酸化またはアンモ酸化用触媒
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）を構成元素として特定の原子比で含有する酸化物を包含し、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである酸化物触媒が開示される。また、該触媒の効率的な製造方法が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化またはアンモ酸化用触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）を構成元素として特定の原子比で含有する酸化物を包含し、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである酸化物触媒に関する。本発明はまた、該触媒の効率的な製造方法に関する。本発明の酸化物触媒は、目的生成物の選択率および収率が高く、長時間の反応においても収率低下が少ないので、本発明の酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を行なうと、長期間にわたり高収率で安定的に不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル（（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリル）を製造することができる。また、本発明の触媒は経時的な収率低下が少ないので、モリブデンの揮発や逃散による触媒劣化を防いで収率を維持するために従来行われるモリブデン化合物の添加において、その添加量や添加回数が少なくてすみ、経済的に有利である。更に、本発明の酸化物触媒は活性が適度であるため、反応に必要な触媒量が多すぎて反応器に過大な荷重が掛かることもなく、また、反応熱が高くなり過ぎて十分な除熱が不可能になることもない。
従来技術
従来、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロピレンまたはイソブチレンの酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が周知である。最近、プロピレンまたはイソブチレンを用いるそのような方法に代わって、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が着目されている。
これらの反応において選択性や反応収率を高めることができる触媒として、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒が種々提案されている。
例えば、選択率、収率を高める為の触媒組成が、日本国特開平９−１５７２４１号公報（ＵＳＰ５，７５０，７６０とＥＰ７６７１６４Ｂ１に対応）、日本国特開平１０−４５６６４号公報、および日本国特開２００２−２３９３８２号公報（ＥＰ１１４６０６７Ａ１に対応）などに開示されている。
また、触媒構成元素の平均価数や、触媒組成式中の酸素存在比を教示しているものもある。例えば、日本国特開２００２−３０１３７３号公報では、担体成分を除く構成元素の平均価数に関しての記載があり、平均価数が通常４以上６未満、好ましくは４．５以上５．９以下、特に好ましくは５以上５．８以下であることを教示している。日本国特開２００３−２４７９０号公報（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＵＳ２００２／０１８３５４８Ａ１とＥＰ１２５４７０８Ａ２に対応）では、触媒組成式における、存在する酸素の量は、モリブデン原子に対する原子比で典型的に３〜４．７の範囲に入ると教示している。
しかしながら、これら公報で記されているモリブデン、バナジウム、ニオブ、およびアンチモンを含む触媒は、性能が未だ不充分であり、工業的には満足されるものではない。
更に、選択性や収率を高めるためのこれら触媒の製造方法についても種々知られている。例えば、日本国特開平１０−２８８６２号公報、ＥＰ８９５８０９Ａ１、日本国特開２００１−５８８２７号公報、日本国特開２００２−３０１３７３号公報、日本国特開２００２−３１６０５２号公報、および、日本国特開２００３−２４７９０号公報（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＵＳ２００２／０１８３５４８Ａ１とＥＰ１２５４７０８Ａ２に対応）などに開示されている。
特に、選択率や収率の高い触媒の製造方法における、焼成方法について教示しているものもある。例えば、日本国特開平９−１５７２４１号公報（ＵＳＰ５，７５０，７６０とＥＰ７６７１６４Ｂ１に対応）では、焼成は酸素存在雰囲気下で行っても良いが、酸素不存在雰囲気下で行うことが好ましいとしている。日本国特開平１０−２８８６２公報などでは、焼成工程において、流動焼成炉や回転焼成炉を用いてもよく、これらを組み合わせても良いとしている。日本国特開平１０−４５６６４号公報では、焼成に先立ち、触媒前駆体を通常大気中で熱分解させて揮発成分の大部分を除去しても良いとしている。また、日本国特開２００２−３１６０５２号公報では、連続式焼成の場合、供給前駆体１ｋｇ当たり、５００〜１００００Ｎリットルで不活性ガスを流通し、熱分解を実施するとしている。
しかしながら、焼成方法において、選択率及び収率を支配する要因が見出されていないため、工業的には充分な選択率、収率が得られない。
工業的触媒においては、初期の収率を高めるだけでなく、反応を長時間（具体的には１５００時間以上）実施した場合にも収率を維持できる事が重要である。収率を長時間維持することができない場合、劣化した触媒を抜き出し、新しい触媒を補充できればよいが、操作に手間がかかる上、連続運転の妨げになるほか、経済的にも不利である。また、劣化した触媒を抜き出して、再生して補充する方法も考えられるが、再生に時間がかかったり、複雑な再生装置が必要であったり、充分に再生できない等の問題点がある。このため、収率低下の少ない触媒が求められている。例えば、日本国特開２００２−２３９３８２号公報（ＥＰ１１４６０６７Ａ１に対応）には、１０００時間程度の比較的短い期間の反応においてであるが、選択率をほぼ維持する触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は、活性が低く、プロパンの転化率が低い。そのため、単流収率は高くない。また、プロパンの転化率が低い場合、未反応のプロパンを反応器流出ガスから分離、回収して反応器に再供給する反応形式も考えられるが、未反応プロパンを分離、回収するために大規模な設備が必要となってしまう。また、日本国特開平１１−１６９７１６号公報には、１３００時間程度の比較的短い期間の反応においてであるが、収率をほぼ維持する方法が開示されている。しかしながら、実施例ではアンチモンを含まず、テルルを含む触媒が記載されており、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびアンチモンを含む触媒に関しての具体的な記載はない。さらに、テルルを含む触媒では工業的なスケールでの反応において、経時的にテルルが揮発、逃散し、反応が不安定であることがあり、工業的にさらに長期間運転する上では難がある。また、日本国特開平２−２８７７（ＵＳＰ４，７８４，９７９とＥＰ３２０１２４Ａに対応）にはアンチモン、バナジウムの酸化還元の記載はあるが、触媒の還元率を制御する技術的思想は無く、この公報の実施例における触媒の製造条件では触媒の還元率は８％よりはかなり低いと推定される。
一方、モリブデンを含む触媒においては、テルルに比べ少ないものの、モリブデンの揮発、逃散による劣化が認められる場合があり、反応中にモリブデン化合物を添加する方法が知られている。
例えば、日本国特開２００１−２１３８５５号公報には、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびアンチモンを含有する触媒に、テルル化合物とモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる補充化合物を反応系内に添加し、高収率で安定的に不飽和ニトリルを製造する方法が開示されている。該公報において、該補充化合物の量は、重量で触媒１に対し０．１相当以下、好ましくは０．０２相当以下である事が記載されており、該公報の実施例２ではテルル化合物とモリブデン化合物を同時に触媒４５ｇ当たり０．１ｇづつ（重量比で触媒１に対し添加剤０．００２２相当づつ）添加し、反応開始から合計５３時間反応した例を記している。従って、反応時間１時間当りのモリブデン化合物の添加量は、モリブデン化合物／触媒の重量比が０．００００４２／１となる量で、即ち、大量のモリブデン化合物を反応系に添加している。モリブデン化合物を添加して収率の維持をはかる場合、モリブデン化合物の添加量が多すぎると、モリブデン化合物の費用がかさみ、経済的にも不利であるばかりか、工業的な流動床反応器を用いた場合では、モリブデン化合物が除熱コイルに付着し、伝熱を悪化させ、安定運転できない場合が生じる。このため、極力モリブデン化合物の添加量、添加回数が少なくてすむ触媒が望まれている。
特に、工業的に目的物を安定かつ経済的に製造するに当たり、反応開始後１５００時間以上にわたり収率を維持することが重要であり、１５００時間以降でのモリブデン化合物の添加の少なくてすむ触媒が求められている。しかしながら、反応中に添加するモリブデン化合物量が少なくてすむ、収率低下が少ない触媒については従来知られていない。
更に、工業的にプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を実施する場合、収率や収率の経時的安定性に加えて触媒に要求される重要な性能は、適度な活性を示すという事である。通常、活性の低い触媒を用いるためには、所望の転化率を得るため、触媒量を増やして反応する。しかし、活性が低すぎると、多量の触媒量が必要となる上、反応器にかかる荷重も大きくなったり、反応器自身を大きくする必要が生じる。
当然、反応温度を高めて活性を高める方法も考えられるが、適切な反応温度以上に反応温度を高めると、目的物の収率が低下したり、アンモ酸化反応の場合では、副原料のアンモニアが無駄に燃焼してしまう等の問題点が生じる。また、装置の材質上からも、過度に反応温度を高めることは、好ましくない。
逆に、活性の高すぎる触媒を用いる場合は、転化率が高すぎて収率が低下したり、反応熱の発生が大きくなりすぎるので、触媒量を減らすことが考えられるが、次のような問題が生じる。流動床反応の場合、酸化反応やアンモ酸化反応による反応熱を除熱するため、工業規模の反応器内には除熱コイルが設けられている。触媒の活性が高すぎる場合、触媒量を減らすと、触媒と除熱コイルとの接触面積が少なくなりすぎて、除熱できなくなり、運転できない可能性が生じる。更には、触媒重量当たりの反応させる原料ガスが多くなり、触媒劣化の原因になることがある。ここでも、反応温度を下げて、活性を低下させる方法も考えられるが、目的物の選択率が下がる問題が生じる。
このように、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を実施する際に、選択率と収率が高く、長期間の反応でも収率低下が少なく、収率を長期間維持するのが容易であり、かつ適度な活性を示す触媒については、従来全く知られていない。
発明の概要
このような状況下において、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するために、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒、およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、意外にも、モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを構成元素として特定の原子比で含有する酸化物を包含し、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒が、適度な活性を示し、反応成績（目的生成物の選択率と収率）が良く、また、経時的な収率低下が少ないので、長時間の反応においてモリブデン化合物の添加量及び添加頻度が少なくても収率低下を抑制できる、という優れた特性を有することを見出した。また、本発明者らは、この触媒は、特定の焼成条件を用いることを含む触媒製造方法により効率的に製造できることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の１つの目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるための、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒であって、収率が高く、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度が少なくても長時間収率を維持する事が可能であり、かつ適度な活性を示す触媒を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の触媒の効率的な製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記の触媒を用いた不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル（（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリル）の製造方法を提供することにある。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によれば、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）で表される酸化物を包含し、
下記式（２）で定義される還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする触媒が提供される。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
本発明の他の１つの態様によれば、上記の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、上記の触媒に関連して定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴および好ましい態様を列挙する。
１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）で表される酸化物を包含し、
下記式（２）で定義される還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする触媒。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
２．式（１）中のａ、ｂ、ｃが以下の通りであることを特徴とする前項１に記載の触媒。
０．１≦ａ≦０．３、
０．０５≦ｂ≦０．２、
０．１≦ｃ≦０．３
３．更にシリカ担体を包含し、該酸化物が、該酸化物とシリカ担体の合計重量に対してＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカ担体に担持されていることを特徴とする前項１または２に記載の触媒。
４．式（２）中のｎ０が４〜５であることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の触媒。
５．前項１の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、前項１において定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法。
６．該水性原料混合物が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、ニオブ化合物を含む水性液（Ｂ）とを混合して得られることを特徴とする前項５に記載の方法。
７．該水性混合物（Ａ）が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を水性溶媒中で５０℃以上で加熱して得られることを特徴とする前項６に記載の方法。
８．該加熱後に、過酸化水素を該水性混合物（Ａ）に添加することを特徴とする前項７に記載の方法。
９．該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、アンチモン換算の該アンチモン化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比）が０．０１〜２０の範囲となる量であることを特徴とする前項８に記載の方法。
１０．該水性液（Ｂ）が、ニオブ化合物に加えてジカルボン酸を含み、該ジカルボン酸の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（ジカルボン酸／Ｎｂモル比）が１〜４の範囲であることを特徴とする前項６に記載の方法。
１１．ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素との混合物として用いることを特徴とする前項６または１０に記載の方法。
１２．該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることを特徴とする前項１１に記載の方法。
１３．ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素及びアンチモン化合物との混合物として用いることを特徴とする前項６または１０に記載の方法。
１４．該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であり、
該水性液（Ｂ）の該少なくとも一部及び該過酸化水素と混合する該アンチモン化合物の量が、該アンチモン化合物の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｓｂ／Ｎｂモル比）が５以下となる量であることを特徴とする前項１３に記載の方法。
１５．該焼成の少なくとも一部を不活性ガス雰囲気下で行い、その際、
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／Ｈｒ以上であり、
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上であることを特徴とする前項５に記載の方法。
１６．該焼成が前段焼成と本焼成からなり、該前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、該本焼成を５５０〜７００℃の温度範囲で行うことを特徴とする前項５または１５に記載の方法。
１７．加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように、焼成時の雰囲気中に酸化性成分または還元性成分を添加することを特徴とする前項５、１５または１６に記載の方法。
１８．該酸化性成分が酸素ガスであることを特徴とする前項１７に記載の方法。
１９．該還元性成分がアンモニアであることを特徴とする前項１７に記載の方法。
２０．前項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを、気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
