重合性単量体、高分子化合物、該高分子化合物を含有する電荷制御剤、該電荷制御剤を含有する現像剤担持体及びトナー
【課題】 優れた帯電付与特性を有する高分子化合物が得られる重合性単量体を提供する。
【解決手段】 サリチル酸或いはサリチル酸誘導体とスチレン或いはスチレン誘導体とが、連結基−Ａ−ＮＨ−で連結された構造を有する重合性単量体。
【解決手段】 サリチル酸或いはサリチル酸誘導体とスチレン或いはスチレン誘導体とが、連結基−Ａ−ＮＨ−で連結された構造を有する重合性単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サリチル酸ユニットを有する新規な重合性単量体及び、これを重合して製造される高分子化合物に関する。又、本発明は、電子写真法等を利用した記録方法において用いられるトナーや現像剤担持体に含有される電荷制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真記録方法に代表される画像形成方法では、帯電した現像剤（以下、「トナー」という）が、感光体上の電位差に応じた静電気力によって感光体側に飛翔し、感光体上の静電潜像を現像するする。そのため、トナーの帯電性の制御が必要不可欠である。そして、現像剤に適切な帯電特性を付与するための方法として、現像剤担持体（以下、「現像ローラー」という）のバインダー樹脂に電荷制御剤を含有させる方法や、トナー中に正電荷又は負電荷を付与する電荷制御剤を添加し、トナーの帯電性を制御する方法が知られている。
【０００３】
従来、負帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯体、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ベンジル酸等の金属錯体等が使用されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献２では、上記の負帯電性電荷制御剤を現像ローラーのバインダー樹脂に含有させる事により、正帯電性現像剤に対して、摩擦帯電により十分な帯電量を付与できる事を提案されている。
【０００５】
最近では安全性や環境への配慮、より安定した帯電特性の要求から、電荷制御機能を有する樹脂を電荷制御剤として用いることが提案されている。特許文献３には、スルホン酸基を有する樹脂を現像ローラーのバインダー樹脂に添加する事により、現像剤の摩擦帯電の均一性、耐久安定性を向上させるという提案がなされている。
【０００６】
又、高分子電荷制御剤は、特許文献４に記載のように、スルホン酸基を有する単量体単位からなる高分子化合物をトナー中に添加する事により、トナーの帯電の安定性、結着樹脂との相溶性が向上する事が開示されている。
【０００７】
一方、近年、出力画像のさらなる高画質化が望まれており、画像の余白部にトナーが現像される「かぶり」や、画像上に筋状の濃度むらが発生する等の画像不良が問題となっている。この現象の大きな要因であるのが、所望の帯電極性の逆極性に帯電したトナーの発生である。
【０００８】
逆極性に帯電するトナーの低減、抑制を目的に、特許文献５にはサリチル酸金属錯体を電荷制御剤として使用した例が開示されており、特許文献６には、スルホン酸基を有する単量体単位からなる高分子化合物を電荷制御剤として使用した例が開示されている。更に、特許文献７には、サリチル酸ユニットを直接高分子主鎖に結合させた高分子化合物をトナーに使用した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４００４０８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１８６８３６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７３１０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献５】特開平１０−０２０５６０号公報
【特許文献６】特開２００３−００５４４５号公報
【特許文献７】特許第２６９４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来用いられている上記の電荷制御剤では、近年の高速化や高画質化の要望を満たすような電荷付与特性を有しているとは言えず、さらなる改良や新規高分子化合物の開発が求められている。
【００１１】
本発明は、上記した課題を解決する事を目的とする。即ち、本発明は、従来の電荷制御剤より帯電付与特性が良好な高分子化合物を得ることができる新規の重合性単量体、及び、それから得られる高分子化合物を提供する事である。又、該高分子化合物を含有する電荷制御剤を現像剤担持体用い、トナーに対する帯電の付与性に優れる現像剤担持体を提供する事である。更に、本発明は、帯電の立ち上がりや飽和帯電量といった帯電付与特性に優れ、所望の帯電極性とは逆極性に帯電した粒子（反転トナー）の割合が抑制されたトナーを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記式（１）で表わされる重合性単量体に関する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。］
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を有する、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。］
又、本発明は、上記のユニットを含む高分子化合物を含有する事を特徴とする電荷制御剤、及び該電荷制御剤を含有する現像剤担持体或いはトナーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、帯電付与特性が良好な高分子化合物を提供できる。又、現像剤の帯電特性、或いは、現像剤担持体の帯電付与性を適切に制御する事ができる電荷制御剤を提供する事ができる。又、上記電荷制御剤を現像剤担持体に用いる事により、トナーに対する帯電の帯電付与性に優れた現像剤担持体を提供する事ができる。上記の電荷制御剤を、トナー用電荷制御剤として使用する事で、帯電の立ち上がり、飽和帯電量等の帯電付与性能が良好なトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】重合性単量体（８）のアセトン−ｄ６中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】重合性単量体（１１）のアセトン−ｄ６中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】重合性単量体（１６）のアセトン−ｄ６中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】高分子化合物（Ａ）のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図５】本発明の高分子化合物の帯電特性を評価するために用いられるカスケード式帯電量測定装置を表す図。
【図６】本発明のトナーの摩擦帯電量を測定するための装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記式（１）で表される重合性単量体を重合して製造され、少なくとも式（１）に由来する式（３）で表わされるユニットを１ユニット以上含む高分子化合物が良好な帯電特性を示す事を見出した。又、該高分子化合物を電荷制御剤として現像剤担持体に用いる事により、トナーに対する摩擦帯電付与能が高く、結果、画像濃度が高く、「かぶり」の少ない画像が得られる。また、該高分子化合物をトナーに含有させることにより、良好な帯電立ち上がり及び飽和帯電量を示すとともに、所望の帯電極性に対して、逆極性に帯電したトナーの発生を抑制できる事を見出し、本発明に至った。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［一般式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基及びスルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を有する、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。）］
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式（３）中、
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−基又は−ＳＯ２−基を表し、
＊部において、上記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。］
【００２６】
Ｒ１及びＲ６におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ６は、重合性単量体の重合性の観点から、水素原子またはメチル基である場合が好ましい。
【００２８】
連結基Ａは、−ＣＯ−基又は−ＳＯ２−基を表すが、Ａの置換位置は式（１）中のビニル基（−ＣＲ１＝ＣＨ２）、式（３）中の高分子主鎖に対し、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で結合する事ができ、好ましいのは、原料入手の容易性、製造容易性の点で、ｐ−位で結合している場合である。
【００２９】
上記式（１）、上記式（３）で表わされる部分は、＊部において、上記式（２）中のａ，ｂ，ｃ，ｄのいずれかの部位と結合している。
【００３０】
上記式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所がアルキル基である場合、アルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所がアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
これらのアルキル基、或いは、アルコキシ基は、更に置換されていてもよく、重合性単量体の重合性を阻害したり、高分子化合物の帯電特性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合の置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３３】
又、上記式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所において、隣り合う部位との間で環を形成しても良い。例えば、炭素数３乃至８のアルキレン基で形成される環や、アルキレン基中に酸素原子、硫黄原子が存在するヘテロ環が挙げられる。
【００３４】
上記高分子化合物は、上記式（３）で表されるユニットと、下記式（４）で表されるユニットとをそれぞれ一種類以上含む共重合体であっても良い。
【００３５】
【化６】
【００３６】
［式（４）中、
Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ８は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基を表す。］
【００３７】
Ｒ７におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ７は、重合性単量体の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
【００３９】
Ｒ８におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ドデシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ステアリルエステル基、フェニルエステル基、２−ヒドロキシエチルエステル基等のエステル基が挙げられる。
【００４０】
中のＲ８におけるカルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等のアミド基が挙げられる。
【００４１】
置換基Ｒ８は、更に置換されていてもよく、重合性単量体の重合性を阻害したり、高分子化合物の帯電特性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００４２】
Ｒ８は、上記高分子化合物の結着樹脂への分散性、相溶性の点でフェニル基、カルボン酸エステル基である場合が好ましい。
【００４３】
上記一般式（４）で表わされる単量体単位は、スチレン或いはスチレン誘導体に由来する単量体単位、又は、アクリル酸エステルに由来する単量体単位であることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（４）で表わされる単量体単位は、共重合体を構成する全単量体単位に対して０．０１ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％含有する事が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％含有する場合である。上記範囲内であれば、良好な帯電特性が得られることに加え、本高分子化合物の現像剤担持体表層の結着樹脂やトナーの結着樹脂への良好な分散性、相溶性が得られる。
【００４５】
上記高分子化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００乃至１０万の範囲である事が好ましく、より好ましくは５０００乃至５万の範囲のでる場合である。上記の範囲内であれば、現像剤担持体やトナー表面中での分散が良好となり、また現像剤担持体やトナーからの脱落が良好に抑制される。
【００４６】
次に上記重合性単量体の製造法について詳細に説明する。
【００４７】
上記式（１）で表わされる重合性単量体は、公知の方法に従って合成する事ができる。以下に合成スキームの一例を示す。
【００４８】
【化７】
【００４９】
［式（５）乃至（６）中のＲ１、Ａは、上記式（１）と同意義を表す。式（６）中のＸはハロゲン原子を表し、式（７）中のＲ９乃至Ｒ１２は式（２）中のａ乃至ｄとそれぞれ同意義を表す。但しＲ９乃至Ｒ１２の少なくとも一つはアミノ基を表す。］
【００５０】
上記に例示したスキームでは、式（５）で表されるスチレン誘導体をハロゲン化し、スチレン誘導体の酸ハロゲン化物である中間体（６）を合成する工程１、中間体（６）とアミノサリチル酸誘導体（７）をアミド化する工程２によって、上記重合性単量体（１）を合成する。
【００５１】
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、「新実験化学講座」、丸善（株）、第３版、第１４−２巻、１１１１−１１１９頁］。具体的には、スチレン誘導体（５）を必要によって溶媒、触媒の存在下、ハロゲン化剤と反応させる事により、中間体（６）を合成する事ができる。
【００５２】
上記スチレン誘導体（５）は多種市販されており、容易に入手可能である。又、公知の方法によって合成する事もできる。
【００５３】
上記工程１において使用できるハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル等のハロゲン化チオニル類、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル等のハロゲン化ホスホリル類、五塩化リン、三塩化リン、五臭化リン、三臭化リン等のハロゲン化リン類、オキサリルクロリド等のオキサリルハライド類、フッ化シアヌル、ホスゲン、トリフェニルホスフィン−四塩化炭素、トリフェニルホスフィン−四臭化炭素等が挙げられる。
【００５４】
該ハロゲン化剤の使用量は、スチレン誘導体（５）１モルに対してハロゲン化剤を１．０乃至３０モル、好ましくは１．０乃至約２０モル、更に好ましくは１．０乃至１０モル用いられる。
【００５５】
上記工程１は無溶剤でおこなう事もできるが、反応の温度制御が困難な場合や、副生成物が生成する場合には溶剤中で行う事もできる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物が挙げられる。上記溶剤の使用量は、任意に定める事ができるが、製造効率の観点から、スチレン酸誘導体（５）に対して、１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００５６】
上記工程１は適宜触媒を添加する事により反応が促進する場合がある。使用できる触媒としては、例えば、ピリジン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を好適に用いる事ができる。
【００５７】
上記工程１は、反応中におけるスチレン誘導体（５）の重合を抑制するため、重合禁止剤を用いる事ができる。重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトール等のフェノール類が挙げられる。該重合禁止剤の添加量は、任意に定める事ができるが、通常スチレン誘導体（５）に対して、１０乃至５０００ｐｐｍの範囲で添加する場合が好ましい。
【００５８】
上記工程１は、通常−５０乃至約１２０℃の温度範囲でおこなわれるが、スチレン誘導体（５）の熱重合を防ぐため、−２０℃乃至６０℃の温度範囲でおこなう事が好ましい。又、本反応は通常２４時間以内に完結する。
【００５９】
上記工程１で得られた中間体（６）は、未反応のハロゲン化剤、溶媒等を除去した後、粗製のまま次工程に使用する事もできる。
【００６０】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。代表的な反応方法としては、Ｓｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法［例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｏ． Ｖ． Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６］が挙げられる。具体的には、上記工程１で得られた中間体（６）を必要によって溶媒、塩基の存在下、アミノサリチル酸誘導体（７）と反応させる事により、上記重合性単量体（１）を合成する事ができる。
【００６１】
上記アミノサリチル酸誘導体（７）は多種市販されており、容易に入手可能である。又、公知の方法によって合成する事もできる。
【００６２】
本工程は無溶剤でおこなう事も可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため、溶剤中でおこなう事が好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定める事ができるが、製造効率の観点から、中間体（６）に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６３】
上記工程２は、−２０℃乃至２００℃の温度範囲で行う事ができるが、重合性単量体（１）及び中間体（６）の熱重合を防ぐため、−２０℃乃至６０℃の温度範囲で行う事が好ましい。又、本反応は通常２４時間以内に完結する。
【００６４】
上記工程２は、反応中における重合性単量体（１）及び中間体（６）の重合を抑制するため、重合禁止剤を用いる事ができる。重合禁止剤としてはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトール等のフェノール類が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、任意に定める事ができるが、通常、重合性単量体（１）又は中間体（６）に対して、１０乃至５０００ｐｐｍの範囲で添加する場合が好ましい。
【００６５】
上記工程２は、反応中で生成する塩化水素を塩基により除去する事により、反応を促進する事ができる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。又、アミノサリチル酸誘導体（７）を過剰に使用しても良い。上記塩基は２種以上を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。上記塩基の使用量は、中間体（６）に対して等モル以上である場合が好ましく、反応溶剤としても使用する事ができる。
【００６６】
上記重合性単量体（１）の製造方法は、上記例示した合成スキームに特に限定されものではなく、例えば、スチレン誘導体（５）を酸ハロゲン化物（６）とする代わりに酸無水物とし、上記例示スキームと同様にアミノサリチル酸誘導体（７）とアミド化する方法、スチレン誘導体（５）を縮合剤と共にアミノサリチル酸誘導体（７）と反応させ、直接該重合性単量体（１）を得る方法等を適用しても良い。
【００６７】
上記工程で得られた式（１）及び（６）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いる事ができる。単離、精製方法としては、例えば、再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製をおこなう事により、高純度で目的の化合物を得る事が可能である。
【００６８】
上記工程で得られた上記式（１）及び（６）で表される化合物は、各種機器分析を用いて同定、定量する事ができる。例えば、１Ｈ、１３Ｃ 核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、質量分析（ＭＳ）等を単独、もしくは併用する事で化合物の同定、定量ができる。
