酸化ケイ素用研磨剤、添加液および研磨方法
【課題】半導体製造方法において、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることができる酸化ケイ素用研磨剤とそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤であり、砥粒、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含む。前記研磨抑制剤として、（１）アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα―置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体の骨格を有する水溶性高分子、（２）ポリエチレングリコール（３）アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、（４）アセチレン結合を有する水溶性有機化合物、（５）アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールのいずれか、または（６）ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンを含む共重合体を用いることが好ましい。
【解決手段】ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤であり、砥粒、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含む。前記研磨抑制剤として、（１）アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα―置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体の骨格を有する水溶性高分子、（２）ポリエチレングリコール（３）アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、（４）アセチレン結合を有する水溶性有機化合物、（５）アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールのいずれか、または（６）ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンを含む共重合体を用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である基板表面の絶縁膜平坦化工程において好ましく使用される研磨剤に係り、特にポリシリコン上の酸化ケイ素用研磨剤、この研磨剤に用いる添加液及びこの研磨剤を使用した研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
【０００３】
半導体素子の製造工程において、無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてフュームドシリカ研磨剤、コロイダルシリカ研磨剤、酸化セリウム研磨剤が一般的に検討されている。ここで、無機絶縁膜層としてはプラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化ケイ素絶縁膜等が挙げられる。フュームドシリカは、四塩化珪素を熱分解する等の方法で粒成長させて製造されて研磨剤に砥粒として用いられる。コロイダルシリカは、かつて水ガラスを原料として製造されたが、水ガラスに含まれるアルカリが残留し、半導体用としては金属不純物が多い課題があった。その後、アルコキシドを原料とする製造法が確立されてからは高純度のものが得られるようになり、半導体用砥粒としてコロイダルシリカも実用化されている。これらのシリカ研磨剤を酸化ケイ素、ボロシリケートなどの半導体用ケイ素酸化物の研磨に利用するためには研磨速度を上げるためにｐＨをアルカリ性に調整して用いられることが多い。
【０００４】
一方、酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、研磨表面に傷が入りにくい利点がある。また、酸化セリウムは酸化ケイ素の研磨速度が速いため、適用されるｐＨ領域は特に限定されない。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
【０００５】
半導体デバイス構造の進歩によりＣＭＰ工程も多様化している。デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離が用いられている。シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化ケイ素膜を除くためにＣＭＰが使用される。ＣＭＰの研磨を停止させるために、酸化ケイ素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化ケイ素などが使用され、酸化ケイ素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。このように研磨を停止させるためのストッパを用いる手法はシャロートレンチ分離以外にも拡大している。シャロートレンチ分離以外としては、例えばプラグ形成等でＣＭＰにより余分な膜を取り除き、平坦化する必要があるため、ストッパを使用することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平８−２２９７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
窒化ケイ素は硬度が高く、研磨速度を抑制しやすいため、シャロートレンチ分離のストッパとして実用化された。これに限らず研磨速度を抑制できる膜であれば窒化ケイ素以外のストッパも可能であり、たとえばＣｕ配線のバリアメタルはＣＭＰにおいてはストッパとしても機能している。これらとは別にポリシリコン（多結晶ケイ素）も研磨速度を十分抑制できればストッパとして使用可能である。ポリシリコンはトランジスタのゲートなどの導電性素材として用いられるため、これをストッパとして使用するＣＭＰ技術が確立できれば窒化ケイ素とは異なった応用が可能となる。しかしながらポリシリコンをストッパとして使用できる程度に抑制すること、すなわち、被研磨膜とポリシリコンとの研磨速度比を十分に大きくすることは、シリカ研磨剤、酸化セリウム研磨剤ともに困難であった。
【０００８】
本発明は、酸化ケイ素とポリシリコンとの研磨速度比を十分に大きくし、ポリシリコンをストッパとして適用可能にする、ポリシリコン上の酸化ケイ素用研磨剤及びそれを用いて半導体基板等を研磨する研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤であって、砥粒、ポリシリコン研磨抑制剤、及び水を含む酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、［２］酸化ケイ素とポリシリコンとの研磨速度比が１０以上である上記［１］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、［３］ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、［４］前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である上記［３］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【化１】
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）
【００１４】
また、本発明は、［５］ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、［６］ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、［７］ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物の少なくともいずれかである上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【化３】
【００１７】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
【００１８】
また、本発明は、［８］ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、［９］ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、［１０］ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、
ポリエチレングリコール、
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、
前記（III）で示される化合物、
前記（IＶ）で示される化合物
及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコール
から選ばれる二種類以上を含む上記［９］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２１】
また、本発明は、［１１］ポリシリコン研磨抑制剤含有量が０．００５質量％以上２質量％以下である上記［３］〜［１０］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２２】
また、本発明は、［１２］ｐＨが、５．０〜８．０である上記［３］〜［１１］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２３】
また、本発明は、［１３］さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２４】
また、本発明は、［１４］砥粒は酸化セリウムを含む上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２５】
また、本発明は、［１５］ポリシリコン研磨抑制剤が、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンを含有する共重合体を含む上記［１］または［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２６】
また、本発明は、［１６］ポリシリコン研磨抑制剤の含有量が、０．００５〜５質量％である上記［１５］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２７】
また、本発明は、［１７］ｐＨが５．０〜１２．０である上記［１５］または［１６］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２８】
また、本発明は、［１８］さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む上記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２９】
また、本発明は、［１９］砥粒は酸化セリウムを含む上記［１５］〜［１８］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００３０】
また、本発明は、［２０］ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の少なくとも１種以上の含有量が、０．０１〜５質量％である上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００３１】
また、本発明は、［２１］砥粒は酸化ケイ素を含む上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００３２】
また、本発明は、［２２］上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を用いる半導体基板の研磨方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、［２３］ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤に使用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する研磨剤用添加液に関する。
【００３４】
また、本発明は、［２４］ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００３５】
また、本発明は、［２５］前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である上記［２４］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【化５】
【００３６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）
【００３７】
また、本発明は、［２６］ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００３８】
また、本発明は、［２７］ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００３９】
また、本発明は、［２８］ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物の少なくともいずれかである上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【化７】
【００４０】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化８】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
【００４１】
また、本発明は、［２９］ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４２】
また、本発明は、［３０］ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４３】
また、本発明は、［３１］ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、ポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、前記（III）で示される化合物、前記（IＶ）で示される化合物及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールから選ばれる二種類以上を含む上記［３０］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４４】
また、本発明は、［３２］さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む上記［２３］〜［３１］のいずれかに記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４５】
