金属内包ナノカーボン材料とその製造方法
【課題】金属内包ナノカーボンチューブ材料とその製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノ材料は、金属又は金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料であり、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかである。金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法は、（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、（Ｂ）第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、（Ｃ）第１の溶液に第２の溶液を添加し、第１の溶液と第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、（Ｄ）この溶液中に金属を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、（Ｅ）金属を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属を内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含む。
【解決手段】カーボンナノ材料は、金属又は金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料であり、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかである。金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法は、（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、（Ｂ）第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、（Ｃ）第１の溶液に第２の溶液を添加し、第１の溶液と第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、（Ｄ）この溶液中に金属を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、（Ｅ）金属を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属を内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属内包ナノカーボン材料とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、フラーレンナノファイバー由来の磁性金属等を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ材料についての検討は急速に進展しており、近年では、その実際的応用に向けた機能性向上のための様々な工夫が試みられている。たとえば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の内部に各種の物質を内包もしくは担持させて触媒や電子材料等にその応用を拡大する試みがなされている。
【０００３】
カーボンナノチューブの内部に、鉄、コバルト又はニッケルのような金属粒子を内包させる方法として、ダイヤモンド粒子と金属粒子（鉄，コバルト，ニッケル）の混合粉末を真空中にて１７００℃で３０分間加熱して金属内包カーボンナノカプセルを作製する方法が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、化学的、熱的に安定なグラフェンシートが円筒状に形成された構造のカーボンナノチューブの場合には、たとえば白金クラスターを担持させて燃料電池電極材料として用いることが検討されてはいるものの、カーボンナノチューブの内径は１ｎｍ程度と小さいため、金属ナノ粒子を内包させることは容易ではなく、活性部位は主としてその外表面に限られる。
【０００５】
このようなカーボンナノチューブの構造的制約を解消するものとして、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）が開発されるとともに、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンからのチューブ状構造体としてのフラーレンチューブの形成法が種々提案され（非特許文献２〜７参照）、カーボンナノ材料の新しい技術地平が拓かれつつある。
【０００６】
フラーレンは、溶媒抽出ができることが良く知られている（非特許文献２参照）。非特許文献３には、フラーレンの良溶媒と貧溶媒の液−液界面形成によりフラーレン細線を作製したことが報告されている。フラーレン細線とは、フラーレン分子から構成される繊維状物質のことである。
【０００７】
非特許文献４には、Ｃ７０分子を用いてフラーレン細線を作製することが報告されている。非特許文献５には、Ｃ６０とＣ７０分子を混合してフラーレン細線を作製したとの報告がなされている。
【０００８】
このようなフラーレン細線に、金属を内包させることも試みられている。例えば、非特許文献６には、硝酸ニッケルを用いてニッケルを添加したフラーレン細線を作製することが報告されている。非特許文献７には、塩化鉄を用いて鉄を添加したことが報告されている。
【０００９】
これらのフラーレン細線は、その内径が１００ナノメター（ｎｍ）オーダと、カーボンナノチューブよりも大きいため、機能性材料への応用展開が期待されているところである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chemical Physics Letters, Vol. 316, pp.361-364, 2000
【非特許文献２】篠原久典、斉藤弥八、「フラーレンの化学と物理」、4.2 フラーレンの溶媒抽出と溶解度」及び表4.1Ｃ６０の各種溶媒中での溶解度、名古屋大学出版会、ｐｐ．３９−４１、１９９７年１月１５日
【非特許文献３】Journal of the American Ceramic Society, Vol.84, pp.3037-3039, 2001
【非特許文献４】Journal of the American Ceramic Society, Vol.85, pp.1297-1299, 2002
【非特許文献５】Journal of Materials Research, Vol. 18, pp.1096-1103, 2003
【非特許文献６】Diamond and Related Materials, Vol.17, pp.571-575, 2008
【非特許文献７】NANO, Vol.3, pp.409-414, 2008
【非特許文献８】J. Minato and K. Miyazawa, Carbon, Vol.43, p.2837, 2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、現状では、カーボンナノチューブに１〜１０ｎｍ以上の金属粒子を内包したカーボンナノチューブ材料及びその製造方法の何れもいまだ開発されていない。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み、金属粒子を内包したカーボンナノチューブ等の材料を提供することを第一の目的とし、これらを安価で簡便に、かつ、大量合成できる製造方法を提供することを第二の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、金属粒子を内包したフラーレン細線を真空中で加熱処理することにより金属内包カーボンナノチューブ、金属内包カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
上記第一の目的を達成するため、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料は、金属又は金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来のカーボンナノ材料からなり、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする。
【００１５】
上記構成において、内包される金属又は金属を含む化合物からなる粒子の大きさは、好ましくは１〜１０ｎｍ以上である。フラーレンは、好ましくはＣ６０又はＣ７０からなる。
【００１６】
