金属板ラミネートフィルム
【課題】密着性、離型性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足する金属板ラミネート用フィルムを提供する。
【解決手段】２０〜８０／８０〜２０重量％の結晶性ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤及び潤滑剤を各々５００ｐｐｍ以上含有させた樹脂層（Ｉ）と、１８０℃以上の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）とを積層し、さらに樹脂層（ＩＩ）の金属板と接着することを意図する側に水分散型共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を積層して構成され、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さが１０〜５０μｍであり、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率が３０〜７０／７０〜３０であり、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが５〜４０ｎｍであることを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
【解決手段】２０〜８０／８０〜２０重量％の結晶性ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤及び潤滑剤を各々５００ｐｐｍ以上含有させた樹脂層（Ｉ）と、１８０℃以上の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）とを積層し、さらに樹脂層（ＩＩ）の金属板と接着することを意図する側に水分散型共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を積層して構成され、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さが１０〜５０μｍであり、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率が３０〜７０／７０〜３０であり、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが５〜４０ｎｍであることを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の内側の腐蝕防止の目的で使用される金属板ラミネート用フィルム、かかるフィルムを金属板にラミネートして得られるフィルムラミネート金属板、及びかかるフィルムラミネート金属板を成形して得られる金属容器に関する。特に、本発明は、金属板への密着性に優れた金属板ラミネート用フィルム、離型性及びワキ耐性に優れたフィルムラミネート金属板、及び耐衝撃性に優れた金属容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器は一般的に、腐蝕防止のために樹脂フィルムでラミネートされた金属板を絞りしごき加工することによって製造されている。かかる用途に使用される樹脂フィルムには、密着性（ラミネートした金属板から樹脂フィルムが剥離しない性質）、離型性（フィルムラミネート金属板を加工ポンチで絞りしごき加工して金属容器を形成させた後に、加工ポンチから金属容器が容易にはずれる性質）、ワキ耐性（製缶時の熱処理による突沸現象（いわゆるワキ）の発生が少ない性質）、及び耐衝撃性（金属容器の運搬時に落下等の衝撃が加えられても金属容器の内面のフィルムが割れない性質）が要求される。
【０００３】
かかる要求を満たすため、例えば特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル層と、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーを配合した層とからなる二層構造の金属板ラミネート用フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムは耐衝撃性に優れるものの、密着性、離型性、及びワキ耐性が十分でなかった。
【０００４】
また、特許文献２では、結晶性ポリエステル層と、結晶性ポリエステル及びオレフィン系ポリマーを混合してなる層とからなる二層構造の金属板ラミネート用フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムも耐衝撃性に優れるものの、密着性、離型性、及びワキ耐性が十分でなかった。
【０００５】
このように、密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足する金属板ラミネート用フィルムは、未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５６１８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足する金属板ラミネート用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる目的を達成するために、金属板ラミネート用フィルムの好適な層構成について鋭意検討した結果、特定の層を組み合わせた三層構造の金属板ラミネート用フィルムが密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、２０〜８０／８０〜２０重量％の結晶性ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤及び潤滑剤を各々５００ｐｐｍ以上含有させた樹脂層（Ｉ）と、１８０℃以上の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）とを積層し、さらに樹脂層（ＩＩ）の金属板と接着することを意図する側に水分散型共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を積層して構成され、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さが１０〜５０μｍであり、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率が３０〜７０／７０〜３０であり、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが５〜４０ｎｍであることを特徴とする金属板ラミネート用フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の金属板ラミネート用フィルムの好ましい態様は以下の通りである。
（１）金属板ラミネート用フィルムを金属板上に貼り合せて、そのフィルムの融点以上の熱によって再溶融した後、急速に冷却させてから測定したフィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である。
（２）樹脂層（Ｉ）の融点が、２００〜２６０℃であり、樹脂層（Ｉ）の融解ピークが少なくとも二つ存在する。
（３）樹脂層（ＩＩＩ）の水分散型共重合ポリエステルのＴｇが４０〜８０℃である。
（４）オレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体からなる。
【００１１】
また、本発明によれば、上記金属板ラミネート用フィルムを金属板にラミネートして得られることを特徴とするフィルムラミネート金属板、及びかかるフィルムラミネート金属板を成形して得られることを特徴とする金属容器が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属板ラミネート用フィルムは、金属板にラミネートする際、特に密着性が良好であり、しかも、得られたフィルムラミネート金属板は離型性及びワキ耐性に優れる。また、このフィルムラミネート金属板を成形して得られる金属容器は、耐衝撃性が極めて良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属板ラミネート用フィルムについて詳細に説明する。
本発明の金属板ラミネート用フィルムは、特定の結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤と潤滑剤を含有させた樹脂層（Ｉ）、特定の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）、及び水分散型ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）をこの順序で積層した三層構造を有する。
【００１４】
樹脂層（Ｉ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエチレンテレフタレートと結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる。結晶性ポリエチレンテレフタレートは、耐熱性や保香性に寄与し、結晶性ポリブチレンテレフタレートは、成形性や白化耐性に寄与する。樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエチレンテレフタレートと結晶性ポリブチレンテレフタレートの配合比率は、２０〜８０／８０〜２０重量％、好ましくは３０〜７０／７０〜３０重量％である。配合比率が上記範囲未満であると、温水処理時に白化するおそれがある。また、配合比率が上記範囲を越えると、製膜性が低下し、生産性・原料コストの面からも経済的ではなく、好ましくない。
【００１５】
本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、樹脂層（Ｉ）の融点は、２００℃〜２６０℃であることが好ましい。樹脂層（Ｉ）の融点が上記範囲未満であると、離型性及びワキ耐性が十分でなくなるおそれがある。また、樹脂層（Ｉ）の融点が上記範囲を越えると、樹脂層（ＩＩ）との溶融押出し時のバランスが崩れて製膜性が低下するおそれがある。
【００１６】
また、本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、樹脂層（Ｉ）の融解ピークが少なくとも二つ存在することが好ましい。混合溶融押出しの際に樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエチレンテレフタレートと結晶性ポリブチレンテレフタレートとの間でエステル交換反応が進行すると、温水処理時の白化や離型性の低下を招くおそれがあるが、混合溶融押出し時のエステル反応の進行を防止することによって樹脂層（Ｉ）の融解ピークを少なくとも二つとすることができる。融解ピークは、少なくとも低温側融解ピークが２１０℃以上であり、高温側融解ピークが２４０℃以上であることが、絞り・しごき加工において缶内面側の樹脂の加工ポンチからの離型性を十分確保するために好ましい。
【００１７】
樹脂層（Ｉ）を構成する結晶性ポリエチレンテレフタレート及び結晶性ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されず、エステル交換法、直接重合法、固相重合法等の公知のポリエステル製造方法のいずれも採用できるが、金属容器に内容物を充填した後に実施されるレトルト処理などでの樹脂からのオリゴマーの析出を少なくするためには、減圧下又は不活性ガス雰囲気下での固相重合法を採用することが特に好ましい。
【００１８】
重合の際の重合触媒としては、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が挙げられる。また、重合系には、これらの重合触媒以外に、溶融押出しの際の静電密着性を付与するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またリン量が２００ｐｐｍを越えると、得られたポリエステルの着色が顕著になるのみならず，ポリエステルの耐熱性及び耐加水分解性も低下する場合があるので好ましくない。
【００１９】