また、本発明は、［３３］研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッドに対峙させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給すると共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨剤に上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を使用する研磨方法に関する。
【００４６】
本発明により、酸化ケイ素膜を研磨する半導体製造工程におけるＣＭＰ技術において、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法を提供できる。
【００４７】
本願の開示は、２００５年１１月１１日に出願された特願２００５−３２７４２２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、酸化ケイ素膜を研磨する半導体製造工程におけるＣＭＰ技術において、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明者らは半導体平坦化工程におけるポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜の研磨を鋭意検討した結果、砥粒と水に、ポリシリコン膜の研磨を抑制する抑制剤を加えた研磨剤とすることで酸化ケイ素膜の研磨速度を高く保ち、なおかつポリシリコン膜の研磨速度を低く抑えることができ、これにより両者の研磨速度の比（選択比）を大きくできることを見出し、本発明に至った。さらに、この選択比は研磨剤のｐＨを調整することにより高まることを見出した。
【００５０】
本発明で用いる砥粒としては、酸化セリウム、酸化ケイ素などが挙げられるが、酸化セリウムが好ましい。酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム一次粒子径の平均値は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化ケイ素膜の、研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、酸化セリウムの一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある為である。ここで一次粒子とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定して観察される、粒界に囲まれた結晶子に相当する粒子のことをいう。
【００５１】
本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物の焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しやすいため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。
【００５２】
前記砥粒の二次粒子径の中央値は、０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。二次粒子径の中央値が０．０３μｍ未満であると研磨速度が低くなりやすく、０．５μｍを超えると被研磨膜表面に研磨傷が生じやすくなるからである。
【００５３】
これらの砥粒を水中に分散させてスラリーを得る。分散する方法としては、通常の撹拌機による分散処理のほかにホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。
【００５４】
研磨剤中の砥粒の濃度に制限はないが、分散液（スラリー）の取り扱いやすさから、０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上、１０質量％以下の範囲がより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００５５】
スラリーには砥粒の分散剤を含んでも良い。砥粒の分散剤としては、半導体素子研磨に使用することからナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属およびハロゲン、イオウの含有率を１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。例えば、共重合成分としてのアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。
【００５６】
分散剤添加量は、研磨剤中の粒子の分散性および沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から砥粒粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５．０質量部以下の範囲が好ましい。分散剤の重量平均分子量は１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化ケイ素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくく、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００５７】
作製された本発明の酸化ケイ素用研磨剤（以下、研磨剤ともいう。）中の砥粒は粒径分布を持つため、全体の９９体積％（Ｄ９９）が１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９９が１．０μｍを超えるとスクラッチ（研磨傷）発生が多くなる場合がある。
【００５８】
研磨剤中の砥粒の二次粒子径の中央値は、光散乱法、例えば、粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｐｌｕｓなど）で測定することができる。
【００５９】
研磨剤中の固体全体に占める３μｍ以上の粗大粒子含有量は少ないことが好ましい。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が５００ｐｐｍ以下の場合、スクラッチ低減効果が明らかなので好ましい。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が２００ｐｐｍ以下の場合、スクラッチ低減効果が大きく、より好ましい。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が１００ｐｐｍ以下の場合にはスクラッチ低減効果が最も大きく、さらに好ましい。
【００６０】
３μｍ以上の大粒子含有量は、孔径３μｍのフィルタでろ過することで捕捉される粒子を質量測定で求めることができる。大粒子含有量を低減する手段としては、ろ過、分級が可能であり、これに限定されるものではない。
【００６１】
本発明のポリシリコン膜研磨抑制剤としては、非イオン系の水溶性高分子が好ましい。これは特に本発明の研磨剤の研磨対象である酸化珪素膜表面のゼータ電位を測定すると、広いｐＨ領域で−２０ｍＶ前後以下の負のゼータ電位を示すのに対して、研磨の進行を抑制したいポリシリコン（多結晶ケイ素）膜はｐＨが８以下で−１０ｍＶ前後以下とゼータ電位は比較的に０に近いからである。非イオン系の水溶性高分子は酸化珪素膜表面よりもポリシリコン膜表面に付着しやすいと考えられる。
【００６２】
水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上３００万以下が好ましく、１，０００以上１００万以下がより好ましい。これは重量平均分子量が大きいほど、ポリシリコン膜表面に付着したときに研磨の抑制効果が高いものと推測される。しかしながら、重量平均分子量が大きくなりすぎると研磨剤の粘度が高まり、砥粒の沈殿など不具合が発生する。したがって、下限としては５００以上が好ましく、１,０００以上がより好ましく、２,０００以上が特に好ましい。また、上限としては５万以下が好ましく、２万以下がより好ましく、１万以下が特に好ましい。
【００６３】
ポリシリコン膜研磨抑制剤として、まず、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα―置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子が挙げられる。
【００６４】
これら水溶性高分子のうち、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される重合性モノマから選ばれる少なくとも一種類を使用した重合体または共重合体が好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される重合性モノマおよび（ＩＩ）で表される重合性モノマの双方を使用した共重合体でもよい。また、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される重合性モノマ以外の、例えばアクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１８のアクリル酸エステル、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１８のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸等の重合可能なモノマと共重合したものでもよい。重合体または共重合体は、重量平均分子量が５００以上であること、ラジカル重合等によって得られることが好ましい。
【化９】
【化１０】
【００６５】
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。また、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。
【００６６】
前記Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子としては、次のものを例示することができる。Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド等のＮ−モノ置換体骨格を有する化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、アクリロイルピロリジン等のN,N-ジ置換体骨格を有する化合物類。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明の別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、水溶性高分子であるポリエチレングリコールが挙げられる。
【００６８】
また、本発明のまた別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、水溶性高分子であるアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体を挙げられる。アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体としては、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテル、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-モノポリオキシエチレンエーテル等の化合物が例示される。水溶性と表面張力低下の両方の観点から、特に2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテルであることが好ましい。
【００６９】
さらに別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、下記一般式（III）で示される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）の、アセチレン結合を有する有機化合物が挙げられる。
【化１１】
【００７０】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化１２】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
【００７１】
本発明のさらに別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールを挙げられる。
【００７２】
以上に挙げたポリシリコン膜研磨抑制剤を使用した研磨剤のｐＨは、５．０以上、８．０以下であることが好ましく、６．０以上、７．０以下であることがより好ましい。ｐＨが５より小さいとポリシリコン膜の研磨速度が上昇する傾向があり、ｐＨが８より大きいと酸化ケイ素膜の研磨速度が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明において研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番 ＰＨ８１）を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ:４．２１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。ｐＨは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分や酸によって調整可能である。
【００７４】
ポリシリコン膜研磨抑制剤は、一種類を単独使用しても良いが、二種類以上を併用することが好ましく、特に前記アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα―置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、一般式（III）で示される化合物、一般式（ＩＶ）で示される化合物、アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールから選択した二種類以上を含んで使用することが好ましい。
【００７５】
以上のポリシリコン膜研磨抑制剤添加量は、研磨剤１００質量に対して、０．００５質量％以上、２質量％以下の範囲、すなわち研磨剤中０．００５〜２質量％が好ましい。０．００５質量％未満ではポリシリコン膜研磨抑制効果が低く、２質量％を超えると酸化ケイ素膜の研磨速度の低下も大きくなったり、ゲル化のため流動性が低下したりする場合がある。
【００７６】
本発明で用いることができる別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを含む共重合体（以下、両者を総称してポリビニルピロリドン類という。）が挙げられる。ポリビニルピロリドン類添加量は、研磨剤に対して、０．００５質量％以上、５質量％以下の範囲が好ましい。またポリビニルピロリドン類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，２００，０００が好ましい。１０，０００未満であると平坦化特性が不充分となる傾向があり、１，２００，０００を超えると砥粒が凝集しやすくなる傾向がある。ポリビニルピロリドン類を用いたとき研磨剤のｐＨは、５．０以上、１２．０以下であることが好ましく、６．０以上、７．０以下であることがより好ましい。ｐＨが５．０未満では、ポリシリコン膜の研磨速度が大きくなりやすく、ｐＨが１２を超えて大きいと酸化ケイ素膜の研磨速度が低下しやすい。ポリビニルピロリドン類は先に挙げた他のポリシリコン膜研磨抑制剤と併用してもよい。