２１．前項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒は、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含むものである。
本発明の触媒は、下記の式（１）で示される酸化物を包含する。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
上記式（１）中のＶ、Ｎｂ、ＳｂのＭｏ１原子に対する原子比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５であることが好ましい。また、０．１≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．１≦ｃ≦０．３であることが更に好ましい。
反応形式に流動床を選択した場合、触媒に充分な強度が要求されるので、本発明の触媒においては、式（１）の酸化物が充分な量のシリカ担体に担持されている事が好ましい。
本発明の触媒が更にシリカ担体を包含する場合は、該酸化物が、該酸化物とシリカ担体の合計重量に対してＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のシリカ担体に担持されていることが好ましい。
シリカ担体の含有量が２０重量％よりも少ないと、強度が不足して触媒が粉化し、反応器から逃散してしまう。工業的には安定運転が難しいし、ロスした触媒を補充する必要が生じるため経済的にも好ましくない。
逆にシリカ担体の含有量が６０重量％よりも多いと、充分な触媒活性が得られず、必要な触媒量が増えてしまう。特に流動床の場合、シリカの含有量が６０重量％よりも多いとシリカ担持触媒の比重が軽くなりすぎ、良好な流動状態を作りにくくなる。
本発明の触媒の還元率は８〜１２％、好ましくは９〜１１％である。還元率が８％より低いと、選択率が低下し、また特に活性の低下が激しい。逆に還元率が１２％より高いと活性が低下し、また特に選択率の低下が激しい。
還元率は次の式（２）で表される。
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
式（２）中のｎ０は原料仕込み組成比から計算によって算出することができる。モリブデンの最高酸化数は６であり、バナジウムの最高酸化数は５であり、ニオブの最高酸化数は５であり、アンチモンの最高酸化数は５である。なお、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン及び酸素以外の構成元素（例えばタングステン）が触媒に含まれる場合は、その構成元素の価数とモリブデンに対する原子比をｎ及びｎ０に反映させる。
式（２）中のｎ０は４〜５であることが好ましい。
本発明の触媒の比表面積は、ＢＥＴ法、即ちＢＥＴ吸着等温式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）に基づく方法で得られる表面積である。本発明の触媒の比表面積は５〜３０ｍ２／ｇであり、７〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
触媒の比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、充分な活性が得られず、収率も低い。逆に比表面積が３０ｍ２／ｇより大きくても必ずしも活性が高まるわけではなく、また収率も悪化し、活性の劣化も激しくなる。また、アンモ酸化反応の場合、副原料のアンモニアが無駄に燃焼してしまう。
また、酸化反応またはアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、驚くべき事に、触媒の比表面積の影響が顕著であることを本発明者らは見出した。比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、モリブデン化合物を添加した効果がほとんど発揮されない。比表面積が３０ｍ２／ｇより大きいと、モリブデン化合物の添加効果は暫時発揮されるが、すぐに劣化を示し、モリブデン化合物の添加量、添加頻度が多くなってしまう。この理由については明らかではないが、比表面積が５ｍ２／ｇよりも小さいと、反応を司る活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮されないと推定される。また、比表面積が３０ｍ２／ｇよりも大きいと、活性種の活性面も大きいかわりに、活性面からのモリブデンの逃散も速いものと推定される。
活性は、反応温度４４０℃での活性で代表することができる。工業的に好ましい活性は、１．５〜１０（×１０３Ｈｒ−１）、更に好ましくは２〜６（×１０３Ｈｒ−１）、更に好ましくは２〜４（×１０３Ｈｒ−１）である。本発明において、触媒の活性は以下の式で定義される。
活性（Ｈｒ−１）＝
−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロパンまたはイソブタン転化率）／１００）
（式中、ｌｎは自然対数を表す）
次に本発明の触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の触媒は、例えば、以下の製造方法によって効率的に製造することができる。即ち：
本発明の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、本発明の触媒に関連して定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法である。
この製造方法を詳しく説明する。本発明の酸化物触媒の製造方法は、水性原料混合物を提供する工程（原料調合工程）、該水性原料混合物を乾燥して乾燥触媒前駆体を得る工程（乾燥工程）、そして該乾燥触媒前駆体を焼成する工程（焼成工程）を含む。以下、これらの工程を詳しく説明する。
（原料調合工程）
原料調合工程で用いられるモリブデン化合物に特に制限はないが、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
バナジウム化合物は、メタバナジン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
ニオブ化合物は、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、およびニオブの有機酸塩などの少なくとも１種を用いることができる。特にニオブ酸がよい。
ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。
中でも、ニオブ酸は、日本国特開平１１−４７５９８号公報に記載されている様に、ニオブ酸とジカルボン酸（例えばシュウ酸）とアンモニアを含む水性混合物であり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４でアンモニア／ニオブのモル比が２以下であるニオブ酸含有水性混合物として用いることが好ましい。
アンチモン化合物は、アンチモン酸化物などを好適に用いることができる。特に三酸化二アンチモンが好ましい。
本発明の触媒がシリカ担体に担持された触媒である場合の、シリカの原料は、シリカゾル、フュームドシリカを好適に用いることができる。
水性媒体として通常は水を用いるが、原料化合物の水性媒体に対する溶解性を調節するため、所望により、得られる触媒に悪影響のない範囲でアルコールを水に混合して用いてもよい。用いることのできるアルコールの例としては、炭素数１〜４のアルコールなどが挙げられる。
これら各化合物のうち、好適に用いられる各化合物を原料として用いる場合の原料調合工程について述べる。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、加熱して水性混合物（Ａ）を調製する。攪拌しながら加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０℃以上沸点以下、さらに好ましくは７０℃以上沸点以下で実施できる。８０℃から１００℃がさらに好ましい。また、冷却管を設けた装置で加熱還流させても良い。なお上記沸点は、一般的に、加熱還流した場合、約１０１℃から１０２℃の範囲である。加熱時間は０．５時間以上で実施できる。加熱温度が低い場合（例えば５０℃未満の場合）は、長時間を要する。好ましい温度である８０〜１００℃で実施する場合は、１〜５時間が好ましい。
また、上記の加熱後に、過酸化水素を該水性混合物（Ａ）に添加することが好ましい。この方法を採用すると、水性混合物（Ａ）を調合するときに還元されたモリブデンとバナジウムが、液中で過酸化水素により酸化される。過酸化水素を添加する場合、該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、アンチモン換算の該アンチモン化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比）が好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２．５である。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。
ニオブ化合物（例えばニオブ酸）を水に添加し、加熱して水性液（Ｂ）を調製する。加熱温度は通常は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９９℃、更に好ましくは８０〜９８℃の範囲である。該水性液（Ｂ）が、ニオブ化合物に加えてジカルボン酸（例えばシュウ酸）を含み、該ジカルボン酸の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（ジカルボン酸／Ｎｂモル比）が１〜４の範囲であることが好ましく、２〜４の範囲であることが更に好ましい。即ち、この場合、ニオブ酸とシュウ酸を水に加えて加熱撹拌して水性液（Ｂ）を調製する。
水性液（Ｂ）の調製方法の例として、
（１）水、ジカルボン酸（例えばシュウ酸）およびニオブ化合物（例えばニオブ酸）を混合し、予備的ニオブ含有水溶液、またはニオブ化合物が分散している予備的ニオブ含有水性懸濁液を得；
（２）得られた予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液を冷却して、ジカルボン酸の一部を沈殿させ；
（３）予備的ニオブ含有水溶液から沈殿したジカルボン酸を除去する、または予備的ニオブ含有水性懸濁液から沈殿したジカルボン酸および分散しているニオブ化合物を除去することによって、水性液（Ｂ）を得る、
という方法を挙げることができる。
この方法によって得られた水性液（Ｂ）は、通常ジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲にある。
この方法の工程（１）では、ジカルボン酸としてシュウ酸を用いることが特に好ましい。またこの方法の工程（１）において、ニオブ化合物として好適に用いることができるニオブ化合物の例として、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブを挙げることができる。これらのニオブ化合物は、固体または懸濁液として用いることができる。
なお、ニオブ化合物としてシュウ酸水素ニオブを用いる場合は、ジカルボン酸を加えなくてもよい。また、ニオブ化合物としてニオブ酸を用いる場合は、製造過程においてニオブ酸に混入している可能性のある酸性不純物を除去することを目的として、使用前にニオブ酸をアンモニア水および／または水で洗浄してもよい。
またニオブ化合物として、新たに調製したニオブ化合物を用いることが好ましいが、上記の方法においては、長期保存などにより若干変質（脱水などによる）したニオブ化合物を用いることもできる。
この方法の工程（１）において、少量のアンモニア水の添加や加熱により、ニオブ化合物の溶解を促進することができる。
上記予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液におけるニオブ化合物の濃度（ニオブ換算）は、０．２〜０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）程度であることが好ましい。またこのとき、ジカルボン酸の使用量は、ニオブ換算のニオブ化合物に対するジカルボン酸のモル比が３〜６程度となるようにすることが好ましい。ジカルボン酸の使用量が多すぎると、ニオブ化合物は充分溶解するが、得られた予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液を冷却した際に過剰のジカルボン酸が多量に析出する。その結果、添加したジカルボン酸のうち実際に利用される量が少なくなる。逆に、ジカルボン酸の使用量が少なすぎると、ニオブ化合物が充分溶解しない。その結果、添加したニオブ化合物のうち実際に利用される量が少なくなる。
この方法の工程（２）における冷却の方法に特に制限はなく、単に氷冷することにより容易に実施することができる。
この方法の工程（３）における、沈殿したジカルボン酸（または、沈殿したジカルボン酸および分散しているニオブ化合物）の除去は、公知の方法、例えば濾過やデカンテーションにより容易に実施することができる。
得られた水性液（Ｂ）のジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲から外れている場合には、水性液（Ｂ）にニオブ化合物またはジカルボン酸を添加することにより、上記の範囲に含まれるようにすることができる。しかし通常この操作は必要でなく、上記予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液におけるニオブ化合物の濃度、ニオブ化合物に対するジカルボン酸の量比および冷却温度を適宜制御することによって、ジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲にある水性液（Ｂ）を得ることができる。
このようにして、水性液（Ｂ）を調製することができるが、水性液（Ｂ）には、以下のように、更に他の成分を添加することもできる。
即ち、ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）（またはニオブ化合物とジカルボン酸を含む該水性液（Ｂ））の少なくとも一部を、過酸化水素との混合物として用いることが好ましい。この時、該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることが好ましく、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比が１〜２０の範囲となる量であることが更に好ましい。
更には、ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）（またはニオブ化合物とジカルボン酸を含む該水性液（Ｂ））の少なくとも一部を、過酸化水素及びアンチモン化合物（例えば三酸化二アンチモン）との混合物として用いることも好ましい。この時、該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることが好ましく、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比が１〜２０の範囲となる量であることが更に好ましい。また、該水性液（Ｂ）の該少なくとも一部及び該過酸化水素と混合する該アンチモン化合物の量が、該アンチモン化合物の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｓｂ／Ｎｂモル比）が５以下となる量であることが好ましく、Ｓｂ／Ｎｂモル比が０．０１〜２の範囲となる量であることが更に好ましい。
目的とする触媒組成に合わせて、これら水性混合物（Ａ）と水性液（Ｂ）を適切に混合して、水性原料混合物を得る。この水性原料混合物は通常はスラリーになる。水性原料混合物中の水性媒体の含量は通常５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％である。
本発明の触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカ原料（シリカゾルやフュームドシリカ）を含むように該水性原料混合物を調製する。シリカ原料の添加量は、得られる触媒中のシリカ担体の量にあわせて適宜調節することができる。
（乾燥工程）
原料調合工程で得られた水性原料混合物を乾燥することによって、乾燥触媒前駆体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥または蒸発乾固によって行うことができる。噴霧乾燥を採用し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、または高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。乾燥機出口温度は１００〜１６０℃が好ましい。
（焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥触媒前駆体を焼成に供することによって触媒を得る。焼成装置は、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉などで実施することができる。乾燥触媒前駆体は静置したまま焼成されると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となる。
焼成は、得られる触媒の還元率が８〜１２％、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇとなるように実施される。具体的には、該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する。こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る。
焼成雰囲気は、空気雰囲気下もしくは空気流通下で実施することもできるが、焼成の少なくとも一部を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。
特に、前述した原料調合工程で、水性混合物（Ａ）に過酸化水素を添加する方法を採用し、モリブデン、バナジウムをほぼ最高酸化数まで液中で酸化することを含む工程により水性原料混合物を得る場合は、乾燥触媒前駆体の焼成を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら行うことが好ましい。乾燥触媒前駆体は、通常、水分の他、アンモニウム根、有機酸、無機酸などを含んでいる。実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解などする際、触媒構成元素は還元される。乾燥触媒前駆体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。
一方、後述するように、還元率が所望の範囲になるように焼成雰囲気中に酸化性成分または還元性成分を添加しても良い。
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／Ｈｒ以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／Ｈｒ、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットル／Ｈｒである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである。この時、不活性ガスと乾燥触媒前駆体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥触媒前駆体から発生するガス成分や、乾燥触媒前駆体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
