金属ジルコニウムの製造方法
【課題】工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、ハフニウムを含むジルコニウム化合物から金属ジルコニウムを得る製造方法を提供する。
【解決手段】金属ジルコニウムの製造方法は、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、前記第３の物質を陰極５７に接触させた状態で溶融塩１３中に保持し、陽極５６との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、を有する。
【解決手段】金属ジルコニウムの製造方法は、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、前記第３の物質を陰極５７に接触させた状態で溶融塩１３中に保持し、陽極５６との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む物質から金属ジルコニウムを得る製造方法に関し、特に、中間工程で生じたジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む物質を溶融塩中で直接還元または電解精製することにより金属ジルコニウムを得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子燃料の被覆管やチャンネルボックス（ＣＢ）に使用されるジルカロイ合金の材料である金属ジルコニウムは、ジルコンサンドと呼ばれるジルコニウム酸化物から同族元素のハフニウムなどの不純物を除去して製造される。
【０００３】
金属ジルコニウムの製造方法としては、米国特許第６９２９７８６号明細書（特許文献１）に、ハフニウムを含むジルコニウム酸化物を塩化物に転換し、塩化物の蒸気圧の差によりジルコニウムからハフニウムを分離する塩化揮発法が開示されている。
【０００４】
また、金属ジルコニウムの製造方法としては、米国特許第５７６２８９０号明細書（特許文献２）に、ジルコニウム酸化物を酸塩化物に転換した後、塩酸に溶解し溶媒抽出してジルコニウムからハフニウムを分離する方法が開示されている。
【０００５】
この特許文献２には、ハフニウムを分離した後の精製したジルコニウム酸塩化物から金属ジルコニウムを製造する方法として、ジルコニウム酸塩化物を一旦、酸化ジルコニウムに転換した後、塩化物にして、クロール法により金属ジルコニウムを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６９２９７８６号明細書
【特許文献２】米国特許第５７６２８９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された塩化揮発法では、副生成物として塩化アンモニウム等の塩化物が生成し、この塩化物が二次廃棄物になるため、二次廃棄物の発生量が多いという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に開示されたクロール法を用いる場合は、工程数が多い上、二次廃棄物の発生量が多いという問題があった。
【０００８】
すなわち、クロール法を用いる場合は、ハフニウムを分離した後の精製したジルコニウム酸塩化物を一旦、酸化ジルコニウムに転換した後に、第１の還元工程で炭素熱還元により塩化ジルコニウムにし、第２の還元工程で塩化ジルコニウムにマグネシウムを用いたクロール法による還元を行って金属ジルコニウムを得るため、２つの還元工程が必要になる。
【０００９】
そして、この第２の還元工程では、副生成物として二次廃棄物となる塩化マグネシウム等の塩化物が生成する。また、第１の還元工程の前に行われる、ジルコニウム酸塩化物を酸化ジルコニウムに転換する工程では、二次廃棄物となる塩化アンモニウムが副生する。
【００１０】
このため、特許文献２に開示されたようなクロール法を用いる場合には、酸塩化物と酸化物に転換した後、金属に還元することにより、工程数が増加するため、製造コストが高いとともに二次廃棄物の発生量が多いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、ハフニウムを含むジルコニウム化合物から金属ジルコニウムを得る金属ジルコニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、前記第３の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質に水酸化物を加えて、水酸化ジルコニウムを含む第４の物質を得る水酸化物沈殿工程と、前記第４の物質を仮焼して、ジルコニウム酸化物を含む第５の物質を得る仮焼工程と、前記第５の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、前記第３の物質を溶融塩中に溶解し、溶融塩中に浸漬した陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより金属ジルコニウムを得る電解精製工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法によれば、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、ハフニウムを含むジルコニウム化合物から金属ジルコニウムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法について図面を参照して説明する。
【００１７】
［金属ジルコニウムの第１の製造方法］
本発明に係る金属ジルコニウムの第１の製造方法は、分離工程と、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【００１８】
図１は、本発明に係る金属ジルコニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００１９】
第１の製造方法では、分離工程の前に、通常、酸塩化物生成工程が行われる。
【００２０】
（酸塩化物生成工程）
酸塩化物生成工程は、ジルコニウムおよびハフニウムを含む被処理物質１を処理して、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質２を取り出す工程である。
【００２１】
ジルコニウムおよびハフニウムを含む被処理物質１としては、たとえば不純物としてハフニウムを含むジルコニウム鉱物が挙げられる。ハフニウムを含むジルコニウム鉱物としては、たとえばハフニウムを含むＺｒＳｉＯ４が挙げられる。
【００２２】
第１の物質２に含まれるジルコニウム酸塩化物としては、たとえばＺｒＯＣｌ２が挙げられる。第１の物質２に含まれるハフニウム酸塩化物としては、たとえばＨｆＯＣｌ２が挙げられる。
【００２３】
酸塩化物生成工程の具体例としては、ハフニウムを含むジルコニウム鉱物（ＺｒＳｉＯ４）１を処理して、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む酸塩化物２を取り出す方法が挙げられる。
【００２４】
（分離工程）
分離工程は、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質２からハフニウム酸塩化物５を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質４を得る工程である。
【００２５】
第１の物質２とは、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む化合物を意味する。ジルコニウム酸塩化物としては、たとえばＺｒＯＣｌ２が挙げられる。ハフニウム酸塩化物としては、たとえばＨｆＯＣｌ２が挙げられる。
【００２６】
第２の物質４とは、第１の物質２からハフニウム酸塩化物を分離することにより第１の物質２よりもジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった化合物、すなわち、精製されたジルコニウム酸塩化物を意味する。第２の物質４としては、たとえば不純物以外はＺｒＯＣｌ２からなる精製されたＺｒＯＣｌ２が挙げられる。
【００２７】
第１の物質２からハフニウム酸塩化物を分離することにより第２の物質４を得る方法としては、たとえば、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む酸塩化物（第１の物質）２を塩酸に溶解し、溶媒抽出法を用いてジルコニウムとハフニウムとを分離する操作３を行う方法が挙げられる。この分離操作３により、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質としての精製されたジルコニウム酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）４と、ハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５とが分離される。
【００２８】
（仮焼工程）
仮焼工程は、第２の物質４を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質１１を得る工程である。
【００２９】
第２の物質４の仮焼１０は、不活性ガス雰囲気下で、所定時間加熱する。不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００３０】
第２の物質４は、仮焼１０されることにより水分が除去され第３の物質１１になる。
【００３１】
第３の物質１１とは、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む化合物を意味する。
【００３２】
第２の物質４を仮焼すると、仮焼１０の程度により、ジルコニウム酸塩化物、ジルコニウム酸化物、およびジルコニウム酸塩化物とジルコニウム酸化物との混合物、三形態を取り得る。第３の物質１１は、これらの三形態を含む概念である。
【００３３】
第３の物質１１としては、たとえば、ＺｒＯ２およびＺｒＯＣｌ２のいずれか１種または２種の混合物が挙げられる。
【００３４】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第３の物質１１を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウム１８を得る工程である。
【００３５】
図２は、直接還元工程を説明する図である。
【００３６】
直接還元工程では、第３の物質１１を陰極５７に接触させた状態で溶融塩１３中に保持する。第３の物質１１を陰極５７に接触させた状態で溶融塩１３中に保持させる方法としては、たとえば、図２に示すように、陰極５７に接続されたバスケット５５中に固体の状態の第３の物質１１を保持し、バスケット５５ごと、電解槽５１内に満たされた溶融塩１３中に浸漬させる方法が挙げられる。
【００３７】
バスケット５５とは、導電性を有する材質からなり、内外に溶融塩１３が流通可能な構造を有する箱である。バスケット５５としては、たとえば、ステンレス製でメッシュ構造の有底筒状体が用いられる。バスケット５５は、陰極５７に電気的に接続される。
【００３８】
第３の物質１１を溶融塩１３中に保持させる場合、第３の物質１１の水分は、不活性ガス雰囲気下で、減圧にすることにより実質的に完全に除去する。不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００３９】
直接還元工程で用いられる溶融塩１３としては、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物と、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物とを含むものが用いられる。
【００４０】
アルカリ金属の塩化物としては、たとえば、ＬｉＣｌが挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物としては、たとえば、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２が挙げられる。アルカリ金属の酸化物としては、たとえば、Ｌｉ２Ｏが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、たとえば、ＭｇＯおよびＣａＯが挙げられる。
【００４１】
また、溶融塩１３は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２のいずれかの塩化物の溶融塩中に、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物を溶融させたものが好ましい。
【００４２】
ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２のいずれかの塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物としては、それぞれＬｉ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯが挙げられる。
【００４３】
溶融塩１３は、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物を溶融したものに、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物を添加して溶融させることにより、調製される。
【００４４】
直接還元工程では、溶融塩１３中に陽極５６を浸漬し、陰極５７に接触した状態に保持された第３の物質１１との間に電圧を印加して直接還元１４することにより、第３の物質１１が還元されて金属ジルコニウム１８が得られる。
【００４５】
陽極５６の形状としては特に限定されない。陽極５６の材質としては、たとえば、白金、黒鉛等が用いられる。
【００４６】
たとえば、図２に示すように、第３の物質１１をバスケット５５中に保持した場合は、第３の物質１１は、バスケット５５中で還元されて金属ジルコニウム１８を生成する。
【００４７】
直接還元工程の陰極５７では、下記式（１）〜（３）の反応式のうち、全ての式、下記式（１）のみ、または下記式（２）および（３）の反応が生じ、固体の状態の第３の物質１１がそのまま直接還元１４されて金属ジルコニウム１８が得られる。
［化１］
ＺｒＯ２＋４ｅ− → Ｚｒ＋２Ｏ２− （１）
［化２］
ＺｒＯＣｌ２＋２ｅ− → ＺｒＯ２−＋Ｃｌ２ （２）
［化３］
ＺｒＯ２− → Ｚｒ＋Ｏ２− （３）
【００４８】
すなわち、第３の物質１１がジルコニウム酸化物のみからなる場合、式（１）の反応が生じて、ジルコニウム酸化物から金属ジルコニウムが生成する。
【００４９】
また、第３の物質１１がジルコニウム酸塩化物のみからなる場合、式（２）の反応が生じてジルコニウム酸塩化物からＺｒＯ２−が生成したのち、式（３）の反応が生じてＺｒＯ２−から金属ジルコニウムが生成する。
【００５０】
さらに、第３の物質１１がジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸塩化物を含む場合、式（１）〜（３）の反応が生じて、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸塩化物から、金属ジルコニウムが生成する。
【００５１】
陽極５６が白金である場合、直接還元工程の陽極５６では、下記式（４）の反応が生じ、酸素が発生する。
［化４］