本発明の金属板ラミネート用フィルムの樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、製缶工程におけるワキ耐性を向上させるために酸化防止剤を含有することが必要である。ここで「ワキ」とは、リメルトする工程において耐熱性不良により微小なクレーター状の欠点が発生する現象を言い、樹脂層が流動的に動きやすくなったり、樹脂が均一でなかったり、性状の異なるものが存在すると「ワキ」が発生しやすくなる。酸化防止剤の種類は、特に限定されず、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤などを使用することができる。酸化防止剤の含有量は、５００ｐｐｍ以上であることが必要である。５００ｐｐｍ未満では、十分なワキ耐性を奏することができない。酸化防止剤の含有量の上限は、特に限定されないが、通常２０００ｐｐｍ程度である。２０００ｐｐｍを越えて含有させても、ワキ耐性はそれ以上向上せず、コスト的に不利である。
【００２０】
また、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、離型性（成形加工性）を向上させるために潤滑剤を含有することが必要である。潤滑剤の種類は、特に限定されず、例えばポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックスを使用することができる。潤滑剤の含有量は、５００ｐｐｍ以上であることが必要である。５００ｐｐｍ未満では、５０℃環境下での鋼球を滑走子とするフィルム表面との動摩擦係数が０．３０以下とならず、十分な離型性（成形加工性）を奏することができない。潤滑剤の含有量の上限は、特に限定されないが、通常２０００ｐｐｍ程度である。２０００ｐｐｍを越えて含有させても、離型性（成形加工性）はそれ以上向上せず、コスト的に不利である。
【００２１】
樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、離型性をさらに向上させるために無機又は有機粒子からなる滑剤を含有することができる。滑剤の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜３μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、離型性の向上効果が発現できないおそれがある。逆に３μｍを越えると、離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が発生したり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こるおそれがある。また、滑剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂に対して０．０１〜２重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では、離型性の向上効果が発現できないおそれがある。一方、２重量％を越えて含有させても、離型性の向上効果が変わらず、コスト的に不利である。
【００２２】
樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、上述の添加剤に加えて、必要により熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等の添加剤をさらに含有することができる。
【００２３】
次に、樹脂層（ＩＩ）について説明する。樹脂層（ＩＩ）は、特定の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを粒子状に分散させた構造を有する。このポリエステル樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。このポリエステルの融点は、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上である。融点が上記範囲未満では、貼り合わせ工程での耐熱性不足となり、好ましくない。また、このポリエステル樹脂の融点の上限は、特に限定されないが、通常２４０℃程度である。融点が上記範囲を越えると、成形性が不足し、好ましくない。樹脂層（ＩＩ）のポリエステル樹脂は、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂と同一であってもよい。樹脂層（ＩＩ）のポリエステル樹脂は、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂と同様に製造することができるので、製造方法の説明を省略する。
【００２４】
樹脂層（ＩＩ）では、上述のポリエステル樹脂中にオレフィン系ポリマーが平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散されていることが必要である。このオレフィン系ポリマーは、ポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体であることが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が使用できる。オレフィン系ポリマーは、上記の中から選択された樹脂を単独で用いることもできるが、２種類以上の樹脂を併用することが好ましい。
【００２５】
リメルト後のフィルムにおいて、樹脂層（ＩＩ）のポリエステル中にブレンドされたオレフィン系ポリマーは粒子状に分散し、その分散粒子の平均粒子径は、０．２〜５．０μｍであることが、密着性、離型性、ワキ耐性、耐衝撃性を兼備するために必要である。平均粒子径のさらに好ましい範囲は、０．２〜４．０μｍである。平均粒子径が上記範囲未満であると、耐衝撃性が劣り、平均粒子径が上記範囲を越えると、ワキ耐性が低下するおそれがある。
【００２６】
オレフィン系ポリマーを上記範囲の平均粒子径に分散させることは、オレフィン系ポリマーをポリエステルにブレンドする際の溶融混練の条件を制御することによって行うことができる。この条件は、選択したポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーの種類や量に依存するが、例えば溶融ブレンドした樹脂をＴダイから層状に押し出し、フィルムを成型する場合は、単軸よりも二軸の押出し機を使用することが好ましい。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂中にオレフィン系ポリマーが上記範囲の平均粒子径で分散するためのオレフィン系ポリマーの選択例の一つとして、官能基を含有しないポリオレフィンと、官能基を含有するポリオレフィンとを含む２種類以上のオレフィン系ポリマーを併用することが好ましい。上記の構成からなるオレフィン系ポリマーをポリエステル樹脂にブレンドすることにより、中心層（コア）を官能基非含有ポリオレフィンとし、表層（シェル）を官能基含有ポリオレフィンとするコア／シェル構造のオレフィン分散粒子が生成し、効果的に微分散されると考えられる。具体的な例としては、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用が好ましい。ここで、官能基を含有するポリオレフィンの含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲であることが望ましい。１重量部未満では、シェル部を形成させるためには不十分な量となり、１０重量部を越えてもシェル部の形成に対して過剰となり効果が飽和してくるため経済的ではない。
【００２８】
好ましい官能基としては、ブレンドするポリエステル樹脂との親和性を高める効果のある、極性を有する官能基を用いることができ、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基等が挙げられる。かかる官能基を含有するポリオレフィンとしては、具体的には各種製法及び触媒により製造されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を例示することができる。
【００２９】
樹脂層（ＩＩ）中のポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーの配合重量比率は、９１：９〜９９：１であることが好ましく、９１：９〜９５：５であることが特に好ましい。オレフィン系ポリマーの配合率が上記範囲未満の場合、耐衝撃性の改良効果が不十分になるおそれがある。また、オレフィン系ポリマーの配合率が上記範囲を越えると、製缶時の熱処理（リメルト）時に突沸現象（いわゆるワキ）が発生しやすくなるおそれがある。
【００３０】
次に、樹脂層（ＩＩＩ）について説明する。樹脂層（ＩＩＩ）は、水分散型ポリエステル樹脂から構成される。ここで、水分散型共重合ポリエステル樹脂とは、それ自身は水には不溶であるが、水系溶媒に分散または溶解することができる共重合ポリエステル樹脂を指す。
【００３１】
水分散型ポリエステル樹脂としては、具体的には、分子内に親水性基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはそれらの誘導体や金属塩基、またはエーテル基等）を有するモノマーを共重合したポリエステル樹脂が挙げられる。かかるモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマー、及びこれらの金属塩等が挙げられ、これらの中でもスルホン酸基含有モノマーが好ましい。
【００３２】
また、水分散型共重合ポリエステル樹脂としては、親水性基（カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等）を有するビニル系モノマーを共重合ポリエステルにグラフト重合させることによって得られるポリエステル樹脂や、親水性基に変化させることができる基（酸無水物基、グリシジル基、クロル基等）を有するビニル系モノマーを共重合ポリエステルにグラフト重合させ、その後でこの基を親水性基に変化させることによって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。これらの中でも、親水性基としてカルボキシル基を有するもの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びそれらの塩等のビニル系モノマーを共重合ポリエステルグラフト重合させたものが好ましい。
【００３３】
本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、このように水分散型共重合体ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を設けることにより、金属板との優れた密着強度を実現することができる。具体的には、金属板ラミネート用フィルムを金属板上に貼り合せて、そのフィルムの融点以上の熱によって再溶融した後、急速に冷却させてから測定したフィルムと金属板の密着強度を１８Ｎ／１５ｍｍ以上にすることができる。また、水分散型共重合ポリエステル樹脂は、水系溶媒に分散するので、樹脂層（ＩＩＩ）の形成にあたって有機溶剤を使用する必要がなく、人体や環境への悪影響を低減することができる。
【００３４】
樹脂層（ＩＩＩ）を構成する水分散型共重合ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃のＴｇを有することが好ましく、５０〜７０℃のＴｇを有することがさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲未満であると、コーティング後のハンドリングが悪くブロッキングを起こすため、好ましくない。また、Ｔｇが上記範囲を越えると、金属との初期密着性が低下し、好ましくない。
【００３５】