【００６９】
次に上記高分子化合物の製造法について詳細に説明する。
【００７０】
上記高分子化合物は、上記方法で得られた重合性単量体（１）を上記一般式（４）で表される重合性単量体と共に共重合する事で製造する事ができる。
【００７１】
上記高分子化合物の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が挙げられ、又、分子量分布制御や構造制御を目的とするリビング重合を用いる事もできる。工業的にはラジカル重合を用いる事が好ましい。
【００７２】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の光の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等によりおこなう事ができる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させる事ができるものであれば良く、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から任意に選択できる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
上記高分子化合物の重合温度は、用いる開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、−３０乃至１８０℃の温度で重合する事が一般的であり、より好ましい温度範囲は４０乃至１５０℃の場合である。
【００７５】
この際に使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総量１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の高分子化合物が得られるように使用量を調節する事が好ましい。
【００７６】
又、重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いる事も可能であり、特に限定するものではない。
【００７７】
上記高分子化合物の製造方法は、上記例示した製造方法に特に限定されものではなく、例えば、予め重合された上記式（５）で表されるスチレン誘導体と上記式（４）で表される重合性単量体の共重合体をハロゲン化し、アミノサリチル酸誘導体（７）とアミド化する方法、式（５）と式（４）の共重合体を縮合剤と共にアミノサリチル酸誘導体（７）と反応させ、直接該高分子化合物を得る方法等を適用しても良い。
【００７８】
得られた高分子化合物は必要に応じて精製処理を行う事ができる。精製方法としては特に制限はなく、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の方法を使用する事ができる。
【００７９】
製造した高分子化合物の構造は各種機器分析を用いて同定する事ができる。例えば、１Ｈ、１３Ｃ 核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等を単独、もしくは併用する事で化合物の同定、定量ができる。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、帯電付与特性に優れるため、現像剤担持体のバインダー樹脂に含有させる事で現像剤に対して適切な帯電量を付与する事が可能な電荷制御剤として機能する。また、高分子化合物を電荷制御剤としてトナーに含有させることで、トナーの帯電量を好適に制御できるようになる。
【００８１】
本高分子化合物を現像剤担持体の電荷制御剤として用いる場合、一般式（３）で表されるユニットの種類を任意に選択する事により、現像剤担持体のバインダー樹脂に対する相溶性、分散性を制御する事が可能となる。
【００８２】
以下に本発明の現像剤担持体について詳細に説明する。
【００８３】
本発明の電荷制御剤を表層に含有する現像剤担持体は、現像剤に対してすばやく、適切な帯電量を付与する事が可能となり、画像濃度が高く、かぶりの少ない画像が得られる。
【００８４】
本発明の電荷制御剤は、一成分現像、二成分現像、磁性現像剤或いは非磁性現像剤を用いる現像、正帯電性現像剤或いは負帯電性現像剤を用いる現像等の現像方式の種類を問わず、現像剤を担持させる現像ローラー又は現像スリーブの表層に含有させる事により効果を発揮する。中でも、正帯電性の現像剤を用いた非磁性一成分現像方式の現像ローラーに適応した場合に最も効果的に作用する。以下、上記現像ローラーを例に本発明の現像剤担持体を説明する。
【００８５】
上記の現像方式では現像ローラーは感光ドラムに圧接し回転しながら表面に坦持した正帯電性の現像剤を感光ドラム上の静電潜像を現像・可視化するように配置されるため、現像ローラーは円柱状の軸上に弾性層を有し、且つその上に表面層を有するような構成が最も好ましい。
【００８６】
上記帯電ローラーの軸は成型や実使用に耐え得る強度を有していれば良く、外径４乃至１０ｍｍの剛直で導電性の材料で構成させるものが好ましい。軸の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタニウム、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金や、カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等が挙げられる。
【００８７】
上記帯電ローラーの弾性層は公知のゴム材料で形成する事ができる。使用できる材料としては天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム材料が挙げられる。
【００８８】
上記弾性層は導電性である事が好ましく、導電性を付与する目的で、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、導電性金属酸化物、導電性ゴム等を添加しても良い。
【００８９】
上記弾性層の層厚は２乃至１０ｍｍである事が好ましい。層厚が１０ｍｍを超える場合は抵抗値が高くなりすぎ、２ｍｍより薄くなる場合は硬度が十分低くならず、感光体との密着性が低下する。
【００９０】
上記現像ローラーの表面層は本発明の電荷制御剤、導電性付与剤、表面粗し粒子及びバインダー樹脂から構成される。
【００９１】
本発明の現像ローラーの表面層への電荷制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して通常０．０１乃至５０質量部、好ましく０．０５乃至３０質量部である場合が好ましい。上記範囲内であれば、帯電付与能と電荷制御剤の脱離の抑制との両立が良好に達せられる。
【００９２】
表面層に使用できる導電性付与剤としては、上記弾性層の導電性付与剤として挙げたカーボンブラック、グラファイト、金属粉、導電性金属酸化物、導電性ゴム等が使用できる。
【００９３】
上記表面層の粗し粒子としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム粒子、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー等のエラストマー粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子や、このような樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子等が挙げられる。
【００９４】
上記表面層粗し粒子は、表面層の１０点平均粗さ（以下、「Ｒｚ」と記載する。）が、１乃至３０μｍの範囲になるように粒度分布、添加量を調整する場合が好ましい。
【００９５】
バインダー樹脂としては上記弾性層の柔軟な変形に追従できる限り特に規定はないが、感光体との接触により感光体を汚染しない樹脂である事が好ましい。例えば、架橋密度が低く、柔軟なウレタン系樹脂、フッ素ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００９６】
現像ローラーの表層の層厚は、５乃至５００μｍ、好ましくは１０乃至２００μｍである場合が好ましい。上記の範囲内であれば、ローラーとして適度な硬度を得られやすく、また十分な耐久性が得られやすい。
【００９７】
本発明の現像ローラーは軸となる芯金上に弾性層を形成後、表面層組成物を塗工し、乾燥もしくは硬化させる事により製造される。
【００９８】
表面層組成物は上記電荷制御剤、導電性付与剤、表面粗し粒子及び、バインダー樹脂を溶剤に溶解もしくは分散させたものである。使用できる溶剤は上記表面層組成物を十分に溶解もしくは分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の有機溶剤が使用できる。
【００９９】
上記表面層組成物の調製にはボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の公知の分散機が使用可能であり、十分に溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されない。
【０１００】
上記表面層の塗工はスプレー塗工、ディッピング法等の塗工法が使用可能であり、表面層組成物の粘度や、目的の表面層の層厚に合わせて適宜選択できる。
【０１０１】
以下に本発明のトナーについて詳細に説明する。
【０１０２】
本発明のトナーは、電荷制御剤として少なくとも上記高分子化合物を含有するトナーである。この高分子化合物を用いる事により帯電の立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量が得られるとともに、逆極性トナーの割合が低いトナーが得られる。本発明のトナーを構成するトナー母粒子には、更に、結着樹脂、着色剤、ワックス等トナー構成成分を含有する。
【０１０３】
本発明のトナーは上記の高分子化合物の添加量によって、現像システムに応じた最適のトナー摩擦帯電量の制御が可能となる。本発明のトナーにおける上記高分子化合物の添加量は、結着樹脂の総量に対し、通常０．０１乃至５０質量％、好ましくは０．０３乃至３０質量％、更に好ましくは０．０５乃至１０質量％である。
【０１０４】
又、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、上記式（１）で表される重合性単量体をトナー結着樹脂となる重合性単量体と共に、トナー製造工程に添加しても良い。その場合の添加量は結着樹脂の総量に対し、通常０．００１乃至５質量％、好ましくは０．００３乃至３質量％、更に好ましくは０．００５乃至１質量％である。
【０１０５】
本発明のトナーは、上記高分子化合物を単独で含有させる事で十分な帯電特性を発揮するが、本発明のトナーが用いられる現像システムに応じて、帯電特性を調節する目的で既存の電荷制御剤と併用しても良い。併用する事ができる電荷制御剤としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
【０１０６】
負帯電性の電荷制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する高分子化合物、サリチル酸誘導体及び、その金属錯体、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族オキシカルボン酸類、芳香族モノ及びポリカルボン酸類や、その金属塩、酸無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、ホウ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【０１０７】
又、正帯電性の電荷制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン類、イミダゾール類、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等が挙げられる。
【０１０８】
以下に本発明のトナーの構成成分について詳細に説明する。
【０１０９】
本発明のトナーに用いる事ができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、或いはそれらを結合させたハイブリッド樹脂等が使用可能である。
【０１１０】
又、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独又は、一般的にはＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、ｐ．２０９−２７７に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、画像の透明性が低下する。
【０１１１】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いる事で、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御する事ができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在したりするように制御する事ができる。この時、着色剤や上記一般式（１）からなる高分子化合物と相互作用を有するような極性樹脂を用いる事によって、トナー粒子中への上記着色剤の存在状態を望ましい形態にする事が可能である。
【０１１２】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いる事もできる。
【０１１３】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１５】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部用いる場合である。
【０１１６】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。即ち、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ等の金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記磁性材料としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１８】
これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ２／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。
【０１１９】
これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。
【０１２０】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤が用いる事ができる。
【０１２１】
マゼンタ用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １５、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ３５等が挙げられる。
【０１２２】
シアン用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１２３】
イエロー用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０等が挙げられる。
【０１２４】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１２５】
これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部が適当である。
【０１２６】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはそれらの化合物の酸アミドやエステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等が挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いる事ができる。
【０１２７】
ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部である事が好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部である事がより好ましい。
【０１２８】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体が外部添加されていても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１２９】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、帯電の安定性及び高画質な画像を得るという観点から、３．０乃至１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。
【０１３０】
又、トナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１又はＤ４／Ｄ１ともいう）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。
【０１３１】
尚、本発明のトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールする事によって調整する事ができる。
【０１３２】
本発明のトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得る事が好ましい。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加する事は、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する事で、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面へのワックス成分の露出を抑制する事ができる。
【０１３３】
懸濁重合法はワックス成分のトナー中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。更に、トナーの粒子形状を精密に制御する事により、各トナー粒子に同一含有量の着色剤が内包化されるため、着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランスよく改善される。
【０１３４】
一方、懸濁造粒法は、製造工程において、加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止する事ができる。又、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にする事が容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１３５】
懸濁重合法によりトナーを製造する場合は、上記高分子化合物（又は上記重合性単量体）、上記結着樹脂となる重合性単量体、着色剤、ワックス成分、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒後、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させる事によりトナー粒子が得られる。この際に、上記重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体（或いは一部の重合性単量体）に分散させた分散液を、少なくとも第２の重合性単量体（或いは残りの重合性単量体）と混合して調製されたものである事が好ましい。即ち、着色剤を第１の重合性単量体に十分に分散させた状態にした後に、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合する事により、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【０１３６】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げる事ができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物類、無機過酸化物類、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて使用する事ができる。
【０１３７】
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１３８】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させる事が好ましい。上記分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いる事ができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。又、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３９】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いる事が好ましい。又、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用する事が上記重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製する事が好ましい。