２Ｏ２− → Ｏ２＋４ｅ− （４）
【００５２】
陽極５６が黒鉛である場合、直接還元工程の陽極５６では、下記式（５）の反応が生じ、二酸化炭素が発生する。
［化５］
Ｃ＋２Ｏ２− → ＣＯ２＋４ｅ− （５）
【００５３】
直接還元工程を経て得られた金属ジルコニウム１８は、たとえば、ジルカロイとした後、原子燃料の被覆管やチャンネルボックスの作製に使用される。
【００５４】
金属ジルコニウムの第１の製造方法によれば、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、ハフニウムを含むジルコニウム化合物から金属ジルコニウムを製造することができる。
【００５５】
なお、溶融塩１３は、直接還元工程に用いられた後は、使用後の溶融塩１９になる。たとえば、ＭｇＣｌ２およびＭｇＯを含む溶融塩１３が、直接還元工程に用いられた後は、溶融塩１３に比べてＭｇＣｌ２の含有率が高くなった使用後の溶融塩１９になる。使用後の溶融塩１９は、以下の溶融塩再生工程を実施することにより溶融塩１３に再生することができる。
【００５６】
（溶融塩再生工程）
溶融塩再生工程は、直接還元工程で用いられた溶融塩１９中に存在するＬｉ、ＭｇおよびＣａの少なくともいずれかの塩化物を電解して、金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａの少なくともいずれかを再生する工程である。
【００５７】
具体的には、図２に示すバスケット５５に代えて、棒状、板状等の図示しない陰極を用い、電解することにより、陰極表面に金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａの少なくともいずれかを付着させることができる。付着した金属は、金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａそのままでまたはこれらの金属の化合物として再利用することができる。
【００５８】
本工程では、溶融塩１９中のＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等を、金属Ｌｉ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ等に再生する。さらに金属Ｌｉ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ等を公知の方法でＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等に再生する。これにより、直接還元工程後の溶融塩１９を溶融塩１３として再生して繰り返し使用することができるため、直接還元工程で生じるアルカリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を二次廃棄物にしない。
【００５９】
溶融塩再生工程は、直接還元工程で用いられた溶融塩を再生する工程であるため、通常、直接還元工程の後に行われる。
【００６０】
［金属ジルコニウムの第２の製造方法］
本発明に係る金属ジルコニウムの第２の製造方法は、分離工程と、水酸化物沈殿工程と、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【００６１】
図３は、本発明に係る金属ジルコニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図である。金属ジルコニウムの第２の製造方法が示された図３中、金属ジルコニウムの第１の製造方法が示された図１と同じ操作、物質については、図１と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【００６２】
金属ジルコニウムの第２の製造方法は、金属ジルコニウムの第１の製造方法に対して、分離工程と仮焼工程との間に水酸化物沈殿工程が設けられた点で異なり、他の点は実質的に同じであるため、相違点についてのみ説明する。
【００６３】
金属ジルコニウムの第２の製造方法では、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同様に、予備的工程としての酸塩化物生成工程および分離工程を行い、第２の物質４を得る。
【００６４】
金属ジルコニウムの第２の製造方法では、分離工程の後に、水酸化物沈殿工程を行う。
【００６５】
（水酸化物沈殿工程）
水酸化物沈殿工程は、第２の物質４に水酸化物６を加えて、水酸化ジルコニウムを含む第４の物質８を得る工程である。
【００６６】
水酸化物沈殿工程７で用いられる水酸化物６としては、たとえば、水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００６７】
第４の物質８とは、第２の物質４である精製されたジルコニウム酸塩化物を水酸化してなる水酸化ジルコニウムを意味する。
【００６８】
第２の物質４を水酸化して水酸化ジルコニウムを含む第４の物質８を得る方法としては、たとえば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）６中に精製されたジルコニウム酸塩化物（第２の物質）４を添加して水酸化ジルコニウム（第４の物質）８の沈殿を生成する方法が挙げられる。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）６を用いた場合は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）９が副生する。
【００６９】
（仮焼工程）
仮焼工程は、第４の物質８を仮焼して、ジルコニウム酸化物を含む第５の物質１１Ａを得る工程である。
【００７０】
第４の物質８の仮焼１０の条件は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の仮焼工程の条件と同じであるため、説明を省略する。
【００７１】
水酸化ジルコニウムを含む第４の物質８は、仮焼１０されることにより第５の物質１１Ａになる。
【００７２】
第５の物質１１Ａとは、第４の物質８である水酸化ジルコニウムを酸化してなるジルコニウム酸化物を意味する。
【００７３】
第４の物質８を仮焼１０すると、通常、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）１２が副生する。
【００７４】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第５の物質１１Ａを陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウム１８を得る工程である。
【００７５】
金属ジルコニウムの第２の製造方法の直接還元工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程に対し、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程が第３の物質１１としてのジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかについて行われるのに対し、金属ジルコニウムの第２の製造方法の直接還元工程では第５の物質１１Ａとしてのジルコニウム酸化物についてのみ行われる点以外は、同じである。このため直接還元工程についての説明を省略する。
【００７６】
金属ジルコニウムの第２の製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同じ効果に加え、直接還元工程で直接還元する対象がジルコニウム酸化物の１種類であるため、直接還元工程で直接還元する対象がジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかである金属ジルコニウムの第１の製造方法よりも、直接還元工程の条件を調整しやすい。
【００７７】
なお、金属ジルコニウムの第２の製造方法においても、金属ジルコニウムの第１の製造方法の場合と同様に溶融塩再生工程を実施することができる。
【００７８】
［金属ジルコニウムの第３の製造方法］
本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法は、分離工程と、仮焼工程と、電解精製工程と、を有する。
【００７９】
図４は、本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の一例を示すフロー図である。図５は、本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の変形例を示すフロー図である。金属ジルコニウムの第３の製造方法が示された図４中、金属ジルコニウムの第１の製造方法が示された図１と同じ操作、物質については、図１と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【００８０】
金属ジルコニウムの第３の製造方法は、金属ジルコニウムの第１の製造方法に対して、直接還元工程に代えて電解精製工程を行う点で異なり、他の点は実質的に同じであるため、相違点についてのみ説明する。
【００８１】
金属ジルコニウムの第３の製造方法では、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同様に、予備的工程としての酸塩化物生成工程、分離工程、および仮焼工程を行い、第３の物質１１を得る。
【００８２】
金属ジルコニウムの第３の製造方法では、仮焼工程の後に、電解精製工程を行う。
【００８３】
（電解精製工程）
電解精製工程は、第３の物質１１を溶融塩中に溶解し、溶融塩中に浸漬した陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより金属ジルコニウム１８を得る工程である。
【００８４】
電解精製工程２１では、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質１１を溶融塩２０中に溶解して、ジルコニウムイオンＺｒ４＋を生成する。第３の物質１１を溶融塩２０中に溶解させる方法としては、溶融塩２０を、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかが融解可能な温度にする方法が挙げられる。
【００８５】
電解精製工程で用いられる溶融塩２０としては、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物を含むものが用いられる。
【００８６】
アルカリ金属の塩化物としては、たとえば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌが挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物としては、たとえば、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２が挙げられる。
【００８７】
また、溶融塩２０としては、たとえば、塩化カリウムと塩化ナトリウムの混合塩、塩化カリウムと塩化リチウムの混合塩、塩化ナトリウムと塩化セシウムの混合塩等の二元系塩化物溶融塩が挙げられる。
【００８８】
溶融塩２０は、フッ化物をさらに含むと、ジルコニウムの４価イオンが溶融塩２０中で安定化し、金属ジルコニウムが陰極に定量的に析出するため好ましい。フッ化物としては、たとえば、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣｓＦが挙げられる。
【００８９】
溶融塩２０の具体例としては、塩化カリウムと塩化ナトリウムの混合塩にフッ化カリウムまたはフッ化ナトリウムを添加した塩、塩化カリウムと塩化リチウムの混合塩にフッ化カリウムやフッ化リチウムを添加した塩、塩化ナトリウムと塩化セシウムの混合塩にフッ化ナトリウムやフッ化セシウムを添加した塩が挙げられる。
【００９０】
図５に溶融塩２０として、フッ化物を含む溶融塩２０Ａを用いた例を示す。図５は、溶融塩２０Ａを用いた以外は、図４と同じであるため、図４と同じ操作および物質に同じ符号を付し、説明を省略する。
【００９１】
電解精製工程では、溶融塩２０中に浸漬した図示しない陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより、溶融塩２０中のジルコニウムイオンＺｒ４＋が還元されて金属ジルコニウムが得られる。
【００９２】
陽極の形状としては特に限定されない。陽極の材質としては、たとえば、Ｚｒが用いられる。
【００９３】
陰極の形状としては特に限定されないが、たとえば、円筒状、円柱状、板状等が挙げられる。陰極の材質としては、たとえば、低炭素鋼やＺｒが用いられる。
【００９４】
電解精製工程の陰極では、下記式（６）の反応が生じ、ジルコニウムイオンＺｒ４＋が還元されて金属ジルコニウム１８が得られる。
［化６］
Ｚｒ４＋＋４ｅ− → Ｚｒ （６）
【００９５】
電解精製工程の陽極では、下記式（７）の反応が生じ、ジルコニウムイオンＺｒ４＋が生じる。
［化７］
Ｚｒ → Ｚｒ４＋＋４ｅ− （７）
【００９６】
電解精製工程を経て得られた金属ジルコニウム１８は、たとえば、ジルカロイとした後、原子燃料の被覆管やチャンネルボックスの作製に使用される。
【００９７】
金属ジルコニウムの第３の製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同じ効果に加え、直接還元工程よりも簡便な電解精製工程で金属ジルコニウムを製造することができ、製造コストが低くなり、製造時間を短縮させることができる。
【００９８】
上記の金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法では、分離工程においてジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質２からハフニウム酸塩化物５を分離している。金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法は、第１の物質２から分離したハフニウム酸塩化物５を還元することにより金属ハフニウムを得る製造方法をさらに含むものであってもよい。
【００９９】
金属ハフニウムを得る製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
【０１００】
［金属ハフニウムの第１の製造方法］
金属ハフニウムの第１の製造方法は、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【０１０１】
図６は、本発明に係る金属ハフニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図である。金属ハフニウムの第１の製造方法が示された図６中、金属ジルコニウムの第１の製造方法が示された図１と同じ操作、物質については、図１と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【０１０２】
（仮焼工程）
仮焼工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法の分離工程で第１の物質２から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質５を仮焼して、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第７の物質２７を得る工程である。
【０１０３】