上記第二の目的を達成するため、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法は、
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、
（Ｂ）第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、
（Ｃ）第１の溶液に第２の溶液を添加し、第１の溶液と第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、
（Ｄ）第１の溶液と第２の溶液とからなる混合溶液中に金属又は該金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、
（Ｅ）金属又は該金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属を内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記構成において、フラーレンは、好ましくはＣ６０又はＣ７０からなる。
金属は、好ましくは磁性材料からなり、好ましくはニッケル又は鉄である。
得られるカーボンナノ材料は、好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかである。
第１溶媒は、好ましくはトルエン、ベンゼン、ピリジン、キシレン、ヘキサン及びペンタンの何れかである。
第２溶媒は、好ましくはイソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、及びｎ-プロピルアルコールの何れかである。
金属を含む塩は、好ましくは硝化物又は塩化物からなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブは、内包される金属層がグラファイト層に覆われた構造を持つため、内部の金属層が酸化せず、金属層が有している磁性機能や触媒機能が劣化しない。例えば、内包される金属層が磁性機能を有している場合、その特異な構造のため、バルク結晶よりも大きな磁気異方性を有しており、磁気センサー等への応用が期待される。
【００１９】
本発明の金属を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、その特異な炭素網積層構造により、内外表面が活性であり、樹脂材料等との高密着性や高分散性を有するため、炭素繊維強化樹脂への応用が可能となる。
【００２０】
また、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法によれば、フラーレンの良溶媒と貧溶媒の液−液界面形成により金属を内包したフラーレン細線を作製し、この金属を内包したフラーレン細線を熱処理することによって、金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブを、安価で簡便に、かつ、大量に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】前駆体試料のニッケルを添加したフラーレン細線を作製する本発明の実施例を示す図である。
【図２】本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線が析出した実施例を示す図である。
【図３】本発明において、ＩＰＡ中の硫酸ニッケル六水和物濃度を０．６８ｍｏｌ（モル）／ｌ（リットル）にして合成したフラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）の明視野像を示す図である。
【図４】本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱処理した際に得られた、ニッケルを内包したカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図５】本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を１０５０℃で真空加熱処理した際に得られた、カップスタック型カーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図６】本発明において、鉄を添加したＣ６０フラーレンナノウィスカーを加熱して得られた繊維の実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図７】本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた、鉄を内包したカーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図８】本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた、鉄を内包したカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。 本発明の金属を内包したカーボンナノ材料は、金属又は金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来のカーボンナノ材料から構成されている。このカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかである。
【００２３】
本発明の磁性金属等を内包したカーボンナノチューブやカーボンナノカプセルは、その特異な構造のため、バルク結晶よりも大きな磁気異方性を有しており、磁気センサー等への応用が期待されている。また、これらは磁性金属層等がグラファイト層に覆われた構造を持つため、内部の金属層が酸化せず、金属層が有している磁性機能等が劣化しない特徴を持っている。
【００２４】
本発明の金属等を内包したカーボンナノチューブは、内包させる金属にも依存するが、内包される金属粒子又は金属を含む化合物粒子の外径を１ｎｍ〜１２０ｎｍとすることができる。このような１〜１０ｎｍ以上の金属粒子又は金属を含む化合物粒子を内包したカーボンナノチューブは、後述するように、金属又は金属を含む化合物粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料を出発原料として製造することができる。金属を含む化合物は、例えば金属と炭素との化合物である。
【００２５】
本発明の金属等を内包したカーボンナノカプセルは、内包させる金属にも依存するが、内包される金属粒子又は金属を含む化合物粒子の外径を１ｎｍ〜１２０ｎｍとすることができる。このような１〜１０ｎｍ以上の金属粒子又は金属を含む化合物を内包したカーボンナノカプセルは、後述するように、金属又は金属を含む化合物を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料を出発原料として製造することができる。金属を含む化合物は、例えば金属と炭素との化合物である。
【００２６】
本発明の金属等を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、内包させる金属にも依存するが、内包される金属粒子又は金属を含む化合物粒子の外径を１ｎｍ〜１２０ｎｍとすることができる。このような１〜１０ｎｍ以上の金属粒子又は金属を含む化合物を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、後述するように、金属又は金属を含む化合物を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料を出発原料として製造することができる。金属を含む化合物は、例えば金属と炭素との化合物である。
カップスタック型カーボンナノチューブは，その特異な炭素網積層構造により、内外表面が活性であり、樹脂材料等との高密着性や高分散性を有するため、炭素繊維強化樹脂への応用が可能となる。
【００２７】
次に、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料である、カーボンナノチューブやカーボンナノカプセル、さらに、カップスタック型カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本発明の金属を内包したカーボンナノ材料は、以下の工程によって製造することができる。
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、
（Ｂ）第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、