触媒の還元率については、一般的に、乾燥触媒前駆体に含有されるシュウ酸などの有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。触媒の還元率を８〜１２％とするためには、焼成において、４００℃より低い温度から昇温を始めて、乾燥触媒前駆体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を８〜１２％にすることが重要である。
また、触媒の比表面積については、最終的に焼成（加熱）される温度や時間、触媒がシリカに担持されている場合のシリカ担持量が影響するが、加熱温度が４００℃に達した時の還元率と最終的な焼成温度が特に大きな影響を及ぼす。焼成の最終段階は５５０℃〜７００℃、０．５時間〜２０時間で実施される。最終的な焼成温度が高いほど、また時間が長いほど比表面積は小さくなる傾向にある。また、加熱温度が４００℃に達した時の還元率が低いと、触媒の比表面積は小さくなり、加熱温度が４００℃に達した時の還元率が高いと比表面積は高まる傾向にある。触媒の比表面積を５〜３０ｍ２／ｇとするためには、加熱温度が４００℃に達した時の還元率を８〜１２％の範囲内とすることと、最終的な焼成温度を５５０℃〜７００℃とすることが特に重要である。
焼成工程は、１段でも実施可能であるが、還元率が８〜１２％であり比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を効率よく得るためには、該焼成が前段焼成と本焼成からなり、該前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、該本焼成を５５０〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成を連続して実施しても良いし、前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施しても良い。又、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていても良い。
焼成中の触媒前駆体の還元率を測定する場合は、試料をその温度で焼成装置から取り出しても良いが、高温の場合、空気に接触することで酸化され、還元率が変化する場合があるので、室温に冷却した後、焼成装置から取り出したものを代表試料とすることができる。
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法、または、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法などが挙げられる。また、これらを組み合わせても良い。
前段焼成温度を変更する方法とは、前段焼成温度を変更することで、加熱温度が４００℃に達した時の還元率を変える手法である。通常、前段焼成温度を下げると還元率は下がり、前段焼成温度を上げると還元率は上がる傾向を示すので、前段焼成温度を変化させて還元率を制御できる。
焼成においては、まず、乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始める。好ましくは２５０℃より低い温度から昇温を始める。
前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行う。２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃〜４００℃範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温されていても構わない。加熱温度の保持時間は３０分以上、好ましくは３〜１２時間が好ましい。
前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げても良いし、上または下に凸なる弧を描いて昇温しても良い。
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．５〜５℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１〜２℃／ｍｉｎである。
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御するために、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法とは、還元率を下げる時に用いることが出来る方法である。焼成時とは、前段焼成段階、本焼成段階、またはその両段階である。焼成時の雰囲気中に添加した酸化性成分とは、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分を言う。酸化性成分の添加量は焼成装置に入る不活性ガス中の濃度で管理する。酸化性成分を添加することで、還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気（または空気を含む不活性ガス）を焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御するために、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法とは、還元率を上げる時に用いることが出来る方法である。焼成時とは、前段焼成段階、本焼成段階、またはその両段階である。焼成時の雰囲気中に添加した還元性成分とは、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分を言う。還元性成分の添加量は焼成装置に入る不活性ガス中の濃度で管理する。還元性成分を添加することで、還元率を制御できる。一般には還元性成分はアンモニアを用いることが出来る。
尚、加熱温度が４００℃に達した時点での還元率が所望の還元率でなかった場合は、実際の還元率と、所望の還元率の差から、必要な酸化性物質または還元性物質の総量を算出し、焼成の雰囲気中に添加することができる。
本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、５５０〜７００℃、好ましくは５８０〜６５０℃で実施することができる。５５０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、５５０℃〜７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温されていても構わない。本焼成の時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、還元率を調節するため、所望により、酸化性成分（例えば酸素）または還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもかまわない。
本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げても良いし、上または下に凸なる弧を描いて昇温しても良い。
本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１〜５℃／ｍｉｎである。
また、本焼成終了後の平均降温速度は０．０１〜１０００℃／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より５℃、好ましくは１０℃、更に好ましくは５０℃低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。
還元率を求めるにあたり、上記式（２）における（ｎ０−ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ４で酸化還元滴定することによって得られる。焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒のいずれについても、酸化還元滴定により（ｎ０−ｎ）の値を求めることができる。しかし酸化還元滴定による測定は、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒とでは条件が異なる。焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒のそれぞれについて、測定方法の一例を以下に示す。
焼成終了前の触媒前駆体については以下のようにして測定する。ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。更に濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。更に７０℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍｌを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色である事を確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し、過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍｌを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
焼成終了後の触媒については以下のようにして測定する。ビーカーに、瑪瑙（めのう）製乳鉢で擂り潰した触媒約２００ｍｇを精秤する。９５℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）４ｍｌを添加する。液温を９５℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。この時、液色がＫＭｎＯ４滴下により一時的に紫色となるが、紫色が３０秒以上続かないように、ゆっくりと少量ずつＫＭｎＯ４を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように９５℃の純水を追加する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 こうして、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
また、上記の測定方法の他に、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒のいずれについても、以下のようにして測定することもできる。試料の構成元素が揮発、逃散しない条件で、触媒前駆体または触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで加熱し、酸素による完全酸化を行い、増加した重量（結合した酸素の量）を求め、これから（ｎ０−ｎ）の値を求め、これに基づき還元率を求める。
本発明の優れた触媒は、このように簡便な方法で得ることができる。こうして得られた本発明の触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させて、対応する不飽和カルボン酸（アクリル酸またはメタクリル酸）を製造することができる。また、本発明の触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させて、対応する不飽和ニトリル（アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル）を製造することができる。
プロパンまたはイソブタンおよびアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源としては、空気、純酸素または純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５好ましくは０．８〜１．２である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
本発明において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ
但し、
Ｗ＝触媒の重量（ｇ）、
Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、
Ｔ＝反応温度（℃）、そして
Ｐ＝反応圧力（ａｔｍ） である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、触媒を追加することができるなどの理由から、流動床反応が最も好ましい。
工業的に反応を長期間安定に行うため、反応系中にモリブデン化合物を添加することが好ましい。モリブデン化合物は、モリブデン元素を含んでおれば、その種類に制約はないが、ハンドリング性、コストなどを考えると、触媒原料に用いたのと同じモリブデン化合物、特にヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。本発明の触媒を用いると、従来の触媒の場合よりも、モリブデン化合物の添加量を下げ、添加頻度も少なくする事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明を、実施例と比較例によって更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率、および活性は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
活性（Ｈｒ−１）＝
−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロパン転化率）／１００）
（式中、ｌｎは自然対数を表す）
還元率の測定方法：
加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体については、還元率は以下の方法で測定した。
ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。更に濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。更に７０℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍｌを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色である事を確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し、過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍｌを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、式（２）中の（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
焼成終了後の触媒については、還元率は以下の方法で測定した。
ビーカーに、瑪瑙（めのう）製乳鉢で擂り潰した触媒約２００ｍｇを精秤する。９５℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）４ｍｌを添加する。液温を９５℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。この時、液色がＫＭｎＯ４滴下により一時的に紫色となるが、紫色が３０秒以上続かないように、ゆっくりと少量ずつＫＭｎＯ４を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように９５℃の純水を追加する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 こうして、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、式（２）中の（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
触媒の比表面積の測定方法：
比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３６０（米国、マイクロメリティックス社製、輸入販売元：日本国、島津製作所）を用いてＢＥＴ法により測定した。
（ニオブ原料液の調製）
日本国特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水８４５０ｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２重量％を含有するニオブ酸１２９０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕４９０５ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４０であった。
るつぼに、このニオブ原料液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８６３９ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６５（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５６（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ原料液を、以下の触媒製造においてニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。
【実施例１】
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製）
水４６４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９３１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２８．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１５３．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合物Ａ−１とした。
ニオブ原料液（Ｂ０）７２５．３ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１５４．４ｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕３０．６ｇを徐々に添加した。その後、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合物Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加した。更にＨ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１７８．２ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。更に、平均一次粒子径が約１２ｎｍのフュームドシリカ３００ｇを４５００ｇの水に分散させた液を添加して水性原料混合物を得た。
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
（焼成）
乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３４５℃まで約４時間かけて昇温し、３４５℃で４時間保持した。その後、６４０℃まで２時間で昇温し、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．３％であった。
また、焼成後の触媒の還元率を測定したところ、１０．３％であった。
焼成後の触媒の比表面積を、上記比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３６０を用いてＢＥＴ法により測定したところ、１６ｍ２／ｇであった。
【実施例２】
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製）
水４６４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９３１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２８．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８３．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合物Ａ−２とした。
ニオブ原料液（Ｂ０）７２５．３ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１０６．９ｇを添加し、攪拌混合して、水性液Ｂ−２とした。
得られた水性混合物Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加した。更にＨ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２１３．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−２を添加した。更に、平均一次粒子径が約１２ｎｍのフュームドシリカ３００ｇを４５００ｇの水に分散させた液を添加して水性原料混合物を得た。
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
上記操作を５回繰り返し、乾燥触媒前駆体を集めて焼成を実施した。
（焼成）
乾燥触媒前駆体を８０ｇ／Ｈｒの供給量で直径３インチ、長さ８９ｃｍの焼成管を有する連続式ＳＵＳ製焼成器に供給した。１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを向流（乾燥触媒前駆体の供給方向と対向する方向）で流通した。管を回転させながら、３４５℃まで約４時間かけて昇温し、３４５℃で４時間保持できるよう炉の温度を設定した。焼成管出口で前段焼成終了品を回収した。回収した前段触媒焼成品を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．４％であった。
回収した前段焼成終了品を１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、１３０ｇ／Ｈｒで直径３インチ、長さ８９ｃｍの焼成管を有する連続式ＳＵＳ製焼成器に供給した。６４０℃まで約４時間で昇温し、６４０℃で２時間焼成できるよう炉の温度を設定した。焼成管出口より触媒を得た。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．４％、１７ｍ２／ｇであった。
【実施例３】
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を３５０℃、本焼成温度を６２０℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．８％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．８％、１９ｍ２／ｇであった。
比較例１
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製）
水４６４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９３１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２８．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８３．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合物Ａ−３とした。
ニオブ原料液（Ｂ０）７２５．３ｇを、水性液Ｂ−３とした。
得られた水性混合物Ａ−３を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加した。次に水性液Ｂ−３を添加した。更に、平均一次粒子径が約１２ｎｍのフュームドシリカ３００ｇを４５００ｇの水に分散させた液を添加して水性原料混合物を得た。
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
（焼成）
乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３４５℃まで約４時間かけて昇温し、３４５℃で４時間保持した。その後、６６０℃まで２時間で昇温し、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１５．４％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１５．５％、２５ｍ２／ｇであった。
比較例２
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製と乾燥触媒前駆体の調製）
比較例１と同様に実施して、乾燥触媒前駆体を得た。
（焼成）
乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１．５Ｎリットル／ｍｉｎの空気流通下、管を回転させながら、４００℃まで約４時間かけて昇温し、４００℃で４時間保持した。その後、６４０℃まで２時間で昇温し、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１．１％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１．０％、１１ｍ２／ｇであった。
比較例３
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を４６０℃、本焼成温度を６４０℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１３．２％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１３．２％、２１ｍ２／ｇであった。
比較例４
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を３５０℃、本焼成温度を５００℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．８％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．８％、４５ｍ２／ｇであった。
比較例５
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を３５０℃、本焼成温度を８００℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．７％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．８％、４ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、酸素４００ｐｐｍを含む窒素を用い、前段焼成温度を４６０℃、本焼成温度を６４０℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１１．０％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１１．１％、１８ｍ２／ｇであった。
【実施例５】
（触媒の活性評価）
内径１０ｍｍの固定床式反応管に、実施例１で得られた触媒を２．０ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．８：１１のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、実施例１で得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３．２：１２のモル比の混合ガスを接触時間３．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。
反応開始後、１６００Ｈｒ後に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム０．１ｇを１回、反応中の系内に添加した。結果を表２に示す。
【実施例６】
（触媒の活性評価）
実施例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
実施例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。結果を表２に示す。
【実施例７】
（触媒の活性評価）
実施例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
実施例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。結果を表２に示す。
比較例６
（触媒の活性評価）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
比較例７
（触媒の活性評価）
比較例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
比較例８
（触媒の活性評価）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。反応開始後、１００Ｈｒ後と２００Ｈｒ後に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを０．１ｇづつ、反応中の系内に添加した。結果を表２に示す。
比較例９
（触媒の活性評価）
比較例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
比較例１０
（触媒の活性評価）
比較例５で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例５で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
【実施例８】
（触媒の活性評価）
実施例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
実施例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明の酸化物触媒は、目的生成物の選択率および収率が高く、長時間の反応においても収率低下が少ないので、本発明の酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を行なうと、長期間にわたり高収率で安定的に不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル（（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリル）を製造することができる。また、本発明の触媒は経時的な収率低下が少ないので、モリブデンの揮発や逃散による触媒劣化を防いで収率を維持するために行われるモリブデン化合物の添加において、その添加量や添加回数が少なくてすみ、経済的に有利である。更に、本発明の酸化物触媒は活性が適度であるため、反応に必要な触媒量が多すぎて反応器に過大な荷重が掛かることもなく、また、反応熱が高くなり過ぎて十分な除熱が不可能になることもない。
【技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化またはアンモ酸化用触媒であって、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）を構成元素として特定の原子比で含有する酸化物を包含し、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである酸化物触媒に関する。本発明はまた、該触媒の効率的な製造方法に関する。本発明の酸化物触媒は、目的生成物の選択率および収率が高く、長時間の反応においても収率低下が少ないので、本発明の酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を行なうと、長期間にわたり高収率で安定的に不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル（（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリル）を製造することができる。また、本発明の触媒は経時的な収率低下が少ないので、モリブデンの揮発や逃散による触媒劣化を防いで収率を維持するために従来行われるモリブデン化合物の添加において、その添加量や添加回数が少なくてすみ、経済的に有利である。更に、本発明の酸化物触媒は活性が適度であるため、反応に必要な触媒量が多すぎて反応器に過大な荷重が掛かることもなく、また、反応熱が高くなり過ぎて十分な除熱が不可能になることもない。
従来技術
従来、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロピレンまたはイソブチレンの酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が周知である。最近、プロピレンまたはイソブチレンを用いるそのような方法に代わって、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製造する方法や、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が着目されている。
これらの反応において選択性や反応収率を高めることができる触媒として、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒が種々提案されている。
例えば、選択率、収率を高める為の触媒組成が、日本国特開平９−１５７２４１号公報（ＵＳＰ５，７５０，７６０とＥＰ７６７１６４Ｂ１に対応）、日本国特開平１０−４５６６４号公報、および日本国特開２００２−２３９３８２号公報（ＥＰ１１４６０６７Ａ１に対応）などに開示されている。
また、触媒構成元素の平均価数や、触媒組成式中の酸素存在比を教示しているものもある。例えば、日本国特開２００２−３０１３７３号公報では、担体成分を除く構成元素の平均価数に関しての記載があり、平均価数が通常４以上６未満、好ましくは４．５以上５．９以下、特に好ましくは５以上５．８以下であることを教示している。日本国特開２００３−２４７９０号公報（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＵＳ２００２／０１８３５４８Ａ１とＥＰ１２５４７０８Ａ２に対応）では、触媒組成式における、存在する酸素の量は、モリブデン原子に対する原子比で典型的に３〜４．７の範囲に入ると教示している。
しかしながら、これら公報で記されているモリブデン、バナジウム、ニオブ、およびアンチモンを含む触媒は、性能が未だ不充分であり、工業的には満足されるものではない。
更に、選択性や収率を高めるためのこれら触媒の製造方法についても種々知られている。例えば、日本国特開平１０−２８８６２号公報、ＥＰ８９５８０９Ａ１、日本国特開２００１−５８８２７号公報、日本国特開２００２−３０１３７３号公報、日本国特開２００２−３１６０５２号公報、および、日本国特開２００３−２４７９０号公報（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＵＳ２００２／０１８３５４８Ａ１とＥＰ１２５４７０８Ａ２に対応）などに開示されている。
特に、選択率や収率の高い触媒の製造方法における、焼成方法について教示しているものもある。例えば、日本国特開平９−１５７２４１号公報（ＵＳＰ５，７５０，７６０とＥＰ７６７１６４Ｂ１に対応）では、焼成は酸素存在雰囲気下で行っても良いが、酸素不存在雰囲気下で行うことが好ましいとしている。日本国特開平１０−２８８６２公報などでは、焼成工程において、流動焼成炉や回転焼成炉を用いてもよく、これらを組み合わせても良いとしている。日本国特開平１０−４５６６４号公報では、焼成に先立ち、触媒前駆体を通常大気中で熱分解させて揮発成分の大部分を除去しても良いとしている。また、日本国特開２００２−３１６０５２号公報では、連続式焼成の場合、供給前駆体１ｋｇ当たり、５００〜１００００Ｎリットルで不活性ガスを流通し、熱分解を実施するとしている。
しかしながら、焼成方法において、選択率及び収率を支配する要因が見出されていないため、工業的には充分な選択率、収率が得られない。
工業的触媒においては、初期の収率を高めるだけでなく、反応を長時間（具体的には１５００時間以上）実施した場合にも収率を維持できる事が重要である。収率を長時間維持することができない場合、劣化した触媒を抜き出し、新しい触媒を補充できればよいが、操作に手間がかかる上、連続運転の妨げになるほか、経済的にも不利である。また、劣化した触媒を抜き出して、再生して補充する方法も考えられるが、再生に時間がかかったり、複雑な再生装置が必要であったり、充分に再生できない等の問題点がある。このため、収率低下の少ない触媒が求められている。例えば、日本国特開２００２−２３９３８２号公報（ＥＰ１１４６０６７Ａ１に対応）には、１０００時間程度の比較的短い期間の反応においてであるが、選択率をほぼ維持する触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は、活性が低く、プロパンの転化率が低い。そのため、単流収率は高くない。また、プロパンの転化率が低い場合、未反応のプロパンを反応器流出ガスから分離、回収して反応器に再供給する反応形式も考えられるが、未反応プロパンを分離、回収するために大規模な設備が必要となってしまう。また、日本国特開平１１−１６９７１６号公報には、１３００時間程度の比較的短い期間の反応においてであるが、収率をほぼ維持する方法が開示されている。しかしながら、実施例ではアンチモンを含まず、テルルを含む触媒が記載されており、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびアンチモンを含む触媒に関しての具体的な記載はない。さらに、テルルを含む触媒では工業的なスケールでの反応において、経時的にテルルが揮発、逃散し、反応が不安定であることがあり、工業的にさらに長期間運転する上では難がある。また、日本国特開平２−２８７７（ＵＳＰ４，７８４，９７９とＥＰ３２０１２４Ａに対応）にはアンチモン、バナジウムの酸化還元の記載はあるが、触媒の還元率を制御する技術的思想は無く、この公報の実施例における触媒の製造条件では触媒の還元率は８％よりはかなり低いと推定される。
一方、モリブデンを含む触媒においては、テルルに比べ少ないものの、モリブデンの揮発、逃散による劣化が認められる場合があり、反応中にモリブデン化合物を添加する方法が知られている。
