酸素遮断膜、基板、パターン形成方法及びカラーフィルタ製造方法
【課題】塩化水素によるフォトマスクや露光器への汚染を抑制できる酸素遮断膜、基板、パターン形成方法及びカラーフィルタの製造方法が提供される。
【解決手段】水溶性樹脂及び塩化水素と結合して水溶性化合物を形成する塩基性化合物とを備える酸素遮断膜を用いる。また、水溶性樹脂及び下記式（１）の化合物を備える酸素遮断膜を用いる。
ここで、R1は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、R2,R3は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【解決手段】水溶性樹脂及び塩化水素と結合して水溶性化合物を形成する塩基性化合物とを備える酸素遮断膜を用いる。また、水溶性樹脂及び下記式（１）の化合物を備える酸素遮断膜を用いる。
ここで、R1は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、R2,R3は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素遮断膜、基板、パターン形成方法及びこれを用いたカラーフィルタ製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ等の平面ディスプレイの製造や、電子回路の製造など、数μｍ〜１００μｍの精密なパターンの形成方法として、感光性樹脂を用いるフォトリソグラフィー法が広く採用されている。
【０００３】
フォトリソグラフィー法は、ガラス等の基板上への感光性樹脂膜の形成工程、感光性樹脂膜への光パターンの露光工程、及び、現像工程等からなる。このフォトリソグラフィー法は、パターンの重ね精度が高く、２ｍを超える大型基板におけるパターニングも可能である。
【０００４】
しかし、基板が大型化すると、露光光の照度が低下するため、所望の工程時間を維持するには、感光性樹脂膜の露光感度を向上させる必要がある。
【０００５】
感光性樹脂膜の露光感度を高めるには、たとえば、特許文献１〜８に記載されているように、感光性樹脂膜の表面に酸素遮断膜を形成しその後露光する方法が知られている。具体的には、酸素遮断性がありかつ水溶性の、たとえば、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂の膜を感光性樹脂膜の上に形成することにより、感光性樹脂膜の架橋反応を阻害する酸素が感光性樹脂膜へ拡散することを抑制し、これにより感光性樹脂膜の感度を向上させる。
【０００６】
酸素遮断膜の形成方法としては、高分子水溶液を感光性樹脂膜上にスピンコータやロールコータ等で塗布し、液膜を加熱等により乾燥させることが行われている。この感光性樹脂膜は、水溶性であり、露光後の現像工程において、現像液に溶解することにより感光性樹脂膜から除去される。
【特許文献１】特開平５−１１９２１０号公報
【特許文献２】特開平５−１２７０１１号公報
【特許文献３】特開平５−１３４１１０号公報
【特許文献４】特開平５−２１０００８号公報
【特許文献５】特開平５−２８１４０８号公報
【特許文献６】特開平６−１０９９１１号公報
【特許文献７】特開平１１−２８８０９５号公報
【特許文献８】特開２００５−３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のパターニング方法では、感光性樹脂から発生する塩化水素により、露光器やフォトマスクが汚染されてしまうという問題があった。フォトマスクが汚染されると、透過率の低下や共通欠陥の発生がおこり、また、露光器が汚染されると歩留まりや稼働率の低下等が起こり問題となる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、塩化水素によるフォトマスクや露光器への汚染を抑制できる酸素遮断膜、パターン形成方法及びカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる酸素遮断膜は、水溶性樹脂及び塩化水素と結合して水溶性化合物を形成する塩基性化合物とを備える。
【００１０】
また、本発明にかかる他の酸素遮断膜は、水溶性樹脂及び下記式（１）の化合物を備える。
【化１】
【００１１】
ここで、R1は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、R2,R3は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【００１２】
本発明にかかる基板は、基板上に形成された感光性樹脂層と、感光性樹脂層上に形成された上述のいずれかの酸素遮断膜と、を備える。
【００１３】
このような酸素遮断膜によれば、感光性樹脂から発生する塩化水素が塩基性化合物や式（１）の化合物と結合し、水溶性化合物あるいは水溶性のＲ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＣｌを形成する。したがって、塩化水素が酸素遮断膜に吸収されて外部に放出されにくくなる。また、生成するのは水溶性化合物であるので、現像時等には容易に水（現像液）に溶け、現像時に悪影響を及ぼしにくい。さらに、酸素遮断膜は水溶性樹脂を含むので、感光性樹脂への酸素の拡散を防ぐことができ、感光性樹脂の感度の向上が可能である。
【００１４】
ここで、式(１)の化合物のR1は置換基としてＯＨ基を有することが好ましい。
【００１５】
この場合、この化合物の塩基性を下げることができ、感光性樹脂に対する影響を抑えられる。また、水溶性も高められる。
【００１６】
また、本発明にかかるパターン形成方法は、感光性樹脂層上に、上述の酸素遮断膜を形成する工程と、酸素遮断膜を介して前記感光性樹脂膜を露光する工程と、を備える。
【００１７】
また、上述のパターン形成方法を用いて、カラーフィルタの製造をすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塩化水素によるフォトマスクや露光器への汚染を抑制できる酸素遮断膜、基板、パターン形成方法及びカラーフィルタの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１実施形態）
本発明に係る第１実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係るパターニングプロセスを示す概略構成図である。
【００２０】
本発明のパターニングは、少なくとも、レジスト成膜工程２、酸素遮断膜成膜工程４、露光工程６、及び、現像工程８を備えている。
【００２１】
（レジスト成膜工程）
レジスト成膜工程では、基板１００上に感光性樹脂膜（フォトレジスト）１１０を形成する。感光性樹脂膜の形成には、例えば、スピンコート装置、スピンレスコート装置、ロールコート装置、ドライフィルムレジスト積層装置等の公知のレジスト成膜装置が利用できる。スピンコート装置であれば、感光性樹脂膜の溶液を基板１００上にスピン塗布し、乾燥させ、また、スピンレスコート装置ではスリット状に精密加工されたノズルから感光性樹脂膜の溶液を基板１００上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて熱処理すればよい。
【００２２】
（感光性樹脂膜の材料）
基板１００上に形成する感光性樹脂膜１１０の材質は、特に限定されないが、ネガ型とりわけラジカルを介した光架橋反応を行う公知の種々の感光性樹脂であると、特に、本発明の酸素遮断膜を有効に活用することができる。
【００２３】
（ネガ型感光材料）
ネガ型感光性樹脂は、光の照射部分が現像液に対して不溶化し残存するもので、一般にはバインダーポリマー、光重合性化合物、光反応開始材、溶媒、及び、分散剤等の添加物を含み、さらに必要に応じて着色材や遮光材を配合したものを塗布し乾燥することにより形成される。
【００２４】
（光重合性化合物（架橋剤））
光重合性化合物とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合し得る化合物であって、例えば重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
該化合物は、単官能の光重合性化合物であってもよいし、２官能または３官能以上の多官能の光重合性化合物であってもよい。単官能光重合性化合物としては、例えばノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。２官能光重合性化合物としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。３官能以上の光重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましい光重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。該光重合性化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられるが、２官能以上の光重合性化合物が好ましく用いられ、２種以上の光重合性化合物を用いる場合には少なくとも１種は２官能以上の光重合性化合物を用いることが好ましい。該光重合性化合物の使用量は、バインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量１００質量部あたり通常は０．１質量部以上７０質量部以下、好ましくは１質量部以上６０質量部以下である。
【００２５】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーとしては、着色剤や遮光剤を分散することができ、着色組成物層に、他成分とともに光照射によって架橋性機能を付与する透明樹脂が使用される。該バインダーポリマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンのような不飽和カルボン酸オキセタンエステル化合物の重合物、メラミンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２６】