（Ｃ）第１の溶液に第２の溶液を添加し、第１の溶液と第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、
（Ｄ）第１の溶液と第２の溶液とからなる混合溶液中に金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、
（Ｅ）金属を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含む。
ここで、上記（Ｃ）の工程において、第１の溶液に第２の溶液との間に形成される液−液界面は、自然拡散もしくは、意図的な混合による拡散によって消失する。なお、金属を含む化合物粒子は、例えば金属と炭素との化合物である。
【００２８】
金属を内包したカーボンナノチューブは、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を、９００℃前後の温度で熱処理することで得ることができる。
【００２９】
金属を内包したカーボンナノカプセルは、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を、９００℃〜１０５０℃の範囲の温度で熱処理することで得ることができる。
【００３０】
金属を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を、１０５０℃程度よりも高い温度で熱処理することで得ることができる。
【００３１】
前駆体試料として作製するフラーレン細線はＣ６０のほかに、Ｃ７０等の高次フラーレンを使用することができる。
【００３２】
フラーレンの第１溶媒は、フラーレンが良く溶解する、即ち良溶媒である。良溶媒としては、トルエンのほかに、ベンゼン、ピリジン、キシレン、ヘキサン、ペンタン等を使用することができる。
【００３３】
フラーレンの第２溶媒は、フラーレンが溶解し難い、即ち貧溶媒である。貧溶媒には、イソプロピルアルコールのほかに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール等を使用することができる。
【００３４】
磁性金属等を添加するためにアルコール類等の第２溶媒に溶解させる塩としては、硝酸塩や塩酸塩を用いることができる。磁性金属としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を用いることができる。
【００３５】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
（ニッケルを内包したカーボンナノ材料）
前駆体試料として磁性金属であるニッケル（Ｎｉ）を添加したフラーレン細線を作製した。
Ｃ６０の良溶媒として、トルエン（特級、９９．５％、和光純薬株式会社）を用いた。Ｃ６０粉末（９９．５％、MTR Ltd.）を２．８ｇ／ｌ（リットル）でトルエンに加えて、３０分間超音波処理を行った。これを、シリンジフィルター（膜孔４５０ｎｍ、PuradiscTM; Whatman Inc., Clifton, NJ, USA）を用いてろ過してＣ６０飽和トルエン溶液を作製した。
【００３６】
貧溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡとも呼ぶ、特級、９９．７％、和光純薬株式会社）を用いた。
【００３７】
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬株式会社）を２９．１ｇ／ｌ（リットル）でＩＰＡに加えて、３０分間超音波処理を行い、硝酸ニッケル添加ＩＰＡを作製した。作製したＣ６０飽和トルエン溶液３ｍｌ（ｃｍ−３）を入れたバイアル瓶に、硝酸ニッケル添加ＩＰＡ３ｍｌをゆっくり滴下して液−液界面を形成させた。その後、バイアル瓶を５℃で１週間保存して、磁性金属であるニッケルを添加したフラーレン細線を作製した。
【００３８】
次に、目的試料を得るために、前駆体試料である、ニッケルを添加したフラーレン細線を溶液から取り出して、石英管等に封入する。その後、石英管の内部を真空等の雰囲気にして、加熱炉で加熱処理することにより、目的試料であるニッケル内包カーボンナノチューブ、ニッケル内包カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３９】
図１は、前駆体試料のニッケルを添加したフラーレン細線を作製する実施例を示す図である。
上部の液体が硝酸ニッケル六水和物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液であり、下部の液体がＣ６０フラーレンを溶解させたトルエン溶液である。中央部に液−液界面を形成し、フラーレン細線を析出させる。
【００４０】
図２は、本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線が析出した実施例を示す図である。図２に示すように、図１に示したような液−液界面がなくなり、ガラス瓶の底に析出したフラーレン細線が沈殿していることが分かる。
【００４１】
図３は、本発明において、ＩＰＡ中の硫酸ニッケル六水和物濃度を０．６８ｍｏｌ（モル）／ｌ（リットル）にして合成したフラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）の明視野像を示す図である。観察倍率は１０万倍である。
図３に示すように、フラーレンナノウィスカーの直径は２４２ｎｍであり、長さは９０２ｎｍ以上であった。このフラーレンナノウィスカーの側面は、波打ち、表面に数ナノメートル（ｎｍ）のＮｉ粒子（図３の矢印参照）が観察された。
【００４２】
この試料を真空中において７００℃で熱処理すると非晶質に変化した。
【００４３】
この試料を真空中において９００℃で熱処理すると、ニッケルを内包したカーボンナノカプセルが得られた。ニッケルが内包されたカーボンナノカプセルを多数測定した結果、カーボンナノカプセルの外径は６８．６〜２２２．６ｎｍであり、平均外径は１３６．９ｎｍであった。内径は１０．２〜１２０．８ｎｍであった。内包されるニッケル粒子の外径は１７．０〜１０９．３ｎｍであり、平均外径は４９．０ｎｍであった。
【００４４】
図４は、本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱処理した際に得られたニッケルが内包されたカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図４に示すように、合成したニッケルが内包されたカーボンナノカプセルの直径は９９．７ｎｍであり、長さは２．５０μｍであった。内包されたニッケル粒子の平均粒径は４９．０ｎｍであった。
【００４５】
さらに、処理温度を上げて１０５０℃にすると、ニッケル内包カーボンナノカプセルが鎖状につらなったカプセル鎖が合成された。
１０５０℃で合成したニッケルが内包されたカーボンナノカプセルを多数測定した結果、カーボンナノカプセルの外径は３４．５〜１６５．５ｎｍであり、平均外径は８５．９ｎｍであった。内径は１０．８〜１１２．９ｎｍであった。内包されるニッケル粒子の外径は１０．８〜１１２．９ｎｍであり、平均外径は５５．０ｎｍであった。
【００４６】
さらに高温の１０５０℃で熱処理すると、カップスタック型カーボンナノチューブが合成された。
図５は、本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を１０５０℃で真空加熱処理した際に得られたカップスタック型カーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図５に示すように、合成したニッケルが内包されたカップスタック型カーボンナノチューブの直径は８５．４ｎｍであり、内径は１３．５ｎｍであった。長さは６００ｎｍ以上であった。
【００４７】
上記した、各熱処理で得たニッケルを内包したカーボンナノカプセル、ニッケルを内包したカップスタック型カーボンナノチューブの寸法を纏めて表１に示す。
【表１】
【００４８】
一方、ＩＰＡ中の硫酸ニッケル六水和物濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ（リットル）に減らしてフラーレンナノウィスカーを合成すると、表面のＮｉ粒子のサイズは減少し、フラーレンナノウィスカーの波打った状態は消えた。これを熱処理して合成したカプセル鎖の平均粒径は、図４のカプセル鎖のそれと比べて１／８程度に小さくなった。つまり、カプセル鎖の粒径は、フラーレンナノウィスカーにドープされたＮｉ粒子の粒径に依存することが明らかになった。
【００４９】
（鉄を内包したカーボンナノ材料）
別の実施例として、前駆体試料に鉄（Ｆｅ）を添加したフラーレン細線を用いて、同様に真空封入したのち、加熱処理をした。鉄を添加したフラーレン細線の作製手順を以下に示す。
