重合体組成物および架橋体
【課題】
本発明の課題は、前記の背景技術における問題点に鑑み、機械的特性、特に破断伸びを向上させた、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、シリル基を有する炭化水素系重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、および無機充填材を含む重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体を提供することにある。
【解決手段】
一般式（１）で表されるシリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］、一般式（１）で表されるシリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、無機充填材［Ｄ］を含んでなる重合体組成物で、該組成物のブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体組成物による。
【化１】
本発明の課題は、前記の背景技術における問題点に鑑み、機械的特性、特に破断伸びを向上させた、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、シリル基を有する炭化水素系重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、および無機充填材を含む重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体を提供することにある。
【解決手段】
一般式（１）で表されるシリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］、一般式（１）で表されるシリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、無機充填材［Ｄ］を含んでなる重合体組成物で、該組成物のブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体組成物による。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、特に破断伸びを向上させた、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、シリル基を有する炭化水素系重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、および無機充填材を含む重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる構造を有する２種類以上の重合体の混合物については、従来から多くの検討がなされている。重合体の混合（以下、アロイ化と表記する）は、新規分子構造を有する重合体の合成よりも容易な手段で新しい材料を提供するため、その混合状態の制御については多くの検討が行われてきた。
【０００３】
これら混合される重合体が親和性の高い構造をとる場合には、混合物は分子レベルで相溶となり、均一に混合する場合もあるが、多くの場合、重合体同士は分離して海島構造に代表される構造をとり、親和性が特に低い場合においては分離することもある。
【０００４】
一般に重合体同士が分離している混合体の組成物では、島相を形成する重合体が微細、且つ均一な形状をとる方が引張強度、引張伸び、耐衝撃性などの物性に優れるとされてきた。
【０００５】
エチレン−α−オレフィン系重合体のような非極性の重合体と相溶性の低い重合体を混合する技術としては、例えば特開２００２−２５６１０８に記述されるように、混合しようとする２種類の重合体のモノマーからなるブロック共重合体を作成し、相溶化剤として添加する方法が広く用いられてきた。
【０００６】
しかし、この方法は相溶性の改善に一定の効果が見込めるものの、混合する重合体の種類に合わせてブロック共重合体を設計しなくてはならず、実用面では問題があった。
【０００７】
また、別の相溶性改良方法としては、混合する重合体の少なくとも一方と反応性を有する重合体を相溶化剤として用いる方法もある（Polymer, Vol.40, P5799-5819, 1999年）。
【０００８】
しかし、反応を進行させるためには高温での混練りを行うのが普通であり、液状樹脂を用いた組成物の調整法で頻繁に見られるように、室温下で組成物の配合が行われることを必要とする場合には上記相溶化剤の適用が困難であった。
【０００９】
入手が容易な市販の重合体を相溶化剤として使用が可能であり、かつ室温下での組成物の調整も容易である重合体の相溶性改善方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２５６１０８
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２３、７０７〜７５７ページ、（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、前記の背景技術における問題点に鑑み、機械的特性、特に破断伸びを向上させた、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、シリル基を有する炭化水素系重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、および無機充填材を含む重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体は、以下の［１］〜［９］に記載の事項により提供される。
【００１２】
［１］ 一般式（１）で表されるシリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］５１〜９９重量部に対し、一般式（１）で表されるシリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]１〜４９重量部、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、無機充填材［Ｄ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり１０〜５００重量部を含んでなることを特徴とする組成物であり、該組成物のブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体組成物（ただし、重合体［Ａ］のシリル基と重合体[Ｂ]のシリル基は同じでも異なってもよい。）。
【化１】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【００１３】
［２］ シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］がエチレン・α−オレフィン系共重合体であり、そのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることを特徴とする［１］の重合体組成物。
【００１４】
［３］ シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、一般式（２）および一般式（３）から選ばれた構成単位を少なくとも１つ含むことを特徴とする［２］記載の重合体組成物。
【化２】
【００１５】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である］
【化３】
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である。］
【００１６】
［４］ 不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］において、エチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であり、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに該共重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００１７】
［５］ 無機充填材［Ｄ］が、炭酸カルシウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００１８】
［６］ 無機充填材［Ｄ］が、脂肪酸もしくは樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムであり、その粒子径分布が、０．１０μｍ〜０．３０μｍの間にピークを有することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００１９】
［７］ 加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］が、２３℃においてブルックフィールド型粘度計を用いて測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００２０】
［８］ シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、該共重合体と一般式（４）で示される化合物とを反応させて得られる共重合体であることを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の重合体組成物。
【化４】
【００２１】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【００２２】
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載の組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【００２３】
［１０］ シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用であることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００２４】
［１１］ 電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする［９］記載の架橋体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の重合体組成物は、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］、シリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、および無機充填材［Ｄ］を含有してなるので、機械特性、特に破断伸びに優れ、シーリング材、接着剤、粘着材、塗料での各分野で多目的に用いられる架橋体を与えることができるる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体について具体的に説明する。
【００２７】
先ず、本発明の重合体組成物に構成する各成分について説明する。
１．シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］
シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］（以下、重合体［Ａ］と略す。）は、アルキルレン基と酸素が交互に含有されてなる重合体である。オキシアルキレンの具体例としてはオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンなどが挙げられる。それらオキシアルキレン重合体の中でも、オキシエチレン重合体、およびオキシプロピレン重合体が好ましく、特に炭素数３のオキシプロピレン重合体が最も好ましい。
【００２８】