【００７７】
また、本発明の研磨剤は他の水溶性高分子を併用してもよい。他の水溶性高分子としては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。重量平均分子量は５００以上であるのが好ましい。一方、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向を避けるために５０，０００以下が好ましい。
【００７８】
特に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のすくなくともいずれかを、酸化膜表面の平坦性向上の為の添加剤として用いるのが好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の添加量は研磨剤１００質量に対して、０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲が好ましい。０．０１質量％未満では平坦性向上の効果が低く、５質量％を超えると砥粒の凝集が起こりやすくなるからである。
【００７９】
また、これらポリシリコン膜研磨抑制剤は、上に挙げたグローバルな平坦性を向上させるための添加剤と合わせ用いてもよい。すなわち、上記水溶性のポリシリコン膜研磨抑制剤は、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩またはアクリル酸塩を含む共重合体を含む平坦性向上の為の添加剤と合わせ用いても問題は発生しない。
【００８０】
本発明の研磨剤用添加液は、ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤に使用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する。
【００８１】
本発明の酸化ケイ素用研磨剤は、砥粒、及び水を含むスラリーと、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含む添加液とを分けた二液式研磨剤として保存してもよいし、また予め添加液またはポリシリコン研磨抑制剤が含まれた一液式研磨剤として保存してもよい。二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。上記二液式の研磨剤で基板を研磨する際に、添加液は、スラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前にスラリーと混合する方法がとられる。二液式の場合、平坦性向上の為の添加剤は添加液に含まれるのが好ましい。
【００８２】
本発明の研磨剤により研磨できる酸化ケイ素膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
【００８３】
同様に、ＣＶＤ法によるポリシリコン膜形成は、Ｓｉ源としてＳｉＨ４を用いて基板温度は６００〜１０００℃にて行われる。
【００８４】
本発明の研磨方法は、研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッドに対峙させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給すると共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨剤に前記本発明の酸化ケイ素用研磨剤を使用することを特徴とする。研磨対象物として、半導体素子製造に係る基板、例えばポリシリコン膜上に酸化ケイ素膜を形成した基板が挙げられる。
【００８５】
研磨の停止制御が容易な点から、酸化ケイ素膜研磨速度とポリシリコン膜研磨速度の比（選択比）は、酸化ケイ素研磨速度／ポリシリコン研磨速度が１０以上であることが好ましい。また、研磨速度は酸化ケイ素膜研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。ポリシリコン研磨速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。研磨装置としては、基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
【００８６】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力は研磨傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００８７】
［実施例］
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８８】
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００８９】
（酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより５質量％スラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
【００９０】
（水溶性高分子の準備）
水溶性高分子１
和光純薬工業製、ポリビニルピロリドン（試薬、Ｋ-３０）を準備した。
【００９１】
水溶性高分子２
和光純薬工業製、ポリビニルピロリドン（試薬、Ｋ-９０）を準備した。
【００９２】
水溶性高分子３−１〔合成例１〕
脱イオン水２８０ｇ、２−プロパノール２０ｇを１リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、アクリロイルモルホリン１００ｇに重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名Ｖ−６０１）１ｇを溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で５時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．３％であった。
【００９３】
水溶性高分子３−２〔合成例２〕
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド５０ｇ、アクリロイルモルホリン５０ｇを合成例１の方法で合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．１％であった。
【００９４】
水溶性高分子３−３〔合成例３〕
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０ｇを合成例１の方法で合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．０％であった。
【００９５】
水溶性高分子３−４〔合成例４〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｇを合成例１の方法で合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．１％であった。
【００９６】
水溶性高分子４
第一工業製薬製のポリエチレングリコール（試薬、PEG-4000）を準備した。
【００９７】
水溶性高分子５
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体として、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールを準備した。
【００９８】
水溶性高分子６
アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールとしてBASF社製試薬、LF-401を準備した。
【００９９】
水溶性高分子７
ポリアクリル酸（日本純薬株式会社製、商品名：ジュリマーＡＣ-10Ｓ）を準備した。
【０１００】
（研磨剤の作製）
研磨剤１
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン膜研磨抑制剤として水溶性高分子１のポリビニルピロリドン１ｇと脱イオン水２３９９ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて６．５に調整した。
【０１０１】
研磨剤２
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン膜研磨抑制剤として水溶性高分子２のポリビニルピロリドン２ｇと脱イオン水２３９８ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて６．５に調整した。
【０１０２】
研磨剤３
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン膜研磨抑制剤として水溶性高分子１のポリビニルピロリドン０．５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２９．５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１０３】
研磨剤４
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液２０ｇと脱イオン水２３８０ｇを混合して、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて６．５に調整した。
【０１０４】
研磨剤５
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−２（合成例２）の溶液を用いた以外は研磨剤４と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０５】
研磨剤６
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−３（合成例３）の溶液を用いた以外は研磨剤４と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０６】
研磨剤７
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−４（合成例４）の溶液を用いた以外は研磨剤４と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０７】
研磨剤８
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液１０ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２０ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１０８】
研磨剤９
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−４（合成例４）の溶液を用いた以外は研磨剤８と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０９】
研磨剤１０
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子４の溶液５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１０】
研磨剤１１
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子５の液５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１１】
研磨剤１２
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子６の液５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１２】
研磨剤１３
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１３】
研磨剤１４
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３３０ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１４】
研磨剤１５
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液１２ｇと脱イオン水２３８８ｇを混合して、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて４．５に調整した。
【０１１５】
研磨剤１６
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液６０ｇと脱イオン水２３４０ｇを混合して、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）作製した。また、研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて９．０に調整した。
【０１１６】
研磨剤１７
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて４．５に調整した。
【０１１７】
研磨剤１８
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて９．０に調整した。各研磨剤の組成とｐＨを表１〜表３に示す。
【０１１８】
（研磨評価の実施）
実施例１
研磨剤１の研磨剤を用いて、研磨機の定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す評価基板および研磨条件でＣＭＰ研磨を行い、下記に示す評価を行った。
【０１１９】
＜評価基板＞
基板１：Si基板上に厚さ0.8μｍの酸化ケイ素膜（Ｐ−ＴＥＯＳ）を形成した８インチ径ブランケット基板。
【０１２０】
基板２：Si基板上に０．１μｍの酸化ケイ素膜を形成し、さらにその上に膜厚さ０.４μｍのポリシリコン膜を形成した８インチ径ブランケット基板。
【０１２１】
＜評価条件＞
研磨装置：ＡＭＡＴ社 ＭＩＲＲＡ機 定盤寸法６００ｍｍφ、ロータリータイプ
研磨パッド：ニッタアンドハース社製ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００ 同心円溝付き発泡二層パッド
研磨圧力：２５ｋＰa
定盤回転数：９８ｍｉｎ−１
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１ｍｉｎ
【０１２２】
＜評価項目および評価方法＞
ＣＭＰによる酸化ケイ素研磨速度：基板１のＣＭＰ前後での膜厚差を光学式膜厚測定装置で求めた。
ＣＭＰによるポリシリコン研磨速度：基板２のＣＭＰ前後での膜厚差を光学式膜厚測定装置で求めた。
【０１２３】
評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１６０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は０．７ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２２８であった。
【０１２４】
実施例２
研磨剤２の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１６７であった。
【０１２５】
実施例３