該バインダーポリマーとしては、単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせた共重合体を使用することもできる。該共重合体としては、例えばベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体などが挙げられる。特に、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が好ましい。該共重合体におけるカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は質量分率で５〜５０％、好ましくは１０〜４０％である。
【００２７】
該バインダーポリマーは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる重量平均分子量が５，０００〜４００，０００の範囲、さらには１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。該バインダーポリマーは、感光性樹脂の全固形分に対して質量分率で通常５〜９０％の範囲、好ましくは２０〜７０％の範囲で用いられる。
【００２８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤等が挙げられる。光重合開始剤に含まれる塩素、とりわけ、トリクロロメチル基を有する光重合開始剤が塩化水素源となりやすい。
例えば、塩素を含む光重合開始剤として、例えば、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。市販の光重合開始剤としては、例えば、商品名「Irgacure-907」（アセトフェノン系光重合開始剤、Ciba Specialty Chemicals社製）などが挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、バインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量１００質量部に対して通常１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。なお、光重合開始剤以外の材料、例えば、顔料等が塩素を含む場合もある。したがって、塩素を有しない光重合開始剤を用いた場合でも本発明の実施は可能である。
【００２９】
（光重合開始助剤）
光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて、光重合開始剤によって開始した光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、例えばアミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物などが挙げられる。アミン系化合物としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば商品名「EAB-F」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。該光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。光重合開始剤および光重合開始助剤を用いる場合の使用量は、その合計量がバインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量１００質量部に対して通常１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。
【００３０】
（溶媒）
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどの芳香族脂肪族エーテル類、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。こうした溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂における溶剤の含有量が質量分率で通常２０質量％以上９０質量％以下、好ましくは５０質量％以上８５質量％以下となるように使用される。
【００３１】
（着色剤）
透明着色樹脂材等として使用する場合には着色剤を添加する。着色剤としては染料や顔料を用いることができる、顔料としては有機および無機顔料を用いることができ、具体的には、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
【００３２】
（遮光材）
ブラックマトリクスとして使用する場合には、遮光剤を添加する。遮光材としては、カーボン、アニリンブラック、ペリレン化号物といった有機顔料、チタンブラック、マグネタイトといった無機顔料が挙げられる。
【００３３】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、凝集防止剤、有機酸、硬化剤などが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
（酸素遮断膜成膜工程）
酸素遮断膜成膜工程４では、感光性樹脂膜１１０を塗布した基板１００上に酸素遮断膜１２０を形成する。酸素遮断膜１２０の形成には、例えば、スピンコート装置、スピンレス（スリット）コート装置、ロールコート装置、カーテンコート装置、ドライフィルムレジスト積層装置等の公知の成膜装置が利用できる。スピンコート装置であれば、酸素遮断膜形成用の高分子溶液を基板上にスピン塗布し、乾燥させ、また、スピンレスコート装置ではスリット状に精密加工されたノズルから感光性樹脂膜の高分子溶液を基板上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて熱処理すればよい。酸素遮断膜１２０の平均膜厚は、０．０１〜１０μｍが好ましい。特に、光の干渉の影響を排する点からは、平均膜厚は０．０１〜０．１μｍがより好ましい。ここで、酸素遮断膜の平均膜厚とは、乾燥後の酸素遮断膜の内の通常パターニングがなされる部分、すなわち、縁の部分を除く中央部である。縁の部分は、中央部に比べて盛り上がったりして厚みが不均一であるからである。なお、酸素遮断膜１２０の平均厚みは、触針式の段差計や光学干渉式の膜圧計、断面のＳＥＭ写真等により塗布面の複数点測定することにより容易に得られる。
（酸素遮断膜材料）
【００３５】
酸素遮断膜１２０は水溶性樹脂(水溶性樹脂)及び塩基性化合物を主として含む膜である。酸素遮断膜として使用可能な水溶性樹脂の具体例として、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、エチレンオキサイド重合体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロースの水溶性塩等のセルロース類、水溶性アクリル樹脂等やこれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらの中でも、酸素遮断性、現像除去性の観点からポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物が好適である。ポリビニルアルコールとしては部分鹸化型のものが好適である。
【００３６】
ポリビニルアルコールとしては、重量平均分子量が３００〜２４００であることが好ましく、７１〜１００モル％加水分解されるものが好ましい。具体的には、ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，（以上すべて商品名、クラレ株式会社製、鹸化率９７〜９８％）、ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２２０，ＰＢＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７Ｅ（同、鹸化率８７〜８８％）、ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，（同、鹸化率７８〜８２％）、ＰＶＡ−６１３（同、鹸化率９２〜９５％）や、ゴーセノールゴーセファイマーLW（日本合成化学工業株式会社製）等をあげることができる。なお、ＰＶＡの後ろの３桁の番号のうちの下２桁×１００がそれぞれ重合度を示す。
【００３７】
また、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの混合物の場合には、ポリビニルアルコールに対するポリビニルピロリドンの混合比率は特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以下であることができる。
【００３８】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、塩化水素と反応して水溶性化合物を形成する化合物である。塩基性化合物は、塩化水素と容易に反応し、これによりイオン性化合物等の水溶性化合物を形成するものであればよい。また、さらには酸素遮断膜中に容易に分散させられるものであることが望ましい。また、塩基性化合物自体も水に溶けることが好ましい。
【００３９】
塩基性化合物としてはアミンが挙げられ、特に下記の構造を有するものが好ましい。
【化２】
【００４０】
R1はメチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、1-ブチル基、2-ブチル基、3-ブチル基などの炭素数１〜８のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜８のアルキル基を意味する。またR2,R3はいずれも、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、水素を示し、R1, R2, R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【００４１】