本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さは、被覆効果（防錆性）と経済性のバランスの点から１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍである。また、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率は、３０〜７０／７０〜３０、好ましくは６０〜４０／４０〜６０である。リメルト処理などの高温処理の際には樹脂層の突沸（いわゆるワキ）が発生しやすいが、樹脂層（Ｉ）、（ＩＩ）の層厚比率を上記の範囲にすることにより、かかる現象を抑制することができ、しごき等の加工を経て成形する際の加工条件が厳しくなっても成形性と耐衝撃性を両立することができる。
【００３６】
樹脂層（ＩＩＩ）の厚さは、５〜４０ｎｍ、好ましくは７〜３０ｎｍである。樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが上記範囲未満であると、樹脂層（ＩＩＩ）がいわゆる膜割れを起こし、適切な被膜を形成できないおそれがある。また、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが上記範囲を越えると、樹脂層（ＩＩＩ）自身の層間強度が弱くなるため、製缶時に剥がれ・浮きなどが起こり、収率が低下するおそれがある。
【００３７】
次に、本発明の金属板ラミネート用フィルムの製造方法の一例について説明する。
まず、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂と、樹脂層（ＩＩ）のポリエステル樹脂及びオレフィン系ポリマーをドライブレンド又は溶融混合して得たポリマーとを、それぞれ公知の１軸又は２軸押出機内で溶融させた後、系内で合流させ二層とし、Ｔダイを使用して層状の溶融樹脂膜を得るか、または別々の流路から送られた溶融樹脂をＴダイ内で合流させて二層構造の溶融樹脂膜を得る。
【００３８】
次に、この溶融樹脂膜を冷却固化する。この際に使用する冷却固化方法としては、回転させた冷却ロールにＴダイから層状に溶融した樹脂を接触させる公知の方法を採用することができる。具体的には、溶融樹脂を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法、又は静電気で密着させる方法、又は溶融樹脂が冷却ロールに接触する周囲を減圧雰囲気にする方法を採用することが好ましい。
【００３９】
冷却固化させた後、冷却固化物をポリエステルのガラス転移点以上かつ冷結晶化温度未満の温度で１．３〜６．０倍の縦延伸を実施する。さらに生産性を向上させるため、横延伸を実施することが好ましい。次いで、熱収縮率の制御のため、３％以上のリラックス率で、５０℃以上でポリエステルの融点−２０℃〜ポリエステルの融点−８０℃以下の温度範囲で、１〜２０秒間熱処理して樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の積層体フィルムを得る。
【００４０】
次いで、フィルムの両端を切断除去した後、必要な幅に切断してロール状のフィルムを得る。本発明では、上記の切断除去したフィルムの両端部及び／又はロール状フィルムを得た残りのフィルムを細断したものを押固める方法又は加熱溶融させる方法等によって得た原料を再使用することが可能である。再使用原料は通常、樹脂層（ＩＩ）に使用することがフィルムの特性を維持する点で好ましい。再使用率は特に限定されないが、５〜５０％が好ましい。
【００４１】
次に、水分散型共重合ポリエステル樹脂を適当な水系溶媒に分散または溶解させて樹脂層（ＩＩＩ）のためのコーティング液を調製し、このコーティング液を、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の積層体の樹脂層（ＩＩ）表面にグラビアコーティング法などによってコーティングする。このコーティング処理は、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の積層体の製膜中（インライン）の延伸膜に対して行ってもよいし、製膜後（オフライン）のフィルムに対して行ってもよい。
【００４２】
このようにして得られた本発明の金属板にラミネート用フィルムを金属板にラミネートすることによって本発明のフィルムラミネート金属板を得ることができる。フィルムをラミネートする金属板としては、鋼板もしくはアルミニウム板又はアルミニウム合金板を使用することができる。フィルムラミネート金属板を得る方法としては、これらの金属板をポリエステルの融点−２０℃以上でポリエステルの融点＋１５０℃以下に加熱した後、ラミネートロールを使用して本発明の金属板ラミネート用フィルムを金属板にラミネートし、引き続いてこのラミネート金属板をポリエステルの融点＋１０℃以上でポリエステルの融点＋６０℃以下で加熱（いわゆるリメルト処理）した後、水冷及び／又は空冷する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のフィルムラミネート金属板では、本発明の金属板ラミネート用フィルムの樹脂層（ＩＩＩ）側が金属板と接合するようにラミネートすることが好ましい。このようにラミネートすることにより、離型性を有する樹脂層（Ｉ）がフィルムラミネート金属板の表層を構成することになり、絞り成形時にポンチとの離型性を発揮できる。
【００４４】
本発明の金属容器は、このようにして得られた本発明のフィルムラミネート金属板を成形することによって得られる。具体的には、本発明のフィルムラミネート金属板を絞りしごき成型することによって得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例で使用した評価方法は、以下の通りである。
【００４６】
［評価方法］
（１）ポリエステルの融点
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定し、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度をポリエステルの融点Ｔｍ（℃）とした。
【００４７】
（２）極限粘度（ＩＶ）
極限粘度は、オルトクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００４８】
（３）水分散型共重合ポリエステル樹脂層の厚さ
水分散型共重合ポリエステル樹脂層の厚さは、フィルムから切り出されたサンプルに基づいて、重量法によって測定した。これは、切り出されたサンプルの重量を測定した後、任意の溶剤を用いて水分散型共重合ポリエステル樹脂層を拭き取り、その後のサンプルの重量を測定し、拭き取り前後の重量差から該樹脂の比重を１として水分散型共重合ポリエステル樹脂層の厚さを算出するものである。
【００４９】
（４）オレフィン系ポリマーの平均粒子径
実施例及び比較例においてポリエステル樹脂およびオレフィン系ポリマーを押出機で溶融混練しＴダイより層状に押出したシートを延伸して得られたフィルムをエポキシ樹脂に包埋して硬化させたものをクライオミクロトームによって各延伸方向と平行となる断面で切開し、超薄切片を作製した。これを酸化ルテニウムで染色したのち室温で１０分間保持し、次いでカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡で観察した。分散しているオレフィン系ポリマーの平均粒子径は画像解析装置（東洋紡績製、Ｖ１０）を用いて長径の加重平均により求めた。
【００５０】
（５）リメルト後の密着強度
リメルトアルミニウム板を希塩酸で処理してアルミニウム金属部分の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／アルミニウム金属板を剥離した。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ幅にカッティングを行った。該サンプルを、引張り試験機を用いて引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度（密着強度）の測定に供した。
【００５１】
（６）缶内面フィルムと加工ポンチの離型性
ラミネートアルミニウム板を絞り加工によりカップに成形した後、６０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によってｎ＝１００缶を成形し、成形缶上部に生じる座屈の程度を目視観察した。評価基準は以下の通りに設定した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００５２】
（７）耐衝撃性Ｉ
リメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒間加熱した後、水中で急冷した。その後、缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを各１０枚切り出した。このサンプルの缶外面に相当する面に先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落下させて衝撃を与えた後、衝撃部を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、金属端面を陽極にし、直流１２Ｖを３０秒通電させた際の電流値を測定し、以下の基準で評価した。
○：７枚以上が電流値１ｍＡ未満
△：７枚以上が電流値１ｍＡ以上
×：７枚以上が電流値５ｍＡ以上
【００５３】
（８）耐衝撃性ＩＩ
リメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒間加熱した後、水中で急冷した。その後、缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを切り出した。このサンプルの缶外面に相当する面に先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落下させて衝撃を与え、続いて７％の希塩酸を満たしたガラス容器上にサンプルをサンプルの凸部が浸漬する状態で置き、３日後に凸部の腐蝕状態を目視観察した。評価基準は以下の通りに設定した。
○：凸部の腐蝕未発生
×：凸部の腐蝕発生
【００５４】
（９）ワキ耐性
リメルトアルミ板の外観を観察した。評価基準は以下の通りに設定した。
○ ：ワキ未発生
× ：ワキ発生
【００５５】
次に、実施例および比較例に用いた結晶性ポリエステル樹脂の製造方法、及びオレフィン系ポリマーの種類とその入手先について説明する。
【００５６】
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．７３）
投入口、温度計、圧力計、精留塔付留出管、及び撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸１００重量部に対してエチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％、そして、平均粒子径１．３μｍの無定形シリカ粒子０．２３重量部を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し、系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、生成する水を系外に留去しながら２３０℃〜２５０℃でエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃で、リン酸トリメチルをＰ元素として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、極限粘度０．７３のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００５７】
（２）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ＝１．０）
投入口、温度計、圧力計、精留塔付留出管、及び撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸１００重量部に対して１，４−ブタンジオール８６重量部（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比＝１．６）、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、ブチルヒドロキシスズオキサイド０．０２５重量部を仕込み、生成する水を系外に留出しながら１９０℃〜２３０℃でエステル化反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部およびリン酸０．０２５重量部を添加し、２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、極限粘度１．０）を得た。
