８】
このうち６枚の仮焼膜Ｆｍ３Ａｃ、Ｆｍ３Ｂｃ、Ｆｍ３Ｃｃ、Ｆｍ３Ｄｃ、Ｆｍ３Ｅｃ、Ｆｍ３Ｆｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、種々の条件の４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加しながら本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度は以下の通りである。
【００８９】
Ｆｍ３Ａｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８５０℃
Ｆｍ３Ｂｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８２０℃
Ｆｍ３Ｃｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃
Ｆｍ３Ｄｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７７５℃
Ｆｍ３Ｅｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃
Ｆｍ３Ｆｃ １２５ｐｐｍ酸素 ７５０℃。
【００９０】
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。得られた膜をＦｍ３Ａｆ、Ｆｍ３Ｂｆ、Ｆｍ３Ｃｆ、Ｆｍ３Ｄｆ、Ｆｍ３Ｅｆ、Ｆｍ３Ｆｆという。
【００９１】
残りの６枚の仮焼膜Ｆｍ３Ｇｃ、Ｆｍ３Ｈｃ、Ｆｍ３Ｉｃ、Ｆｍ３Ｊｃ、Ｆｍ３Ｋｃ、Ｆｍ３Ｌｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、磁場を印加しない以外は上記と同一の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度は以下の通りである。
【００９２】
Ｆｍ３Ｇｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８５０℃
Ｆｍ３Ｈｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８２０℃
Ｆｍ３Ｉｃ １，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃
Ｆｍ３Ｊｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７７５℃
Ｆｍ３Ｋｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃
Ｆｍ３Ｌｃ １２５ｐｐｍ酸素 ７５０℃。
【００９３】
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。得られた膜をＦｍ３Ｇｆ、Ｆｍ３Ｈｆ、Ｆｍ３Ｉｆ、Ｆｍ３Ｊｆ、Ｆｍ３Ｋｆ、Ｆｍ３Ｌｆという。
【００９４】
１２枚の膜について薄膜Ｘ線回折法により相同定を行い、磁場を印加して得られた膜と磁場を印加せずに得られた膜とで比較を行った。いずれの焼成条件を用いた場合でも、磁場を印加しながら本焼して得られた膜は、磁場を印加せずに本焼して得られた膜と対比して、（００１）および（００３）のピーク強度が改善し、最高で３．２４倍になった。
【００９５】
磁場を印加して得られた膜Ｆｍ３Ｃｆ、Ｆｍ３Ｅｆ、Ｆｍ３Ｆｆと、磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ３Ｉｆ、Ｆｍ３Ｋｆ、Ｆｍ３Ｌｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ３Ｉｆ、Ｆｍ３Ｋｆ、Ｆｍ３Ｌｆではランダム配向した組織が観測され、基板から１５０ｎｍ以下での配向領域は１０％以下であった。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ３Ｃｆ、Ｆｍ３Ｅｆ、Ｆｍ３Ｆｆでは基板から１５０ｎｍにおいても、基板から２０ｎｍにおいても配向領域が１５％を超える像が確認された。実施例１で説明したのと同様に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における焼成時に液相が生じ、磁場の影響によりＹＳＺ基板上でも配向組織が得られたと考えられる。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置で配向組織が形成されていることがわかった。さらに、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置より上方では配向領域が１５％を超すことが確認された。
【００９６】
（実施例４）
本実施例では超電導体ではない酸化物膜であるＬｕＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xを製造する方法を説明する。なお、その製造方法は、実施例１〜３で説明した超電導体の製造方法と同様である。
【００９７】
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＬｕ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９８】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【００９９】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で０．５６Ｍのコーティング溶液Ｄを得た。
【０１００】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｄを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、４枚の仮焼膜Ｆｍ４Ａｃ、Ｆｍ４Ｂｃ、Ｆｍ４Ｃｃ、Ｆｍ４Ｄｃを得た。
【０１０１】
４枚の仮焼膜Ｆｍ４Ａｃ、Ｆｍ４Ｂｃ、Ｆｍ４Ｃｃ、Ｆｍ４Ｄｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、種々の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度と印加磁場は以下のとおりである。
【０１０２】
Ｆｍ４Ａｃ ２，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃ １Ｔ
Ｆｍ４Ｂｃ ２，０００ｐｐｍ酸素 ８００℃ ０Ｔ
Ｆｍ４Ｃｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７５０℃ １Ｔ
Ｆｍ４Ｄｃ ５００ｐｐｍ酸素 ７５０℃ ０Ｔ。
【０１０３】
その後、５００℃以下で乾燥純酸素を導入し、４７５℃で保持して純酸素アニールを行った。Ｆｍ４ＡｃおよびＦｍ４Ｃｃは、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加した。得られた膜をＦｍ４Ａｆ、Ｆｍ４Ｂｆ、Ｆｍ４Ｃｆ、Ｆｍ４Ｄｆという。
