金属浸潤炭化ケイ素チタンおよび炭化アルミニウムチタン体
銅またはアルミニウムなどの金属と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンセラミック材料との高密度化された複合材料は、前記セラミック材料から物体を形成し、該物体に溶融金属を浸潤させることによって調製される。前記金属は、粒界間の隙間内、およびさらには前記セラミック粒体の結晶構造内にも迅速に浸透して、複合材料を形成することができる。出発セラミック材料は、予め高密度化されていてよく、この場合、種々のタイプの勾配構造が容易に生成され得る。このプロセスは、低圧で操作することができ、そのため、これらのセラミック材料を高密度化するのに通常は用いなければならないホットプレス法を回避できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年６月６日に出願された米国仮特許出願第６１／０５９，３１５号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、金属と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンとの複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
ある種の炭化ケイ素チタン（ＴＳＣ）および炭化アルミニウムチタン（ＴＡＣ）材料は、「ＭＡＸ」材料と称される場合があるセラミック分類の一部を形成する。これらのセラミックは、積層分子構造を有し、チタンおよび炭素原子から構成される強く結合したプレートは、より弱い結合によって中間のシリコンまたはアルミニウム層に結合されている。この積層構造は、これらの材料のいくつかの非常に興味深い特性を説明すると考えられる。これらの材料は、大部分のセラミックと同様に耐酸化性であるが、容易に機械加工可能である。これらは、大部分のセラミック材料と比較して優れた靱性を有すると同時に、高弾性を有する。これらの材料は、グラファイトが自己潤滑性であるのと大体同じように、自己潤滑性である。
【０００４】
これらの材料を用いることによる一つの主な障害は、これらの材料が、高密度化して部品を形成することが困難なことである。後に長時間の熱処理が続くホットプレス法は、高密度の部品を生成することが必要とされる。これらの処理要件では、コストが高くなり、高密度化された部品において大きな粒体が形成される。さらに、ホットプレス法は、かなりシンプルな形状を作製するためにのみ用いることができる。より複雑な形状の部品は、高密度化ステップの後に機械加工されなければならない。
【０００５】
金属とＴＳＣ材料またはＴＡＣ材料との複合材料を形成することもまた提案されてきた。例えば、銅と炭化ケイ素チタンとの複合材料を粉末の混合物から形成することが試みられてきた。しかし、ホットプレス法を用いても、セラミック相の添加量がかなり低くない限り、材料を高密度化することは困難である。このアプローチの別の欠点は、セラミック相が金属相に望まれるように微細に分散されないことである。セラミックが金属相に分散される程度は、出発粉末の粒径によって制限される。出発材料として非常に微細な粉末が用いられるときでも、セラミック粒子の凝集を防止することは実際には困難である。結果として、セラミック相は、非常に微細な出発粉末が用いられる場合でも、複合材料全体にわたってやや粗く分布される。したがって、このようにして作製される部品は、期待されるほど良好な特性を有さない。
【０００６】
銅をＴＳＣ粒子上にコーティングし、次いでコーティングされた粒子を高密度化することによって複合材料を形成する試みは、大幅な改善をもたらさなかった。材料を高密度化するためには、ホットプレス法が依然として必要とされている。同様に、Ｔｉ３ＡｌＣ２と銅粉末とが混合され、ホットプレス法を用いて高密度化されてきた。この場合、セラミック相と金属相との間の反応が観察されてきた。高密度化された複合材料は、主相として、Ｃｕ（Ａｌ）および立方晶ＴｉＣｘを主に含有する。２００７年出版の、Ｚｈａｎｇら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔｉ３ＡｌＣ２ ｉｎ Ｃｕ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ−Ｔｉ３ＡｌＣ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ）を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、容易に高密度化することができ、高添加量のセラミック相を含有でき、良好な機械的および電気的特性を有する、金属とＴＳＣまたはＴＡＣとの複合材料を提供することが望ましいであろう。好ましくは、該複合材料は、金属相内に密に分散するセラミック相を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、金属と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタン出発セラミック材料との複合材料を形成する方法であって、出発セラミック材料体を形成すること、該体と金属とを、金属の溶融温度を超えるがセラミック材料の劣化温度未満である温度で、金属の少なくとも一部が該体内に浸潤して複合材料を形成するのに十分な時間にわたって接触させること、次いで、得られた複合材料を金属の溶融温度未満に冷却することを含む方法である。
【０００９】
本発明は、いくつかの利点を提示し、多くの場合において、独特の複合材料を提供する。第１に、十分に高密度の複合材料が容易かつ迅速に形成される。このプロセスを、大気圧または準大気圧で実施することができる。したがって、高密度体を形成するのにホットプレス技術を必要としない。低圧高密度化法を使用できることで、複雑な形状を有する複合材料体を直接生成することを場合により可能にする。これにより、その後の処理の必要性を低減またはまさに排除することができる。加えて、炭化ケイ素チタンおよび炭化アルミニウムチタン部品を十分に高密度化するために通常は必要とされるような、いずれの高密度化後の熱処理も必要としない。このプロセスによって作製される複合材料は、広範囲のセラミック含量を有することができる。
【００１０】
本発明はまた、金属相と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンセラミック相とを有する高密度化された複合材料であって、金属相が、その体積の約１０〜９０％を構成する、複合材料でもある。
【００１１】