【００５８】
（３）ＰＥＴ−Ｉ（１０）：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ＩＶ＝０．７３）
テレフタル酸１００重量部をテレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部に変更した以外はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法と同様の方法により製造し、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ−Ｉ（１０）、極限粘度０．７３）を得た。
【００５９】
（４）オレフィンＡ：低密度ポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＧ４０１）を用いた。
（５）オレフィンＢ：エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール３４４０）を用いた。
（６）オレフィンＣ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１１０８Ｃ）を用いた。
（７）オレフィンＤ：エチレン−エチルアクリレート共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、エバフレックスＡ７１２）を用いた。
（８）オレフィンＥ：エチレン−１−ブテン共重合体（日本合成ゴム社製、ＥＢＭ２０４１Ｐ）を用いた。
【００６０】
［実施例１］
樹脂層（Ｉ）：主原料としてのＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０（重量％）にヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１０００ｐｐｍ及びポリエチレンワックス１０００ｐｐｍを添加した原料を１００℃で２４時間乾燥したものを用いた。
樹脂層（ＩＩ）：主原料としてのＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝９４／３／３（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で予備混練して得た原料を１００℃で２４時間乾燥したものを用いた。
樹脂層（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、流路内で合流させ、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出し、積層樹脂の未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．５倍延伸し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に４．０倍延伸した後、１５０℃で８秒間熱処理して厚さ２０μｍの二層フィルムを得た。このフィルムの各層の厚さの比率は樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）＝６０／４０であった。
【００６１】
該フィルムに対して、グラビアコーティング法によって、乾燥後のコート層厚さが１０ｎｍとなるように調整した、スルホン酸塩基含有共重合ポリエステルの水系分散型コート液（東洋紡製 バイロナール）を樹脂層（ＩＩ）側にコーティングし、１６０℃で８秒間乾燥し、水分散型共重合ポリエステル樹脂層（ＩＩＩ）を設けた金属板ラミネート用フィルムを得た。このフィルムの構成を表１に示す。
【００６２】
この金属板ラミネート用フィルムを、２５０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚さ０．２６ｍｍ）に、水分散型共重合ポリエステル樹脂層（ＩＩＩ）を接合面としてラミネートした後、４０℃以下で急冷硬化させてラミネートアルミニウム板を作製した。次に、このラミネートアルミニウム板を２７５℃で４０秒間加熱した後、空冷し、次いで水中急冷してリメルトアルミニウム板を得た。
【００６３】
こうして得られたリメルトアルミニウム板に成形用潤滑剤を塗布した後、加熱して板温７０℃で絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃でしごき加工を実施し、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６４】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性Ｉ及びＩＩの測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００６５】
［実施例２］
樹脂層（Ｉ）と（ＩＩ）の層厚の比率を５０／５０とし、樹脂層（Ｉ）への酸化防止剤、ポリエチワックス添加量を各々８００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６６】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００６７】
［実施例３］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＣ＝９４／３／３（重量％）とした以外は実施例１と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６８】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００６９】
［実施例４］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＤ＝９４／３／３（重量％）とした以外は実施例２と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例２と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７０】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００７１】
［実施例５］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＢ／オレフィンＥ＝９４／３／３（重量％）とした以外は実施例３と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７２】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００７３】
［実施例６］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝４７／４７／３／３（重量％）とした以外は実施例３と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７４】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００７５】
［比較例１］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）＝１００（重量％）（実施例１からオレフィンを除いた原料）とした以外は実施例１と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７６】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は密着性、ワキ耐性、離型性に優れるものの、耐衝撃性が著しく劣っていた。
【００７７】
［比較例２］
水分散型共重合ポリエステル樹脂の塗布を行わない以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７８】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、ワキ耐性に優れるものの、密着性及び離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００７９】
［比較例３］
水分散型樹脂のコート厚さを５０ｎｍとした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８０】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、ワキ耐性に優れるものの、密着性及び離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８１】
［比較例４］
樹脂層（Ｉ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）＝１００（重量％）とした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８２】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、密着性及びワキ耐性に優れるものの、リメルトアルミニウム板を製缶した際に缶内面フィルムの延展不良が発生し、離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８３】
［比較例５］
樹脂層（Ｉ）の酸化防止剤含有量を１００ｐｐｍとした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８４】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、密着性に優れるものの、リメルトアルミニウム板のリメルト時に突沸（いわゆるワキ）現象が発生し、ワキ耐性が著しく劣っていた。なお、離型性及び耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８５】
［比較例６］
樹脂層（Ｉ）のポリエチレンワックス含有量を１００ｐｐｍとした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８６】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、密着性及びワキ耐性に優れるものの、リメルトアルミニウム板を製缶した際に缶内面フィルムの滑り不良が発生し、離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の金属板ラミネート用フィルムは、密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足するので、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止のために極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の内側の腐蝕防止の目的で使用される金属板ラミネート用フィルム、かかるフィルムを金属板にラミネートして得られるフィルムラミネート金属板、及びかかるフィルムラミネート金属板を成形して得られる金属容器に関する。特に、本発明は、金属板への密着性に優れた金属板ラミネート用フィルム、離型性及びワキ耐性に優れたフィルムラミネート金属板、及び耐衝撃性に優れた金属容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器は一般的に、腐蝕防止のために樹脂フィルムでラミネートされた金属板を絞りしごき加工することによって製造されている。かかる用途に使用される樹脂フィルムには、密着性（ラミネートした金属板から樹脂フィルムが剥離しない性質）、離型性（フィルムラミネート金属板を加工ポンチで絞りしごき加工して金属容器を形成させた後に、加工ポンチから金属容器が容易にはずれる性質）、ワキ耐性（製缶時の熱処理による突沸現象（いわゆるワキ）の発生が少ない性質）、及び耐衝撃性（金属容器の運搬時に落下等の衝撃が加えられても金属容器の内面のフィルムが割れない性質）が要求される。