Ｃ６０の良溶媒としてトルエン（特級、９９．５％、和光純薬株式会社）を用いた。Ｃ６０粉末（９９．５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．）２．８ｇ／ｌ（リットル）をトルエンに加えて、３０分間超音波処理をした。これを、シリンジフィルター（膜孔４５０ｎｍ、PuradiscTM; Whatman Inc., Clifton, NJ, USA）を用いてろ過してＣ６０飽和トルエン溶液を作製した。
【００５０】
貧溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、特級、９９．７％、和光純薬Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００５１】
硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬株式会社）を４０．４ｇ／ｌ（リットル）でＩＰＡに加えて、３０分間超音波処理を行い、硝酸鉄添加ＩＰＡを作製した。作製したＣ６０飽和トルエン溶液３ｍｌを入れたバイアル瓶に、硝酸鉄添加ＩＰＡ３ｍｌをゆっくり滴下して液−液界面を形成させた。その後、バイアル瓶を５℃で１週間保存して、磁性金属である鉄を添加したフラーレン細線を作製した。
【００５２】
鉄を添加したＣ６０フラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）の電子回折図形は六方最密構造のそれに対応した。
図６は、本発明において、鉄を添加したＣ６０フラーレンナノウィスカーを加熱して得られた繊維の実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図６に示すように、この繊維はＣ６０フラーレンナノウィスカーであり、その内部に他の物質が内包されている。このフラーレンナノウィスカーの外径は４４ｎｍであり、内径は２１ｎｍであり、長さは５６０ｎｍであった。フラーレンナノウィスカーの長さは、観察できた範囲の長さであり、実際のフラーレンナノウィスカーの長さは５６０ｎｍ以上ある。さらに、電子線回折から、この内包されている物質は単結晶のＦｅ３Ｃであることが分かった。
【００５３】
六方最密構造のフラーレンナノウィスカーは、脱溶媒により面心立方構造へ変化する（非特許文献８参照）。本発明の鉄をドープしたＣ６０フラーレンナノウィスカーは、安定な六方最密構造をもち、脱溶媒による構造変化が抑制されていることを示している。この安定化は、溶媒和位置にＦｅ原子が存在することが原因であると考えられる。
【００５４】
次に目的試料を得るために、前駆体試料である、鉄を添加したフラーレン細線を溶液から取り出して、石英管に真空封入する。その後、加熱炉で加熱処理することにより、目的試料である鉄内包カーボンナノチューブ、鉄内包カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブを得ることができる。
【００５５】
図７は、本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた鉄を内包したカーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図７に示すように、鉄を内包したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径は１９ｎｍであり、長さは１４３ｎｍであった。カーボンナノチューブの長さは、観察できた範囲の長さであり、実際のカーボンナノチューブの長さは１４３ｎｍ以上ある。
【００５６】
９００℃で合成した鉄が内包されたカーボンナノチューブを多数測定した結果、カーボンナノチューブの外径は２０〜６６ｎｍであり、その平均外径は３５ｎｍであった。カーボンナノチューブの内径は５〜４５ｎｍであり、その平均内径は１５ｎｍであった。内包されたＦｅ３Ｃ粒子の外径は５〜４５ｎｍであり、その平均直径は１５ｎｍであった。カーボンナノチューブの内径とその平均内径の寸法は、Ｆｅ３Ｃ粒子の外径及びその平均外径と良く一致することが分かった。これから、カーボンナノチューブの内部にはＦｅ３Ｃ粒子がほぼ隙間無く内包されていることが分かった。
【００５７】
図８は本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた鉄を内包したカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図８に示すように、鉄を内包したカーボンナノカプセルの直径は平均で１２５ｎｍであった。カーボンナノカプセル断面の形状の一例は楕円であった。この楕円の寸法の一例は、長軸の長さが１５３ｎｍで、短軸の長さが９８ｎｍであった。
【００５８】
９００℃で合成した鉄が内包されたカーボンナノカプセルを多数測定した結果、カーボンナノカプセルの外径は４０〜１７０ｎｍであり、その平均外径は９０ｎｍであった。カーボンナノカプセルの内径は２０〜９０ｎｍであり、その平均内径は５０ｎｍであった。内包されたＦｅ３Ｃ粒子の外径は２０〜９０ｎｍであり、その平均直径は５０ｎｍであった。カーボンナノカプセルの内径とその平均内径の寸法は、Ｆｅ３Ｃ粒子の外径及びその平均外径と良く一致することが分かった。これから、カーボンナノカプセルの内部にはＦｅ３Ｃ粒子がほぼ隙間無く内包されていることが分かった。
【００５９】
上記した、各熱処理で得たＦｅ３Ｃ粒子を内包したカーボンナノチューブ、Ｆｅ３Ｃ粒子を内包したカーボンナノカプセルの寸法を纏めて表２に示す。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブのカーボンナノ材料によれば、内包される金属層がグラファイト層に覆われた構造を持つため、内部の金属層が酸化せず、金属層が有している磁性機能や触媒機能が劣化しない。例えば、内包される金属層が磁性機能を有している場合、その特異な構造のため、バルク結晶よりも大きな磁気異方性を有しており、磁気センサー等への応用が期待される。
【００６１】
本発明の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法によれば、金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブを安価で簡便に、かつ、大量に合成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属内包ナノカーボン材料とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、フラーレンナノファイバー由来の磁性金属等を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ材料についての検討は急速に進展しており、近年では、その実際的応用に向けた機能性向上のための様々な工夫が試みられている。たとえば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の内部に各種の物質を内包もしくは担持させて触媒や電子材料等にその応用を拡大する試みがなされている。
【０００３】
カーボンナノチューブの内部に、鉄、コバルト又はニッケルのような金属粒子を内包させる方法として、ダイヤモンド粒子と金属粒子（鉄，コバルト，ニッケル）の混合粉末を真空中にて１７００℃で３０分間加熱して金属内包カーボンナノカプセルを作製する方法が報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、化学的、熱的に安定なグラフェンシートが円筒状に形成された構造のカーボンナノチューブの場合には、たとえば白金クラスターを担持させて燃料電池電極材料として用いることが検討されてはいるものの、カーボンナノチューブの内径は１ｎｍ程度と小さいため、金属ナノ粒子を内包させることは容易ではなく、活性部位は主としてその外表面に限られる。
【０００５】
このようなカーボンナノチューブの構造的制約を解消するものとして、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）が開発されるとともに、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンからのチューブ状構造体としてのフラーレンチューブの形成法が種々提案され（非特許文献２〜７参照）、カーボンナノ材料の新しい技術地平が拓かれつつある。
【０００６】
フラーレンは、溶媒抽出ができることが良く知られている（非特許文献２参照）。非特許文献３には、フラーレンの良溶媒と貧溶媒の液−液界面形成によりフラーレン細線を作製したことが報告されている。フラーレン細線とは、フラーレン分子から構成される繊維状物質のことである。