重合体［Ａ］は、その構造中にシリル基を含有している。このシリル基は無機のシリル基でもよく、有機の置換基を有していても良い。
【００２９】
シリル基の置換基の具体例としては、水素、アルキル基、フェニル基、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基などが挙げられる。それらの中でも、アルキル基、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基である。シリル基の置換基は全て同じであっても良く、異なっていても良い。
【００３０】
シリル基の置換基のうち、少なくとも１個の置換基が加水分解性を有する基であることが好ましい。このような加水分解性を有する置換基の例としてはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基などが挙げられる。
【００３１】
それらシリル基の含有量としては、Ｓｉとして（ケイ素換算で）、重合体［Ａ］の１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００３２】
共重合体［Ａ］は、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。それを超えると、室温での扱いが困難となり加工性が得られず、本発明の用途には適さなくなる。
【００３３】
重合体［Ａ］の製造にあたっては、公知の、例えば特開平５−１２５１７６公報に記載されている方法を採用することによって得られる。
【００３４】
２．シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］（以下、重合体［Ｂ］と略す。）は、特に限定されない。用いることができる具体的な単量体としては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、非共役の鎖状または環状ポリエン、および極性基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。それらを重合して、更にＳｉＨ基を含有する化合物と反応させることにより重合体［Ｂ］が得られる。
【００３５】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。その中、特に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが最も好ましく用いられる。
【００３６】
環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、シクロヘキセン、シクロペンテンなどが挙げられる。
【００３７】
非共役の鎖状または環状ポリエンの具体例としては、鎖式非共役ジエンでは、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどが挙げられる。
【００３８】
また、環状非共役ジエンでは、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００３９】
それらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび５−メチレン−２−ノルボルネンが最も好ましい。
【００４０】
極性基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル基含有単量体などが挙げられる。これらのうちでも酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、非共役の鎖状または環状ポリエン、および極性基を有するビニルモノマーは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、組み合わせた場合の単量体の量比には特に制限がない。
【００４２】
上記の単量体を用いて得られる重合体の具体的例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが代表例として挙げられる。
【００４３】
単量体を2種以上用いて得られる共重合は、用いる単量体の量比によって、異なる共重合比の共重合体が得られるが、その共重合比には特に制限が無い。
【００４４】
重合体［Ｂ］は、エチレン・α−オレフィン系共重合体で、かつそのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることが特に好ましい。
【００４５】
更に、本発明の重合体［Ｂ］は、前記一般式（２）および前記一般式（３）から選ばれた構成単位を少なくとも１つ含むエチレン・α−オレフィン系共重合体で、かつそのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることが最も好ましい。
【００４６】
前記一般式（２）および前記一般式（３）の含有する量をＳｉ量として示すと、重合体［Ｂ］１ｇ中、好ましくは３．５６ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは、１．０７ｍｍｏｌ以下である（Ｓｉの原子量を２８．０８６とする）。
【００４７】
エチレン含量がこの範囲より高くなると粘度の上昇や耐寒性の悪化を起こす場合があり、また、この範囲より低いと架橋体の強度が低下する場合がある。
【００４８】
そのモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた硬化反応後の架橋体を与える重合体組成物を提供できる。
【００４９】
重合体［Ｂ］のヨウ素価は、特に制限はないが、通常０．１〜３０ｇ／１００ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは０．５〜１５ｇ／１００ｇである。
【００５０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋体を与える重合体組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５１】
重合体［Ｂ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に制限はないが、通常０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０８〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００５２】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋体を与える重合体組成物が得られる。
【００５３】
重合体ゴム［Ｂ］のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、通常１．１〜２０、好ましくは１．１〜１０、さらに好ましくは１．１〜５である。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋体を与える重合体組成物が得られる。
【００５４】
上記の重合体は、適宜、公知の方法によって重合して得ることができる。重合方法や重合条件には、特に制限無く、特別な方法を用いることなく公知の方法により実施できる。
【００５５】
重合体［Ｂ］は、その構造中にシリル基を含有している。このシリル基は無機のシリル基でもよく、また、有機の置換基を有していても良い。シリル基の置換基としては、上記の重合体［Ａ］の説明で挙げた置換基とまったく同様である。
【００５６】
また、重合体［Ａ］でのシリル基の説明で述べた同様に、シリル基の置換基のうち、少なくとも１個の置換基が加水分解性を有する基であることが好ましく、その置換基も重合体［Ａ］での記載とまったく同様である。
【００５７】
それらシリル基の含有量としては、Ｓｉとして重合体［Ｂ］の１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００５８】
上記の重合体に、上記で挙げた以外の樹脂、ゴム、その組成物、およびグラフト組成物から選ばれる１種もしくは２種以上を更に添加することもできる。これらの中でも、好ましくはエチレン系共重合体であり、特にエチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン系共重合体であることが好ましい。
【００５９】
重合体［Ｂ］は、上記の通り市販品として入手するか、または適宜、公知の方法によって重合して得られた重合体に、白金触媒もしくはその他の遷移金属触媒の存在下で、一般式（４）で示されるＳｉＨ基を含有するシラン化合物を反応させることによって得られる。
【００６０】
その反応条件条件には、特に制限がなく公知の条件を適宜採用することができる。また、一般式（４）で示されるＳｉＨ基を含有するシラン化合物は、市販されている場合は、それをそのまま使用することができ、そうでない場合は、特に制限がない公知の合成方法や合成条件を採用して得ることができる。
【００６１】
３．不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］（以下、重合体［Ｃ］と略す。）は、エチレンと上記重合体［Ｂ］で示したα−オレフィンとの共重合体に不飽和カルボン酸を反応させて得られるし、または市販品を入手しそのまま用いることも可能である。
【００６２】
α−オレフィンとしては特に制限はないが、上記重合体［Ｂ］で示した単量体が同様に好ましい。特に好ましい具体例も同様である。更には、相溶性の点から重合体［Ｂ］と同じ炭素数のα−オレフィンを含有していることが好ましい。
【００６３】
エチレンとα−オレフィンのモル比は、上記重合体［Ｂ］と同様に４０／６０〜７５／２５の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、２−フェニルアクリル酸、２−アセチルアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、特に好ましいのは無水マレイン酸、マレイン酸である。
【００６５】
すなわち、重合体［Ｃ］は、マレイン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましく、最も好ましくは、マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体であることが好ましい。
【００６６】
重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸含量は、３０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましい。重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸量が多すぎると他の重合体との相溶性が悪くなり、また、重合体の架橋を阻害する可能性がある。
【００６７】
重合体［Ｃ］において、エチレンとα−オレフィンのモル比である４０／６０〜７５／２５の範囲にあることが好ましく、更に、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体［Ｃ］が好ましい。それを超えると、室温での扱いが困難となり加工性が得られず、本発明の用途には適さなくなる。
【００６８】
重合体［Ｃ］において、上記の不飽和カルボン酸の種類、その量、エチレンとα−オレフィンのモル比、および２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度の好ましい態様を掛け合わせると、マレイン酸もしくは無水マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体であり、マレイン酸もしくは無水マレイン酸の含量が３０重量％以下であり、１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度である重合体［Ｃ］が最も好ましい。