【０００３】
かかる要求を満たすため、例えば特許文献１では、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートを主成分とするポリエステル層と、ポリエステル及び熱可塑性エラストマーを配合した層とからなる二層構造の金属板ラミネート用フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムは耐衝撃性に優れるものの、密着性、離型性、及びワキ耐性が十分でなかった。
【０００４】
また、特許文献２では、結晶性ポリエステル層と、結晶性ポリエステル及びオレフィン系ポリマーを混合してなる層とからなる二層構造の金属板ラミネート用フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムも耐衝撃性に優れるものの、密着性、離型性、及びワキ耐性が十分でなかった。
【０００５】
このように、密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足する金属板ラミネート用フィルムは、未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５６１８２号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足する金属板ラミネート用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる目的を達成するために、金属板ラミネート用フィルムの好適な層構成について鋭意検討した結果、特定の層を組み合わせた三層構造の金属板ラミネート用フィルムが密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、２０〜８０／８０〜２０重量％の結晶性ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤及び潤滑剤を各々５００ｐｐｍ以上含有させた樹脂層（Ｉ）と、１８０℃以上の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）とを積層し、さらに樹脂層（ＩＩ）の金属板と接着することを意図する側に水分散型共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を積層して構成され、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さが１０〜５０μｍであり、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率が３０〜７０／７０〜３０であり、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが５〜４０ｎｍであることを特徴とする金属板ラミネート用フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の金属板ラミネート用フィルムの好ましい態様は以下の通りである。
（１）金属板ラミネート用フィルムを金属板上に貼り合せて、そのフィルムの融点以上の熱によって再溶融した後、急速に冷却させてから測定したフィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上である。
（２）樹脂層（Ｉ）の融点が、２００〜２６０℃であり、樹脂層（Ｉ）の融解ピークが少なくとも二つ存在する。
（３）樹脂層（ＩＩＩ）の水分散型共重合ポリエステルのＴｇが４０〜８０℃である。
（４）オレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体からなる。
【００１１】
また、本発明によれば、上記金属板ラミネート用フィルムを金属板にラミネートして得られることを特徴とするフィルムラミネート金属板、及びかかるフィルムラミネート金属板を成形して得られることを特徴とする金属容器が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属板ラミネート用フィルムは、金属板にラミネートする際、特に密着性が良好であり、しかも、得られたフィルムラミネート金属板は離型性及びワキ耐性に優れる。また、このフィルムラミネート金属板を成形して得られる金属容器は、耐衝撃性が極めて良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の金属板ラミネート用フィルムについて詳細に説明する。
本発明の金属板ラミネート用フィルムは、特定の結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤と潤滑剤を含有させた樹脂層（Ｉ）、特定の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）、及び水分散型ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）をこの順序で積層した三層構造を有する。
【００１４】
樹脂層（Ｉ）を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエチレンテレフタレートと結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる。結晶性ポリエチレンテレフタレートは、耐熱性や保香性に寄与し、結晶性ポリブチレンテレフタレートは、成形性や白化耐性に寄与する。樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエチレンテレフタレートと結晶性ポリブチレンテレフタレートの配合比率は、２０〜８０／８０〜２０重量％、好ましくは３０〜７０／７０〜３０重量％である。配合比率が上記範囲未満であると、温水処理時に白化するおそれがある。また、配合比率が上記範囲を越えると、製膜性が低下し、生産性・原料コストの面からも経済的ではなく、好ましくない。
【００１５】
本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、樹脂層（Ｉ）の融点は、２００℃〜２６０℃であることが好ましい。樹脂層（Ｉ）の融点が上記範囲未満であると、離型性及びワキ耐性が十分でなくなるおそれがある。また、樹脂層（Ｉ）の融点が上記範囲を越えると、樹脂層（ＩＩ）との溶融押出し時のバランスが崩れて製膜性が低下するおそれがある。
【００１６】
また、本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、樹脂層（Ｉ）の融解ピークが少なくとも二つ存在することが好ましい。混合溶融押出しの際に樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエチレンテレフタレートと結晶性ポリブチレンテレフタレートとの間でエステル交換反応が進行すると、温水処理時の白化や離型性の低下を招くおそれがあるが、混合溶融押出し時のエステル反応の進行を防止することによって樹脂層（Ｉ）の融解ピークを少なくとも二つとすることができる。融解ピークは、少なくとも低温側融解ピークが２１０℃以上であり、高温側融解ピークが２４０℃以上であることが、絞り・しごき加工において缶内面側の樹脂の加工ポンチからの離型性を十分確保するために好ましい。
【００１７】
樹脂層（Ｉ）を構成する結晶性ポリエチレンテレフタレート及び結晶性ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されず、エステル交換法、直接重合法、固相重合法等の公知のポリエステル製造方法のいずれも採用できるが、金属容器に内容物を充填した後に実施されるレトルト処理などでの樹脂からのオリゴマーの析出を少なくするためには、減圧下又は不活性ガス雰囲気下での固相重合法を採用することが特に好ましい。
【００１８】
重合の際の重合触媒としては、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が挙げられる。また、重合系には、これらの重合触媒以外に、溶融押出しの際の静電密着性を付与するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またリン量が２００ｐｐｍを越えると、得られたポリエステルの着色が顕著になるのみならず，ポリエステルの耐熱性及び耐加水分解性も低下する場合があるので好ましくない。
【００１９】
本発明の金属板ラミネート用フィルムの樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、製缶工程におけるワキ耐性を向上させるために酸化防止剤を含有することが必要である。ここで「ワキ」とは、リメルトする工程において耐熱性不良により微小なクレーター状の欠点が発生する現象を言い、樹脂層が流動的に動きやすくなったり、樹脂が均一でなかったり、性状の異なるものが存在すると「ワキ」が発生しやすくなる。酸化防止剤の種類は、特に限定されず、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤などを使用することができる。酸化防止剤の含有量は、５００ｐｐｍ以上であることが必要である。５００ｐｐｍ未満では、十分なワキ耐性を奏することができない。酸化防止剤の含有量の上限は、特に限定されないが、通常２０００ｐｐｍ程度である。２０００ｐｐｍを越えて含有させても、ワキ耐性はそれ以上向上せず、コスト的に不利である。
【００２０】
また、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、離型性（成形加工性）を向上させるために潤滑剤を含有することが必要である。潤滑剤の種類は、特に限定されず、例えばポリオレフィン系ワックス、ポリエステル系ワックス等の合成ワックス、カルナバワックス等の天然ワックスを使用することができる。潤滑剤の含有量は、５００ｐｐｍ以上であることが必要である。５００ｐｐｍ未満では、５０℃環境下での鋼球を滑走子とするフィルム表面との動摩擦係数が０．３０以下とならず、十分な離型性（成形加工性）を奏することができない。潤滑剤の含有量の上限は、特に限定されないが、通常２０００ｐｐｍ程度である。２０００ｐｐｍを越えて含有させても、離型性（成形加工性）はそれ以上向上せず、コスト的に不利である。
【００２１】
樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、離型性をさらに向上させるために無機又は有機粒子からなる滑剤を含有することができる。滑剤の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜３μｍであることが好ましい。１μｍ未満では、離型性の向上効果が発現できないおそれがある。逆に３μｍを越えると、離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が発生したり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こるおそれがある。また、滑剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂に対して０．０１〜２重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では、離型性の向上効果が発現できないおそれがある。一方、２重量％を越えて含有させても、離型性の向上効果が変わらず、コスト的に不利である。
【００２２】
樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂は、上述の添加剤に加えて、必要により熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等の添加剤をさらに含有することができる。
【００２３】