また、置換基の種類としては、水酸（OH）基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、フェニル基、塩素、フッ素，臭素などのハロゲン、またはこれらの内の１つ又は複数を有する炭素数１〜３のアルキル基などから選択することができる。特に、水酸基を有すると、（１）式の化合物の塩基性を低下させることができ、感光性樹脂への悪影響を抑制できる。
【００４２】
具体的には、一級アミン（H2NR）、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサンジアミン、オクタデシルアミン、ラウリルオキシプロピルアミン、ヘキサデシルアミン、トリデシルアミン、フェニレンジアミン、ウンデシルアミン、トリチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
また、二級アミン（HNR2）、例えば、ジ-エタノールアミン、ジ-オクチルアミン、メチル-オクタデシルアミン、ジ-フェニルアミン等も挙げられる。
【００４４】
また、三級アミン（NR3）、例えば、トリ-エタノールアミン、メチル-ジオクチルアミン、トリ-フェニルアミン、トリ-ドデシルアミン、トリ-ベンジルアミン、トリ-デシルアミン等も挙げられる。
【００４５】
特に、アミンとしては、常圧沸点＞200℃であるものが好ましく、レジストとの反応を抑制すべく強い塩基性を持たないもの、特に、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコールアミンが好適である。
【００４６】
なお、アミンと、塩化水素との反応で生成したアンモニウム塩は水溶性である。
【００４７】
酸素遮断膜における塩基性化合物の含有量は重量比で０．０５％以上２０％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．０５％以下であれば、塩化水素の発生防止効果が低くなる傾向がある。また塩基性化合物の添加量が２０％以上となった場合には均一な塗膜を形成することが困難となり、また、乾燥速度が遅くなる傾向がある。
【００４８】
（塗布）
酸素遮断膜１２０の形成においては、通常上述の水溶性樹脂及び塩基性化合物の水溶液を塗布する。さらに好ましくは、水溶性樹脂を０．２〜３ｗｔ％含み、塩基性化合物を水溶性樹脂の乾燥重量に対して０．１〜５ｗｔ％含む水溶液を使用するのが好ましい。また、酸素遮断膜１２０を形成するための水溶性樹脂溶液は、感光性樹脂膜１１０への塗布性や密着性を調整するために必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。
【００４９】
酸素遮断膜１２０は、通常、水溶性樹脂の溶液を基板上に塗布し、乾燥させることにより形成される。酸素遮断膜は、スピンコート、スリットコート等により形成できる。あらかじめシート状に形成した酸素遮断膜を貼り付けてもよい。
【００５０】
（露光工程）
露光工程は、基板１００上に形成された感光性樹脂膜１１０に対して、酸素遮断膜１２０を介して所定の光のパターンを投影する装置である。光のパターンは特に限定されず様々なパターンを採用可能である。露光装置としては、公知の種々の装置を利用でき、例えば、図２に示すように、光源６７からの光をマスクＭにより遮蔽してパターンを形成し、このパターンを酸素遮断膜１２０を介して感光性樹脂膜１１０に投影するものや、図３に示すように、マスクを使わず、光源６７からの光を、空間光変調器６８で変調してパターンを形成し、このパターンを酸素遮断膜１２０を介して感光性樹脂膜１１０に投影する、いわゆるマスクレス露光装置でもよい。空間光変調器６８はマトリクス状に配置された光変調素子６９を多数有している。各光変調素子６９は、光源６７からの光を感光性樹脂膜１１０に投影させる第１の状態（図示Ｂ１の状態）と、光源６７からの光を感光性樹脂膜１１０に投影させない第２の状態（図示Ｂ２の状態）とを切替えることができ、これにより、所望のパターンを感光性樹脂膜１１０に投影できる。通常、空間光変調器６８はコンピュータにより制御される。
【００５１】
空間光変調器６８としては、微少ミラー（光変調素子６９）の反射面の傾きを変えて第一の状態と第二の状態とを切り替るＤＭＤ（Digital Micro mirror Device）、反射型の液晶表示素子（光変調素子６９）を用い反射／非反射を切り替ることにより第１の状態と第２の状態を実現するＬＣＯＳ（Liquid Crystal On Silicon）、複数のリボンからなり１つの光ドット（画素）に対応するリボン群（光変調素子６９）が多数並べられ各リボン群による回折／非回折を切り替ることにより第１の状態と第２の状態を実現するＧＬＶ（Grating Light Valve）素子等の反射型の空間光変調器や、透過形の液晶表示素子（光変調素子６２）を用い透過／非透過を切り替ることにより第１の状態と第２の状態を実現する透過形の空間光変調器等を使用することができる。なお、通常、一回の露光で描画可能な領域６８ａは、感光性樹脂膜１１０の描画予定領域１１０ａよりも大きいので、基板１００を載せたステージ６６を空間光変調器６８に対して相対的に移動させ、多数回露光を行えばよく、このときに領域６８ａを一部重ねて露光することも好ましい。これにより、多階調の露光が可能となり、また、隙間なく連続したパターンを好適に形成可能である。
【００５２】
なお、マスクレス露光装置として、レーザ光等をスキャンして直接パターンを描画する露光装置でも構わない。
【００５３】
このようなマスクレス露光装置は、高価なフォトマスクを用いないことから、製造コストを低下でき、ライン切り替え時間の短縮、新規製品開発時間の短縮など多くのメリットが期待されるが、マスクを用いた露光法に比べて露光に時間がかかる場合が多く、工程時間短縮のために感光性樹脂膜１１０の高感度化が求められる場合が多い。したがって、酸素遮断膜１２０が必要となる場合が多く、上述の酸素遮断膜成膜装置と組み合わせるメリットが大きい。
【００５４】
本工程により、感光性樹脂膜１１０に対してパターンの潜像が形成される。上述のように、感光性樹脂膜１１０には光重合開始剤として塩素系の化合物を含んでいるので、特に、露光工程において塩化水素（ＨＣＬ）が発生することが多い。ところが、本実施形態では、上述のように酸素遮断膜１２０に塩基性化合物が含まれているので、発生した塩化水素が塩基性化合物と反応して、水溶性の化合物が形成される。したがって、この塩化水素が露光器やフォトマスク等を腐食したりしにくくなる。また、酸素遮断膜により感光性樹脂膜１１０への酸素の拡散を抑制しているので、感光性樹脂膜１１０の感度も高感度に維持されるので、露光も効率よく短時間に行える。
【００５５】
本発明のパターン露光に用いることができる光は、可視光、紫外線等が挙げられ特に限定されないが、特に、干渉を起こしやすいレーザ光源に特に効果的であり、レーザ光源としては、半導体レーザ、固体レーザ、エキシマレーザ等を列挙することができる。レーザ光の波長としては、感光性樹脂の感光域との適合性が良い２９０〜４３０nmの波長を有するものが好ましい。
【００５６】
上述のように、本発明のパターン形成法は、光源にレーザを用いたものに特に好適に適応でき、マスクやアパチャーアレイを介してパターンを高速で焼き付ける方法、空間変調素子で形成されたイメージを焼き付ける方法に好適に適応できる。
【００５７】
（現像工程）
現像工程８は、感光性樹脂膜１１０を現像してパターニングを行う装置である。現像装置は特に限定されず、公知の種々の現像装置を用いることができる。例えば、図１に示すように、シャワーヘッド８ａから基板１００に対して所定の現像液を滴下して、現像液と露光済みの感光性樹脂膜１１０とを接触させる装置を利用できる。基板１００と接触した現像液は、回収器８ｂに回収され、ポンプ８ｃにより再びシャワーヘッド８ａに供給され、再び基板１１０と接触するので、現像液が循環利用され、現像液の有効利用が図られる。なお、必要に応じて、その後、基板１１０の水洗、乾燥、及び、熱処理を行うことが可能である。
【００５８】
ここで、現像液としては、感光性樹脂膜現像用の公知のアルカリ性水溶液が好適に用いられる。具体的には、例えば、ナトリウムやカリウム等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩といった無機アルカリ、有機アンモニウムなどの有機アルカリ等を溶解したアルカリ性水溶液を現像液として使用できる。
【００５９】
ここで、酸素遮断膜１２０は主として水溶性樹脂から形成されているので、基板１００に現像液が滴下されると、酸素遮断膜１２０は現像液に溶けて感光性樹脂膜１１０上から除去される。したがって、滴下された現像液は問題なく感光性樹脂膜１１０と接触し、この感光性樹脂膜１１０のパターニングがなされる。また、塩基性化合物や、塩基性化合物と塩化水素とが結合した分子も水に溶解するので、特に支障はない。
【００６０】
このようにして、感光性樹脂膜１１０のパターニングがなされ、図４に示すように、感光性樹脂のパターン形成が完了する。
本発明の描画機を用いることで、フォトマスクを用いた一括露光に匹敵する解像度で、しかもムラのない高品質の露光パターン形成が可能となる。また、塩化水素などレジスト膜から発生する昇華物を抑制することが可能となる結果、フォトマスクや高価な大型の露光機の稼働率を、大幅に向上することができる。
【００６１】
（カラーフィルタの製造方法）
続いて、上述のパターン形成方法及び露光システムを適用するカラーフィルタＣＦ及び液晶ディスプレイＬＣＤの製造方法について図５を参照して説明する。
【００６２】
カラーフィルタＣＦは、無アルカリガラスなどの透明基板６１上に、表示単位としてのＲＧＢ副画素である透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂと、これらの透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂを区画する遮光パターンとしてのブラックマトリクス６３が主として形成されているものである。
【００６３】
ブラックマトリクス６３は、隣接する透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂの境界を区画して混色を防止するもので、極めて高いパターンの精度及び均一性が要求される。ブラックマトリクス６３の形状は、格子状やストライプ状が一般的であるが、表示の解像度を高めるために屈折形状や、多角形形状が採用されることもある。