本発明の複合材料は、多くの有用な特性を有し、これらの特性は、当然ながら、いずれの特定の場合においても、金属相およびセラミック相の相対比率ならびに複合材料内の金属相およびセラミック相の分布に依存するであろう。該複合材料は、高度に熱および電気伝導性である。本発明の複合材料は、高密度化された１００％のＴＳＣおよびＴＡＣ材料と比較して、許容されるヤング率を依然として保持しながら、より高い靱性およびより高い引張強度を有する。該複合材料は、機械加工が必要であるとき、より高価なダイヤモンド工具の代わりに、炭化タングステン工具などの工具を用いて機械加工することができる。
【００１２】
さらに、本発明のプロセスは、金属が複合材料内にどのように分布するかに対する制御の測定を可能にする。スペクトルの一端において、該プロセスを用いて、巨視的規模で、複合材料体にわたって高度に均一な金属分布を有する複合材料を作製することができる。また、該プロセスを用いて、勾配構造を作製することもでき、ここで、金属の巨視的濃度は、複合材料体の一つまたは複数の寸法に沿って変化する。これにより、ある領域が、他の領域が有するのに比べて、巨視的規模で、より高い金属含量を有する複合材料体がもたらされる。ある一定の場合では、複合材料体の一つまたは複数の領域が、本質的に１００％の金属から構成されていてよい。金属濃度は、次いで複合材料体の別の領域（複数可）において、ゼロほどに小さくてよい所望されるさらに低いレベルにまで低減されるまで、金属領域（複数可）からの距離の増加に伴って徐々にまたは段階的に減少する。このような勾配構造は、可鍛性および／または溶接可能な金属面（これを介して、複合材料を別の材料に（例えば、それを別の金属に溶接することによって）付着させることができる）、ならびにセラミック相をより多く含む別の面を提供することができ、また、炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンセラミックの自己潤滑特性を利用する例えば摩耗または接触面を提供することができる。
【００１３】
本発明の別の驚くべき特徴は、浸潤プロセスの間に、金属がセラミック相の粒界の周囲およびその間に浸潤して、隣接するセラミック粒体の界面に金属ドメインを形成できることである。これは、特に驚くべきことには、セラミックが予め高密度化されていても起こる。場合により、金属は、ＴＳＣおよびＴＡＣ材料の薄層の間に介在して、剥離された構造を形成することがさらに分かっている。したがって、本発明のプロセスは、出発材料としてのナノ粉末を用いる必要がなく、ナノ複合材料を生成することができる。ナノ粉末の出発材料を回避することにより、ナノ粉末がより高価な出発材料であるためにコスト面において、さらには、ナノ粉末を取り扱うことによって見られ得る潜在的な健康問題を回避することにおいて、利益がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】２５０Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【図２】図１において参照番号４によって特定した領域を示す、１０００Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【図３】図２において参照番号２５によって特定した領域を示す、５０００Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【図４】図２において参照番号２１によって特定した領域を示す、２０，０００Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
出発材料として本発明に用いられる炭化ケイ素チタン（ＴＳＣ）は、積層分子構造を有するセラミック材料である。ＴＳＣの経験式は、Ｔｉ３ＳｉＣ２、または一部の場合にはＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４として一般に与えられるが、これらの式に由来するいくつかの出発物は、実際の試料中に、またはまさに単一試料内にしばしば存在する。Ｔｉ対Ｓｉの原子比は、約２．３：１〜３．３：１で変動してよく、Ｃ対Ｓｉの原子比は、約１．８：１〜約２．３：１で変動してよい。いくつかのＴＳＣ生成物では、経験式は、近似的にＴｉ４ＳｉＣ３またはＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４であり得る。ＴＳＣは、炭化チタンとケイ化チタンとの反応において形成され得る。別のチタン源は、チタン金属、フッ化チタンまたは二酸化チタンであり得、シリコン源（例えば、シリコン金属または二酸化シリコン）および炭素源（典型的には炭素または炭化シリコン）と反応して、ＴＳＣ材料を形成することができる。炭化ケイ素チタンは、純粋な材料であっても、そうでなくてもよい。場合により、ＴＳＣは、他の材料の相、とりわけ、チタン−炭素相および／またはチタン−シリコン相を含有していてよく、これらの相は、不完全な反応の結果として存在し得る。
【００１６】
本発明に用いられる炭化アルミニウムチタン（ＴＡＣ）もまた、積層構造を有するセラミック材料である。この場合、経験式は、Ｔｉ２ＡｌＣとして一般に与えられるが、既に述べたように、これらの式に由来するいくつかの出発物は、実際の試料中に、または単一試料内にしばしば存在する。Ｔｉ対Ｓｉの原子比は、約１．８：１〜２．５：１で変動してよく、Ｃ対Ｓｉの原子比は、約０．８：１〜約１．３：１で変動してよい。ＴＡＣは、チタン源（例えば、チタン金属または酸化チタン）、アルミニウム源（例えば、アルミニウム金属、フッ化アルミニウムまたは酸化アルミニウム）、および炭素源の反応において形成され得る。ＴＡＣは、その合成に由来する未反応の出発材料の相を含めた他の材料の相を含有していてよい。
【００１７】
金属は、溶融の際、セラミック相の分解温度未満のある温度においてセラミック相を湿潤させる任意の金属である。分解温度は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料が、単独で不活性雰囲気において加熱されたとき、熱的に分解する温度である。ＴＳＣ材料に関しては、該温度は、真空中で約１５００℃であり、アルゴン雰囲気中で１８００℃以上である。ＴＡＣ材料に関しては、該温度は、約１５００〜１８００℃である。
【００１８】