第６の物質５とは、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法の分離工程で第１の物質２からジルコニウム酸塩化物を分離することにより第１の物質２よりもハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった化合物、すなわち、精製されたハフニウム酸塩化物を意味する。第６の物質５としては、たとえば、ＨｆＯＣｌ２が挙げられる。
【０１０４】
第６の物質５の仮焼２６は、不活性ガス雰囲気下で、所定時間加熱する。不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【０１０５】
第６の物質５は、仮焼２６されることにより第７の物質２７になる。
【０１０６】
第７の物質２７とは、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む化合物を意味する。
【０１０７】
第６の物質５を仮焼すると、仮焼２６の程度により、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物、およびハフニウム酸塩化物とハフニウム酸化物との混合物、三形態を取り得る。第７の物質２７は、これらの三形態を含む概念である。
【０１０８】
第７の物質２７としては、たとえば、ＨｆＯ２およびＨｆＯＣｌ２のいずれか１種または２種の混合物が挙げられる。
【０１０９】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第７の物質２７を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウム３３を得る工程である。
【０１１０】
金属ハフニウムの第１の製造方法の直接還元工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程に対し、第３の物質１１に代えて第７の物質２７を直接還元する点以外は同じである。このため、両工程で共通する部分については説明を省略または簡略化し、主に相違点について説明する。
【０１１１】
なお、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程では、溶融塩を１３、電解還元を１４と示したが、本工程では、溶融塩を２９、電解還元を２８と示す。本工程で用いられる溶融塩２９は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程で用いられる溶融塩１３と同じものが用いられる。
【０１１２】
両工程の相違点は、直接還元工程の際の陰極電位、電解時の温度、および直接還元工程の陰極での反応式である。
【０１１３】
本工程の陰極では、下記式（８）〜（１０）の反応式のうち、全ての式、下記式（８）のみ、または下記式（９）および（１０）の反応が生じ、固体の状態の第７の物質２７がそのまま直接還元されて金属ハフニウム３３が得られる。
［化８］
ＨｆＯ２＋４ｅ− → Ｈｆ＋２Ｏ２− （８）
［化９］
ＨｆＯＣｌ２＋２ｅ− → ＨｆＯ２−＋Ｃｌ２ （９）
［化１０］
ＨｆＯ２− → Ｈｆ＋Ｏ２− （１０）
【０１１４】
すなわち、第７の物質２７がハフニウム酸化物のみからなる場合、式（８）の反応が生じて、ハフニウム酸化物から金属ハフニウムが生成する。
【０１１５】
また、第７の物質２７がハフニウム酸塩化物のみからなる場合、式（９）の反応が生じてハフニウム酸塩化物からＨｆＯ２−が生成したのち、式（１０）の反応が生じてＨｆＯ２−から金属ハフニウムが生成する。
【０１１６】
さらに、第７の物質２７がハフニウム酸化物およびハフニウム酸塩化物を含む場合、式（８）〜（１０）の反応が生じて、ハフニウム酸化物およびハフニウム酸塩化物から、金属ハフニウムが生成する。
【０１１７】
陽極が白金である場合、本工程の陽極では、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程と同様に上記式（４）の反応が生じ、酸素が発生する。
【０１１８】
陽極が黒鉛である場合、本工程の陽極では、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程と同様に上記式（５）の反応が生じ、二酸化炭素が発生する。
【０１１９】
直接還元工程を経て得られた金属ハフニウム３３は、たとえば、制御棒や半導体の材料として使用される。
【０１２０】
金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第１の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法と同じ効果に加え、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、金属ハフニウムを製造することができる。
【０１２１】
［金属ハフニウムの第２の製造方法］
金属ハフニウムの第２の製造方法は、水酸化物沈殿工程と、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【０１２２】
図７は、本発明に係る金属ハフニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図である。金属ハフニウムの第２の製造方法が示された図７中、金属ハフニウムの第１の製造方法が示された図６と同じ操作、物質については、図６と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【０１２３】
金属ハフニウムの第２の製造方法は、金属ハフニウムの第１の製造方法に対して、分離工程と仮焼工程との間に水酸化物沈殿工程が設けられた点で異なり、他の点は実質的に同じであるため、相違点についてのみ説明する。
【０１２４】
金属ハフニウムの第２の製造方法では、金属ハフニウムの第１の製造方法と同様に分離工程を行い、第７の物質２７を得る。
【０１２５】
金属ハフニウムの第２の製造方法では、分離工程の後に、水酸化物沈殿工程を行う。
【０１２６】
（水酸化物沈殿工程）
水酸化物沈殿工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法の分離工程で第１の物質２から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質５に水酸化物を加えて、水酸化ハフニウムを含む第８の物質２５を得る工程である。
【０１２７】
水酸化物沈殿工程で用いられる水酸化物としては、たとえば、水酸化物アンモニウムが挙げられる。
【０１２８】
第８の物質２５とは、第６の物質５である精製されたハフニウム酸塩化物を水酸化してなる水酸化ハフニウムを意味する。
【０１２９】
第６の物質５を水酸化して水酸化ハフニウムを含む第８の物質２５を得る方法としては、たとえば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）中に精製されたハフニウム酸塩化物（第６の物質）５を添加して水酸化ハフニウム（第８の物質）２５の沈殿を生成する方法が挙げられる。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いた場合は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が副生する。
【０１３０】
（仮焼工程）
仮焼工程は、第８の物質２５を仮焼して、ハフニウム酸化物を含む第９の物質２７Ａを得る工程である。
【０１３１】
第８の物質２５の仮焼１０の条件は、金属ハフニウムの第１の製造方法の仮焼工程の条件と同じであるため、説明を省略する。
【０１３２】
水酸化ハフニウムを含む第８の物質２５は、仮焼２６されることにより第９の物質２７Ａになる。
【０１３３】
第９の物質２７Ａとは、第８の物質２５である水酸化ハフニウムを酸化してなるハフニウム酸化物を意味する。
【０１３４】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第９の物質２７Ａを陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウム３３を得る工程である。
【０１３５】
金属ハフニウムの第２の製造方法の直接還元工程は、金属ハフニウムの第１の製造方法の直接還元工程に対し、金属ハフニウムの第１の製造方法の直接還元工程が第７の物質２７としてのハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかについて行われるのに対し、金属ハフニウムの第２の製造方法の直接還元工程では第９の物質２７Ａとしてのハフニウム酸化物についてのみ行われる点以外は、同じである。このため直接還元工程についての説明を省略する。
【０１３６】
金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第２の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第１の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法と同じ効果を有する。
【０１３７】
さらに、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第２の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法によれば、直接還元工程で直接還元する対象がハフニウム酸化物の１種類であるため、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第１の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法よりも、直接還元工程の条件を調整しやすい。
【０１３８】
なお、金属ハフニウムの第２の製造方法においても、金属ハフニウムの第１の製造方法の場合と同様に溶融塩再生工程を実施することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【０１４０】
［実施例１］
図１に示す手順で金属ジルコニウムを製造した。
【０１４１】
（酸塩化物生成工程）
ジルコニウム鉱物（ＺｒＳｉＯ２）１を処理してジルコニウムを多く含んだ酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を取り出した。酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２には不純物としてのハフニウム化合物が含まれていた。
【０１４２】
（分離工程）
ジルコニムの酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を塩酸に溶解し、溶媒抽出法を用いた分離工程３により、ジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４とハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５を分離した。分離したジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４およびハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５は、それぞれ回収した。
【０１４３】
（仮焼工程）
精製されたジルコニウム酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）４を、仮焼工程１０において、アルゴンガス雰囲気下、所定温度、時間で仮焼したところ、水分が除去され、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１が生成された。
【０１４４】
（直接還元工程）
図２に示す装置を用い、アルゴンガス雰囲気の下、電解槽５１内に、溶融した塩化マグネシウムＭｇＣｌ２に、酸化マグネシウムＭｇＯを溶解してなる溶融塩１３を満たした。溶融塩１３は、アルゴンガスのバブルで撹拌した。
【０１４５】
次に、図２に示すステンレス製でメッシュ状の有底筒状のバスケット５５内に、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１を載置し、バスケット５５ごと溶融塩１３中に浸漬させた。溶融塩１３はバスケット５５のメッシュ状壁面を介してバスケット５５内に速やかに浸入し、バスケット５５内は溶融塩１３で満たされた。
【０１４６】
さらに、白金製の棒状陽極１７をバスケット５５外の溶融塩１３中に浸漬させた後、バスケット５５に陰極１６を接続し、陽極１７と陰極１６との間に電圧を印加した。
【０１４７】
この状態で電圧を印加し続けた後、バスケット５５を溶融塩１３から引き上げたところ、バスケット５５内に金属ジルコニウム１８が得られた。電解還元１４の終了後の溶融塩１９は、電解還元開始前に比べてＭｇＣｌ２の濃度が高くなり、ＭｇＯの濃度が低下していた。
【０１４８】
（溶融塩再生工程）
直接還元工程後、ＭｇＣｌ２とＭｇＯをする溶融塩１９中に図示しない白金製棒状陰極を浸漬し、陽極１７との間に電圧を印加した。電圧の印加は、白金製棒状陰極の電位および電流密度を所定値になるように調整した。
【０１４９】
この状態で電圧を印加し続けた後、白金製棒状陰極を溶融塩１９から引き上げたところ、白金製棒状陰極の表面に金属マグネシウムが析出していた。
【０１５０】
得られた金属マグネシウムは、処理してＭｇＯを生成した後、次の直接還元工程に用いる溶融塩１３の原料として再利用した。
【０１５１】
従来の還元方法では、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌがプロセス廃棄物（二次廃棄物）になっていたが、本実施例ではＮＨ４Ｃｌを生成しないためＮＨ４Ｃｌのプロセス廃棄物はなかった。
【０１５２】
また、従来は、直接還元工程でＭｇＣｌ２の含有量が高くなった溶融塩１３はプロセス廃棄物になっていたが、本実施例では溶融塩再生工程により溶融塩１３の再利用が可能になったためＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物は少なくなった。
【０１５３】
［比較例１］
図８に示す手順で金属ジルコニウムを製造した。
【０１５４】
実施例１と同様にして酸塩化物生成工程を行い、ジルコニウム鉱物（ＺｒＳｉＯ２）１からジルコニウムを多く含んだ酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を取り出した。
【０１５５】
（分離工程）
ジルコニムの酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を塩酸に溶解し、溶媒抽出法を用いた分離工程３により、ジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４とハフニウム化合物を分離した。分離したジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４およびハフニウム化合物は、それぞれ回収した。
【０１５６】
（水酸化物沈殿工程）
アンモニウム水（ＮＨ４ＯＨ）中にジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４を溶解させたところ、Ｚｒ（ＯＨ）２が沈殿した。この工程で副生した塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）９は、廃棄物となった。