例えば、日本国特開２００１−２１３８５５号公報には、モリブデン、バナジウム、ニオブ、およびアンチモンを含有する触媒に、テルル化合物とモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる補充化合物を反応系内に添加し、高収率で安定的に不飽和ニトリルを製造する方法が開示されている。該公報において、該補充化合物の量は、重量で触媒１に対し０．１相当以下、好ましくは０．０２相当以下である事が記載されており、該公報の実施例２ではテルル化合物とモリブデン化合物を同時に触媒４５ｇ当たり０．１ｇづつ（重量比で触媒１に対し添加剤０．００２２相当づつ）添加し、反応開始から合計５３時間反応した例を記している。従って、反応時間１時間当りのモリブデン化合物の添加量は、モリブデン化合物／触媒の重量比が０．００００４２／１となる量で、即ち、大量のモリブデン化合物を反応系に添加している。モリブデン化合物を添加して収率の維持をはかる場合、モリブデン化合物の添加量が多すぎると、モリブデン化合物の費用がかさみ、経済的にも不利であるばかりか、工業的な流動床反応器を用いた場合では、モリブデン化合物が除熱コイルに付着し、伝熱を悪化させ、安定運転できない場合が生じる。このため、極力モリブデン化合物の添加量、添加回数が少なくてすむ触媒が望まれている。
特に、工業的に目的物を安定かつ経済的に製造するに当たり、反応開始後１５００時間以上にわたり収率を維持することが重要であり、１５００時間以降でのモリブデン化合物の添加の少なくてすむ触媒が求められている。しかしながら、反応中に添加するモリブデン化合物量が少なくてすむ、収率低下が少ない触媒については従来知られていない。
更に、工業的にプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を実施する場合、収率や収率の経時的安定性に加えて触媒に要求される重要な性能は、適度な活性を示すという事である。通常、活性の低い触媒を用いるためには、所望の転化率を得るため、触媒量を増やして反応する。しかし、活性が低すぎると、多量の触媒量が必要となる上、反応器にかかる荷重も大きくなったり、反応器自身を大きくする必要が生じる。
当然、反応温度を高めて活性を高める方法も考えられるが、適切な反応温度以上に反応温度を高めると、目的物の収率が低下したり、アンモ酸化反応の場合では、副原料のアンモニアが無駄に燃焼してしまう等の問題点が生じる。また、装置の材質上からも、過度に反応温度を高めることは、好ましくない。
逆に、活性の高すぎる触媒を用いる場合は、転化率が高すぎて収率が低下したり、反応熱の発生が大きくなりすぎるので、触媒量を減らすことが考えられるが、次のような問題が生じる。流動床反応の場合、酸化反応やアンモ酸化反応による反応熱を除熱するため、工業規模の反応器内には除熱コイルが設けられている。触媒の活性が高すぎる場合、触媒量を減らすと、触媒と除熱コイルとの接触面積が少なくなりすぎて、除熱できなくなり、運転できない可能性が生じる。更には、触媒重量当たりの反応させる原料ガスが多くなり、触媒劣化の原因になることがある。ここでも、反応温度を下げて、活性を低下させる方法も考えられるが、目的物の選択率が下がる問題が生じる。
このように、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を実施する際に、選択率と収率が高く、長期間の反応でも収率低下が少なく、収率を長期間維持するのが容易であり、かつ適度な活性を示す触媒については、従来全く知られていない。
発明の概要
このような状況下において、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するために、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒、およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、意外にも、モリブデン、バナジウム、ニオブ及びアンチモンを構成元素として特定の原子比で含有する酸化物を包含し、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒が、適度な活性を示し、反応成績（目的生成物の選択率と収率）が良く、また、経時的な収率低下が少ないので、長時間の反応においてモリブデン化合物の添加量及び添加頻度が少なくても収率低下を抑制できる、という優れた特性を有することを見出した。また、本発明者らは、この触媒は、特定の焼成条件を用いることを含む触媒製造方法により効率的に製造できることを見出した。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の１つの目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応に用いるための、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含む酸化物触媒であって、収率が高く、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度が少なくても長時間収率を維持する事が可能であり、かつ適度な活性を示す触媒を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の触媒の効率的な製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記の触媒を用いた不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル（（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリル）の製造方法を提供することにある。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によれば、プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）で表される酸化物を包含し、
下記式（２）で定義される還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする触媒が提供される。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
本発明の他の１つの態様によれば、上記の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、上記の触媒に関連して定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法が提供される。
次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴および好ましい態様を列挙する。
１．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）で表される酸化物を包含し、
下記式（２）で定義される還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする触媒。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
２．式（１）中のａ、ｂ、ｃが以下の通りであることを特徴とする前項１に記載の触媒。
０．１≦ａ≦０．３、
０．０５≦ｂ≦０．２、
０．１≦ｃ≦０．３
３．更にシリカ担体を包含し、該酸化物が、該酸化物とシリカ担体の合計重量に対してＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカ担体に担持されていることを特徴とする前項１または２に記載の触媒。
４．式（２）中のｎ０が４〜５であることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の触媒。
５．前項１の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、前項１において定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法。
６．該水性原料混合物が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、ニオブ化合物を含む水性液（Ｂ）とを混合して得られることを特徴とする前項５に記載の方法。
７．該水性混合物（Ａ）が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を水性溶媒中で５０℃以上で加熱して得られることを特徴とする前項６に記載の方法。
８．該加熱後に、過酸化水素を該水性混合物（Ａ）に添加することを特徴とする前項７に記載の方法。
９．該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、アンチモン換算の該アンチモン化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比）が０．０１〜２０の範囲となる量であることを特徴とする前項８に記載の方法。
１０．該水性液（Ｂ）が、ニオブ化合物に加えてジカルボン酸を含み、該ジカルボン酸の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（ジカルボン酸／Ｎｂモル比）が１〜４の範囲であることを特徴とする前項６に記載の方法。
１１．ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素との混合物として用いることを特徴とする前項６または１０に記載の方法。
１２．該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることを特徴とする前項１１に記載の方法。
１３．ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素及びアンチモン化合物との混合物として用いることを特徴とする前項６または１０に記載の方法。
１４．該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であり、
該水性液（Ｂ）の該少なくとも一部及び該過酸化水素と混合する該アンチモン化合物の量が、該アンチモン化合物の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｓｂ／Ｎｂモル比）が５以下となる量であることを特徴とする前項１３に記載の方法。
１５．該焼成の少なくとも一部を不活性ガス雰囲気下で行い、その際、
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／Ｈｒ以上であり、
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上であることを特徴とする前項５に記載の方法。
１６．該焼成が前段焼成と本焼成からなり、該前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、該本焼成を５５０〜７００℃の温度範囲で行うことを特徴とする前項５または１５に記載の方法。
１７．加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように、焼成時の雰囲気中に酸化性成分または還元性成分を添加することを特徴とする前項５、１５または１６に記載の方法。
１８．該酸化性成分が酸素ガスであることを特徴とする前項１７に記載の方法。
１９．該還元性成分がアンモニアであることを特徴とする前項１７に記載の方法。
２０．前項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを、気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
２１．前項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒は、モリブデン、バナジウム、ニオブおよびアンチモンを含むものである。
本発明の触媒は、下記の式（１）で示される酸化物を包含する。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
上記式（１）中のＶ、Ｎｂ、ＳｂのＭｏ１原子に対する原子比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．５であることが好ましい。また、０．１≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．１≦ｃ≦０．３であることが更に好ましい。
反応形式に流動床を選択した場合、触媒に充分な強度が要求されるので、本発明の触媒においては、式（１）の酸化物が充分な量のシリカ担体に担持されている事が好ましい。
本発明の触媒が更にシリカ担体を包含する場合は、該酸化物が、該酸化物とシリカ担体の合計重量に対してＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のシリカ担体に担持されていることが好ましい。
シリカ担体の含有量が２０重量％よりも少ないと、強度が不足して触媒が粉化し、反応器から逃散してしまう。工業的には安定運転が難しいし、ロスした触媒を補充する必要が生じるため経済的にも好ましくない。
逆にシリカ担体の含有量が６０重量％よりも多いと、充分な触媒活性が得られず、必要な触媒量が増えてしまう。特に流動床の場合、シリカの含有量が６０重量％よりも多いとシリカ担持触媒の比重が軽くなりすぎ、良好な流動状態を作りにくくなる。
本発明の触媒の還元率は８〜１２％、好ましくは９〜１１％である。還元率が８％より低いと、選択率が低下し、また特に活性の低下が激しい。逆に還元率が１２％より高いと活性が低下し、また特に選択率の低下が激しい。
還元率は次の式（２）で表される。
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
式（２）中のｎ０は原料仕込み組成比から計算によって算出することができる。モリブデンの最高酸化数は６であり、バナジウムの最高酸化数は５であり、ニオブの最高酸化数は５であり、アンチモンの最高酸化数は５である。なお、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アンチモン及び酸素以外の構成元素（例えばタングステン）が触媒に含まれる場合は、その構成元素の価数とモリブデンに対する原子比をｎ及びｎ０に反映させる。
式（２）中のｎ０は４〜５であることが好ましい。
本発明の触媒の比表面積は、ＢＥＴ法、即ちＢＥＴ吸着等温式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）に基づく方法で得られる表面積である。本発明の触媒の比表面積は５〜３０ｍ２／ｇであり、７〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
触媒の比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、充分な活性が得られず、収率も低い。逆に比表面積が３０ｍ２／ｇより大きくても必ずしも活性が高まるわけではなく、また収率も悪化し、活性の劣化も激しくなる。また、アンモ酸化反応の場合、副原料のアンモニアが無駄に燃焼してしまう。
また、酸化反応またはアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、驚くべき事に、触媒の比表面積の影響が顕著であることを本発明者らは見出した。比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、モリブデン化合物を添加した効果がほとんど発揮されない。比表面積が３０ｍ２／ｇより大きいと、モリブデン化合物の添加効果は暫時発揮されるが、すぐに劣化を示し、モリブデン化合物の添加量、添加頻度が多くなってしまう。この理由については明らかではないが、比表面積が５ｍ２／ｇよりも小さいと、反応を司る活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮されないと推定される。また、比表面積が３０ｍ２／ｇよりも大きいと、活性種の活性面も大きいかわりに、活性面からのモリブデンの逃散も速いものと推定される。
活性は、反応温度４４０℃での活性で代表することができる。工業的に好ましい活性は、１．５〜１０（×１０３Ｈｒ−１）、更に好ましくは２〜６（×１０３Ｈｒ−１）、更に好ましくは２〜４（×１０３Ｈｒ−１）である。本発明において、触媒の活性は以下の式で定義される。
活性（Ｈｒ−１）＝
−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロパンまたはイソブタン転化率）／１００）
（式中、ｌｎは自然対数を表す）
次に本発明の触媒の製造方法について詳細に説明する。
本発明の触媒は、例えば、以下の製造方法によって効率的に製造することができる。即ち：
本発明の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、本発明の触媒に関連して定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法である。
この製造方法を詳しく説明する。本発明の酸化物触媒の製造方法は、水性原料混合物を提供する工程（原料調合工程）、該水性原料混合物を乾燥して乾燥触媒前駆体を得る工程（乾燥工程）、そして該乾燥触媒前駆体を焼成する工程（焼成工程）を含む。以下、これらの工程を詳しく説明する。
（原料調合工程）
原料調合工程で用いられるモリブデン化合物に特に制限はないが、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
バナジウム化合物は、メタバナジン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
ニオブ化合物は、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩、およびニオブの有機酸塩などの少なくとも１種を用いることができる。特にニオブ酸がよい。
ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏで表され、ニオブ水酸化物または酸化ニオブ水和物とも称される。
中でも、ニオブ酸は、日本国特開平１１−４７５９８号公報に記載されている様に、ニオブ酸とジカルボン酸（例えばシュウ酸）とアンモニアを含む水性混合物であり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜４でアンモニア／ニオブのモル比が２以下であるニオブ酸含有水性混合物として用いることが好ましい。
アンチモン化合物は、アンチモン酸化物などを好適に用いることができる。特に三酸化二アンチモンが好ましい。
本発明の触媒がシリカ担体に担持された触媒である場合の、シリカの原料は、シリカゾル、フュームドシリカを好適に用いることができる。
水性媒体として通常は水を用いるが、原料化合物の水性媒体に対する溶解性を調節するため、所望により、得られる触媒に悪影響のない範囲でアルコールを水に混合して用いてもよい。用いることのできるアルコールの例としては、炭素数１〜４のアルコールなどが挙げられる。
これら各化合物のうち、好適に用いられる各化合物を原料として用いる場合の原料調合工程について述べる。
