重合性化合物、該重合性化合物を用いた電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
【課題】良好な重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成可能な重合性化合物及び、耐摩耗特性に優れ、電気的特性が良好で画像欠陥が少なく、残像画像が発生することのない電子写真感光体の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される重合性化合物、及び少なくとも下記成分Ａとして該重合性化合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有する電子写真感光体。
（Ａｒ1、Ａｒ2はアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を表し、結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3〜Ａｒ5は２価のアリーレン基又はヘテロ芳香環、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基又はオキサアルキレン基、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子、Ｚは重合性基、ｎ１は１又は２、ｎ２、ｎ３は０又は1を表す。）
【解決手段】一般式（１）で表される重合性化合物、及び少なくとも下記成分Ａとして該重合性化合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有する電子写真感光体。
（Ａｒ1、Ａｒ2はアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を表し、結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3〜Ａｒ5は２価のアリーレン基又はヘテロ芳香環、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基又はオキサアルキレン基、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子、Ｚは重合性基、ｎ１は１又は２、ｎ２、ｎ３は０又は1を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合成化合物に関するものであり、該重合性化合物は、重合性と電荷輸送機能（ホール輸送性）を併せ持ち、重合により熱可塑性樹脂あるいは架橋硬化樹脂を形成することが可能であり、得られた樹脂が電荷輸送機能を発現することで有機電子写真感光体への安定な半導体膜形成材料として有用である。また、本発明は、直径１００ｍｍの感光体換算で連続２００万枚以上の耐刷性を有するような極めて耐摩耗性の高い有機電子写真感光体に関するものであり、さらに帯電性、感度、残留電位蓄積性等の電気特性にも優れ、且つ、画像欠陥の少ない高画質を維持しつづける高耐久高信頼の電子写真感光体に関するものであり、さらに白斑点等の画像欠陥が生じにくい電子写真感光体に関するものである。また、青紫レーザー書き込み光源にも対応できるような書き込み光源波長への対応領域が広く且つ高耐久な有機電子写真感光体に関する。また、その長寿命、高性能な感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。そこで、耐摩耗性の改良が行われてきた。
【０００３】
（１）電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）
（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）
（３）電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）
（４）多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させたもの（例えば特許文献４参照）。
（５）炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けたもの（例えば、特許文献５、特許文献４９参照。）
（６）同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させたもの（例えば、特許文献６、７参照。）
【０００４】
これらの改良により耐摩耗性は従来品に比べて向上したが新たな問題が生じてきている。従来の感光体は、表面に異物付着や傷等が生じても摩耗によりリフェースされ、いつまでも画像欠陥を引きずることは無かったが、耐摩耗性の改良された感光体は、一度表面に強固な異物付着や傷が発生するといつまでもその状態が残り、画像欠陥を出しつづける。この様に画像欠陥を発生しやすい問題があった。特に近年は高画質化及び省エネルギー化の要望からトナーの粒径が小さく、軟化温度が低くなっており、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することが良く行われる様になってきている。このシリカ粒子が現像過程でＯＰＣ表面に刺さる場合が有り、その周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できなくなり、白斑点状の画像欠陥が発生する問題が生じている。
【０００５】
また、従来知られている前記特許文献７に記載されている四百数十種類のラジカル重合性モノマーでは、高度なレベルで高い耐摩耗性と残留電位の発生が小さい電気特性とを両立させることができなかった。その原因としては、架橋性が不十分であることが考えられる。その為にはラジカル重合性基の含有割合を上げる必要があり、ラジカル重合性基を多官能化したり電荷輸送性構造の分子量を小さくしたりすることが必要であるが、良好な電荷輸送性を発現する構造の低分子量化には限度があり現実的な方法では無い。一方でラジカル重合性基の多官能化は含有割合を上げるには有効であるが、硬化後の電荷輸送性が悪くなってしまう。この原因は明らかではないが、電荷輸送性構造部の分子運動が何箇所も架橋されることで拘束されて自由に動ける範囲が小さくなり、電荷のホッピング移動性を低下させてしまう為と推定される。このように、ラジカル重合成モノマーで十分満足のいくものは未だに得られていないのが現状である。
【０００６】
また、近年は高画質化及び省エネルギー化の要望からトナーの粒径が小さく、軟化温度が低くなっており、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することが良く行われる様になってきている。このシリカ粒子が現像過程でＯＰＣ表面に刺さる場合が有り、その周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できなくなり、白斑点状の画像欠陥が発生する問題が生じている。また近年のさらなる高画質化、高耐久化に伴い耐摩耗性や残留電位蓄積性をより高度なレベルで両立させる必要が生じている。
【０００７】
また、近年では電子写真装置はますます小型化、高速化、高画質化が要求されている。しかしながら、このような高速なサイクルで高画質化をはかるために高密度で画像形成を行なう電子写真装置においては、その副作用として「残像」あるいは「ゴースト」と称される画像劣化を伴うケースが多く、現状では要求されるような高速化、高画質化が達成されていないのが実情である。
【０００８】
ここで、残像現象について説明する。
電子写真方式で画像を形成する電子写真装置において、例えば、図１０に示す明暗のはっきりした画像に次いでハーフトーン画像をプリントすると、ハーフトーン画像が本来なら一様で均一な画像とならなければならない画像の中に、ハーフトーン画像の前にプリントした画像パターンが浮き出てしまうケースがある。この模式図を図１１に示す。このような画像劣化は、「ポジ残像」あるは「ポジゴースト」と称され、特に高画質フルカラー電子写真装置では、この画像劣化の抑制が必要となる。これとは逆にハーフトーン画像部に、これの前にプリントした画像パターンが薄い濃度で識別される画像劣化を「ネガ残像」または「ネガゴースト」と称し、同様にこのような画像劣化を抑制する必要がある。この模式図を図１２に示す。
【０００９】
残像現象は、幾つかの機構が考えられるが、その一つとして、感光体表面電位のゆらぎによってもたらされると解釈することができる（例えば、特許文献８参照）。この説明のため、潜像形成、現像、転写後の各工程にける感光体表面電位の変化を図１３に模式的に示す。
【００１０】
この場合、図１３（ａ）の潜像形成時に、感光体表面を一様に−７００Ｖに帯電した後、画像情報を露光させる（矢印は露光箇所を示す）。露光部分の電位を大凡０Ｖとしている。そして図１３（ｂ）の現像時に、現像ポテンシャルと感光体表面との電位差に応じて、トナーを感光体表面に付着させて現像する。次いで、転写時にはプリント用紙側をプラスに帯電させてトナー像を感光体からプリント用紙へ転写させる。図１３（ｃ）のように、感光体が転写手段によって逆バイアスが印加されてしまう場合、転写後の感光体表面電位は全体的にプラス方向に遷移し、露光部分の電位は０Ｖを越えてついには極性が逆転し、プラス電位（図では＋１０Ｖとしている）となってしまう。
【００１１】
この現象が繰り返し行なわれると、帯電手段によって像露光前に感光体表面を一様にマイナス帯電しても、プラス寄りとなってしまった部分の感光体表面電位は、その分、帯電電位もプラス寄りとなってしまう。その結果、プラス方向に遷移した部分は、他の部分よりも現像ポテンシャル差が大きくなるため、見かけ上の増感が生じて濃いトナー像が形成されてしまう。この部分がポジ残像として識別されることとなる。
【００１２】
特許文献９に示されるように、例えばインクジェットプリンタで広く用いられているプリンティング方式のように、画像の濃淡をドットの有無で（２値的に）処理する方式でも残像は発生してしまう。ドット形状を書き込むビームスポットには僅かながらも照度分布を有する。このため、帯電電位がプラス寄りに遷移した部分にビームスポットを照射すると、表面電位が低電位側にオフセットされた分、現像可能となるドットの輪郭部分が広がってしまい、ドット径の太りが生じてしまう。
【００１３】
不要に大きくなったドット画像は、画像全体として見た場合、濃く感じられてしまい、これもポジ残像が識別される画像となる。このケースでは、例えば６００ｄｐｉよりも１２００ｄｐｉとする高解像度で画像出力するほど、残像度合いが強く感じられることから、電子写真方式で画像を形成する電子写真装置を高解像度化すると、この問題の深刻度合いが大きくなる。
【００１４】
この感光体表面電位のゆらぎを引き起こす原因は、感光層内部の空間電荷の蓄積が主原因と理解されている（例えば、特許文献１０参照）。そこで、残像画像の発生を解消するためには空間電荷の蓄積を予防する手段が必要となる。
【００１５】
以下に、残像予防に対する従来技術を記す。
（１）感光体表面層の改良
特許文献１１では、感光体表面層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ誘電率を２．３以上に規定することが提案されている。これに類する提案として、感光層にアゾ顔料を含有し、且つ、感光体表面層にポリアリレート樹脂を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。該特許文献によれば、ポリアリレート樹脂は結晶性が高く、その性状により電荷輸送物質をある程度配向させるものと推測され、その配向性と特定の電荷発生物質（アゾ顔料）を組み合わせることによって、注入界面の障壁が低くなり、結果、フォトメモリーが低減されると考えられている。
【００１６】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層にビスフェノール型のポリカーボネートを含有させることが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００１７】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層に高分子重合体からなる電荷輸送物質を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００１８】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に、絶縁性及び少なくとも抵抗調整材料を含んでなる半導電性のいずれかの表面保護層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１５参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００１９】
また、電荷輸送層などの感光体表面層にビスフェノールＡと特定アリーレン基との共重合ポリカーボネートを用いることで、表面層側からの逆極性電荷の注入が防止できることが開示されている（例えば、特許文献１６参照）。
また、表面層の構成材料として、表面処理された金属酸化物粒子、アルコール可溶性樹脂及びアルコール可溶性電荷輸送材料を含有することが提案されている（例えば、特許文献１７参照）。該特許文献では、表面層の結着樹脂として、熱可塑性樹脂は強度が不充分であるため、不適当であること、また、塗工の際にこれを溶解させる溶剤は樹脂を溶解しやすい溶剤を用いざるを得ないため、感光層を溶かしてしまう方法は採用できないことが指摘されている。効果に対する機構の説明は不明であるが、実施例中の記載からこれら材料の組み合わせとして、アルコール可溶性電荷輸送材料を用いることによりゴースト画像の発生が防止できると解釈される。
【００２０】
また、感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、保護層中にアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含有することが提案されている（例えば、特許文献１８参照）。保護層中にこれらの元素を含有させることでイオン伝導性を付与させ、耐久性と残留電位の蓄積解消を両立する手段と解釈される。該特許文献では、保護層中に電荷輸送物質を含有させることでも残留電位の低下が可能であるが、耐久に関し摩耗量が増大する不具合があることが指摘されている。
【００２１】
（２）感光層の改良
特許文献１９では、電子写真感光体に含有する電荷輸送物質にクロロガリウムフタロシアニン化合物及びヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物から選択された少なくとも１種を含有し、かつ電荷輸送物質として、ヒドラゾン骨格を有する特定化合物を少なくとも１種含有させることが提案されている。該特許文献では、電荷の受け渡しをする電荷発生物質と電荷輸送物質の間には必ずより好ましい組み合わせがあり、これらが好ましい組み合わせであれば、転写メモリーやフォトメモリーも改善できると提唱している。これらの組み合わせの相性についての法則を予想すること現状では困難であるが、上の組み合わせが適当であると考えられている。
【００２２】
また、３８０〜５００ｎｍの短波長半導体レーザー光を感光体に照射する電子写真装置において、感光層にアゾ顔料を含有することが提案されている（例えば、特許文献２０参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により、アゾ顔料の多くが、α型チタニルフタロシアニンよりもフォトメモリーの小さいことが確認されている。
【００２３】
また、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送物質はＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率の計算値が７０Åよりも大きく且つ、双極子モーメントの計算値が１．８Ｄよりも小さい物質とこの電荷輸送物質の透過率５０％となる波長よりも長波長側に透過率５０％となる波長を有する化合物を含有することが提案されている（例えば、特許文献２１参照）。後者の化合物が、余分に感光体に照射される光を吸収するため、フォトメモリー性が改善されると考察されている。
【００２４】
（３）電荷輸送層の改良
特許文献２２では、積層型感光体において、電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、電荷輸送層に２種類以上の電荷輸送材料を含有し、個々の電荷輸送材料の酸化電位差を０．０４Ｖ以内に規定することが提案されている。効果に対する機構の説明が不明瞭であるが、電荷輸送材料のエネルギーレベルを合わせることで、電荷輸送材料間の電荷キャリアのホッピングを円滑にできること、また電荷輸送材料のトラッピングが少なくなることで、転写手段による逆極性の帯電によって励起されるエレクトロンの絶対量が小さくなるため残像が防止されると考察されている。
【００２５】
また、背面露光型の高速型電子写真プロセス（露光手段から現像手段までの時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ程度）に搭載する電子写真感光体において、電荷輸送層の電荷移動度を、電界強度２×１０6Ｖ／ｃｍの条件で、１×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上と規定することが提案されている（例えば、特許文献２３参照）。感光体の動的感度が遅いと現像迄に潜像形成が完結されず、繰り返し使用により、残像が増大することが指摘され、以上の工夫により、動的感度特性を確保し、残像形成を防止する手段が提案されている。
【００２６】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の電荷輸送層にトリフェニルアミン化合物及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン化合物から選択される電荷輸送物質を含有させることが提案されている（例えば、特許文献２４参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００２７】
（４）電荷発生層の改良
特許文献２５では、電荷発生層の膜厚を０．２５μｍ以上の厚膜化若しくは電荷発生層中の電荷発生物質の含有量を５０重量％以上の高濃度化して、この層を電荷の大トラップ化を図り、結果、ゴーストを目立たなくしてしまう手段が提案されている。
また、積層型構造の電子写真感光体において、電荷発生層にキシリル基を有するトリアリールアミン化合物を含有させることが提案されている（例えば、特許文献２６参照。）。該特許文献によれば、電荷発生層と電荷輸送層の界面には、キャリア輸送のバリア（障壁）が形成され、ここに電荷がトラップされると記載してある。トラップキャリアは、電荷発生層中の空間電場を低減させるため、ハーフトーン画像部の電位は下がらず、この部位に残像が生じてしまう。そこで、電荷発生層に電荷輸送剤（キシリル基を有するトリアリールアミン化合物）を混在させることで、発生したキャリアが電荷輸送剤に速やかに注入され、電荷輸送層へ移動することとなる。結果、トラッピングキャリアの堆積が防止でき残像の発生が改善されるとされる。
【００２８】
また、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有する電子写真感光体において、感光層に電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有することが提案されている（例えば、特許文献２７参照。）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００２９】
また、電荷発生層の構成材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂としてアセタール化部分とアセチル基部分と水酸基部分から構成され、ブチラール化度が６２モル％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０5以上、数平均分子量が５．０×１０4以上のブチラール樹脂を含有することが提案されている（例えば、特許文献２８参照）。以上の特定の組成をもつブチラール樹脂の効果（例えば、水酸基の数の影響など）により、感光層中の残留フォトキャリアー量が減少し、残像が改善されると推測されている。
【００３０】
（５）電荷発生層と電荷輸送層とのマッチング規定
特許文献２９では、積層型構造の電子写真感光体について、電荷発生層に特定のアゾ顔料を含有し、且つ電荷輸送層にはフルオレン骨格を有する電荷輸送物質を含有することが提案されている。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により光疲労の抑制効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、負極性型の高ガンマ特性を示す感光体において、導電性支持体上にフタロシアニン化合物を含む電荷発生層とＰ型電荷輸送層を設ける積層型構成とし、且つ、Ｐ型電荷輸送層には無機Ｐ型半導体、ｔ−Ｓｅの微粉末、電荷輸送性ポリマーからなる群より選ばれた材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献３０参照）。該特許文献では、Ｐ型電荷輸送層に正孔輸送性分子を含めないことを特徴とし、これにより電荷発生層中への正孔輸送性分子の拡散を生じないようにしている。これにより、フタロシアニン顔料によるトラップの抑制、残像の低減が計られたと説明されている。
【００３１】
（６）下引き層の改良
特許文献３１では、電子写真感光体として、シランカップリング剤と無機顔料を用いて作成された下引き層を設けることが提案されている。これにより、支持体（基体）側に流出すべき電荷の流出が円滑に行なわれる結果、残像が生じないとされている。
また、下引き層（中間層）を有する感光体について、下引き層に特定のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル構造、及び特定構造のポリイミド構造樹脂とシアノエチル基を有する樹脂を含有することが提案されている（例えば、特許文献３２参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により光疲労の抑制効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００３２】
また、下引き層（中間層）に外界の湿度変化によっても抵抗値の変動が少ない架橋性の樹脂を用いられてきたことが紹介されている（例えば、特許文献３３参照）。該特許文献では、残像発生低減の提案として、下引き層に多環キノン、ペリレン等を含有させた例（特許文献３４）、メタロセン化合物と電子吸引性化合物、メラミン樹脂を用いた例（特許文献３５）、金属酸化物微粒子とシランカップリング剤を用いた例（特許文献２８）、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物微粒子を用いた例（特許文献３６）等が発表されていることが示されている。
【００３３】
また、オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生層に用いる高感度型の電子写真感光体の場合、高感度故、励起された分子および発生キャリアの絶対数が多く、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて電荷分離を起こさない励起種、電子、ホール等が感光体中に残存し易いことが指摘されている。これに対し、特許文献３３では、下引き層の構成材料として、ポリアミド樹脂とジルコニウム化合物、若しくはポリアミド樹脂とジルコニウムアルコキサイド及びアセチルアセトン等のジケトン化合物を含有することが提案されている。同様に、下引き層の樹脂としてセルロース樹脂を用い、ジルコニウム化合物若しくはジルコニウムアルコキサイドとジケトン化合物を含有することが提案されている（例えば、特許文献３７参照）。
【００３４】
また、下引き層と電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送物質はＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率の計算値が７０Åよりも大きく且つ、双極子モーメントの計算値が１．８Ｄよりも小さい物質ないし、特定のアリールアミン系化合物であり、下引き層に有機珪素化合物で被覆された酸化チタン粒子と特定構造のジアミン成分を構成成分として有するポリアミドを含有させることが提案されている（例えば、特許文献３８参照）。該特許文献では、下引き層を設けることでフォトメモリー特性の改良が確認されているが、この機構として、下引き層を設けることで感光層中の滞留キャリアを逃しやすくするためと考えられている。
【００３５】
また、下引き層（中間層）を有する積層型感光体を、下引き層の体積抵抗率を１０10〜１０12Ωｃｍ、電荷輸送層の膜厚を１８μｍ以下に設定し、且つ除電手段を省略する方法が提案されている（例えば、特許文献３９参照）。除電手段（除電光）の省略により、感光体の光疲労を防止し、且つ下引き層の抵抗を規定することで、支持体から感光体への電荷注入を制御することで空間電荷の蓄積を防止すると解釈される。
【００３６】
（７）添加剤の配合
前記特許文献３では、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層に少なくともヒンダードフェノール構造単位を含有させることが提案されている。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、フタロシアニン顔料を用いる電荷発生層中にジチオベンジル化合物を含有することが提案されている（例えば、特許文献４０参照）。効果に対する機構の説明は省略されているが、実施例ではフォトメモリーの蓄積とポジゴーストの改善が示されている。
【００３７】
（８）電子写真プロセスの工夫
特許文献４１では、感光体を一定条件のもとで通常帯電とは逆極性（プラス）の帯電及び放置して使用することが提案されている。高感度電荷輸送層をもつ感光体の場合、露光により発生する光誘起電荷キャリアが多い。光誘起電荷キャリアは、電荷輸送層に注入したホールと同数のエレクトロンが生じるが、エレクトロンが速やかに支持体に抜け出ないと電荷発生層中にエレクトロンが残り、これにより残像が発生する。そこで、故意にプラス帯電を行なうことで、支持体からエレクトロンを注入し、電荷発生層内部にエレクトロントラップを保持する。この状態で感光体を露光した場合、露光部と非露光部のエレクトロントラップの差が小さく、ゴースト画像を目立たなくしてしまう手段と解釈される。
また、感光体の支持体側に交流を重畳した直流電流を印加する手段が提案されている（例えば、特許文献４２参照）。電荷発生層にトラップされたエレクトロンを支持体側に逆バイアス印加することで出してしまう手段と解釈される。交流を重畳する狙いは、電流量を増加し、逆チャージバイアス効果を促進するためであることが記載されている。
【００３８】
また、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、主帯電以外の帯電を行ない、次ぎに光除電を行ない、前記主帯電が最初になされた電子写真感光体の部位が、前記主帯電を行なう手段に対向する位置に突入したときから主帯電を行なうことにより、感光体内部の空間電荷を解放・消滅させた状態で、画像形成を行なうことができ、画像形成初期における残像の発生を抑えられることが提案されている（例えば、特許文献４３参照）。
【００３９】
また、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、感光体に流入される転写手段からの転写電流を一定に制御する制御手段を設けることが提案されている（例えば、特許文献４４参照）。該特許文献によれば、残像の発生は、転写電流に依存し、転写電流が大きくなるとネガ残像が強く現れる。これは、転写の際に感光体の非露光部（非画像部）へホール（正孔）が注入され、ホールが電荷発生層または電荷輸送層の基材側の界面でトラップされ、次の帯電プロセス時に解放されて暗減衰増加（見かけ上増感）となり、ネガ残像が発生すると推測されている。したがって、転写電流値を一定に制御すれば、感光体への注入電荷を一定に制御でき、結果、残像を抑制できるとされる。
【００４０】
また、感度に対する帯電前光メモリ比のアクションスペクトルから、書込光波長ないし除電光波長を規定する手段が提案されている（例えば、特許文献４５参照）。
また、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、転写前に露光を行なうことで非露光部の帯電電位を、この露光前の１／３にすることで残像を抑制できることが開示されている（例えば、特許文献４６参照）。効果に対する機構の説明は詳細に記載されていないが、転写前に露光を行えば、露光部電位と非露光部電位のギャップ差が小さくなるため、残像画像の識別ができなくなると思われる。
【００４１】
また、感光層と光硬化型樹脂（アクリル樹脂）を含有した保護層を有する電子写真感光体を用いる電子写真装置について、電子写真感光体の表面近傍に湿度センサーを設けることが提案されている（例えば、特許文献４７参照）。湿度センサーは帯電部材にかかる交流成分の電流値を制御するものである。該特許文献は、湿度センサー設置による画像ボケと画像滲み低減の機構に関わる記載があるが、フォトメモリー低減に関する効果の機構説明は省略されている。しかしながら、実施例では湿度センサー設置によるフォトメモリー低減化が確認されている。
【００４２】
また、Ｓ字型感光体のゴースト画像出力を防止する方策として、ゼログラフィックＴＯＦ法から算出される露光による感光体帯電電位の半減時間が、電子写真装置の露光手段から現像手段に至る時間（以下簡単のため、これを「露光−現像時間」と称することがある。）の１／１０以下に規定することが提案されている（例えば、特許文献４８参照）。
また、上記の下引き層の改良の項で記載した如く、特許文献３２では、除電手段（除電光）の省略により、感光体の光疲労を防止する方法が提案されている。
【００４３】
前記特許文献９では、帯電から露光に至る時間Ｔ、感光体表面の帯電電位をＶＨ、帯電した後の１０Ｔ後迄、暗減衰した電位をＶ１、帯電と像露光を経た後、再度、帯電した後の１０Ｔ後迄、暗減衰した電位をＶ２としたとき、｜（Ｖ１−Ｖ２）／ＶＨ｜＜０．０２０となる関係を満たすようにすることが提案されている。実際の手段として、実施例中ではプロセス速度を上げて暗減衰時間を短くするか、帯電電位を低減させることが示されている。
【００４４】
残像発生の防止について、以上に記した従来技術の適用を試みたが、高耐久で高速且つ高画質プリントを指向する電子写真感光体と電子写真装置への適用には充分とは言えない結果に終始した。即ち従来の技術では解決に至れていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号
【特許文献５】特許第３１９４３９２号
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開２００４−２１２９５９号公報
【特許文献８】特開平１１−１３３８２５号公報
【特許文献９】特開２００２−１２３０６７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１７７２６１号公報
【特許文献１１】特開平１０−１１５９４６号公報
【特許文献１２】特開平１１−１８４１３５号公報
【特許文献１３】特開平１０−１７７２６３号公報
【特許文献１４】特開平１０−１７７２６４号公報
【特許文献１５】特開平１０−１７７２６９号公報
【特許文献１６】特開２０００−１４７８０３号公報
【特許文献１７】特開２００１−２３５８８９号公報
【特許文献１８】特開２００２−６５２８号公報
【特許文献１９】特開２０００−７５５２１号公報
【特許文献２０】特開２０００−１０５４７８号公報
【特許文献２１】特開２００１−３０５７６２号公報
【特許文献２２】特開平７−９２７０１号公報
【特許文献２３】特開平８−１５２７２１号公報
【特許文献２４】特開平１０−１７７２６２号公報