【０００７】
非特許文献４には、Ｃ７０分子を用いてフラーレン細線を作製することが報告されている。非特許文献５には、Ｃ６０とＣ７０分子を混合してフラーレン細線を作製したとの報告がなされている。
【０００８】
このようなフラーレン細線に、金属を内包させることも試みられている。例えば、非特許文献６には、硝酸ニッケルを用いてニッケルを添加したフラーレン細線を作製することが報告されている。非特許文献７には、塩化鉄を用いて鉄を添加したことが報告されている。
【０００９】
これらのフラーレン細線は、その内径が１００ナノメター（ｎｍ）オーダと、カーボンナノチューブよりも大きいため、機能性材料への応用展開が期待されているところである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chemical Physics Letters, Vol. 316, pp.361-364, 2000
【非特許文献２】篠原久典、斉藤弥八、「フラーレンの化学と物理」、4.2 フラーレンの溶媒抽出と溶解度」及び表4.1Ｃ６０の各種溶媒中での溶解度、名古屋大学出版会、ｐｐ．３９−４１、１９９７年１月１５日
【非特許文献３】Journal of the American Ceramic Society, Vol.84, pp.3037-3039, 2001
【非特許文献４】Journal of the American Ceramic Society, Vol.85, pp.1297-1299, 2002
【非特許文献５】Journal of Materials Research, Vol. 18, pp.1096-1103, 2003
【非特許文献６】Diamond and Related Materials, Vol.17, pp.571-575, 2008
【非特許文献７】NANO, Vol.3, pp.409-414, 2008
【非特許文献８】J. Minato and K. Miyazawa, Carbon, Vol.43, p.2837, 2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、現状では、カーボンナノチューブに１〜１０ｎｍ以上の金属粒子を内包したカーボンナノチューブ材料及びその製造方法の何れもいまだ開発されていない。
【００１２】
本発明は上記課題に鑑み、金属粒子を内包したカーボンナノチューブ等の材料を提供することを第一の目的とし、これらを安価で簡便に、かつ、大量合成できる製造方法を提供することを第二の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、金属粒子を内包したフラーレン細線を真空中で加熱処理することにより金属内包カーボンナノチューブ、金属内包カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブを製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
上記第一の目的を達成するため、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料は、金属又は金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来のカーボンナノ材料からなり、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする。
【００１５】
上記構成において、内包される金属又は金属を含む化合物からなる粒子の大きさは、好ましくは１〜１０ｎｍ以上である。フラーレンは、好ましくはＣ６０又はＣ７０からなる。
【００１６】
上記第二の目的を達成するため、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法は、
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、
（Ｂ）第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、
（Ｃ）第１の溶液に第２の溶液を添加し、第１の溶液と第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、
（Ｄ）第１の溶液と第２の溶液とからなる混合溶液中に金属又は該金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、
（Ｅ）金属又は該金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属を内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記構成において、フラーレンは、好ましくはＣ６０又はＣ７０からなる。
金属は、好ましくは磁性材料からなり、好ましくはニッケル又は鉄である。
得られるカーボンナノ材料は、好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかである。
第１溶媒は、好ましくはトルエン、ベンゼン、ピリジン、キシレン、ヘキサン及びペンタンの何れかである。
第２溶媒は、好ましくはイソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、及びｎ-プロピルアルコールの何れかである。
金属を含む塩は、好ましくは硝化物又は塩化物からなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブは、内包される金属層がグラファイト層に覆われた構造を持つため、内部の金属層が酸化せず、金属層が有している磁性機能や触媒機能が劣化しない。例えば、内包される金属層が磁性機能を有している場合、その特異な構造のため、バルク結晶よりも大きな磁気異方性を有しており、磁気センサー等への応用が期待される。
【００１９】
本発明の金属を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、その特異な炭素網積層構造により、内外表面が活性であり、樹脂材料等との高密着性や高分散性を有するため、炭素繊維強化樹脂への応用が可能となる。
【００２０】
また、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法によれば、フラーレンの良溶媒と貧溶媒の液−液界面形成により金属を内包したフラーレン細線を作製し、この金属を内包したフラーレン細線を熱処理することによって、金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブを、安価で簡便に、かつ、大量に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】前駆体試料のニッケルを添加したフラーレン細線を作製する本発明の実施例を示す図である。
【図２】本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線が析出した実施例を示す図である。
【図３】本発明において、ＩＰＡ中の硫酸ニッケル六水和物濃度を０．６８ｍｏｌ（モル）／ｌ（リットル）にして合成したフラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）の明視野像を示す図である。
【図４】本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱処理した際に得られた、ニッケルを内包したカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図５】本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を１０５０℃で真空加熱処理した際に得られた、カップスタック型カーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図６】本発明において、鉄を添加したＣ６０フラーレンナノウィスカーを加熱して得られた繊維の実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図７】本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた、鉄を内包したカーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【図８】本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた、鉄を内包したカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。 本発明の金属を内包したカーボンナノ材料は、金属又は金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来のカーボンナノ材料から構成されている。このカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかである。