【００６４】
ブラックマトリクス６３は、クロムやモリブデン、ニッケルといった金属製の遮光性薄膜と反射防止膜とを組み合わせた薄膜をパターニングしたものであってもよく、また、カーボンブラックやチタン化合物やフェライト化合物を分散した遮光性樹脂をパターニングしたものであってもよい。感光性を有する遮光性樹脂膜であればこの膜を直接フォトリソフラフィー法でパターニングすればよく、また、感光性がない膜の場合にはその膜の上に感光性樹脂膜を形成し、感光性樹脂膜をパターニングし、パターニングされた感光性樹脂膜をマスクとして感光性の無い膜をエッチングすることにブラックマトリクス６３のパターニングが可能である。
【００６５】
特に、感光性の遮光性樹脂膜を用いてブラックマトリクス６３を製造する場合、本発明のパターン形成法を好適に採用することができる。
【００６６】
ブラックマトリクス６３の開口内にはR（赤）、G（緑）、B（青）の透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂが所定の順番に形成されている。
【００６７】
透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂは、ブラックマトリクス６３の開口部を覆うパターンに形成される。例えば１画素がRGB三色のストライプで形成される場合、副画素の線幅、すなわち、ブラックマトリクス６３の開口幅は１画素のピッチの約１/３であることが多い。
【００６８】
このような透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂも透明着色樹脂層上に設けたレジストマスクを用いたパターニングにより製造することができるが、感光性を有する透明着色樹脂を用いたパターン形成についても本発明のパターン形成方法を適用できる。
【００６９】
そして、必要に応じて、これらの透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂ上に表面を平坦化させる透明平坦化膜８０が設けられ、その上にさらに、液晶駆動のための共通電極となる透明導電膜８５が形成される。
【００７０】
透明平坦化膜８０は、ブラックマトリクス６３／透明着色樹脂層７３Ｒ、７３Ｇ，７３Ｂに重ねて塗布するもので透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂ、ブラックマトリクス６３の段差を埋め、液晶セルに適した平滑性を付与するとともに、カラーフィルタＣＦから汚染物質の溶出を防止する。また、透明平坦化膜８０についても液晶セル設計の必要性に応じて、微細なパターン形成が必要な場合には感光性の透明平坦化膜を使用する必要があり、本発明のパターン形成方法を用いることができる。
【００７１】
さらに、透明導電膜８５上に液晶のセルギャップを調整するための柱状スペーサ９０の形成が行なわれる。柱状スペーサ９０は、上記のブラックマトリクスや透明着色樹脂層、透明平坦化膜で使用したパターンを用いたフォトリソグラフィー法により形成することが可能であるが、高さ精度や変形特性を極めて厳密に管理することが必要であることから、専用の感光性樹脂層を重ね塗りし専用のパターンを用いたフォトリソグラフィー法で仕上げることが一般に行なわれる。これらの工程にも上述のパターニング方法を適用できる。
【００７２】
また、半透過型液晶の場合には、液晶セル内の光路長が反射領域では透過領域の２倍となる。このため、透過表示と反射表示の表示特性を同時に最適化するため、反射・透過両用の液晶パネルでは反射部及び透過部毎で互いに異なるセルギャップを形成する場合もある。この場合、反射板の下に、セルギャップ調整のための透明樹脂パターンを形成する場合がある。この工程にも上述のパターニング方法を適用できる。
【００７３】
そして、このようにして作成したカラーフィルタの上に、薄膜トランジスタ基板ＴＦＴを対向配置し、配向膜８６と薄膜トランジスタ基板ＴＦＴとの間に液晶２２０を封入することにより、平面ディスプレイとしての液晶表示素子が完成する。薄膜トランジスタ基板ＴＦＴは、薄膜トランジスタ素子３００の下面に画素電極３０１及び配向膜３８７を有しており、薄膜トランジスタ素子３００の上には偏光膜３１５が形成されている。
【００７４】
上述のように、カラーフィルタＣＦにおいて、ブラックマトリクス６３、透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂ、透明平坦化膜８０、透明導電膜８５、及び、柱状スペーサ９０等のパターニングにおいて本発明のパターニング方法を用いることが可能となり、ムラの少ない高品質の製品を製造することが可能となる。また、上述のパターン形成法は散乱層、配向規制構造、マイクロレンズ形成等に適応することも可能である。
【００７５】
さらに、本発明のパターン形成法は、液晶ディスプレイ用のカラーフィルタのみならず、白色有機ＥＬ発光素子等を用いた平面ディスプレイ用のカラーフィルタ等にも適用できる。
【００７６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々の応用が可能である。例えば、上記のパターニング方法及び露光システムは、カラーフィルタの製造に限られず、ＬＳＩ等の電子回路、各種電子回路の製造に適用できる。
【００７７】
（実施例Ａ１〜Ａ４）
３７０×４７０ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社１７３７、０．７ｔ）に遮光性感光性樹脂原料（（V259-BKIS-66：新日鐵化学（株）製））を塗布し、ホットプレート上で９０℃×１１０秒間、プリベークし膜厚１．２μmの遮光性感光性樹脂膜を形成した。
【００７８】
その後、ジエタノールアミンを３ｗｔ％及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール２０５）を１ｗｔ％含む水溶液をスリット状ノズルを用いて塗布し、膜厚０．０５μｍの酸素遮断膜を形成した。
【００７９】
この遮光性感光性樹脂膜上に酸素遮断膜を介して、プロキシ露光機を用い、格子状の樹脂BMパターンを（露光量１５mJ/cm2、露光ギャップ６０μm）で焼き付けた。
【００８０】
露光後の遮光性樹脂膜を無機アルカリ現像液（KOH０．０５％）を用いて２３℃で８０秒間シャワー現像したのち、マイクロジェット洗浄装置を用い、１０ＭＰａの圧力で液滴ジェット洗浄を行なった。
【００８１】
上記の操作を１００枚にわたって繰り返した後、フォトマスクの表面の付着物を観察し、使用前の状態と比較したが付着物などの異常は認められなかった。
【００８２】
（比較例Ａ１）
実施例１の遮光性樹脂膜上に酸素遮断膜を形成せず、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同じ方法でブラックマトリックスを形成した。
【００８３】
同じ操作を１００枚にわたって繰り返した後、フォトマスクの表面状態の変化を観察したところ、多くの付着物が観察された。
【００８４】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１）
ネガ型の感光特性を有する遮光性樹脂膜（レジスト膜）を塗布したガラス基板に、表１に記載のアミン化合物を固形分比率で３重量％含有したポリビニルアルコール膜を０．０５μｍの平均膜厚で形成した。ポリビニルアルコール膜は、１ｗｔ％の水溶液をスリットコータで塗布し、気流中で乾燥することにより形成した。比較例Ｂ１では、アミン化合物を用いなかった。
【００８５】
ポリビニルアルコール膜を形成したレジスト膜に対して、フォトマスクを介して格子状のパターンを近接露光法（露光ギャップ６０μm、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）で焼き付けた。この操作をそれぞれ１００枚連続して実施した後、フォトマスク表面を顕微鏡観察し、マスク表面の汚染の有無を観察した。
【００８６】
図６に示す結果より、塩基性化合物によりマスクの汚染を低減でき、特に、常圧沸点２００℃以上のアミン化合物（実施例Ｂ１〜Ｂ４）を添加した場合に、マスクの汚染を極めて良好に抑制できることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本実施形態に係るカラーフィルタの製造方法の概要を示す模式図である。
【図２】図２は、第１の露光方法を示す模式断面図である。
【図３】図３は、第２の露光方法を示す模式断面図である。
【図４】図４は、パターン具後の基板の模式断面図である。洗浄装置の上面図である。
【図５】図５は、カラーフィルタ及びＬＣＤを示す模式断面図である。
【図６】図６は、実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１の条件及び結果を示す表である。
【符号の説明】
【００８８】
１…カラーフィルタの製造システム、１００…感光性樹脂膜、１２０…酸素遮断膜、ＣＦ…カラーフィルタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素遮断膜、基板、パターン形成方法及びこれを用いたカラーフィルタ製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ等の平面ディスプレイの製造や、電子回路の製造など、数μｍ〜１００μｍの精密なパターンの形成方法として、感光性樹脂を用いるフォトリソグラフィー法が広く採用されている。
【０００３】
フォトリソグラフィー法は、ガラス等の基板上への感光性樹脂膜の形成工程、感光性樹脂膜への光パターンの露光工程、及び、現像工程等からなる。このフォトリソグラフィー法は、パターンの重ね精度が高く、２ｍを超える大型基板におけるパターニングも可能である。
【０００４】
しかし、基板が大型化すると、露光光の照度が低下するため、所望の工程時間を維持するには、感光性樹脂膜の露光感度を向上させる必要がある。
【０００５】