研磨剤３の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は９０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は３．５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２６であった。
【０１２６】
実施例４
研磨剤４の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２７０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．２ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２２５であった。
【０１２７】
実施例５
研磨剤５の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２５０であった。
【０１２８】
実施例６
研磨剤６の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１３３であった。
【０１２９】
実施例７
研磨剤７の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１９０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１７３であった。
【０１３０】
実施例８
研磨剤８の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１６０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は０．８ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２００であった。
【０１３１】
実施例９
研磨剤９の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１７０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１７０であった。
【０１３２】
実施例１０
研磨剤１０の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１８０であった。
【０１３３】
実施例１１
研磨剤１１の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は２ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は９０であった。
【０１３４】
実施例１２
研磨剤１２の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１５０であった。
【０１３５】
比較例１
研磨剤１３の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は４１０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は９０ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は４．６であった。
【０１３６】
比較例２
研磨剤１４の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２６０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は６０ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は４．３であった。
【０１３７】
実施例１３
研磨剤１５の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２２ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は０．８ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２７．５であった。
【０１３８】
実施例１４
研磨剤１６の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は３５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は８．０であった。
【０１３９】
比較例３
研磨剤１７の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は４３５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は７５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は５．８であった。
【０１４０】
比較例４
研磨剤１８の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は４３２ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１１０ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は３．９であった。各実施例、比較例の研磨速度と研磨速度比を表１〜表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【０１４１】
本発明の実施例１〜１４は、酸化ケイ素膜の研磨速度が速く、ポリシリコンの研磨速度が遅く、酸化ケイ素膜とポリシリコンの研磨速度比を十分に大きくし、ポリシリコンをストッパとして適用できる。実施例１３のｐＨ４．５では酸化膜の研磨速度が幾分低く、実施例１４のｐＨ９ではポリシリコン膜の速度が幾分速いため、ｐＨ５〜８の範囲でより実用性が高いことが分かる。一方、比較例１、３、４の、ポリシリコン研磨抑制剤を用いない場合は、酸化ケイ素膜の研磨速度が大きいが、ポリシリコンの研磨速度も大きくなり、ポリシリコンをストッパとして適用できない。また、比較例２の、ポリシリコン研磨抑制剤を用いず添加剤を用いた場合、ポリシリコンの研磨速度が速く酸化ケイ素膜とポリシリコンの研磨速度比を大きくできない。
【０１４２】
このように、本発明により、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を研磨する半導体製造工程におけるＣＭＰ技術において、酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子製造技術である基板表面の絶縁膜平坦化工程において好ましく使用される研磨剤に係り、特にポリシリコン上の酸化ケイ素用研磨剤、この研磨剤に用いる添加液及びこの研磨剤を使用した研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
【０００３】
半導体素子の製造工程において、無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてフュームドシリカ研磨剤、コロイダルシリカ研磨剤、酸化セリウム研磨剤が一般的に検討されている。ここで、無機絶縁膜層としてはプラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化ケイ素絶縁膜等が挙げられる。フュームドシリカは、四塩化珪素を熱分解する等の方法で粒成長させて製造されて研磨剤に砥粒として用いられる。コロイダルシリカは、かつて水ガラスを原料として製造されたが、水ガラスに含まれるアルカリが残留し、半導体用としては金属不純物が多い課題があった。その後、アルコキシドを原料とする製造法が確立されてからは高純度のものが得られるようになり、半導体用砥粒としてコロイダルシリカも実用化されている。これらのシリカ研磨剤を酸化ケイ素、ボロシリケートなどの半導体用ケイ素酸化物の研磨に利用するためには研磨速度を上げるためにｐＨをアルカリ性に調整して用いられることが多い。
【０００４】
一方、酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、研磨表面に傷が入りにくい利点がある。また、酸化セリウムは酸化ケイ素の研磨速度が速いため、適用されるｐＨ領域は特に限定されない。近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用ＣＭＰ研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。また、酸化セリウム研磨液の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
【０００５】
半導体デバイス構造の進歩によりＣＭＰ工程も多様化している。デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離が用いられている。シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化ケイ素膜を除くためにＣＭＰが使用される。ＣＭＰの研磨を停止させるために、酸化ケイ素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化ケイ素などが使用され、酸化ケイ素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。このように研磨を停止させるためのストッパを用いる手法はシャロートレンチ分離以外にも拡大している。シャロートレンチ分離以外としては、例えばプラグ形成等でＣＭＰにより余分な膜を取り除き、平坦化する必要があるため、ストッパを使用することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平８−２２９７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
窒化ケイ素は硬度が高く、研磨速度を抑制しやすいため、シャロートレンチ分離のストッパとして実用化された。これに限らず研磨速度を抑制できる膜であれば窒化ケイ素以外のストッパも可能であり、たとえばＣｕ配線のバリアメタルはＣＭＰにおいてはストッパとしても機能している。これらとは別にポリシリコン（多結晶ケイ素）も研磨速度を十分抑制できればストッパとして使用可能である。ポリシリコンはトランジスタのゲートなどの導電性素材として用いられるため、これをストッパとして使用するＣＭＰ技術が確立できれば窒化ケイ素とは異なった応用が可能となる。しかしながらポリシリコンをストッパとして使用できる程度に抑制すること、すなわち、被研磨膜とポリシリコンとの研磨速度比を十分に大きくすることは、シリカ研磨剤、酸化セリウム研磨剤ともに困難であった。
【０００８】
本発明は、酸化ケイ素とポリシリコンとの研磨速度比を十分に大きくし、ポリシリコンをストッパとして適用可能にする、ポリシリコン上の酸化ケイ素用研磨剤及びそれを用いて半導体基板等を研磨する研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤であって、砥粒、ポリシリコン研磨抑制剤、及び水を含む酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、［２］酸化ケイ素とポリシリコンとの研磨速度比が１０以上である上記［１］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、［３］ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、［４］前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である上記［３］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【化１】
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）
【００１４】
また、本発明は、［５］ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、［６］ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、［７］ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物の少なくともいずれかである上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【化３】
【００１７】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
【００１８】
また、本発明は、［８］ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである上記［１］または上記［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、［９］ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる上記［１］〜［７］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、［１０］ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、
ポリエチレングリコール、
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、
前記（III）で示される化合物、
前記（IＶ）で示される化合物
及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコール
から選ばれる二種類以上を含む上記［９］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２１】
また、本発明は、［１１］ポリシリコン研磨抑制剤含有量が０．００５質量％以上２質量％以下である上記［３］〜［１０］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２２】
また、本発明は、［１２］ｐＨが、５．０〜８．０である上記［３］〜［１１］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２３】
また、本発明は、［１３］さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２４】
また、本発明は、［１４］砥粒は酸化セリウムを含む上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２５】
また、本発明は、［１５］ポリシリコン研磨抑制剤が、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンを含有する共重合体を含む上記［１］または［２］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２６】
また、本発明は、［１６］ポリシリコン研磨抑制剤の含有量が、０．００５〜５質量％である上記［１５］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２７】
また、本発明は、［１７］ｐＨが５．０〜１２．０である上記［１５］または［１６］に記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２８】