好ましい金属として、銅、および少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金が挙げられる。好ましい銅および銅合金の中でも、銅鍛錬合金および鋳造合金、高銅鍛錬合金および鋳造合金、銅−亜鉛（黄色黄銅）合金、銅−亜鉛−鉛（有鉛黄銅）合金、銅−亜鉛−錫合金（錫黄銅）、銅−錫−リン合金（リン青銅）、銅−錫−鉛−リン合金（有鉛リン青銅）、銅−リン合金、銅−銀−リン合金、銅−銀−亜鉛合金、銅−アルミニウム合金（アルミニウム青銅）、銅−シリコン鍛錬合金および鋳造合金（シリコン青銅および黄銅）、銅−ニッケル合金、銅−錫−亜鉛鋳造合金、銅−錫−亜鉛−鉛鋳造合金、銅−錫−鉛合金（有鉛錫青銅）、銅−錫−ニッケル合金（ニッケル錫青銅）、銅−アルミニウム−鉄合金、銅−アルミニウム−鉄−ニッケル合金などであり、各場合において、好ましくは少なくとも７５重量％の銅、より好ましくは少なくとも８０重量％の銅を含有する。これらの中でも、少なくとも９９重量％の銅を含有する銅鍛錬および鋳造合金、少なくとも９７重量％の銅を含有する高銅合金、ならびに最大で約１５％のアルミニウム、最大で６％のニッケル、最大で５％の鉄および少なくとも８０重量％の銅を含有するアルミニウム青銅が好ましい。
【００１９】
他の好ましい金属として、アルミニウム、およびアルミニウム合金（２００７年３月のアルミニウム協会の「Ｇｏｌｄ Ｓｈｅｅｔｓ」における、Ｐ０２０２Ａ−Ｐ２５８５Ｂと示されるものなどを包括する非合金アルミニウム生成物を含む）；鍛錬アルミニウムおよび鍛錬アルミニウム合金（例えば、２００６年４月のアルミニウム協会の「Ｔｅａｌ Ｓｈｅｅｔｓ」における、１０５０−８２１１と示されるものなどを包括する）、ならびにアルミニウム硬化剤（例えば、２００７年７月のアルミニウム協会の「Ｇｒａｙ Ｓｈｅｅｔｓ」における、Ｈ２２０６−Ｈ２９７５と示されるものなど）が挙げられる。アルミニウム合金は、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のアルミニウムを含有する。アルミニウムおよびアルミニウム合金は、ＴＡＣ材料を用いた組成物を形成するのに特に好ましい。
【００２０】
複合材料は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料の出発体を形成すること、および該体と金属とを下記の処理温度において接触させることによって生成される。出発体とは、簡単には、ある好都合な形状およびサイズの、金属によって浸潤されるべき、ある質量の出発ＴＳＣまたはＴＡＣ材料である。形状および寸法は、これらの因子が、必要とされる処理時間および金属量に影響を与え得るような程度を除いて、プロセスには重要でない。出発体は、複合材料が用いられるであろう最終用途適用に必要とされる大体の形状および寸法とすることができる。代替的には、出発体は、ある他の任意のまたは好都合な形状およびサイズに形成されてよく、この場合、複合材料は、特定の最終用途適用に適応する部品が生成されるように、さらなる処理に付されてよい。
【００２１】
出発体は、圧縮粉末状または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ材料であっても、予め高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料であってもよい。出発体を作り上げるのに用いる粉末状のＴＳＣ材料は、例えば、わずか約１０ｎｍから最大で１００μｍ以上の、いずれの粒径範囲の粉末の形態であってもよい。出発体中のＴＳＣまたはＴＡＣ材料は、１００μｍから１ｃｍ以上のサイズを有するより大きな粒子の形態をとることができる。同様に、出発体中のＴＳＣまたはＴＡＣ材料は、出発体自身と同程度の大きさであってよい、十分にまたは部分的に高密度化されたより大きな体の形態であってもよい。粉末状または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料から作製される出発体は、一般に多孔性である。通常、圧縮粉末または粒子状物は、材料の理論密度の４０〜７０％が高密度化されているであろう。高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料から作製される出発体は、一般に非多孔性であるか、せいぜい僅かにのみ多孔性である。以下にさらに記載するように、特定の複合材料構造を生ずるには、場合により、出発体中のＴＳＣまたはＴＡＣの一物理形態が、別のものよりも好ましい可能性がある。
【００２２】
さらに、出発材料は、一種または複数種の他の材料と混合されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料を含有していてよい。該他の材料は、別のＴＳＣまたはＴＡＣ材料を含めた別のセラミック材料であってよく、最大で５０体積％のセラミック出発材料を構成していてよい。該他のセラミック材料は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料を作製するのに用いた一種または複数種の出発材料を含んでいてよい。例えば、ＴＳＣ材料は、不完全な反応に起因して存在する、あるチタン−炭素および／またはチタン−シリコン相を含有していてよい。該他のセラミック材料は、近似経験式Ｍｎ＋１ＡＸｎ（式中、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＨｆまたはＴａであり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＩｎまたはＳｎであり、Ｘは、ＣまたはＮである）を有するいわゆる「ＭＡＸ」セラミック材料と称される別のものであってよい。ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料と混合することができる他の有用な出発セラミック材料として、酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化物（例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ）、炭化物（例えば、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ）およびホウ化物（例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６）が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＡｌＮ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６またはこれらの二種以上の混合物が好ましい。該他の材料はまた、出発体に浸潤するのに用いる金属と同じ金属であっても、異なる金属であってもよい。存在し得る別の材料は、有機もしくは他の結合剤であるか、または焼結助剤である。該他の材料は、出発体の好ましくは５０重量％以下、特に２５重量％以下を構成する。
【００２３】