【００６９】
４．無機充填材［Ｄ］
無機充填材［Ｄ］は、通常ゴム、プラスチックの補強材や充填材として使用可能なものならば特に制限はなく使用することが出来る。
【００７０】
具体的には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、ウォラストナイト、ゼオライト、チタン酸カリウム、けい砂、軽石粉、グラスバルーン、シラスバルーンなどを使用することが出来る。これらの充填材は単独で用いても良く、また、複数の充填材を組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
本発明の重合体組成物で用いる場合、その有用な特性を発現させるために好ましい無機充填材としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカである。
【００７２】
特に好ましいのは炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、安価であり、また重合体組成物に対して高充填が可能であり、それによって、重合体組成物のブルックフィールド粘度における充填前後での粘度変化が小さく、取扱いが容易である利点を有する。
【００７３】
また、炭酸カルシウムは、脂肪酸、樹脂酸で表面処理をされたものが、重合中における分散性の面で好ましい。更に、表面処理をされた炭酸カルシウムが、その粒子径分布が、０．１０μｍ〜０．３０μｍの間にピークを有することが特に好ましい。それ未満では炭酸カルシウム粒子が凝集しやすくなり、それ超えると補強の効果が無くなる。
【００７４】
上記で示した無機充填材［Ｄ］、脂肪酸、樹脂酸で表面処理をされた炭酸カルシウム、および粒子径分布に関してその規定がなされた炭酸カルシウムは、市販されており入手することが可能である。
【００７５】
上記の樹脂酸とは、天然樹脂中に遊離またはエステルとして存在する有機酸の総称である（化学大辞典編集委員会編、化学大辞典４、６８８頁、昭和５５年９月，共立出版株式会社発行）。
【００７６】
無機充填材の量は、上記重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり、１０〜５００重量部を含む。１０重量部未満では強効果が充分得られず、５００重量部を超えると重合体の濃度が低すぎて本発明の重合体組成物から得られる架橋体は充分な強度が得られなる。
【００７７】
本発明の重合体組成物は、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］、シリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、および無機充填材［Ｄ］を含んでなる。そして、重合体組成物は、ブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である。それを超えると、室温での扱いが困難となり加工性が得られず、本発明の用途には適さなくなる。
【００７８】
重合体組成物を構成する各成分の量比は、重合体［Ａ］が５１〜９９重量部に対し、重合体[Ｂ]は１〜４９重量部であり、重合体［Ｃ］は、重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり、０．０１〜３０重量部であり、無機充填材［Ｄ］は、重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり、１０〜５００重量部である。
【００７９】
本発明の重合体組成物の成分である重合体［Ａ］のシリル基と重合体[Ｂ]のシリル基は同じでも異なってもよい。
【００８０】
次いで、本発明の重合体組成物で、必要に応じて好ましく用いられるその他の成分について説明する。
【００８１】
５．その他の成分
本発明の重合体組成物には、従来公知の補強剤、活性剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤、架硫助剤、架橋剤、架橋助剤、反応抑制剤、硬化触媒、有機過酸化物、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、塗料、ホワイトカーボンなどの添加剤、本発明で扱う重合体［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、およびエラストマーを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８２】
補強剤は、ゴム組成物の引張強度、引裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。具体的例としては、カーボンブラック、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、ケイ酸塩などが挙げられる。
【００８３】
軟化剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。軟化剤の具体的例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩、ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）が挙げられる。 老化防止剤は、その用途により適宜選択でき、類別上の同種や異種を問わず、単独でも２種以上混合して用いることができる。老化防止剤は、アミン系、ヒンダードフェノール系またはイオウ系の大別され、いずれも使用可能である。
【００８４】
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８５】
ジフェニルアミン類として具体的には、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物；ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物；ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物；ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物；オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８６】
フェニレンジアミン類として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８７】
それらの中でも、特に４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
ヒンダードフェノール系老化防止剤として具体的には
（１）１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、（２）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（３）２,２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（４）７−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、（５）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、（６）ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（７）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（８）１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（９）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、（10）トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、（11）２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（12）N，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、（13）２,４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、（14）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、（15）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、（16）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、（17）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００８９】
イオウ系老化防止剤として具体的には、（１）２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤、（２）ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。それらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【００９０】
活性剤としてあるいは安定剤として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、などのポリアルキレングリコール類、またはそれらの部分エステル類が挙げられる。それは、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。
【００９１】
硬化触媒は、一般に用いられている触媒を使用することができる。硬化触媒は、加水分解性を有するシリル基を加水分解後に架橋反応させるために用いる。
【００９２】
硬化触媒として具体的には、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ラウレート等のカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−2− ヘキソエート等のアミン塩、シラノール縮合触媒が挙げられる。
【００９３】
シラノール縮合触媒として具体的には、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノニルフェノキシド、ジブテニル錫オキシド等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒が例示できる。それらの触媒は、単独でも２種以上併用してもよい。
【００９４】
硬化触媒の量は、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、更に１．０〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、配合量がその範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な架橋体が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００９５】
以下に、製法、加工、および用途について説明する。
本発明の重合体組成物は、その必須な構成成分である重合体［Ａ］、重合体[Ｂ]、重合体［Ｃ］、および無機充填材［Ｄ］、更に必要に応じて好ましく用いられるその他の成分を用いて混合し、更に加水分解性を有するシリル基の加水分解と縮合反応による硬化反応を行うことで得られる。混合方法、混合条件、および硬化反応には、特に制限無く公知の方法を適用することができる。
【００９６】