【０１４０】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製する事が好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成する事で、好ましい分散安定化剤を得る事ができる。
【０１４１】
懸濁造粒法によりトナーを製造する場合は、例えば下記のようにしてトナーが製造される。先ず、上記高分子化合物、上記結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、上記溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去する事でトナー粒子を得る事ができる。
【０１４２】
上記工程における溶剤組成物は、着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものである事が好ましい。即ち、着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合する事により、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１４３】
上記懸濁造粒法に用いる事ができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独又は、２種類以上混合して用いる事ができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ、上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いる事が好ましい。
【０１４４】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１４５】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させる事が好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いる事ができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等カチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
【０１４６】
上記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、上記溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１４７】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１４８】
（１）組成分析
上記式（１）で表される重合性単量体及び、式（１）からなる高分子化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
【０１４９】
１Ｈ、１３Ｃ ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用いて、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行った。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示した。
【０１５０】
ＭＳ
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦを用いた。尚、イオン化法はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を用いた。
【０１５１】
（２）純度測定
上記式（１）で表される重合性単量体の純度測定は以下の装置を用いて行った。
装置 ：ＨＰＬＣ ＬＣ−２０Ａ［（株）島津製作所製］
カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３［ＧＬサイエンス（株）製］
溶離液：メタノール−０．１％トリフルオロ酢酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１．０μｌ
【０１５２】
（３）分子量測定
上記式（１）からなる高分子化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【０１５３】
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム ：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ＨＱ、３１０ＨＱの２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＤＭＦ（２０ｍｍｏｌ／ｌ 臭化リチウム含有）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１５４】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１５５】
（４）酸価測定
上記一般式（１）からなる高分子化合物の酸価は以下の方法により求めた。
【０１５６】
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
【０１５７】
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
【０１５８】
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
【０１５９】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
【０１６０】
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１６１】
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１６２】
【数１】
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１６４】
［実施例１］
下記方法で上記式（１）で表される重合性単量体を製造した。
【０１６５】
＜重合性単量体（８）の製造例＞
下記構造で示される重合性単量体（８）を下記スキームに従い製造した。
【０１６６】
【化８】
【０１６７】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．０部、塩化チオニル５６５部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に０℃以下を保持しながらｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１８）１５０部を分割添加する。添加後、液温を保持しながら２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を１５００部の水中に注ぎ込み、トルエンで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥後、溶媒減圧留去する事でｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）を１２８部（定量的）得た。
【０１６８】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に５−アミノサリチル酸（２０）１５部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２部、トリエチルアミン１１部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に５℃以下を保持しながら、予め１５部のクロロホルムに上記得られたｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）２１部を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温で液温を戻し、４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２７０部を加え、有機層を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンで再沈した後、沈殿を濾別し減圧乾燥する事で上記重合性単量体（８）を２６部（収率８３％）得た。
【０１６９】
得られたものが上記式で表される構造を有する事は、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１７０】
［重合性単量体（８）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果（図１参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１０．９２（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．８１（ｓ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、６．８８（ｄ、１Ｈ）、６．８０（ｄｄ、１Ｈ）、５．９６（ｄ、１Ｈ）、５．４０（ｄ、１Ｈ）
［２］１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果：
δ ［ｐｐｍ］＝１７２．０、１６０．７、１４２．７、１３９．５、１３６．３、１３２．１、１２９．８、１２８．４、１２７．５、１２５．４、１１８．８、１１７．８、１１３．２
［３］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ）の結果：
ｍ／ｚ＝３１８．０（Ｍ−Ｈ）−
［４］純度測定（ＨＰＬＣ）の結果：
純度＝９７．５面積％、保持時間１８．２分
【０１７１】
＜重合性単量体（１１）の製造例＞
下記構造で示される重合性単量体（１１）を下記スキームに従い製造した。
【０１７２】
【化９】
【０１７３】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に４−ビニル安息香酸（２１）２０部、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．６部、クロロホルム２２５部を加え、１５℃以下に冷却した。液温を１５℃以下に保持しながら、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８部を加え、次いで塩化オキサリル８７．４部を滴下した。滴下後、液温を室温まで上昇させ、２０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘプタン３４０部を加えた。有機層をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、溶媒減圧留去する事で４−ビニル安息香酸クロリド（２２）の粗製物２１．８部を得た。
【０１７４】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に５−アミノサリチル酸（２０）２４．１部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０部、トリエチルアミン２２．１部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に１０℃以下を保持しながら、予め３５部のクロロホルムに上記得られた４−ビニル安息香酸クロリド（２２）全量２１．８部を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温で液温を戻し、１２時間反応させた。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液５００部に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液、イオン交換水で洗浄し、沈殿を濾別し減圧乾燥する事で上記重合性単量体（１１）を３２部（収率８８％）得た。
【０１７５】
得られたものが上記式で表される構造を有する事は、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１７６】
［重合性単量体（１１）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果（図２参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝８．３４（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、１Ｈ）、６．８４（ｄｄ、１Ｈ）、５．９６（ｄｄ、２Ｈ）、５．３８（ｄｄ、１Ｈ）
［２］１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、重水素化アセトン中、２５℃）の結果：
δ ［ｐｐｍ］＝１７２．９、１６６．８、１５９．６、１４１．９、１３７．１、１３５．１、１３１．６、１３０．０、１２８．８、１２７．２、１２３．４、１１８．１、１１６．５、１１３．２、１００．４、９７．４
［３］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ）の結果：
ｍ／ｚ＝２８２．１（Ｍ−Ｈ）−
［４］純度測定（ＨＰＬＣ）の結果：
純度＝９８．８面積％、保持時間１９．４分
【０１７７】
＜重合性単量体（１６）の製造例＞
下記構造で示される重合性単量体（１６）を下記スキームに従い製造した。
【０１７８】
【化１０】
【０１７９】
ｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）は重合性単量体（８）の製造例に記載の方法で同様に製造した。
【０１８０】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に４−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２３）１０部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０６部、トリエチルアミン５部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に５℃以下を保持しながら、予め１５部のクロロホルムに上記得られたｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）１０．３部を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温で液温を戻し、４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２７０部を加え、有機層を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンで再沈した後、沈殿を濾別し減圧乾燥する事で上記重合性単量体（１６）を８部（収率４６％）得た。
【０１８１】
得られたものが上記式で表される構造を有する事は、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１８２】
［重合性単量体（１６）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果（図３参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．６４−７．５６（ｍ、５Ｈ）、６．７８（ｄｄ、１Ｈ）、５．９４（ｄ、１Ｈ）、５．３９（ｄ、１Ｈ）
［２］１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果：
δ ［ｐｐｍ］＝１７２．８、１６１．０、１４２．６、１３９．９、１３６．４、１３５．６、１３０．５、１２８．６、１２７．４、１２７．１、１２６．０、１２４．９、１２４．５、１２４．４、１２４．３、１１７．６、１０５．７
［３］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ）の結果：
ｍ／ｚ＝３６８．１（Ｍ−Ｈ）−
［４］純度測定（ＨＰＬＣ）の結果：
純度＝９７．８面積％、保持時間１８．３分
【０１８３】
＜その他の重合性単量体の製造例＞
上記重合性単量体（８）、（１１）及び（１６）の製造例と同様の操作を行い、上記式（１）で表される重合性単量体（９）、（１０）、（１２）乃至（１５）、（１７）を製造した。下記表１に製造した重合性単量体を示す。
【０１８４】
［実施例２］
下記方法で高分子化合物を製造した。
【０１８５】
＜高分子化合物（Ａ）の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に、スチレン１００部、上記重合性単量体（８）１９．６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート７．２部、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、３０分間窒素バブリングを行った。反応液を窒素雰囲気下、１４５℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。反応液を室温まで冷却後、溶剤を減圧留去した。得られた固体をアセトンに溶解させ、メタノールで２回再沈殿し、沈殿を濾別後、減圧乾燥する事により高分子化合物（Ａ）を得た。
【０１８６】
得られた高分子化合物（Ａ）の上記分析法を用いた分析結果を以下に示す。尚、１Ｈ ＮＭＲ分析における「Ｓｔ」はスチレンユニットに帰属されるシグナルであり、「ａ」は重合性単量体（８）に帰属されるシグナルである事を示す。
【０１８７】
［高分子化合物（Ａ）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）の結果（図４参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１０．５［ｂｒｓ、１Ｈ（ａ）］、７．２２−７．０５［ｂｒｓ、６１．８Ｈ（Ｓｔ、ａ）］、６．５８−６．４７［ｂｒｓ、３４．５Ｈ（Ｓｔ、ａ）］、２．０６−１．８４［ｂｒ、２１．２（Ｓｔ、ａ）］、１．４３−１．２０［ｂｒ、３８．５（Ｓｔ、ａ）］
［２］酸価測定の結果：２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
［３］分子量測定（ＳＥＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３００
上記の結果より、得られた高分子化合物（Ａ）には重合性単量体（８）からなるユニットを、全単量体単位中に５ｍｏｌ％含有している事を確認した。
【０１８８】
＜その他の高分子化合物の製造例＞
上記重合性単量体（Ａ）の製造例と同様の操作を行い、上記式（３）で表されるユニットを含有する高分子化合物（Ｂ）乃至（Ｏ）を製造した。下記表１に製造した高分子化合物を示す。
【０１８９】
［比較例１］
下記方法で比較用高分子化合物を製造した。
【０１９０】
＜高分子化合物（Ｐ）の製造例＞
上記高分子化合物（Ａ）の製造例において、重合性単量体（８）１９．６部を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１．１部に変更した以外は同様の操作を行って、比較用の高分子化合物（Ｐ）を製造した。下記表１に物性値を示す。
【０１９１】
＜高分子化合物（Ｑ）の製造例＞
上記高分子化合物（Ａ）の製造例において、重合性単量体（８）１９．６部を、５−ビニルサリチル酸９．９部に変更した以外は同様の操作を行って、比較用の高分子化合物（Ｑ）を製造した。下記表１に物性値を示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
［表中、共重合体成分Ｉは、高分子化合物の合成に用いた重合性単量体を示す。Ａにおける数字は上記式（１）中のビニル基に対する置換位置を示す。］
［実施例３］
下記方法で本発明の現像ローラーを製造した。
【０１９４】
＜現像ローラー（１）の製造例＞
１）表面層組成物調製工程
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・ウレタン塗料［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ニッポランＮ５０３３］ １００部
・高分子化合物（Ａ） １０部
・カーボンブラック［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ］ ５０部
・ウレタン粒子［根上工業（株）製、平均粒径１５μｍ、商品名：アートパールＣ４００］ ６部
・メチルエチルケトン １０００部
上記得られた分散液に硬化剤として変性トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ］１０部を添加して表面層組成物とした。
【０１９５】
２）弾性層形成工程