【特許文献２５】特開平６−３１３９７２号公報
【特許文献２６】特開平１０−６９１０４号公報
【特許文献２７】特開平１０−１８６６９６号公報
【特許文献２８】特開２００２−１０７９７２号公報
【特許文献２９】特開平７−４３９２０号公報
【特許文献３０】特開平９−２１１８７６号公報
【特許文献３１】特開平８−２２１３６号公報。
【特許文献３２】特開平１１−１８４１２７号公報
【特許文献３３】特開２０００−１１２１６２号公報
【特許文献３４】特開平８−１４６６３９号公報
【特許文献３５】特開平１０−７３９４２号公報
【特許文献３６】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献３７】特開２００１−５１４３８号公報
【特許文献３８】特開２００１−３０５７６３号公報
【特許文献３９】特開２００２−１０７９８３号公報
【特許文献４０】特開２０００−２９２９４６号公報
【特許文献４１】特開平７−１３３７４号公報
【特許文献４２】特開平７−４４０６５号公報
【特許文献４３】特開平１０−１２３８０２号公報
【特許文献４４】特開平１０−１２３８５５号公報
【特許文献４５】特開２０００−２３１２４６号公報
【特許文献４６】特開平１０−１２３８５６号公報
【特許文献４７】特開平１０−２４６９９７号公報
【特許文献４８】特開２００１−１１７２４４号公報
【特許文献４９】特許第３１６４４２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
本発明の目的は、良好な重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成が可能であり、高密度な架橋膜形成時にも優れた電荷輸送性を示す重合性化合物を提供することにあり、更に、従来以上に耐摩耗特性に優れ且つ電気的特性が良好で且つ白斑点等による画像欠陥が少なく、残像画像が発生することのない長寿命な電子写真感光体を提供することである。また、その白斑点画像欠陥の少ない長寿命感光体を使用し、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、次の（１）〜（２１）により上記目的を達成できることを見出した。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【００４７】
（２）前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【００４８】
（３）前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記（２）記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００４９】
（４）前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記（３）記載の重合性化合物。
【化４】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す・BR>B）
【００５０】
（５）前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記（３）記載の重合性化合物。
【化５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５１】
（６）前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記（３）記載の重合性化合物。
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５２】
（７）表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａを重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
（８）表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
（９）表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
成分Ｃ：光重合開始剤
【００５３】
（１０）前記成分Ａが下記一般式（１）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化７】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【００５４】
（１１）前記成分Ａが下記一般式（２）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【００５５】
（１２）前記成分Ａが下記一般式（３）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化９】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５６】
（１３）前記成分Ａが下記一般式（４）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１０】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５７】
（１４）前記成分Ａが下記一般式（５）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１１】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５８】
（１５）前記成分Ａが下記一般式（６）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５９】
（１６）前記成分Ａ及び／又は成分Ｂの重合性基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記（７）〜（１１）の何れかに記載の電子写真感光体。
（１７）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が前記（７）〜（１６）の何れかに記載の硬化被覆組成物からなることを特徴とする電子写真感光体。
（１８）前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする前記（１７）記載の電子写真感光体。
【００６０】
（１９）前記（７）〜（１８）の何れかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
（２０）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段を具備してなる画像形成装置において、前記（７）〜（１８）の何れかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
（２１）前記（７）〜（１８）の何れかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、少なくとも前記成分Ａをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面層に設けた電子写真感光体とすることで耐摩耗特性且つ電気的特性が共に良好な電子写真感光体にあって、白斑点による画像欠陥が少ない長寿命感光体を提供することが可能である。これは、本発明の成分Ａ中における３つの芳香族環またはヘテロ芳香環が、比較化合物のビフェニルに比べてパイ電子の共役が広がり、その結果、電荷移動も優れるために良好な電子写真特性が得られたものと考えられる。また、ターフェニル基のような３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環を有することにより、より強固な重合膜が得られ、その結果耐磨耗特性にも優れると考えられる。更に、前記成分Ａと成分Ｂとをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することにより従来には無い極めて耐摩耗性に優れながら残留電位の少ない電荷移動性にも優れた電子写真感光体の提供が可能となり、特に前記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有する電子写真感光体は、上記のような優れた特性を有する感光体を短時間で容易に製造することができる為に安価に市場に提供することができる。また、本発明の重合性化合物は、極めて良好な残像評価を有している。従って、この感光体を用いることにより、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【００６２】
また、前記成分Ａとして有用な一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される重合性化合物は、ターフェニル構造を有しつつ、結晶化し難い特徴を有しており、前記成分Ａ又は前記成分Ａと成分Ｂの混合物又は前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に形成する際に、成分Ａが結晶化し難く、容易に平滑で均質性に優れる硬化被覆組成物を表面に形成した電子写真感光体が製造できる。
また、一般式（４）で表される重合性化合物を用いる場合は、硬化被覆組成物の架橋反応が進みやすいと推定されるが、一段と優れた耐摩耗性と電荷移動特性を両立した感光体の提供が可能になる。
【００６３】
また、これらの感光体を用いることで、クリーニング不良による異常画像の少ない、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特定の重合性化合物を重合させて得られる硬化膜を表面に配した電子写真感光体及びその感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを基本としている。ここで言う重合性化合物は電荷輸送性機能を発現する構造と重合性の構造を併せ持っており、重合して得られる硬化膜は電荷輸送性膜として機能する。
【００６５】
本発明者らは高密度な重合性と電荷輸送性を両立できる新たな重合性化合物を検討した結果、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが、３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物を使用して硬化させる膜が、高密度な重合性と良好な電荷輸送性を両立するのに有効であることを見出し本発明とした。この効果の理由は明確ではないが、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環で３つ以上連結することによって、パイ共役系が広がり電荷輸送性が向上するためと考えている。また要因は不明であるが、パイ共役系の広がっている電荷輸送物質を用いることで残像画像を抑制できることが分かってきた。そこで、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環を３つ以上連結した重合性化合物を用いることによって、残像画像の抑制効果ができるようになった。
【００６６】
また、従来の多官能性電荷輸送性モノマーを使用した場合は、硬化時の歪が大きくなり、クラック等のひびが生じる問題や多官能にもかかわらず硬化性に不足を生じる問題が発生したが、本発明の特定重合性化合物の硬化では、クラック等の発生も無く十分に架橋硬化した均一で平滑な膜が得られ、良好な感光体表面層として機能する。また、高密度な電荷輸送性硬化膜の形成が可能となった事で、膜強度が十分に高くなり、シリカ微粒子等非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができるようになった。
【００６７】
また、高密度な架橋硬化膜の実現には前記成分Ａの重合性化合物を用いることにより達成される。より好ましくは成分Ａに、成分Ｂである重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーを混合することが好ましい。また、重合開始には従来公知の種々の方法が適用できるが、光重合開始剤を添加して光照射により短時間で硬化させることで架橋密度の高い機械的強度に優れる感光体が得られる。
【００６８】
次に各構成成分について説明する。
重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物について：
重合性基としては従来公知の物がいずれも適用できる。例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルチオ基、アクリルアミド基、エポキシ基等である。特に、重合特性の観点からアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるのが好ましい。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を使用することで短時間に十分硬化された平滑な膜の作製が可能となる。
【００６９】
重合性基を含まない置換アミノ基としては、前記ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基等を含まない２級のアミノ基であれば特に構造が限定されるものではない。その２級のアミノ基の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジベンジルアミン、ビス（４−メチルベンジル）アミン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、ビス（２−チエニル）アミン、ビス（２−フリル）アミン等が挙げられる。
【００７０】
その２級アミノ基を置換基として有する電荷輸送性化合物は、感光層において受光により生じた電荷をホッピング伝導等により輸送する性質を有する化合物であり、特に正孔を輸送するものが好ましい。その正孔輸送物質の具体例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
【００７１】
以上述べた成分Ａの重合性化合物としては、下記一般式（１）で示される重合性化合物が好ましく、下記一般式（２）で示される化合物がより好ましい。更に、特に好ましいのが下記一般式（３）で表されるものである。この化合物は青紫色レーザー書き込み光源にも良く対応出来る好ましい材料として挙げられる。
【化１３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【００７２】
一般式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ2のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例は、ベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェネチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。アリール基の具体例は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−ビフェニル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基が挙げられる。ヘテロ環の具体例は、２−フリル基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、２−ピリジル基、４−フェニル−２−ピリジル基等が挙げられる。また、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良く、その具体例は下記例示化合物（Ａ−０１）〜（Ａ−１３）を挙げることができる。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5のアリーレン基の具体例は１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン等が挙げられる。２価のヘテロ芳香環の具体例は２，５−チエニレン、３，４−チエニレン等を挙げることができる。Ｒ1のアルキレン基の具体例は、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−シクロヘキセン基、２，２−プロピレン基を挙げることができる。アリーレン基の具体例は前述のアリーレン基を挙げることができ、オキサアルキレン基の具体例は、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサへプタン−１，７−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、１，４−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基を挙げることができる。Ｘ1は酸素原子あるいは硫黄原子である。Ｚの具体例としてはビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【００７５】
一般式（２）においてＡｒ1、Ａｒ2の具体例は前述のアルキル基、前述のアラルキル基、前述のアリール基、前述のヘテロ環挙げることができる。Ｒ１の具体例は前述のアルキレン基、前述のアリーレン基、前述のオキサアルキレン基を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ4の具体例は水素原子、前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、前述のアリール基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。Ｘ1の具体例は酸素原子あるいは硫黄原子である。Ｚの具体例はビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００７７】
一般式（３）において、Ｒ1の具体例は前述のアルキレン基、前述のアリーレン基、前述のオキサアルキレン基を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ6の具体例は水素原子、前述のアルキル基、前述のアルコキシ基、前述のアリール基、前述のハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ7の具体例は水素原子あるいはメチル基を挙げることができる。Ｘ1の具体例は酸素原子あるいは硫黄原子を挙げることができる。
【００７８】
また、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される重合性化合物は、ターフェニル構造を有しつつ、結晶化し難い特徴を有しており、前記成分Ａ又は前記成分Ａと成分Ｂの混合物又は前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に形成する際に、成分Ａが結晶化し難く、容易に平滑で均質性に優れる硬化被覆組成物を表面に形成した電子写真感光体が製造できる。
また、一般式（４）で表される重合性化合物を用いる場合は、硬化被覆組成物の架橋反応が進みやすいと推定されるが、一段と優れた耐摩耗性と電荷移動特性を両立した感光体の提供が可能になる。
【００７９】
【化１７】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００８０】
【化１８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００８１】
【化１９】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００８２】
一般式（４）において、Ｒ８の具体例はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタニレン基を表す。Ｒ5〜Ｒ6の具体例は水素原子、前述のアルキル基、前述のアルコキシ基、前述のアリール基、前述のハロゲン原子を挙げることができる。中でも、水素原子とアルキル基が特に好ましく、アルキル基としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ7の具体例は水素原子あるいはメチル基を挙げることができる。
一般式（５）及び一般式（６）における、Ｒ5〜Ｒ6の具体例及びＲ7の具体例は、一般式（４）と同様である。
【００８３】
以下に、本発明で用いられる重合性化合物の具体例を列挙するが、これら具体例は本発明を制限的に提示しているものでも、限定する意図で開示しているものでもない。
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【化２５】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【化２７】
【００９１】
前記一般式（１）〜（６）で表される重合性化合物は新規物質であり、例えば重合性基は以下の製造法により容易に合成することができる。
（ヒドロキシ化合物の合成）
【化２８】
【００９２】
上記に示す化合物（Ｃ−１）より化合物（Ｃ−２）を得る工程は、脱メチル化によるヒドロキシ化合物を得る工程であり、従来知られている方法を用いることでヒドロキシ化合物が合成できる。すなわち、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−ＴＨＦ、ナトリウムチオラート−ＤＭＦなどの塩基、あるいは有機金属試薬による方法がある。これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムチオラート−ＤＭＦを用いた方法が有効であるが、本願発明の中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００９３】
（アクリル化合物、あるいはメタクリル化合物の合成）
【化２９】
上記に示す化合物（Ｃ−２）より化合物（Ｃ−３）を得る工程は、アクリル化、あるいはメタクリル化工程であり、従来のエステル化と同様にして合成できる。すなわち、アルコール誘導体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸、またはこれらカルボン酸のエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物を作用させる。例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをｐ−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることでも容易に合成できる。この時用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。
【００９４】
（重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環を３つ以上連結している重合成化合物の合成）
また、本発明の重合性化合物は、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環を３つ以上連結している。この部位の合成法としては、ハロゲン化アリールとホウ素化アリールを用いるＳｕｚｕｋｉカップリング、ハロゲン化アリールとアリールスズを用いるＳｔｉｌｌｅカップリングなどを用いることで容易に合成することが可能であり、特に下記に示すＳｕｚｕｋｉカップリングを利用することが好ましい。合成ル−トはＡ法、Ｂ法の何れであっても構わない。また、反応に用いられるハロゲン化アリール及びホウ素化アリールに制限はない。
【００９５】
【化３０】
【００９６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングはパラジウム触媒を用いることで良好に反応が進行する。パラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等に配位子を加える方法や、テトラ（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム等のあらかじめ配位子が組み込まれている試薬を利用するのも有効である。この時に用いられる配位子としては、リン系の配位子が有効であり、例えばトリ（ｔ−ブチル）フォスフィン等が挙げられる。
【００９７】
上記反応には塩基が必要であり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド、りん酸三カリウム等が用いられる。
【００９８】
重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーについて：
重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーとしては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００９９】
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−・・・・（式１）
（ただし、式中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、−ＣＯＮ（Ｒ17）−基（Ｒ17は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、またはスルフィド基を表わす。）
これらの置換基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【０１００】
また、１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2−・・・・（式２）
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ18基（Ｒ18は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ19Ｒ20（Ｒ19およびＲ20は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記（式１）のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【０１０１】
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙが有していても良い置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【０１０２】
ラジカル重合性基を分子内に３個以上有するラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（以降、ＴＭＰＴＡと略記する）、トリメチロールプロパントリメタクリレートトリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以降、ＥＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以降、ＰＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以降、ＰＥＴＴＡと略記する）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以降、ＤＰＨＡと略記する）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（以降、ＤＴＭＰＴＡと略記する）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１０３】
また、本発明に用いられる重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーとしては、硬化被覆組成物中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、硬化被覆組成物層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。またラジカル重合性基を分子内に３個以上有するラジカル重合性モノマーの成分割合は、硬化被覆組成物全量に対し２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には、塗工液固形分中のラジカル重合性基を分子内に３個以上有するラジカル重合性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では硬化被覆組成物の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の硬化被覆組成物の膜厚も異なるため一概には言えないが・BR>A両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１０４】
光重合開始剤について：
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の好ましい含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対して０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【０１０５】
次に、硬化被覆組成物の形成方法に付いて説明する。
本発明で使用される硬化被覆組成物は、少なくとも成分Ａ、成分ＡとＢ、あるいは成分ＡとＢとＣを含む塗工液を作製し、その塗工液を感光体表面に塗工した後、ラジカル重合させて形成される。成分ＡとＢとＣの場合は、光重合開始剤の吸収波長に応じた光照射を行ない、重合させることで形成される。
【０１０６】
塗工液は、重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。この時に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１０７】
また成分Ａは、硬化被覆組成物の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は硬化被覆組成物に対し好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると成分Ｂの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き目的の特性が発揮しにくくなる。
【０１０８】
塗工液には成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ以外に塗工時の粘度調整、硬化被覆組成物の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能や２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー等が挙げられる。２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると硬化被覆組成物の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、特性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１０９】
更に、塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１１０】
塗工液を塗布後、場合によっては乾燥工程を入れ、光照射等により硬化を行なう。光照射としては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、２０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。２０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、硬化被覆組成物表面に局部的な皺の発生や多数の未反応残基、反応停止末端等が生じる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。また、光照射時に窒素置換をして酸素による重合阻害を防止すること、あるいは連続した光照射を行っても良く、間欠的に複数回に分けて照射してもよい。光照射の類似手段として電子線照射を用いることもできる。しかしながら、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが好ましい。