具体的には、混合温度は、０〜１８０℃、混合時間は３０秒ないし３０分である。混合に使用する機器としては、自転/公転混和方式ミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、インターミックスミキサーなどを用いて、均一に分散させればよい。引き続き行う硬化反応においてもまったく同様である。
【００９７】
本発明の重合体組成物は、架橋して用いても良く、また架橋せずに用いても良い。架橋して用いる場合、特に架橋方法に制限はないが、硫黄架橋、過酸化物架橋、樹脂架橋など、一般的に用いられる架橋法を用いて架橋することができる。また、それらを２つ以上の方法を選択して適宜併用することもできる。架橋条件は特に制限無く公知の条件下を適用することができる。
【００９８】
本発明の重合体組成物および架橋体は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗りこんだり、流しこんだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＲＩＭ（反応射出）成形、ＬＩＭ（液状射出）成形などを用いる種々の成形法により、意図する形状にすることができ、具体的な方法には特に制限がない。
【００９９】
本発明の（オレフィン系）（重合体）組成物および架橋体は、シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用に使用され、また、本発明の組成物を架橋して得られる架橋体は、電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用に用いられるものである。より具体的には、次の通りである。
【０１００】
電気・電子部品の用途としては、（１）重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材、（２）電線被覆の補修材、（３）電線ジョイント部品の絶縁シール材、（４）ＯＡ機器用振動吸収剤、（５）コンデンサの封入材などが挙げられる。
【０１０１】
シーリング材としては、たとえば 商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント、複層ガラス用シーリング材、道路の補修に用いられる土木用シーリング材として好適に用いられる。また、金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料、粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどに用いられる。
【０１０２】
また、上記架橋体は、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のガスケットとして好適に用いられる。
【０１０３】
ポッティング材としては、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【０１０４】
コーティング材としては、高電圧用厚膜抵抗器、ハイブリッドＩＣ等の各種回路素子、電気絶縁部品、導電部品、モジュール、印刷回路、セラミック基板、ダイオード、半導電体素子、または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【０１０５】
更に、医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
【０１０６】
その他に、レジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材、スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
［実施例］
【０１０７】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の方法で求めた。
（１）組成；１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ヨウ素価；滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣにより求めた。カラムは東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒はオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）粒子径分布のピーク；走査型電子顕微鏡の画像処理によって測定した。
［製造例１］
【０１０９】
［シリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレン、プロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥt）2Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5 を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１０】
上記条件下で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（以下、重合体（Ｂ−１）と略す）を含む均一溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出し、重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１１１】
得られた重合体（Ｂ−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／１００ｇ）であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。
【０１１２】
得られた重合体（Ｂ−１）１００ｇに、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤トルエンを留去したところ、ジメトキシメチルシリル基（−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）を含有する重合体（以下、重合体（Ｂ−２）と略す）１０１．５ｇが得られた。
【０１１３】
［実施例１］
ジメトキシメチルシリル基を含有するポリプロピレングリコール（以下、重合体（Ａ−１）と略す）７０重量部に対し、重合体（Ｂ−２）３０重量部、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（変性ルーカントＡ−５２６０、三井化学株式会社製、不飽和カルボン酸の含有量２ｗｔ％）（以下、重合体（Ｃ−１）と略す）１重量部、コロイダル炭酸カルシウム２５０重量部（ネオライトＳＰ−Ｔ、竹原化学株式会社製）、プロピレングリコール（分子量３０００、広島和光製）５０重量部、ジオクチルセバケート（広島和光製）３０重量部を加え、シンキー（株）製の泡取り練り太郎ＡＲ−４８０を用いて、１０分間撹拌する操作を２回行なったのち、５分間脱泡する操作を１回行うことにより、重合体組成物を調製した。
【０１１４】
重合体（Ａ−１）のブルックフィールド型粘度計を用いた粘度（２３℃、１ｒｐｍ）は、６８Ｐａ・ｓであった。重合体（Ｃ−１）において、そのエチレン／プロピレン組成（モル比）は５５／４５であり、そのブルックフィールド型粘度計による粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であった。また、コロイダル炭酸カルシウムの粒子径分布のピークは０．１５μｍであった。
【０１１５】
上記で調製した重合体組成物の粘度（ブルックフィールド型粘度計による、２３℃、１ｒｐｍ）を測定したところ、３０００Ｐａ・ｓであった。この重合体組成物に硬化触媒（No.918、 三共有機合成株式会社製）２重量部を加えてシンキー（株）製の泡取り練り太郎ＡＲ−４８０を用いて、３分間撹拌後、２分間脱泡し、２ｍｍ厚のシート状に成形して硬化し、得られたシートを用いてＪＩＳ Ｋ６５２１に準拠して破断伸びを測定したところ９１０％であった。さらにこの成形物を電子顕微鏡で観察したところ、重合体（Ａ−１）中に重合（Ｂ−２）が海島構造をとって分散していることが確認され、重合（Ｂ−２）の島相の粒子径は約１〜２μｍであった。
［比較例１］
【０１１６】
重合体（Ｃ−１）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして破断伸びを測定したところ、破断伸びは７００％であった。また、重合（Ｂ−２）の島相の粒子径は約２〜４μｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、特に破断伸びを向上させた、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、シリル基を有する炭化水素系重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、および無機充填材を含む重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる構造を有する２種類以上の重合体の混合物については、従来から多くの検討がなされている。重合体の混合（以下、アロイ化と表記する）は、新規分子構造を有する重合体の合成よりも容易な手段で新しい材料を提供するため、その混合状態の制御については多くの検討が行われてきた。
【０００３】
これら混合される重合体が親和性の高い構造をとる場合には、混合物は分子レベルで相溶となり、均一に混合する場合もあるが、多くの場合、重合体同士は分離して海島構造に代表される構造をとり、親和性が特に低い場合においては分離することもある。
【０００４】
一般に重合体同士が分離している混合体の組成物では、島相を形成する重合体が微細、且つ均一な形状をとる方が引張強度、引張伸び、耐衝撃性などの物性に優れるとされてきた。
【０００５】
エチレン−α−オレフィン系重合体のような非極性の重合体と相溶性の低い重合体を混合する技術としては、例えば特開２００２−２５６１０８に記述されるように、混合しようとする２種類の重合体のモノマーからなるブロック共重合体を作成し、相溶化剤として添加する方法が広く用いられてきた。
【０００６】
しかし、この方法は相溶性の改善に一定の効果が見込めるものの、混合する重合体の種類に合わせてブロック共重合体を設計しなくてはならず、実用面では問題があった。
【０００７】
また、別の相溶性改良方法としては、混合する重合体の少なくとも一方と反応性を有する重合体を相溶化剤として用いる方法もある（Polymer, Vol.40, P5799-5819, 1999年）。
【０００８】
しかし、反応を進行させるためには高温での混練りを行うのが普通であり、液状樹脂を用いた組成物の調整法で頻繁に見られるように、室温下で組成物の配合が行われることを必要とする場合には上記相溶化剤の適用が困難であった。
【０００９】
入手が容易な市販の重合体を相溶化剤として使用が可能であり、かつ室温下での組成物の調整も容易である重合体の相溶性改善方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２５６１０８
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２３、７０７〜７５７ページ、（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、前記の背景技術における問題点に鑑み、機械的特性、特に破断伸びを向上させた、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、シリル基を有する炭化水素系重合体、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、および無機充填材を含む重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体は、以下の［１］〜［９］に記載の事項により提供される。
【００１２】