外径８ｍｍの芯金（ステンレススチール製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム［東レ・ダウコーニング（株）製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積抵抗率１０×１０９Ωｃｍ］を注入後、１３０℃のオーブンで２０分間加熱成型した。脱型後、２００℃のオーブンで４時間二次加硫を行い、弾性層（層厚４ｍｍ）を形成した。
【０１９６】
３）表面層形成工程
上記工程１の表面層組成物を撹拌しながら、ディッピング法を用いて表面層の膜厚が２０μｍになるように弾性層を形成したローラーに表面層組成物を塗布した。８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化させる事により現像ローラー１を得た。
【０１９７】
＜現像ローラー（２）乃至（１５）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を上記本発明の高分子化合物Ｂ乃至Ｏにそれぞれ変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（２）乃至（１５）を製造した。
【０１９８】
［比較例２］
下記方法で比較用現像ローラーを製造した。
【０１９９】
＜現像ローラー（１６）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を添加しない事以外は同様の操作を行って、比較用の現像ローラー１６を製造した。
【０２００】
＜現像ローラー（１７）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）をサリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−１０８］に変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（１７）を製造した。
【０２０１】
＜現像ローラー（１８）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｐ）に変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（１８）を製造した。
【０２０２】
＜現像ローラー（１９）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｑ）に変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（１９）を製造した。
【０２０３】
［実施例４］
下記方法で本発明の高分子化合物及び比較用高分子化合物、サリチル酸アルミニウム化合物の帯電特性の評価を行った。
【０２０４】
＜帯電特性評価＞
測定する高分子化合物又はサリチル酸アルミニウム化合物を導電性基板上に塗布した塗膜に対して、京セラケミカル（株）製カスケード式帯電量測定装置を改造した装置により帯電量を測定する事により評価した。
【０２０５】
図５は本評価で用いた帯電量測定装置の模式図である。図５中、１１は導電性基板、１２は基板保持台、１３は高分子化合物塗膜、１４は基準粉体、１５は基準粉体供給装置、１６は基準粉体受器、１７はエレクトロメーターを示す。本装置の具体的な測定方法は以下の通りである。
【０２０６】
１）測定化合物及びバインダー樹脂としてポリスチレン（重量平均分子量３５０００、シグマ アルドリッチ社製）をメチルエチルケトンに溶解させ、ワイヤーバーを用いてアルミニウム製の導電性基板１１に塗布し、２５℃で２４時間以上乾燥させた。この時、高分子化合物とバインダー樹脂の量は１：９（質量部）の割合になるように調整した。又、塗膜の膜厚が５μｍとなるように塗布液の濃度の調整及び、ワイヤーバーの種類を選択した。
【０２０７】
２）上記化合物を塗布した導電性基板を基板保持台１２に取り付け、導電性基板１の傾斜角度が４５°となるように基板保持台１２を固定した。
【０２０８】
３）２５℃、４５％Ｒｈに調整された環境下で、基準粉体１４としてパウダーテック（株）製マンガンフェライトキャリア（平均粒径８０μｍ）を用いて、粉体供給装置１５より１５ｇ／ｍｉｎの流量で塗膜１３に基準粉体１４を流しかけた。尚、基準粉体１４が塗膜１３上を流れる流路は、流路長２０ｍｍ、流路幅１５ｍｍになるように調整されている。
【０２０９】
４）塗膜１３に接触した基準粉体１４は帯電し、基準粉体受器１６で全て回収される。基準粉体受器１６はファラデーケージとなっており、接続されたエレクロトメーター１７により基準粉体１４が塗膜１３から受け取った電荷量を測定する事ができる。一方、塗膜１３の帯電量は基準粉体１４の電荷量の逆符号として表わされる。
【０２１０】
高分子化合物又はサリチル酸アルミニウム化合物の帯電特性の評価は、上記帯電量測定法において、基準粉体１４を５０ｇ流しかけたときの塗膜の帯電量により下記の基準で判断した。
Ａ：非常に良好（塗膜の帯電量が−１２５ｎＣ未満）
Ｂ：良好（塗膜の帯電量が−１２５ｎＣ以上、−１００ｎＣ未満）
Ｃ：実用可（塗膜の帯電量が−１００ｎＣ以上、−７５ｎＣ未満）
Ｄ：劣る（塗膜の帯電量が−７５ｎＣ以上）
塗膜の帯電量が−１００ｎＣ未満であれば、帯電特性が良好であると判断した。
【０２１１】
［実施例５］
本発明の現像ローラー又は比較用現像ローラーを、正帯電性現像剤を用いた評価用複写機（キヤノン（株）製、商品名：ＮＰ６０３５）に取り付け、３２．５℃、８０％Ｒｈに調整された環境下で、所定の画像を１５０００枚連続的に複写した後、画像かぶり及び、画像濃度を評価した。
【０２１２】
＜画像かぶりの評価＞
画像形成した記録紙の白ベタ部分の反射率（Ｄ１）と、同一記録紙上の未使用部分の反射率（Ｄ２）を白色光度計［（有）東京電色製、商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ］を用いてそれぞれ５点測定し、平均値を算出した。Ｄ１−Ｄ２の値を画像かぶり濃度とし、下記の基準で判断した。
Ａ：非常に良好（カブリ濃度が１．０％未満）
Ｂ：良好（カブリ濃度が１．０％以上、１．５％未満）
Ｃ：実用可（カブリ濃度が１．５％以上、２．０％未満）
Ｄ：劣る（カブリ濃度が２．０％以上）
画像かぶり濃度が１．５％未満であれば、画像かぶり評価が良好であると判断した。
【０２１３】
＜画像像度の評価＞
画像形成した記録紙の黒ベタ部分の反射濃度［ＯＤ（Ｂｋ）］を、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて５点測定し、平均値を算出した。画像濃度の評価は下記の基準で判断した。
Ａ：非常に良好（反射濃度が１．４％以上）
Ｂ：良好（反射濃度が１．３％以上、１．４％未満）
Ｃ：実用可（反射濃度が１．２％以上、１．３％未満）
Ｄ：劣る（反射濃度が１．２％未満）
反射濃度が１．３以上であれば、画像濃度評価が良好であると判断した。
【０２１４】
上記評価方法にて本発明の高分子化合物、比較用高分子化合物、及びサリチル酸アルミニウム化合物の帯電特性の評価と、本発明の現像ローラー及び比較用現像ローラーの画像かぶり及び、画像濃度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
【０２１６】
表２より、本発明の高分子化合物が優れた帯電特性を示すと共に、現像ローラーに添加する事により、トナーに十分な帯電を付与することができ、画像かぶりが少なく、画像濃度が高い画像が得られる事が確認された。
【０２１７】
［実施例６］
下記方法で、本発明のトナーを製造した。
【０２１８】
＜トナー（１）の製造例＞
１）重合性単量体組成物調製工程
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・スチレン ８２．０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １８．０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．５部
・極性樹脂 ５．０部［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、Ｍｎ＝６０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
・高分子化合物（Ａ） １．０部
得られた分散液を３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱後、エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度 ７０℃、数平均分子量７０４）１２．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２１９】
２）分散安定剤調製工程
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を取り付けた２ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【０２２０】
３）造粒・重合工程
上記水系分散媒体中に工程１で調製した重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温し、更に３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０２２１】
４）洗浄・乾燥工程
上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散液を２時間撹拌後、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これをイオン交換水１．０ｌ中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、濾過器で固液分離した。この操作を３回行った後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０２２２】
５）外添工程
得られたトナー粒子１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径２００ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（１）を得た。
【０２２３】
＜トナー（２）乃至（１５）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例における高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｂ）乃至（Ｏ）にそれぞれ変更する事以外は同様の操作を行い、本発明のトナー（２）乃至（１５）を得た。
【０２２４】
＜トナー（１６）の製造例＞
１）混合工程
下記組成をボールミルで２４時間分散する事により、トナー組成物混合液２００部を得た。
・酢酸エチル １００．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．０部
・極性樹脂 ８５．０部［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
・炭化水素ワックス ９．０部（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・高分子化合物（Ａ） １．０部
【０２２５】
２）分散懸濁工程
下記組成をボールミルで２４時間分散する事により、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース ０．５部［第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ）
・イオン交換水 ９９．５部
上記水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２２６】
３）溶剤除去工程
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２２７】
４）洗浄・脱水工程
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー母粒子を得た。これ以降はトナー（１）の製造例と同様にしてトナー（１６）を製造した。
【０２２８】
［比較例３］
下記方法で比較用トナーを製造した。
【０２２９】
＜トナー（１７）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を添加しない事以外は同様の操作を行って、比較用のトナー（１７）を製造した。
【０２３０】
＜トナー（１８）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）をサリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−１０８］に変更した以外は同様の操作を行って、トナー（１８）を製造した。
【０２３１】
＜トナー（１９）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｐ）に変更した以外は同様の操作を行って、トナー（１９）を製造した。
【０２３２】
＜トナー（２０）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｑ）に変更した以外は同様の操作を行って、トナー（２０）を製造した。
【０２３３】
［実施例７］
下記方法で本発明のトナー及び比較用トナーの粒径及び粒度分布を計測した。
【０２３４】
＜トナーの粒度分布の測定＞
コールターマルチサイザー［ベックマン・コールター（株）製］を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス［日科機バイオス（株）製］及びパーソナルコンピューターを接続した。電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］を使用した。
【０２３５】
上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定する。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１及び、Ｄ４／Ｄ１を求めた。
【０２３６】
［実施例８］
下記方法で本発明のトナー及び比較用トナーの帯電量を測定した。
【０２３７】
＜トナーの帯電量評価＞
摩擦帯電量の測定は、トナー０．５ｇとキャリア９．５ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／６０％）で一昼夜放置後、１分間に２００回の振とう速度で一定時間振とうさせ、図６の装置を用いて測定した。
【０２３８】
底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）の導電性スクリーン２３を取り付けた金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとするトナー約０．３ｇを入れ金属製のフタ２４をした。このときの測定容器２２全体の質量をＷ１（ｇ）とした。次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力を−２．０ｋＰａ（ゲージ圧）とした。この状態で２分間吸引し、トナーを吸引除去した。このときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とした。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とした。吸引後の測定容器全体の質量をＷ２（ｇ）とした。トナーの摩擦帯電量［μＣ／ｇ］は下記式に基づいて算出した。
【０２３９】
【数１】
【０２４０】
帯電量の評価は下記基準によって判断した。尚、実施例においては、負帯電極性のトナーが調製された。
【０２４１】
Ａ：非常に良好（摩擦帯電量が−２０．０μＣ／ｇ以下）
Ｂ：良好（摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ〜−１９．９μＣ／ｇ）
Ｃ：実用可（摩擦帯電量が−５．０μＣ／ｇ〜−９．９μＣ／ｇ）
Ｄ：劣る（摩擦帯電量が−４．９μＣ／ｇ以上）
摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ以下であれば帯電特性が良好であると判断した。
【０２４２】
［実施例９］
下記方法で本発明のトナー及び比較用トナーの逆極性トナー量を測定した。
【０２４３】
＜逆極性トナー量の評価＞
逆極性トナー量の測定はホソカワミクロン（株）製イースパートアナライザ ＥＳＴ−３を用いておこない、トナー全個数に対する逆極性トナー（正極性トナー）の個数を測定した。測定はトナー０．５ｇとキャリア９．５ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／６０％）で一昼夜放置後、１分間に２００回の振とう速度で５分間振とうしたものを測定した。
【０２４４】
逆極性トナー量の評価は下記基準によって判断した。
Ａ：非常に良好（逆極性トナーが存在しない）
Ｂ：良好（逆極性トナーの割合が５％未満）
Ｃ：実用可（逆極性トナーの割合が５％以上、１５％未満）
Ｄ：劣る（逆極性トナーの割合が１５％以上）
逆極性トナーの割合が５％未満であれば帯電特性が良好であると判断した。
【０２４５】
上記評価方法にて、製造した本発明のトナー及び比較用トナーの粒度分布、帯電量評価、及び逆極性トナー量の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
表３より、本発明のトナーは帯電立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量を示すとともに、逆極性トナーの発生を抑制できる事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明のトナーは、上記一般式（１）で表される重合性単量体を重合させて得られる高分子化合物を電荷制御剤として使用するが、本高分子化合物は吸水性高分子としての利用や、燃料電池等のプロトン伝導膜としても使用する事ができる。
【符号の説明】
【０２４９】
１１ 導電性基板
１２ 基板保持台
１３ 高分子化合物塗膜
１４ 基準粉体
１５ 基準粉体供給装置
１６ 基準粉体受器
１７ エレクトロメーター
２１ 吸引機
２２ 測定容器
２３ 導電性スクリーン
２４ フタ
２５ 真空計
２６ 風量調節弁
２７ 吸引口
２８ コンデンサー
２９ 電位計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サリチル酸ユニットを有する新規な重合性単量体及び、これを重合して製造される高分子化合物に関する。又、本発明は、電子写真法等を利用した記録方法において用いられるトナーや現像剤担持体に含有される電荷制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真記録方法に代表される画像形成方法では、帯電した現像剤（以下、「トナー」という）が、感光体上の電位差に応じた静電気力によって感光体側に飛翔し、感光体上の静電潜像を現像するする。そのため、トナーの帯電性の制御が必要不可欠である。そして、現像剤に適切な帯電特性を付与するための方法として、現像剤担持体（以下、「現像ローラー」という）のバインダー樹脂に電荷制御剤を含有させる方法や、トナー中に正電荷又は負電荷を付与する電荷制御剤を添加し、トナーの帯電性を制御する方法が知られている。
【０００３】
従来、負帯電性電荷制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯体、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ベンジル酸等の金属錯体等が使用されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献２では、上記の負帯電性電荷制御剤を現像ローラーのバインダー樹脂に含有させる事により、正帯電性現像剤に対して、摩擦帯電により十分な帯電量を付与できる事を提案されている。
【０００５】
最近では安全性や環境への配慮、より安定した帯電特性の要求から、電荷制御機能を有する樹脂を電荷制御剤として用いることが提案されている。特許文献３には、スルホン酸基を有する樹脂を現像ローラーのバインダー樹脂に添加する事により、現像剤の摩擦帯電の均一性、耐久安定性を向上させるという提案がなされている。
【０００６】
又、高分子電荷制御剤は、特許文献４に記載のように、スルホン酸基を有する単量体単位からなる高分子化合物をトナー中に添加する事により、トナーの帯電の安定性、結着樹脂との相溶性が向上する事が開示されている。
【０００７】
一方、近年、出力画像のさらなる高画質化が望まれており、画像の余白部にトナーが現像される「かぶり」や、画像上に筋状の濃度むらが発生する等の画像不良が問題となっている。この現象の大きな要因であるのが、所望の帯電極性の逆極性に帯電したトナーの発生である。
【０００８】
逆極性に帯電するトナーの低減、抑制を目的に、特許文献５にはサリチル酸金属錯体を電荷制御剤として使用した例が開示されており、特許文献６には、スルホン酸基を有する単量体単位からなる高分子化合物を電荷制御剤として使用した例が開示されている。更に、特許文献７には、サリチル酸ユニットを直接高分子主鎖に結合させた高分子化合物をトナーに使用した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４００４０８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１８６８３６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７３１０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８４７６２号公報