また、本発明は、［１８］さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む上記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００２９】
また、本発明は、［１９］砥粒は酸化セリウムを含む上記［１５］〜［１８］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００３０】
また、本発明は、［２０］ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の少なくとも１種以上の含有量が、０．０１〜５質量％である上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００３１】
また、本発明は、［２１］砥粒は酸化ケイ素を含む上記［１］〜［２０］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤に関する。
【００３２】
また、本発明は、［２２］上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を用いる半導体基板の研磨方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、［２３］ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤に使用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する研磨剤用添加液に関する。
【００３４】
また、本発明は、［２４］ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００３５】
また、本発明は、［２５］前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である上記［２４］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【化５】
【００３６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）
【００３７】
また、本発明は、［２６］ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００３８】
また、本発明は、［２７］ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００３９】
また、本発明は、［２８］ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物の少なくともいずれかである上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【化７】
【００４０】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化８】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
【００４１】
また、本発明は、［２９］ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４２】
また、本発明は、［３０］ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる上記［２３］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４３】
また、本発明は、［３１］ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、ポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、前記（III）で示される化合物、前記（IＶ）で示される化合物及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールから選ばれる二種類以上を含む上記［３０］に記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４４】
また、本発明は、［３２］さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む上記［２３］〜［３１］のいずれかに記載の研磨剤用添加液に関する。
【００４５】
また、本発明は、［３３］研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッドに対峙させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給すると共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨剤に上記［１］〜［２１］のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を使用する研磨方法に関する。
【００４６】
本発明により、酸化ケイ素膜を研磨する半導体製造工程におけるＣＭＰ技術において、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法を提供できる。
【００４７】
本願の開示は、２００５年１１月１１日に出願された特願２００５−３２７４２２号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、酸化ケイ素膜を研磨する半導体製造工程におけるＣＭＰ技術において、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明者らは半導体平坦化工程におけるポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜の研磨を鋭意検討した結果、砥粒と水に、ポリシリコン膜の研磨を抑制する抑制剤を加えた研磨剤とすることで酸化ケイ素膜の研磨速度を高く保ち、なおかつポリシリコン膜の研磨速度を低く抑えることができ、これにより両者の研磨速度の比（選択比）を大きくできることを見出し、本発明に至った。さらに、この選択比は研磨剤のｐＨを調整することにより高まることを見出した。
【００５０】
本発明で用いる砥粒としては、酸化セリウム、酸化ケイ素などが挙げられるが、酸化セリウムが好ましい。酸化セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、酸化セリウム一次粒子径の平均値は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化ケイ素膜の、研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、酸化セリウムの一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある為である。ここで一次粒子とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で測定して観察される、粒界に囲まれた結晶子に相当する粒子のことをいう。
【００５１】
本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物の焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しやすいため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。
【００５２】
前記砥粒の二次粒子径の中央値は、０．０３〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。二次粒子径の中央値が０．０３μｍ未満であると研磨速度が低くなりやすく、０．５μｍを超えると被研磨膜表面に研磨傷が生じやすくなるからである。
【００５３】
これらの砥粒を水中に分散させてスラリーを得る。分散する方法としては、通常の撹拌機による分散処理のほかにホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。
【００５４】
研磨剤中の砥粒の濃度に制限はないが、分散液（スラリー）の取り扱いやすさから、０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲が好ましく、０．２質量％以上、１０質量％以下の範囲がより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００５５】
スラリーには砥粒の分散剤を含んでも良い。砥粒の分散剤としては、半導体素子研磨に使用することからナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属およびハロゲン、イオウの含有率を１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。例えば、共重合成分としてのアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。
【００５６】
分散剤添加量は、研磨剤中の粒子の分散性および沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から砥粒粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５．０質量部以下の範囲が好ましい。分散剤の重量平均分子量は１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化ケイ素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくく、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００５７】
作製された本発明の酸化ケイ素用研磨剤（以下、研磨剤ともいう。）中の砥粒は粒径分布を持つため、全体の９９体積％（Ｄ９９）が１．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ９９が１．０μｍを超えるとスクラッチ（研磨傷）発生が多くなる場合がある。
【００５８】
研磨剤中の砥粒の二次粒子径の中央値は、光散乱法、例えば、粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｐｌｕｓなど）で測定することができる。
【００５９】
研磨剤中の固体全体に占める３μｍ以上の粗大粒子含有量は少ないことが好ましい。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が５００ｐｐｍ以下の場合、スクラッチ低減効果が明らかなので好ましい。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が２００ｐｐｍ以下の場合、スクラッチ低減効果が大きく、より好ましい。固体全体に占める３μｍ以上の粒子含有量が１００ｐｐｍ以下の場合にはスクラッチ低減効果が最も大きく、さらに好ましい。
【００６０】
３μｍ以上の大粒子含有量は、孔径３μｍのフィルタでろ過することで捕捉される粒子を質量測定で求めることができる。大粒子含有量を低減する手段としては、ろ過、分級が可能であり、これに限定されるものではない。
【００６１】
本発明のポリシリコン膜研磨抑制剤としては、非イオン系の水溶性高分子が好ましい。これは特に本発明の研磨剤の研磨対象である酸化珪素膜表面のゼータ電位を測定すると、広いｐＨ領域で−２０ｍＶ前後以下の負のゼータ電位を示すのに対して、研磨の進行を抑制したいポリシリコン（多結晶ケイ素）膜はｐＨが８以下で−１０ｍＶ前後以下とゼータ電位は比較的に０に近いからである。非イオン系の水溶性高分子は酸化珪素膜表面よりもポリシリコン膜表面に付着しやすいと考えられる。
【００６２】
水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上３００万以下が好ましく、１，０００以上１００万以下がより好ましい。これは重量平均分子量が大きいほど、ポリシリコン膜表面に付着したときに研磨の抑制効果が高いものと推測される。しかしながら、重量平均分子量が大きくなりすぎると研磨剤の粘度が高まり、砥粒の沈殿など不具合が発生する。したがって、下限としては５００以上が好ましく、１,０００以上がより好ましく、２,０００以上が特に好ましい。また、上限としては５万以下が好ましく、２万以下がより好ましく、１万以下が特に好ましい。
【００６３】
ポリシリコン膜研磨抑制剤として、まず、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα―置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子が挙げられる。
【００６４】
これら水溶性高分子のうち、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される重合性モノマから選ばれる少なくとも一種類を使用した重合体または共重合体が好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される重合性モノマおよび（ＩＩ）で表される重合性モノマの双方を使用した共重合体でもよい。また、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される重合性モノマ以外の、例えばアクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１８のアクリル酸エステル、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１８のメタクリル酸エステル、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−スチレンカルボン酸等の重合可能なモノマと共重合したものでもよい。重合体または共重合体は、重量平均分子量が５００以上であること、ラジカル重合等によって得られることが好ましい。
【化９】
【化１０】
【００６５】
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。また、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。
【００６６】
前記Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子としては、次のものを例示することができる。Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド等のＮ−モノ置換体骨格を有する化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、アクリロイルピロリジン等のN,N-ジ置換体骨格を有する化合物類。これらは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明の別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、水溶性高分子であるポリエチレングリコールが挙げられる。
【００６８】