【０１５７】
（仮焼工程）
Ｚｒ（ＯＨ）２を乾燥させた後、仮焼工程において、アルゴンガス雰囲気下、所定温度、時間で仮焼したところ、水分が除去され、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）が生成された。
【０１５８】
（炭素還元工程）
Ｃｌ２を流しながらＺｒＯ２と黒鉛との混合物を炭素熱還元したところ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が生成された。
【０１５９】
（Ｍｇ還元工程）
クロール法により、アルゴンガス中で、金属Ｍｇと塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とを反応させたところ、金属ジルコニウムが得られた。
【０１６０】
本比較例では、水酸化物沈殿工程において、ＮＨ４Ｃｌがプロセス廃棄物になった。
【０１６１】
本比較例ではＭｇ還元工程で生成したＭｇＣｌ２がプロセス廃棄物になった。
【０１６２】
［実施例２］
図４に示す手順で金属ジルコニウムを製造した。
【０１６３】
はじめに、実施例１と同様にして、酸塩化物生成工程、分離工程および仮焼工程を行い、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１を得た。ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１中のジルコニウム酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）の含有量およびジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）の含有量は実施例１と同じであった。
【０１６４】
（電解精製工程）
アルゴンガス雰囲気の下、電解槽５１内に、塩化カリウムと塩化ナトリウムとが溶解してなる溶融塩２０を満たした。溶融塩２０は、アルゴンガスのバブルで撹拌した。
【０１６５】
次に、溶融塩２０中に、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１を融解させた。
【０１６６】
さらに、溶融塩２０中に、白金製の棒状陽極とジルコニウム製の棒状陰極とを浸漬し、陽極と陰極との間に電圧を印加し、電解精製２１した。
【０１６７】
この状態で電圧を印加し続けた後、陰極を溶融塩２０から引き上げたところ、陰極表面に金属ジルコニウム１８が析出していた。
【０１６８】
（溶融塩再生工程）
電解精製工程後、ＭｇＣｌ２とＭｇＯがする溶融塩１３中に図示しない白金製棒状陰極を浸漬し、陽極１７との間に電圧を印加した。電圧の印加は、白金製棒状陰極の電位および電流密度が所定値になるように調整した。
【０１６９】
この状態で電圧を印加し続けた後、白金製棒状陰極を溶融塩１３から引き上げたところ、白金製棒状陰極の表面に金属マグネシウムが析出していた。
【０１７０】
得られた金属マグネシウムは、処理してＭｇＯを生成した後、次の電解精製工程に用いる溶融塩１３の原料として再利用した。
【０１７１】
本実施例では、水酸化物沈殿工程において、ＮＨ４Ｃｌがプロセス廃棄物になった。
【０１７２】
本実施例では溶融塩再生工程により溶融塩１３の再利用が可能になり、ＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物は少なくなった。
【０１７３】
実施例１、２および比較例１それぞれのプロセス廃棄物の量は以下のとおりである。
【０１７４】
すなわち、ＮＨ４ＣｌとＭｇＣｌ２がプロセス廃棄物になる比較例１の全工程のプロセス廃棄物の重量１００に対し、ＮＨ４Ｃｌを生成せず、ＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物量が少ない実施例１の全工程のプロセス廃棄物の重量は２０であった。
【０１７５】
また、比較例１の全工程のプロセス廃棄物の重量１００に対し、ＮＨ４Ｃｌを生成するが、ＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物量が少ない実施例２の全工程のプロセス廃棄物の重量は６０であった。
【０１７６】
［実施例３］
図６に示す手順で金属ハフニウムを製造した。
【０１７７】
はじめに、実施例１と同様にして酸塩化物生成工程および分離工程を行い、ジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４とハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５を分離した。分離したジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４およびハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５は、それぞれ回収した。
【０１７８】
（仮焼工程）
精製されたハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５を、仮焼工程２６において、アルゴンガス雰囲気下、仮焼したところ、水分が除去され、ＨｆＯＣｌ２−ＨｆＯ２混合物２７が生成された。
【０１７９】
（直接還元工程）
図２に示す装置を用い、アルゴンガス雰囲気の下、電解槽５１内に、溶融した塩化マグネシウムＭｇＣｌ２に、酸化マグネシウムＭｇＯを溶解してなる８５０℃の溶融塩２９を満たした。溶融塩２９は、アルゴンガスのバブルで撹拌した。
【０１８０】
次に、図２に示すステンレス製でメッシュ状の有底筒状のバスケット５５内に、ＨｆＯＣｌ２−ＨｆＯ２混合物２７を載置し、バスケット５５ごと溶融塩２９中に浸漬させた。溶融塩２９はバスケット５５のメッシュ状壁面を介してバスケット５５内に速やかに浸入し、バスケット５５内は溶融塩２９で満たされた。
【０１８１】
さらに、白金製の棒状陽極１７をバスケット５５外の溶融塩２９中に浸漬させた後、バスケット５５に陰極１６を接続し、陽極１７と陰極１６との間に電圧を印加した。電圧の印加は、陰極１６の電位および電流密度が所定値になるように調整した。
【０１８２】
この状態で電圧を印加し続けた後、バスケット５５を溶融塩２９から引き上げたところ、バスケット５５内に金属ハフニウム３３が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明に係る金属ジルコニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図。
【図２】直接還元工程を説明する図。
【図３】本発明に係る金属ジルコニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図。
【図４】本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の一例を示すフロー図。
【図５】本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の変形例を示すフロー図。
【図６】本発明に係る金属ハフニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図。
【図７】本発明に係る金属ハフニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図。
【図８】比較例１の金属ジルコニウムの製造方法を示すフロー図。
【符号の説明】
【０１８４】
１ ジルコニウム鉱物（ジルコニウムおよびハフニウムを含む被処理物質）
２ ジルコニウムの酸塩化物（第１の物質）
３ ジルコニウムとハフニウムの分離工程
４ 精製されたジルコニウム酸塩化物（第２の物質）
５ 分離されたハフニウム酸塩化物（ハフニウム化合物、第６の物質）
６ 水酸化アンモニウム（水酸化物）
７、２４ 水酸化物沈殿工程
８ ジルコニウム水酸化物（水酸化ジルコニウム、第４の物質）
９ 塩化アンモニウム
１０、２６ 仮焼工程
１１ ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む物質（第３の物質）
１１Ａ ジルコニウム酸化物を含む物質（第５の物質）
１２ 硫酸ナトリウム
１３、２０、２０Ａ 溶融塩
１４、２８ 電解還元工程（直接還元工程）
１８ 金属ジルコニウム
１９ 使用後の溶融塩
２１ 電解精製工程
２５ ハフニウム水酸化物（水酸化ハフニウム、第８の物質）
２７ ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む物質（第７の物質）
２７Ａ ハフニウム酸化物を含む物質（第９の物質）
３３ 金属ハフニウム
５１ 電解槽
５５ 陰極バスケット
５６ 陽極
５７ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む物質から金属ジルコニウムを得る製造方法に関し、特に、中間工程で生じたジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む物質を溶融塩中で直接還元または電解精製することにより金属ジルコニウムを得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子燃料の被覆管やチャンネルボックス（ＣＢ）に使用されるジルカロイ合金の材料である金属ジルコニウムは、ジルコンサンドと呼ばれるジルコニウム酸化物から同族元素のハフニウムなどの不純物を除去して製造される。
【０００３】
金属ジルコニウムの製造方法としては、米国特許第６９２９７８６号明細書（特許文献１）に、ハフニウムを含むジルコニウム酸化物を塩化物に転換し、塩化物の蒸気圧の差によりジルコニウムからハフニウムを分離する塩化揮発法が開示されている。
【０００４】
また、金属ジルコニウムの製造方法としては、米国特許第５７６２８９０号明細書（特許文献２）に、ジルコニウム酸化物を酸塩化物に転換した後、塩酸に溶解し溶媒抽出してジルコニウムからハフニウムを分離する方法が開示されている。
【０００５】
この特許文献２には、ハフニウムを分離した後の精製したジルコニウム酸塩化物から金属ジルコニウムを製造する方法として、ジルコニウム酸塩化物を一旦、酸化ジルコニウムに転換した後、塩化物にして、クロール法により金属ジルコニウムを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第６９２９７８６号明細書
【特許文献２】米国特許第５７６２８９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された塩化揮発法では、副生成物として塩化アンモニウム等の塩化物が生成し、この塩化物が二次廃棄物になるため、二次廃棄物の発生量が多いという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に開示されたクロール法を用いる場合は、工程数が多い上、二次廃棄物の発生量が多いという問題があった。
【０００８】
すなわち、クロール法を用いる場合は、ハフニウムを分離した後の精製したジルコニウム酸塩化物を一旦、酸化ジルコニウムに転換した後に、第１の還元工程で炭素熱還元により塩化ジルコニウムにし、第２の還元工程で塩化ジルコニウムにマグネシウムを用いたクロール法による還元を行って金属ジルコニウムを得るため、２つの還元工程が必要になる。
【０００９】
そして、この第２の還元工程では、副生成物として二次廃棄物となる塩化マグネシウム等の塩化物が生成する。また、第１の還元工程の前に行われる、ジルコニウム酸塩化物を酸化ジルコニウムに転換する工程では、二次廃棄物となる塩化アンモニウムが副生する。
【００１０】
このため、特許文献２に開示されたようなクロール法を用いる場合には、酸塩化物と酸化物に転換した後、金属に還元することにより、工程数が増加するため、製造コストが高いとともに二次廃棄物の発生量が多いという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、ハフニウムを含むジルコニウム化合物から金属ジルコニウムを得る金属ジルコニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、前記第３の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質に水酸化物を加えて、水酸化ジルコニウムを含む第４の物質を得る水酸化物沈殿工程と、前記第４の物質を仮焼して、ジルコニウム酸化物を含む第５の物質を得る仮焼工程と、前記第５の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法は、上記問題点を解決するものであり、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、前記第３の物質を溶融塩中に溶解し、溶融塩中に浸漬した陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより金属ジルコニウムを得る電解精製工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法によれば、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、ハフニウムを含むジルコニウム化合物から金属ジルコニウムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る金属ジルコニウムの製造方法について図面を参照して説明する。
【００１７】
［金属ジルコニウムの第１の製造方法］
本発明に係る金属ジルコニウムの第１の製造方法は、分離工程と、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【００１８】
図１は、本発明に係る金属ジルコニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００１９】
第１の製造方法では、分離工程の前に、通常、酸塩化物生成工程が行われる。
【００２０】
（酸塩化物生成工程）
酸塩化物生成工程は、ジルコニウムおよびハフニウムを含む被処理物質１を処理して、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質２を取り出す工程である。
【００２１】
ジルコニウムおよびハフニウムを含む被処理物質１としては、たとえば不純物としてハフニウムを含むジルコニウム鉱物が挙げられる。ハフニウムを含むジルコニウム鉱物としては、たとえばハフニウムを含むＺｒＳｉＯ４が挙げられる。
【００２２】
第１の物質２に含まれるジルコニウム酸塩化物としては、たとえばＺｒＯＣｌ２が挙げられる。第１の物質２に含まれるハフニウム酸塩化物としては、たとえばＨｆＯＣｌ２が挙げられる。
【００２３】
酸塩化物生成工程の具体例としては、ハフニウムを含むジルコニウム鉱物（ＺｒＳｉＯ４）１を処理して、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む酸塩化物２を取り出す方法が挙げられる。
【００２４】
（分離工程）
分離工程は、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質２からハフニウム酸塩化物５を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質４を得る工程である。