【特許文献５】特開平１０−０２０５６０号公報
【特許文献６】特開２００３−００５４４５号公報
【特許文献７】特許第２６９４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来用いられている上記の電荷制御剤では、近年の高速化や高画質化の要望を満たすような電荷付与特性を有しているとは言えず、さらなる改良や新規高分子化合物の開発が求められている。
【００１１】
本発明は、上記した課題を解決する事を目的とする。即ち、本発明は、従来の電荷制御剤より帯電付与特性が良好な高分子化合物を得ることができる新規の重合性単量体、及び、それから得られる高分子化合物を提供する事である。又、該高分子化合物を含有する電荷制御剤を現像剤担持体用い、トナーに対する帯電の付与性に優れる現像剤担持体を提供する事である。更に、本発明は、帯電の立ち上がりや飽和帯電量といった帯電付与特性に優れ、所望の帯電極性とは逆極性に帯電した粒子（反転トナー）の割合が抑制されたトナーを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記式（１）で表わされる重合性単量体に関する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。］
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を有する、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。］
又、本発明は、上記のユニットを含む高分子化合物を含有する事を特徴とする電荷制御剤、及び該電荷制御剤を含有する現像剤担持体或いはトナーに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、帯電付与特性が良好な高分子化合物を提供できる。又、現像剤の帯電特性、或いは、現像剤担持体の帯電付与性を適切に制御する事ができる電荷制御剤を提供する事ができる。又、上記電荷制御剤を現像剤担持体に用いる事により、トナーに対する帯電の帯電付与性に優れた現像剤担持体を提供する事ができる。上記の電荷制御剤を、トナー用電荷制御剤として使用する事で、帯電の立ち上がり、飽和帯電量等の帯電付与性能が良好なトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】重合性単量体（８）のアセトン−ｄ６中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】重合性単量体（１１）のアセトン−ｄ６中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】重合性単量体（１６）のアセトン−ｄ６中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】高分子化合物（Ａ）のＣＤＣｌ３中、室温、４００ＭＨｚにおける１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図５】本発明の高分子化合物の帯電特性を評価するために用いられるカスケード式帯電量測定装置を表す図。
【図６】本発明のトナーの摩擦帯電量を測定するための装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記式（１）で表される重合性単量体を重合して製造され、少なくとも式（１）に由来する式（３）で表わされるユニットを１ユニット以上含む高分子化合物が良好な帯電特性を示す事を見出した。又、該高分子化合物を電荷制御剤として現像剤担持体に用いる事により、トナーに対する摩擦帯電付与能が高く、結果、画像濃度が高く、「かぶり」の少ない画像が得られる。また、該高分子化合物をトナーに含有させることにより、良好な帯電立ち上がり及び飽和帯電量を示すとともに、所望の帯電極性に対して、逆極性に帯電したトナーの発生を抑制できる事を見出し、本発明に至った。
【００２０】
【化３】
【００２１】
［一般式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基及びスルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を有する、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。）］
【００２４】
【化５】
【００２５】
［式（３）中、
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−基又は−ＳＯ２−基を表し、
＊部において、上記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。］
【００２６】
Ｒ１及びＲ６におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ６は、重合性単量体の重合性の観点から、水素原子またはメチル基である場合が好ましい。
【００２８】
連結基Ａは、−ＣＯ−基又は−ＳＯ２−基を表すが、Ａの置換位置は式（１）中のビニル基（−ＣＲ１＝ＣＨ２）、式（３）中の高分子主鎖に対し、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で結合する事ができ、好ましいのは、原料入手の容易性、製造容易性の点で、ｐ−位で結合している場合である。
【００２９】
上記式（１）、上記式（３）で表わされる部分は、＊部において、上記式（２）中のａ，ｂ，ｃ，ｄのいずれかの部位と結合している。
【００３０】
上記式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所がアルキル基である場合、アルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所がアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
これらのアルキル基、或いは、アルコキシ基は、更に置換されていてもよく、重合性単量体の重合性を阻害したり、高分子化合物の帯電特性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合の置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３３】
又、上記式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所において、隣り合う部位との間で環を形成しても良い。例えば、炭素数３乃至８のアルキレン基で形成される環や、アルキレン基中に酸素原子、硫黄原子が存在するヘテロ環が挙げられる。
【００３４】
上記高分子化合物は、上記式（３）で表されるユニットと、下記式（４）で表されるユニットとをそれぞれ一種類以上含む共重合体であっても良い。
【００３５】
【化６】
【００３６】
［式（４）中、
Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ８は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基を表す。］
【００３７】
Ｒ７におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ７は、重合性単量体の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
【００３９】
Ｒ８におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ドデシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、ステアリルエステル基、フェニルエステル基、２−ヒドロキシエチルエステル基等のエステル基が挙げられる。
【００４０】
中のＲ８におけるカルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等のアミド基が挙げられる。
【００４１】
置換基Ｒ８は、更に置換されていてもよく、重合性単量体の重合性を阻害したり、高分子化合物の帯電特性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００４２】
Ｒ８は、上記高分子化合物の結着樹脂への分散性、相溶性の点でフェニル基、カルボン酸エステル基である場合が好ましい。
【００４３】
上記一般式（４）で表わされる単量体単位は、スチレン或いはスチレン誘導体に由来する単量体単位、又は、アクリル酸エステルに由来する単量体単位であることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（４）で表わされる単量体単位は、共重合体を構成する全単量体単位に対して０．０１ｍｏｌ％乃至３０ｍｏｌ％含有する事が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％含有する場合である。上記範囲内であれば、良好な帯電特性が得られることに加え、本高分子化合物の現像剤担持体表層の結着樹脂やトナーの結着樹脂への良好な分散性、相溶性が得られる。
【００４５】
上記高分子化合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００乃至１０万の範囲である事が好ましく、より好ましくは５０００乃至５万の範囲のでる場合である。上記の範囲内であれば、現像剤担持体やトナー表面中での分散が良好となり、また現像剤担持体やトナーからの脱落が良好に抑制される。
【００４６】
次に上記重合性単量体の製造法について詳細に説明する。
【００４７】
上記式（１）で表わされる重合性単量体は、公知の方法に従って合成する事ができる。以下に合成スキームの一例を示す。
【００４８】
【化７】
【００４９】
［式（５）乃至（６）中のＲ１、Ａは、上記式（１）と同意義を表す。式（６）中のＸはハロゲン原子を表し、式（７）中のＲ９乃至Ｒ１２は式（２）中のａ乃至ｄとそれぞれ同意義を表す。但しＲ９乃至Ｒ１２の少なくとも一つはアミノ基を表す。］
【００５０】
上記に例示したスキームでは、式（５）で表されるスチレン誘導体をハロゲン化し、スチレン誘導体の酸ハロゲン化物である中間体（６）を合成する工程１、中間体（６）とアミノサリチル酸誘導体（７）をアミド化する工程２によって、上記重合性単量体（１）を合成する。
【００５１】
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、「新実験化学講座」、丸善（株）、第３版、第１４−２巻、１１１１−１１１９頁］。具体的には、スチレン誘導体（５）を必要によって溶媒、触媒の存在下、ハロゲン化剤と反応させる事により、中間体（６）を合成する事ができる。
【００５２】
上記スチレン誘導体（５）は多種市販されており、容易に入手可能である。又、公知の方法によって合成する事もできる。
【００５３】
上記工程１において使用できるハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル等のハロゲン化チオニル類、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル等のハロゲン化ホスホリル類、五塩化リン、三塩化リン、五臭化リン、三臭化リン等のハロゲン化リン類、オキサリルクロリド等のオキサリルハライド類、フッ化シアヌル、ホスゲン、トリフェニルホスフィン−四塩化炭素、トリフェニルホスフィン−四臭化炭素等が挙げられる。
【００５４】
該ハロゲン化剤の使用量は、スチレン誘導体（５）１モルに対してハロゲン化剤を１．０乃至３０モル、好ましくは１．０乃至約２０モル、更に好ましくは１．０乃至１０モル用いられる。
【００５５】
上記工程１は無溶剤でおこなう事もできるが、反応の温度制御が困難な場合や、副生成物が生成する場合には溶剤中で行う事もできる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物が挙げられる。上記溶剤の使用量は、任意に定める事ができるが、製造効率の観点から、スチレン酸誘導体（５）に対して、１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００５６】
上記工程１は適宜触媒を添加する事により反応が促進する場合がある。使用できる触媒としては、例えば、ピリジン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等を好適に用いる事ができる。
【００５７】
上記工程１は、反応中におけるスチレン誘導体（５）の重合を抑制するため、重合禁止剤を用いる事ができる。重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトール等のフェノール類が挙げられる。該重合禁止剤の添加量は、任意に定める事ができるが、通常スチレン誘導体（５）に対して、１０乃至５０００ｐｐｍの範囲で添加する場合が好ましい。
【００５８】
上記工程１は、通常−５０乃至約１２０℃の温度範囲でおこなわれるが、スチレン誘導体（５）の熱重合を防ぐため、−２０℃乃至６０℃の温度範囲でおこなう事が好ましい。又、本反応は通常２４時間以内に完結する。
【００５９】
上記工程１で得られた中間体（６）は、未反応のハロゲン化剤、溶媒等を除去した後、粗製のまま次工程に使用する事もできる。
【００６０】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。代表的な反応方法としては、Ｓｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法［例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｏ． Ｖ． Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６］が挙げられる。具体的には、上記工程１で得られた中間体（６）を必要によって溶媒、塩基の存在下、アミノサリチル酸誘導体（７）と反応させる事により、上記重合性単量体（１）を合成する事ができる。
【００６１】
上記アミノサリチル酸誘導体（７）は多種市販されており、容易に入手可能である。又、公知の方法によって合成する事もできる。
【００６２】
本工程は無溶剤でおこなう事も可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため、溶剤中でおこなう事が好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、水や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定める事ができるが、製造効率の観点から、中間体（６）に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６３】
上記工程２は、−２０℃乃至２００℃の温度範囲で行う事ができるが、重合性単量体（１）及び中間体（６）の熱重合を防ぐため、−２０℃乃至６０℃の温度範囲で行う事が好ましい。又、本反応は通常２４時間以内に完結する。
【００６４】
上記工程２は、反応中における重合性単量体（１）及び中間体（６）の重合を抑制するため、重合禁止剤を用いる事ができる。重合禁止剤としてはｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトール等のフェノール類が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、任意に定める事ができるが、通常、重合性単量体（１）又は中間体（６）に対して、１０乃至５０００ｐｐｍの範囲で添加する場合が好ましい。
【００６５】
上記工程２は、反応中で生成する塩化水素を塩基により除去する事により、反応を促進する事ができる。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。又、アミノサリチル酸誘導体（７）を過剰に使用しても良い。上記塩基は２種以上を混合して用いる事ができ、混合使用の際の混合比は任意に定める事ができる。上記塩基の使用量は、中間体（６）に対して等モル以上である場合が好ましく、反応溶剤としても使用する事ができる。
【００６６】
上記重合性単量体（１）の製造方法は、上記例示した合成スキームに特に限定されものではなく、例えば、スチレン誘導体（５）を酸ハロゲン化物（６）とする代わりに酸無水物とし、上記例示スキームと同様にアミノサリチル酸誘導体（７）とアミド化する方法、スチレン誘導体（５）を縮合剤と共にアミノサリチル酸誘導体（７）と反応させ、直接該重合性単量体（１）を得る方法等を適用しても良い。
【００６７】
上記工程で得られた式（１）及び（６）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いる事ができる。単離、精製方法としては、例えば、再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製をおこなう事により、高純度で目的の化合物を得る事が可能である。
【００６８】
上記工程で得られた上記式（１）及び（６）で表される化合物は、各種機器分析を用いて同定、定量する事ができる。例えば、１Ｈ、１３Ｃ 核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、質量分析（ＭＳ）等を単独、もしくは併用する事で化合物の同定、定量ができる。
【００６９】
次に上記高分子化合物の製造法について詳細に説明する。
【００７０】
上記高分子化合物は、上記方法で得られた重合性単量体（１）を上記一般式（４）で表される重合性単量体と共に共重合する事で製造する事ができる。
【００７１】
上記高分子化合物の重合方法としては、ラジカル重合、イオン重合が挙げられ、又、分子量分布制御や構造制御を目的とするリビング重合を用いる事もできる。工業的にはラジカル重合を用いる事が好ましい。
【００７２】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の光の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等によりおこなう事ができる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させる事ができるものであれば良く、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から任意に選択できる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
上記高分子化合物の重合温度は、用いる開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、−３０乃至１８０℃の温度で重合する事が一般的であり、より好ましい温度範囲は４０乃至１５０℃の場合である。
【００７５】
この際に使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総量１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の高分子化合物が得られるように使用量を調節する事が好ましい。
【００７６】
又、重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いる事も可能であり、特に限定するものではない。
【００７７】
上記高分子化合物の製造方法は、上記例示した製造方法に特に限定されものではなく、例えば、予め重合された上記式（５）で表されるスチレン誘導体と上記式（４）で表される重合性単量体の共重合体をハロゲン化し、アミノサリチル酸誘導体（７）とアミド化する方法、式（５）と式（４）の共重合体を縮合剤と共にアミノサリチル酸誘導体（７）と反応させ、直接該高分子化合物を得る方法等を適用しても良い。
【００７８】
得られた高分子化合物は必要に応じて精製処理を行う事ができる。精製方法としては特に制限はなく、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の方法を使用する事ができる。
【００７９】
製造した高分子化合物の構造は各種機器分析を用いて同定する事ができる。例えば、１Ｈ、１３Ｃ 核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等を単独、もしくは併用する事で化合物の同定、定量ができる。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、帯電付与特性に優れるため、現像剤担持体のバインダー樹脂に含有させる事で現像剤に対して適切な帯電量を付与する事が可能な電荷制御剤として機能する。また、高分子化合物を電荷制御剤としてトナーに含有させることで、トナーの帯電量を好適に制御できるようになる。
【００８１】
本高分子化合物を現像剤担持体の電荷制御剤として用いる場合、一般式（３）で表されるユニットの種類を任意に選択する事により、現像剤担持体のバインダー樹脂に対する相溶性、分散性を制御する事が可能となる。
【００８２】
以下に本発明の現像剤担持体について詳細に説明する。