［１］ 一般式（１）で表されるシリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］５１〜９９重量部に対し、一般式（１）で表されるシリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]１〜４９重量部、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、無機充填材［Ｄ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり１０〜５００重量部を含んでなることを特徴とする組成物であり、該組成物のブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体組成物（ただし、重合体［Ａ］のシリル基と重合体[Ｂ]のシリル基は同じでも異なってもよい。）。
【化１】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【００１３】
［２］ シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］がエチレン・α−オレフィン系共重合体であり、そのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることを特徴とする［１］の重合体組成物。
【００１４】
［３］ シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、一般式（２）および一般式（３）から選ばれた構成単位を少なくとも１つ含むことを特徴とする［２］記載の重合体組成物。
【化２】
【００１５】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である］
【化３】
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である。］
【００１６】
［４］ 不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］において、エチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であり、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに該共重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００１７】
［５］ 無機充填材［Ｄ］が、炭酸カルシウムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００１８】
［６］ 無機充填材［Ｄ］が、脂肪酸もしくは樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムであり、その粒子径分布が、０．１０μｍ〜０．３０μｍの間にピークを有することを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００１９】
［７］ 加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］が、２３℃においてブルックフィールド型粘度計を用いて測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００２０】
［８］ シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、該共重合体と一般式（４）で示される化合物とを反応させて得られる共重合体であることを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の重合体組成物。
【化４】
【００２１】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【００２２】
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載の組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【００２３】
［１０］ シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用であることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００２４】
［１１］ 電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする［９］記載の架橋体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の重合体組成物は、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］、シリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、および無機充填材［Ｄ］を含有してなるので、機械特性、特に破断伸びに優れ、シーリング材、接着剤、粘着材、塗料での各分野で多目的に用いられる架橋体を与えることができるる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の重合体組成物、並びにそれから得られる架橋体について具体的に説明する。
【００２７】
先ず、本発明の重合体組成物に構成する各成分について説明する。
１．シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］
シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］（以下、重合体［Ａ］と略す。）は、アルキルレン基と酸素が交互に含有されてなる重合体である。オキシアルキレンの具体例としてはオキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレンなどが挙げられる。それらオキシアルキレン重合体の中でも、オキシエチレン重合体、およびオキシプロピレン重合体が好ましく、特に炭素数３のオキシプロピレン重合体が最も好ましい。
【００２８】
重合体［Ａ］は、その構造中にシリル基を含有している。このシリル基は無機のシリル基でもよく、有機の置換基を有していても良い。
【００２９】
シリル基の置換基の具体例としては、水素、アルキル基、フェニル基、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基などが挙げられる。それらの中でも、アルキル基、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基である。シリル基の置換基は全て同じであっても良く、異なっていても良い。
【００３０】
シリル基の置換基のうち、少なくとも１個の置換基が加水分解性を有する基であることが好ましい。このような加水分解性を有する置換基の例としてはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基などが挙げられる。
【００３１】
それらシリル基の含有量としては、Ｓｉとして（ケイ素換算で）、重合体［Ａ］の１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００３２】
共重合体［Ａ］は、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。それを超えると、室温での扱いが困難となり加工性が得られず、本発明の用途には適さなくなる。
【００３３】
重合体［Ａ］の製造にあたっては、公知の、例えば特開平５−１２５１７６公報に記載されている方法を採用することによって得られる。
【００３４】
２．シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］（以下、重合体［Ｂ］と略す。）は、特に限定されない。用いることができる具体的な単量体としては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、非共役の鎖状または環状ポリエン、および極性基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。それらを重合して、更にＳｉＨ基を含有する化合物と反応させることにより重合体［Ｂ］が得られる。
【００３５】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。その中、特に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが最も好ましく用いられる。
【００３６】
環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、シクロヘキセン、シクロペンテンなどが挙げられる。
【００３７】
非共役の鎖状または環状ポリエンの具体例としては、鎖式非共役ジエンでは、１,４−ヘキサジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４,５−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどが挙げられる。
【００３８】
また、環状非共役ジエンでは、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００３９】
それらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましい。更に、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび５−メチレン−２−ノルボルネンが最も好ましい。
【００４０】
極性基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル基含有単量体などが挙げられる。これらのうちでも酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン、非共役の鎖状または環状ポリエン、および極性基を有するビニルモノマーは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、組み合わせた場合の単量体の量比には特に制限がない。
【００４２】
上記の単量体を用いて得られる重合体の具体的例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが代表例として挙げられる。
【００４３】
単量体を2種以上用いて得られる共重合は、用いる単量体の量比によって、異なる共重合比の共重合体が得られるが、その共重合比には特に制限が無い。
【００４４】
重合体［Ｂ］は、エチレン・α−オレフィン系共重合体で、かつそのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることが特に好ましい。
【００４５】
更に、本発明の重合体［Ｂ］は、前記一般式（２）および前記一般式（３）から選ばれた構成単位を少なくとも１つ含むエチレン・α−オレフィン系共重合体で、かつそのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることが最も好ましい。
【００４６】
前記一般式（２）および前記一般式（３）の含有する量をＳｉ量として示すと、重合体［Ｂ］１ｇ中、好ましくは３．５６ｍｍｏｌ以下、特に好ましくは、１．０７ｍｍｏｌ以下である（Ｓｉの原子量を２８．０８６とする）。
【００４７】
エチレン含量がこの範囲より高くなると粘度の上昇や耐寒性の悪化を起こす場合があり、また、この範囲より低いと架橋体の強度が低下する場合がある。
【００４８】
そのモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた硬化反応後の架橋体を与える重合体組成物を提供できる。