【００２５】
第１の物質２とは、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む化合物を意味する。ジルコニウム酸塩化物としては、たとえばＺｒＯＣｌ２が挙げられる。ハフニウム酸塩化物としては、たとえばＨｆＯＣｌ２が挙げられる。
【００２６】
第２の物質４とは、第１の物質２からハフニウム酸塩化物を分離することにより第１の物質２よりもジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった化合物、すなわち、精製されたジルコニウム酸塩化物を意味する。第２の物質４としては、たとえば不純物以外はＺｒＯＣｌ２からなる精製されたＺｒＯＣｌ２が挙げられる。
【００２７】
第１の物質２からハフニウム酸塩化物を分離することにより第２の物質４を得る方法としては、たとえば、ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む酸塩化物（第１の物質）２を塩酸に溶解し、溶媒抽出法を用いてジルコニウムとハフニウムとを分離する操作３を行う方法が挙げられる。この分離操作３により、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質としての精製されたジルコニウム酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）４と、ハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５とが分離される。
【００２８】
（仮焼工程）
仮焼工程は、第２の物質４を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質１１を得る工程である。
【００２９】
第２の物質４の仮焼１０は、不活性ガス雰囲気下で、所定時間加熱する。不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００３０】
第２の物質４は、仮焼１０されることにより水分が除去され第３の物質１１になる。
【００３１】
第３の物質１１とは、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む化合物を意味する。
【００３２】
第２の物質４を仮焼すると、仮焼１０の程度により、ジルコニウム酸塩化物、ジルコニウム酸化物、およびジルコニウム酸塩化物とジルコニウム酸化物との混合物、三形態を取り得る。第３の物質１１は、これらの三形態を含む概念である。
【００３３】
第３の物質１１としては、たとえば、ＺｒＯ２およびＺｒＯＣｌ２のいずれか１種または２種の混合物が挙げられる。
【００３４】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第３の物質１１を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウム１８を得る工程である。
【００３５】
図２は、直接還元工程を説明する図である。
【００３６】
直接還元工程では、第３の物質１１を陰極５７に接触させた状態で溶融塩１３中に保持する。第３の物質１１を陰極５７に接触させた状態で溶融塩１３中に保持させる方法としては、たとえば、図２に示すように、陰極５７に接続されたバスケット５５中に固体の状態の第３の物質１１を保持し、バスケット５５ごと、電解槽５１内に満たされた溶融塩１３中に浸漬させる方法が挙げられる。
【００３７】
バスケット５５とは、導電性を有する材質からなり、内外に溶融塩１３が流通可能な構造を有する箱である。バスケット５５としては、たとえば、ステンレス製でメッシュ構造の有底筒状体が用いられる。バスケット５５は、陰極５７に電気的に接続される。
【００３８】
第３の物質１１を溶融塩１３中に保持させる場合、第３の物質１１の水分は、不活性ガス雰囲気下で、減圧にすることにより実質的に完全に除去する。不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００３９】
直接還元工程で用いられる溶融塩１３としては、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物と、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物とを含むものが用いられる。
【００４０】
アルカリ金属の塩化物としては、たとえば、ＬｉＣｌが挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物としては、たとえば、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２が挙げられる。アルカリ金属の酸化物としては、たとえば、Ｌｉ２Ｏが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、たとえば、ＭｇＯおよびＣａＯが挙げられる。
【００４１】
また、溶融塩１３は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２のいずれかの塩化物の溶融塩中に、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物を溶融させたものが好ましい。
【００４２】
ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２のいずれかの塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物としては、それぞれＬｉ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯが挙げられる。
【００４３】
溶融塩１３は、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物を溶融したものに、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物を添加して溶融させることにより、調製される。
【００４４】
直接還元工程では、溶融塩１３中に陽極５６を浸漬し、陰極５７に接触した状態に保持された第３の物質１１との間に電圧を印加して直接還元１４することにより、第３の物質１１が還元されて金属ジルコニウム１８が得られる。
【００４５】
陽極５６の形状としては特に限定されない。陽極５６の材質としては、たとえば、白金、黒鉛等が用いられる。
【００４６】
たとえば、図２に示すように、第３の物質１１をバスケット５５中に保持した場合は、第３の物質１１は、バスケット５５中で還元されて金属ジルコニウム１８を生成する。
【００４７】
直接還元工程の陰極５７では、下記式（１）〜（３）の反応式のうち、全ての式、下記式（１）のみ、または下記式（２）および（３）の反応が生じ、固体の状態の第３の物質１１がそのまま直接還元１４されて金属ジルコニウム１８が得られる。
［化１］
ＺｒＯ２＋４ｅ− → Ｚｒ＋２Ｏ２− （１）
［化２］
ＺｒＯＣｌ２＋２ｅ− → ＺｒＯ２−＋Ｃｌ２ （２）
［化３］
ＺｒＯ２− → Ｚｒ＋Ｏ２− （３）
【００４８】
すなわち、第３の物質１１がジルコニウム酸化物のみからなる場合、式（１）の反応が生じて、ジルコニウム酸化物から金属ジルコニウムが生成する。
【００４９】
また、第３の物質１１がジルコニウム酸塩化物のみからなる場合、式（２）の反応が生じてジルコニウム酸塩化物からＺｒＯ２−が生成したのち、式（３）の反応が生じてＺｒＯ２−から金属ジルコニウムが生成する。
【００５０】
さらに、第３の物質１１がジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸塩化物を含む場合、式（１）〜（３）の反応が生じて、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸塩化物から、金属ジルコニウムが生成する。
【００５１】
陽極５６が白金である場合、直接還元工程の陽極５６では、下記式（４）の反応が生じ、酸素が発生する。
［化４］
２Ｏ２− → Ｏ２＋４ｅ− （４）
【００５２】
陽極５６が黒鉛である場合、直接還元工程の陽極５６では、下記式（５）の反応が生じ、二酸化炭素が発生する。
［化５］
Ｃ＋２Ｏ２− → ＣＯ２＋４ｅ− （５）
【００５３】
直接還元工程を経て得られた金属ジルコニウム１８は、たとえば、ジルカロイとした後、原子燃料の被覆管やチャンネルボックスの作製に使用される。
【００５４】
金属ジルコニウムの第１の製造方法によれば、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、ハフニウムを含むジルコニウム化合物から金属ジルコニウムを製造することができる。
【００５５】
なお、溶融塩１３は、直接還元工程に用いられた後は、使用後の溶融塩１９になる。たとえば、ＭｇＣｌ２およびＭｇＯを含む溶融塩１３が、直接還元工程に用いられた後は、溶融塩１３に比べてＭｇＣｌ２の含有率が高くなった使用後の溶融塩１９になる。使用後の溶融塩１９は、以下の溶融塩再生工程を実施することにより溶融塩１３に再生することができる。
【００５６】
（溶融塩再生工程）
溶融塩再生工程は、直接還元工程で用いられた溶融塩１９中に存在するＬｉ、ＭｇおよびＣａの少なくともいずれかの塩化物を電解して、金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａの少なくともいずれかを再生する工程である。
【００５７】
具体的には、図２に示すバスケット５５に代えて、棒状、板状等の図示しない陰極を用い、電解することにより、陰極表面に金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａの少なくともいずれかを付着させることができる。付着した金属は、金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａそのままでまたはこれらの金属の化合物として再利用することができる。
【００５８】
本工程では、溶融塩１９中のＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２等を、金属Ｌｉ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ等に再生する。さらに金属Ｌｉ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ等を公知の方法でＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ等に再生する。これにより、直接還元工程後の溶融塩１９を溶融塩１３として再生して繰り返し使用することができるため、直接還元工程で生じるアルカリ金属の塩化物またはアルカリ土類金属の塩化物溶融塩を二次廃棄物にしない。
【００５９】
溶融塩再生工程は、直接還元工程で用いられた溶融塩を再生する工程であるため、通常、直接還元工程の後に行われる。
【００６０】
［金属ジルコニウムの第２の製造方法］
本発明に係る金属ジルコニウムの第２の製造方法は、分離工程と、水酸化物沈殿工程と、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【００６１】
図３は、本発明に係る金属ジルコニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図である。金属ジルコニウムの第２の製造方法が示された図３中、金属ジルコニウムの第１の製造方法が示された図１と同じ操作、物質については、図１と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【００６２】
金属ジルコニウムの第２の製造方法は、金属ジルコニウムの第１の製造方法に対して、分離工程と仮焼工程との間に水酸化物沈殿工程が設けられた点で異なり、他の点は実質的に同じであるため、相違点についてのみ説明する。
【００６３】
金属ジルコニウムの第２の製造方法では、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同様に、予備的工程としての酸塩化物生成工程および分離工程を行い、第２の物質４を得る。
【００６４】
金属ジルコニウムの第２の製造方法では、分離工程の後に、水酸化物沈殿工程を行う。
【００６５】
（水酸化物沈殿工程）
水酸化物沈殿工程は、第２の物質４に水酸化物６を加えて、水酸化ジルコニウムを含む第４の物質８を得る工程である。
【００６６】
水酸化物沈殿工程７で用いられる水酸化物６としては、たとえば、水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００６７】
第４の物質８とは、第２の物質４である精製されたジルコニウム酸塩化物を水酸化してなる水酸化ジルコニウムを意味する。
【００６８】
第２の物質４を水酸化して水酸化ジルコニウムを含む第４の物質８を得る方法としては、たとえば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）６中に精製されたジルコニウム酸塩化物（第２の物質）４を添加して水酸化ジルコニウム（第４の物質）８の沈殿を生成する方法が挙げられる。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）６を用いた場合は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）９が副生する。
【００６９】
（仮焼工程）
仮焼工程は、第４の物質８を仮焼して、ジルコニウム酸化物を含む第５の物質１１Ａを得る工程である。
【００７０】
第４の物質８の仮焼１０の条件は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の仮焼工程の条件と同じであるため、説明を省略する。
【００７１】
水酸化ジルコニウムを含む第４の物質８は、仮焼１０されることにより第５の物質１１Ａになる。
【００７２】
第５の物質１１Ａとは、第４の物質８である水酸化ジルコニウムを酸化してなるジルコニウム酸化物を意味する。
【００７３】
第４の物質８を仮焼１０すると、通常、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）１２が副生する。
【００７４】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第５の物質１１Ａを陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウム１８を得る工程である。
【００７５】
金属ジルコニウムの第２の製造方法の直接還元工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程に対し、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程が第３の物質１１としてのジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかについて行われるのに対し、金属ジルコニウムの第２の製造方法の直接還元工程では第５の物質１１Ａとしてのジルコニウム酸化物についてのみ行われる点以外は、同じである。このため直接還元工程についての説明を省略する。
【００７６】