感光性樹脂膜の露光感度を高めるには、たとえば、特許文献１〜８に記載されているように、感光性樹脂膜の表面に酸素遮断膜を形成しその後露光する方法が知られている。具体的には、酸素遮断性がありかつ水溶性の、たとえば、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂の膜を感光性樹脂膜の上に形成することにより、感光性樹脂膜の架橋反応を阻害する酸素が感光性樹脂膜へ拡散することを抑制し、これにより感光性樹脂膜の感度を向上させる。
【０００６】
酸素遮断膜の形成方法としては、高分子水溶液を感光性樹脂膜上にスピンコータやロールコータ等で塗布し、液膜を加熱等により乾燥させることが行われている。この感光性樹脂膜は、水溶性であり、露光後の現像工程において、現像液に溶解することにより感光性樹脂膜から除去される。
【特許文献１】特開平５−１１９２１０号公報
【特許文献２】特開平５−１２７０１１号公報
【特許文献３】特開平５−１３４１１０号公報
【特許文献４】特開平５−２１０００８号公報
【特許文献５】特開平５−２８１４０８号公報
【特許文献６】特開平６−１０９９１１号公報
【特許文献７】特開平１１−２８８０９５号公報
【特許文献８】特開２００５−３８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のパターニング方法では、感光性樹脂から発生する塩化水素により、露光器やフォトマスクが汚染されてしまうという問題があった。フォトマスクが汚染されると、透過率の低下や共通欠陥の発生がおこり、また、露光器が汚染されると歩留まりや稼働率の低下等が起こり問題となる。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、塩化水素によるフォトマスクや露光器への汚染を抑制できる酸素遮断膜、パターン形成方法及びカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかる酸素遮断膜は、水溶性樹脂及び塩化水素と結合して水溶性化合物を形成する塩基性化合物とを備える。
【００１０】
また、本発明にかかる他の酸素遮断膜は、水溶性樹脂及び下記式（１）の化合物を備える。
【化１】
【００１１】
ここで、R1は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、R2,R3は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【００１２】
本発明にかかる基板は、基板上に形成された感光性樹脂層と、感光性樹脂層上に形成された上述のいずれかの酸素遮断膜と、を備える。
【００１３】
このような酸素遮断膜によれば、感光性樹脂から発生する塩化水素が塩基性化合物や式（１）の化合物と結合し、水溶性化合物あるいは水溶性のＲ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＣｌを形成する。したがって、塩化水素が酸素遮断膜に吸収されて外部に放出されにくくなる。また、生成するのは水溶性化合物であるので、現像時等には容易に水（現像液）に溶け、現像時に悪影響を及ぼしにくい。さらに、酸素遮断膜は水溶性樹脂を含むので、感光性樹脂への酸素の拡散を防ぐことができ、感光性樹脂の感度の向上が可能である。
【００１４】
ここで、式(１)の化合物のR1は置換基としてＯＨ基を有することが好ましい。
【００１５】
この場合、この化合物の塩基性を下げることができ、感光性樹脂に対する影響を抑えられる。また、水溶性も高められる。
【００１６】
また、本発明にかかるパターン形成方法は、感光性樹脂層上に、上述の酸素遮断膜を形成する工程と、酸素遮断膜を介して前記感光性樹脂膜を露光する工程と、を備える。
【００１７】
また、上述のパターン形成方法を用いて、カラーフィルタの製造をすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塩化水素によるフォトマスクや露光器への汚染を抑制できる酸素遮断膜、基板、パターン形成方法及びカラーフィルタの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（第１実施形態）
本発明に係る第１実施形態について説明する。図１は、本実施形態に係るパターニングプロセスを示す概略構成図である。
【００２０】
本発明のパターニングは、少なくとも、レジスト成膜工程２、酸素遮断膜成膜工程４、露光工程６、及び、現像工程８を備えている。
【００２１】
（レジスト成膜工程）
レジスト成膜工程では、基板１００上に感光性樹脂膜（フォトレジスト）１１０を形成する。感光性樹脂膜の形成には、例えば、スピンコート装置、スピンレスコート装置、ロールコート装置、ドライフィルムレジスト積層装置等の公知のレジスト成膜装置が利用できる。スピンコート装置であれば、感光性樹脂膜の溶液を基板１００上にスピン塗布し、乾燥させ、また、スピンレスコート装置ではスリット状に精密加工されたノズルから感光性樹脂膜の溶液を基板１００上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて熱処理すればよい。
【００２２】
（感光性樹脂膜の材料）
基板１００上に形成する感光性樹脂膜１１０の材質は、特に限定されないが、ネガ型とりわけラジカルを介した光架橋反応を行う公知の種々の感光性樹脂であると、特に、本発明の酸素遮断膜を有効に活用することができる。
【００２３】
（ネガ型感光材料）
ネガ型感光性樹脂は、光の照射部分が現像液に対して不溶化し残存するもので、一般にはバインダーポリマー、光重合性化合物、光反応開始材、溶媒、及び、分散剤等の添加物を含み、さらに必要に応じて着色材や遮光材を配合したものを塗布し乾燥することにより形成される。
【００２４】
（光重合性化合物（架橋剤））
光重合性化合物とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合し得る化合物であって、例えば重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
該化合物は、単官能の光重合性化合物であってもよいし、２官能または３官能以上の多官能の光重合性化合物であってもよい。単官能光重合性化合物としては、例えばノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。２官能光重合性化合物としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。３官能以上の光重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましい光重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。該光重合性化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられるが、２官能以上の光重合性化合物が好ましく用いられ、２種以上の光重合性化合物を用いる場合には少なくとも１種は２官能以上の光重合性化合物を用いることが好ましい。該光重合性化合物の使用量は、バインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量１００質量部あたり通常は０．１質量部以上７０質量部以下、好ましくは１質量部以上６０質量部以下である。
【００２５】
（バインダーポリマー）
バインダーポリマーとしては、着色剤や遮光剤を分散することができ、着色組成物層に、他成分とともに光照射によって架橋性機能を付与する透明樹脂が使用される。該バインダーポリマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンのような不飽和カルボン酸オキセタンエステル化合物の重合物、メラミンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２６】
該バインダーポリマーとしては、単量体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせた共重合体を使用することもできる。該共重合体としては、例えばベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体などが挙げられる。特に、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体が好ましい。該共重合体におけるカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は質量分率で５〜５０％、好ましくは１０〜４０％である。
【００２７】
該バインダーポリマーは、ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる重量平均分子量が５，０００〜４００，０００の範囲、さらには１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。該バインダーポリマーは、感光性樹脂の全固形分に対して質量分率で通常５〜９０％の範囲、好ましくは２０〜７０％の範囲で用いられる。
【００２８】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤等が挙げられる。光重合開始剤に含まれる塩素、とりわけ、トリクロロメチル基を有する光重合開始剤が塩化水素源となりやすい。
例えば、塩素を含む光重合開始剤として、例えば、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。市販の光重合開始剤としては、例えば、商品名「Irgacure-907」（アセトフェノン系光重合開始剤、Ciba Specialty Chemicals社製）などが挙げられる。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、バインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量１００質量部に対して通常１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。なお、光重合開始剤以外の材料、例えば、顔料等が塩素を含む場合もある。したがって、塩素を有しない光重合開始剤を用いた場合でも本発明の実施は可能である。