【００８３】
本発明の電荷制御剤を表層に含有する現像剤担持体は、現像剤に対してすばやく、適切な帯電量を付与する事が可能となり、画像濃度が高く、かぶりの少ない画像が得られる。
【００８４】
本発明の電荷制御剤は、一成分現像、二成分現像、磁性現像剤或いは非磁性現像剤を用いる現像、正帯電性現像剤或いは負帯電性現像剤を用いる現像等の現像方式の種類を問わず、現像剤を担持させる現像ローラー又は現像スリーブの表層に含有させる事により効果を発揮する。中でも、正帯電性の現像剤を用いた非磁性一成分現像方式の現像ローラーに適応した場合に最も効果的に作用する。以下、上記現像ローラーを例に本発明の現像剤担持体を説明する。
【００８５】
上記の現像方式では現像ローラーは感光ドラムに圧接し回転しながら表面に坦持した正帯電性の現像剤を感光ドラム上の静電潜像を現像・可視化するように配置されるため、現像ローラーは円柱状の軸上に弾性層を有し、且つその上に表面層を有するような構成が最も好ましい。
【００８６】
上記帯電ローラーの軸は成型や実使用に耐え得る強度を有していれば良く、外径４乃至１０ｍｍの剛直で導電性の材料で構成させるものが好ましい。軸の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタニウム、銅及びニッケル等の金属やこれらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅等の合金や、カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料等が挙げられる。
【００８７】
上記帯電ローラーの弾性層は公知のゴム材料で形成する事ができる。使用できる材料としては天然ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム材料が挙げられる。
【００８８】
上記弾性層は導電性である事が好ましく、導電性を付与する目的で、カーボンブラック、グラファイト、金属粉、導電性金属酸化物、導電性ゴム等を添加しても良い。
【００８９】
上記弾性層の層厚は２乃至１０ｍｍである事が好ましい。層厚が１０ｍｍを超える場合は抵抗値が高くなりすぎ、２ｍｍより薄くなる場合は硬度が十分低くならず、感光体との密着性が低下する。
【００９０】
上記現像ローラーの表面層は本発明の電荷制御剤、導電性付与剤、表面粗し粒子及びバインダー樹脂から構成される。
【００９１】
本発明の現像ローラーの表面層への電荷制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して通常０．０１乃至５０質量部、好ましく０．０５乃至３０質量部である場合が好ましい。上記範囲内であれば、帯電付与能と電荷制御剤の脱離の抑制との両立が良好に達せられる。
【００９２】
表面層に使用できる導電性付与剤としては、上記弾性層の導電性付与剤として挙げたカーボンブラック、グラファイト、金属粉、導電性金属酸化物、導電性ゴム等が使用できる。
【００９３】
上記表面層の粗し粒子としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム粒子、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー等のエラストマー粒子、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂等の樹脂粒子や、このような樹脂系球状粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素粒子等が挙げられる。
【００９４】
上記表面層粗し粒子は、表面層の１０点平均粗さ（以下、「Ｒｚ」と記載する。）が、１乃至３０μｍの範囲になるように粒度分布、添加量を調整する場合が好ましい。
【００９５】
バインダー樹脂としては上記弾性層の柔軟な変形に追従できる限り特に規定はないが、感光体との接触により感光体を汚染しない樹脂である事が好ましい。例えば、架橋密度が低く、柔軟なウレタン系樹脂、フッ素ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００９６】
現像ローラーの表層の層厚は、５乃至５００μｍ、好ましくは１０乃至２００μｍである場合が好ましい。上記の範囲内であれば、ローラーとして適度な硬度を得られやすく、また十分な耐久性が得られやすい。
【００９７】
本発明の現像ローラーは軸となる芯金上に弾性層を形成後、表面層組成物を塗工し、乾燥もしくは硬化させる事により製造される。
【００９８】
表面層組成物は上記電荷制御剤、導電性付与剤、表面粗し粒子及び、バインダー樹脂を溶剤に溶解もしくは分散させたものである。使用できる溶剤は上記表面層組成物を十分に溶解もしくは分散できる溶剤であれば特に制限はないが、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等の有機溶剤が使用できる。
【００９９】
上記表面層組成物の調製にはボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の公知の分散機が使用可能であり、十分に溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されない。
【０１００】
上記表面層の塗工はスプレー塗工、ディッピング法等の塗工法が使用可能であり、表面層組成物の粘度や、目的の表面層の層厚に合わせて適宜選択できる。
【０１０１】
以下に本発明のトナーについて詳細に説明する。
【０１０２】
本発明のトナーは、電荷制御剤として少なくとも上記高分子化合物を含有するトナーである。この高分子化合物を用いる事により帯電の立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量が得られるとともに、逆極性トナーの割合が低いトナーが得られる。本発明のトナーを構成するトナー母粒子には、更に、結着樹脂、着色剤、ワックス等トナー構成成分を含有する。
【０１０３】
本発明のトナーは上記の高分子化合物の添加量によって、現像システムに応じた最適のトナー摩擦帯電量の制御が可能となる。本発明のトナーにおける上記高分子化合物の添加量は、結着樹脂の総量に対し、通常０．０１乃至５０質量％、好ましくは０．０３乃至３０質量％、更に好ましくは０．０５乃至１０質量％である。
【０１０４】
又、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、上記式（１）で表される重合性単量体をトナー結着樹脂となる重合性単量体と共に、トナー製造工程に添加しても良い。その場合の添加量は結着樹脂の総量に対し、通常０．００１乃至５質量％、好ましくは０．００３乃至３質量％、更に好ましくは０．００５乃至１質量％である。
【０１０５】
本発明のトナーは、上記高分子化合物を単独で含有させる事で十分な帯電特性を発揮するが、本発明のトナーが用いられる現像システムに応じて、帯電特性を調節する目的で既存の電荷制御剤と併用しても良い。併用する事ができる電荷制御剤としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
【０１０６】
負帯電性の電荷制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又は、スルホン酸エステル基を有する高分子化合物、サリチル酸誘導体及び、その金属錯体、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族オキシカルボン酸類、芳香族モノ及びポリカルボン酸類や、その金属塩、酸無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、ホウ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。
【０１０７】
又、正帯電性の電荷制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン類、イミダゾール類、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等が挙げられる。
【０１０８】
以下に本発明のトナーの構成成分について詳細に説明する。
【０１０９】
本発明のトナーに用いる事ができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、或いはそれらを結合させたハイブリッド樹脂等が使用可能である。
【０１１０】
又、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独又は、一般的にはＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、ｐ．２０９−２７７に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、画像の透明性が低下する。
【０１１１】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いる事で、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御する事ができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在したりするように制御する事ができる。この時、着色剤や上記一般式（１）からなる高分子化合物と相互作用を有するような極性樹脂を用いる事によって、トナー粒子中への上記着色剤の存在状態を望ましい形態にする事が可能である。
【０１１２】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いる事もできる。
【０１１３】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１１４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１５】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部用いる場合である。
【０１１６】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。即ち、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、或いは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖ等の金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記磁性材料としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１８】
これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍ（好ましくは０．１乃至０．３μｍ）で、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ２／ｋｇである場合がトナーの現像性の点で好ましい。
【０１１９】
これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０乃至２００質量部、好ましくは２０乃至１５０質量部使用する場合である。
【０１２０】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤が用いる事ができる。
【０１２１】
マゼンタ用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １５、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ３５等が挙げられる。
【０１２２】
シアン用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１２３】
イエロー用着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０等が挙げられる。
【０１２４】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１２５】
これらの着色剤の使用量は、着色剤の種類によって異なるが、結着樹脂１００質量部に対して総量で０．１乃至６０質量部、好ましくは０．５乃至５０質量部が適当である。
【０１２６】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはそれらの化合物の酸アミドやエステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等が挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いる事ができる。
【０１２７】
ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部である事が好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部である事がより好ましい。
【０１２８】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体が外部添加されていても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１２９】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、帯電の安定性及び高画質な画像を得るという観点から、３．０乃至１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。
【０１３０】
又、トナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１又はＤ４／Ｄ１ともいう）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。
【０１３１】
尚、本発明のトナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールする事によって調整する事ができる。
【０１３２】
本発明のトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得る事が好ましい。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加する事は、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する事で、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面へのワックス成分の露出を抑制する事ができる。
【０１３３】
懸濁重合法はワックス成分のトナー中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。更に、トナーの粒子形状を精密に制御する事により、各トナー粒子に同一含有量の着色剤が内包化されるため、着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランスよく改善される。
【０１３４】
一方、懸濁造粒法は、製造工程において、加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止する事ができる。又、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にする事が容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１３５】
懸濁重合法によりトナーを製造する場合は、上記高分子化合物（又は上記重合性単量体）、上記結着樹脂となる重合性単量体、着色剤、ワックス成分、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒後、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させる事によりトナー粒子が得られる。この際に、上記重合性単量体組成物は、着色剤を第１の重合性単量体（或いは一部の重合性単量体）に分散させた分散液を、少なくとも第２の重合性単量体（或いは残りの重合性単量体）と混合して調製されたものである事が好ましい。即ち、着色剤を第１の重合性単量体に十分に分散させた状態にした後に、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合する事により、着色剤がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。
【０１３６】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げる事ができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物類、無機過酸化物類、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて使用する事ができる。
【０１３７】
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１３８】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させる事が好ましい。上記分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いる事ができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。又、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１３９】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いる事が好ましい。又、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用する事が上記重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製する事が好ましい。
【０１４０】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製する事が好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成する事で、好ましい分散安定化剤を得る事ができる。
【０１４１】
懸濁造粒法によりトナーを製造する場合は、例えば下記のようにしてトナーが製造される。先ず、上記高分子化合物、上記結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、上記溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去する事でトナー粒子を得る事ができる。
【０１４２】
上記工程における溶剤組成物は、着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものである事が好ましい。即ち、着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合する事により、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１４３】
上記懸濁造粒法に用いる事ができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独又は、２種類以上混合して用いる事ができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ、上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いる事が好ましい。
【０１４４】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１４５】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させる事が好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いる事ができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等カチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
【０１４６】
上記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、上記溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１４７】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１４８】
（１）組成分析
上記式（１）で表される重合性単量体及び、式（１）からなる高分子化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
【０１４９】