複合材料を形成するために、金属は、出発体の一つまたは複数の外面と接触して配置される。これは、出発体が処理温度となる前になされても、後になされてもよい。金属は、出発体と接触する際に、固体（例えば、膜、シート、またはプレート）、粒子状物、またはさらには液体などの任意の好都合な物理形態であってよい。
【００２４】
処理温度は、金属の溶融温度を超えるが、セラミック材料の劣化温度未満である。
【００２５】
出発材料が加熱される温度は、特にＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないときに、所望の複合材料を形成するのに重要であることが分かっている。金属を単独で溶融するのに十分に高い温度に材料を加熱することは、ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないとき、より低品質な複合材料をしばしば生成することが分かっている。複合材料は、高密度化され得ず、その物理的、電気的および／または熱的特性を十分に向上させないことがしばしばあった。しかし、出発材料がやや高い温度に加熱されると、複合材料は、容易に高密度化し、金属は、セラミック相内に高度に分散されるようになる。これにより、特性の大幅な改善がもたらされる。金属の溶融温度よりも高いある温度では、金属は、ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料の粒体を、特にこれらが高密度化されないときに、より湿潤することができるようになると考えられている。この湿潤により、金属が粒体間、さらには粒体内に浸透することを可能にし、ひいては、複合材料の迅速な高密度化およびセラミック相内への金属のより良好な分散を可能にする。この現象は十分には理解されていないが、より高い温度での溶融金属による粒界の溶解、および／または、湿潤を改善することにより、溶融金属の粒界間およびさらには粒体内への浸透を可能にする、金属とセラミック相の面との間のある反応が関係している可能性がある。
【００２６】
銅および銅合金の場合には、溶融温度は、しばしば、約１０５０〜１１５０℃の範囲内である。しかし、本発明においては、複合材料を形成するのに用いられる温度は、銅、または少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金が用いられ、かつＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないとき、好ましくは少なくとも１２５０℃であり、より好ましくは少なくとも約１３００℃である。これらのより高い温度では、銅および銅合金が、セラミック相の粒体の周囲およびさらには該粒体内に容易に浸透する。少量のコピーまたは銅合金が粉末もしくは微粒子状物の形態で出発体内に分散しているとき、または出発体内のＴＳＣもしくはＴＡＣ粒子の一部または全てが金属でコーティングされているとき、１１２５〜１２５０℃などのやや低い処理温度を用いると、良好な品質の複合材料を作製できることが分かっている。この目的では、出発体内の金属は約１〜２０重量％で十分である。金属は、好ましくは、銅、または少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金である。
【００２７】
同様に、多くのアルミニウムおよびアルミニウム合金が６５０〜７００℃の範囲の溶融温度を有するが、複合材料は、大幅に高い温度に加熱することによって形成すべきであることが分かっている。処理温度は、アルミニウム、または少なくとも７５％のアルミニウムを含有するアルミニウム合金が金属として用いられ、かつ全てのＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないとき、好ましくは少なくとも１１００℃であり、好ましくは少なくとも約１１５０℃である。また、ある金属が、粉末もしくは微粒子の形態でまたはＴＳＣもしくはＴＡＣ粒子のコーティングとして出発体に分散しているとき、より低い温度が有用であり得る。既に述べたように、この目的では、出発体内の金属は１〜２０重量％で十分である。
【００２８】
加熱ステップの温度範囲の上限は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料の熱的安定性によって決定される。該温度は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料が、分解、粗大化、または酸化するほど高くあってはならない。ＴＳＣおよびＴＡＣ材料についての好適な上限温度は、約１５００℃、好ましくは最大で約１４００℃であり、ＴＡＣの場合には、より好ましくは最大で１３５０℃である。
【００２９】
ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されるとき、金属の溶融温度を超えてＴＳＣまたはＴＡＣ材料が分解、粗大化、または酸化する温度未満の温度範囲が好適である。金属が、銅、または少なくとも７５％の銅を含有する銅合金であるとき、この温度は、好ましくは１０５０〜１８００℃、より好ましくは１１５０〜１５００℃、さらにより好ましくは１１５０〜１４００℃である。金属が、アルミニウム、または少なくとも７５％のアルミニウムを含有するアルミニウム合金であるとき、この温度は、好ましくは６５０〜１８００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃、さらにより好ましくは１０５０〜１２００℃である。
【００３０】
加熱ステップは、準大気圧下および／または不活性雰囲気下において実施することができる。不活性雰囲気とは、加熱ステップの条件下で出発材料または複合材料と有意に反応しない雰囲気である。水素、アルゴンおよびヘリウムが、不活性雰囲気の例である。加熱ステップを真空下で行うことにより、同伴気体が機械的バリアを形成することを防止して、セラミック相の粒体または粒子間に金属を浸潤させるという利点を有し得る。準大気圧が用いられるとき、その圧は、好ましくは１Ｔｏｒｒ未満、より好ましくは１０−３Ｔｏｒｒ未満である。加熱ステップは大気圧で行っても準大気圧で行ってもよいが、２気圧を超えるような高圧条件は、高密度化された生成物を得るには通常必要ではない。
【００３１】
溶融金属は、ＴＳＣまたはＴＡＣ出発体内に一般には迅速に浸潤する。したがって、複合材料は、出発材料が所要の温度に一旦加熱されると、一般には迅速に形成されるが、該温度に一旦達するのに必要とされる時間は、部品の物理的寸法およびどれだけの金属が浸潤されるべきであるかに場合によっては依存する可能性がある。典型的には、複合材料は、処理温度に一旦達すると、約５分から約１時間で形成される。
【００３２】