金属ジルコニウムの第２の製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同じ効果に加え、直接還元工程で直接還元する対象がジルコニウム酸化物の１種類であるため、直接還元工程で直接還元する対象がジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかである金属ジルコニウムの第１の製造方法よりも、直接還元工程の条件を調整しやすい。
【００７７】
なお、金属ジルコニウムの第２の製造方法においても、金属ジルコニウムの第１の製造方法の場合と同様に溶融塩再生工程を実施することができる。
【００７８】
［金属ジルコニウムの第３の製造方法］
本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法は、分離工程と、仮焼工程と、電解精製工程と、を有する。
【００７９】
図４は、本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の一例を示すフロー図である。図５は、本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の変形例を示すフロー図である。金属ジルコニウムの第３の製造方法が示された図４中、金属ジルコニウムの第１の製造方法が示された図１と同じ操作、物質については、図１と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【００８０】
金属ジルコニウムの第３の製造方法は、金属ジルコニウムの第１の製造方法に対して、直接還元工程に代えて電解精製工程を行う点で異なり、他の点は実質的に同じであるため、相違点についてのみ説明する。
【００８１】
金属ジルコニウムの第３の製造方法では、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同様に、予備的工程としての酸塩化物生成工程、分離工程、および仮焼工程を行い、第３の物質１１を得る。
【００８２】
金属ジルコニウムの第３の製造方法では、仮焼工程の後に、電解精製工程を行う。
【００８３】
（電解精製工程）
電解精製工程は、第３の物質１１を溶融塩中に溶解し、溶融塩中に浸漬した陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより金属ジルコニウム１８を得る工程である。
【００８４】
電解精製工程２１では、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質１１を溶融塩２０中に溶解して、ジルコニウムイオンＺｒ４＋を生成する。第３の物質１１を溶融塩２０中に溶解させる方法としては、溶融塩２０を、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかが融解可能な温度にする方法が挙げられる。
【００８５】
電解精製工程で用いられる溶融塩２０としては、たとえば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物を含むものが用いられる。
【００８６】
アルカリ金属の塩化物としては、たとえば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌが挙げられる。アルカリ土類金属の塩化物としては、たとえば、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２が挙げられる。
【００８７】
また、溶融塩２０としては、たとえば、塩化カリウムと塩化ナトリウムの混合塩、塩化カリウムと塩化リチウムの混合塩、塩化ナトリウムと塩化セシウムの混合塩等の二元系塩化物溶融塩が挙げられる。
【００８８】
溶融塩２０は、フッ化物をさらに含むと、ジルコニウムの４価イオンが溶融塩２０中で安定化し、金属ジルコニウムが陰極に定量的に析出するため好ましい。フッ化物としては、たとえば、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣｓＦが挙げられる。
【００８９】
溶融塩２０の具体例としては、塩化カリウムと塩化ナトリウムの混合塩にフッ化カリウムまたはフッ化ナトリウムを添加した塩、塩化カリウムと塩化リチウムの混合塩にフッ化カリウムやフッ化リチウムを添加した塩、塩化ナトリウムと塩化セシウムの混合塩にフッ化ナトリウムやフッ化セシウムを添加した塩が挙げられる。
【００９０】
図５に溶融塩２０として、フッ化物を含む溶融塩２０Ａを用いた例を示す。図５は、溶融塩２０Ａを用いた以外は、図４と同じであるため、図４と同じ操作および物質に同じ符号を付し、説明を省略する。
【００９１】
電解精製工程では、溶融塩２０中に浸漬した図示しない陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより、溶融塩２０中のジルコニウムイオンＺｒ４＋が還元されて金属ジルコニウムが得られる。
【００９２】
陽極の形状としては特に限定されない。陽極の材質としては、たとえば、Ｚｒが用いられる。
【００９３】
陰極の形状としては特に限定されないが、たとえば、円筒状、円柱状、板状等が挙げられる。陰極の材質としては、たとえば、低炭素鋼やＺｒが用いられる。
【００９４】
電解精製工程の陰極では、下記式（６）の反応が生じ、ジルコニウムイオンＺｒ４＋が還元されて金属ジルコニウム１８が得られる。
［化６］
Ｚｒ４＋＋４ｅ− → Ｚｒ （６）
【００９５】
電解精製工程の陽極では、下記式（７）の反応が生じ、ジルコニウムイオンＺｒ４＋が生じる。
［化７］
Ｚｒ → Ｚｒ４＋＋４ｅ− （７）
【００９６】
電解精製工程を経て得られた金属ジルコニウム１８は、たとえば、ジルカロイとした後、原子燃料の被覆管やチャンネルボックスの作製に使用される。
【００９７】
金属ジルコニウムの第３の製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法と同じ効果に加え、直接還元工程よりも簡便な電解精製工程で金属ジルコニウムを製造することができ、製造コストが低くなり、製造時間を短縮させることができる。
【００９８】
上記の金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法では、分離工程においてジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質２からハフニウム酸塩化物５を分離している。金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法は、第１の物質２から分離したハフニウム酸塩化物５を還元することにより金属ハフニウムを得る製造方法をさらに含むものであってもよい。
【００９９】
金属ハフニウムを得る製造方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
【０１００】
［金属ハフニウムの第１の製造方法］
金属ハフニウムの第１の製造方法は、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【０１０１】
図６は、本発明に係る金属ハフニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図である。金属ハフニウムの第１の製造方法が示された図６中、金属ジルコニウムの第１の製造方法が示された図１と同じ操作、物質については、図１と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【０１０２】
（仮焼工程）
仮焼工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法の分離工程で第１の物質２から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質５を仮焼して、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第７の物質２７を得る工程である。
【０１０３】
第６の物質５とは、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法の分離工程で第１の物質２からジルコニウム酸塩化物を分離することにより第１の物質２よりもハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった化合物、すなわち、精製されたハフニウム酸塩化物を意味する。第６の物質５としては、たとえば、ＨｆＯＣｌ２が挙げられる。
【０１０４】
第６の物質５の仮焼２６は、不活性ガス雰囲気下で、所定時間加熱する。不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【０１０５】
第６の物質５は、仮焼２６されることにより第７の物質２７になる。
【０１０６】
第７の物質２７とは、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む化合物を意味する。
【０１０７】
第６の物質５を仮焼すると、仮焼２６の程度により、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物、およびハフニウム酸塩化物とハフニウム酸化物との混合物、三形態を取り得る。第７の物質２７は、これらの三形態を含む概念である。
【０１０８】
第７の物質２７としては、たとえば、ＨｆＯ２およびＨｆＯＣｌ２のいずれか１種または２種の混合物が挙げられる。
【０１０９】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第７の物質２７を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウム３３を得る工程である。
【０１１０】
金属ハフニウムの第１の製造方法の直接還元工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程に対し、第３の物質１１に代えて第７の物質２７を直接還元する点以外は同じである。このため、両工程で共通する部分については説明を省略または簡略化し、主に相違点について説明する。
【０１１１】
なお、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程では、溶融塩を１３、電解還元を１４と示したが、本工程では、溶融塩を２９、電解還元を２８と示す。本工程で用いられる溶融塩２９は、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程で用いられる溶融塩１３と同じものが用いられる。
【０１１２】
両工程の相違点は、直接還元工程の際の陰極電位、電解時の温度、および直接還元工程の陰極での反応式である。
【０１１３】
本工程の陰極では、下記式（８）〜（１０）の反応式のうち、全ての式、下記式（８）のみ、または下記式（９）および（１０）の反応が生じ、固体の状態の第７の物質２７がそのまま直接還元されて金属ハフニウム３３が得られる。
［化８］
ＨｆＯ２＋４ｅ− → Ｈｆ＋２Ｏ２− （８）
［化９］
ＨｆＯＣｌ２＋２ｅ− → ＨｆＯ２−＋Ｃｌ２ （９）
［化１０］
ＨｆＯ２− → Ｈｆ＋Ｏ２− （１０）
【０１１４】
すなわち、第７の物質２７がハフニウム酸化物のみからなる場合、式（８）の反応が生じて、ハフニウム酸化物から金属ハフニウムが生成する。
【０１１５】
また、第７の物質２７がハフニウム酸塩化物のみからなる場合、式（９）の反応が生じてハフニウム酸塩化物からＨｆＯ２−が生成したのち、式（１０）の反応が生じてＨｆＯ２−から金属ハフニウムが生成する。
【０１１６】
さらに、第７の物質２７がハフニウム酸化物およびハフニウム酸塩化物を含む場合、式（８）〜（１０）の反応が生じて、ハフニウム酸化物およびハフニウム酸塩化物から、金属ハフニウムが生成する。
【０１１７】
陽極が白金である場合、本工程の陽極では、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程と同様に上記式（４）の反応が生じ、酸素が発生する。
【０１１８】
陽極が黒鉛である場合、本工程の陽極では、金属ジルコニウムの第１の製造方法の直接還元工程と同様に上記式（５）の反応が生じ、二酸化炭素が発生する。
【０１１９】
直接還元工程を経て得られた金属ハフニウム３３は、たとえば、制御棒や半導体の材料として使用される。
【０１２０】
金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第１の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法と同じ効果に加え、工程数が少なく、二次廃棄物の発生量が少ない方法で、金属ハフニウムを製造することができる。
【０１２１】
［金属ハフニウムの第２の製造方法］
金属ハフニウムの第２の製造方法は、水酸化物沈殿工程と、仮焼工程と、直接還元工程と、を有する。
【０１２２】
図７は、本発明に係る金属ハフニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図である。金属ハフニウムの第２の製造方法が示された図７中、金属ハフニウムの第１の製造方法が示された図６と同じ操作、物質については、図６と同じ符号を付し、説明を省略または簡略化する。
【０１２３】
金属ハフニウムの第２の製造方法は、金属ハフニウムの第１の製造方法に対して、分離工程と仮焼工程との間に水酸化物沈殿工程が設けられた点で異なり、他の点は実質的に同じであるため、相違点についてのみ説明する。
【０１２４】
金属ハフニウムの第２の製造方法では、金属ハフニウムの第１の製造方法と同様に分離工程を行い、第７の物質２７を得る。
【０１２５】
金属ハフニウムの第２の製造方法では、分離工程の後に、水酸化物沈殿工程を行う。
【０１２６】
（水酸化物沈殿工程）
水酸化物沈殿工程は、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法の分離工程で第１の物質２から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質５に水酸化物を加えて、水酸化ハフニウムを含む第８の物質２５を得る工程である。
【０１２７】
水酸化物沈殿工程で用いられる水酸化物としては、たとえば、水酸化物アンモニウムが挙げられる。
【０１２８】
第８の物質２５とは、第６の物質５である精製されたハフニウム酸塩化物を水酸化してなる水酸化ハフニウムを意味する。
【０１２９】
第６の物質５を水酸化して水酸化ハフニウムを含む第８の物質２５を得る方法としては、たとえば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）中に精製されたハフニウム酸塩化物（第６の物質）５を添加して水酸化ハフニウム（第８の物質）２５の沈殿を生成する方法が挙げられる。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いた場合は、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）が副生する。
【０１３０】
（仮焼工程）
仮焼工程は、第８の物質２５を仮焼して、ハフニウム酸化物を含む第９の物質２７Ａを得る工程である。
【０１３１】
第８の物質２５の仮焼１０の条件は、金属ハフニウムの第１の製造方法の仮焼工程の条件と同じであるため、説明を省略する。
【０１３２】
水酸化ハフニウムを含む第８の物質２５は、仮焼２６されることにより第９の物質２７Ａになる。