【００２９】
（光重合開始助剤）
光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて、光重合開始剤によって開始した光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、例えばアミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物などが挙げられる。アミン系化合物としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば商品名「EAB-F」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。該光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。光重合開始剤および光重合開始助剤を用いる場合の使用量は、その合計量がバインダーポリマーおよび光重合性化合物の合計量１００質量部に対して通常１質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。
【００３０】
（溶媒）
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどの芳香族脂肪族エーテル類、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。こうした溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂における溶剤の含有量が質量分率で通常２０質量％以上９０質量％以下、好ましくは５０質量％以上８５質量％以下となるように使用される。
【００３１】
（着色剤）
透明着色樹脂材等として使用する場合には着色剤を添加する。着色剤としては染料や顔料を用いることができる、顔料としては有機および無機顔料を用いることができ、具体的には、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
【００３２】
（遮光材）
ブラックマトリクスとして使用する場合には、遮光剤を添加する。遮光材としては、カーボン、アニリンブラック、ペリレン化号物といった有機顔料、チタンブラック、マグネタイトといった無機顔料が挙げられる。
【００３３】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、充填剤、バインダーポリマー以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、凝集防止剤、有機酸、硬化剤などが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両性界面活性剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
（酸素遮断膜成膜工程）
酸素遮断膜成膜工程４では、感光性樹脂膜１１０を塗布した基板１００上に酸素遮断膜１２０を形成する。酸素遮断膜１２０の形成には、例えば、スピンコート装置、スピンレス（スリット）コート装置、ロールコート装置、カーテンコート装置、ドライフィルムレジスト積層装置等の公知の成膜装置が利用できる。スピンコート装置であれば、酸素遮断膜形成用の高分子溶液を基板上にスピン塗布し、乾燥させ、また、スピンレスコート装置ではスリット状に精密加工されたノズルから感光性樹脂膜の高分子溶液を基板上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて熱処理すればよい。酸素遮断膜１２０の平均膜厚は、０．０１〜１０μｍが好ましい。特に、光の干渉の影響を排する点からは、平均膜厚は０．０１〜０．１μｍがより好ましい。ここで、酸素遮断膜の平均膜厚とは、乾燥後の酸素遮断膜の内の通常パターニングがなされる部分、すなわち、縁の部分を除く中央部である。縁の部分は、中央部に比べて盛り上がったりして厚みが不均一であるからである。なお、酸素遮断膜１２０の平均厚みは、触針式の段差計や光学干渉式の膜圧計、断面のＳＥＭ写真等により塗布面の複数点測定することにより容易に得られる。
（酸素遮断膜材料）
【００３５】
酸素遮断膜１２０は水溶性樹脂(水溶性樹脂)及び塩基性化合物を主として含む膜である。酸素遮断膜として使用可能な水溶性樹脂の具体例として、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、エチレンオキサイド重合体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロースの水溶性塩等のセルロース類、水溶性アクリル樹脂等やこれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらの中でも、酸素遮断性、現像除去性の観点からポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの混合物が好適である。ポリビニルアルコールとしては部分鹸化型のものが好適である。
【００３６】
ポリビニルアルコールとしては、重量平均分子量が３００〜２４００であることが好ましく、７１〜１００モル％加水分解されるものが好ましい。具体的には、ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，（以上すべて商品名、クラレ株式会社製、鹸化率９７〜９８％）、ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２２０，ＰＢＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７Ｅ（同、鹸化率８７〜８８％）、ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，（同、鹸化率７８〜８２％）、ＰＶＡ−６１３（同、鹸化率９２〜９５％）や、ゴーセノールゴーセファイマーLW（日本合成化学工業株式会社製）等をあげることができる。なお、ＰＶＡの後ろの３桁の番号のうちの下２桁×１００がそれぞれ重合度を示す。
【００３７】
また、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの混合物の場合には、ポリビニルアルコールに対するポリビニルピロリドンの混合比率は特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以下であることができる。
【００３８】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、塩化水素と反応して水溶性化合物を形成する化合物である。塩基性化合物は、塩化水素と容易に反応し、これによりイオン性化合物等の水溶性化合物を形成するものであればよい。また、さらには酸素遮断膜中に容易に分散させられるものであることが望ましい。また、塩基性化合物自体も水に溶けることが好ましい。
【００３９】
塩基性化合物としてはアミンが挙げられ、特に下記の構造を有するものが好ましい。
【化２】
【００４０】
R1はメチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、1-ブチル基、2-ブチル基、3-ブチル基などの炭素数１〜８のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜８のアルキル基を意味する。またR2,R3はいずれも、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、水素を示し、R1, R2, R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【００４１】
また、置換基の種類としては、水酸（OH）基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルケニル基、フェニル基、塩素、フッ素，臭素などのハロゲン、またはこれらの内の１つ又は複数を有する炭素数１〜３のアルキル基などから選択することができる。特に、水酸基を有すると、（１）式の化合物の塩基性を低下させることができ、感光性樹脂への悪影響を抑制できる。
【００４２】
具体的には、一級アミン（H2NR）、例えば、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサンジアミン、オクタデシルアミン、ラウリルオキシプロピルアミン、ヘキサデシルアミン、トリデシルアミン、フェニレンジアミン、ウンデシルアミン、トリチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
また、二級アミン（HNR2）、例えば、ジ-エタノールアミン、ジ-オクチルアミン、メチル-オクタデシルアミン、ジ-フェニルアミン等も挙げられる。
【００４４】
また、三級アミン（NR3）、例えば、トリ-エタノールアミン、メチル-ジオクチルアミン、トリ-フェニルアミン、トリ-ドデシルアミン、トリ-ベンジルアミン、トリ-デシルアミン等も挙げられる。
【００４５】
特に、アミンとしては、常圧沸点＞200℃であるものが好ましく、レジストとの反応を抑制すべく強い塩基性を持たないもの、特に、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコールアミンが好適である。
【００４６】
なお、アミンと、塩化水素との反応で生成したアンモニウム塩は水溶性である。
【００４７】
酸素遮断膜における塩基性化合物の含有量は重量比で０．０５％以上２０％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。塩基性化合物の添加量が０．０５％以下であれば、塩化水素の発生防止効果が低くなる傾向がある。また塩基性化合物の添加量が２０％以上となった場合には均一な塗膜を形成することが困難となり、また、乾燥速度が遅くなる傾向がある。
【００４８】
（塗布）