【０１１１】
光照射量が多いほど硬化被覆組成物のゲル分率が上がり、より不溶不融の状態になる。本発明の目的を達成するためには、このゲル分率が９５％以上であることが好ましい。従って、本発明において、有機溶剤に対して不溶性であるということはゲル分率が９５％以上を意味する。ゲル分率は、硬化被覆組成物をテトラヒドロフランのような溶解性の高い有機溶媒中に５日間浸漬し、重量減少量を測定することで見ることができる。
ゲル分率（％）
＝１００×（浸漬乾燥後の硬化被覆組成物重量／硬化被覆組成物初期重量）
【０１１２】
ゲル分率９５％以上の硬化被覆組成物を形成するためには、１０Ｊ／ｃｍ2以上の積算照射エネルギーを照射することが望ましく、より好ましくはゲル分率９７％以上まで硬化させることが望ましい。ゲル分率を上げることで、さらにシリカ等の刺さりを防止できる。この場合、２０Ｊ／ｃｍ2以上の積算照射エネルギーを照射することが望ましい。
【０１１３】
光照射により硬化させた後、８０℃〜１５０℃でアニールを行ない、電子写真感光体として使用される。アニール時間は１分〜６０分が好ましい。
【０１１４】
次に、電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体は、前記硬化被覆組成物を表面に有するものであり、その構成に制限は無いが、成分Ａの好ましいラジカル重合性モノマーとして挙げた一般式（１）乃至（３）の化合物特性がホール輸送性のため、負帯電方式の有機感光体表面に形成されるのが好ましい。負帯電方式有機感光体の代表的構成としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順に積層したものであり、電荷輸送層に前記硬化被覆組成物を適用することができる。しかしながらこの場合、電荷輸送層の膜厚に硬化条件による制約が生じるため、電荷輸送層の上に架橋型電荷輸送層を更に積層した感光体構成とし、架橋型電荷輸送層に前記硬化被覆組成物を適用するのが最も好ましい。
【０１１５】
次に、本発明の電子写真感光体の層構成について、図１〜図５に基づいて説明する。尚、図１〜図５は、電子写真感光体の断面図である。
図１に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられている。感光層（３３）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図２に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、感光層として積層された構成をとっている。電荷輸送層（３７）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図３に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられ、更に感光層表面に保護層（架橋型電荷輸送層）（３９）が設けられている。保護層（３９）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図４に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）、次に電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが感光層として積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層（３９）が設けられている。保護層（３９）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図５に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）、次に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）が感光層として積層された構成をとっており、更に電荷発生層上に保護層（３９）が設けられている。保護層（３９）に前記硬化被覆組成物を適用する。
【０１１６】
本発明においては、上述のように図４に示す構成が好ましい。
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
【０１１７】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１１８】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【０１１９】
電荷発生層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２０】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１２１】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１２２】
また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２３】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２４】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することによって形成できる。また、必要に応じてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１２５】
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成させる。電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１２６】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【０１２７】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の硬化性塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
【０１２８】
本発明の感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が好ましい。
【０１２９】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、アルミナを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やシリカ、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリア等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが好ましい。
【０１３０】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類等のフェノール系化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン系化合物、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等の有機硫黄系化合物、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等の有機燐系化合物が挙げられる。これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１３１】
本発明の架橋型電荷輸送層（３９）の膜厚は、１μｍ以上、３０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下である。３０μｍより厚い場合、クラックや膜剥がれが発生しやすくなり、光開始剤の光開裂によるラジカル重合開始が深部で起こりにくくなるため、架橋密度の高い膜を形成することができにくくなる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まないことや、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で高密度な架橋体を形成でき、白斑点防止になる。また、繰り返しの使用において摩耗による膜厚減少は、局部的な帯電性や感度変動を起しやすく、長寿命化の観点から架橋型電荷輸送層の膜厚を３μｍ以上にすることが望ましい。
【０１３２】
電子写真感光体が図１に示す構成の場合、感光層（３５）は、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする層であり、更に本発明の重合性化合物、バインダー樹脂を併用することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、及びバインダー樹脂は上述に挙げたものが好適である。感光層（３５）の膜厚は５〜４０μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。この感光層は酸化防止剤が添加されてもよく、その具体例は上述に示すものが好適である。
図３に示す構成の場合、感光層（３３）は電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする層であり、更にバインダー樹脂や酸化防止剤を含有してもよい。これらの具体例も上述に示すものが挙げられる。この感光層の上に設ける架橋型電荷輸送層（３９）は上述のものが適用できる。
【０１３３】
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい硬化被覆組成物を表面に有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１３４】
図６は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０１３５】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３６】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１３７】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１３８】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１３９】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図７に示す。画像形成装置・BR>pプロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図７に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。本発明は、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０１４０】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１４１】
＜本発明で使用される成分Ａの合成＞
＜実施例１＞
例示化合物（Ｂ−０７）の合成
化合物（Ｄ−２）の合成
【化３１】
【０１４２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１）で示される化合物１５．００ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却しながら攪拌。ｎ−ブチルリチウム溶液（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）２５ｍｌを、内温が−７０℃を超えないように注意しながら滴下。滴下終了後、同温で１．５時間攪拌を続ける。トリメトキシボラン１３．３２ｇとＴＨＦ５ｍｌの溶液を、内温が−７０℃を超えないように注意しながら滴下。滴下終了後、２時間攪拌を続けた後、室温まで昇温。３Ｎ塩酸１００ｍｌを少量ずつ添加。更に室温で１．５時間攪拌。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて有機成分を抽出。更に有機層を２回水洗。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮。析出した結晶をｎ−ヘキサンで攪拌洗浄。得た粗結晶をシクロヘキサン／トルエンの混合溶媒で再結晶。６．２７ｇ、収率４６．４％。ｍ．ｐ．＝２５０℃以上。
【０１４３】
化合物（Ｄ−３）の合成
【化３２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−２）６．１６ｇ、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニル３．６２ｇ、カリウム−ｔ−ブトキシド３．２７ｇ、酢酸パラジウム０．１１９ｇ、キシレン１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。トリ−ｔ−ブチルフォスフフィン０．２ｍｌを添加し、１００℃で加熱攪拌。２時間後反応を停止し、室温まで冷却。少量のシリカゲルを通して不溶成分を除去。濾液を減圧濃縮。析出した結晶を２−メトキシエタノールで再結晶。４．０８ｇ、収率６５．１％。
【０１４４】
化合物（Ｄ−４）の合成
【化３３】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−３）３．９９ｇ、塩化メチレン９０ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下し、更に同温度で２時間反応を行ない、更に室温まで昇温して２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。３．２７ｇ、収量８４．５％。
【０１４５】
化合物（Ｄ−５）の合成
【化３４】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−４）３．２１ｇ、炭酸エチレン１２．７２ｇ、炭酸カリウム０．３ｇ、キシレン５０ｍｌを入れ、１３０℃で加熱攪拌。１．５時間後、反応を停止。反応液を分液ロートに移し、有機層を３回水洗。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。２．９１ｇ、収率８２．４％。
【０１４６】
例示化合物（Ｂ−０７）の合成
【化３５】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−５）２．８２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド０．８８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０ｍｌの溶液を滴下。５分後、トリエチルアミン２３．５ｇを投入し、６０℃で過熱攪拌。１時間後反応を停止。反応液をイオン交換水２００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を４回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。得た結晶をｎ−ヘキサン、メタノールで１回ずつ洗浄。２．５５ｇ、収率８１．３％。ｍ．ｐ．＝１３３．０〜１３４．０℃。ＩＲスペクトルを図８に示す。
【０１４７】
＜実施例２＞
例示化合物（Ｂ−０８）の合成
【化３６】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−４）３．８８ｇ、トリエチルアミン１．３６ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、アクリロイルクロリド１．０ｍｌ、ＴＨＦ２．０ｍｌの溶液を滴下。２時間後攪拌を停止し、イオン交換水３００ｍｌへ注ぎ込む。酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得た粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。更にシクロヘキサンで再結晶。３．３６ｇ。収率７７．１％。ｍ．ｐ．＝１６９．５〜１７０．５℃。ＩＲスペクトルを図９に示す。
【０１４８】
＜実施例３＞
例示化合物（Ｂ−１２）の合成
化合物（Ｄ−７）の合成
【化３７】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−６）２６．４５ｇ、クロロホルム２００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらＮ−ブロモコハク酸イミド１５．６２ｇを１．５時間かけて投入。投入後、１時間同温で攪拌。反応液を水に注ぎ込み、塩化メチレンでした。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。粗結晶を２−プロパノールと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶。３０．３６ｇ、収率９１．０％。ｍ．ｐ．＝１２６．０〜１２７．０℃。
【０１４９】
化合物（Ｄ−８）の合成
【化３８】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−７）９．７８ｇ、４−メトキシ−４’−ビフェニルボロン酸８．５６ｇ、カリウム−ｔ−ブトキシド５．１９ｇ、酢酸パラジウム０．０６８ｇ、キシレン１５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。トリ−ｔ−ブチルフォスフフィン０．４ｍｌを添加し、１２０℃で加熱攪拌。１時間後反応を停止し、室温まで冷却。少量のシリカゲルを通して不溶成分を除去。濾液を減圧濃縮。析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄。１０．３２ｇ、収率８３．０％。
【０１５０】
化合物（Ｄ−９）の合成
【化３９】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−８）９．９５ｇ、塩化メチレン１８０ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液２５ｍｌを滴下し、更に同温度で１時間反応を行ない、更に室温まで昇温して１．５時間反応を行った。その後、反応液を氷水（５００ｍｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。９．２６ｇ、収量９５．９％。
【０１５１】
化合物（Ｄ−１０）の合成
【化４０】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−９）９．０９ｇ、炭酸エチレン３４．１５ｇ、炭酸カリウム０．１４ｇ、キシレン１００ｍｌを入れ、１３０℃で加熱攪拌。２時間後、反応を停止。反応液を分液ロートに移し、有機層を３回水洗。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。得た結晶をメタノールで攪拌洗浄。８．０２ｇ、収率８０．６％。
【０１５２】
例示化合物（Ｂ−１２）の合成
【化４１】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１０）７．５３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド２．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０ｍｌの溶液を滴下。５分後、トリエチルアミン５９．３４ｇを投入し、６０℃で過熱攪拌。３時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。得た結晶をｎ−ヘキサン、メタノールで１回ずつ洗浄。５．３８ｇ、収率６４．６％。ｍ．ｐ．＝１２３．０〜１２４．５℃。ＩＲスペクトルを図１４に示す。
【０１５３】
＜実施例４＞
例示化合物（Ｂ−２５）の合成
２−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）エタノールの合成
【化４２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に４−ビフェニル酢酸１１．２１ｇを酢酸５８ｍｌを入れ、８０℃に加熱しながら、ヨウ素６．０３ｇ、過ヨウ素酸２．４１ｇを加え、更に、濃硫酸０．１７ｍｌを加えて、４時間撹拌。その後、室温に戻し、水１００ｍｌに注ぎ込み、析出した素結晶をろ過し、亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にメタノールで洗浄して、4’−ヨード−４−ビフェニル酢酸１０．３８ｇを得た。
これをエタノール５０ｍｌに溶解させ、濃硫酸０．５ｍｌを加えて、７５℃で２時間撹拌した後、濃縮し、水１００ｍｌに注ぎ込んだ。析出した素結晶をろ別し、水洗後、メタノールで再結晶し、４’−ヨード−４−ビフェニル酢酸エチルエステル９．１ｇを得た。ｍ．ｐ．＝８０．５〜８０．８℃。
得られた４’−ヨード−４−ビフェニル酢酸エチルエステル９．０ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム２．５２ｇを加え、６６℃でメタノール１６．５ｇをゆっくり滴下した。その後、６７℃で７時間撹拌。希塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出し、水洗後、濃縮して粗収物を得た。これをメタノールで再結晶し、２−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）エタノール６．０８ｇを得た。ｍ．ｐ．＝１６９．５〜１７１．０℃。
【０１５４】
（Ｄ−１１）の合成
【化４３】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−２）７．３ｇ、２−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）エタノール８．４ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．５３ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。エタノールとメタノールの混合溶媒で再結晶。８．２ｇ、収率７５．９％。ｍ．ｐ．＝１７６．５〜１７７．０℃。ＩＲスペクトルを図１５に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４７０であり、分子式から計算される分子量４６９．６３にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１５５】
例示化合物（Ｂ−２５）の合成
【化４４】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１１）７．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド８０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド３．９ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン８．６ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。６．８ｇ、収率８５．０％。ＩＲスペクトルを図１６に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は５２４であり、分子式から計算される分子量５２３．２５にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１５６】
＜実施例５＞
例示化合物（Ｂ−４４）の合成
５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノールの合成
【化４５】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、５−フェニル−１−ペンタノール２５ｇ、酢酸１２０ｍｌを入れ、濃硫酸０．５ｍｌを加えて６５℃で２時間撹拌。その後、ヨウ素、１７．３６ｇ、過ヨウ素酸６．９３ｇを加え、７０℃で５時間撹拌。室温に戻し、水４００ｍｌに注ぎ込み、得られた油層を亜硫酸水溶液で洗浄し、さらに水洗した後、乾燥させて、酢酸５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンチルエステル４８．６ｇを得た。この物は、一部酢酸５−（２−ヨードフェニル）−１−ペンチルエステルを混入していたが、次工程ではそのまま使用した。
得られた酢酸５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンチルエステル２８．４６ｇをエタノール１０５ｍｌに溶解させ、さらに水酸化ナトリウム６．７４ｇを水７６ｍｌに溶解させた水溶液を加えて６５℃で１時間撹拌した。室温に戻し、水４００ｍｌに注ぎ込み、塩酸で中和した後、油層を水洗して目的物の５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノール２３．１１ｇを得た。この物は、一部５−（２−ヨードフェニル）−１−ペンタノールを混入していたが、次工程ではそのまま使用した。
【０１５７】
（Ｄ−１３）の合成
【化４６】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１２）５．０ｇ、５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノール３．７ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．３ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。さらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶。４．１ｇ、収率６３．１％。ｍ．ｐ．＝１３８．０〜１３８．５℃。ＩＲスペクトルを図１７に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ/ｚ値は５１２であり、分子式から計算される分子量５１１．７１にプロトンの1を加えた値と一致した。
【０１５８】
例示化合物（Ｂ−４４）の合成
【化４７】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１３）４．１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド１．５ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン５．０ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。その後、エタノールで再結晶。２．７ｇ、収率６０．２％。ｍ．ｐ．＝９８．５〜９９．０℃。ＩＲスペクトルを図１８に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は５６６であり、分子式から計算される分子量５６５．３０にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１５９】
＜実施例６＞
例示化合物（Ｂ−４７）の合成
（４’−メトキシビフェニル−３−イル）ボロン酸の合成
【化４８】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、３−ブロモフェニルボロン酸２５．８ｇ、１，８−ジアミノナフタレン２０．５３ｇ、トルエン６００ｍｌを入れ、１時間加熱還流した。室温に戻し、反応液を濃縮して、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し、３−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン３５．０３ｇを得た。
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、３−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン３．８５ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸２．３５ｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．２７ｇを入れ、７０℃で６時間撹拌した。反応液をトルエンで抽出し、水洗した後、濃縮して粗収物を得た。これを、テトラヒドロフラン１６ｍｌに溶解させ、硫酸０．８ｇ、水３ｇを加えて室温で３時間撹拌した。生成物をエーテルで抽出し、乾燥させて（４’−メトキシビフェニル−３−イル）ボロン酸３．５ｇを得た。
【０１６０】
（Ｄ−１４）の合成
【化４９】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１）３．１４ｇ、（４’−メトキシビフェニル−３−イル）ボロン酸３．０ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール２５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．２ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。４．０ｇ、収率９８．８％。ＩＲスペクトルを図１９に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ/ｚ値は４５６であり、分子式から計算される分子量４５５．６０にプロトンの1を加えた値と一致した。
【０１６１】
（Ｄ−１５）の合成
【化５０】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１４）３．０ｇ、塩化メチレン１２ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。一規定の三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液４．４ｍｌを滴下し、更に同温度で１時間反応を行ない、更に室温まで昇温して１．５時間反応を行った。その後、反応液を氷水（１００ｍｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。２．４ｇ、収量８２．８％。ＩＲスペクトルを図２０に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４４２であり、分子式から計算される分子量４４１．５６にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６２】
例示化合物（Ｂ−４７）の合成
【化５１】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１５）２．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド１７ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド０．９ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン８．５ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル５０ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。１．８ｇ、収率７８．２％。ＩＲスペクトルを図２１に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４９６であり、分子式から計算される分子量４９５．６２にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６３】