複合材料は、形成された後、金属の溶融温度未満の温度に冷却される。複合材料を冷却する方法は重要ではない。複合材料は、必要であり得るまたは所望され得るときには、機械加工または他の製造ステップなどの種々のさらなる操作に供されてよい。ＴＳＣまたはＴＡＣ材料が、金属に十分には浸透しないとき、したがって、高密度化されないとき、複合材料は、ホットプレスステップまたは熱処理ステップに供されて、部品を完全に高密度化することができる。高密度化された複合材料は、任意の所望の形状およびサイズに機械加工されても、あるいは、特定の用途のために必要または所望により別の方法で処理されてもよい。
【００３３】
本発明のプロセスにおいて、出発体は、二つの大まかなタイプに分類することができる。第１のタイプでは、出発体は、予め高密度化されないため、粒子状または粉末状のＴＳＣまたはＴＡＣ材料から作製される。第２のタイプでは、出発体は、既に高密度化されている。いずれのタイプを用いても、作製され得る複合材料のタイプ、ならびにその特性に影響を及ぼし得る。
【００３４】
第１タイプの出発体は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料を粒子状または粉末形態で通常含有する。粉末状または粒子状の出発材料を用いるとき、好適な金型または容器内に導入することができ、これらの内面が、出発体および得られる複合材料の形状を画定することとなる。所望の形状および近似寸法の最終複合材料を有する自己支持型の「グリーン体」を形成することも可能である。このようなグリーン体は、出発粒子を共に結合させて、より容易な取り扱いを可能にする働きをする、一種または複数種の有機結合剤を一般的には含有するであろう。
【００３５】
本発明において第１タイプの出発体が用いられるとき、金属が溶融して処理温度でＴＳＣまたはＴＡＣ材料の粒子間に浸潤し、複合材料を形成する。得られた複合材料は、全ての空隙を充填するのに十分な金属が提供されて、かつ、金属が全ての隙間に浸潤することを可能にするのに十分な時間が処理温度において提供される程度まで、実質的に高密度化されることとなる。この場合には、複合材料は、巨視的規模で、高度に均一な金属分布を有することとなる。典型的には、この高度に均一な分布を形成するのに必要とされる金属量は、出発体のおおよその空隙体積に等しいかまたはそれより大きい金属体積である。大部分の場合において、複合材料の組成における非常に良好な均一性は、金属を出発体の空隙間に浸潤させるのに十分な処理時間が与えられるという条件下で、金属が複合材料の約２０体積％以上を構成するときに達成され得ることが分かっている。この場合に得られる複合材料は、２０〜９０体積％の金属、好ましくは２０〜７５体積％の金属、最も好ましくは２５〜５０体積％の金属を典型的には含有する。
【００３６】
本発明の目的で、巨視的規模とは、複合材料中の個々の材料のドメインの典型的なサイズよりも少なくとも大きい程度である。典型的なドメインサイズは、通常０．５〜１０μｍである。一辺が少なくとも０．５ｍｍの寸法を有する任意の面積または体積は、本発明の目的で巨視的であるとみなされる。十分に小さな規模で複合材料の組成が大きく変動し得ることが当然ながら理解されよう。
【００３７】
金属はまた、熱処理ステップの間に、ＴＳＣおよびＴＡＣ出発材料中の粒界間に浸透することもできる。結果として、金属が十分に利用可能であり、かつ十分な処理時間がある程度まで、ＴＳＣおよびＴＡＣ出発材料の個々の粒体が金属相によって包含されるようになり、典型的には約０．５〜１０μｍ程度であるセラミック相（複数可）の粒体径の規模で複合材料を形成する。
【００３８】
さらに、処理温度において十分な時間が与えられるとき、金属はまた、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体自体に浸透することもでき、少なくとも場合により、ＴＳＣまたはＴＡＣと反応することもできる。ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内への金属の浸透は、恐らくは金属とＴＳＣまたはＴＡＣとの間のある反応と組み合わされて、ＴＳＣまたはＴＡＣの一部または全ての剥離を引き起こし得る。得られた剥離された構造は、交互するプレート構造を形成する個々の層（または、個々の層の集まり）を有し、ここで、交互するプレートは、それぞれ、約３〜１００ｎｍの厚みを有する。これは、高密度化された出発体を用いて作製した複合材料の顕微鏡的特徴を示す図４に示す効果と同様である。
【００３９】
したがって、例えば、銅金属は、このようにしてＴＳＣ粒体を剥離してナノ複合材料を形成することができ、ここで、各相は、３〜１００ｎｍの範囲の最小寸法を有する。銅は、ＴＳＣ粒体と反応して、チタン−シリコン−銅−炭素相を主として含む剥離されたプレートを形成すると考えられる。チタン−シリコン−銅−炭素プレートは、これら４種の元素を、シリコン原子１個あたりチタンおよび炭素原子がそれぞれ約３〜４．５個、シリコン原子１個あたり銅原子が約０．７５〜１．２５個の比で含有するとこができる。さらに、剥離されたチタン−シリコン−銅−炭素プレートは、銅によって全体的に分離されていないときには部分的であるように見える。ただし、十分な銅が与えられ、かつ、十分な反応時間が許容されていることを条件とする。このような場合には、チタン−シリコン−銅−炭素プレートおよびこれらのプレートを分離する銅ドメインは、それぞれ、３〜１００ｎｍ程度の最小寸法（厚み）を典型的には有する。
【００４０】
金属が粒界およびさらにはＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内に浸透する程度は、存在する金属量および出発材料がプロセス温度に暴露される時間量に部分的に依存する。処理時間が長いほど、金属量を増加させるときと同様に、粒界間の浸透が高まり、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体の剥離が促進される。
【００４１】
出発体が粉末または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ材料であるとき、十分な金属および該金属に十分な処理時間を与えて体全体を通して分布するようになることが一般に好ましく、この場合において、複合材料が、本質的に高密度化されるであろう。本発明の目的で、複合材料は、その高密度化が理論上の少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％であるとき、高密度化されていると言われる。理論密度は、出発材料の重量分率および密度から公知の方法において決定される。
【００４２】