【００４９】
重合体［Ｂ］のヨウ素価は、特に制限はないが、通常０．１〜３０ｇ／１００ｇ、好ましくは０．５〜２０ｇ／１００ｇ、さらに好ましくは０．５〜１５ｇ／１００ｇである。
【００５０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋体を与える重合体組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５１】
重合体［Ｂ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に制限はないが、通常０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０８〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００５２】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋体を与える重合体組成物が得られる。
【００５３】
重合体ゴム［Ｂ］のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、通常１．１〜２０、好ましくは１．１〜１０、さらに好ましくは１．１〜５である。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋体を与える重合体組成物が得られる。
【００５４】
上記の重合体は、適宜、公知の方法によって重合して得ることができる。重合方法や重合条件には、特に制限無く、特別な方法を用いることなく公知の方法により実施できる。
【００５５】
重合体［Ｂ］は、その構造中にシリル基を含有している。このシリル基は無機のシリル基でもよく、また、有機の置換基を有していても良い。シリル基の置換基としては、上記の重合体［Ａ］の説明で挙げた置換基とまったく同様である。
【００５６】
また、重合体［Ａ］でのシリル基の説明で述べた同様に、シリル基の置換基のうち、少なくとも１個の置換基が加水分解性を有する基であることが好ましく、その置換基も重合体［Ａ］での記載とまったく同様である。
【００５７】
それらシリル基の含有量としては、Ｓｉとして重合体［Ｂ］の１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００５８】
上記の重合体に、上記で挙げた以外の樹脂、ゴム、その組成物、およびグラフト組成物から選ばれる１種もしくは２種以上を更に添加することもできる。これらの中でも、好ましくはエチレン系共重合体であり、特にエチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン系共重合体であることが好ましい。
【００５９】
重合体［Ｂ］は、上記の通り市販品として入手するか、または適宜、公知の方法によって重合して得られた重合体に、白金触媒もしくはその他の遷移金属触媒の存在下で、一般式（４）で示されるＳｉＨ基を含有するシラン化合物を反応させることによって得られる。
【００６０】
その反応条件条件には、特に制限がなく公知の条件を適宜採用することができる。また、一般式（４）で示されるＳｉＨ基を含有するシラン化合物は、市販されている場合は、それをそのまま使用することができ、そうでない場合は、特に制限がない公知の合成方法や合成条件を採用して得ることができる。
【００６１】
３．不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］（以下、重合体［Ｃ］と略す。）は、エチレンと上記重合体［Ｂ］で示したα−オレフィンとの共重合体に不飽和カルボン酸を反応させて得られるし、または市販品を入手しそのまま用いることも可能である。
【００６２】
α−オレフィンとしては特に制限はないが、上記重合体［Ｂ］で示した単量体が同様に好ましい。特に好ましい具体例も同様である。更には、相溶性の点から重合体［Ｂ］と同じ炭素数のα−オレフィンを含有していることが好ましい。
【００６３】
エチレンとα−オレフィンのモル比は、上記重合体［Ｂ］と同様に４０／６０〜７５／２５の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、２−フェニルアクリル酸、２−アセチルアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、特に好ましいのは無水マレイン酸、マレイン酸である。
【００６５】
すなわち、重合体［Ｃ］は、マレイン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましく、最も好ましくは、マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体であることが好ましい。
【００６６】
重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸含量は、３０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましい。重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸量が多すぎると他の重合体との相溶性が悪くなり、また、重合体の架橋を阻害する可能性がある。
【００６７】
重合体［Ｃ］において、エチレンとα−オレフィンのモル比である４０／６０〜７５／２５の範囲にあることが好ましく、更に、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体［Ｃ］が好ましい。それを超えると、室温での扱いが困難となり加工性が得られず、本発明の用途には適さなくなる。
【００６８】
重合体［Ｃ］において、上記の不飽和カルボン酸の種類、その量、エチレンとα−オレフィンのモル比、および２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度の好ましい態様を掛け合わせると、マレイン酸もしくは無水マレイン酸で変性されたエチレン・プロピレン共重合体であり、マレイン酸もしくは無水マレイン酸の含量が３０重量％以下であり、１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度である重合体［Ｃ］が最も好ましい。
【００６９】
４．無機充填材［Ｄ］
無機充填材［Ｄ］は、通常ゴム、プラスチックの補強材や充填材として使用可能なものならば特に制限はなく使用することが出来る。
【００７０】
具体的には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、二硫化モリブデン、ウォラストナイト、ゼオライト、チタン酸カリウム、けい砂、軽石粉、グラスバルーン、シラスバルーンなどを使用することが出来る。これらの充填材は単独で用いても良く、また、複数の充填材を組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
本発明の重合体組成物で用いる場合、その有用な特性を発現させるために好ましい無機充填材としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカである。
【００７２】
特に好ましいのは炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、安価であり、また重合体組成物に対して高充填が可能であり、それによって、重合体組成物のブルックフィールド粘度における充填前後での粘度変化が小さく、取扱いが容易である利点を有する。
【００７３】
また、炭酸カルシウムは、脂肪酸、樹脂酸で表面処理をされたものが、重合中における分散性の面で好ましい。更に、表面処理をされた炭酸カルシウムが、その粒子径分布が、０．１０μｍ〜０．３０μｍの間にピークを有することが特に好ましい。それ未満では炭酸カルシウム粒子が凝集しやすくなり、それ超えると補強の効果が無くなる。
【００７４】
上記で示した無機充填材［Ｄ］、脂肪酸、樹脂酸で表面処理をされた炭酸カルシウム、および粒子径分布に関してその規定がなされた炭酸カルシウムは、市販されており入手することが可能である。
【００７５】
上記の樹脂酸とは、天然樹脂中に遊離またはエステルとして存在する有機酸の総称である（化学大辞典編集委員会編、化学大辞典４、６８８頁、昭和５５年９月，共立出版株式会社発行）。
【００７６】
無機充填材の量は、上記重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり、１０〜５００重量部を含む。１０重量部未満では強効果が充分得られず、５００重量部を超えると重合体の濃度が低すぎて本発明の重合体組成物から得られる架橋体は充分な強度が得られなる。
【００７７】
本発明の重合体組成物は、シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］、シリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］、および無機充填材［Ｄ］を含んでなる。そして、重合体組成物は、ブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である。それを超えると、室温での扱いが困難となり加工性が得られず、本発明の用途には適さなくなる。
【００７８】
重合体組成物を構成する各成分の量比は、重合体［Ａ］が５１〜９９重量部に対し、重合体[Ｂ]は１〜４９重量部であり、重合体［Ｃ］は、重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり、０．０１〜３０重量部であり、無機充填材［Ｄ］は、重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり、１０〜５００重量部である。
【００７９】
本発明の重合体組成物の成分である重合体［Ａ］のシリル基と重合体[Ｂ]のシリル基は同じでも異なってもよい。
【００８０】
次いで、本発明の重合体組成物で、必要に応じて好ましく用いられるその他の成分について説明する。
【００８１】
５．その他の成分
本発明の重合体組成物には、従来公知の補強剤、活性剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤、架硫助剤、架橋剤、架橋助剤、反応抑制剤、硬化触媒、有機過酸化物、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、塗料、ホワイトカーボンなどの添加剤、本発明で扱う重合体［Ａ］、［Ｂ］、および［Ｃ］以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、およびエラストマーを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８２】
補強剤は、ゴム組成物の引張強度、引裂き強度、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。具体的例としては、カーボンブラック、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、ケイ酸塩などが挙げられる。
【００８３】
軟化剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。軟化剤の具体的例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩、ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤、その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）が挙げられる。 老化防止剤は、その用途により適宜選択でき、類別上の同種や異種を問わず、単独でも２種以上混合して用いることができる。老化防止剤は、アミン系、ヒンダードフェノール系またはイオウ系の大別され、いずれも使用可能である。