次に、樹脂層（ＩＩ）について説明する。樹脂層（ＩＩ）は、特定の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを粒子状に分散させた構造を有する。このポリエステル樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。このポリエステルの融点は、１８０℃以上、好ましくは２００℃以上である。融点が上記範囲未満では、貼り合わせ工程での耐熱性不足となり、好ましくない。また、このポリエステル樹脂の融点の上限は、特に限定されないが、通常２４０℃程度である。融点が上記範囲を越えると、成形性が不足し、好ましくない。樹脂層（ＩＩ）のポリエステル樹脂は、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂と同一であってもよい。樹脂層（ＩＩ）のポリエステル樹脂は、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂と同様に製造することができるので、製造方法の説明を省略する。
【００２４】
樹脂層（ＩＩ）では、上述のポリエステル樹脂中にオレフィン系ポリマーが平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散されていることが必要である。このオレフィン系ポリマーは、ポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体であることが好ましく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が使用できる。オレフィン系ポリマーは、上記の中から選択された樹脂を単独で用いることもできるが、２種類以上の樹脂を併用することが好ましい。
【００２５】
リメルト後のフィルムにおいて、樹脂層（ＩＩ）のポリエステル中にブレンドされたオレフィン系ポリマーは粒子状に分散し、その分散粒子の平均粒子径は、０．２〜５．０μｍであることが、密着性、離型性、ワキ耐性、耐衝撃性を兼備するために必要である。平均粒子径のさらに好ましい範囲は、０．２〜４．０μｍである。平均粒子径が上記範囲未満であると、耐衝撃性が劣り、平均粒子径が上記範囲を越えると、ワキ耐性が低下するおそれがある。
【００２６】
オレフィン系ポリマーを上記範囲の平均粒子径に分散させることは、オレフィン系ポリマーをポリエステルにブレンドする際の溶融混練の条件を制御することによって行うことができる。この条件は、選択したポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーの種類や量に依存するが、例えば溶融ブレンドした樹脂をＴダイから層状に押し出し、フィルムを成型する場合は、単軸よりも二軸の押出し機を使用することが好ましい。
【００２７】
また、ポリエステル樹脂中にオレフィン系ポリマーが上記範囲の平均粒子径で分散するためのオレフィン系ポリマーの選択例の一つとして、官能基を含有しないポリオレフィンと、官能基を含有するポリオレフィンとを含む２種類以上のオレフィン系ポリマーを併用することが好ましい。上記の構成からなるオレフィン系ポリマーをポリエステル樹脂にブレンドすることにより、中心層（コア）を官能基非含有ポリオレフィンとし、表層（シェル）を官能基含有ポリオレフィンとするコア／シェル構造のオレフィン分散粒子が生成し、効果的に微分散されると考えられる。具体的な例としては、ポリエチレンとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体の併用が好ましい。ここで、官能基を含有するポリオレフィンの含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲であることが望ましい。１重量部未満では、シェル部を形成させるためには不十分な量となり、１０重量部を越えてもシェル部の形成に対して過剰となり効果が飽和してくるため経済的ではない。
【００２８】
好ましい官能基としては、ブレンドするポリエステル樹脂との親和性を高める効果のある、極性を有する官能基を用いることができ、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基等が挙げられる。かかる官能基を含有するポリオレフィンとしては、具体的には各種製法及び触媒により製造されたエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を例示することができる。
【００２９】
樹脂層（ＩＩ）中のポリエステル樹脂とオレフィン系ポリマーの配合重量比率は、９１：９〜９９：１であることが好ましく、９１：９〜９５：５であることが特に好ましい。オレフィン系ポリマーの配合率が上記範囲未満の場合、耐衝撃性の改良効果が不十分になるおそれがある。また、オレフィン系ポリマーの配合率が上記範囲を越えると、製缶時の熱処理（リメルト）時に突沸現象（いわゆるワキ）が発生しやすくなるおそれがある。
【００３０】
次に、樹脂層（ＩＩＩ）について説明する。樹脂層（ＩＩＩ）は、水分散型ポリエステル樹脂から構成される。ここで、水分散型共重合ポリエステル樹脂とは、それ自身は水には不溶であるが、水系溶媒に分散または溶解することができる共重合ポリエステル樹脂を指す。
【００３１】
水分散型ポリエステル樹脂としては、具体的には、分子内に親水性基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはそれらの誘導体や金属塩基、またはエーテル基等）を有するモノマーを共重合したポリエステル樹脂が挙げられる。かかるモノマーとしては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマー、及びこれらの金属塩等が挙げられ、これらの中でもスルホン酸基含有モノマーが好ましい。
【００３２】
また、水分散型共重合ポリエステル樹脂としては、親水性基（カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等）を有するビニル系モノマーを共重合ポリエステルにグラフト重合させることによって得られるポリエステル樹脂や、親水性基に変化させることができる基（酸無水物基、グリシジル基、クロル基等）を有するビニル系モノマーを共重合ポリエステルにグラフト重合させ、その後でこの基を親水性基に変化させることによって得られるポリエステル樹脂も挙げられる。これらの中でも、親水性基としてカルボキシル基を有するもの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びそれらの塩等のビニル系モノマーを共重合ポリエステルグラフト重合させたものが好ましい。
【００３３】
本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、このように水分散型共重合体ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を設けることにより、金属板との優れた密着強度を実現することができる。具体的には、金属板ラミネート用フィルムを金属板上に貼り合せて、そのフィルムの融点以上の熱によって再溶融した後、急速に冷却させてから測定したフィルムと金属板の密着強度を１８Ｎ／１５ｍｍ以上にすることができる。また、水分散型共重合ポリエステル樹脂は、水系溶媒に分散するので、樹脂層（ＩＩＩ）の形成にあたって有機溶剤を使用する必要がなく、人体や環境への悪影響を低減することができる。
【００３４】
樹脂層（ＩＩＩ）を構成する水分散型共重合ポリエステル樹脂は、４０〜８０℃のＴｇを有することが好ましく、５０〜７０℃のＴｇを有することがさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲未満であると、コーティング後のハンドリングが悪くブロッキングを起こすため、好ましくない。また、Ｔｇが上記範囲を越えると、金属との初期密着性が低下し、好ましくない。
【００３５】
本発明の金属板ラミネート用フィルムでは、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さは、被覆効果（防錆性）と経済性のバランスの点から１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍである。また、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率は、３０〜７０／７０〜３０、好ましくは６０〜４０／４０〜６０である。リメルト処理などの高温処理の際には樹脂層の突沸（いわゆるワキ）が発生しやすいが、樹脂層（Ｉ）、（ＩＩ）の層厚比率を上記の範囲にすることにより、かかる現象を抑制することができ、しごき等の加工を経て成形する際の加工条件が厳しくなっても成形性と耐衝撃性を両立することができる。
【００３６】
樹脂層（ＩＩＩ）の厚さは、５〜４０ｎｍ、好ましくは７〜３０ｎｍである。樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが上記範囲未満であると、樹脂層（ＩＩＩ）がいわゆる膜割れを起こし、適切な被膜を形成できないおそれがある。また、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが上記範囲を越えると、樹脂層（ＩＩＩ）自身の層間強度が弱くなるため、製缶時に剥がれ・浮きなどが起こり、収率が低下するおそれがある。
【００３７】
次に、本発明の金属板ラミネート用フィルムの製造方法の一例について説明する。
まず、樹脂層（Ｉ）の結晶性ポリエステル樹脂と、樹脂層（ＩＩ）のポリエステル樹脂及びオレフィン系ポリマーをドライブレンド又は溶融混合して得たポリマーとを、それぞれ公知の１軸又は２軸押出機内で溶融させた後、系内で合流させ二層とし、Ｔダイを使用して層状の溶融樹脂膜を得るか、または別々の流路から送られた溶融樹脂をＴダイ内で合流させて二層構造の溶融樹脂膜を得る。
【００３８】
次に、この溶融樹脂膜を冷却固化する。この際に使用する冷却固化方法としては、回転させた冷却ロールにＴダイから層状に溶融した樹脂を接触させる公知の方法を採用することができる。具体的には、溶融樹脂を冷却ロールに接触させる際、強制的にエアーを吹き付ける方法、又は静電気で密着させる方法、又は溶融樹脂が冷却ロールに接触する周囲を減圧雰囲気にする方法を採用することが好ましい。
【００３９】
冷却固化させた後、冷却固化物をポリエステルのガラス転移点以上かつ冷結晶化温度未満の温度で１．３〜６．０倍の縦延伸を実施する。さらに生産性を向上させるため、横延伸を実施することが好ましい。次いで、熱収縮率の制御のため、３％以上のリラックス率で、５０℃以上でポリエステルの融点−２０℃〜ポリエステルの融点−８０℃以下の温度範囲で、１〜２０秒間熱処理して樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の積層体フィルムを得る。
【００４０】
次いで、フィルムの両端を切断除去した後、必要な幅に切断してロール状のフィルムを得る。本発明では、上記の切断除去したフィルムの両端部及び／又はロール状フィルムを得た残りのフィルムを細断したものを押固める方法又は加熱溶融させる方法等によって得た原料を再使用することが可能である。再使用原料は通常、樹脂層（ＩＩ）に使用することがフィルムの特性を維持する点で好ましい。再使用率は特に限定されないが、５〜５０％が好ましい。
【００４１】
次に、水分散型共重合ポリエステル樹脂を適当な水系溶媒に分散または溶解させて樹脂層（ＩＩＩ）のためのコーティング液を調製し、このコーティング液を、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の積層体の樹脂層（ＩＩ）表面にグラビアコーティング法などによってコーティングする。このコーティング処理は、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の積層体の製膜中（インライン）の延伸膜に対して行ってもよいし、製膜後（オフライン）のフィルムに対して行ってもよい。
【００４２】