１Ｈ、１３Ｃ ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用いて、内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行った。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示した。
【０１５０】
ＭＳ
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦを用いた。尚、イオン化法はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を用いた。
【０１５１】
（２）純度測定
上記式（１）で表される重合性単量体の純度測定は以下の装置を用いて行った。
装置 ：ＨＰＬＣ ＬＣ−２０Ａ［（株）島津製作所製］
カラム ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３［ＧＬサイエンス（株）製］
溶離液：メタノール−０．１％トリフルオロ酢酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：１．０μｌ
【０１５２】
（３）分子量測定
上記式（１）からなる高分子化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【０１５３】
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム ：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ＨＱ、３１０ＨＱの２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＤＭＦ（２０ｍｍｏｌ／ｌ 臭化リチウム含有）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１５４】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１５５】
（４）酸価測定
上記一般式（１）からなる高分子化合物の酸価は以下の方法により求めた。
【０１５６】
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
【０１５７】
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
【０１５８】
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
【０１５９】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
【０１６０】
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【０１６１】
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１６２】
【数１】
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１６４】
［実施例１］
下記方法で上記式（１）で表される重合性単量体を製造した。
【０１６５】
＜重合性単量体（８）の製造例＞
下記構造で示される重合性単量体（８）を下記スキームに従い製造した。
【０１６６】
【化８】
【０１６７】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．０部、塩化チオニル５６５部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に０℃以下を保持しながらｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（１８）１５０部を分割添加する。添加後、液温を保持しながら２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を１５００部の水中に注ぎ込み、トルエンで抽出し、有機層をイオン交換水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで有機層を乾燥後、溶媒減圧留去する事でｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）を１２８部（定量的）得た。
【０１６８】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に５−アミノサリチル酸（２０）１５部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２部、トリエチルアミン１１部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に５℃以下を保持しながら、予め１５部のクロロホルムに上記得られたｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）２１部を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温で液温を戻し、４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２７０部を加え、有機層を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンで再沈した後、沈殿を濾別し減圧乾燥する事で上記重合性単量体（８）を２６部（収率８３％）得た。
【０１６９】
得られたものが上記式で表される構造を有する事は、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１７０】
［重合性単量体（８）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果（図１参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１０．９２（ｂｒｓ、１Ｈ）、８．８１（ｓ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、６．８８（ｄ、１Ｈ）、６．８０（ｄｄ、１Ｈ）、５．９６（ｄ、１Ｈ）、５．４０（ｄ、１Ｈ）
［２］１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果：
δ ［ｐｐｍ］＝１７２．０、１６０．７、１４２．７、１３９．５、１３６．３、１３２．１、１２９．８、１２８．４、１２７．５、１２５．４、１１８．８、１１７．８、１１３．２
［３］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ）の結果：
ｍ／ｚ＝３１８．０（Ｍ−Ｈ）−
［４］純度測定（ＨＰＬＣ）の結果：
純度＝９７．５面積％、保持時間１８．２分
【０１７１】
＜重合性単量体（１１）の製造例＞
下記構造で示される重合性単量体（１１）を下記スキームに従い製造した。
【０１７２】
【化９】
【０１７３】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に４−ビニル安息香酸（２１）２０部、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．６部、クロロホルム２２５部を加え、１５℃以下に冷却した。液温を１５℃以下に保持しながら、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８部を加え、次いで塩化オキサリル８７．４部を滴下した。滴下後、液温を室温まで上昇させ、２０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘプタン３４０部を加えた。有機層をイオン交換水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、溶媒減圧留去する事で４−ビニル安息香酸クロリド（２２）の粗製物２１．８部を得た。
【０１７４】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に５−アミノサリチル酸（２０）２４．１部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０部、トリエチルアミン２２．１部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に１０℃以下を保持しながら、予め３５部のクロロホルムに上記得られた４−ビニル安息香酸クロリド（２２）全量２１．８部を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温で液温を戻し、１２時間反応させた。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液５００部に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液、イオン交換水で洗浄し、沈殿を濾別し減圧乾燥する事で上記重合性単量体（１１）を３２部（収率８８％）得た。
【０１７５】
得られたものが上記式で表される構造を有する事は、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１７６】
［重合性単量体（１１）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果（図２参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝８．３４（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、１Ｈ）、６．８４（ｄｄ、１Ｈ）、５．９６（ｄｄ、２Ｈ）、５．３８（ｄｄ、１Ｈ）
［２］１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、重水素化アセトン中、２５℃）の結果：
δ ［ｐｐｍ］＝１７２．９、１６６．８、１５９．６、１４１．９、１３７．１、１３５．１、１３１．６、１３０．０、１２８．８、１２７．２、１２３．４、１１８．１、１１６．５、１１３．２、１００．４、９７．４
［３］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ）の結果：
ｍ／ｚ＝２８２．１（Ｍ−Ｈ）−
［４］純度測定（ＨＰＬＣ）の結果：
純度＝９８．８面積％、保持時間１９．４分
【０１７７】
＜重合性単量体（１６）の製造例＞
下記構造で示される重合性単量体（１６）を下記スキームに従い製造した。
【０１７８】
【化１０】
【０１７９】
ｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）は重合性単量体（８）の製造例に記載の方法で同様に製造した。
【０１８０】
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に４−アミノ−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２３）１０部、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０６部、トリエチルアミン５部を加え氷冷下撹拌した。この溶液に５℃以下を保持しながら、予め１５部のクロロホルムに上記得られたｐ−スチレンスルホン酸クロライド（１９）１０．３部を溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に室温で液温を戻し、４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２７０部を加え、有機層を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液、イオン交換水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧濃縮し、ｎ−ヘプタンで再沈した後、沈殿を濾別し減圧乾燥する事で上記重合性単量体（１６）を８部（収率４６％）得た。
【０１８１】
得られたものが上記式で表される構造を有する事は、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１８２】
［重合性単量体（１６）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果（図３参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｄ、１Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）、７．６４−７．５６（ｍ、５Ｈ）、６．７８（ｄｄ、１Ｈ）、５．９４（ｄ、１Ｈ）、５．３９（ｄ、１Ｈ）
［２］１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、２５℃）の結果：
δ ［ｐｐｍ］＝１７２．８、１６１．０、１４２．６、１３９．９、１３６．４、１３５．６、１３０．５、１２８．６、１２７．４、１２７．１、１２６．０、１２４．９、１２４．５、１２４．４、１２４．３、１１７．６、１０５．７
［３］質量分析（ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ）の結果：
ｍ／ｚ＝３６８．１（Ｍ−Ｈ）−
［４］純度測定（ＨＰＬＣ）の結果：
純度＝９７．８面積％、保持時間１８．３分
【０１８３】
＜その他の重合性単量体の製造例＞
上記重合性単量体（８）、（１１）及び（１６）の製造例と同様の操作を行い、上記式（１）で表される重合性単量体（９）、（１０）、（１２）乃至（１５）、（１７）を製造した。下記表１に製造した重合性単量体を示す。
【０１８４】
［実施例２］
下記方法で高分子化合物を製造した。
【０１８５】
＜高分子化合物（Ａ）の製造例＞
冷却管、撹拌機、温度計及び、窒素導入管を取り付けた反応容器に、スチレン１００部、上記重合性単量体（８）１９．６部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート７．２部、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、３０分間窒素バブリングを行った。反応液を窒素雰囲気下、１４５℃で８時間加熱し、重合反応を完結させた。反応液を室温まで冷却後、溶剤を減圧留去した。得られた固体をアセトンに溶解させ、メタノールで２回再沈殿し、沈殿を濾別後、減圧乾燥する事により高分子化合物（Ａ）を得た。
【０１８６】
得られた高分子化合物（Ａ）の上記分析法を用いた分析結果を以下に示す。尚、１Ｈ ＮＭＲ分析における「Ｓｔ」はスチレンユニットに帰属されるシグナルであり、「ａ」は重合性単量体（８）に帰属されるシグナルである事を示す。
【０１８７】
［高分子化合物（Ａ）の分析結果］
［１］１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）の結果（図４参照）：
δ ［ｐｐｍ］＝１０．５［ｂｒｓ、１Ｈ（ａ）］、７．２２−７．０５［ｂｒｓ、６１．８Ｈ（Ｓｔ、ａ）］、６．５８−６．４７［ｂｒｓ、３４．５Ｈ（Ｓｔ、ａ）］、２．０６−１．８４［ｂｒ、２１．２（Ｓｔ、ａ）］、１．４３−１．２０［ｂｒ、３８．５（Ｓｔ、ａ）］
［２］酸価測定の結果：２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
［３］分子量測定（ＳＥＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３００
上記の結果より、得られた高分子化合物（Ａ）には重合性単量体（８）からなるユニットを、全単量体単位中に５ｍｏｌ％含有している事を確認した。
【０１８８】
＜その他の高分子化合物の製造例＞
上記重合性単量体（Ａ）の製造例と同様の操作を行い、上記式（３）で表されるユニットを含有する高分子化合物（Ｂ）乃至（Ｏ）を製造した。下記表１に製造した高分子化合物を示す。
【０１８９】
［比較例１］
下記方法で比較用高分子化合物を製造した。
【０１９０】
＜高分子化合物（Ｐ）の製造例＞
上記高分子化合物（Ａ）の製造例において、重合性単量体（８）１９．６部を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１１．１部に変更した以外は同様の操作を行って、比較用の高分子化合物（Ｐ）を製造した。下記表１に物性値を示す。
【０１９１】
＜高分子化合物（Ｑ）の製造例＞
上記高分子化合物（Ａ）の製造例において、重合性単量体（８）１９．６部を、５−ビニルサリチル酸９．９部に変更した以外は同様の操作を行って、比較用の高分子化合物（Ｑ）を製造した。下記表１に物性値を示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
［表中、共重合体成分Ｉは、高分子化合物の合成に用いた重合性単量体を示す。Ａにおける数字は上記式（１）中のビニル基に対する置換位置を示す。］
［実施例３］
下記方法で本発明の現像ローラーを製造した。
【０１９４】
＜現像ローラー（１）の製造例＞
１）表面層組成物調製工程
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・ウレタン塗料［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ニッポランＮ５０３３］ １００部
・高分子化合物（Ａ） １０部
・カーボンブラック［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ］ ５０部
・ウレタン粒子［根上工業（株）製、平均粒径１５μｍ、商品名：アートパールＣ４００］ ６部
・メチルエチルケトン １０００部
上記得られた分散液に硬化剤として変性トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＬ］１０部を添加して表面層組成物とした。
【０１９５】
２）弾性層形成工程
外径８ｍｍの芯金（ステンレススチール製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム［東レ・ダウコーニング（株）製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積抵抗率１０×１０９Ωｃｍ］を注入後、１３０℃のオーブンで２０分間加熱成型した。脱型後、２００℃のオーブンで４時間二次加硫を行い、弾性層（層厚４ｍｍ）を形成した。
【０１９６】
３）表面層形成工程
上記工程１の表面層組成物を撹拌しながら、ディッピング法を用いて表面層の膜厚が２０μｍになるように弾性層を形成したローラーに表面層組成物を塗布した。８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化させる事により現像ローラー１を得た。
【０１９７】
＜現像ローラー（２）乃至（１５）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を上記本発明の高分子化合物Ｂ乃至Ｏにそれぞれ変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（２）乃至（１５）を製造した。
【０１９８】
［比較例２］
下記方法で比較用現像ローラーを製造した。
【０１９９】
＜現像ローラー（１６）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を添加しない事以外は同様の操作を行って、比較用の現像ローラー１６を製造した。
【０２００】
＜現像ローラー（１７）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）をサリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−１０８］に変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（１７）を製造した。
【０２０１】
＜現像ローラー（１８）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｐ）に変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（１８）を製造した。
【０２０２】
＜現像ローラー（１９）の製造例＞
上記現像ローラー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｑ）に変更した以外は同様の操作を行って、現像ローラー（１９）を製造した。
【０２０３】
［実施例４］
下記方法で本発明の高分子化合物及び比較用高分子化合物、サリチル酸アルミニウム化合物の帯電特性の評価を行った。
【０２０４】
＜帯電特性評価＞
測定する高分子化合物又はサリチル酸アルミニウム化合物を導電性基板上に塗布した塗膜に対して、京セラケミカル（株）製カスケード式帯電量測定装置を改造した装置により帯電量を測定する事により評価した。
【０２０５】
図５は本評価で用いた帯電量測定装置の模式図である。図５中、１１は導電性基板、１２は基板保持台、１３は高分子化合物塗膜、１４は基準粉体、１５は基準粉体供給装置、１６は基準粉体受器、１７はエレクトロメーターを示す。本装置の具体的な測定方法は以下の通りである。
【０２０６】