【００８４】
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８５】
ジフェニルアミン類として具体的には、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物；ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物；ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物；ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物；オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８６】
フェニレンジアミン類として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８７】
それらの中でも、特に４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
ヒンダードフェノール系老化防止剤として具体的には
（１）１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、（２）４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（３）２,２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（４）７−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、（５）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、（６）ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（７）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（８）１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（９）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、（10）トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、（11）２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（12）N，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、（13）２,４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、（14）３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、（15）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、（16）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、（17）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンなどを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００８９】
イオウ系老化防止剤として具体的には、（１）２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤、（２）ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。それらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。
【００９０】
活性剤としてあるいは安定剤として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体、などのポリアルキレングリコール類、またはそれらの部分エステル類が挙げられる。それは、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。
【００９１】
硬化触媒は、一般に用いられている触媒を使用することができる。硬化触媒は、加水分解性を有するシリル基を加水分解後に架橋反応させるために用いる。
【００９２】
硬化触媒として具体的には、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ラウレート等のカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−2− ヘキソエート等のアミン塩、シラノール縮合触媒が挙げられる。
【００９３】
シラノール縮合触媒として具体的には、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビスノニルフェノキシド、ジブテニル錫オキシド等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒が例示できる。それらの触媒は、単独でも２種以上併用してもよい。
【００９４】
硬化触媒の量は、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、更に１．０〜１０重量部が特に好ましい。硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、配合量がその範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な架橋体が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００９５】
以下に、製法、加工、および用途について説明する。
本発明の重合体組成物は、その必須な構成成分である重合体［Ａ］、重合体[Ｂ]、重合体［Ｃ］、および無機充填材［Ｄ］、更に必要に応じて好ましく用いられるその他の成分を用いて混合し、更に加水分解性を有するシリル基の加水分解と縮合反応による硬化反応を行うことで得られる。混合方法、混合条件、および硬化反応には、特に制限無く公知の方法を適用することができる。
【００９６】
具体的には、混合温度は、０〜１８０℃、混合時間は３０秒ないし３０分である。混合に使用する機器としては、自転/公転混和方式ミキサー、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、インターミックスミキサーなどを用いて、均一に分散させればよい。引き続き行う硬化反応においてもまったく同様である。
【００９７】
本発明の重合体組成物は、架橋して用いても良く、また架橋せずに用いても良い。架橋して用いる場合、特に架橋方法に制限はないが、硫黄架橋、過酸化物架橋、樹脂架橋など、一般的に用いられる架橋法を用いて架橋することができる。また、それらを２つ以上の方法を選択して適宜併用することもできる。架橋条件は特に制限無く公知の条件下を適用することができる。
【００９８】
本発明の重合体組成物および架橋体は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗りこんだり、流しこんだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＲＩＭ（反応射出）成形、ＬＩＭ（液状射出）成形などを用いる種々の成形法により、意図する形状にすることができ、具体的な方法には特に制限がない。
【００９９】
本発明の（オレフィン系）（重合体）組成物および架橋体は、シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用に使用され、また、本発明の組成物を架橋して得られる架橋体は、電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用に用いられるものである。より具体的には、次の通りである。
【０１００】
電気・電子部品の用途としては、（１）重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材、（２）電線被覆の補修材、（３）電線ジョイント部品の絶縁シール材、（４）ＯＡ機器用振動吸収剤、（５）コンデンサの封入材などが挙げられる。
【０１０１】
シーリング材としては、たとえば 商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント、複層ガラス用シーリング材、道路の補修に用いられる土木用シーリング材として好適に用いられる。また、金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料、粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどに用いられる。
【０１０２】
また、上記架橋体は、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のガスケットとして好適に用いられる。
【０１０３】
ポッティング材としては、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。
【０１０４】
コーティング材としては、高電圧用厚膜抵抗器、ハイブリッドＩＣ等の各種回路素子、電気絶縁部品、導電部品、モジュール、印刷回路、セラミック基板、ダイオード、半導電体素子、または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。
【０１０５】
更に、医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
【０１０６】
その他に、レジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材、スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
［実施例］
【０１０７】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の方法で求めた。
（１）組成；１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ヨウ素価；滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣにより求めた。カラムは東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒はオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）粒子径分布のピーク；走査型電子顕微鏡の画像処理によって測定した。
［製造例１］
【０１０９】
［シリル基含有エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレン、プロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥt）2Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5 を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１０】
上記条件下で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（以下、重合体（Ｂ−１）と略す）を含む均一溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出し、重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