＜実施例７＞
例示化合物（Ｂ−４８）の合成
（４’−メトキシビフェニル−２−イル）ボロン酸の合成
【化５２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、２−ブロモフェニルボロン酸２４．５ｇ、１，８−ジアミノナフタレン１９．４９ｇ、トルエン６００ｍｌを入れ、２時間加熱還流した。室温に戻し、反応液を濃縮して、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン３７．７８ｇを得た。
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、２−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン６．７２ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸３．４８ｇ、フッ化セシウム６．９５ｇ、パラジウム（II）アセテート０．０９３ｇ、テトラヒドロフラン６５ｍｌを入れ、さらに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．４５ｍｌと水１３ｍｌを加え、６０℃で１０時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、濃縮してシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体５．４９ｇを得た。これを、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、硫酸７．４ｇ、水２８．４ｇを加えて室温で３７時間撹拌した。生成物をエーテルで抽出し、濃縮してシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し（４’−メトキシビフェニル−２−イル）ボロン酸５．０ｇを得た。
【０１６４】
（Ｄ−１６）の合成
【化５３】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１）７．０ｇ、（４’−メトキシビフェニル−２−イル）ボロン酸６．７ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．４６ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。８．１ｇ、収率８９．３％。ＩＲスペクトルを図２２に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４５６であり、分子式から計算される分子量４５５．６０にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６５】
（Ｄ−１７）の合成
【化５４】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１７）７．１ｇ、塩化メチレン２９ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。一規定の三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０．４ｍｌを滴下し、更に同温度で１時間反応を行ない、更に室温まで昇温して１．５時間反応を行った。その後、反応液を氷水（２００ｍｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。６．５ｇ、収量９４．３％。ＩＲスペクトルを図２３に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４４２であり、分子式から計算される分子量４４１．５６にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６６】
例示化合物（Ｂ−４８）の合成
【化５５】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１７）５．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド４５ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド２．４ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン１１．４ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１５０ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。４．５ｇ、収率７５．６％。ＩＲスペクトルを図２４に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４９６であり、分子式から計算される分子量４９５．６２にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６７】
＜実施例８＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行なうことにより塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１６８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業製ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ）６部
メラミン樹脂（大日本インキ化学工業製スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記式（Ｆ−１）で示されるビスアゾ顔料 ２．５部
【化５６】
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ製ＸＹＨＬ） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
【０１６９】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート（帝人化成製パンライトＴＳ−２０５０）１０部
下記式（Ｆ−２）で示される低分子電荷輸送物質 ７部
【化５７】
テトラヒドロフラン １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（信越化学工業製ＫＦ５０−１００ＣＳ） ０．２部
【０１７０】
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
成分Ａ：例示化合物（Ｂ−０７） １０部
成分Ｂ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、分子量：２９６、
官能基数３官能、分子量／官能基数＝９９） １０部
成分Ｃ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４） １部
溶媒：テトラヒドロフラン １００部
【０１７１】
＜実施例９＞
実施例８の架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、例示化合物（Ｂ−０７）と例示化合物（Ｂ−０８）の１：１の混合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例１０＞
実施例８の架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、例示化合物（Ｂ−０８）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例１１〜１５＞
実施例１０における架橋型電荷輸送層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
＜比較例１＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０１、特許３１６４４２６号に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化５８】
【０１７３】
＜比較例２＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０２、特許３１６４４２６号に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化５９】
【０１７４】
＜比較例３＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０３、特開２００２−０４０６８６号公報に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化６０】
【０１７５】
＜比較例４＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０４、特３２８６７０４号に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化６１】
【０１７６】
以上のようにして作製した実施例８〜１５、比較例１〜４の電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれの有無を判断した。また、各架橋型電荷輸送層のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミ支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を各実施例及び比較例と同様に直接塗工し、同じ条件で光照射および乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に２５℃で５日間浸漬させ、ゲル分の重量残率より求めた。その結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
次に、実施例８〜１５、比較例１〜４と同様にして作製した感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、Ａ４サイズ５万枚の通紙試験を実施した。まず、前記感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０改造機にて初期暗部電位を−７００Ｖに設定した。そして、初期と５万枚複写後の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出し、５万枚複写後の画像を観察し、べた画像部から白斑点の単位面積当りの個数を数えた。また、残留電位蓄積性を見る為に初期と５万枚複写後の露光部電位（ＶＬ）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
表２に示されるように、本発明の電子写真感光体は耐摩耗性が優れる有機感光体の中でも、より一層耐摩耗性が優れており、その一方で欠陥の少ない画像出力が可能となっている。特にシリカの刺さりによって引き起こされる白斑点が発生しにくく、長期使用に際しても十分な画像安定性を有していた。これらの一番の要因は、本発明で用いられる特定の成分Ａによることは比較例との対比で明らかであり、本発明の成分Ａをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有する電子写真感光体が優れた特性を有することを表している。特に本発明の成分Ａと成分Ｂとの組み合わせは実施例が示す通り、平滑で耐摩耗性に極めて優れており、残留電荷蓄積性が低く、白斑点等の画像欠陥も少ない高耐久な感光体を与える事を示している。実施例では光重合開始剤の存在下で光硬化させた前記組成物の硬化被覆組成物が有効なことも同時に示している。また、架橋型電荷輸送層の膜厚が１〜１０μｍの範囲で良好な特性を維持しており、１μｍでは、５万枚複写後の摩耗量に対して余裕がほとんど無くなっていること、１０μｍを越える場合は、ゲル分率の低下が見られ、残留電位蓄積性が悪くなっていることから上記に示す１〜１０μｍの範囲が好ましいことを示している。実施例の硬化条件では、ゲル分率のデータから有機溶媒に対して実質的に不溶であると判断され、その条件下で優れた耐摩耗性や画像安定性を達成できていることを示している。
【０１８１】
＜実施例１６〜２２＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、下記表３に示す例示化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚はすべて５．０μｍであった。表面観察、並びにゲル分率も実施例８と同様にして行った。その結果を表３に示す。また、これらの感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、実施例８と同様の通紙試験を実施した。その結果を表４に示す。表３、表４に示される結果より、本願発明品は前述の実施例と同様、優れた特性を示すことが明らかである。
また、実施例２１の例示化合物Ｂ−２５を用いた場合は、表面観察で特に平滑性に優れていた。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
表３、表４から明らかなように、本発明の重合性化合物を用いた感光体は、何れも良好な特性を示した。
【０１８４】
＜実施例２３＞
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、及び感光層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、及び厚み１５μｍの感光層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ） ６部
メラミン樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）４部
酸化チタン（石原産業製：タイペークＣＲ−５０） ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【０１８５】
〔感光層用塗工液〕
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業製：FastogenBlue8120B） ２部
下記式（Ｆ−３）で表わされるホール輸送物質 ３０部
【化６２】
下記式（Ｆ−４）で表わされる電子輸送物質 １８部
【化６３】
下記式（Ｆ−５）で表わされる電子輸送物質 ２部
【化６４】
ビスフェノールＺポリカーボネート
（帝人化成株式会社製：パンライトＴＳ−２０５０） ５０部
テトラヒドロフラン ５００部
【０１８６】
次に、得られた感光層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行い硬化させた。更に１３０℃で２０分間乾燥し、厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層を形成した。
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
成分Ａ：例示化合物（Ｂ−０７） １０部
成分Ｂ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、分子量＝２９６、
官能基数＝三官能、分子量／官能基数＝９９） １０部
成分Ｃ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４） １部
溶媒：ＴＨＦ １２４部
【０１８７】
＜実施例２４〜３１＞
実施例２３における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを表５に記載の例示化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚はすべて５．０μｍであった。
＜比較例５〜８＞
実施例２３における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを表５に記載の化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚はすべて５．０μｍであった。
【０１８８】
以上のようにして作製した実施例２３〜３１、比較例５〜８の電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれの有無を判断した。また、各架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果を表５に示す。また、得られた電子写真感光体の特性を実施例８と同様の方法により測定した。その結果を表６に示す。
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
表５、表６の結果から明らかなように、本発明の重合性化合物を用いた感光体は、何れも良好な特性を示した。
【０１９１】
＜実施例３２＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ｂを加えなかった他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は５．０μｍであった。以上のようにして作製した感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれはなかった。また、架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果、ゲル分率は９３％であった。
【０１９２】
＜実施例３３＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ｃを加えなかった他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は５．０μｍであった。以上のようにして作製した感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれはなかった。また、架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果、ゲル分率は９５％であった。
【０１９３】
＜実施例３４＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ｂ、並びに成分Ｃを加えなかった他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は５．０μｍであった。以上のようにして作製した感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれはなかった。また、架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果、ゲル分率は８９％であった。ゲル分率を求めるために架橋型電荷輸送層を浸漬したテトラヒドロフランを液体クロマトグラフィー質量分析法で分析したところ、例示化合物（Ｂ−０７）の分子イオンピークｍ／Ｚ＝５３９が確認された。
【０１９４】
次に、実施例３２〜３４の感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、実施例８と同様の通紙試験、膜厚減少量の測定、ベタ画像部から白斑点の単位面積当りの個数。残留電位蓄積性を見る為に初期と５万枚複写後の露光部電位（ＶＬ）を測定した。その結果を表７に示す。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
表７の結果から明らかなように、本発明の重合性化合物は、成分Ｂまたは成分Ｃが無くても良好な電子写真特性を有することがわかる。また、成分Ａの未硬化物が残っていても、画像安定性、電気特性に問題はなかった。
【０１９７】
＜実施例３５＞
アルミニウムシート上に、下記組成の下引き層用塗工液、及び感光層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、及び厚み１５μｍの感光層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ） ６部
メラミン樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０） ４部
酸化チタン（石原産業製：タイペークＣＲ−５０） ４０部
メチルエチルケトン ５０部
〔感光層用塗工液〕
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業製：FastogenBlue8120B） ２部
例示化合物（Ｂ−０７） ３０部
前記（Ｆ−４）で表わされる電子輸送物質 １８部
前記（Ｆ−５）表わされる電子輸送物質 ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート
（帝人化成株式会社製：パンライトＴＳ−２０５０） ５０部
ＴＨＦ ５００部
【０１９８】
次に、得られた感光体を、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行い硬化させた。更に１３０℃で２０分間乾燥した。
次に、実施例３５の感光体について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用いて暗所で＋６ｋＶのコロナ放電により＋７００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５luxになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2(lux・sec)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（Ｖ）を求めた。その結果、半減露光量は１．０lux・sec、残留電位は１１０Ｖと優れた特性を示した。
【０１９９】
＜比較例９＞
実施例３５における感光層用途工液の例示化合物（Ｂ−０７）を、比較化合物（Ｇ−０１）に変更した他は実施例３５と同様にして感光体を作製した。得られた感光体について、実施例３５と同様に評価した結果、半減露光量は２．７lux・sec、残留電位は１５９Ｖであり、本発明品と比較して悪い特性であった。
【０２００】
＜実施例３６〜４３、比較例１０〜１４＞
実施例８、１６〜２２、比較例１〜４で得た電子写真感光体を実装用にした後、像露光の光源を６５５ｎｍに改造し、更に除電手段であるＬＥＤ照射機構を取り除く改造を行なった電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０、リコー社製）改造機に搭載し、画像濃度が５％となる矩形のパッチと文字の混合画像を通算２万枚プリントする耐久試験を行なった。トナーと現像剤はｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０専用のものを使用した。電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラを用いた。また、外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧２ｋＶ、周波数１．３ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験終了時に残像評価とその他の画像品質を評価した。
残像評価は、出力画像を目視評価し以下の５段階に分けて判定した。
５：残像が全く観察されず、良好。
４：残像が極めてごく僅かに観察されるが、実用上問題なく良好。
３：残像がごく僅かに観察されるが実質的に良好。
２：残像が僅かに観察されるが実質的に問題無し。
１：残像が観察され、問題となる。
画像品質の結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
表８の結果から明らかなように、本発明の重合性化合物は極めて良好な残像評価であることがわかる。比較例１０〜１３の出力画像は何れもハーフトーン画像にムラが観測されることから、装置の高速化に不適切な感光体と判断される。
【０２０３】
＜実施例４４〜４６＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、下記表９に示す例示化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は全て５．０μｍであっ
た。表面観察、並びにゲル分率も実施例８と同様に行った。その結果を表９に示す。また、これらの感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、実施例８と同様の通紙試験を実施した。その結果を表１０に示す。
【０２０４】
【表９】
【０２０５】
【表１０】
これらの結果より、本願発明品は前述の実施例と同様、優れた特性を示すことが明らかである。
また、実施例４４、４５、４６の表面観察では、平滑性に特に優れていた。また、これらは、中でも摩耗量が少なく露光部電位も低く、優れた特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明における電子写真感光体の層構成の一例。
【図２】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図３】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図４】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図５】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図６】本発明における画像形成装置の一例を示す概略図。
【図７】本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図。
【図８】例示化合物（Ｂ−０７）のＩＲスペクトル。
【図９】例示化合物（Ｂ−０８）のＩＲスペクトル。
【図１０】画像パターンの一例図。
【図１１】ポジ残像の模式図。
【図１２】ネガ残像の模式図。
【図１３】電子写真感光体における感光ドラムの表面の各プロセス時における電位状態を説明する図。
【図１４】例示化合物（Ｂ−１２）のＩＲスペクトル。
【図１５】（Ｄ−１１）化合物のＩＲスペクトル。
【図１６】例示化合物（Ｂ−２５）のＩＲスペクトル。
【図１７】（Ｄ−１３）化合物のＩＲスペクトル。
【図１８】例示化合物（Ｂ−４４）のＩＲスペクトル。
【図１９】（Ｄ−１４）化合物のＩＲスペクトル。
【図２０】（Ｄ−１５）化合物のＩＲスペクトル。
【図２１】例示化合物（Ｂ−４７）のＩＲスペクトル。
【図２２】（Ｄ−１６）化合物のＩＲスペクトル。
【図２３】（Ｄ−１７）化合物のＩＲスペクトル。
【図２４】例示化合物（Ｂ−４８）のＩＲスペクトル。
【符号の説明】
【０２０７】
１：感光体
２：除電ランプ
３：帯電チャージャ
５：画像露光部
６：現像ユニット
７：転写前チャージャ
８：レジストローラ
９：転写紙
１０：転写チャージャ
１１：分離チャージャ
１２：分離爪
１３：クリーニング前チャージャ
１４：ファーブラシ
１５：クリーニングブレード
３１：導電性支持体
３３：感光層
３５：電荷発生層
３７：電荷輸送層
３９：架橋型電荷輸送層
１０１：感光ドラム
１０２：帯電装置
１０３：露光
１０４：現像装置
１０５：転写体
１０６：転写装置
１０７：クリーニングブレード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な重合成化合物に関するものであり、該重合性化合物は、重合性と電荷輸送機能（ホール輸送性）を併せ持ち、重合により熱可塑性樹脂あるいは架橋硬化樹脂を形成することが可能であり、得られた樹脂が電荷輸送機能を発現することで有機電子写真感光体への安定な半導体膜形成材料として有用である。また、本発明は、直径１００ｍｍの感光体換算で連続２００万枚以上の耐刷性を有するような極めて耐摩耗性の高い有機電子写真感光体に関するものであり、さらに帯電性、感度、残留電位蓄積性等の電気特性にも優れ、且つ、画像欠陥の少ない高画質を維持しつづける高耐久高信頼の電子写真感光体に関するものであり、さらに白斑点等の画像欠陥が生じにくい電子写真感光体に関するものである。また、青紫レーザー書き込み光源にも対応できるような書き込み光源波長への対応領域が広く且つ高耐久な有機電子写真感光体に関する。また、その長寿命、高性能な感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に換わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。そこで、耐摩耗性の改良が行われてきた。
【０００３】
（１）電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）
（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）
（３）電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）
（４）多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させたもの（例えば特許文献４参照）。
（５）炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けたもの（例えば、特許文献５、特許文献４９参照。）
（６）同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させたもの（例えば、特許文献６、７参照。）
【０００４】
これらの改良により耐摩耗性は従来品に比べて向上したが新たな問題が生じてきている。従来の感光体は、表面に異物付着や傷等が生じても摩耗によりリフェースされ、いつまでも画像欠陥を引きずることは無かったが、耐摩耗性の改良された感光体は、一度表面に強固な異物付着や傷が発生するといつまでもその状態が残り、画像欠陥を出しつづける。この様に画像欠陥を発生しやすい問題があった。特に近年は高画質化及び省エネルギー化の要望からトナーの粒径が小さく、軟化温度が低くなっており、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することが良く行われる様になってきている。このシリカ粒子が現像過程でＯＰＣ表面に刺さる場合が有り、その周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できなくなり、白斑点状の画像欠陥が発生する問題が生じている。
【０００５】
また、従来知られている前記特許文献７に記載されている四百数十種類のラジカル重合性モノマーでは、高度なレベルで高い耐摩耗性と残留電位の発生が小さい電気特性とを両立させることができなかった。その原因としては、架橋性が不十分であることが考えられる。その為にはラジカル重合性基の含有割合を上げる必要があり、ラジカル重合性基を多官能化したり電荷輸送性構造の分子量を小さくしたりすることが必要であるが、良好な電荷輸送性を発現する構造の低分子量化には限度があり現実的な方法では無い。一方でラジカル重合性基の多官能化は含有割合を上げるには有効であるが、硬化後の電荷輸送性が悪くなってしまう。この原因は明らかではないが、電荷輸送性構造部の分子運動が何箇所も架橋されることで拘束されて自由に動ける範囲が小さくなり、電荷のホッピング移動性を低下させてしまう為と推定される。このように、ラジカル重合成モノマーで十分満足のいくものは未だに得られていないのが現状である。
【０００６】