【０１０４】
４枚の膜について薄膜Ｘ線回折法により相同定を行い、磁場を印加して得られた膜と磁場を印加せずに得られた膜とで比較を行った。いずれの焼成条件を用いた場合でも、磁場を印加しながら本焼して得られた膜は、磁場を印加せずに本焼して得られた膜と対比して、（００１）および（００３）のピーク強度が改善し、最高で２．５６倍になった。
【０１０５】
磁場を印加して得られた膜Ｆｍ４Ａｆ、Ｆｍ４Ｃｆと、磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ４Ｂｆ、Ｆｍ４Ｄｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ４Ｂｆ、Ｆｍ４Ｄｆではランダム配向した組織が観測され、基板から全膜厚に相当する１５０ｎｍ以内において配向領域は１０％以下であった。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ４Ａｆ、Ｆｍ４Ｃｆでは基板から１５０ｎｍの領域で配向領域が１５％以上であった。実施例１で説明したのと同様に、ＴＦＡ−ＭＯＤ法における焼成時に液相が生じ、磁場の影響によりＹＳＺ基板上でも配向組織が得られたと考えられる。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置で配向組織が形成されていることがわかった。また、実施例１と同様に、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置で配向組織が形成されていることがわかった。さらに、ＹＳＺ基板から厚み方向に１０ｎｍの位置より上方の全膜厚（１５０〜２００ｎｍ）にわたって、配向領域が１５％以上存在することがわかった。
【０１０６】
（実施例５）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＹ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１０７】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１０８】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で２．７６Ｍのコーティング溶液Ｅを得た。
【０１０９】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｅを加速時間０．４秒、回転速度４，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ５Ａｃ、Ｆｍ５Ｂｃを得た。
【０１１０】
２枚の仮焼膜Ｆｍ５Ａｃ、Ｆｍ５Ｂｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、以下の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度と印加磁場は以下のとおりである。
【０１１１】
Ｆｍ５Ａｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ ０Ｔ
Ｆｍ５Ｂｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ １Ｔ
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。Ｆｍ５Ｂｃは、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加した。得られた膜をＦｍ５Ａｆ、Ｆｍ５Ｂｆという。
【０１１２】
磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ５Ａｆと、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ５Ｂｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ５Ａｆでは全膜厚（３００ｎｍ）にわたって配向領域が１０％を超えることはなかった。なお視野は幅２００ｎｍ、高さ１００ｎｍの領域である。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ５ＢｆではＹＳＺ基板から２０ｎｍの厚み位置で配向領域が１５％以上であった。また、ＹＳＺ基板から厚み方向に２０ｎｍの位置より上方の全膜厚（３００ｎｍ）にわたって、配向領域が１５％を超えて存在していた。
【０１１３】
（実施例６）
図３に示すフローチャートに従ってコーティング溶液を調製した。金属酢酸塩としてＹ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、およびＣｕ（ＯＣＯＣＨ3）2の水和物粉末を各々イオン交換水中に溶解して溶液を調製した。各溶液に、金属酢酸塩と等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨを混合して攪拌した。３種の溶液を、金属イオンのモル比が１：２：３となるように混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１４】
得られたゲルまたはゾルを、その約１００倍の重量に相当するメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｆ）。この溶液をナス型フラスコ中に入れ、ロータリーエバポレータを用いて再び減圧下で反応および精製を１２時間行い、半透明青色のゲルまたはゾルを得た。
【０１１５】
得られたゲルまたはゾルをメタノールに溶解して溶液を調製した（図３のｊ）。この溶液を、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で２．７６Ｍのコーティング溶液Ｆを得た。
【０１１６】
図４に示すフローチャートに従い、図５に示す温度プロファイルで仮焼を行い、図６に示す温度プロファイルで本焼を行って超電導体を作製した。９％−Ｙ2Ｏ3添加ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺと略す）の（１００）配向単結晶基板上に、コーティング溶液Ｆを加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件でスピンコートした。図５に示すように、４．２％加湿純酸素雰囲気下において２００から２５０℃まで１１時間４３分熱処理して、２枚の仮焼膜Ｆｍ６Ａｃ、Ｆｍ６Ｂｃを得た。
【０１１７】
２枚の仮焼膜Ｆｍ６Ａｃ、Ｆｍ６Ｂｃの各々を、図１および図２に示す装置の炉心管中心部に設置し、以下の条件で本焼を行った。４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成時の酸素分圧と焼成温度と印加磁場は以下のとおりである。