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アンチモンを水に添加し、加熱して水性混合物（Ａ）を調製する。攪拌しながら加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０℃以上沸点以下、さらに好ましくは７０℃以上沸点以下で実施できる。８０℃から１００℃がさらに好ましい。また、冷却管を設けた装置で加熱還流させても良い。なお上記沸点は、一般的に、加熱還流した場合、約１０１℃から１０２℃の範囲である。加熱時間は０．５時間以上で実施できる。加熱温度が低い場合（例えば５０℃未満の場合）は、長時間を要する。好ましい温度である８０〜１００℃で実施する場合は、１〜５時間が好ましい。
また、上記の加熱後に、過酸化水素を該水性混合物（Ａ）に添加することが好ましい。この方法を採用すると、水性混合物（Ａ）を調合するときに還元されたモリブデンとバナジウムが、液中で過酸化水素により酸化される。過酸化水素を添加する場合、該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、アンチモン換算の該アンチモン化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比）が好ましくは０．０１〜２０、より好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２．５である。また、この時、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。
ニオブ化合物（例えばニオブ酸）を水に添加し、加熱して水性液（Ｂ）を調製する。加熱温度は通常は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９９℃、更に好ましくは８０〜９８℃の範囲である。該水性液（Ｂ）が、ニオブ化合物に加えてジカルボン酸（例えばシュウ酸）を含み、該ジカルボン酸の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（ジカルボン酸／Ｎｂモル比）が１〜４の範囲であることが好ましく、２〜４の範囲であることが更に好ましい。即ち、この場合、ニオブ酸とシュウ酸を水に加えて加熱撹拌して水性液（Ｂ）を調製する。
水性液（Ｂ）の調製方法の例として、
（１）水、ジカルボン酸（例えばシュウ酸）およびニオブ化合物（例えばニオブ酸）を混合し、予備的ニオブ含有水溶液、またはニオブ化合物が分散している予備的ニオブ含有水性懸濁液を得；
（２）得られた予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液を冷却して、ジカルボン酸の一部を沈殿させ；
（３）予備的ニオブ含有水溶液から沈殿したジカルボン酸を除去する、または予備的ニオブ含有水性懸濁液から沈殿したジカルボン酸および分散しているニオブ化合物を除去することによって、水性液（Ｂ）を得る、
という方法を挙げることができる。
この方法によって得られた水性液（Ｂ）は、通常ジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲にある。
この方法の工程（１）では、ジカルボン酸としてシュウ酸を用いることが特に好ましい。またこの方法の工程（１）において、ニオブ化合物として好適に用いることができるニオブ化合物の例として、ニオブ酸およびシュウ酸水素ニオブを挙げることができる。これらのニオブ化合物は、固体または懸濁液として用いることができる。
なお、ニオブ化合物としてシュウ酸水素ニオブを用いる場合は、ジカルボン酸を加えなくてもよい。また、ニオブ化合物としてニオブ酸を用いる場合は、製造過程においてニオブ酸に混入している可能性のある酸性不純物を除去することを目的として、使用前にニオブ酸をアンモニア水および／または水で洗浄してもよい。
またニオブ化合物として、新たに調製したニオブ化合物を用いることが好ましいが、上記の方法においては、長期保存などにより若干変質（脱水などによる）したニオブ化合物を用いることもできる。
この方法の工程（１）において、少量のアンモニア水の添加や加熱により、ニオブ化合物の溶解を促進することができる。
上記予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液におけるニオブ化合物の濃度（ニオブ換算）は、０．２〜０．８（ｍｏｌ−Ｎｂ／Ｋｇ−液）程度であることが好ましい。またこのとき、ジカルボン酸の使用量は、ニオブ換算のニオブ化合物に対するジカルボン酸のモル比が３〜６程度となるようにすることが好ましい。ジカルボン酸の使用量が多すぎると、ニオブ化合物は充分溶解するが、得られた予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液を冷却した際に過剰のジカルボン酸が多量に析出する。その結果、添加したジカルボン酸のうち実際に利用される量が少なくなる。逆に、ジカルボン酸の使用量が少なすぎると、ニオブ化合物が充分溶解しない。その結果、添加したニオブ化合物のうち実際に利用される量が少なくなる。
この方法の工程（２）における冷却の方法に特に制限はなく、単に氷冷することにより容易に実施することができる。
この方法の工程（３）における、沈殿したジカルボン酸（または、沈殿したジカルボン酸および分散しているニオブ化合物）の除去は、公知の方法、例えば濾過やデカンテーションにより容易に実施することができる。
得られた水性液（Ｂ）のジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲から外れている場合には、水性液（Ｂ）にニオブ化合物またはジカルボン酸を添加することにより、上記の範囲に含まれるようにすることができる。しかし通常この操作は必要でなく、上記予備的ニオブ含有水溶液または水性懸濁液におけるニオブ化合物の濃度、ニオブ化合物に対するジカルボン酸の量比および冷却温度を適宜制御することによって、ジカルボン酸／ニオブモル比が２〜４の範囲にある水性液（Ｂ）を得ることができる。
このようにして、水性液（Ｂ）を調製することができるが、水性液（Ｂ）には、以下のように、更に他の成分を添加することもできる。
即ち、ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）（またはニオブ化合物とジカルボン酸を含む該水性液（Ｂ））の少なくとも一部を、過酸化水素との混合物として用いることが好ましい。この時、該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることが好ましく、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比が１〜２０の範囲となる量であることが更に好ましい。
更には、ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）（またはニオブ化合物とジカルボン酸を含む該水性液（Ｂ））の少なくとも一部を、過酸化水素及びアンチモン化合物（例えば三酸化二アンチモン）との混合物として用いることも好ましい。この時、該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることが好ましく、Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比が１〜２０の範囲となる量であることが更に好ましい。また、該水性液（Ｂ）の該少なくとも一部及び該過酸化水素と混合する該アンチモン化合物の量が、該アンチモン化合物の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｓｂ／Ｎｂモル比）が５以下となる量であることが好ましく、Ｓｂ／Ｎｂモル比が０．０１〜２の範囲となる量であることが更に好ましい。
目的とする触媒組成に合わせて、これら水性混合物（Ａ）と水性液（Ｂ）を適切に混合して、水性原料混合物を得る。この水性原料混合物は通常はスラリーになる。水性原料混合物中の水性媒体の含量は通常５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％である。
本発明の触媒がシリカ担持触媒の場合、シリカ原料（シリカゾルやフュームドシリカ）を含むように該水性原料混合物を調製する。シリカ原料の添加量は、得られる触媒中のシリカ担体の量にあわせて適宜調節することができる。
（乾燥工程）
原料調合工程で得られた水性原料混合物を乾燥することによって、乾燥触媒前駆体を得る。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥または蒸発乾固によって行うことができる。噴霧乾燥を採用し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は遠心方式、二流体ノズル方式、または高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。乾燥機出口温度は１００〜１６０℃が好ましい。
（焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥触媒前駆体を焼成に供することによって触媒を得る。焼成装置は、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉などで実施することができる。乾燥触媒前駆体は静置したまま焼成されると、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、割れ、ひびなどが生じる原因となる。
焼成は、得られる触媒の還元率が８〜１２％、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇとなるように実施される。具体的には、該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する。こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る。
焼成雰囲気は、空気雰囲気下もしくは空気流通下で実施することもできるが、焼成の少なくとも一部を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。
特に、前述した原料調合工程で、水性混合物（Ａ）に過酸化水素を添加する方法を採用し、モリブデン、バナジウムをほぼ最高酸化数まで液中で酸化することを含む工程により水性原料混合物を得る場合は、乾燥触媒前駆体の焼成を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら行うことが好ましい。乾燥触媒前駆体は、通常、水分の他、アンモニウム根、有機酸、無機酸などを含んでいる。実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解などする際、触媒構成元素は還元される。乾燥触媒前駆体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。
一方、後述するように、還元率が所望の範囲になるように焼成雰囲気中に酸化性成分または還元性成分を添加しても良い。
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／Ｈｒ以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／Ｈｒ、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットル／Ｈｒである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給量は乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上である。好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである。この時、不活性ガスと乾燥触媒前駆体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥触媒前駆体から発生するガス成分や、乾燥触媒前駆体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
触媒の還元率については、一般的に、乾燥触媒前駆体に含有されるシュウ酸などの有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。触媒の還元率を８〜１２％とするためには、焼成において、４００℃より低い温度から昇温を始めて、乾燥触媒前駆体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を８〜１２％にすることが重要である。
また、触媒の比表面積については、最終的に焼成（加熱）される温度や時間、触媒がシリカに担持されている場合のシリカ担持量が影響するが、加熱温度が４００℃に達した時の還元率と最終的な焼成温度が特に大きな影響を及ぼす。焼成の最終段階は５５０℃〜７００℃、０．５時間〜２０時間で実施される。最終的な焼成温度が高いほど、また時間が長いほど比表面積は小さくなる傾向にある。また、加熱温度が４００℃に達した時の還元率が低いと、触媒の比表面積は小さくなり、加熱温度が４００℃に達した時の還元率が高いと比表面積は高まる傾向にある。触媒の比表面積を５〜３０ｍ２／ｇとするためには、加熱温度が４００℃に達した時の還元率を８〜１２％の範囲内とすることと、最終的な焼成温度を５５０℃〜７００℃とすることが特に重要である。
焼成工程は、１段でも実施可能であるが、還元率が８〜１２％であり比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を効率よく得るためには、該焼成が前段焼成と本焼成からなり、該前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、該本焼成を５５０〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成を連続して実施しても良いし、前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施しても良い。又、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていても良い。
焼成中の触媒前駆体の還元率を測定する場合は、試料をその温度で焼成装置から取り出しても良いが、高温の場合、空気に接触することで酸化され、還元率が変化する場合があるので、室温に冷却した後、焼成装置から取り出したものを代表試料とすることができる。
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法、または、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法などが挙げられる。また、これらを組み合わせても良い。
前段焼成温度を変更する方法とは、前段焼成温度を変更することで、加熱温度が４００℃に達した時の還元率を変える手法である。通常、前段焼成温度を下げると還元率は下がり、前段焼成温度を上げると還元率は上がる傾向を示すので、前段焼成温度を変化させて還元率を制御できる。
焼成においては、まず、乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始める。好ましくは２５０℃より低い温度から昇温を始める。
前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行う。２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃〜４００℃範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温されていても構わない。加熱温度の保持時間は３０分以上、好ましくは３〜１２時間が好ましい。
前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げても良いし、上または下に凸なる弧を描いて昇温しても良い。
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．５〜５℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１〜２℃／ｍｉｎである。
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御するために、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法とは、還元率を下げる時に用いることが出来る方法である。焼成時とは、前段焼成段階、本焼成段階、またはその両段階である。焼成時の雰囲気中に添加した酸化性成分とは、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分を言う。酸化性成分の添加量は焼成装置に入る不活性ガス中の濃度で管理する。酸化性成分を添加することで、還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気（または空気を含む不活性ガス）を焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御するために、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法とは、還元率を上げる時に用いることが出来る方法である。焼成時とは、前段焼成段階、本焼成段階、またはその両段階である。焼成時の雰囲気中に添加した還元性成分とは、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分を言う。還元性成分の添加量は焼成装置に入る不活性ガス中の濃度で管理する。還元性成分を添加することで、還元率を制御できる。一般には還元性成分はアンモニアを用いることが出来る。
尚、加熱温度が４００℃に達した時点での還元率が所望の還元率でなかった場合は、実際の還元率と、所望の還元率の差から、必要な酸化性物質または還元性物質の総量を算出し、焼成の雰囲気中に添加することができる。
本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、５５０〜７００℃、好ましくは５８０〜６５０℃で実施することができる。５５０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、５５０℃〜７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温されていても構わない。本焼成の時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、還元率を調節するため、所望により、酸化性成分（例えば酸素）または還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもかまわない。
本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げても良いし、上または下に凸なる弧を描いて昇温しても良い。
本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１〜５℃／ｍｉｎである。
また、本焼成終了後の平均降温速度は０．０１〜１０００℃／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、特に好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より５℃、好ましくは１０℃、更に好ましくは５０℃低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。