また、近年は高画質化及び省エネルギー化の要望からトナーの粒径が小さく、軟化温度が低くなっており、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することが良く行われる様になってきている。このシリカ粒子が現像過程でＯＰＣ表面に刺さる場合が有り、その周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できなくなり、白斑点状の画像欠陥が発生する問題が生じている。また近年のさらなる高画質化、高耐久化に伴い耐摩耗性や残留電位蓄積性をより高度なレベルで両立させる必要が生じている。
【０００７】
また、近年では電子写真装置はますます小型化、高速化、高画質化が要求されている。しかしながら、このような高速なサイクルで高画質化をはかるために高密度で画像形成を行なう電子写真装置においては、その副作用として「残像」あるいは「ゴースト」と称される画像劣化を伴うケースが多く、現状では要求されるような高速化、高画質化が達成されていないのが実情である。
【０００８】
ここで、残像現象について説明する。
電子写真方式で画像を形成する電子写真装置において、例えば、図１０に示す明暗のはっきりした画像に次いでハーフトーン画像をプリントすると、ハーフトーン画像が本来なら一様で均一な画像とならなければならない画像の中に、ハーフトーン画像の前にプリントした画像パターンが浮き出てしまうケースがある。この模式図を図１１に示す。このような画像劣化は、「ポジ残像」あるは「ポジゴースト」と称され、特に高画質フルカラー電子写真装置では、この画像劣化の抑制が必要となる。これとは逆にハーフトーン画像部に、これの前にプリントした画像パターンが薄い濃度で識別される画像劣化を「ネガ残像」または「ネガゴースト」と称し、同様にこのような画像劣化を抑制する必要がある。この模式図を図１２に示す。
【０００９】
残像現象は、幾つかの機構が考えられるが、その一つとして、感光体表面電位のゆらぎによってもたらされると解釈することができる（例えば、特許文献８参照）。この説明のため、潜像形成、現像、転写後の各工程にける感光体表面電位の変化を図１３に模式的に示す。
【００１０】
この場合、図１３（ａ）の潜像形成時に、感光体表面を一様に−７００Ｖに帯電した後、画像情報を露光させる（矢印は露光箇所を示す）。露光部分の電位を大凡０Ｖとしている。そして図１３（ｂ）の現像時に、現像ポテンシャルと感光体表面との電位差に応じて、トナーを感光体表面に付着させて現像する。次いで、転写時にはプリント用紙側をプラスに帯電させてトナー像を感光体からプリント用紙へ転写させる。図１３（ｃ）のように、感光体が転写手段によって逆バイアスが印加されてしまう場合、転写後の感光体表面電位は全体的にプラス方向に遷移し、露光部分の電位は０Ｖを越えてついには極性が逆転し、プラス電位（図では＋１０Ｖとしている）となってしまう。
【００１１】
この現象が繰り返し行なわれると、帯電手段によって像露光前に感光体表面を一様にマイナス帯電しても、プラス寄りとなってしまった部分の感光体表面電位は、その分、帯電電位もプラス寄りとなってしまう。その結果、プラス方向に遷移した部分は、他の部分よりも現像ポテンシャル差が大きくなるため、見かけ上の増感が生じて濃いトナー像が形成されてしまう。この部分がポジ残像として識別されることとなる。
【００１２】
特許文献９に示されるように、例えばインクジェットプリンタで広く用いられているプリンティング方式のように、画像の濃淡をドットの有無で（２値的に）処理する方式でも残像は発生してしまう。ドット形状を書き込むビームスポットには僅かながらも照度分布を有する。このため、帯電電位がプラス寄りに遷移した部分にビームスポットを照射すると、表面電位が低電位側にオフセットされた分、現像可能となるドットの輪郭部分が広がってしまい、ドット径の太りが生じてしまう。
【００１３】
不要に大きくなったドット画像は、画像全体として見た場合、濃く感じられてしまい、これもポジ残像が識別される画像となる。このケースでは、例えば６００ｄｐｉよりも１２００ｄｐｉとする高解像度で画像出力するほど、残像度合いが強く感じられることから、電子写真方式で画像を形成する電子写真装置を高解像度化すると、この問題の深刻度合いが大きくなる。
【００１４】
この感光体表面電位のゆらぎを引き起こす原因は、感光層内部の空間電荷の蓄積が主原因と理解されている（例えば、特許文献１０参照）。そこで、残像画像の発生を解消するためには空間電荷の蓄積を予防する手段が必要となる。
【００１５】
以下に、残像予防に対する従来技術を記す。
（１）感光体表面層の改良
特許文献１１では、感光体表面層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ誘電率を２．３以上に規定することが提案されている。これに類する提案として、感光層にアゾ顔料を含有し、且つ、感光体表面層にポリアリレート樹脂を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。該特許文献によれば、ポリアリレート樹脂は結晶性が高く、その性状により電荷輸送物質をある程度配向させるものと推測され、その配向性と特定の電荷発生物質（アゾ顔料）を組み合わせることによって、注入界面の障壁が低くなり、結果、フォトメモリーが低減されると考えられている。
【００１６】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層にビスフェノール型のポリカーボネートを含有させることが提案されている（例えば、特許文献１３参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００１７】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層に高分子重合体からなる電荷輸送物質を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００１８】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に、絶縁性及び少なくとも抵抗調整材料を含んでなる半導電性のいずれかの表面保護層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１５参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００１９】
また、電荷輸送層などの感光体表面層にビスフェノールＡと特定アリーレン基との共重合ポリカーボネートを用いることで、表面層側からの逆極性電荷の注入が防止できることが開示されている（例えば、特許文献１６参照）。
また、表面層の構成材料として、表面処理された金属酸化物粒子、アルコール可溶性樹脂及びアルコール可溶性電荷輸送材料を含有することが提案されている（例えば、特許文献１７参照）。該特許文献では、表面層の結着樹脂として、熱可塑性樹脂は強度が不充分であるため、不適当であること、また、塗工の際にこれを溶解させる溶剤は樹脂を溶解しやすい溶剤を用いざるを得ないため、感光層を溶かしてしまう方法は採用できないことが指摘されている。効果に対する機構の説明は不明であるが、実施例中の記載からこれら材料の組み合わせとして、アルコール可溶性電荷輸送材料を用いることによりゴースト画像の発生が防止できると解釈される。
【００２０】
また、感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、保護層中にアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含有することが提案されている（例えば、特許文献１８参照）。保護層中にこれらの元素を含有させることでイオン伝導性を付与させ、耐久性と残留電位の蓄積解消を両立する手段と解釈される。該特許文献では、保護層中に電荷輸送物質を含有させることでも残留電位の低下が可能であるが、耐久に関し摩耗量が増大する不具合があることが指摘されている。
【００２１】
（２）感光層の改良
特許文献１９では、電子写真感光体に含有する電荷輸送物質にクロロガリウムフタロシアニン化合物及びヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物から選択された少なくとも１種を含有し、かつ電荷輸送物質として、ヒドラゾン骨格を有する特定化合物を少なくとも１種含有させることが提案されている。該特許文献では、電荷の受け渡しをする電荷発生物質と電荷輸送物質の間には必ずより好ましい組み合わせがあり、これらが好ましい組み合わせであれば、転写メモリーやフォトメモリーも改善できると提唱している。これらの組み合わせの相性についての法則を予想すること現状では困難であるが、上の組み合わせが適当であると考えられている。
【００２２】
また、３８０〜５００ｎｍの短波長半導体レーザー光を感光体に照射する電子写真装置において、感光層にアゾ顔料を含有することが提案されている（例えば、特許文献２０参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により、アゾ顔料の多くが、α型チタニルフタロシアニンよりもフォトメモリーの小さいことが確認されている。
【００２３】
また、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送物質はＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率の計算値が７０Åよりも大きく且つ、双極子モーメントの計算値が１．８Ｄよりも小さい物質とこの電荷輸送物質の透過率５０％となる波長よりも長波長側に透過率５０％となる波長を有する化合物を含有することが提案されている（例えば、特許文献２１参照）。後者の化合物が、余分に感光体に照射される光を吸収するため、フォトメモリー性が改善されると考察されている。
【００２４】
（３）電荷輸送層の改良
特許文献２２では、積層型感光体において、電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、電荷輸送層に２種類以上の電荷輸送材料を含有し、個々の電荷輸送材料の酸化電位差を０．０４Ｖ以内に規定することが提案されている。効果に対する機構の説明が不明瞭であるが、電荷輸送材料のエネルギーレベルを合わせることで、電荷輸送材料間の電荷キャリアのホッピングを円滑にできること、また電荷輸送材料のトラッピングが少なくなることで、転写手段による逆極性の帯電によって励起されるエレクトロンの絶対量が小さくなるため残像が防止されると考察されている。
【００２５】
また、背面露光型の高速型電子写真プロセス（露光手段から現像手段までの時間が１０〜１５０ｍｓｅｃ程度）に搭載する電子写真感光体において、電荷輸送層の電荷移動度を、電界強度２×１０6Ｖ／ｃｍの条件で、１×１０-6ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上と規定することが提案されている（例えば、特許文献２３参照）。感光体の動的感度が遅いと現像迄に潜像形成が完結されず、繰り返し使用により、残像が増大することが指摘され、以上の工夫により、動的感度特性を確保し、残像形成を防止する手段が提案されている。
【００２６】
また、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の電荷輸送層にトリフェニルアミン化合物及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン化合物から選択される電荷輸送物質を含有させることが提案されている（例えば、特許文献２４参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００２７】
（４）電荷発生層の改良
特許文献２５では、電荷発生層の膜厚を０．２５μｍ以上の厚膜化若しくは電荷発生層中の電荷発生物質の含有量を５０重量％以上の高濃度化して、この層を電荷の大トラップ化を図り、結果、ゴーストを目立たなくしてしまう手段が提案されている。
また、積層型構造の電子写真感光体において、電荷発生層にキシリル基を有するトリアリールアミン化合物を含有させることが提案されている（例えば、特許文献２６参照。）。該特許文献によれば、電荷発生層と電荷輸送層の界面には、キャリア輸送のバリア（障壁）が形成され、ここに電荷がトラップされると記載してある。トラップキャリアは、電荷発生層中の空間電場を低減させるため、ハーフトーン画像部の電位は下がらず、この部位に残像が生じてしまう。そこで、電荷発生層に電荷輸送剤（キシリル基を有するトリアリールアミン化合物）を混在させることで、発生したキャリアが電荷輸送剤に速やかに注入され、電荷輸送層へ移動することとなる。結果、トラッピングキャリアの堆積が防止でき残像の発生が改善されるとされる。
【００２８】
また、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有する電子写真感光体において、感光層に電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有することが提案されている（例えば、特許文献２７参照。）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００２９】
また、電荷発生層の構成材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂としてアセタール化部分とアセチル基部分と水酸基部分から構成され、ブチラール化度が６２モル％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０5以上、数平均分子量が５．０×１０4以上のブチラール樹脂を含有することが提案されている（例えば、特許文献２８参照）。以上の特定の組成をもつブチラール樹脂の効果（例えば、水酸基の数の影響など）により、感光層中の残留フォトキャリアー量が減少し、残像が改善されると推測されている。
【００３０】
（５）電荷発生層と電荷輸送層とのマッチング規定
特許文献２９では、積層型構造の電子写真感光体について、電荷発生層に特定のアゾ顔料を含有し、且つ電荷輸送層にはフルオレン骨格を有する電荷輸送物質を含有することが提案されている。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により光疲労の抑制効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、負極性型の高ガンマ特性を示す感光体において、導電性支持体上にフタロシアニン化合物を含む電荷発生層とＰ型電荷輸送層を設ける積層型構成とし、且つ、Ｐ型電荷輸送層には無機Ｐ型半導体、ｔ−Ｓｅの微粉末、電荷輸送性ポリマーからなる群より選ばれた材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献３０参照）。該特許文献では、Ｐ型電荷輸送層に正孔輸送性分子を含めないことを特徴とし、これにより電荷発生層中への正孔輸送性分子の拡散を生じないようにしている。これにより、フタロシアニン顔料によるトラップの抑制、残像の低減が計られたと説明されている。
【００３１】
（６）下引き層の改良
特許文献３１では、電子写真感光体として、シランカップリング剤と無機顔料を用いて作成された下引き層を設けることが提案されている。これにより、支持体（基体）側に流出すべき電荷の流出が円滑に行なわれる結果、残像が生じないとされている。
また、下引き層（中間層）を有する感光体について、下引き層に特定のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル構造、及び特定構造のポリイミド構造樹脂とシアノエチル基を有する樹脂を含有することが提案されている（例えば、特許文献３２参照）。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により光疲労の抑制効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００３２】
また、下引き層（中間層）に外界の湿度変化によっても抵抗値の変動が少ない架橋性の樹脂を用いられてきたことが紹介されている（例えば、特許文献３３参照）。該特許文献では、残像発生低減の提案として、下引き層に多環キノン、ペリレン等を含有させた例（特許文献３４）、メタロセン化合物と電子吸引性化合物、メラミン樹脂を用いた例（特許文献３５）、金属酸化物微粒子とシランカップリング剤を用いた例（特許文献２８）、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物微粒子を用いた例（特許文献３６）等が発表されていることが示されている。
【００３３】
また、オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生層に用いる高感度型の電子写真感光体の場合、高感度故、励起された分子および発生キャリアの絶対数が多く、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて電荷分離を起こさない励起種、電子、ホール等が感光体中に残存し易いことが指摘されている。これに対し、特許文献３３では、下引き層の構成材料として、ポリアミド樹脂とジルコニウム化合物、若しくはポリアミド樹脂とジルコニウムアルコキサイド及びアセチルアセトン等のジケトン化合物を含有することが提案されている。同様に、下引き層の樹脂としてセルロース樹脂を用い、ジルコニウム化合物若しくはジルコニウムアルコキサイドとジケトン化合物を含有することが提案されている（例えば、特許文献３７参照）。
【００３４】
また、下引き層と電荷発生物質、電荷輸送物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送物質はＰＭ３パラメータを使った半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による分極率の計算値が７０Åよりも大きく且つ、双極子モーメントの計算値が１．８Ｄよりも小さい物質ないし、特定のアリールアミン系化合物であり、下引き層に有機珪素化合物で被覆された酸化チタン粒子と特定構造のジアミン成分を構成成分として有するポリアミドを含有させることが提案されている（例えば、特許文献３８参照）。該特許文献では、下引き層を設けることでフォトメモリー特性の改良が確認されているが、この機構として、下引き層を設けることで感光層中の滞留キャリアを逃しやすくするためと考えられている。
【００３５】
また、下引き層（中間層）を有する積層型感光体を、下引き層の体積抵抗率を１０10〜１０12Ωｃｍ、電荷輸送層の膜厚を１８μｍ以下に設定し、且つ除電手段を省略する方法が提案されている（例えば、特許文献３９参照）。除電手段（除電光）の省略により、感光体の光疲労を防止し、且つ下引き層の抵抗を規定することで、支持体から感光体への電荷注入を制御することで空間電荷の蓄積を防止すると解釈される。
【００３６】
（７）添加剤の配合
前記特許文献３では、中間転写体を有する電子写真装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層に少なくともヒンダードフェノール構造単位を含有させることが提案されている。効果に対する機構の説明は見あたらないが、実施例により効果が確認されている。効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、フタロシアニン顔料を用いる電荷発生層中にジチオベンジル化合物を含有することが提案されている（例えば、特許文献４０参照）。効果に対する機構の説明は省略されているが、実施例ではフォトメモリーの蓄積とポジゴーストの改善が示されている。
【００３７】
（８）電子写真プロセスの工夫
特許文献４１では、感光体を一定条件のもとで通常帯電とは逆極性（プラス）の帯電及び放置して使用することが提案されている。高感度電荷輸送層をもつ感光体の場合、露光により発生する光誘起電荷キャリアが多い。光誘起電荷キャリアは、電荷輸送層に注入したホールと同数のエレクトロンが生じるが、エレクトロンが速やかに支持体に抜け出ないと電荷発生層中にエレクトロンが残り、これにより残像が発生する。そこで、故意にプラス帯電を行なうことで、支持体からエレクトロンを注入し、電荷発生層内部にエレクトロントラップを保持する。この状態で感光体を露光した場合、露光部と非露光部のエレクトロントラップの差が小さく、ゴースト画像を目立たなくしてしまう手段と解釈される。
また、感光体の支持体側に交流を重畳した直流電流を印加する手段が提案されている（例えば、特許文献４２参照）。電荷発生層にトラップされたエレクトロンを支持体側に逆バイアス印加することで出してしまう手段と解釈される。交流を重畳する狙いは、電流量を増加し、逆チャージバイアス効果を促進するためであることが記載されている。
【００３８】
また、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、主帯電以外の帯電を行ない、次ぎに光除電を行ない、前記主帯電が最初になされた電子写真感光体の部位が、前記主帯電を行なう手段に対向する位置に突入したときから主帯電を行なうことにより、感光体内部の空間電荷を解放・消滅させた状態で、画像形成を行なうことができ、画像形成初期における残像の発生を抑えられることが提案されている（例えば、特許文献４３参照）。
【００３９】
また、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、感光体に流入される転写手段からの転写電流を一定に制御する制御手段を設けることが提案されている（例えば、特許文献４４参照）。該特許文献によれば、残像の発生は、転写電流に依存し、転写電流が大きくなるとネガ残像が強く現れる。これは、転写の際に感光体の非露光部（非画像部）へホール（正孔）が注入され、ホールが電荷発生層または電荷輸送層の基材側の界面でトラップされ、次の帯電プロセス時に解放されて暗減衰増加（見かけ上増感）となり、ネガ残像が発生すると推測されている。したがって、転写電流値を一定に制御すれば、感光体への注入電荷を一定に制御でき、結果、残像を抑制できるとされる。
【００４０】
また、感度に対する帯電前光メモリ比のアクションスペクトルから、書込光波長ないし除電光波長を規定する手段が提案されている（例えば、特許文献４５参照）。
また、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、転写前に露光を行なうことで非露光部の帯電電位を、この露光前の１／３にすることで残像を抑制できることが開示されている（例えば、特許文献４６参照）。効果に対する機構の説明は詳細に記載されていないが、転写前に露光を行えば、露光部電位と非露光部電位のギャップ差が小さくなるため、残像画像の識別ができなくなると思われる。
【００４１】
また、感光層と光硬化型樹脂（アクリル樹脂）を含有した保護層を有する電子写真感光体を用いる電子写真装置について、電子写真感光体の表面近傍に湿度センサーを設けることが提案されている（例えば、特許文献４７参照）。湿度センサーは帯電部材にかかる交流成分の電流値を制御するものである。該特許文献は、湿度センサー設置による画像ボケと画像滲み低減の機構に関わる記載があるが、フォトメモリー低減に関する効果の機構説明は省略されている。しかしながら、実施例では湿度センサー設置によるフォトメモリー低減化が確認されている。
【００４２】
また、Ｓ字型感光体のゴースト画像出力を防止する方策として、ゼログラフィックＴＯＦ法から算出される露光による感光体帯電電位の半減時間が、電子写真装置の露光手段から現像手段に至る時間（以下簡単のため、これを「露光−現像時間」と称することがある。）の１／１０以下に規定することが提案されている（例えば、特許文献４８参照）。
また、上記の下引き層の改良の項で記載した如く、特許文献３２では、除電手段（除電光）の省略により、感光体の光疲労を防止する方法が提案されている。
【００４３】
前記特許文献９では、帯電から露光に至る時間Ｔ、感光体表面の帯電電位をＶＨ、帯電した後の１０Ｔ後迄、暗減衰した電位をＶ１、帯電と像露光を経た後、再度、帯電した後の１０Ｔ後迄、暗減衰した電位をＶ２としたとき、｜（Ｖ１−Ｖ２）／ＶＨ｜＜０．０２０となる関係を満たすようにすることが提案されている。実際の手段として、実施例中ではプロセス速度を上げて暗減衰時間を短くするか、帯電電位を低減させることが示されている。
【００４４】
残像発生の防止について、以上に記した従来技術の適用を試みたが、高耐久で高速且つ高画質プリントを指向する電子写真感光体と電子写真装置への適用には充分とは言えない結果に終始した。即ち従来の技術では解決に至れていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号
【特許文献５】特許第３１９４３９２号
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開２００４−２１２９５９号公報
【特許文献８】特開平１１−１３３８２５号公報
【特許文献９】特開２００２−１２３０６７号公報
【特許文献１０】特開平１０−１７７２６１号公報
【特許文献１１】特開平１０−１１５９４６号公報
【特許文献１２】特開平１１−１８４１３５号公報
【特許文献１３】特開平１０−１７７２６３号公報
【特許文献１４】特開平１０−１７７２６４号公報
【特許文献１５】特開平１０−１７７２６９号公報
【特許文献１６】特開２０００−１４７８０３号公報
【特許文献１７】特開２００１−２３５８８９号公報
【特許文献１８】特開２００２−６５２８号公報
【特許文献１９】特開２０００−７５５２１号公報
【特許文献２０】特開２０００−１０５４７８号公報
【特許文献２１】特開２００１−３０５７６２号公報
【特許文献２２】特開平７−９２７０１号公報
【特許文献２３】特開平８−１５２７２１号公報
【特許文献２４】特開平１０−１７７２６２号公報
【特許文献２５】特開平６−３１３９７２号公報
【特許文献２６】特開平１０−６９１０４号公報
【特許文献２７】特開平１０−１８６６９６号公報
【特許文献２８】特開２００２−１０７９７２号公報
【特許文献２９】特開平７−４３９２０号公報
【特許文献３０】特開平９−２１１８７６号公報
【特許文献３１】特開平８−２２１３６号公報。
【特許文献３２】特開平１１−１８４１２７号公報
【特許文献３３】特開２０００−１１２１６２号公報
【特許文献３４】特開平８−１４６６３９号公報
【特許文献３５】特開平１０−７３９４２号公報
【特許文献３６】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献３７】特開２００１−５１４３８号公報
【特許文献３８】特開２００１−３０５７６３号公報
【特許文献３９】特開２００２−１０７９８３号公報
【特許文献４０】特開２０００−２９２９４６号公報
【特許文献４１】特開平７−１３３７４号公報
【特許文献４２】特開平７−４４０６５号公報
【特許文献４３】特開平１０−１２３８０２号公報
【特許文献４４】特開平１０−１２３８５５号公報
【特許文献４５】特開２０００−２３１２４６号公報
【特許文献４６】特開平１０−１２３８５６号公報
【特許文献４７】特開平１０−２４６９９７号公報
【特許文献４８】特開２００１−１１７２４４号公報
【特許文献４９】特許第３１６４４２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
本発明の目的は、良好な重合性と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れ、高密度な架橋膜形成が可能であり、高密度な架橋膜形成時にも優れた電荷輸送性を示す重合性化合物を提供することにあり、更に、従来以上に耐摩耗特性に優れ且つ電気的特性が良好で且つ白斑点等による画像欠陥が少なく、残像画像が発生することのない長寿命な電子写真感光体を提供することである。また、その白斑点画像欠陥の少ない長寿命感光体を使用し、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、次の（１）〜（２１）により上記目的を達成できることを見出した。
（１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【００４７】
（２）前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記（１）記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【００４８】
（３）前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記（２）記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００４９】
（４）前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記（３）記載の重合性化合物。
【化４】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す・BR>B）
【００５０】
（５）前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記（３）記載の重合性化合物。
【化５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５１】
（６）前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記（３）記載の重合性化合物。
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５２】
（７）表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａを重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
（８）表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
（９）表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
成分Ｃ：光重合開始剤
【００５３】
（１０）前記成分Ａが下記一般式（１）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化７】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【００５４】
（１１）前記成分Ａが下記一般式（２）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【００５５】
（１２）前記成分Ａが下記一般式（３）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化９】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５６】
（１３）前記成分Ａが下記一般式（４）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１０】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５７】
（１４）前記成分Ａが下記一般式（５）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１１】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５８】
（１５）前記成分Ａが下記一般式（６）で表される重合性化合物であることを特徴とする前記（７）〜（９）の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００５９】
（１６）前記成分Ａ及び／又は成分Ｂの重合性基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記（７）〜（１１）の何れかに記載の電子写真感光体。
（１７）導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が前記（７）〜（１６）の何れかに記載の硬化被覆組成物からなることを特徴とする電子写真感光体。