【０１１８】
Ｆｍ６Ａｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ ０Ｔ
Ｆｍ６Ｂｃ ２５０ｐｐｍ酸素 ７５０℃ １Ｔ
その後、５２５℃以下で乾燥純酸素を導入し、４５０℃で保持して純酸素アニールを行った。Ｆｍ６Ｂｃは、４．２％加湿酸素混合アルゴン雰囲気下での焼成開始から酸素アニール終了まで１Ｔの磁場を印加した。得られた膜をＦｍ６Ａｆ、Ｆｍ６Ｂｆという。
【０１１９】
磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ６Ａｆと、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ６Ｂｆについて高分解能ＴＥＭ観察を行った。磁場を印加せずに得られた膜Ｆｍ６Ａｆでは全膜厚（４３０ｎｍ）にわたって配向領域が１０％を超えることは無かった。視野は２００ｎｍ幅と１００ｎｍ厚みである。これに対して、磁場を印加して得られた膜Ｆｍ６ＢｆではＹＳＺ基板から２０ｎｍの厚み位置で配向領域が１５％であり、おおむね５０％のものが多く観測された。また、ＹＳＺ基板から厚み方向に２０ｎｍの位置より上方の全膜厚（４３０ｎｍ）にわたって、配向領域が１５％である部分が観測されていた。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…炉心管、１２…ヒーター、１３…冷却ジャケット、１４…超電導マグネット、１５…三方弁、１６…ドライライン、１７…加湿器、１８…加湿ライン、２１…純酸素ボンベ、２２…ニードルバルブ、２４…酸素混合アルゴンガスボンベ、２６…純アルゴンガスボンベ、２３、２５、２７…マスフローコントローラ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、前記基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施すことを特徴とする配向酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理温度が８５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の配向酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記配向酸化物膜がペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１に記載の配向酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト構造を有する配向酸化物膜が、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表される超電導体からなることを特徴とする請求項３に記載の配向酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
格子整合性がない基板上に成膜された酸化物膜であって、高分解能断面ＴＥＭにより観察される前記基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で配向領域が１５％以上である領域を有する配向酸化物膜。
【請求項６】
前記配向領域は、基板面から７度以内に格子が配列され、ＴＥＭ観察で原子像が観測できる面内配向度が５度以内であることを特徴とする請求項５に記載の配向酸化物膜。
【請求項７】
前記基板から厚みが６０ｎｍ以下である領域において、配向領域が１５％を超える領域を持つことを特徴とする請求項５に記載の配向酸化物膜。
【請求項８】
前記基板から厚みが２０ｎｍ以下である領域において、配向領域が１５％を超える領域を持つことを特徴とする請求項５に記載の配向酸化物膜。
【請求項９】
基材上に請求項５から８のいずれか１項記載の配向酸化物膜を形成したことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項１】
基板上にフッ素を含む酸化物前駆体の薄膜を形成し、前記基板を加熱炉に設置し、加湿酸素含有ガス雰囲気下において磁場を印加しながら熱処理を施すことを特徴とする配向酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理温度が８５０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の配向酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記配向酸化物膜がペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１に記載の配向酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト構造を有する配向酸化物膜が、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）で表される超電導体からなることを特徴とする請求項３に記載の配向酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
格子整合性がない基板上に成膜された酸化物膜であって、高分解能断面ＴＥＭにより観察される前記基板から厚み方向に１７５０ｎｍ以内の領域で配向領域が１５％以上である領域を有する配向酸化物膜。
【請求項６】
前記配向領域は、基板面から７度以内に格子が配列され、ＴＥＭ観察で原子像が観測できる面内配向度が５度以内であることを特徴とする請求項５に記載の配向酸化物膜。
【請求項７】
前記基板から厚みが６０ｎｍ以下である領域において、配向領域が１５％を超える領域を持つことを特徴とする請求項５に記載の配向酸化物膜。
【請求項８】
前記基板から厚みが２０ｎｍ以下である領域において、配向領域が１５％を超える領域を持つことを特徴とする請求項５に記載の配向酸化物膜。
【請求項９】
基材上に請求項５から８のいずれか１項記載の配向酸化物膜を形成したことを特徴とする酸化物超電導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−２０１７１２（Ｐ２０１１−２０１７１２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８９３３（Ｐ２０１０−６８９３３）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＲＲＡＭ
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＲＲＡＭ
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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