金属が浸透していない領域は、高密度化されることはないであろう。このような場合には、十分に高密度の複合材料を生成するために、さらなる高密度化法が必要とされ得る。したがって、巨視的レベルで、やや均一な組成を有する高密度化された複合材料を生成するには、第１タイプの出発体が特に有用である。
【００４３】
第２タイプの出発体、すなわち、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料が用いられるとき、空隙または孔（これを介して、金属が浸透し得る）は本質的に存在しない。したがって、金属は、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体間に浸潤するには、粒界間に浸透することによって出発体に浸潤しなければならない。金属はまた、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内に浸潤して、図４に示すように、剥離された構造を形成することもできる。これらのプロセスは、粒子状の出発セラミック材料中の空隙を介して金属を浸潤させるよりも長い時間規模で操作し得る。したがって、金属は、粒子状または粉末状の出発体の孔および空隙を介して浸透可能であるよりも遅く第２タイプの出発体を介して浸透し得る。初めに、金属は、金属源に近接する出発体領域のみを介して浸透する。処理温度における追加の時間により、金属は、さらなる体積の出発体を介して浸透する。
【００４４】
この場合の浸透速度は、材料が処理温度にある時間の長さを操作することによって勾配構造を生成することができるように十分なほどに、しばしば遅い。金属が体全体を通して浸透する前に熱処理ステップが終了すると、得られる複合材料は、勾配構造を有することとなり、ここで、いくつかの領域が、他の領域よりも高い巨視的金属含量を有することとなる。同じ効果は、全出発体を通して浸潤するのに必要とされるよりも少ない金属を用いることによって達成され得る。いずれの場合にも、金属源に近接する出発体の領域は、金属を比較的多く含む傾向となり、また、金属源からより遠い領域は、セラミック相を比較的多く含むこととなる。
【００４５】
高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ体を用いて巨視的に均一な複合材料を形成することが可能であるが、より遅い生成速度に起因して、粉末状または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料を用いて巨視的に均一な複合材料を作製することが好ましい場合がある。出発体が既に高密度化されているため、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発体を用いて作製した複合材料もまた、金属が体全体にわたって浸潤しなくても、高密度化されることとなる。
【００４６】
高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発体を用いて複合材料を形成するとき、得られる複合材料は、熱処理ステップの間に適用される金属の不完全な浸潤の結果として複合材料面に形成されるいずれの金属層をもこの算出目的において無視すると、１〜５０重量％の金属を含有し得る。金属含量は、複合材料を通して巨視的に均一でなくてよい。
【００４７】
高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発体を用いることにより、本発明に従って勾配構造を有する多種の物体を生成することができる。いくつかの実施形態において、該物体は一側面では高い金属濃度、反対の側面ではより低い金属濃度（ゼロであり得る）を有する。この構造は、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣの一側面のみに金属を与えることによって生成され得る。加熱ステップの間に、金属は、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣの全部または一部を介して浸透することとなり、金属量および／または加熱時間を制御することによって、金属を、出発体を介して部分的にのみ浸透させて、勾配構造を作り上げることができる。
【００４８】
プロセスは、同じように、ＴＳＣまたはＴＡＣと接触する金属量および処理温度にある時間量の選択を通じて、得られる複合材料が、実に最大で１００％の金属という非常に多くの金属を含む一つまたは複数の領域を含有するように、実施され得る。金属面を有する勾配構造は、複合材料が他の金属に固定される必要がある用途において非常に有用である。なぜなら、溶接および他の金属製造技術を金属面に適用できるからである。金属面はまた、電気接点としても機能することもでき、該接点を介して複合材料が種々のタイプの電気または電子回路に接続される。
【００４９】
金属が接触する場所および熱処理ステップがどのように行われるかを選択することにより、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料を用いて、多種多様の勾配構造を生成できることが認識されよう。
【００５０】
興味深い一タイプの勾配構造は、金属面、および１００％高密度化されたＴＳＣもしくはＴＡＣ材料または金属とＴＳＣもしくはＴＡＣ材料との複合材料である反対の面を有する。金属面は、約１０μｍの薄さであってよいが、好ましくは少なくとも１ｍｍの厚みであり、最大で、所望される、いずれのより大きな厚みであってもよい。複合材料中の巨視的な金属濃度は、部品の厚みを通して金属側から反対側に徐々に減少し得る。代替的には、巨視的な金属濃度において一つまたは複数の急な推移が存在し得る。しばしば、巨視的規模において、金属面に最も近接する領域は金属を比較的多く含み、金属面からより遠い領域は金属を比較的少なく含む。このタイプのいくつかの勾配構造は、反対側またはその付近に金属を本質的に有さない。このタイプの勾配構造は、比較的大質量の金属を出発体の一側面に適用することによって作製することができ、出発体が割り当てられた処理時間において全ての金属を吸収できないようにする。代替的には、金属が出発体に十分に浸潤する時間を有さないように、処理時間を短くする。１００％がＴＳＣまたはＴＡＣの面は、いくつかの用途において、自己潤滑性の摩耗面として機能することができる。
【００５１】