【００２３】
本発明の磁性金属等を内包したカーボンナノチューブやカーボンナノカプセルは、その特異な構造のため、バルク結晶よりも大きな磁気異方性を有しており、磁気センサー等への応用が期待されている。また、これらは磁性金属層等がグラファイト層に覆われた構造を持つため、内部の金属層が酸化せず、金属層が有している磁性機能等が劣化しない特徴を持っている。
【００２４】
本発明の金属等を内包したカーボンナノチューブは、内包させる金属にも依存するが、内包される金属粒子又は金属を含む化合物粒子の外径を１ｎｍ〜１２０ｎｍとすることができる。このような１〜１０ｎｍ以上の金属粒子又は金属を含む化合物粒子を内包したカーボンナノチューブは、後述するように、金属又は金属を含む化合物粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料を出発原料として製造することができる。金属を含む化合物は、例えば金属と炭素との化合物である。
【００２５】
本発明の金属等を内包したカーボンナノカプセルは、内包させる金属にも依存するが、内包される金属粒子又は金属を含む化合物粒子の外径を１ｎｍ〜１２０ｎｍとすることができる。このような１〜１０ｎｍ以上の金属粒子又は金属を含む化合物を内包したカーボンナノカプセルは、後述するように、金属又は金属を含む化合物を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料を出発原料として製造することができる。金属を含む化合物は、例えば金属と炭素との化合物である。
【００２６】
本発明の金属等を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、内包させる金属にも依存するが、内包される金属粒子又は金属を含む化合物粒子の外径を１ｎｍ〜１２０ｎｍとすることができる。このような１〜１０ｎｍ以上の金属粒子又は金属を含む化合物を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、後述するように、金属又は金属を含む化合物を内包させたフラーレンナノファイバー由来の材料を出発原料として製造することができる。金属を含む化合物は、例えば金属と炭素との化合物である。
カップスタック型カーボンナノチューブは，その特異な炭素網積層構造により、内外表面が活性であり、樹脂材料等との高密着性や高分散性を有するため、炭素繊維強化樹脂への応用が可能となる。
【００２７】
次に、本発明の金属を内包したカーボンナノ材料である、カーボンナノチューブやカーボンナノカプセル、さらに、カップスタック型カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本発明の金属を内包したカーボンナノ材料は、以下の工程によって製造することができる。
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、
（Ｂ）第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、
（Ｃ）第１の溶液に第２の溶液を添加し、第１の溶液と第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、
（Ｄ）第１の溶液と第２の溶液とからなる混合溶液中に金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、
（Ｅ）金属を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含む。
ここで、上記（Ｃ）の工程において、第１の溶液に第２の溶液との間に形成される液−液界面は、自然拡散もしくは、意図的な混合による拡散によって消失する。なお、金属を含む化合物粒子は、例えば金属と炭素との化合物である。
【００２８】
金属を内包したカーボンナノチューブは、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を、９００℃前後の温度で熱処理することで得ることができる。
【００２９】
金属を内包したカーボンナノカプセルは、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を、９００℃〜１０５０℃の範囲の温度で熱処理することで得ることができる。
【００３０】
金属を内包したカップスタック型カーボンナノチューブは、金属又は金属を含む化合物粒子を内包したフラーレン細線を、１０５０℃程度よりも高い温度で熱処理することで得ることができる。
【００３１】
前駆体試料として作製するフラーレン細線はＣ６０のほかに、Ｃ７０等の高次フラーレンを使用することができる。
【００３２】
フラーレンの第１溶媒は、フラーレンが良く溶解する、即ち良溶媒である。良溶媒としては、トルエンのほかに、ベンゼン、ピリジン、キシレン、ヘキサン、ペンタン等を使用することができる。
【００３３】
フラーレンの第２溶媒は、フラーレンが溶解し難い、即ち貧溶媒である。貧溶媒には、イソプロピルアルコールのほかに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール等を使用することができる。
【００３４】
磁性金属等を添加するためにアルコール類等の第２溶媒に溶解させる塩としては、硝酸塩や塩酸塩を用いることができる。磁性金属としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を用いることができる。
【００３５】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
（ニッケルを内包したカーボンナノ材料）
前駆体試料として磁性金属であるニッケル（Ｎｉ）を添加したフラーレン細線を作製した。
Ｃ６０の良溶媒として、トルエン（特級、９９．５％、和光純薬株式会社）を用いた。Ｃ６０粉末（９９．５％、MTR Ltd.）を２．８ｇ／ｌ（リットル）でトルエンに加えて、３０分間超音波処理を行った。これを、シリンジフィルター（膜孔４５０ｎｍ、PuradiscTM; Whatman Inc., Clifton, NJ, USA）を用いてろ過してＣ６０飽和トルエン溶液を作製した。
【００３６】
貧溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡとも呼ぶ、特級、９９．７％、和光純薬株式会社）を用いた。
【００３７】
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬株式会社）を２９．１ｇ／ｌ（リットル）でＩＰＡに加えて、３０分間超音波処理を行い、硝酸ニッケル添加ＩＰＡを作製した。作製したＣ６０飽和トルエン溶液３ｍｌ（ｃｍ−３）を入れたバイアル瓶に、硝酸ニッケル添加ＩＰＡ３ｍｌをゆっくり滴下して液−液界面を形成させた。その後、バイアル瓶を５℃で１週間保存して、磁性金属であるニッケルを添加したフラーレン細線を作製した。
【００３８】
次に、目的試料を得るために、前駆体試料である、ニッケルを添加したフラーレン細線を溶液から取り出して、石英管等に封入する。その後、石英管の内部を真空等の雰囲気にして、加熱炉で加熱処理することにより、目的試料であるニッケル内包カーボンナノチューブ、ニッケル内包カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３９】
図１は、前駆体試料のニッケルを添加したフラーレン細線を作製する実施例を示す図である。
上部の液体が硝酸ニッケル六水和物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液であり、下部の液体がＣ６０フラーレンを溶解させたトルエン溶液である。中央部に液−液界面を形成し、フラーレン細線を析出させる。
【００４０】
図２は、本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線が析出した実施例を示す図である。図２に示すように、図１に示したような液−液界面がなくなり、ガラス瓶の底に析出したフラーレン細線が沈殿していることが分かる。
【００４１】