（１８）前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする前記（１７）記載の電子写真感光体。
【００６０】
（１９）前記（７）〜（１８）の何れかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
（２０）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段を具備してなる画像形成装置において、前記（７）〜（１８）の何れかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
（２１）前記（７）〜（１８）の何れかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、少なくとも前記成分Ａをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面層に設けた電子写真感光体とすることで耐摩耗特性且つ電気的特性が共に良好な電子写真感光体にあって、白斑点による画像欠陥が少ない長寿命感光体を提供することが可能である。これは、本発明の成分Ａ中における３つの芳香族環またはヘテロ芳香環が、比較化合物のビフェニルに比べてパイ電子の共役が広がり、その結果、電荷移動も優れるために良好な電子写真特性が得られたものと考えられる。また、ターフェニル基のような３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環を有することにより、より強固な重合膜が得られ、その結果耐磨耗特性にも優れると考えられる。更に、前記成分Ａと成分Ｂとをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することにより従来には無い極めて耐摩耗性に優れながら残留電位の少ない電荷移動性にも優れた電子写真感光体の提供が可能となり、特に前記成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有する電子写真感光体は、上記のような優れた特性を有する感光体を短時間で容易に製造することができる為に安価に市場に提供することができる。また、本発明の重合性化合物は、極めて良好な残像評価を有している。従って、この感光体を用いることにより、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【００６２】
また、前記成分Ａとして有用な一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される重合性化合物は、ターフェニル構造を有しつつ、結晶化し難い特徴を有しており、前記成分Ａ又は前記成分Ａと成分Ｂの混合物又は前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に形成する際に、成分Ａが結晶化し難く、容易に平滑で均質性に優れる硬化被覆組成物を表面に形成した電子写真感光体が製造できる。
また、一般式（４）で表される重合性化合物を用いる場合は、硬化被覆組成物の架橋反応が進みやすいと推定されるが、一段と優れた耐摩耗性と電荷移動特性を両立した感光体の提供が可能になる。
【００６３】
また、これらの感光体を用いることで、クリーニング不良による異常画像の少ない、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特定の重合性化合物を重合させて得られる硬化膜を表面に配した電子写真感光体及びその感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジを基本としている。ここで言う重合性化合物は電荷輸送性機能を発現する構造と重合性の構造を併せ持っており、重合して得られる硬化膜は電荷輸送性膜として機能する。
【００６５】
本発明者らは高密度な重合性と電荷輸送性を両立できる新たな重合性化合物を検討した結果、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが、３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物を使用して硬化させる膜が、高密度な重合性と良好な電荷輸送性を両立するのに有効であることを見出し本発明とした。この効果の理由は明確ではないが、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環で３つ以上連結することによって、パイ共役系が広がり電荷輸送性が向上するためと考えている。また要因は不明であるが、パイ共役系の広がっている電荷輸送物質を用いることで残像画像を抑制できることが分かってきた。そこで、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環を３つ以上連結した重合性化合物を用いることによって、残像画像の抑制効果ができるようになった。
【００６６】
また、従来の多官能性電荷輸送性モノマーを使用した場合は、硬化時の歪が大きくなり、クラック等のひびが生じる問題や多官能にもかかわらず硬化性に不足を生じる問題が発生したが、本発明の特定重合性化合物の硬化では、クラック等の発生も無く十分に架橋硬化した均一で平滑な膜が得られ、良好な感光体表面層として機能する。また、高密度な電荷輸送性硬化膜の形成が可能となった事で、膜強度が十分に高くなり、シリカ微粒子等非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができるようになった。
【００６７】
また、高密度な架橋硬化膜の実現には前記成分Ａの重合性化合物を用いることにより達成される。より好ましくは成分Ａに、成分Ｂである重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーを混合することが好ましい。また、重合開始には従来公知の種々の方法が適用できるが、光重合開始剤を添加して光照射により短時間で硬化させることで架橋密度の高い機械的強度に優れる感光体が得られる。
【００６８】
次に各構成成分について説明する。
重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物について：
重合性基としては従来公知の物がいずれも適用できる。例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルチオ基、アクリルアミド基、エポキシ基等である。特に、重合特性の観点からアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるのが好ましい。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を使用することで短時間に十分硬化された平滑な膜の作製が可能となる。
【００６９】
重合性基を含まない置換アミノ基としては、前記ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基等を含まない２級のアミノ基であれば特に構造が限定されるものではない。その２級のアミノ基の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジベンジルアミン、ビス（４−メチルベンジル）アミン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、ビス（２−チエニル）アミン、ビス（２−フリル）アミン等が挙げられる。
【００７０】
その２級アミノ基を置換基として有する電荷輸送性化合物は、感光層において受光により生じた電荷をホッピング伝導等により輸送する性質を有する化合物であり、特に正孔を輸送するものが好ましい。その正孔輸送物質の具体例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。
【００７１】
以上述べた成分Ａの重合性化合物としては、下記一般式（１）で示される重合性化合物が好ましく、下記一般式（２）で示される化合物がより好ましい。更に、特に好ましいのが下記一般式（３）で表されるものである。この化合物は青紫色レーザー書き込み光源にも良く対応出来る好ましい材料として挙げられる。
【化１３】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【００７２】
一般式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ2のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例は、ベンジル基、４−メチルベンジル基、２−フェネチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。アリール基の具体例は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、４−ビフェニル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基が挙げられる。ヘテロ環の具体例は、２−フリル基、２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、２−ピリジル基、４−フェニル−２−ピリジル基等が挙げられる。また、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良く、その具体例は下記例示化合物（Ａ−０１）〜（Ａ−１３）を挙げることができる。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5のアリーレン基の具体例は１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン等が挙げられる。２価のヘテロ芳香環の具体例は２，５−チエニレン、３，４−チエニレン等を挙げることができる。Ｒ1のアルキレン基の具体例は、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−シクロヘキセン基、２，２−プロピレン基を挙げることができる。アリーレン基の具体例は前述のアリーレン基を挙げることができ、オキサアルキレン基の具体例は、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサへプタン−１，７−ジイル基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、１，４−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジイル基を挙げることができる。Ｘ1は酸素原子あるいは硫黄原子である。Ｚの具体例としてはビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【００７５】
一般式（２）においてＡｒ1、Ａｒ2の具体例は前述のアルキル基、前述のアラルキル基、前述のアリール基、前述のヘテロ環挙げることができる。Ｒ１の具体例は前述のアルキレン基、前述のアリーレン基、前述のオキサアルキレン基を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ4の具体例は水素原子、前述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、前述のアリール基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。Ｘ1の具体例は酸素原子あるいは硫黄原子である。Ｚの具体例はビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００７７】
一般式（３）において、Ｒ1の具体例は前述のアルキレン基、前述のアリーレン基、前述のオキサアルキレン基を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ6の具体例は水素原子、前述のアルキル基、前述のアルコキシ基、前述のアリール基、前述のハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ7の具体例は水素原子あるいはメチル基を挙げることができる。Ｘ1の具体例は酸素原子あるいは硫黄原子を挙げることができる。
【００７８】
また、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される重合性化合物は、ターフェニル構造を有しつつ、結晶化し難い特徴を有しており、前記成分Ａ又は前記成分Ａと成分Ｂの混合物又は前記成分Ａと成分Ｂと成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に形成する際に、成分Ａが結晶化し難く、容易に平滑で均質性に優れる硬化被覆組成物を表面に形成した電子写真感光体が製造できる。
また、一般式（４）で表される重合性化合物を用いる場合は、硬化被覆組成物の架橋反応が進みやすいと推定されるが、一段と優れた耐摩耗性と電荷移動特性を両立した感光体の提供が可能になる。
【００７９】
【化１７】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００８０】
【化１８】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００８１】
【化１９】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【００８２】
一般式（４）において、Ｒ８の具体例はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタニレン基を表す。Ｒ5〜Ｒ6の具体例は水素原子、前述のアルキル基、前述のアルコキシ基、前述のアリール基、前述のハロゲン原子を挙げることができる。中でも、水素原子とアルキル基が特に好ましく、アルキル基としてはメチル基が最も好ましい。Ｒ7の具体例は水素原子あるいはメチル基を挙げることができる。
一般式（５）及び一般式（６）における、Ｒ5〜Ｒ6の具体例及びＲ7の具体例は、一般式（４）と同様である。
【００８３】
以下に、本発明で用いられる重合性化合物の具体例を列挙するが、これら具体例は本発明を制限的に提示しているものでも、限定する意図で開示しているものでもない。
【化２０】
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【化２５】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【化２７】
【００９１】
前記一般式（１）〜（６）で表される重合性化合物は新規物質であり、例えば重合性基は以下の製造法により容易に合成することができる。
（ヒドロキシ化合物の合成）
【化２８】
【００９２】
上記に示す化合物（Ｃ−１）より化合物（Ｃ−２）を得る工程は、脱メチル化によるヒドロキシ化合物を得る工程であり、従来知られている方法を用いることでヒドロキシ化合物が合成できる。すなわち、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−ＴＨＦ、ナトリウムチオラート−ＤＭＦなどの塩基、あるいは有機金属試薬による方法がある。これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムチオラート−ＤＭＦを用いた方法が有効であるが、本願発明の中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００９３】
（アクリル化合物、あるいはメタクリル化合物の合成）
【化２９】
上記に示す化合物（Ｃ−２）より化合物（Ｃ−３）を得る工程は、アクリル化、あるいはメタクリル化工程であり、従来のエステル化と同様にして合成できる。すなわち、アルコール誘導体にアクリル酸、あるいはメタクリル酸、またはこれらカルボン酸のエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物を作用させる。例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをｐ−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることでも容易に合成できる。この時用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。
【００９４】
（重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環を３つ以上連結している重合成化合物の合成）
また、本発明の重合性化合物は、重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とを芳香族環あるいはヘテロ芳香環を３つ以上連結している。この部位の合成法としては、ハロゲン化アリールとホウ素化アリールを用いるＳｕｚｕｋｉカップリング、ハロゲン化アリールとアリールスズを用いるＳｔｉｌｌｅカップリングなどを用いることで容易に合成することが可能であり、特に下記に示すＳｕｚｕｋｉカップリングを利用することが好ましい。合成ル−トはＡ法、Ｂ法の何れであっても構わない。また、反応に用いられるハロゲン化アリール及びホウ素化アリールに制限はない。
【００９５】
【化３０】
【００９６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングはパラジウム触媒を用いることで良好に反応が進行する。パラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等に配位子を加える方法や、テトラ（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム等のあらかじめ配位子が組み込まれている試薬を利用するのも有効である。この時に用いられる配位子としては、リン系の配位子が有効であり、例えばトリ（ｔ−ブチル）フォスフィン等が挙げられる。
【００９７】
上記反応には塩基が必要であり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド等の金属アルコキシド、りん酸三カリウム等が用いられる。
【００９８】
重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーについて：
重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーとしては、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００９９】
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1−・・・・（式１）
（ただし、式中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、−ＣＯＮ（Ｒ17）−基（Ｒ17は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、またはスルフィド基を表わす。）
これらの置換基の具体例としては、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【０１００】
また、１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2−・・・・（式２）
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ18基（Ｒ18は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ19Ｒ20（Ｒ19およびＲ20は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記（式１）のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【０１０１】
なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙが有していても良い置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【０１０２】
ラジカル重合性基を分子内に３個以上有するラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（以降、ＴＭＰＴＡと略記する）、トリメチロールプロパントリメタクリレートトリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以降、ＥＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以降、ＰＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以降、ＰＥＴＴＡと略記する）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以降、ＤＰＨＡと略記する）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（以降、ＤＴＭＰＴＡと略記する）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１０３】
また、本発明に用いられる重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマーとしては、硬化被覆組成物中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、硬化被覆組成物層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。またラジカル重合性基を分子内に３個以上有するラジカル重合性モノマーの成分割合は、硬化被覆組成物全量に対し２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％であり、実質的には、塗工液固形分中のラジカル重合性基を分子内に３個以上有するラジカル重合性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０重量％未満では硬化被覆組成物の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の硬化被覆組成物の膜厚も異なるため一概には言えないが・BR>A両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１０４】
光重合開始剤について：
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の好ましい含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対して０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
【０１０５】
次に、硬化被覆組成物の形成方法に付いて説明する。
本発明で使用される硬化被覆組成物は、少なくとも成分Ａ、成分ＡとＢ、あるいは成分ＡとＢとＣを含む塗工液を作製し、その塗工液を感光体表面に塗工した後、ラジカル重合させて形成される。成分ＡとＢとＣの場合は、光重合開始剤の吸収波長に応じた光照射を行ない、重合させることで形成される。
【０１０６】
塗工液は、重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。この時に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１０７】
また成分Ａは、硬化被覆組成物の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は硬化被覆組成物に対し好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると成分Ｂの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き目的の特性が発揮しにくくなる。
【０１０８】
塗工液には成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ以外に塗工時の粘度調整、硬化被覆組成物の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能や２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマー等が挙げられる。２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル等のポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると硬化被覆組成物の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、特性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１０９】
更に、塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１１０】
塗工液を塗布後、場合によっては乾燥工程を入れ、光照射等により硬化を行なう。光照射としては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、２０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。２０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、硬化被覆組成物表面に局部的な皺の発生や多数の未反応残基、反応停止末端等が生じる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。また、光照射時に窒素置換をして酸素による重合阻害を防止すること、あるいは連続した光照射を行っても良く、間欠的に複数回に分けて照射してもよい。光照射の類似手段として電子線照射を用いることもできる。しかしながら、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが好ましい。
【０１１１】
光照射量が多いほど硬化被覆組成物のゲル分率が上がり、より不溶不融の状態になる。本発明の目的を達成するためには、このゲル分率が９５％以上であることが好ましい。従って、本発明において、有機溶剤に対して不溶性であるということはゲル分率が９５％以上を意味する。ゲル分率は、硬化被覆組成物をテトラヒドロフランのような溶解性の高い有機溶媒中に５日間浸漬し、重量減少量を測定することで見ることができる。
ゲル分率（％）
＝１００×（浸漬乾燥後の硬化被覆組成物重量／硬化被覆組成物初期重量）
【０１１２】
ゲル分率９５％以上の硬化被覆組成物を形成するためには、１０Ｊ／ｃｍ2以上の積算照射エネルギーを照射することが望ましく、より好ましくはゲル分率９７％以上まで硬化させることが望ましい。ゲル分率を上げることで、さらにシリカ等の刺さりを防止できる。この場合、２０Ｊ／ｃｍ2以上の積算照射エネルギーを照射することが望ましい。
【０１１３】
光照射により硬化させた後、８０℃〜１５０℃でアニールを行ない、電子写真感光体として使用される。アニール時間は１分〜６０分が好ましい。
【０１１４】
次に、電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体は、前記硬化被覆組成物を表面に有するものであり、その構成に制限は無いが、成分Ａの好ましいラジカル重合性モノマーとして挙げた一般式（１）乃至（３）の化合物特性がホール輸送性のため、負帯電方式の有機感光体表面に形成されるのが好ましい。負帯電方式有機感光体の代表的構成としては、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順に積層したものであり、電荷輸送層に前記硬化被覆組成物を適用することができる。しかしながらこの場合、電荷輸送層の膜厚に硬化条件による制約が生じるため、電荷輸送層の上に架橋型電荷輸送層を更に積層した感光体構成とし、架橋型電荷輸送層に前記硬化被覆組成物を適用するのが最も好ましい。
【０１１５】
次に、本発明の電子写真感光体の層構成について、図１〜図５に基づいて説明する。尚、図１〜図５は、電子写真感光体の断面図である。
図１に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられている。感光層（３３）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図２に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、感光層として積層された構成をとっている。電荷輸送層（３７）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図３に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（３３）が設けられ、更に感光層表面に保護層（架橋型電荷輸送層）（３９）が設けられている。保護層（３９）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図４に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）、次に電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）とが感光層として積層された構成をとっており、更に電荷輸送層上に保護層（３９）が設けられている。保護層（３９）に前記硬化被覆組成物を適用する。
図５に示す態様においては、導電性支持体（３１）上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（３７）、次に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３５）が感光層として積層された構成をとっており、更に電荷発生層上に保護層（３９）が設けられている。保護層（３９）に前記硬化被覆組成物を適用する。
【０１１６】
本発明においては、上述のように図４に示す構成が好ましい。
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
【０１１７】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１１８】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【０１１９】
電荷発生層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２０】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１２１】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１２２】
また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２３】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２４】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することによって形成できる。また、必要に応じてジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１２５】
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成させる。電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１２６】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【０１２７】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の硬化性塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