【０１１１】
得られた重合体（Ｂ−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／１００ｇ）であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。
【０１１２】
得られた重合体（Ｂ−１）１００ｇに、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤トルエンを留去したところ、ジメトキシメチルシリル基（−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）を含有する重合体（以下、重合体（Ｂ−２）と略す）１０１．５ｇが得られた。
【０１１３】
［実施例１］
ジメトキシメチルシリル基を含有するポリプロピレングリコール（以下、重合体（Ａ−１）と略す）７０重量部に対し、重合体（Ｂ−２）３０重量部、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（変性ルーカントＡ−５２６０、三井化学株式会社製、不飽和カルボン酸の含有量２ｗｔ％）（以下、重合体（Ｃ−１）と略す）１重量部、コロイダル炭酸カルシウム２５０重量部（ネオライトＳＰ−Ｔ、竹原化学株式会社製）、プロピレングリコール（分子量３０００、広島和光製）５０重量部、ジオクチルセバケート（広島和光製）３０重量部を加え、シンキー（株）製の泡取り練り太郎ＡＲ−４８０を用いて、１０分間撹拌する操作を２回行なったのち、５分間脱泡する操作を１回行うことにより、重合体組成物を調製した。
【０１１４】
重合体（Ａ−１）のブルックフィールド型粘度計を用いた粘度（２３℃、１ｒｐｍ）は、６８Ｐａ・ｓであった。重合体（Ｃ−１）において、そのエチレン／プロピレン組成（モル比）は５５／４５であり、そのブルックフィールド型粘度計による粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であった。また、コロイダル炭酸カルシウムの粒子径分布のピークは０．１５μｍであった。
【０１１５】
上記で調製した重合体組成物の粘度（ブルックフィールド型粘度計による、２３℃、１ｒｐｍ）を測定したところ、３０００Ｐａ・ｓであった。この重合体組成物に硬化触媒（No.918、 三共有機合成株式会社製）２重量部を加えてシンキー（株）製の泡取り練り太郎ＡＲ−４８０を用いて、３分間撹拌後、２分間脱泡し、２ｍｍ厚のシート状に成形して硬化し、得られたシートを用いてＪＩＳ Ｋ６５２１に準拠して破断伸びを測定したところ９１０％であった。さらにこの成形物を電子顕微鏡で観察したところ、重合体（Ａ−１）中に重合（Ｂ−２）が海島構造をとって分散していることが確認され、重合（Ｂ−２）の島相の粒子径は約１〜２μｍであった。
［比較例１］
【０１１６】
重合体（Ｃ−１）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして破断伸びを測定したところ、破断伸びは７００％であった。また、重合（Ｂ−２）の島相の粒子径は約２〜４μｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］５１〜９９重量部に対し、一般式（１）で表されるシリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]１〜４９重量部、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、無機充填材［Ｄ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり１０〜５００重量部を含んでなることを特徴とする組成物であり、該組成物のブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体組成物（ただし、重合体［Ａ］のシリル基と重合体[Ｂ]のシリル基は同じでも異なってもよい。）。
【化１】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【請求項２】
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］がエチレン・α−オレフィン系共重合体であり、そのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることを特徴とする請求項１記載の重合体組成物。
【請求項３】
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、一般式（２）および一般式（３）から選ばれた構成単位を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項２記載の重合体組成物。
【化２】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である］
【化３】
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である。］
【請求項４】
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］において、エチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であり、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに該共重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
無機充填材［Ｄ］が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項６】
無機充填材［Ｄ］が、脂肪酸もしくは樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムであり、その粒子径分布が、０．１０μｍ〜０．３０μｍの間にピークを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項７】
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］が、２３℃においてブルックフィールド型粘度計を用いて測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項８】
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、該共重合体と一般式（４）で示される化合物とを反応させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の重合体組成物。
【化４】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【請求項１０】
シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１１】
電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする請求項９記載の架橋体。
【請求項１】
一般式（１）で表されるシリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］５１〜９９重量部に対し、一般式（１）で表されるシリル基を有する炭化水素系重合体[Ｂ]１〜４９重量部、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり０．０１〜３０重量部、無機充填材［Ｄ］を重合体［Ａ］と［Ｂ］の合計量１００重量部当たり１０〜５００重量部を含んでなることを特徴とする組成物であり、該組成物のブルックフィールド型粘度計によって測定される粘度が２３℃において１００００Ｐａ・ｓ以下である重合体組成物（ただし、重合体［Ａ］のシリル基と重合体[Ｂ]のシリル基は同じでも異なってもよい。）。
【化１】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【請求項２】
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］がエチレン・α−オレフィン系共重合体であり、そのエチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であることを特徴とする請求項１記載の重合体組成物。
【請求項３】
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、一般式（２）および一般式（３）から選ばれた構成単位を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項２記載の重合体組成物。
【化２】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である］
【化３】
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基または水酸基であり、ａは０、１または２である。］
【請求項４】
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］において、エチレンとα−オレフィンのモル比が４０／６０〜７５／２５であり、２３℃下においてブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに該共重合体［Ｃ］中の不飽和カルボン酸の含有量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
無機充填材［Ｄ］が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項６】
無機充填材［Ｄ］が、脂肪酸もしくは樹脂酸で表面処理された炭酸カルシウムであり、その粒子径分布が、０．１０μｍ〜０．３０μｍの間にピークを有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項７】
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体［Ａ］が、２３℃においてブルックフィールド型粘度計を用いて測定した粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項８】
シリル基を有する炭化水素系重合体［Ｂ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であって、該共重合体と一般式（４）で示される化合物とを反応させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の重合体組成物。
【化４】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２である。］
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【請求項１０】
シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１１】
電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする請求項９記載の架橋体。
【公開番号】特開２００６−３０７０４７（Ｐ２００６−３０７０４７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３２４８８（Ｐ２００５−１３２４８８）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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