図３は、本発明において、ＩＰＡ中の硫酸ニッケル六水和物濃度を０．６８ｍｏｌ（モル）／ｌ（リットル）にして合成したフラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）の明視野像を示す図である。観察倍率は１０万倍である。
図３に示すように、フラーレンナノウィスカーの直径は２４２ｎｍであり、長さは９０２ｎｍ以上であった。このフラーレンナノウィスカーの側面は、波打ち、表面に数ナノメートル（ｎｍ）のＮｉ粒子（図３の矢印参照）が観察された。
【００４２】
この試料を真空中において７００℃で熱処理すると非晶質に変化した。
【００４３】
この試料を真空中において９００℃で熱処理すると、ニッケルを内包したカーボンナノカプセルが得られた。ニッケルが内包されたカーボンナノカプセルを多数測定した結果、カーボンナノカプセルの外径は６８．６〜２２２．６ｎｍであり、平均外径は１３６．９ｎｍであった。内径は１０．２〜１２０．８ｎｍであった。内包されるニッケル粒子の外径は１７．０〜１０９．３ｎｍであり、平均外径は４９．０ｎｍであった。
【００４４】
図４は、本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱処理した際に得られたニッケルが内包されたカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図４に示すように、合成したニッケルが内包されたカーボンナノカプセルの直径は９９．７ｎｍであり、長さは２．５０μｍであった。内包されたニッケル粒子の平均粒径は４９．０ｎｍであった。
【００４５】
さらに、処理温度を上げて１０５０℃にすると、ニッケル内包カーボンナノカプセルが鎖状につらなったカプセル鎖が合成された。
１０５０℃で合成したニッケルが内包されたカーボンナノカプセルを多数測定した結果、カーボンナノカプセルの外径は３４．５〜１６５．５ｎｍであり、平均外径は８５．９ｎｍであった。内径は１０．８〜１１２．９ｎｍであった。内包されるニッケル粒子の外径は１０．８〜１１２．９ｎｍであり、平均外径は５５．０ｎｍであった。
【００４６】
さらに高温の１０５０℃で熱処理すると、カップスタック型カーボンナノチューブが合成された。
図５は、本発明において、ニッケルを添加したフラーレン細線を１０５０℃で真空加熱処理した際に得られたカップスタック型カーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図５に示すように、合成したニッケルが内包されたカップスタック型カーボンナノチューブの直径は８５．４ｎｍであり、内径は１３．５ｎｍであった。長さは６００ｎｍ以上であった。
【００４７】
上記した、各熱処理で得たニッケルを内包したカーボンナノカプセル、ニッケルを内包したカップスタック型カーボンナノチューブの寸法を纏めて表１に示す。
【表１】
【００４８】
一方、ＩＰＡ中の硫酸ニッケル六水和物濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ（リットル）に減らしてフラーレンナノウィスカーを合成すると、表面のＮｉ粒子のサイズは減少し、フラーレンナノウィスカーの波打った状態は消えた。これを熱処理して合成したカプセル鎖の平均粒径は、図４のカプセル鎖のそれと比べて１／８程度に小さくなった。つまり、カプセル鎖の粒径は、フラーレンナノウィスカーにドープされたＮｉ粒子の粒径に依存することが明らかになった。
【００４９】
（鉄を内包したカーボンナノ材料）
別の実施例として、前駆体試料に鉄（Ｆｅ）を添加したフラーレン細線を用いて、同様に真空封入したのち、加熱処理をした。鉄を添加したフラーレン細線の作製手順を以下に示す。
Ｃ６０の良溶媒としてトルエン（特級、９９．５％、和光純薬株式会社）を用いた。Ｃ６０粉末（９９．５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．）２．８ｇ／ｌ（リットル）をトルエンに加えて、３０分間超音波処理をした。これを、シリンジフィルター（膜孔４５０ｎｍ、PuradiscTM; Whatman Inc., Clifton, NJ, USA）を用いてろ過してＣ６０飽和トルエン溶液を作製した。
【００５０】
貧溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、特級、９９．７％、和光純薬Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いた。
【００５１】
硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、特級、和光純薬株式会社）を４０．４ｇ／ｌ（リットル）でＩＰＡに加えて、３０分間超音波処理を行い、硝酸鉄添加ＩＰＡを作製した。作製したＣ６０飽和トルエン溶液３ｍｌを入れたバイアル瓶に、硝酸鉄添加ＩＰＡ３ｍｌをゆっくり滴下して液−液界面を形成させた。その後、バイアル瓶を５℃で１週間保存して、磁性金属である鉄を添加したフラーレン細線を作製した。
【００５２】
鉄を添加したＣ６０フラーレンナノウィスカー（ＦＮＷ）の電子回折図形は六方最密構造のそれに対応した。
図６は、本発明において、鉄を添加したＣ６０フラーレンナノウィスカーを加熱して得られた繊維の実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図６に示すように、この繊維はＣ６０フラーレンナノウィスカーであり、その内部に他の物質が内包されている。このフラーレンナノウィスカーの外径は４４ｎｍであり、内径は２１ｎｍであり、長さは５６０ｎｍであった。フラーレンナノウィスカーの長さは、観察できた範囲の長さであり、実際のフラーレンナノウィスカーの長さは５６０ｎｍ以上ある。さらに、電子線回折から、この内包されている物質は単結晶のＦｅ３Ｃであることが分かった。
【００５３】
六方最密構造のフラーレンナノウィスカーは、脱溶媒により面心立方構造へ変化する（非特許文献８参照）。本発明の鉄をドープしたＣ６０フラーレンナノウィスカーは、安定な六方最密構造をもち、脱溶媒による構造変化が抑制されていることを示している。この安定化は、溶媒和位置にＦｅ原子が存在することが原因であると考えられる。
【００５４】
次に目的試料を得るために、前駆体試料である、鉄を添加したフラーレン細線を溶液から取り出して、石英管に真空封入する。その後、加熱炉で加熱処理することにより、目的試料である鉄内包カーボンナノチューブ、鉄内包カーボンナノカプセル、及びカップスタック型カーボンナノチューブを得ることができる。
【００５５】
図７は、本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた鉄を内包したカーボンナノチューブの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図７に示すように、鉄を内包したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径は１９ｎｍであり、長さは１４３ｎｍであった。カーボンナノチューブの長さは、観察できた範囲の長さであり、実際のカーボンナノチューブの長さは１４３ｎｍ以上ある。
【００５６】
９００℃で合成した鉄が内包されたカーボンナノチューブを多数測定した結果、カーボンナノチューブの外径は２０〜６６ｎｍであり、その平均外径は３５ｎｍであった。カーボンナノチューブの内径は５〜４５ｎｍであり、その平均内径は１５ｎｍであった。内包されたＦｅ３Ｃ粒子の外径は５〜４５ｎｍであり、その平均直径は１５ｎｍであった。カーボンナノチューブの内径とその平均内径の寸法は、Ｆｅ３Ｃ粒子の外径及びその平均外径と良く一致することが分かった。これから、カーボンナノチューブの内部にはＦｅ３Ｃ粒子がほぼ隙間無く内包されていることが分かった。
【００５７】
図８は本発明において、鉄を添加したフラーレン細線を９００℃で真空加熱した際に得られた鉄を内包したカーボンナノカプセルの実施例を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の図である。観察倍率は３０万倍である。
図８に示すように、鉄を内包したカーボンナノカプセルの直径は平均で１２５ｎｍであった。カーボンナノカプセル断面の形状の一例は楕円であった。この楕円の寸法の一例は、長軸の長さが１５３ｎｍで、短軸の長さが９８ｎｍであった。
【００５８】
９００℃で合成した鉄が内包されたカーボンナノカプセルを多数測定した結果、カーボンナノカプセルの外径は４０〜１７０ｎｍであり、その平均外径は９０ｎｍであった。カーボンナノカプセルの内径は２０〜９０ｎｍであり、その平均内径は５０ｎｍであった。内包されたＦｅ３Ｃ粒子の外径は２０〜９０ｎｍであり、その平均直径は５０ｎｍであった。カーボンナノカプセルの内径とその平均内径の寸法は、Ｆｅ３Ｃ粒子の外径及びその平均外径と良く一致することが分かった。これから、カーボンナノカプセルの内部にはＦｅ３Ｃ粒子がほぼ隙間無く内包されていることが分かった。