還元率を求めるにあたり、上記式（２）における（ｎ０−ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ４で酸化還元滴定することによって得られる。焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒のいずれについても、酸化還元滴定により（ｎ０−ｎ）の値を求めることができる。しかし酸化還元滴定による測定は、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒とでは条件が異なる。焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒のそれぞれについて、測定方法の一例を以下に示す。
焼成終了前の触媒前駆体については以下のようにして測定する。ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。更に濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。更に７０℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍｌを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色である事を確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し、過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍｌを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
焼成終了後の触媒については以下のようにして測定する。ビーカーに、瑪瑙（めのう）製乳鉢で擂り潰した触媒約２００ｍｇを精秤する。９５℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）４ｍｌを添加する。液温を９５℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。この時、液色がＫＭｎＯ４滴下により一時的に紫色となるが、紫色が３０秒以上続かないように、ゆっくりと少量ずつＫＭｎＯ４を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように９５℃の純水を追加する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 こうして、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
また、上記の測定方法の他に、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒のいずれについても、以下のようにして測定することもできる。試料の構成元素が揮発、逃散しない条件で、触媒前駆体または触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで加熱し、酸素による完全酸化を行い、増加した重量（結合した酸素の量）を求め、これから（ｎ０−ｎ）の値を求め、これに基づき還元率を求める。
本発明の優れた触媒は、このように簡便な方法で得ることができる。こうして得られた本発明の触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを分子状酸素と気相で反応させて、対応する不飽和カルボン酸（アクリル酸またはメタクリル酸）を製造することができる。また、本発明の触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび分子状酸素と気相で反応させて、対応する不飽和ニトリル（アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル）を製造することができる。
プロパンまたはイソブタンおよびアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源としては、空気、純酸素または純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．３〜１．５好ましくは０．８〜１．２である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
本発明において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ
但し、
Ｗ＝触媒の重量（ｇ）、
Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、
Ｔ＝反応温度（℃）、そして
Ｐ＝反応圧力（ａｔｍ） である。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出したり、触媒を追加することができるなどの理由から、流動床反応が最も好ましい。
工業的に反応を長期間安定に行うため、反応系中にモリブデン化合物を添加することが好ましい。モリブデン化合物は、モリブデン元素を含んでおれば、その種類に制約はないが、ハンドリング性、コストなどを考えると、触媒原料に用いたのと同じモリブデン化合物、特にヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。本発明の触媒を用いると、従来の触媒の場合よりも、モリブデン化合物の添加量を下げ、添加頻度も少なくする事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明を、実施例と比較例によって更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率、および活性は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
活性（Ｈｒ−１）＝
−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロパン転化率）／１００）
（式中、ｌｎは自然対数を表す）
還元率の測定方法：
加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体については、還元率は以下の方法で測定した。
ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。更に濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液を過剰量添加する。更に７０℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍｌを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、７０℃±２℃の湯浴中で１Ｈｒ攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ４は過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ４が存在するため、液色は紫色である事を確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するＫＭｎＯ４に対し、過剰量添加し、液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、１：１硫酸２ｍｌを添加する。液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 全ＫＭｎＯ４量、全Ｎａ２Ｃ２Ｏ４量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、式（２）中の（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
焼成終了後の触媒については、還元率は以下の方法で測定した。
ビーカーに、瑪瑙（めのう）製乳鉢で擂り潰した触媒約２００ｍｇを精秤する。９５℃の純水１５０ｍｌ、１：１硫酸（即ち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）４ｍｌを添加する。液温を９５℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ４水溶液で滴定する。この時、液色がＫＭｎＯ４滴下により一時的に紫色となるが、紫色が３０秒以上続かないように、ゆっくりと少量ずつＫＭｎＯ４を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように９５℃の純水を追加する。液色がＫＭｎＯ４によりかすかな淡桃色が約３０秒続くところを終点とする。 こうして、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ４量を求める。この値から、式（２）中の（ｎ０−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。
触媒の比表面積の測定方法：
比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３６０（米国、マイクロメリティックス社製、輸入販売元：日本国、島津製作所）を用いてＢＥＴ法により測定した。
（ニオブ原料液の調製）
日本国特開平１１−２５３８０１号公報に倣って、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水８４５０ｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２重量％を含有するニオブ酸１２９０ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕４９０５ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．４０であった。
るつぼに、このニオブ原料液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８６３９ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６５（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍｌのガラスビーカーにこのニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍｌを加え、続いて１：１硫酸１０ｍｌを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５６（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ原料液を、以下の触媒製造においてニオブ原料液（Ｂ０）として用いた。
【実施例１】
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製）
水４６４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９３１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２８．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１５３．１ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合物Ａ−１とした。
ニオブ原料液（Ｂ０）７２５．３ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１５４．４ｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕３０．６ｇを徐々に添加した。その後、攪拌混合して、水性液Ｂ−１とした。
得られた水性混合物Ａ−１を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加した。更にＨ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１７８．２ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−１を添加した。更に、平均一次粒子径が約１２ｎｍのフュームドシリカ３００ｇを４５００ｇの水に分散させた液を添加して水性原料混合物を得た。
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
（焼成）
乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３４５℃まで約４時間かけて昇温し、３４５℃で４時間保持した。その後、６４０℃まで２時間で昇温し、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．３％であった。
また、焼成後の触媒の還元率を測定したところ、１０．３％であった。
焼成後の触媒の比表面積を、上記比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３６０を用いてＢＥＴ法により測定したところ、１６ｍ２／ｇであった。
【実施例２】
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製）
水４６４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９３１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２８．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８３．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合物Ａ−２とした。
ニオブ原料液（Ｂ０）７２５．３ｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水１０６．９ｇを添加し、攪拌混合して、水性液Ｂ−２とした。
得られた水性混合物Ａ−２を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加した。更にＨ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水２１３．８ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した。次に水性液Ｂ−２を添加した。更に、平均一次粒子径が約１２ｎｍのフュームドシリカ３００ｇを４５００ｇの水に分散させた液を添加して水性原料混合物を得た。
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
上記操作を５回繰り返し、乾燥触媒前駆体を集めて焼成を実施した。
（焼成）
乾燥触媒前駆体を８０ｇ／Ｈｒの供給量で直径３インチ、長さ８９ｃｍの焼成管を有する連続式ＳＵＳ製焼成器に供給した。１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガスを向流（乾燥触媒前駆体の供給方向と対向する方向）で流通した。管を回転させながら、３４５℃まで約４時間かけて昇温し、３４５℃で４時間保持できるよう炉の温度を設定した。焼成管出口で前段焼成終了品を回収した。回収した前段触媒焼成品を少量サンプリングし、窒素雰囲気下４００℃に加熱した後、還元率を測定したところ、１０．４％であった。
回収した前段焼成終了品を１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、１３０ｇ／Ｈｒで直径３インチ、長さ８９ｃｍの焼成管を有する連続式ＳＵＳ製焼成器に供給した。６４０℃まで約４時間で昇温し、６４０℃で２時間焼成できるよう炉の温度を設定した。焼成管出口より触媒を得た。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．４％、１７ｍ２／ｇであった。
【実施例３】
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を３５０℃、本焼成温度を６２０℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．８％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．８％、１９ｍ２／ｇであった。
比較例１
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製）
水４６４０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９３１．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２８．８ｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１８３．８ｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合物Ａ−３とした。
ニオブ原料液（Ｂ０）７２５．３ｇを、水性液Ｂ−３とした。
得られた水性混合物Ａ−３を７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として３０．６ｗｔ％を含有するシリカゾル１９６０ｇを添加した。次に水性液Ｂ−３を添加した。更に、平均一次粒子径が約１２ｎｍのフュームドシリカ３００ｇを４５００ｇの水に分散させた液を添加して水性原料混合物を得た。
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、そして出口温度は１２０℃であった。
（焼成）
乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１．５Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、３４５℃まで約４時間かけて昇温し、３４５℃で４時間保持した。その後、６６０℃まで２時間で昇温し、６６０℃で２時間焼成して触媒を得た。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１５．４％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１５．５％、２５ｍ２／ｇであった。
比較例２
式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２４Ｏｎ／４５ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（水性原料混合物の調製と乾燥触媒前駆体の調製）
比較例１と同様に実施して、乾燥触媒前駆体を得た。
（焼成）
乾燥触媒前駆体４８０ｇを直径３インチのＳＵＳ製焼成管に充填し、１．５Ｎリットル／ｍｉｎの空気流通下、管を回転させながら、４００℃まで約４時間かけて昇温し、４００℃で４時間保持した。その後、６４０℃まで２時間で昇温し、６４０℃で２時間焼成して触媒を得た。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１．１％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１．０％、１１ｍ２／ｇであった。