また、本発明のまた別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、水溶性高分子であるアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体を挙げられる。アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体としては、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテル、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-モノポリオキシエチレンエーテル等の化合物が例示される。水溶性と表面張力低下の両方の観点から、特に2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテルであることが好ましい。
【００６９】
さらに別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、下記一般式（III）で示される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）の、アセチレン結合を有する有機化合物が挙げられる。
【化１１】
【００７０】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化１２】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）
【００７１】
本発明のさらに別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールを挙げられる。
【００７２】
以上に挙げたポリシリコン膜研磨抑制剤を使用した研磨剤のｐＨは、５．０以上、８．０以下であることが好ましく、６．０以上、７．０以下であることがより好ましい。ｐＨが５より小さいとポリシリコン膜の研磨速度が上昇する傾向があり、ｐＨが８より大きいと酸化ケイ素膜の研磨速度が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明において研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の型番 ＰＨ８１）を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ:４．２１(２５℃)、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。ｐＨは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分や酸によって調整可能である。
【００７４】
ポリシリコン膜研磨抑制剤は、一種類を単独使用しても良いが、二種類以上を併用することが好ましく、特に前記アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα―置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子化合物、ポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、一般式（III）で示される化合物、一般式（ＩＶ）で示される化合物、アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールから選択した二種類以上を含んで使用することが好ましい。
【００７５】
以上のポリシリコン膜研磨抑制剤添加量は、研磨剤１００質量に対して、０．００５質量％以上、２質量％以下の範囲、すなわち研磨剤中０．００５〜２質量％が好ましい。０．００５質量％未満ではポリシリコン膜研磨抑制効果が低く、２質量％を超えると酸化ケイ素膜の研磨速度の低下も大きくなったり、ゲル化のため流動性が低下したりする場合がある。
【００７６】
本発明で用いることができる別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを含む共重合体（以下、両者を総称してポリビニルピロリドン類という。）が挙げられる。ポリビニルピロリドン類添加量は、研磨剤に対して、０．００５質量％以上、５質量％以下の範囲が好ましい。またポリビニルピロリドン類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，２００，０００が好ましい。１０，０００未満であると平坦化特性が不充分となる傾向があり、１，２００，０００を超えると砥粒が凝集しやすくなる傾向がある。ポリビニルピロリドン類を用いたとき研磨剤のｐＨは、５．０以上、１２．０以下であることが好ましく、６．０以上、７．０以下であることがより好ましい。ｐＨが５．０未満では、ポリシリコン膜の研磨速度が大きくなりやすく、ｐＨが１２を超えて大きいと酸化ケイ素膜の研磨速度が低下しやすい。ポリビニルピロリドン類は先に挙げた他のポリシリコン膜研磨抑制剤と併用してもよい。
【００７７】
また、本発明の研磨剤は他の水溶性高分子を併用してもよい。他の水溶性高分子としては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。重量平均分子量は５００以上であるのが好ましい。一方、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向を避けるために５０，０００以下が好ましい。
【００７８】
特に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のすくなくともいずれかを、酸化膜表面の平坦性向上の為の添加剤として用いるのが好ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の添加量は研磨剤１００質量に対して、０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲が好ましい。０．０１質量％未満では平坦性向上の効果が低く、５質量％を超えると砥粒の凝集が起こりやすくなるからである。
【００７９】
また、これらポリシリコン膜研磨抑制剤は、上に挙げたグローバルな平坦性を向上させるための添加剤と合わせ用いてもよい。すなわち、上記水溶性のポリシリコン膜研磨抑制剤は、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩またはアクリル酸塩を含む共重合体を含む平坦性向上の為の添加剤と合わせ用いても問題は発生しない。
【００８０】
本発明の研磨剤用添加液は、ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤に使用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する。
【００８１】
本発明の酸化ケイ素用研磨剤は、砥粒、及び水を含むスラリーと、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含む添加液とを分けた二液式研磨剤として保存してもよいし、また予め添加液またはポリシリコン研磨抑制剤が含まれた一液式研磨剤として保存してもよい。二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。上記二液式の研磨剤で基板を研磨する際に、添加液は、スラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前にスラリーと混合する方法がとられる。二液式の場合、平坦性向上の為の添加剤は添加液に含まれるのが好ましい。
【００８２】
本発明の研磨剤により研磨できる酸化ケイ素膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、酸化ケイ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
【００８３】
同様に、ＣＶＤ法によるポリシリコン膜形成は、Ｓｉ源としてＳｉＨ４を用いて基板温度は６００〜１０００℃にて行われる。
【００８４】
本発明の研磨方法は、研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッドに対峙させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給すると共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨剤に前記本発明の酸化ケイ素用研磨剤を使用することを特徴とする。研磨対象物として、半導体素子製造に係る基板、例えばポリシリコン膜上に酸化ケイ素膜を形成した基板が挙げられる。
【００８５】
研磨の停止制御が容易な点から、酸化ケイ素膜研磨速度とポリシリコン膜研磨速度の比（選択比）は、酸化ケイ素研磨速度／ポリシリコン研磨速度が１０以上であることが好ましい。また、研磨速度は酸化ケイ素膜研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。ポリシリコン研磨速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。研磨装置としては、基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
【００８６】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、基板にかける圧力は研磨傷が発生しないように９．８×１０４Ｐａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００８７】
［実施例］
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８８】
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００８９】
（酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０質量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより５質量％スラリーを得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
【００９０】
（水溶性高分子の準備）
水溶性高分子１
和光純薬工業製、ポリビニルピロリドン（試薬、Ｋ-３０）を準備した。
【００９１】
水溶性高分子２
和光純薬工業製、ポリビニルピロリドン（試薬、Ｋ-９０）を準備した。
【００９２】
水溶性高分子３−１〔合成例１〕
脱イオン水２８０ｇ、２−プロパノール２０ｇを１リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、アクリロイルモルホリン１００ｇに重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名Ｖ−６０１）１ｇを溶解させたものを２時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で５時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．３％であった。
【００９３】
水溶性高分子３−２〔合成例２〕
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド５０ｇ、アクリロイルモルホリン５０ｇを合成例１の方法で合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．１％であった。
【００９４】
水溶性高分子３−３〔合成例３〕
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０ｇを合成例１の方法で合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．０％であった。
【００９５】
水溶性高分子３−４〔合成例４〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｇを合成例１の方法で合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は２５．１％であった。
【００９６】
水溶性高分子４
第一工業製薬製のポリエチレングリコール（試薬、PEG-4000）を準備した。
【００９７】
水溶性高分子５
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体として、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールを準備した。
【００９８】
水溶性高分子６
アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールとしてBASF社製試薬、LF-401を準備した。
【００９９】
水溶性高分子７
ポリアクリル酸（日本純薬株式会社製、商品名：ジュリマーＡＣ-10Ｓ）を準備した。
【０１００】
（研磨剤の作製）
研磨剤１
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン膜研磨抑制剤として水溶性高分子１のポリビニルピロリドン１ｇと脱イオン水２３９９ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて６．５に調整した。
【０１０１】
研磨剤２
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン膜研磨抑制剤として水溶性高分子２のポリビニルピロリドン２ｇと脱イオン水２３９８ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて６．５に調整した。
【０１０２】
研磨剤３
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン膜研磨抑制剤として水溶性高分子１のポリビニルピロリドン０．５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２９．５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１０３】
研磨剤４
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液２０ｇと脱イオン水２３８０ｇを混合して、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて６．５に調整した。
【０１０４】
研磨剤５
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−２（合成例２）の溶液を用いた以外は研磨剤４と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０５】
研磨剤６
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−３（合成例３）の溶液を用いた以外は研磨剤４と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０６】
研磨剤７
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−４（合成例４）の溶液を用いた以外は研磨剤４と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０７】