【００５９】
上記した、各熱処理で得たＦｅ３Ｃ粒子を内包したカーボンナノチューブ、Ｆｅ３Ｃ粒子を内包したカーボンナノカプセルの寸法を纏めて表２に示す。
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブのカーボンナノ材料によれば、内包される金属層がグラファイト層に覆われた構造を持つため、内部の金属層が酸化せず、金属層が有している磁性機能や触媒機能が劣化しない。例えば、内包される金属層が磁性機能を有している場合、その特異な構造のため、バルク結晶よりも大きな磁気異方性を有しており、磁気センサー等への応用が期待される。
【００６１】
本発明の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法によれば、金属を内包したカーボンナノチューブ、カーボンナノカプセルやカップスタック型カーボンナノチューブを安価で簡便に、かつ、大量に合成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は該金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来のカーボンナノ材料からなり、該カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする、金属を内包したカーボンナノ材料。
【請求項２】
前記内包される金属又は該金属を含む化合物からなる粒子の大きさは、１〜１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属を内包したカーボンナノ材料。
【請求項３】
前記フラーレンは、Ｃ６０又はＣ７０からなることを特徴とする、請求項１に記載の金属を内包したカーボンナノ材料。
【請求項４】
金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法であって、
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、
（Ｂ）上記第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、
（Ｃ）上記第１の溶液に上記第２の溶液を添加し、該第１の溶液と上記第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、
（Ｄ）上記第１の溶液と上記第２の溶液とからなる混合溶液中に上記金属又は該金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、
（Ｅ）上記金属又はその金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属又は該金属を含む化合物からを内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含むことを特徴とする、金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項５】
前記フラーレンは、Ｃ６０又はＣ７０からなることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属又は該金属を含む化合物は、磁性材料からなることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属は、ニッケル又は鉄であることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項９】
前記第１溶媒は、トルエン、ベンゼン、ピリジン、キシレン、ヘキサン及びペンタンの何れかであることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第２溶媒は、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール及びｎ-プロピルアルコールの何れかであることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記金属を含む塩は、硝化物又は塩化物からなることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項１】
金属又は該金属を含む化合物からなる粒子を内包させたフラーレンナノファイバー由来のカーボンナノ材料からなり、該カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする、金属を内包したカーボンナノ材料。
【請求項２】
前記内包される金属又は該金属を含む化合物からなる粒子の大きさは、１〜１０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属を内包したカーボンナノ材料。
【請求項３】
前記フラーレンは、Ｃ６０又はＣ７０からなることを特徴とする、請求項１に記載の金属を内包したカーボンナノ材料。
【請求項４】
金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法であって、
（Ａ）フラーレン分子を第１溶媒に溶解した第１の溶液を調製する工程と、
（Ｂ）上記第１溶媒よりもフラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒に金属を含む塩を添加した第２の溶液を調製する工程と、
（Ｃ）上記第１の溶液に上記第２の溶液を添加し、該第１の溶液と上記第２の溶液との間に液−液界面を形成させる工程と、
（Ｄ）上記第１の溶液と上記第２の溶液とからなる混合溶液中に上記金属又は該金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を析出させる工程と、
（Ｅ）上記金属又はその金属を含む化合物を内包したフラーレン細線を所定の温度で熱処理して、金属又は該金属を含む化合物からを内包したカーボンナノ材料を得る工程と、を含むことを特徴とする、金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項５】
前記フラーレンは、Ｃ６０又はＣ７０からなることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属又は該金属を含む化合物は、磁性材料からなることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属は、ニッケル又は鉄であることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノカプセル及びカップスタック型カーボンナノチューブの何れかであることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項９】
前記第１溶媒は、トルエン、ベンゼン、ピリジン、キシレン、ヘキサン及びペンタンの何れかであることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第２溶媒は、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール及びｎ-プロピルアルコールの何れかであることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【請求項１１】
前記金属を含む塩は、硝化物又は塩化物からなることを特徴とする、請求項４に記載の金属を内包したカーボンナノ材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１６８４２９（Ｐ２０１１−１６８４２９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３２９５１（Ｐ２０１０−３２９５１）
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月１８日 社団法人 日本物理学会発行の「日本物理学会講演概要集 第６４巻第２号（２００９年秋季大会）第４分冊」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月１８日 社団法人 日本物理学会発行の「日本物理学会講演概要集 第６４巻第２号（２００９年秋季大会）第４分冊」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
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