別のタイプの勾配構造は、金属相が巨視的に比較的多く含まれる外周と、金属相が巨視的に比較的少なく含まれる内部またはコアとを有する。部品の外周は、上記のようにいずれの厚みであってもよい金属面を有していてよい。勾配構造の中心領域は、金属を殆どまたは全く有さなくてよい。これらの構造は、上記と類似する方法で、出発体の外周を金属源と接触させること、ならびに勾配構造が形成されるように処理時間および／または金属量を制御することによって調製されてよい。既に述べたように、この物体内の巨視的な金属濃度は、部品の外周から内周に徐々に、または１もしくは複数の推移において多かれ少なかれ突然に減少し得る。また、既に述べたように、金属面は、例えば、他の金属への付着のための溶接可能な面として、または電気接点として機能することができる。
【００５２】
既に言及したように、金属は、個々のＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内に浸潤して、層構造を有する剥離されたＴＳＣまたはＴＡＣ粒体を形成することができる。これは、プロセスにおいて、高密度化された、または高密度化されていない、いずれの出発セラミック材料を用いても起こる。層構造は、交互するプレート状相を含有し、ここで、各相は、３〜１００ｎｍの範囲の最小寸法（厚み）を有する。この剥離は、透過型電子顕微鏡法を用いて、３ｎｍ以下のサイズ規模で特徴を可視化するのに十分な倍率で可視化され得る。
【００５３】
この剥離プロセスは、先に記載した、空隙および孔を介した浸透または粒界間の浸透のいずれかよりも長い時間規模で操作してよい。したがって、この剥離された構造の存在は、出発材料が処理温度に暴露される時間の長さにやや依存し得る。さらに、剥離の程度は、複合材料を通して巨視的に一貫していなくてよい。元の金属源（複数可）に近接する複合材料領域は、より高い巨視的濃度の剥離された材料を示すことができる、なぜなら、これらの領域は、熱処理ステップの間、他の領域よりも長い時間にわたって金属に暴露されていたことになるからである。好ましい複合材料は、測定可能な量でこの剥離を有する。より好ましい複合材料は、少なくとも５重量％の剥離された材料を含有する。なおより好ましい複合材料は、少なくとも１０重量％の剥離された材料を含有し、さらにより好ましい複合材料は、少なくとも２５重量％の剥離された材料を含有する。剥離された材料は、複合材料の最大で７５重量％以上を構成し得る。先に言及したように、ある実施形態では、この剥離された材料は、銅と炭化ケイ素チタン−銅材料とが交互する層を含むと考えられる。
【００５４】
本発明の複合材料は、自動車電子機器およびコンピュータなどの電子装置用の熱管理装置として、電動機、電極または機関車パンタグラフ用のブラシとして、ブラシレス巻線形発電機用のスリップリングアセンブリとして、ディーゼルエンジン、軸受、タービン翼、耐食コーティング用の、および他の用途のためのタービンインペラとして、ディーゼルエンジン部品を作製するのに有用である。
【００５５】
本発明を説明するために以下の実施例を提供するが、これらは、本発明の範囲を限定することを意図していない。全ての部および百分率は、別途示さない限り、重量基準である。別途記述しない限り、本明細書において表される全ての分子量は、重量平均分子量である。
【実施例１】
【００５６】
高密度化されたＴＳＣ材料を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）によって分析し、その微細構造を評価する。サンプルをＢｕｅｈｌｅｒ Ｅｐｏｍｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄに取り付け、次いでこれらを標準の金属組織学的技術を用いて粉砕および研磨することによって、ＳＥＭを実施する。１０ｋｅＶ、電流設定が３、および作動距離が８ｍｍで操作するＪＥＯＬ６３２０電界放射型走査電子顕微鏡を用いて高分解能撮像を実施する。
【００５７】
ＳＡＭｘオペレーティングシステムをランするＣａｍｅｃａ ＳＸ５０電子マイクロプローブ（シリーズ＃ＳＸ４０１）を用いて、ＥＰＭＡを行う。全ての元素を：ＣをＰＣ２結晶によって、ＳｉをＴＡＰによって、Ｔｉ ＫαをＰＥＴによって、かつ、Ｃｕ ＫαをＬｉＦによって；波長分光計を用いて測定する。定量微量分析を１５ｋｅＶ、１０ｎＡで、ピークにおいて１５〜２０秒間、二つの各背景位置において５秒間取得する。ＰＡＰ補正係数を適用する。Ｃ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｕについての較正基準は、それぞれ、グラファイト、シリコン、チタンおよび銅である。多変量画像分析（ＭＩＡ）を用いて、ＭＡＴＬＡＢ（商標）（バージョン７．１−Ｒ１４ＳＰ３；Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ、Ｎａｔｉｃｋ、ＭＡ）におけるＰＬＳ Ｔｏｏｌｂｏｘ／ＭＩＡ Ｔｏｏｌｂｏｘ（バージョン３．５．４／１．０；Ｅｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｉｎｃ；Ｗｅｎａｔｃｈｅｅ、ＷＡ）からのソフトウエアを用いたＣ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｕの元素マップに関する主成分分析を実施する。
【００５８】
この分析は、高密度化されたＴＳＣ材料が、１〜１０μｍの範囲の、近似組成Ｔｉ５Ｓｉ２Ｃ４を有する粒体から主になることを示す。約２５体積％の材料を、近似組成ＴｉＣを有する１〜１０μｍの粒体から作製する。最大で約３μｍの粒体サイズを有する小体積の材料は、近似組成ＴｉＳｉ２を有する。この高密度化されたＴＳＣ材料は、４：１のモル比でのＴｉＣとＴｉＳｉ２との不完全な反応の生成物であるとみられる。高密度化されたＴＳＣ材料は、３５０ＭＰａの曲げ強度、６．８ＭＰａ／ｍ２の破壊靱性、３２０ＧＰａのヤング率を有する。
【００５９】
高密度化されたＴＳＣ材料のサンプル（１２ｍｍ×１２ｍｍ×８ｍｍ）を真空炉に設置する。銅箔（１０ｇ）をＴＳＣ材料の上部に置く。炉を１０−４Ｔｏｒｒの圧力になるまで排気し、材料を１１５０℃で３０分間加熱し、次いで室温に冷却する。得られた複合材料は、十分に高密度である。これを実施例１と呼ぶ。複合材料の強度は７００ＭＰａである。ヤング率は１８５ＧＰａであり、靱性は約１７ＭＰａ・ｍ１／２である。
【００６０】
複合材料実施例１の顕微鏡写真を種々の倍率で撮影する。図１は、２５０Ｘの倍率における実施例１の顕微鏡写真である。複合材料実施例１は、表面銅層２を有することが分かり、銅の鉱脈３がサンプルの領域に浸透している。銅鉱脈３は、幅が１〜２０μｍ程度であり、数１００μｍが複合材料構造内に広がる。ボックス４は、さらに拡大されて図２を形成する領域を示す。
【００６１】