このようにして得られた本発明の金属板にラミネート用フィルムを金属板にラミネートすることによって本発明のフィルムラミネート金属板を得ることができる。フィルムをラミネートする金属板としては、鋼板もしくはアルミニウム板又はアルミニウム合金板を使用することができる。フィルムラミネート金属板を得る方法としては、これらの金属板をポリエステルの融点−２０℃以上でポリエステルの融点＋１５０℃以下に加熱した後、ラミネートロールを使用して本発明の金属板ラミネート用フィルムを金属板にラミネートし、引き続いてこのラミネート金属板をポリエステルの融点＋１０℃以上でポリエステルの融点＋６０℃以下で加熱（いわゆるリメルト処理）した後、水冷及び／又は空冷する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のフィルムラミネート金属板では、本発明の金属板ラミネート用フィルムの樹脂層（ＩＩＩ）側が金属板と接合するようにラミネートすることが好ましい。このようにラミネートすることにより、離型性を有する樹脂層（Ｉ）がフィルムラミネート金属板の表層を構成することになり、絞り成形時にポンチとの離型性を発揮できる。
【００４４】
本発明の金属容器は、このようにして得られた本発明のフィルムラミネート金属板を成形することによって得られる。具体的には、本発明のフィルムラミネート金属板を絞りしごき成型することによって得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例で使用した評価方法は、以下の通りである。
【００４６】
［評価方法］
（１）ポリエステルの融点
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定し、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度をポリエステルの融点Ｔｍ（℃）とした。
【００４７】
（２）極限粘度（ＩＶ）
極限粘度は、オルトクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００４８】
（３）水分散型共重合ポリエステル樹脂層の厚さ
水分散型共重合ポリエステル樹脂層の厚さは、フィルムから切り出されたサンプルに基づいて、重量法によって測定した。これは、切り出されたサンプルの重量を測定した後、任意の溶剤を用いて水分散型共重合ポリエステル樹脂層を拭き取り、その後のサンプルの重量を測定し、拭き取り前後の重量差から該樹脂の比重を１として水分散型共重合ポリエステル樹脂層の厚さを算出するものである。
【００４９】
（４）オレフィン系ポリマーの平均粒子径
実施例及び比較例においてポリエステル樹脂およびオレフィン系ポリマーを押出機で溶融混練しＴダイより層状に押出したシートを延伸して得られたフィルムをエポキシ樹脂に包埋して硬化させたものをクライオミクロトームによって各延伸方向と平行となる断面で切開し、超薄切片を作製した。これを酸化ルテニウムで染色したのち室温で１０分間保持し、次いでカーボン蒸着して透過型電子顕微鏡で観察した。分散しているオレフィン系ポリマーの平均粒子径は画像解析装置（東洋紡績製、Ｖ１０）を用いて長径の加重平均により求めた。
【００５０】
（５）リメルト後の密着強度
リメルトアルミニウム板を希塩酸で処理してアルミニウム金属部分の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出した。これをきっかけとして、フィルム／アルミニウム金属板を剥離した。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５ｍｍ幅にカッティングを行った。該サンプルを、引張り試験機を用いて引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度（密着強度）の測定に供した。
【００５１】
（６）缶内面フィルムと加工ポンチの離型性
ラミネートアルミニウム板を絞り加工によりカップに成形した後、６０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によってｎ＝１００缶を成形し、成形缶上部に生じる座屈の程度を目視観察した。評価基準は以下の通りに設定した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生
【００５２】
（７）耐衝撃性Ｉ
リメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒間加熱した後、水中で急冷した。その後、缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを各１０枚切り出した。このサンプルの缶外面に相当する面に先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落下させて衝撃を与えた後、衝撃部を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、金属端面を陽極にし、直流１２Ｖを３０秒通電させた際の電流値を測定し、以下の基準で評価した。
○：７枚以上が電流値１ｍＡ未満
△：７枚以上が電流値１ｍＡ以上
×：７枚以上が電流値５ｍＡ以上
【００５３】
（８）耐衝撃性ＩＩ
リメルトアルミニウム板を製缶して得た缶を２８０℃で４０秒間加熱した後、水中で急冷した。その後、缶の胴壁中央部より７ｃｍ角のサンプルを切り出した。このサンプルの缶外面に相当する面に先端径１０ｍｍの重り（６００ｇ）を高さ１０ｃｍから落下させて衝撃を与え、続いて７％の希塩酸を満たしたガラス容器上にサンプルをサンプルの凸部が浸漬する状態で置き、３日後に凸部の腐蝕状態を目視観察した。評価基準は以下の通りに設定した。
○：凸部の腐蝕未発生
×：凸部の腐蝕発生
【００５４】
（９）ワキ耐性
リメルトアルミ板の外観を観察した。評価基準は以下の通りに設定した。
○ ：ワキ未発生
× ：ワキ発生
【００５５】
次に、実施例および比較例に用いた結晶性ポリエステル樹脂の製造方法、及びオレフィン系ポリマーの種類とその入手先について説明する。
【００５６】
（１）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．７３）
投入口、温度計、圧力計、精留塔付留出管、及び撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸１００重量部に対してエチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％、そして、平均粒子径１．３μｍの無定形シリカ粒子０．２３重量部を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し、系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、生成する水を系外に留去しながら２３０℃〜２５０℃でエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃で、リン酸トリメチルをＰ元素として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、極限粘度０．７３のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
【００５７】
（２）ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ＝１．０）
投入口、温度計、圧力計、精留塔付留出管、及び撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸１００重量部に対して１，４−ブタンジオール８６重量部（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸のモル比＝１．６）、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、ブチルヒドロキシスズオキサイド０．０２５重量部を仕込み、生成する水を系外に留出しながら１９０℃〜２３０℃でエステル化反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部およびリン酸０．０２５重量部を添加し、２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、極限粘度１．０）を得た。
【００５８】
（３）ＰＥＴ−Ｉ（１０）：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ＩＶ＝０．７３）
テレフタル酸１００重量部をテレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部に変更した以外はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造方法と同様の方法により製造し、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（ＰＥＴ−Ｉ（１０）、極限粘度０．７３）を得た。
【００５９】
（４）オレフィンＡ：低密度ポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＧ４０１）を用いた。
（５）オレフィンＢ：エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール３４４０）を用いた。
（６）オレフィンＣ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１１０８Ｃ）を用いた。
（７）オレフィンＤ：エチレン−エチルアクリレート共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、エバフレックスＡ７１２）を用いた。
（８）オレフィンＥ：エチレン−１−ブテン共重合体（日本合成ゴム社製、ＥＢＭ２０４１Ｐ）を用いた。
【００６０】
［実施例１］
樹脂層（Ｉ）：主原料としてのＰＥＴ／ＰＢＴ＝４０／６０（重量％）にヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１０００ｐｐｍ及びポリエチレンワックス１０００ｐｐｍを添加した原料を１００℃で２４時間乾燥したものを用いた。
樹脂層（ＩＩ）：主原料としてのＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝９４／３／３（重量％）を２軸ベント式押出機を用いて２７０℃で予備混練して得た原料を１００℃で２４時間乾燥したものを用いた。
樹脂層（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、流路内で合流させ、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出し、積層樹脂の未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．５倍延伸し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に４．０倍延伸した後、１５０℃で８秒間熱処理して厚さ２０μｍの二層フィルムを得た。このフィルムの各層の厚さの比率は樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）＝６０／４０であった。
【００６１】
該フィルムに対して、グラビアコーティング法によって、乾燥後のコート層厚さが１０ｎｍとなるように調整した、スルホン酸塩基含有共重合ポリエステルの水系分散型コート液（東洋紡製 バイロナール）を樹脂層（ＩＩ）側にコーティングし、１６０℃で８秒間乾燥し、水分散型共重合ポリエステル樹脂層（ＩＩＩ）を設けた金属板ラミネート用フィルムを得た。このフィルムの構成を表１に示す。
【００６２】
この金属板ラミネート用フィルムを、２５０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚さ０．２６ｍｍ）に、水分散型共重合ポリエステル樹脂層（ＩＩＩ）を接合面としてラミネートした後、４０℃以下で急冷硬化させてラミネートアルミニウム板を作製した。次に、このラミネートアルミニウム板を２７５℃で４０秒間加熱した後、空冷し、次いで水中急冷してリメルトアルミニウム板を得た。
【００６３】