酸素遮断膜１２０の形成においては、通常上述の水溶性樹脂及び塩基性化合物の水溶液を塗布する。さらに好ましくは、水溶性樹脂を０．２〜３ｗｔ％含み、塩基性化合物を水溶性樹脂の乾燥重量に対して０．１〜５ｗｔ％含む水溶液を使用するのが好ましい。また、酸素遮断膜１２０を形成するための水溶性樹脂溶液は、感光性樹脂膜１１０への塗布性や密着性を調整するために必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。
【００４９】
酸素遮断膜１２０は、通常、水溶性樹脂の溶液を基板上に塗布し、乾燥させることにより形成される。酸素遮断膜は、スピンコート、スリットコート等により形成できる。あらかじめシート状に形成した酸素遮断膜を貼り付けてもよい。
【００５０】
（露光工程）
露光工程は、基板１００上に形成された感光性樹脂膜１１０に対して、酸素遮断膜１２０を介して所定の光のパターンを投影する装置である。光のパターンは特に限定されず様々なパターンを採用可能である。露光装置としては、公知の種々の装置を利用でき、例えば、図２に示すように、光源６７からの光をマスクＭにより遮蔽してパターンを形成し、このパターンを酸素遮断膜１２０を介して感光性樹脂膜１１０に投影するものや、図３に示すように、マスクを使わず、光源６７からの光を、空間光変調器６８で変調してパターンを形成し、このパターンを酸素遮断膜１２０を介して感光性樹脂膜１１０に投影する、いわゆるマスクレス露光装置でもよい。空間光変調器６８はマトリクス状に配置された光変調素子６９を多数有している。各光変調素子６９は、光源６７からの光を感光性樹脂膜１１０に投影させる第１の状態（図示Ｂ１の状態）と、光源６７からの光を感光性樹脂膜１１０に投影させない第２の状態（図示Ｂ２の状態）とを切替えることができ、これにより、所望のパターンを感光性樹脂膜１１０に投影できる。通常、空間光変調器６８はコンピュータにより制御される。
【００５１】
空間光変調器６８としては、微少ミラー（光変調素子６９）の反射面の傾きを変えて第一の状態と第二の状態とを切り替るＤＭＤ（Digital Micro mirror Device）、反射型の液晶表示素子（光変調素子６９）を用い反射／非反射を切り替ることにより第１の状態と第２の状態を実現するＬＣＯＳ（Liquid Crystal On Silicon）、複数のリボンからなり１つの光ドット（画素）に対応するリボン群（光変調素子６９）が多数並べられ各リボン群による回折／非回折を切り替ることにより第１の状態と第２の状態を実現するＧＬＶ（Grating Light Valve）素子等の反射型の空間光変調器や、透過形の液晶表示素子（光変調素子６２）を用い透過／非透過を切り替ることにより第１の状態と第２の状態を実現する透過形の空間光変調器等を使用することができる。なお、通常、一回の露光で描画可能な領域６８ａは、感光性樹脂膜１１０の描画予定領域１１０ａよりも大きいので、基板１００を載せたステージ６６を空間光変調器６８に対して相対的に移動させ、多数回露光を行えばよく、このときに領域６８ａを一部重ねて露光することも好ましい。これにより、多階調の露光が可能となり、また、隙間なく連続したパターンを好適に形成可能である。
【００５２】
なお、マスクレス露光装置として、レーザ光等をスキャンして直接パターンを描画する露光装置でも構わない。
【００５３】
このようなマスクレス露光装置は、高価なフォトマスクを用いないことから、製造コストを低下でき、ライン切り替え時間の短縮、新規製品開発時間の短縮など多くのメリットが期待されるが、マスクを用いた露光法に比べて露光に時間がかかる場合が多く、工程時間短縮のために感光性樹脂膜１１０の高感度化が求められる場合が多い。したがって、酸素遮断膜１２０が必要となる場合が多く、上述の酸素遮断膜成膜装置と組み合わせるメリットが大きい。
【００５４】
本工程により、感光性樹脂膜１１０に対してパターンの潜像が形成される。上述のように、感光性樹脂膜１１０には光重合開始剤として塩素系の化合物を含んでいるので、特に、露光工程において塩化水素（ＨＣＬ）が発生することが多い。ところが、本実施形態では、上述のように酸素遮断膜１２０に塩基性化合物が含まれているので、発生した塩化水素が塩基性化合物と反応して、水溶性の化合物が形成される。したがって、この塩化水素が露光器やフォトマスク等を腐食したりしにくくなる。また、酸素遮断膜により感光性樹脂膜１１０への酸素の拡散を抑制しているので、感光性樹脂膜１１０の感度も高感度に維持されるので、露光も効率よく短時間に行える。
【００５５】
本発明のパターン露光に用いることができる光は、可視光、紫外線等が挙げられ特に限定されないが、特に、干渉を起こしやすいレーザ光源に特に効果的であり、レーザ光源としては、半導体レーザ、固体レーザ、エキシマレーザ等を列挙することができる。レーザ光の波長としては、感光性樹脂の感光域との適合性が良い２９０〜４３０nmの波長を有するものが好ましい。
【００５６】
上述のように、本発明のパターン形成法は、光源にレーザを用いたものに特に好適に適応でき、マスクやアパチャーアレイを介してパターンを高速で焼き付ける方法、空間変調素子で形成されたイメージを焼き付ける方法に好適に適応できる。
【００５７】
（現像工程）
現像工程８は、感光性樹脂膜１１０を現像してパターニングを行う装置である。現像装置は特に限定されず、公知の種々の現像装置を用いることができる。例えば、図１に示すように、シャワーヘッド８ａから基板１００に対して所定の現像液を滴下して、現像液と露光済みの感光性樹脂膜１１０とを接触させる装置を利用できる。基板１００と接触した現像液は、回収器８ｂに回収され、ポンプ８ｃにより再びシャワーヘッド８ａに供給され、再び基板１１０と接触するので、現像液が循環利用され、現像液の有効利用が図られる。なお、必要に応じて、その後、基板１１０の水洗、乾燥、及び、熱処理を行うことが可能である。
【００５８】
ここで、現像液としては、感光性樹脂膜現像用の公知のアルカリ性水溶液が好適に用いられる。具体的には、例えば、ナトリウムやカリウム等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩といった無機アルカリ、有機アンモニウムなどの有機アルカリ等を溶解したアルカリ性水溶液を現像液として使用できる。
【００５９】
ここで、酸素遮断膜１２０は主として水溶性樹脂から形成されているので、基板１００に現像液が滴下されると、酸素遮断膜１２０は現像液に溶けて感光性樹脂膜１１０上から除去される。したがって、滴下された現像液は問題なく感光性樹脂膜１１０と接触し、この感光性樹脂膜１１０のパターニングがなされる。また、塩基性化合物や、塩基性化合物と塩化水素とが結合した分子も水に溶解するので、特に支障はない。
【００６０】
このようにして、感光性樹脂膜１１０のパターニングがなされ、図４に示すように、感光性樹脂のパターン形成が完了する。
本発明の描画機を用いることで、フォトマスクを用いた一括露光に匹敵する解像度で、しかもムラのない高品質の露光パターン形成が可能となる。また、塩化水素などレジスト膜から発生する昇華物を抑制することが可能となる結果、フォトマスクや高価な大型の露光機の稼働率を、大幅に向上することができる。
【００６１】
（カラーフィルタの製造方法）
続いて、上述のパターン形成方法及び露光システムを適用するカラーフィルタＣＦ及び液晶ディスプレイＬＣＤの製造方法について図５を参照して説明する。
【００６２】
カラーフィルタＣＦは、無アルカリガラスなどの透明基板６１上に、表示単位としてのＲＧＢ副画素である透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂと、これらの透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂを区画する遮光パターンとしてのブラックマトリクス６３が主として形成されているものである。
【００６３】
ブラックマトリクス６３は、隣接する透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂの境界を区画して混色を防止するもので、極めて高いパターンの精度及び均一性が要求される。ブラックマトリクス６３の形状は、格子状やストライプ状が一般的であるが、表示の解像度を高めるために屈折形状や、多角形形状が採用されることもある。
【００６４】
ブラックマトリクス６３は、クロムやモリブデン、ニッケルといった金属製の遮光性薄膜と反射防止膜とを組み合わせた薄膜をパターニングしたものであってもよく、また、カーボンブラックやチタン化合物やフェライト化合物を分散した遮光性樹脂をパターニングしたものであってもよい。感光性を有する遮光性樹脂膜であればこの膜を直接フォトリソフラフィー法でパターニングすればよく、また、感光性がない膜の場合にはその膜の上に感光性樹脂膜を形成し、感光性樹脂膜をパターニングし、パターニングされた感光性樹脂膜をマスクとして感光性の無い膜をエッチングすることにブラックマトリクス６３のパターニングが可能である。
【００６５】
特に、感光性の遮光性樹脂膜を用いてブラックマトリクス６３を製造する場合、本発明のパターン形成法を好適に採用することができる。
【００６６】
ブラックマトリクス６３の開口内にはR（赤）、G（緑）、B（青）の透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂが所定の順番に形成されている。
【００６７】
透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂは、ブラックマトリクス６３の開口部を覆うパターンに形成される。例えば１画素がRGB三色のストライプで形成される場合、副画素の線幅、すなわち、ブラックマトリクス６３の開口幅は１画素のピッチの約１/３であることが多い。
【００６８】
このような透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂも透明着色樹脂層上に設けたレジストマスクを用いたパターニングにより製造することができるが、感光性を有する透明着色樹脂を用いたパターン形成についても本発明のパターン形成方法を適用できる。
【００６９】