【０１３３】
第９の物質２７Ａとは、第８の物質２５である水酸化ハフニウムを酸化してなるハフニウム酸化物を意味する。
【０１３４】
（直接還元工程）
直接還元工程は、第９の物質２７Ａを陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウム３３を得る工程である。
【０１３５】
金属ハフニウムの第２の製造方法の直接還元工程は、金属ハフニウムの第１の製造方法の直接還元工程に対し、金属ハフニウムの第１の製造方法の直接還元工程が第７の物質２７としてのハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかについて行われるのに対し、金属ハフニウムの第２の製造方法の直接還元工程では第９の物質２７Ａとしてのハフニウム酸化物についてのみ行われる点以外は、同じである。このため直接還元工程についての説明を省略する。
【０１３６】
金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第２の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法によれば、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第１の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法と同じ効果を有する。
【０１３７】
さらに、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第２の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法によれば、直接還元工程で直接還元する対象がハフニウム酸化物の１種類であるため、金属ジルコニウムの第１の製造方法〜第３の製造方法に、金属ハフニウムの第１の製造方法を組み合わせた金属ジルコニウムの製造方法よりも、直接還元工程の条件を調整しやすい。
【０１３８】
なお、金属ハフニウムの第２の製造方法においても、金属ハフニウムの第１の製造方法の場合と同様に溶融塩再生工程を実施することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【０１４０】
［実施例１］
図１に示す手順で金属ジルコニウムを製造した。
【０１４１】
（酸塩化物生成工程）
ジルコニウム鉱物（ＺｒＳｉＯ２）１を処理してジルコニウムを多く含んだ酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を取り出した。酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２には不純物としてのハフニウム化合物が含まれていた。
【０１４２】
（分離工程）
ジルコニムの酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を塩酸に溶解し、溶媒抽出法を用いた分離工程３により、ジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４とハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５を分離した。分離したジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４およびハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５は、それぞれ回収した。
【０１４３】
（仮焼工程）
精製されたジルコニウム酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）４を、仮焼工程１０において、アルゴンガス雰囲気下、所定温度、時間で仮焼したところ、水分が除去され、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１が生成された。
【０１４４】
（直接還元工程）
図２に示す装置を用い、アルゴンガス雰囲気の下、電解槽５１内に、溶融した塩化マグネシウムＭｇＣｌ２に、酸化マグネシウムＭｇＯを溶解してなる溶融塩１３を満たした。溶融塩１３は、アルゴンガスのバブルで撹拌した。
【０１４５】
次に、図２に示すステンレス製でメッシュ状の有底筒状のバスケット５５内に、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１を載置し、バスケット５５ごと溶融塩１３中に浸漬させた。溶融塩１３はバスケット５５のメッシュ状壁面を介してバスケット５５内に速やかに浸入し、バスケット５５内は溶融塩１３で満たされた。
【０１４６】
さらに、白金製の棒状陽極１７をバスケット５５外の溶融塩１３中に浸漬させた後、バスケット５５に陰極１６を接続し、陽極１７と陰極１６との間に電圧を印加した。
【０１４７】
この状態で電圧を印加し続けた後、バスケット５５を溶融塩１３から引き上げたところ、バスケット５５内に金属ジルコニウム１８が得られた。電解還元１４の終了後の溶融塩１９は、電解還元開始前に比べてＭｇＣｌ２の濃度が高くなり、ＭｇＯの濃度が低下していた。
【０１４８】
（溶融塩再生工程）
直接還元工程後、ＭｇＣｌ２とＭｇＯをする溶融塩１９中に図示しない白金製棒状陰極を浸漬し、陽極１７との間に電圧を印加した。電圧の印加は、白金製棒状陰極の電位および電流密度を所定値になるように調整した。
【０１４９】
この状態で電圧を印加し続けた後、白金製棒状陰極を溶融塩１９から引き上げたところ、白金製棒状陰極の表面に金属マグネシウムが析出していた。
【０１５０】
得られた金属マグネシウムは、処理してＭｇＯを生成した後、次の直接還元工程に用いる溶融塩１３の原料として再利用した。
【０１５１】
従来の還元方法では、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌがプロセス廃棄物（二次廃棄物）になっていたが、本実施例ではＮＨ４Ｃｌを生成しないためＮＨ４Ｃｌのプロセス廃棄物はなかった。
【０１５２】
また、従来は、直接還元工程でＭｇＣｌ２の含有量が高くなった溶融塩１３はプロセス廃棄物になっていたが、本実施例では溶融塩再生工程により溶融塩１３の再利用が可能になったためＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物は少なくなった。
【０１５３】
［比較例１］
図８に示す手順で金属ジルコニウムを製造した。
【０１５４】
実施例１と同様にして酸塩化物生成工程を行い、ジルコニウム鉱物（ＺｒＳｉＯ２）１からジルコニウムを多く含んだ酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を取り出した。
【０１５５】
（分離工程）
ジルコニムの酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）２を塩酸に溶解し、溶媒抽出法を用いた分離工程３により、ジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４とハフニウム化合物を分離した。分離したジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４およびハフニウム化合物は、それぞれ回収した。
【０１５６】
（水酸化物沈殿工程）
アンモニウム水（ＮＨ４ＯＨ）中にジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４を溶解させたところ、Ｚｒ（ＯＨ）２が沈殿した。この工程で副生した塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）９は、廃棄物となった。
【０１５７】
（仮焼工程）
Ｚｒ（ＯＨ）２を乾燥させた後、仮焼工程において、アルゴンガス雰囲気下、所定温度、時間で仮焼したところ、水分が除去され、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）が生成された。
【０１５８】
（炭素還元工程）
Ｃｌ２を流しながらＺｒＯ２と黒鉛との混合物を炭素熱還元したところ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）が生成された。
【０１５９】
（Ｍｇ還元工程）
クロール法により、アルゴンガス中で、金属Ｍｇと塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とを反応させたところ、金属ジルコニウムが得られた。
【０１６０】
本比較例では、水酸化物沈殿工程において、ＮＨ４Ｃｌがプロセス廃棄物になった。
【０１６１】
本比較例ではＭｇ還元工程で生成したＭｇＣｌ２がプロセス廃棄物になった。
【０１６２】
［実施例２］
図４に示す手順で金属ジルコニウムを製造した。
【０１６３】
はじめに、実施例１と同様にして、酸塩化物生成工程、分離工程および仮焼工程を行い、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１を得た。ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１中のジルコニウム酸塩化物（ＺｒＯＣｌ２）の含有量およびジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）の含有量は実施例１と同じであった。
【０１６４】
（電解精製工程）
アルゴンガス雰囲気の下、電解槽５１内に、塩化カリウムと塩化ナトリウムとが溶解してなる溶融塩２０を満たした。溶融塩２０は、アルゴンガスのバブルで撹拌した。
【０１６５】
次に、溶融塩２０中に、ＺｒＯＣｌ２−ＺｒＯ２混合物１１を融解させた。
【０１６６】
さらに、溶融塩２０中に、白金製の棒状陽極とジルコニウム製の棒状陰極とを浸漬し、陽極と陰極との間に電圧を印加し、電解精製２１した。
【０１６７】
この状態で電圧を印加し続けた後、陰極を溶融塩２０から引き上げたところ、陰極表面に金属ジルコニウム１８が析出していた。
【０１６８】
（溶融塩再生工程）
電解精製工程後、ＭｇＣｌ２とＭｇＯがする溶融塩１３中に図示しない白金製棒状陰極を浸漬し、陽極１７との間に電圧を印加した。電圧の印加は、白金製棒状陰極の電位および電流密度が所定値になるように調整した。
【０１６９】
この状態で電圧を印加し続けた後、白金製棒状陰極を溶融塩１３から引き上げたところ、白金製棒状陰極の表面に金属マグネシウムが析出していた。
【０１７０】
得られた金属マグネシウムは、処理してＭｇＯを生成した後、次の電解精製工程に用いる溶融塩１３の原料として再利用した。
【０１７１】
本実施例では、水酸化物沈殿工程において、ＮＨ４Ｃｌがプロセス廃棄物になった。
【０１７２】
本実施例では溶融塩再生工程により溶融塩１３の再利用が可能になり、ＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物は少なくなった。
【０１７３】
実施例１、２および比較例１それぞれのプロセス廃棄物の量は以下のとおりである。
【０１７４】
すなわち、ＮＨ４ＣｌとＭｇＣｌ２がプロセス廃棄物になる比較例１の全工程のプロセス廃棄物の重量１００に対し、ＮＨ４Ｃｌを生成せず、ＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物量が少ない実施例１の全工程のプロセス廃棄物の重量は２０であった。
【０１７５】
また、比較例１の全工程のプロセス廃棄物の重量１００に対し、ＮＨ４Ｃｌを生成するが、ＭｇＣｌ２のプロセス廃棄物量が少ない実施例２の全工程のプロセス廃棄物の重量は６０であった。
【０１７６】
［実施例３］
図６に示す手順で金属ハフニウムを製造した。
【０１７７】
はじめに、実施例１と同様にして酸塩化物生成工程および分離工程を行い、ジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４とハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５を分離した。分離したジルコニウム化合物（ＺｒＯＣｌ２）４およびハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５は、それぞれ回収した。
【０１７８】
（仮焼工程）
精製されたハフニウム化合物（ＨｆＯＣｌ２）５を、仮焼工程２６において、アルゴンガス雰囲気下、仮焼したところ、水分が除去され、ＨｆＯＣｌ２−ＨｆＯ２混合物２７が生成された。
【０１７９】
（直接還元工程）
図２に示す装置を用い、アルゴンガス雰囲気の下、電解槽５１内に、溶融した塩化マグネシウムＭｇＣｌ２に、酸化マグネシウムＭｇＯを溶解してなる８５０℃の溶融塩２９を満たした。溶融塩２９は、アルゴンガスのバブルで撹拌した。
【０１８０】
次に、図２に示すステンレス製でメッシュ状の有底筒状のバスケット５５内に、ＨｆＯＣｌ２−ＨｆＯ２混合物２７を載置し、バスケット５５ごと溶融塩２９中に浸漬させた。溶融塩２９はバスケット５５のメッシュ状壁面を介してバスケット５５内に速やかに浸入し、バスケット５５内は溶融塩２９で満たされた。
【０１８１】
さらに、白金製の棒状陽極１７をバスケット５５外の溶融塩２９中に浸漬させた後、バスケット５５に陰極１６を接続し、陽極１７と陰極１６との間に電圧を印加した。電圧の印加は、陰極１６の電位および電流密度が所定値になるように調整した。
【０１８２】
この状態で電圧を印加し続けた後、バスケット５５を溶融塩２９から引き上げたところ、バスケット５５内に金属ハフニウム３３が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８３】
【図１】本発明に係る金属ジルコニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図。
【図２】直接還元工程を説明する図。
【図３】本発明に係る金属ジルコニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図。
【図４】本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の一例を示すフロー図。
【図５】本発明に係る金属ジルコニウムの第３の製造方法の変形例を示すフロー図。
【図６】本発明に係る金属ハフニウムの第１の製造方法の一例を示すフロー図。
【図７】本発明に係る金属ハフニウムの第２の製造方法の一例を示すフロー図。
【図８】比較例１の金属ジルコニウムの製造方法を示すフロー図。
【符号の説明】
【０１８４】
１ ジルコニウム鉱物（ジルコニウムおよびハフニウムを含む被処理物質）
２ ジルコニウムの酸塩化物（第１の物質）
３ ジルコニウムとハフニウムの分離工程
４ 精製されたジルコニウム酸塩化物（第２の物質）
５ 分離されたハフニウム酸塩化物（ハフニウム化合物、第６の物質）
６ 水酸化アンモニウム（水酸化物）
７、２４ 水酸化物沈殿工程
８ ジルコニウム水酸化物（水酸化ジルコニウム、第４の物質）
９ 塩化アンモニウム
１０、２６ 仮焼工程
１１ ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む物質（第３の物質）
１１Ａ ジルコニウム酸化物を含む物質（第５の物質）
１２ 硫酸ナトリウム
１３、２０、２０Ａ 溶融塩
１４、２８ 電解還元工程（直接還元工程）
１８ 金属ジルコニウム
１９ 使用後の溶融塩
２１ 電解精製工程