研磨剤８
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液１０ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２０ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１０８】
研磨剤９
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）に変えて水溶性高分子３−４（合成例４）の溶液を用いた以外は研磨剤８と同じ方法にて研磨剤を作製した。
【０１０９】
研磨剤１０
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子４の溶液５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１０】
研磨剤１１
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子５の液５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１１】
研磨剤１２
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子６の液５ｇおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３２５ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１２】
研磨剤１３
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１３】
研磨剤１４
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子７の溶液７０ｇと脱イオン水２３３０ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて６．５に調整した。
【０１１４】
研磨剤１５
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液１２ｇと脱イオン水２３８８ｇを混合して、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて４．５に調整した。
【０１１５】
研磨剤１６
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇとポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子３−１（合成例１）の溶液６０ｇと脱イオン水２３４０ｇを混合して、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）作製した。また、研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて９．０に調整した。
【０１１６】
研磨剤１７
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量の硝酸を用いて４．５に調整した。
【０１１７】
研磨剤１８
上記準備した酸化セリウムスラリー（固形分：５質量％）６００ｇと脱イオン水２４００ｇを混合し、研磨剤（酸化セリウム：１質量％）を作製した。また、研磨剤のｐＨは微量のアンモニアを用いて９．０に調整した。各研磨剤の組成とｐＨを表１〜表３に示す。
【０１１８】
（研磨評価の実施）
実施例１
研磨剤１の研磨剤を用いて、研磨機の定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す評価基板および研磨条件でＣＭＰ研磨を行い、下記に示す評価を行った。
【０１１９】
＜評価基板＞
基板１：Si基板上に厚さ0.8μｍの酸化ケイ素膜（Ｐ−ＴＥＯＳ）を形成した８インチ径ブランケット基板。
【０１２０】
基板２：Si基板上に０．１μｍの酸化ケイ素膜を形成し、さらにその上に膜厚さ０.４μｍのポリシリコン膜を形成した８インチ径ブランケット基板。
【０１２１】
＜評価条件＞
研磨装置：ＡＭＡＴ社 ＭＩＲＲＡ機 定盤寸法６００ｍｍφ、ロータリータイプ
研磨パッド：ニッタアンドハース社製ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００ 同心円溝付き発泡二層パッド
研磨圧力：２５ｋＰa
定盤回転数：９８ｍｉｎ−１
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：１ｍｉｎ
【０１２２】
＜評価項目および評価方法＞
ＣＭＰによる酸化ケイ素研磨速度：基板１のＣＭＰ前後での膜厚差を光学式膜厚測定装置で求めた。
ＣＭＰによるポリシリコン研磨速度：基板２のＣＭＰ前後での膜厚差を光学式膜厚測定装置で求めた。
【０１２３】
評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１６０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は０．７ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２２８であった。
【０１２４】
実施例２
研磨剤２の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１６７であった。
【０１２５】
実施例３
研磨剤３の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は９０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は３．５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２６であった。
【０１２６】
実施例４
研磨剤４の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２７０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．２ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２２５であった。
【０１２７】
実施例５
研磨剤５の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２５０であった。
【０１２８】
実施例６
研磨剤６の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１３３であった。
【０１２９】
実施例７
研磨剤７の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１９０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１．１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１７３であった。
【０１３０】
実施例８
研磨剤８の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１６０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は０．８ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２００であった。
【０１３１】
実施例９
研磨剤９の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１７０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１７０であった。
【０１３２】
実施例１０
研磨剤１０の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１８０であった。
【０１３３】
実施例１１
研磨剤１１の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は２ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は９０であった。
【０１３４】
実施例１２
研磨剤１２の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は１５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は１５０であった。
【０１３５】
比較例１
研磨剤１３の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は４１０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は９０ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は４．６であった。
【０１３６】
比較例２
研磨剤１４の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２６０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は６０ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は４．３であった。
【０１３７】
実施例１３
研磨剤１５の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２２ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は０．８ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は２７．５であった。
【０１３８】
実施例１４
研磨剤１６の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は２８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は３５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は８．０であった。
【０１３９】
比較例３
研磨剤１７の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は４３５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は７５ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は５．８であった。
【０１４０】
比較例４
研磨剤１８の研磨剤を用いて、実施例１と同じ条件で酸化ケイ素膜およびポリシリコン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケイ素膜の研磨速度は４３２ｎｍ／ｍｉｎであった。また、ポリシリコンの研磨速度は１１０ｎｍ／ｍｉｎであった。酸化ケイ素／ポリシリコン膜の研磨速度比は３．９であった。各実施例、比較例の研磨速度と研磨速度比を表１〜表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【０１４１】
本発明の実施例１〜１４は、酸化ケイ素膜の研磨速度が速く、ポリシリコンの研磨速度が遅く、酸化ケイ素膜とポリシリコンの研磨速度比を十分に大きくし、ポリシリコンをストッパとして適用できる。実施例１３のｐＨ４．５では酸化膜の研磨速度が幾分低く、実施例１４のｐＨ９ではポリシリコン膜の速度が幾分速いため、ｐＨ５〜８の範囲でより実用性が高いことが分かる。一方、比較例１、３、４の、ポリシリコン研磨抑制剤を用いない場合は、酸化ケイ素膜の研磨速度が大きいが、ポリシリコンの研磨速度も大きくなり、ポリシリコンをストッパとして適用できない。また、比較例２の、ポリシリコン研磨抑制剤を用いず添加剤を用いた場合、ポリシリコンの研磨速度が速く酸化ケイ素膜とポリシリコンの研磨速度比を大きくできない。
【０１４２】
このように、本発明により、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を研磨する半導体製造工程におけるＣＭＰ技術において、酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤であって、砥粒、ポリシリコン研磨抑制剤、及び水を含む酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２】
酸化ケイ素とポリシリコンとの研磨速度比が１０以上である請求項１に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項３】
ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマ
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である請求項３に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項５】
ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項６】
ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項７】
ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）の少なくともいずれかである請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項８】
ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項９】
ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる請求項１〜７のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１０】
ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、
ポリエチレングリコール、
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、
前記（III）で示される化合物、
前記（IＶ）で示される化合物
及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコール
から選ばれる二種類以上を含む請求項９に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１１】
ポリシリコン研磨抑制剤含有量が０．００５質量％以上２質量％以下である請求項３〜１０のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１２】
ｐＨが、５．０〜８．０である請求項３〜１１のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１３】
さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１４】