そして、必要に応じて、これらの透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂ上に表面を平坦化させる透明平坦化膜８０が設けられ、その上にさらに、液晶駆動のための共通電極となる透明導電膜８５が形成される。
【００７０】
透明平坦化膜８０は、ブラックマトリクス６３／透明着色樹脂層７３Ｒ、７３Ｇ，７３Ｂに重ねて塗布するもので透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂ、ブラックマトリクス６３の段差を埋め、液晶セルに適した平滑性を付与するとともに、カラーフィルタＣＦから汚染物質の溶出を防止する。また、透明平坦化膜８０についても液晶セル設計の必要性に応じて、微細なパターン形成が必要な場合には感光性の透明平坦化膜を使用する必要があり、本発明のパターン形成方法を用いることができる。
【００７１】
さらに、透明導電膜８５上に液晶のセルギャップを調整するための柱状スペーサ９０の形成が行なわれる。柱状スペーサ９０は、上記のブラックマトリクスや透明着色樹脂層、透明平坦化膜で使用したパターンを用いたフォトリソグラフィー法により形成することが可能であるが、高さ精度や変形特性を極めて厳密に管理することが必要であることから、専用の感光性樹脂層を重ね塗りし専用のパターンを用いたフォトリソグラフィー法で仕上げることが一般に行なわれる。これらの工程にも上述のパターニング方法を適用できる。
【００７２】
また、半透過型液晶の場合には、液晶セル内の光路長が反射領域では透過領域の２倍となる。このため、透過表示と反射表示の表示特性を同時に最適化するため、反射・透過両用の液晶パネルでは反射部及び透過部毎で互いに異なるセルギャップを形成する場合もある。この場合、反射板の下に、セルギャップ調整のための透明樹脂パターンを形成する場合がある。この工程にも上述のパターニング方法を適用できる。
【００７３】
そして、このようにして作成したカラーフィルタの上に、薄膜トランジスタ基板ＴＦＴを対向配置し、配向膜８６と薄膜トランジスタ基板ＴＦＴとの間に液晶２２０を封入することにより、平面ディスプレイとしての液晶表示素子が完成する。薄膜トランジスタ基板ＴＦＴは、薄膜トランジスタ素子３００の下面に画素電極３０１及び配向膜３８７を有しており、薄膜トランジスタ素子３００の上には偏光膜３１５が形成されている。
【００７４】
上述のように、カラーフィルタＣＦにおいて、ブラックマトリクス６３、透明着色樹脂層７３Ｒ，７３Ｇ，７３Ｂ、透明平坦化膜８０、透明導電膜８５、及び、柱状スペーサ９０等のパターニングにおいて本発明のパターニング方法を用いることが可能となり、ムラの少ない高品質の製品を製造することが可能となる。また、上述のパターン形成法は散乱層、配向規制構造、マイクロレンズ形成等に適応することも可能である。
【００７５】
さらに、本発明のパターン形成法は、液晶ディスプレイ用のカラーフィルタのみならず、白色有機ＥＬ発光素子等を用いた平面ディスプレイ用のカラーフィルタ等にも適用できる。
【００７６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々の応用が可能である。例えば、上記のパターニング方法及び露光システムは、カラーフィルタの製造に限られず、ＬＳＩ等の電子回路、各種電子回路の製造に適用できる。
【００７７】
（実施例Ａ１〜Ａ４）
３７０×４７０ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社１７３７、０．７ｔ）に遮光性感光性樹脂原料（（V259-BKIS-66：新日鐵化学（株）製））を塗布し、ホットプレート上で９０℃×１１０秒間、プリベークし膜厚１．２μmの遮光性感光性樹脂膜を形成した。
【００７８】
その後、ジエタノールアミンを３ｗｔ％及びポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール２０５）を１ｗｔ％含む水溶液をスリット状ノズルを用いて塗布し、膜厚０．０５μｍの酸素遮断膜を形成した。
【００７９】
この遮光性感光性樹脂膜上に酸素遮断膜を介して、プロキシ露光機を用い、格子状の樹脂BMパターンを（露光量１５mJ/cm2、露光ギャップ６０μm）で焼き付けた。
【００８０】
露光後の遮光性樹脂膜を無機アルカリ現像液（KOH０．０５％）を用いて２３℃で８０秒間シャワー現像したのち、マイクロジェット洗浄装置を用い、１０ＭＰａの圧力で液滴ジェット洗浄を行なった。
【００８１】
上記の操作を１００枚にわたって繰り返した後、フォトマスクの表面の付着物を観察し、使用前の状態と比較したが付着物などの異常は認められなかった。
【００８２】
（比較例Ａ１）
実施例１の遮光性樹脂膜上に酸素遮断膜を形成せず、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同じ方法でブラックマトリックスを形成した。
【００８３】
同じ操作を１００枚にわたって繰り返した後、フォトマスクの表面状態の変化を観察したところ、多くの付着物が観察された。
【００８４】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１）
ネガ型の感光特性を有する遮光性樹脂膜（レジスト膜）を塗布したガラス基板に、表１に記載のアミン化合物を固形分比率で３重量％含有したポリビニルアルコール膜を０．０５μｍの平均膜厚で形成した。ポリビニルアルコール膜は、１ｗｔ％の水溶液をスリットコータで塗布し、気流中で乾燥することにより形成した。比較例Ｂ１では、アミン化合物を用いなかった。
【００８５】
ポリビニルアルコール膜を形成したレジスト膜に対して、フォトマスクを介して格子状のパターンを近接露光法（露光ギャップ６０μm、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）で焼き付けた。この操作をそれぞれ１００枚連続して実施した後、フォトマスク表面を顕微鏡観察し、マスク表面の汚染の有無を観察した。
【００８６】
図６に示す結果より、塩基性化合物によりマスクの汚染を低減でき、特に、常圧沸点２００℃以上のアミン化合物（実施例Ｂ１〜Ｂ４）を添加した場合に、マスクの汚染を極めて良好に抑制できることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、本実施形態に係るカラーフィルタの製造方法の概要を示す模式図である。
【図２】図２は、第１の露光方法を示す模式断面図である。
【図３】図３は、第２の露光方法を示す模式断面図である。
【図４】図４は、パターン具後の基板の模式断面図である。洗浄装置の上面図である。
【図５】図５は、カラーフィルタ及びＬＣＤを示す模式断面図である。
【図６】図６は、実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１の条件及び結果を示す表である。
【符号の説明】
【００８８】
１…カラーフィルタの製造システム、１００…感光性樹脂膜、１２０…酸素遮断膜、ＣＦ…カラーフィルタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂及び塩化水素と結合して水溶性化合物を形成する塩基性化合物とを備える酸素遮断膜。
【請求項２】
水溶性樹脂及び下記式（１）の化合物を備える酸素遮断膜。
【化１】
ここで、R1は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、R2,R3は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【請求項３】
前記R1は置換基としてＯＨ基を有する請求項２に記載の酸素遮断膜。
【請求項４】
基板上に形成された感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層上に形成された請求項１から３のいずれかに記載の酸素遮断膜と、を備えた基板。
【請求項５】
感光性樹脂層上に、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素遮断膜を形成する工程と、
前記酸素遮断膜を介して前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５のパターン形成方法を備えたカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
水溶性樹脂及び塩化水素と結合して水溶性化合物を形成する塩基性化合物とを備える酸素遮断膜。
【請求項２】
水溶性樹脂及び下記式（１）の化合物を備える酸素遮断膜。
【化１】
ここで、R1は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、R2,R3は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示し、R1，R2，R3は互いに同じであっても異なっていても良い。
【請求項３】
前記R1は置換基としてＯＨ基を有する請求項２に記載の酸素遮断膜。
【請求項４】
基板上に形成された感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層上に形成された請求項１から３のいずれかに記載の酸素遮断膜と、を備えた基板。
【請求項５】
感光性樹脂層上に、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素遮断膜を形成する工程と、
前記酸素遮断膜を介して前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５のパターン形成方法を備えたカラーフィルタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２５６７９０（Ｐ２００７−２５６７９０Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３１９３（Ｐ２００６−８３１９３）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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