こうして得られたリメルトアルミニウム板に成形用潤滑剤を塗布した後、加熱して板温７０℃で絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃でしごき加工を実施し、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６４】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性Ｉ及びＩＩの測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００６５】
［実施例２］
樹脂層（Ｉ）と（ＩＩ）の層厚の比率を５０／５０とし、樹脂層（Ｉ）への酸化防止剤、ポリエチワックス添加量を各々８００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６６】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００６７】
［実施例３］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＣ＝９４／３／３（重量％）とした以外は実施例１と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００６８】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００６９】
［実施例４］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＤ＝９４／３／３（重量％）とした以外は実施例２と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例２と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７０】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００７１】
［実施例５］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＢ／オレフィンＥ＝９４／３／３（重量％）とした以外は実施例３と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７２】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００７３】
［実施例６］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ／ＰＥＴ−Ｉ（１０）／オレフィンＡ／オレフィンＢ＝４７／４７／３／３（重量％）とした以外は実施例３と同様にして、表１に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７４】
本実施例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本実施例のフィルムは密着性に優れていた。また、本実施例のラミネート板はワキ耐性と離型性に優れ、かつ本実施例のアルミ缶は耐衝撃性に優れていた。
【００７５】
［比較例１］
樹脂層（ＩＩ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）＝１００（重量％）（実施例１からオレフィンを除いた原料）とした以外は実施例１と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例１と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７６】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は密着性、ワキ耐性、離型性に優れるものの、耐衝撃性が著しく劣っていた。
【００７７】
［比較例２］
水分散型共重合ポリエステル樹脂の塗布を行わない以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００７８】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、ワキ耐性に優れるものの、密着性及び離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００７９】
［比較例３］
水分散型樹脂のコート厚さを５０ｎｍとした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８０】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、ワキ耐性に優れるものの、密着性及び離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８１】
［比較例４］
樹脂層（Ｉ）の原料をＰＥＴ−Ｉ（１０）＝１００（重量％）とした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８２】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、密着性及びワキ耐性に優れるものの、リメルトアルミニウム板を製缶した際に缶内面フィルムの延展不良が発生し、離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８３】
［比較例５］
樹脂層（Ｉ）の酸化防止剤含有量を１００ｐｐｍとした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８４】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、密着性に優れるものの、リメルトアルミニウム板のリメルト時に突沸（いわゆるワキ）現象が発生し、ワキ耐性が著しく劣っていた。なお、離型性及び耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８５】
［比較例６］
樹脂層（Ｉ）のポリエチレンワックス含有量を１００ｐｐｍとした以外は実施例３と同様にして、表２に示す構成の金属板ラミネート用フィルムを得た。次いで、実施例３と同様にしてリメルトアルミニウム板を作製し、製缶して３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。
【００８６】
本比較例の製品のリメルト後の密着強度、ワキ耐性、缶内面フィルムと加工ポンチの離型性、耐衝撃性の測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、本比較例の製品は、密着性及びワキ耐性に優れるものの、リメルトアルミニウム板を製缶した際に缶内面フィルムの滑り不良が発生し、離型性が著しく劣っていた。なお、耐衝撃性については、製品の離型性が著しく劣っていたため、評価しなかった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の金属板ラミネート用フィルムは、密着性、離型性、ワキ耐性、及び耐衝撃性のすべてを高度に満足するので、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止のために極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜８０／８０〜２０重量％の結晶性ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤及び潤滑剤を各々５００ｐｐｍ以上含有させた樹脂層（Ｉ）と、１８０℃以上の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）とを積層し、さらに樹脂層（ＩＩ）の金属板と接着することを意図する側に水分散型共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を積層して構成され、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さが１０〜５０μｍであり、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率が３０〜７０／７０〜３０であり、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが５〜４０ｎｍであることを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
【請求項２】
金属板ラミネート用フィルムを金属板上に貼り合せて、そのフィルムの融点以上の熱によって再溶融した後、急速に冷却させてから測定したフィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項３】
樹脂層（Ｉ）の融点が、２００〜２６０℃であり、樹脂層（Ｉ）の融解ピークが少なくとも二つ存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項４】
樹脂層（ＩＩＩ）の水分散型共重合ポリエステルのＴｇが４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項５】
オレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属板ラミネート用フィルムを金属板にラミネートして得られることを特徴とするフィルムラミネート金属板。
【請求項７】
請求項６に記載のフィルムラミネート金属板を成形して得られることを特徴とする金属容器。
【請求項１】
２０〜８０／８０〜２０重量％の結晶性ポリエチレンテレフタレート／結晶性ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ポリエステル樹脂に酸化防止剤及び潤滑剤を各々５００ｐｐｍ以上含有させた樹脂層（Ｉ）と、１８０℃以上の融点を有するポリエステル樹脂にオレフィン系ポリマーを平均粒子径０．２〜５．０μｍの粒子状に分散させた樹脂層（ＩＩ）とを積層し、さらに樹脂層（ＩＩ）の金属板と接着することを意図する側に水分散型共重合ポリエステル樹脂からなる樹脂層（ＩＩＩ）を積層して構成され、樹脂層（Ｉ）と樹脂層（ＩＩ）の合計厚さが１０〜５０μｍであり、樹脂層（Ｉ）／樹脂層（ＩＩ）の厚さの比率が３０〜７０／７０〜３０であり、樹脂層（ＩＩＩ）の厚さが５〜４０ｎｍであることを特徴とする金属板ラミネート用フィルム。
【請求項２】
金属板ラミネート用フィルムを金属板上に貼り合せて、そのフィルムの融点以上の熱によって再溶融した後、急速に冷却させてから測定したフィルムと金属板の密着強度が１８Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項３】
樹脂層（Ｉ）の融点が、２００〜２６０℃であり、樹脂層（Ｉ）の融解ピークが少なくとも二つ存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項４】
樹脂層（ＩＩＩ）の水分散型共重合ポリエステルのＴｇが４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項５】
オレフィン系ポリマーがポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属板ラミネート用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属板ラミネート用フィルムを金属板にラミネートして得られることを特徴とするフィルムラミネート金属板。
【請求項７】
請求項６に記載のフィルムラミネート金属板を成形して得られることを特徴とする金属容器。
【公開番号】特開２０１０−２４０９８５（Ｐ２０１０−２４０９８５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９２３６４（Ｐ２００９−９２３６４）
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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