比較例３
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を４６０℃、本焼成温度を６４０℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１３．２％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１３．２％、２１ｍ２／ｇであった。
比較例４
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を３５０℃、本焼成温度を５００℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．８％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．８％、４５ｍ２／ｇであった。
比較例５
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、前段焼成温度を３５０℃、本焼成温度を８００℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１０．７％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１０．８％、４ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
実施例２で得られた乾燥触媒前駆体を、実施例１と同様に焼成を行った。但し、酸素４００ｐｐｍを含む窒素を用い、前段焼成温度を４６０℃、本焼成温度を６４０℃とした。４００℃に達した時にサンプルを一部還元されないように抜き出し、還元率を測定したところ、１１．０％であった。焼成後の触媒の還元率、比表面積を測定したところ、１１．１％、１８ｍ２／ｇであった。
【実施例５】
（触媒の活性評価）
内径１０ｍｍの固定床式反応管に、実施例１で得られた触媒を２．０ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．８：１１のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、実施例１で得られた触媒を４５ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３．２：１２のモル比の混合ガスを接触時間３．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。
反応開始後、１６００Ｈｒ後に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム０．１ｇを１回、反応中の系内に添加した。結果を表２に示す。
【実施例６】
（触媒の活性評価）
実施例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
実施例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。結果を表２に示す。
【実施例７】
（触媒の活性評価）
実施例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
実施例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。結果を表２に示す。
比較例６
（触媒の活性評価）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例１で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
比較例７
（触媒の活性評価）
比較例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例２で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
比較例８
（触媒の活性評価）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例３で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。反応開始後、１００Ｈｒ後と２００Ｈｒ後に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを０．１ｇづつ、反応中の系内に添加した。結果を表２に示す。
比較例９
（触媒の活性評価）
比較例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
比較例１０
（触媒の活性評価）
比較例５で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
比較例５で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。但し、収率が低いため、２４時間で終了した。結果を表２に示す。
【実施例８】
（触媒の活性評価）
実施例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に活性評価のための反応を実施した。結果を表１に示す。
（触媒の収率評価）
実施例４で得られた触媒を用いて、実施例５と同様に収率評価のための反応を実施した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
本発明の酸化物触媒は、目的生成物の選択率および収率が高く、長時間の反応においても収率低下が少ないので、本発明の酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応を行なうと、長期間にわたり高収率で安定的に不飽和カルボン酸または不飽和ニトリル（（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリル）を製造することができる。また、本発明の触媒は経時的な収率低下が少ないので、モリブデンの揮発や逃散による触媒劣化を防いで収率を維持するために行われるモリブデン化合物の添加において、その添加量や添加回数が少なくてすみ、経済的に有利である。更に、本発明の酸化物触媒は活性が適度であるため、反応に必要な触媒量が多すぎて反応器に過大な荷重が掛かることもなく、また、反応熱が高くなり過ぎて十分な除熱が不可能になることもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）で表される酸化物を包含し、
下記式（２）で定義される還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする触媒。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
【請求項２】
式（１）中のａ、ｂ、ｃが以下の通りであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
０．１≦ａ≦０．３、
０．０５≦ｂ≦０．２、
０．１≦ｃ≦０．３
【請求項３】
更にシリカ担体を包含し、該酸化物が、該酸化物とシリカ担体の合計重量に対してＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカ担体に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
式（２）中のｎ０が４〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
請求項１の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、請求項１において定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
該水性原料混合物が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、ニオブ化合物を含む水性液（Ｂ）とを混合して得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該水性混合物（Ａ）が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を水性溶媒中で５０℃以上で加熱して得られることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該加熱後に、過酸化水素を該水性混合物（Ａ）に添加することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、アンチモン換算の該アンチモン化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比）が０．０１〜２０の範囲となる量であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該水性液（Ｂ）が、ニオブ化合物に加えてジカルボン酸を含み、該ジカルボン酸の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（ジカルボン酸／Ｎｂモル比）が１〜４の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素との混合物として用いることを特徴とする請求項６または１０に記載の方法。
【請求項１２】
該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素及びアンチモン化合物との混合物として用いることを特徴とする請求項６または１０に記載の方法。
【請求項１４】
該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であり、
該水性液（Ｂ）の該少なくとも一部及び該過酸化水素と混合する該アンチモン化合物の量が、該アンチモン化合物の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｓｂ／Ｎｂモル比）が５以下となる量であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該焼成の少なくとも一部を不活性ガス雰囲気下で行い、その際、
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／Ｈｒ以上であり、
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上である
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
該焼成が前段焼成と本焼成からなり、該前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、該本焼成を５５０〜７００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項５または１５に記載の方法。
【請求項１７】
加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように、焼成時の雰囲気中に酸化性成分または還元性成分を添加することを特徴とする請求項５、１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
該酸化性成分が酸素ガスであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該還元性成分がアンモニアであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
【請求項２１】
請求項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒であって、下記式（１）で表される酸化物を包含し、
下記式（２）で定義される還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする触媒。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＳｂｃＯｎ （１）
（式中：
ａ、ｂ、ｃ及びｎは、それぞれ、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１原子に対する原子比を表し、
０．１≦ａ≦１、
０．０１≦ｂ≦１、
０．０１≦ｃ≦１ であり、そして
ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。）
還元率（％）＝（（ｎ０−ｎ）／ｎ０）×１００ （２）
（式中：
ｎは式（１）において定義されている通りであり、
ｎ０は式（１）の該酸化物の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。）
【請求項２】
式（１）中のａ、ｂ、ｃが以下の通りであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
０．１≦ａ≦０．３、
０．０５≦ｂ≦０．２、
０．１≦ｃ≦０．３
【請求項３】
更にシリカ担体を包含し、該酸化物が、該酸化物とシリカ担体の合計重量に対してＳｉＯ２換算で２０〜６０重量％のシリカ担体に担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
式（２）中のｎ０が４〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
請求項１の触媒の製造方法であって、
モリブデン化合物、バナジウム化合物、ニオブ化合物及びアンチモン化合物を含む水性原料混合物を提供し、
該水性原料混合物を乾燥して、乾燥触媒前駆体を得、そして
該乾燥触媒前駆体を焼成し、その際、該乾燥触媒前駆体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的にまたは断続的に昇温する焼成条件で行い、その際、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節する、但し、該還元率は、請求項１において定義されている通りであり、
こうして、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇである触媒を得る、
ことを包含することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
該水性原料混合物が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を含む水性混合物（Ａ）と、ニオブ化合物を含む水性液（Ｂ）とを混合して得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該水性混合物（Ａ）が、モリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を水性溶媒中で５０℃以上で加熱して得られることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該加熱後に、過酸化水素を該水性混合物（Ａ）に添加することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、アンチモン換算の該アンチモン化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂモル比）が０．０１〜２０の範囲となる量であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該水性液（Ｂ）が、ニオブ化合物に加えてジカルボン酸を含み、該ジカルボン酸の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（ジカルボン酸／Ｎｂモル比）が１〜４の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素との混合物として用いることを特徴とする請求項６または１０に記載の方法。
【請求項１２】
該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ニオブ化合物を含む該水性液（Ｂ）の少なくとも一部を、過酸化水素及びアンチモン化合物との混合物として用いることを特徴とする請求項６または１０に記載の方法。
【請求項１４】
該過酸化水素の量が、該過酸化水素の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｎｂモル比）が０．５〜２０の範囲となる量であり、
該水性液（Ｂ）の該少なくとも一部及び該過酸化水素と混合する該アンチモン化合物の量が、該アンチモン化合物の、ニオブ換算の該ニオブ化合物に対するモル比（Ｓｂ／Ｎｂモル比）が５以下となる量であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該焼成の少なくとも一部を不活性ガス雰囲気下で行い、その際、
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／Ｈｒ以上であり、
焼成を連続式で行う場合は、不活性ガス供給量が、乾燥触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上である
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
該焼成が前段焼成と本焼成からなり、該前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、該本焼成を５５０〜７００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項５または１５に記載の方法。
【請求項１７】
加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように、焼成時の雰囲気中に酸化性成分または還元性成分を添加することを特徴とする請求項５、１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
該酸化性成分が酸素ガスであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該還元性成分がアンモニアであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
【請求項２１】
請求項１の触媒の存在下にプロパンまたはイソブタンを気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０８２７８
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５００５７２（Ｐ２００５−５００５７２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００７２７４
【国際出願日】平成１５年６月９日（２００３．６．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００７２７４
【国際出願日】平成１５年６月９日（２００３．６．９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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