【０１２８】
本発明の感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が好ましい。
【０１２９】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、アルミナを陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やシリカ、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリア等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが好ましい。
【０１３０】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類等のフェノール系化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン系化合物、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等の有機硫黄系化合物、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等の有機燐系化合物が挙げられる。これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１３１】
本発明の架橋型電荷輸送層（３９）の膜厚は、１μｍ以上、３０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下である。３０μｍより厚い場合、クラックや膜剥がれが発生しやすくなり、光開始剤の光開裂によるラジカル重合開始が深部で起こりにくくなるため、架橋密度の高い膜を形成することができにくくなる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まないことや、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で高密度な架橋体を形成でき、白斑点防止になる。また、繰り返しの使用において摩耗による膜厚減少は、局部的な帯電性や感度変動を起しやすく、長寿命化の観点から架橋型電荷輸送層の膜厚を３μｍ以上にすることが望ましい。
【０１３２】
電子写真感光体が図１に示す構成の場合、感光層（３５）は、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする層であり、更に本発明の重合性化合物、バインダー樹脂を併用することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、及びバインダー樹脂は上述に挙げたものが好適である。感光層（３５）の膜厚は５〜４０μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度がより好ましい。この感光層は酸化防止剤が添加されてもよく、その具体例は上述に示すものが好適である。
図３に示す構成の場合、感光層（３３）は電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする層であり、更にバインダー樹脂や酸化防止剤を含有してもよい。これらの具体例も上述に示すものが挙げられる。この感光層の上に設ける架橋型電荷輸送層（３９）は上述のものが適用できる。
【０１３３】
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい硬化被覆組成物を表面に有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１３４】
図６は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで言う接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラー、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０１３５】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３６】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１３７】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１３８】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１３９】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図７に示す。画像形成装置・BR>pプロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。図７に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。本発明は、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、且つクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０１４０】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１４１】
＜本発明で使用される成分Ａの合成＞
＜実施例１＞
例示化合物（Ｂ−０７）の合成
化合物（Ｄ−２）の合成
【化３１】
【０１４２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１）で示される化合物１５．００ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却しながら攪拌。ｎ−ブチルリチウム溶液（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）２５ｍｌを、内温が−７０℃を超えないように注意しながら滴下。滴下終了後、同温で１．５時間攪拌を続ける。トリメトキシボラン１３．３２ｇとＴＨＦ５ｍｌの溶液を、内温が−７０℃を超えないように注意しながら滴下。滴下終了後、２時間攪拌を続けた後、室温まで昇温。３Ｎ塩酸１００ｍｌを少量ずつ添加。更に室温で１．５時間攪拌。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチルにて有機成分を抽出。更に有機層を２回水洗。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮。析出した結晶をｎ−ヘキサンで攪拌洗浄。得た粗結晶をシクロヘキサン／トルエンの混合溶媒で再結晶。６．２７ｇ、収率４６．４％。ｍ．ｐ．＝２５０℃以上。
【０１４３】
化合物（Ｄ−３）の合成
【化３２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−２）６．１６ｇ、４−ブロモ−４’−メトキシビフェニル３．６２ｇ、カリウム−ｔ−ブトキシド３．２７ｇ、酢酸パラジウム０．１１９ｇ、キシレン１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。トリ−ｔ−ブチルフォスフフィン０．２ｍｌを添加し、１００℃で加熱攪拌。２時間後反応を停止し、室温まで冷却。少量のシリカゲルを通して不溶成分を除去。濾液を減圧濃縮。析出した結晶を２−メトキシエタノールで再結晶。４．０８ｇ、収率６５．１％。
【０１４４】
化合物（Ｄ−４）の合成
【化３３】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−３）３．９９ｇ、塩化メチレン９０ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下し、更に同温度で２時間反応を行ない、更に室温まで昇温して２時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。３．２７ｇ、収量８４．５％。
【０１４５】
化合物（Ｄ−５）の合成
【化３４】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−４）３．２１ｇ、炭酸エチレン１２．７２ｇ、炭酸カリウム０．３ｇ、キシレン５０ｍｌを入れ、１３０℃で加熱攪拌。１．５時間後、反応を停止。反応液を分液ロートに移し、有機層を３回水洗。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。２．９１ｇ、収率８２．４％。
【０１４６】
例示化合物（Ｂ−０７）の合成
【化３５】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−５）２．８２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド０．８８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０ｍｌの溶液を滴下。５分後、トリエチルアミン２３．５ｇを投入し、６０℃で過熱攪拌。１時間後反応を停止。反応液をイオン交換水２００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を４回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。得た結晶をｎ−ヘキサン、メタノールで１回ずつ洗浄。２．５５ｇ、収率８１．３％。ｍ．ｐ．＝１３３．０〜１３４．０℃。ＩＲスペクトルを図８に示す。
【０１４７】
＜実施例２＞
例示化合物（Ｂ−０８）の合成
【化３６】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−４）３．８８ｇ、トリエチルアミン１．３６ｇ、ＴＨＦ５０ｍｌを入れ、室温で攪拌下、アクリロイルクロリド１．０ｍｌ、ＴＨＦ２．０ｍｌの溶液を滴下。２時間後攪拌を停止し、イオン交換水３００ｍｌへ注ぎ込む。酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得た粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。更にシクロヘキサンで再結晶。３．３６ｇ。収率７７．１％。ｍ．ｐ．＝１６９．５〜１７０．５℃。ＩＲスペクトルを図９に示す。
【０１４８】
＜実施例３＞
例示化合物（Ｂ−１２）の合成
化合物（Ｄ−７）の合成
【化３７】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−６）２６．４５ｇ、クロロホルム２００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらＮ−ブロモコハク酸イミド１５．６２ｇを１．５時間かけて投入。投入後、１時間同温で攪拌。反応液を水に注ぎ込み、塩化メチレンでした。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。粗結晶を２−プロパノールと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶。３０．３６ｇ、収率９１．０％。ｍ．ｐ．＝１２６．０〜１２７．０℃。
【０１４９】
化合物（Ｄ−８）の合成
【化３８】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−７）９．７８ｇ、４−メトキシ−４’−ビフェニルボロン酸８．５６ｇ、カリウム−ｔ−ブトキシド５．１９ｇ、酢酸パラジウム０．０６８ｇ、キシレン１５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。トリ−ｔ−ブチルフォスフフィン０．４ｍｌを添加し、１２０℃で加熱攪拌。１時間後反応を停止し、室温まで冷却。少量のシリカゲルを通して不溶成分を除去。濾液を減圧濃縮。析出した結晶をｎ−ヘキサンで洗浄。１０．３２ｇ、収率８３．０％。
【０１５０】
化合物（Ｄ−９）の合成
【化３９】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−８）９．９５ｇ、塩化メチレン１８０ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液２５ｍｌを滴下し、更に同温度で１時間反応を行ない、更に室温まで昇温して１．５時間反応を行った。その後、反応液を氷水（５００ｍｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。９．２６ｇ、収量９５．９％。
【０１５１】
化合物（Ｄ−１０）の合成
【化４０】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−９）９．０９ｇ、炭酸エチレン３４．１５ｇ、炭酸カリウム０．１４ｇ、キシレン１００ｍｌを入れ、１３０℃で加熱攪拌。２時間後、反応を停止。反応液を分液ロートに移し、有機層を３回水洗。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。得た結晶をメタノールで攪拌洗浄。８．０２ｇ、収率８０．６％。
【０１５２】
例示化合物（Ｂ−１２）の合成
【化４１】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１０）７．５３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド２．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０ｍｌの溶液を滴下。５分後、トリエチルアミン５９．３４ｇを投入し、６０℃で過熱攪拌。３時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。析出した粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。得た結晶をｎ−ヘキサン、メタノールで１回ずつ洗浄。５．３８ｇ、収率６４．６％。ｍ．ｐ．＝１２３．０〜１２４．５℃。ＩＲスペクトルを図１４に示す。
【０１５３】
＜実施例４＞
例示化合物（Ｂ−２５）の合成
２−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）エタノールの合成
【化４２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に４−ビフェニル酢酸１１．２１ｇを酢酸５８ｍｌを入れ、８０℃に加熱しながら、ヨウ素６．０３ｇ、過ヨウ素酸２．４１ｇを加え、更に、濃硫酸０．１７ｍｌを加えて、４時間撹拌。その後、室温に戻し、水１００ｍｌに注ぎ込み、析出した素結晶をろ過し、亜硫酸ソーダ水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にメタノールで洗浄して、4’−ヨード−４−ビフェニル酢酸１０．３８ｇを得た。
これをエタノール５０ｍｌに溶解させ、濃硫酸０．５ｍｌを加えて、７５℃で２時間撹拌した後、濃縮し、水１００ｍｌに注ぎ込んだ。析出した素結晶をろ別し、水洗後、メタノールで再結晶し、４’−ヨード−４−ビフェニル酢酸エチルエステル９．１ｇを得た。ｍ．ｐ．＝８０．５〜８０．８℃。
得られた４’−ヨード−４−ビフェニル酢酸エチルエステル９．０ｇをテトラヒドロフラン１１０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム２．５２ｇを加え、６６℃でメタノール１６．５ｇをゆっくり滴下した。その後、６７℃で７時間撹拌。希塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出し、水洗後、濃縮して粗収物を得た。これをメタノールで再結晶し、２−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）エタノール６．０８ｇを得た。ｍ．ｐ．＝１６９．５〜１７１．０℃。
【０１５４】
（Ｄ−１１）の合成
【化４３】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−２）７．３ｇ、２−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）エタノール８．４ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．５３ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。エタノールとメタノールの混合溶媒で再結晶。８．２ｇ、収率７５．９％。ｍ．ｐ．＝１７６．５〜１７７．０℃。ＩＲスペクトルを図１５に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４７０であり、分子式から計算される分子量４６９．６３にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１５５】
例示化合物（Ｂ−２５）の合成
【化４４】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１１）７．２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド８０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド３．９ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン８．６ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。６．８ｇ、収率８５．０％。ＩＲスペクトルを図１６に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は５２４であり、分子式から計算される分子量５２３．２５にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１５６】
＜実施例５＞
例示化合物（Ｂ−４４）の合成
５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノールの合成
【化４５】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、５−フェニル−１−ペンタノール２５ｇ、酢酸１２０ｍｌを入れ、濃硫酸０．５ｍｌを加えて６５℃で２時間撹拌。その後、ヨウ素、１７．３６ｇ、過ヨウ素酸６．９３ｇを加え、７０℃で５時間撹拌。室温に戻し、水４００ｍｌに注ぎ込み、得られた油層を亜硫酸水溶液で洗浄し、さらに水洗した後、乾燥させて、酢酸５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンチルエステル４８．６ｇを得た。この物は、一部酢酸５−（２−ヨードフェニル）−１−ペンチルエステルを混入していたが、次工程ではそのまま使用した。
得られた酢酸５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンチルエステル２８．４６ｇをエタノール１０５ｍｌに溶解させ、さらに水酸化ナトリウム６．７４ｇを水７６ｍｌに溶解させた水溶液を加えて６５℃で１時間撹拌した。室温に戻し、水４００ｍｌに注ぎ込み、塩酸で中和した後、油層を水洗して目的物の５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノール２３．１１ｇを得た。この物は、一部５−（２−ヨードフェニル）−１−ペンタノールを混入していたが、次工程ではそのまま使用した。
【０１５７】
（Ｄ−１３）の合成
【化４６】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１２）５．０ｇ、５−（４−ヨードフェニル）−１−ペンタノール３．７ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．３ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。さらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で再結晶。４．１ｇ、収率６３．１％。ｍ．ｐ．＝１３８．０〜１３８．５℃。ＩＲスペクトルを図１７に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ/ｚ値は５１２であり、分子式から計算される分子量５１１．７１にプロトンの1を加えた値と一致した。
【０１５８】
例示化合物（Ｂ−４４）の合成
【化４７】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１３）４．１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド１．５ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン５．０ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１００ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。その後、エタノールで再結晶。２．７ｇ、収率６０．２％。ｍ．ｐ．＝９８．５〜９９．０℃。ＩＲスペクトルを図１８に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は５６６であり、分子式から計算される分子量５６５．３０にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１５９】
＜実施例６＞
例示化合物（Ｂ−４７）の合成
（４’−メトキシビフェニル−３−イル）ボロン酸の合成
【化４８】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、３−ブロモフェニルボロン酸２５．８ｇ、１，８−ジアミノナフタレン２０．５３ｇ、トルエン６００ｍｌを入れ、１時間加熱還流した。室温に戻し、反応液を濃縮して、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し、３−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン３５．０３ｇを得た。
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、３−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン３．８５ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸２．３５ｇ、トルエン３０ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．２７ｇを入れ、７０℃で６時間撹拌した。反応液をトルエンで抽出し、水洗した後、濃縮して粗収物を得た。これを、テトラヒドロフラン１６ｍｌに溶解させ、硫酸０．８ｇ、水３ｇを加えて室温で３時間撹拌した。生成物をエーテルで抽出し、乾燥させて（４’−メトキシビフェニル−３−イル）ボロン酸３．５ｇを得た。
【０１６０】
（Ｄ−１４）の合成
【化４９】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１）３．１４ｇ、（４’−メトキシビフェニル−３−イル）ボロン酸３．０ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール２５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．２ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。４．０ｇ、収率９８．８％。ＩＲスペクトルを図１９に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ/ｚ値は４５６であり、分子式から計算される分子量４５５．６０にプロトンの1を加えた値と一致した。
【０１６１】
（Ｄ−１５）の合成
【化５０】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１４）３．０ｇ、塩化メチレン１２ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。一規定の三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液４．４ｍｌを滴下し、更に同温度で１時間反応を行ない、更に室温まで昇温して１．５時間反応を行った。その後、反応液を氷水（１００ｍｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。２．４ｇ、収量８２．８％。ＩＲスペクトルを図２０に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４４２であり、分子式から計算される分子量４４１．５６にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６２】
例示化合物（Ｂ−４７）の合成
【化５１】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１５）２．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド１７ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド０．９ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン８．５ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル５０ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。１．８ｇ、収率７８．２％。ＩＲスペクトルを図２１に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４９６であり、分子式から計算される分子量４９５．６２にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６３】
＜実施例７＞
例示化合物（Ｂ−４８）の合成
（４’−メトキシビフェニル−２−イル）ボロン酸の合成
【化５２】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、２−ブロモフェニルボロン酸２４．５ｇ、１，８−ジアミノナフタレン１９．４９ｇ、トルエン６００ｍｌを入れ、２時間加熱還流した。室温に戻し、反応液を濃縮して、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン３７．７８ｇを得た。
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、２−ブロモ−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−ｄｅ］−１，３，２−ジアザボリニル）ベンゼン６．７２ｇ、４−メトキシフェニルボロン酸３．４８ｇ、フッ化セシウム６．９５ｇ、パラジウム（II）アセテート０．０９３ｇ、テトラヒドロフラン６５ｍｌを入れ、さらに、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．４５ｍｌと水１３ｍｌを加え、６０℃で１０時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、水洗した後、濃縮してシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体５．４９ｇを得た。これを、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、硫酸７．４ｇ、水２８．４ｇを加えて室温で３７時間撹拌した。生成物をエーテルで抽出し、濃縮してシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製し（４’−メトキシビフェニル−２−イル）ボロン酸５．０ｇを得た。
【０１６４】
（Ｄ−１６）の合成
【化５３】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、（Ｄ−１）７．０ｇ、（４’−メトキシビフェニル−２−イル）ボロン酸６．７ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１００ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）価錯体０．４６ｇを添加し、７０℃で加熱攪拌。８時間後反応を停止し、室温まで冷却。トルエンで抽出し、抽出液を水洗した後に濃縮して、粗収物を得た。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。８．１ｇ、収率８９．３％。ＩＲスペクトルを図２２に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４５６であり、分子式から計算される分子量４５５．６０にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６５】
（Ｄ−１７）の合成
【化５４】
攪拌子、温度計をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１７）７．１ｇ、塩化メチレン２９ｍｌを加え、アルゴンガス気流下、冷媒で冷却攪拌。一規定の三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０．４ｍｌを滴下し、更に同温度で１時間反応を行ない、更に室温まで昇温して１．５時間反応を行った。その後、反応液を氷水（２００ｍｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。６．５ｇ、収量９４．３％。ＩＲスペクトルを図２３に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４４２であり、分子式から計算される分子量４４１．５６にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６６】
例示化合物（Ｂ−４８）の合成
【化５５】
攪拌子、温度計、冷却管をつけた反応容器に、化合物（Ｄ−１７）５．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアミド４５ｍｌを入れ、アルゴンガス気流下、室温で攪拌。３−クロロプロピオニルクロリド２．４ｇを滴下。２時間後、トリエチルアミン１１．４ｍｌを投入し、６０℃で過熱攪拌。４時間後反応を停止。反応液をイオン交換水３００ｍｌに注ぎ込む。次いで酢酸エチル１５０ｍｌを加えて室温で攪拌。分液ロートに移し、有機層を３回水洗。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮。得られた粗収物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製。無色のアモルファス体として得られた。４．５ｇ、収率７５．６％。ＩＲスペクトルを図２４に示す。大気圧化学イオン化法によりイオン化し、ポジティブモードで測定したｍ／ｚ値は４９６であり、分子式から計算される分子量４９５．６２にプロトンの１を加えた値と一致した。
【０１６７】