２５ ハフニウム水酸化物（水酸化ハフニウム、第８の物質）
２７ ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む物質（第７の物質）
２７Ａ ハフニウム酸化物を含む物質（第９の物質）
３３ 金属ハフニウム
５１ 電解槽
５５ 陰極バスケット
５６ 陽極
５７ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、
前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、
前記第３の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、
を有することを特徴とする金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項２】
前記直接還元工程で、前記第３の物質は、前記陰極に接続されたバスケット中に固体の状態で保持され、固体の状態のまま直接還元されることを特徴とする請求項１に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項３】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物と、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項４】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２のいずれかの塩化物の溶融塩中に、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物を溶融させたものであることを特徴とする請求項３に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項５】
前記直接還元工程で用いられた溶融塩中に存在するＬｉ、ＭｇおよびＣａの少なくともいずれかの塩化物を電解して、金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａの少なくともいずれかを再生する溶融塩再生工程を、さらに有することを特徴とする請求項４に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項６】
ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、
前記第２の物質に水酸化物を加えて、水酸化ジルコニウムを含む第４の物質を得る水酸化物沈殿工程と、
前記第４の物質を仮焼して、ジルコニウム酸化物を含む第５の物質を得る仮焼工程と、
前記第５の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、
を有することを特徴とする金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項７】
前記直接還元工程で、前記第５の物質は、前記陰極に接続されたバスケット中に固体の状態で保持され、固体の状態のまま直接還元されることを特徴とする請求項６に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくともいずれかの塩化物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくともいずれかの酸化物とを含むことを特徴とする請求項６に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項９】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２の少なくとも１種の溶融塩中に、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも１種を溶融させたものであることを特徴とする請求項８に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１０】
ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、
前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、
前記第３の物質を溶融塩中に溶解し、溶融塩中に浸漬した陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより金属ジルコニウムを得る電解精製工程と、
を有することを特徴とする金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１１】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩は、フッ化物をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１３】
前記分離工程で第１の物質から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質を仮焼して、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第７の物質を得る仮焼工程と、
前記第７の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウムを得る直接還元工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１、請求項６または請求項１０に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１４】
前記直接還元工程で、前記第７の物質は、前記陰極に接続されたバスケット中に固体の状態で保持され、固体の状態のまま直接還元されることを特徴とする請求項１３に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１５】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物と、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１６】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２の少なくとも１種の溶融塩中に、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも１種を溶融させたものであることを特徴とする請求項１５に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１７】
前記分離工程で第１の物質から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質に水酸化物を加えて、水酸化ハフニウムを含む第８の物質を得る水酸化物沈殿工程と、
前記第８の物質を仮焼して、ハフニウム酸化物を含む第９の物質を得る仮焼工程と、
前記第９の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウムを得る直接還元工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１、請求項６または請求項１０に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１】
ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、
前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、
前記第３の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、
を有することを特徴とする金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項２】
前記直接還元工程で、前記第３の物質は、前記陰極に接続されたバスケット中に固体の状態で保持され、固体の状態のまま直接還元されることを特徴とする請求項１に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項３】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物と、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物とを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項４】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２のいずれかの塩化物の溶融塩中に、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物を溶融させたものであることを特徴とする請求項３に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項５】
前記直接還元工程で用いられた溶融塩中に存在するＬｉ、ＭｇおよびＣａの少なくともいずれかの塩化物を電解して、金属Ｌｉ、金属Ｍｇおよび金属Ｃａの少なくともいずれかを再生する溶融塩再生工程を、さらに有することを特徴とする請求項４に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項６】
ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、
前記第２の物質に水酸化物を加えて、水酸化ジルコニウムを含む第４の物質を得る水酸化物沈殿工程と、
前記第４の物質を仮焼して、ジルコニウム酸化物を含む第５の物質を得る仮焼工程と、
前記第５の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ジルコニウムを得る直接還元工程と、
を有することを特徴とする金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項７】
前記直接還元工程で、前記第５の物質は、前記陰極に接続されたバスケット中に固体の状態で保持され、固体の状態のまま直接還元されることを特徴とする請求項６に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項８】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくともいずれかの塩化物と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくともいずれかの酸化物とを含むことを特徴とする請求項６に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項９】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２の少なくとも１種の溶融塩中に、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも１種を溶融させたものであることを特徴とする請求項８に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１０】
ジルコニウム酸塩化物およびハフニウム酸塩化物を含む第１の物質からハフニウム酸塩化物を分離することにより、ジルコニウム酸塩化物の含有率が高くなった第２の物質を得る分離工程と、
前記第２の物質を仮焼して、ジルコニウム酸塩化物およびジルコニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第３の物質を得る仮焼工程と、
前記第３の物質を溶融塩中に溶解し、溶融塩中に浸漬した陰極と陽極との間に電圧を印加して電解精製することにより金属ジルコニウムを得る電解精製工程と、
を有することを特徴とする金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１１】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩は、フッ化物をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１３】
前記分離工程で第１の物質から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質を仮焼して、ハフニウム酸塩化物およびハフニウム酸化物の少なくともいずれかを含む第７の物質を得る仮焼工程と、
前記第７の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウムを得る直接還元工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１、請求項６または請求項１０に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１４】
前記直接還元工程で、前記第７の物質は、前記陰極に接続されたバスケット中に固体の状態で保持され、固体の状態のまま直接還元されることを特徴とする請求項１３に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１５】
前記溶融塩は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれかの塩化物と、この塩化物を構成する金属元素と同じ金属元素の酸化物とを含むことを特徴とする請求項１３に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１６】
前記溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２およびＣａＣｌ２の少なくとも１種の溶融塩中に、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯの少なくとも１種を溶融させたものであることを特徴とする請求項１５に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【請求項１７】
前記分離工程で第１の物質から分離され、ハフニウム酸塩化物の含有率が高くなった第６の物質に水酸化物を加えて、水酸化ハフニウムを含む第８の物質を得る水酸化物沈殿工程と、
前記第８の物質を仮焼して、ハフニウム酸化物を含む第９の物質を得る仮焼工程と、
前記第９の物質を陰極に接触させた状態で溶融塩中に保持し、陽極との間に電圧を印加して直接還元することにより金属ハフニウムを得る直接還元工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１、請求項６または請求項１０に記載の金属ジルコニウムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１３６６８（Ｐ２０１０−１３６６８Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７１８３７（Ｐ２００８−１７１８３７）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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