１）測定化合物及びバインダー樹脂としてポリスチレン（重量平均分子量３５０００、シグマ アルドリッチ社製）をメチルエチルケトンに溶解させ、ワイヤーバーを用いてアルミニウム製の導電性基板１１に塗布し、２５℃で２４時間以上乾燥させた。この時、高分子化合物とバインダー樹脂の量は１：９（質量部）の割合になるように調整した。又、塗膜の膜厚が５μｍとなるように塗布液の濃度の調整及び、ワイヤーバーの種類を選択した。
【０２０７】
２）上記化合物を塗布した導電性基板を基板保持台１２に取り付け、導電性基板１の傾斜角度が４５°となるように基板保持台１２を固定した。
【０２０８】
３）２５℃、４５％Ｒｈに調整された環境下で、基準粉体１４としてパウダーテック（株）製マンガンフェライトキャリア（平均粒径８０μｍ）を用いて、粉体供給装置１５より１５ｇ／ｍｉｎの流量で塗膜１３に基準粉体１４を流しかけた。尚、基準粉体１４が塗膜１３上を流れる流路は、流路長２０ｍｍ、流路幅１５ｍｍになるように調整されている。
【０２０９】
４）塗膜１３に接触した基準粉体１４は帯電し、基準粉体受器１６で全て回収される。基準粉体受器１６はファラデーケージとなっており、接続されたエレクロトメーター１７により基準粉体１４が塗膜１３から受け取った電荷量を測定する事ができる。一方、塗膜１３の帯電量は基準粉体１４の電荷量の逆符号として表わされる。
【０２１０】
高分子化合物又はサリチル酸アルミニウム化合物の帯電特性の評価は、上記帯電量測定法において、基準粉体１４を５０ｇ流しかけたときの塗膜の帯電量により下記の基準で判断した。
Ａ：非常に良好（塗膜の帯電量が−１２５ｎＣ未満）
Ｂ：良好（塗膜の帯電量が−１２５ｎＣ以上、−１００ｎＣ未満）
Ｃ：実用可（塗膜の帯電量が−１００ｎＣ以上、−７５ｎＣ未満）
Ｄ：劣る（塗膜の帯電量が−７５ｎＣ以上）
塗膜の帯電量が−１００ｎＣ未満であれば、帯電特性が良好であると判断した。
【０２１１】
［実施例５］
本発明の現像ローラー又は比較用現像ローラーを、正帯電性現像剤を用いた評価用複写機（キヤノン（株）製、商品名：ＮＰ６０３５）に取り付け、３２．５℃、８０％Ｒｈに調整された環境下で、所定の画像を１５０００枚連続的に複写した後、画像かぶり及び、画像濃度を評価した。
【０２１２】
＜画像かぶりの評価＞
画像形成した記録紙の白ベタ部分の反射率（Ｄ１）と、同一記録紙上の未使用部分の反射率（Ｄ２）を白色光度計［（有）東京電色製、商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ］を用いてそれぞれ５点測定し、平均値を算出した。Ｄ１−Ｄ２の値を画像かぶり濃度とし、下記の基準で判断した。
Ａ：非常に良好（カブリ濃度が１．０％未満）
Ｂ：良好（カブリ濃度が１．０％以上、１．５％未満）
Ｃ：実用可（カブリ濃度が１．５％以上、２．０％未満）
Ｄ：劣る（カブリ濃度が２．０％以上）
画像かぶり濃度が１．５％未満であれば、画像かぶり評価が良好であると判断した。
【０２１３】
＜画像像度の評価＞
画像形成した記録紙の黒ベタ部分の反射濃度［ＯＤ（Ｂｋ）］を、反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて５点測定し、平均値を算出した。画像濃度の評価は下記の基準で判断した。
Ａ：非常に良好（反射濃度が１．４％以上）
Ｂ：良好（反射濃度が１．３％以上、１．４％未満）
Ｃ：実用可（反射濃度が１．２％以上、１．３％未満）
Ｄ：劣る（反射濃度が１．２％未満）
反射濃度が１．３以上であれば、画像濃度評価が良好であると判断した。
【０２１４】
上記評価方法にて本発明の高分子化合物、比較用高分子化合物、及びサリチル酸アルミニウム化合物の帯電特性の評価と、本発明の現像ローラー及び比較用現像ローラーの画像かぶり及び、画像濃度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１５】
【表２】
【０２１６】
表２より、本発明の高分子化合物が優れた帯電特性を示すと共に、現像ローラーに添加する事により、トナーに十分な帯電を付与することができ、画像かぶりが少なく、画像濃度が高い画像が得られる事が確認された。
【０２１７】
［実施例６］
下記方法で、本発明のトナーを製造した。
【０２１８】
＜トナー（１）の製造例＞
１）重合性単量体組成物調製工程
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・スチレン ８２．０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル １８．０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．５部
・極性樹脂 ５．０部［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、Ｍｎ＝６０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
・高分子化合物（Ａ） １．０部
得られた分散液を３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱後、エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度 ７０℃、数平均分子量７０４）１２．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２１９】
２）分散安定剤調製工程
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を取り付けた２ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【０２２０】
３）造粒・重合工程
上記水系分散媒体中に工程１で調製した重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温し、更に３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０２２１】
４）洗浄・乾燥工程
上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散液を２時間撹拌後、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これをイオン交換水１．０ｌ中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、濾過器で固液分離した。この操作を３回行った後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０２２２】
５）外添工程
得られたトナー粒子１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径７ｎｍ）１．０部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径４５ｎｍ）０．１５部、ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径２００ｎｍ）０．５部をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（１）を得た。
【０２２３】
＜トナー（２）乃至（１５）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例における高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｂ）乃至（Ｏ）にそれぞれ変更する事以外は同様の操作を行い、本発明のトナー（２）乃至（１５）を得た。
【０２２４】
＜トナー（１６）の製造例＞
１）混合工程
下記組成をボールミルで２４時間分散する事により、トナー組成物混合液２００部を得た。
・酢酸エチル １００．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５．０部
・極性樹脂 ８５．０部［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
・炭化水素ワックス ９．０部（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・高分子化合物（Ａ） １．０部
【０２２５】
２）分散懸濁工程
下記組成をボールミルで２４時間分散する事により、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース ０．５部［第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ）
・イオン交換水 ９９．５部
上記水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２２６】
３）溶剤除去工程
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２２７】
４）洗浄・脱水工程
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー母粒子を得た。これ以降はトナー（１）の製造例と同様にしてトナー（１６）を製造した。
【０２２８】
［比較例３］
下記方法で比較用トナーを製造した。
【０２２９】
＜トナー（１７）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を添加しない事以外は同様の操作を行って、比較用のトナー（１７）を製造した。
【０２３０】
＜トナー（１８）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）をサリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−１０８］に変更した以外は同様の操作を行って、トナー（１８）を製造した。
【０２３１】
＜トナー（１９）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｐ）に変更した以外は同様の操作を行って、トナー（１９）を製造した。
【０２３２】
＜トナー（２０）の製造例＞
上記トナー（１）の製造例において、高分子化合物（Ａ）を高分子化合物（Ｑ）に変更した以外は同様の操作を行って、トナー（２０）を製造した。
【０２３３】
［実施例７］
下記方法で本発明のトナー及び比較用トナーの粒径及び粒度分布を計測した。
【０２３４】
＜トナーの粒度分布の測定＞
コールターマルチサイザー［ベックマン・コールター（株）製］を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス［日科機バイオス（株）製］及びパーソナルコンピューターを接続した。電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］を使用した。
【０２３５】
上記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定する。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１及び、Ｄ４／Ｄ１を求めた。
【０２３６】
［実施例８］
下記方法で本発明のトナー及び比較用トナーの帯電量を測定した。
【０２３７】
＜トナーの帯電量評価＞
摩擦帯電量の測定は、トナー０．５ｇとキャリア９．５ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／６０％）で一昼夜放置後、１分間に２００回の振とう速度で一定時間振とうさせ、図６の装置を用いて測定した。
【０２３８】
底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）の導電性スクリーン２３を取り付けた金属製の測定容器２２に摩擦帯電量を測定しようとするトナー約０．３ｇを入れ金属製のフタ２４をした。このときの測定容器２２全体の質量をＷ１（ｇ）とした。次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力を−２．０ｋＰａ（ゲージ圧）とした。この状態で２分間吸引し、トナーを吸引除去した。このときの電位計２９の電位をＶ（ボルト）とした。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とした。吸引後の測定容器全体の質量をＷ２（ｇ）とした。トナーの摩擦帯電量［μＣ／ｇ］は下記式に基づいて算出した。
【０２３９】
【数１】
【０２４０】
帯電量の評価は下記基準によって判断した。尚、実施例においては、負帯電極性のトナーが調製された。
【０２４１】
Ａ：非常に良好（摩擦帯電量が−２０．０μＣ／ｇ以下）
Ｂ：良好（摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ〜−１９．９μＣ／ｇ）
Ｃ：実用可（摩擦帯電量が−５．０μＣ／ｇ〜−９．９μＣ／ｇ）
Ｄ：劣る（摩擦帯電量が−４．９μＣ／ｇ以上）
摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ以下であれば帯電特性が良好であると判断した。
【０２４２】
［実施例９］
下記方法で本発明のトナー及び比較用トナーの逆極性トナー量を測定した。
【０２４３】
＜逆極性トナー量の評価＞
逆極性トナー量の測定はホソカワミクロン（株）製イースパートアナライザ ＥＳＴ−３を用いておこない、トナー全個数に対する逆極性トナー（正極性トナー）の個数を測定した。測定はトナー０．５ｇとキャリア９．５ｇを５０ｃｃのポリ容器に入れ、常温常湿環境（２３℃／６０％）で一昼夜放置後、１分間に２００回の振とう速度で５分間振とうしたものを測定した。
【０２４４】
逆極性トナー量の評価は下記基準によって判断した。
Ａ：非常に良好（逆極性トナーが存在しない）
Ｂ：良好（逆極性トナーの割合が５％未満）
Ｃ：実用可（逆極性トナーの割合が５％以上、１５％未満）
Ｄ：劣る（逆極性トナーの割合が１５％以上）
逆極性トナーの割合が５％未満であれば帯電特性が良好であると判断した。
【０２４５】
上記評価方法にて、製造した本発明のトナー及び比較用トナーの粒度分布、帯電量評価、及び逆極性トナー量の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
表３より、本発明のトナーは帯電立ち上がり速度が速く、高い飽和帯電量を示すとともに、逆極性トナーの発生を抑制できる事が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明のトナーは、上記一般式（１）で表される重合性単量体を重合させて得られる高分子化合物を電荷制御剤として使用するが、本高分子化合物は吸水性高分子としての利用や、燃料電池等のプロトン伝導膜としても使用する事ができる。
【符号の説明】
【０２４９】
１１ 導電性基板
１２ 基板保持台
１３ 高分子化合物塗膜
１４ 基準粉体
１５ 基準粉体供給装置
１６ 基準粉体受器
１７ エレクトロメーター
２１ 吸引機
２２ 測定容器
２３ 導電性スクリーン
２４ フタ
２５ 真空計
２６ 風量調節弁
２７ 吸引口
２８ コンデンサー
２９ 電位計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる重合性単量体。
【化１】
［式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。
【化２】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基及びスルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を有する、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。）］
【請求項２】
下記式（３）で表されるユニットを１ユニット以上含む高分子化合物。
【化３】
［式（３）中、
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−基又は−ＳＯ２−基を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。
【化４】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基及びスルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を表す、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。）］］
【請求項３】
上記一般式（３）で表されるユニットと、下記一般式（４）で表されるユニットのうち少なくとも一種類のユニットとの共重合体である請求項２に記載の高分子化合物。
【化６】
［一般式（４）中、
Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ８は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］
【請求項４】
上記一般式（４）で表されるユニットがスチレン或いはスチレン誘導体に由来するユニット、又はアクリル酸エステル誘導体に由来するユニットである請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
重量平均分子量が３０００乃至１０万であることを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
請求項２乃至５の何れかに記載の高分子化合物を含有する事を特徴とする電荷制御剤。
【請求項７】
請求項６に記載の電荷制御剤を、表層に含有する事を特徴とする現像剤担持体。
【請求項８】
結着樹脂、着色剤及び請求項６に記載の電荷制御剤を含有するトナー粒子を有する事を特徴とするトナー。
【請求項９】
トナー粒子が懸濁重合法で製造される事を特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
トナー粒子が懸濁造粒法で製造される事を特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１】
下記式（１）で表わされる重合性単量体。
【化１】
［式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。
【化２】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基及びスルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を有する、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。）］
【請求項２】
下記式（３）で表されるユニットを１ユニット以上含む高分子化合物。
【化３】
［式（３）中、
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ａは、−ＣＯ−基又は−ＳＯ２−基を表し、
＊部において、下記式（２）のａ，ｂ，ｃ或いはｄのいずれかの部位と結合している。
【化４】
（式（２）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち上記式（１）で表される部分と結合していない箇所は、水素原子、又は、アルキル基、アルコキシ基及びスルホン酸基からなるグループより選ばれる置換基を表す、或いは、隣り合う部位との間で環を形成する。）］］
【請求項３】
上記一般式（３）で表されるユニットと、下記一般式（４）で表されるユニットのうち少なくとも一種類のユニットとの共重合体である請求項２に記載の高分子化合物。
【化６】
［一般式（４）中、
Ｒ７は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ８は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］
【請求項４】
上記一般式（４）で表されるユニットがスチレン或いはスチレン誘導体に由来するユニット、又はアクリル酸エステル誘導体に由来するユニットである請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
重量平均分子量が３０００乃至１０万であることを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の高分子化合物。
【請求項６】
請求項２乃至５の何れかに記載の高分子化合物を含有する事を特徴とする電荷制御剤。
【請求項７】
請求項６に記載の電荷制御剤を、表層に含有する事を特徴とする現像剤担持体。
【請求項８】
結着樹脂、着色剤及び請求項６に記載の電荷制御剤を含有するトナー粒子を有する事を特徴とするトナー。
【請求項９】
トナー粒子が懸濁重合法で製造される事を特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
トナー粒子が懸濁造粒法で製造される事を特徴とする請求項８に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２１４７９７（Ｐ２０１２−２１４７９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８２６８１（Ｐ２０１２−８２６８１）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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