砥粒は酸化セリウムを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１５】
ポリシリコン研磨抑制剤が、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンを含有する共重合体を含む請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１６】
ポリシリコン研磨抑制剤の含有量が、０．００５〜５質量％である請求項１５に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１７】
ｐＨが５．０〜１２．０である請求項１５または１６に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１８】
さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む請求項１５〜１７のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１９】
砥粒は酸化セリウムを含む請求項１５〜１８のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２０】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の少なくとも１種以上の含有量が、０．０１〜５質量％である請求項１〜１９のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２１】
砥粒は酸化ケイ素を含む請求項１〜２０のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を用いる半導体基板の研磨方法。
【請求項２３】
ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤に使用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する研磨剤用添加液。
【請求項２４】
ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２５】
前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマ
【化５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である請求項２４に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２６】
ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２７】
ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２８】
ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物
【化７】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化８】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）の少なくともいずれかである請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２９】
ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項３０】
ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる請求項２３〜２９のいずれかに記載の研磨剤用添加液。
【請求項３１】
ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、ポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、前記（III）で示される化合物、前記（IＶ）で示される化合物及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールから選ばれる二種類以上を含む請求項３０に記載の研磨剤用添加液。
【請求項３２】
さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む請求項２３〜３１のいずれかに記載の研磨剤用添加液。
【請求項３３】
研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッドに対峙させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給すると共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨剤に請求項１〜２１のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を使用する研磨方法。
【請求項１】
ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤であって、砥粒、ポリシリコン研磨抑制剤、及び水を含む酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２】
酸化ケイ素とポリシリコンとの研磨速度比が１０以上である請求項１に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項３】
ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項４】
前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマ
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である請求項３に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項５】
ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項６】
ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項７】
ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）の少なくともいずれかである請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項８】
ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項９】
ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる請求項１〜７のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１０】
ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、
ポリエチレングリコール、
アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、
前記（III）で示される化合物、
前記（IＶ）で示される化合物
及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコール
から選ばれる二種類以上を含む請求項９に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１１】
ポリシリコン研磨抑制剤含有量が０．００５質量％以上２質量％以下である請求項３〜１０のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１２】
ｐＨが、５．０〜８．０である請求項３〜１１のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１３】
さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１４】
砥粒は酸化セリウムを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１５】
ポリシリコン研磨抑制剤が、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンを含有する共重合体を含む請求項１または２に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１６】
ポリシリコン研磨抑制剤の含有量が、０．００５〜５質量％である請求項１５に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１７】
ｐＨが５．０〜１２．０である請求項１５または１６に記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１８】
さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む請求項１５〜１７のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項１９】
砥粒は酸化セリウムを含む請求項１５〜１８のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２０】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の少なくとも１種以上の含有量が、０．０１〜５質量％である請求項１〜１９のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２１】
砥粒は酸化ケイ素を含む請求項１〜２０のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を用いる半導体基板の研磨方法。
【請求項２３】
ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤に使用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する研磨剤用添加液。
【請求項２４】
ポリシリコン研磨抑制剤が、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα−置換体からなる群のいずれかの、Ｎ−モノ置換体またはＮ，Ｎ−ジ置換体骨格を有する水溶性高分子である請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２５】
前記水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）で示される重合性モノマおよび下記一般式（ＩＩ）で示される重合性モノマ
【化５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはシアノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル鎖、メチロール基またはアセチル基を示し、両方が水素原子の場合は含まれない。）
【化６】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、クロル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基を、Ｒ４は、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む重合体または共重合体である請求項２４に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２６】
ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２７】
ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体である請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２８】
ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式（III）で示される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される化合物
【化７】
（一般式（III）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）
【化８】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）の少なくともいずれかである請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項２９】
ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールである請求項２３に記載の研磨剤用添加液。
【請求項３０】
ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる請求項２３〜２９のいずれかに記載の研磨剤用添加液。
【請求項３１】
ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、ポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、前記（III）で示される化合物、前記（IＶ）で示される化合物及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコールから選ばれる二種類以上を含む請求項３０に記載の研磨剤用添加液。
【請求項３２】
さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体のいずれかの少なくとも一種を含む請求項２３〜３１のいずれかに記載の研磨剤用添加液。
【請求項３３】
研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッドに対峙させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給すると共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を研磨する方法であって、前記研磨剤に請求項１〜２１のいずれかに記載の酸化ケイ素用研磨剤を使用する研磨方法。
【公開番号】特開２０１１−２２３０１８（Ｐ２０１１−２２３０１８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１５９２（Ｐ２０１１−１３１５９２）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【分割の表示】特願２００７−５４４１７７（Ｐ２００７−５４４１７７）の分割
【原出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【分割の表示】特願２００７−５４４１７７（Ｐ２００７−５４４１７７）の分割
【原出願日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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