＜実施例８＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成した。この電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行なうことにより塗布膜を硬化させた。更に１３０℃で２０分乾燥を加え５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１６８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業製ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ）６部
メラミン樹脂（大日本インキ化学工業製スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
〔電荷発生層用塗工液〕
下記式（Ｆ−１）で示されるビスアゾ顔料 ２．５部
【化５６】
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ製ＸＹＨＬ） ０．５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
【０１６９】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート（帝人化成製パンライトＴＳ−２０５０）１０部
下記式（Ｆ−２）で示される低分子電荷輸送物質 ７部
【化５７】
テトラヒドロフラン １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（信越化学工業製ＫＦ５０−１００ＣＳ） ０．２部
【０１７０】
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
成分Ａ：例示化合物（Ｂ−０７） １０部
成分Ｂ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、分子量：２９６、
官能基数３官能、分子量／官能基数＝９９） １０部
成分Ｃ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア１８４） １部
溶媒：テトラヒドロフラン １００部
【０１７１】
＜実施例９＞
実施例８の架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、例示化合物（Ｂ−０７）と例示化合物（Ｂ−０８）の１：１の混合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例１０＞
実施例８の架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、例示化合物（Ｂ−０８）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
＜実施例１１〜１５＞
実施例１０における架橋型電荷輸送層の膜厚を表１に示す膜厚に変更した他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
＜比較例１＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０１、特許３１６４４２６号に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化５８】
【０１７３】
＜比較例２＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０２、特許３１６４４２６号に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化５９】
【０１７４】
＜比較例３＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０３、特開２００２−０４０６８６号公報に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化６０】
【０１７５】
＜比較例４＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを下記化合物（Ｇ−０４、特３２８６７０４号に記載の化合物）に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。
【化６１】
【０１７６】
以上のようにして作製した実施例８〜１５、比較例１〜４の電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれの有無を判断した。また、各架橋型電荷輸送層のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミ支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を各実施例及び比較例と同様に直接塗工し、同じ条件で光照射および乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に２５℃で５日間浸漬させ、ゲル分の重量残率より求めた。その結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
次に、実施例８〜１５、比較例１〜４と同様にして作製した感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、Ａ４サイズ５万枚の通紙試験を実施した。まず、前記感光体を電子写真装置用プロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０改造機にて初期暗部電位を−７００Ｖに設定した。そして、初期と５万枚複写後の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出し、５万枚複写後の画像を観察し、べた画像部から白斑点の単位面積当りの個数を数えた。また、残留電位蓄積性を見る為に初期と５万枚複写後の露光部電位（ＶＬ）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
表２に示されるように、本発明の電子写真感光体は耐摩耗性が優れる有機感光体の中でも、より一層耐摩耗性が優れており、その一方で欠陥の少ない画像出力が可能となっている。特にシリカの刺さりによって引き起こされる白斑点が発生しにくく、長期使用に際しても十分な画像安定性を有していた。これらの一番の要因は、本発明で用いられる特定の成分Ａによることは比較例との対比で明らかであり、本発明の成分Ａをラジカル重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有する電子写真感光体が優れた特性を有することを表している。特に本発明の成分Ａと成分Ｂとの組み合わせは実施例が示す通り、平滑で耐摩耗性に極めて優れており、残留電荷蓄積性が低く、白斑点等の画像欠陥も少ない高耐久な感光体を与える事を示している。実施例では光重合開始剤の存在下で光硬化させた前記組成物の硬化被覆組成物が有効なことも同時に示している。また、架橋型電荷輸送層の膜厚が１〜１０μｍの範囲で良好な特性を維持しており、１μｍでは、５万枚複写後の摩耗量に対して余裕がほとんど無くなっていること、１０μｍを越える場合は、ゲル分率の低下が見られ、残留電位蓄積性が悪くなっていることから上記に示す１〜１０μｍの範囲が好ましいことを示している。実施例の硬化条件では、ゲル分率のデータから有機溶媒に対して実質的に不溶であると判断され、その条件下で優れた耐摩耗性や画像安定性を達成できていることを示している。
【０１８１】
＜実施例１６〜２２＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、下記表３に示す例示化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚はすべて５．０μｍであった。表面観察、並びにゲル分率も実施例８と同様にして行った。その結果を表３に示す。また、これらの感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、実施例８と同様の通紙試験を実施した。その結果を表４に示す。表３、表４に示される結果より、本願発明品は前述の実施例と同様、優れた特性を示すことが明らかである。
また、実施例２１の例示化合物Ｂ−２５を用いた場合は、表面観察で特に平滑性に優れていた。
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
表３、表４から明らかなように、本発明の重合性化合物を用いた感光体は、何れも良好な特性を示した。
【０１８４】
＜実施例２３＞
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、及び感光層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、及び厚み１５μｍの感光層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ） ６部
メラミン樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）４部
酸化チタン（石原産業製：タイペークＣＲ−５０） ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【０１８５】
〔感光層用塗工液〕
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業製：FastogenBlue8120B） ２部
下記式（Ｆ−３）で表わされるホール輸送物質 ３０部
【化６２】
下記式（Ｆ−４）で表わされる電子輸送物質 １８部
【化６３】
下記式（Ｆ−５）で表わされる電子輸送物質 ２部
【化６４】
ビスフェノールＺポリカーボネート
（帝人化成株式会社製：パンライトＴＳ−２０５０） ５０部
テトラヒドロフラン ５００部
【０１８６】
次に、得られた感光層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行い硬化させた。更に１３０℃で２０分間乾燥し、厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層を形成した。
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
成分Ａ：例示化合物（Ｂ−０７） １０部
成分Ｂ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、分子量＝２９６、
官能基数＝三官能、分子量／官能基数＝９９） １０部
成分Ｃ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４） １部
溶媒：ＴＨＦ １２４部
【０１８７】
＜実施例２４〜３１＞
実施例２３における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを表５に記載の例示化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚はすべて５．０μｍであった。
＜比較例５〜８＞
実施例２３における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを表５に記載の化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚はすべて５．０μｍであった。
【０１８８】
以上のようにして作製した実施例２３〜３１、比較例５〜８の電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれの有無を判断した。また、各架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果を表５に示す。また、得られた電子写真感光体の特性を実施例８と同様の方法により測定した。その結果を表６に示す。
【０１８９】
【表５】
【０１９０】
【表６】
表５、表６の結果から明らかなように、本発明の重合性化合物を用いた感光体は、何れも良好な特性を示した。
【０１９１】
＜実施例３２＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ｂを加えなかった他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は５．０μｍであった。以上のようにして作製した感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれはなかった。また、架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果、ゲル分率は９３％であった。
【０１９２】
＜実施例３３＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ｃを加えなかった他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は５．０μｍであった。以上のようにして作製した感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれはなかった。また、架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果、ゲル分率は９５％であった。
【０１９３】
＜実施例３４＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ｂ、並びに成分Ｃを加えなかった他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は５．０μｍであった。以上のようにして作製した感光体について、外観を目視で観察し、クラック、膜剥がれはなかった。また、架橋型電荷輸送層のゲル分率を実施例８と同様の手法により求めた。その結果、ゲル分率は８９％であった。ゲル分率を求めるために架橋型電荷輸送層を浸漬したテトラヒドロフランを液体クロマトグラフィー質量分析法で分析したところ、例示化合物（Ｂ−０７）の分子イオンピークｍ／Ｚ＝５３９が確認された。
【０１９４】
次に、実施例３２〜３４の感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、実施例８と同様の通紙試験、膜厚減少量の測定、ベタ画像部から白斑点の単位面積当りの個数。残留電位蓄積性を見る為に初期と５万枚複写後の露光部電位（ＶＬ）を測定した。その結果を表７に示す。
【０１９５】
【表７】
【０１９６】
表７の結果から明らかなように、本発明の重合性化合物は、成分Ｂまたは成分Ｃが無くても良好な電子写真特性を有することがわかる。また、成分Ａの未硬化物が残っていても、画像安定性、電気特性に問題はなかった。
【０１９７】
＜実施例３５＞
アルミニウムシート上に、下記組成の下引き層用塗工液、及び感光層用塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、及び厚み１５μｍの感光層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ） ６部
メラミン樹脂
（大日本インキ化学工業株式会社製：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０） ４部
酸化チタン（石原産業製：タイペークＣＲ−５０） ４０部
メチルエチルケトン ５０部
〔感光層用塗工液〕
Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ化学工業製：FastogenBlue8120B） ２部
例示化合物（Ｂ−０７） ３０部
前記（Ｆ−４）で表わされる電子輸送物質 １８部
前記（Ｆ−５）表わされる電子輸送物質 ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート
（帝人化成株式会社製：パンライトＴＳ−２０５０） ５０部
ＴＨＦ ５００部
【０１９８】
次に、得られた感光体を、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行い硬化させた。更に１３０℃で２０分間乾燥した。
次に、実施例３５の感光体について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用いて暗所で＋６ｋＶのコロナ放電により＋７００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５luxになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2(lux・sec)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（Ｖ）を求めた。その結果、半減露光量は１．０lux・sec、残留電位は１１０Ｖと優れた特性を示した。
【０１９９】
＜比較例９＞
実施例３５における感光層用途工液の例示化合物（Ｂ−０７）を、比較化合物（Ｇ−０１）に変更した他は実施例３５と同様にして感光体を作製した。得られた感光体について、実施例３５と同様に評価した結果、半減露光量は２．７lux・sec、残留電位は１５９Ｖであり、本発明品と比較して悪い特性であった。
【０２００】
＜実施例３６〜４３、比較例１０〜１４＞
実施例８、１６〜２２、比較例１〜４で得た電子写真感光体を実装用にした後、像露光の光源を６５５ｎｍに改造し、更に除電手段であるＬＥＤ照射機構を取り除く改造を行なった電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０、リコー社製）改造機に搭載し、画像濃度が５％となる矩形のパッチと文字の混合画像を通算２万枚プリントする耐久試験を行なった。トナーと現像剤はｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０専用のものを使用した。電子写真装置の帯電手段は電子写真感光体に近接配置された帯電ローラを用いた。また、外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧はＡＣ成分としてピーク間電圧２ｋＶ、周波数１．３ｋＨｚを選択した。また、ＤＣ成分は試験開始時の感光体の帯電電位が−７００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また、現像バイアスは−５００Ｖとした。試験環境は、２４℃／５４％ＲＨであった。
試験終了時に残像評価とその他の画像品質を評価した。
残像評価は、出力画像を目視評価し以下の５段階に分けて判定した。
５：残像が全く観察されず、良好。
４：残像が極めてごく僅かに観察されるが、実用上問題なく良好。
３：残像がごく僅かに観察されるが実質的に良好。
２：残像が僅かに観察されるが実質的に問題無し。
１：残像が観察され、問題となる。
画像品質の結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
表８の結果から明らかなように、本発明の重合性化合物は極めて良好な残像評価であることがわかる。比較例１０〜１３の出力画像は何れもハーフトーン画像にムラが観測されることから、装置の高速化に不適切な感光体と判断される。
【０２０３】
＜実施例４４〜４６＞
実施例８における架橋型電荷輸送層用塗工液の成分Ａを、下記表９に示す例示化合物に代えた他は同様にして電子写真感光体を作製した。架橋型電荷輸送層の膜厚は全て５．０μｍであっ
た。表面観察、並びにゲル分率も実施例８と同様に行った。その結果を表９に示す。また、これらの感光体及びシリカ外添剤入りトナーを用いて、実施例８と同様の通紙試験を実施した。その結果を表１０に示す。
【０２０４】
【表９】
【０２０５】
【表１０】
これらの結果より、本願発明品は前述の実施例と同様、優れた特性を示すことが明らかである。
また、実施例４４、４５、４６の表面観察では、平滑性に特に優れていた。また、これらは、中でも摩耗量が少なく露光部電位も低く、優れた特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】本発明における電子写真感光体の層構成の一例。
【図２】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図３】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図４】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図５】本発明における電子写真感光体の層構成の他の一例。
【図６】本発明における画像形成装置の一例を示す概略図。
【図７】本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図。
【図８】例示化合物（Ｂ−０７）のＩＲスペクトル。
【図９】例示化合物（Ｂ−０８）のＩＲスペクトル。
【図１０】画像パターンの一例図。
【図１１】ポジ残像の模式図。
【図１２】ネガ残像の模式図。
【図１３】電子写真感光体における感光ドラムの表面の各プロセス時における電位状態を説明する図。
【図１４】例示化合物（Ｂ−１２）のＩＲスペクトル。
【図１５】（Ｄ−１１）化合物のＩＲスペクトル。
【図１６】例示化合物（Ｂ−２５）のＩＲスペクトル。
【図１７】（Ｄ−１３）化合物のＩＲスペクトル。
【図１８】例示化合物（Ｂ−４４）のＩＲスペクトル。
【図１９】（Ｄ−１４）化合物のＩＲスペクトル。
【図２０】（Ｄ−１５）化合物のＩＲスペクトル。
【図２１】例示化合物（Ｂ−４７）のＩＲスペクトル。
【図２２】（Ｄ−１６）化合物のＩＲスペクトル。
【図２３】（Ｄ−１７）化合物のＩＲスペクトル。
【図２４】例示化合物（Ｂ−４８）のＩＲスペクトル。
【符号の説明】
【０２０７】
１：感光体
２：除電ランプ
３：帯電チャージャ
５：画像露光部
６：現像ユニット
７：転写前チャージャ
８：レジストローラ
９：転写紙
１０：転写チャージャ
１１：分離チャージャ
１２：分離爪
１３：クリーニング前チャージャ
１４：ファーブラシ
１５：クリーニングブレード
３１：導電性支持体
３３：感光層
３５：電荷発生層
３７：電荷輸送層
３９：架橋型電荷輸送層
１０１：感光ドラム
１０２：帯電装置
１０３：露光
１０４：現像装置
１０５：転写体
１０６：転写装置
１０７：クリーニングブレード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の重合性化合物。
【化４】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の重合性化合物。
【化５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の重合性化合物。
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項７】
表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａを重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
【請求項８】
表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
【請求項９】
表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
成分Ｃ：光重合開始剤
【請求項１０】
前記成分Ａが下記一般式（１）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化７】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【請求項１１】
前記成分Ａが下記一般式（２）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【請求項１２】
前記成分Ａが下記一般式（３）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化９】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１３】
前記成分Ａが下記一般式（４）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１０】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
前記成分Ａが下記一般式（５）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１１】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１５】
前記成分Ａが下記一般式（６）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１６】
前記成分Ａ及び／又は成分Ｂの重合性基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が請求項７〜１６の何れかに記載の硬化被覆組成物からなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１８】
前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする請求項１７記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
請求項７〜１８の何れかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段を具備してなる画像形成装置において、請求項７〜１８の何れかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
請求項７〜１８の何れかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の重合性化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の重合性化合物。
【化４】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項５】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の重合性化合物。
【化５】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載の重合性化合物。
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項７】
表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａを重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
【請求項８】
表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
【請求項９】
表面に硬化被覆組成物を有する電子写真感光体において、少なくとも下記の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合物を重合させて得られる硬化被覆組成物を表面に有することを特徴とする電子写真感光体。
成分Ａ：重合性基と重合性基を含まない置換アミノ基とが３つ以上の芳香族環またはヘテロ芳香環が連結した化合物で結合された重合性化合物
成分Ｂ：重合性基を分子内に３個以上有する重合性モノマー
成分Ｃ：光重合開始剤
【請求項１０】
前記成分Ａが下記一般式（１）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化７】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表し、Ａｒ1とＡｒ2は結合して環状構造Ａ1を形成しても良い。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していても良い２価のアリーレン基またはヘテロ芳香環を表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ１は１または２を表し、ｎ２、ｎ３は０または１を表す。）
【請求項１１】
前記成分Ａが下記一般式（２）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化８】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は置換基を有していても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環の何れかを表す。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｚは重合性基を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。）
【請求項１２】
前記成分Ａが下記一般式（３）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化９】
（式中、Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはオキサアルキレン基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。Ｘ1は酸素原子または硫黄原子を表す。ｎ２、ｎ３は０または１を表す。ｍ１〜ｍ３は１〜４の整数を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１３】
前記成分Ａが下記一般式（４）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１０】
（式中、Ｒ8は、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１４】
前記成分Ａが下記一般式（５）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１１】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１５】
前記成分Ａが下記一般式（６）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の電子写真感光体。
【化１２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかを表す。Ｒ7は水素原子、またはメチル基を表す。ｐ１、ｐ２は１〜５の整数を表す。）
【請求項１６】
前記成分Ａ及び／又は成分Ｂの重合性基がアクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が請求項７〜１６の何れかに記載の硬化被覆組成物からなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１８】
前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする請求項１７記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
請求項７〜１８の何れかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段を具備してなる画像形成装置において、請求項７〜１８の何れかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
請求項７〜１８の何れかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２００８−２９１０１１（Ｐ２００８−２９１０１１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０９３８（Ｐ２００８−１１０９３８）
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]