図２に、実施例１の微細構造を１０００Ｘの倍率でさらに示す。銅鉱脈３は、複合材料部分４を通して広がる。より濃い微細構造、例えば参照番号２４で示す構造は、近似組成ＴｉＣ０．６６〜１．０を有するチタン−炭素ドメインである。灰色のより薄い陰として現れるドメイン、例えば参照番号２２で示すドメインは、近似組成Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４を有する。ドメイン２２の組成は、銅が出発材料中に存在したＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４ドメインと反応したことを示す。
【００６２】
図２の最も薄く着色した領域は、銅ドメインに相当する。図に示すように、銅は、本質的に全てのセラミック粒体を包囲し、個々の粒体を隣接する粒体から分離する。ボックス２５は、５０００Ｘの倍率で図３に示す複合材料の領域を特定する。図３に、銅の各セラミック粒子の周囲へのこの浸潤をはっきりと示す。図３において、チタン−炭素ドメインは、最も濃い領域として現れる。これらのいくつかを参照番号２４で示す。チタン−炭素ドメインのいくつかは、出発ＴＳＣ材料に存在していた残存不純物である。近似組成Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４を有するドメインはまた、灰色のより薄い陰、例えば参照番号２２で示す陰として現れる。薄く着色した銅ドメインは、各セラミックドメインを近隣から分離することが分かる。
【００６３】
いくつかのチタン−炭素ドメインが、細長いプレート状構造、例えば参照番号２４Ａおよび２４Ｂで示す構造として図３に現れる。これらの細長いチタン−炭素ドメインのいくつかは、Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４ドメイン２２Ａ内またはこれを介して広がるチタン−炭素ドメイン２４Ａの場合と同様に、Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４ドメイン内またはこれを介して広がることが分かる。この現象は、Ｔｉ５Ｓｉ２Ｃ４出発材料の層構造内への銅金属の浸透に起因すると考えられ、ここで、該材料は反応してＴｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４およびチタン−炭素相を形成し、次いで別個のミクロドメイン、例えば参照番号２２Ａおよび２４Ａで示されるミクロドメインを形成する。参照番号２６は、Ｔｉ５Ｓｉ２Ｃ４領域の層内へのより完全な浸透が起こり得た領域を示す。
【００６４】
図４は、図２のボックス２１で示されるエリアの拡大であり、２０，０００Ｘの倍率で示される。濃い領域４１は、既に述べたように近似組成ＴｉＣ０．６６〜１を有する。銅ドメイン、例えば参照番号４２で示すドメインは、薄く着色されており、セラミック粒体を隣接する粒体から分離する。線状エリア４３は、銅がＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４出発材料の層間にかなり浸透して材料を剥離し、ナノスケールのドメインを形成する領域である。図４に示す複合材料領域は、図３に示す領域よりも金属層に近接する。このことは、図４の領域が、図３に示す領域などの金属源からより遠く離れている領域よりも長い時間にわたって金属に暴露されていたことになるため、図４においてＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４出発材料のドメイン内により完全に浸潤しているとみられることを説明することができる。
【００６５】
種々の量の銅を用い、かつ処理温度での時間を変動させて実施例１を繰り返すことによって、種々の勾配構造を生成する。これらの構造の範囲は、銅が全サンプルを通して浸透している構造から、一側面では１００％が銅であり、反対の側面では銅を含有しない構造にまで及ぶ。
【実施例２】
【００６６】
ホットプレスによって予め高密度化したＴｉ２ＡｌＣ材料のサンプル（１２ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）を真空炉に設置する。アルミニウム箔（約１０ｇ）をＴＡＣ材料の上部に置く。炉を１０−４Ｔｏｒｒの圧力になるまで排気し、材料を１１５０℃に３０分間加熱し、次いで室温に冷却する。得られた複合材料は、アルミニウムが粒界間および個々のセラミック粒体の周囲に浸透しており、十分に高密度である。金属の量および処理温度での時間を変動させることにより、金属の浸透の程度が変動し、勾配構造が生成される。これらの構造の範囲は、アルミニウムが全構造を通して浸透している構造から、構造の一側面では１００％がアルミニウムであり、反対の側面ではアルミニウム相を含有しない構造にまで及ぶ。
【実施例３】
【００６７】
Ｔｉ３ＳｉＣ２粉末を押圧して直径１２ｍｍ×６ｍｍの円盤にし、グリーン密度を５８％にして、グラファイト製Ａｓｔｒｏ炉に置く。１０ｇの銅箔（合金１１０）を円盤の上部に配置し、サンプルを１３００℃に１２０分間、５％の水素を含むアルゴン流下で加熱する。冷却後、サンプルは十分に高密度であり、約４０％の銅を含有する。顕微鏡分析は、Ｔｉ３ＳｉＣ２相が銅と反応し、剥離されて、それぞれ近似組成Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４およびＴｉＣ０．６６〜１を有する、交互する個々のプレートとなることを示す。これらのプレートは、厚みが１００ｎｍ程度であり、０．５〜１μｍの範囲の長さを有する。いくつかのプレートは、さらに反応して、図４に示すものと類似する、より小さなミクロプレートを形成した。しかし、高密度化されたサンプルは、巨視的レベルで、高度に均一な組成を有する。この材料の強度は８１０ＭＰａであり、硬度は２８０ｋｇ／ｍｍ２であり、ヤング率は２１０ＧＰａであり、靱性は１７〜２０ＭＰａ／ｍ２である。
【実施例４】
【００６８】
９０重量％のＴｉ３ＳｉＣ２粉末と１０％の銅粉末との混合物を押圧し、５０ｍｍ×１２ｍｍ×８ｍｍのバーとする。５０ｇの銅箔（合金１１０）をペレットの上部に置き、アセンブリを真空オーブンにおいて１０−４Ｔｏｒｒおよび１１００℃で１０分間加熱する。次いでサンプルを室温に冷却する。得られた複合材料は、高密度化されている。ＳＥＭ顕微鏡写真は、複合材料が巨視的に均質であることを示すが、μｍのスケールでは、炭化ケイ素チタンドメインが、銅金属のドメインによってほぼ全体的に包囲されていることが分かる。これは、銅が複合材料を通して粒界に浸透したことを示す。この材料の機械的特性は、実施例３の機械的特性と同等である。
【００６９】
９０／１０の粉末／銅混合物の代わりに１００重量％のＴｉ３ＳｉＣ２粉末を用いてこの実験を繰り返すと、浸潤および高密度化が起こらず、得られるサンプルはかなり多孔性である。この実験は、実施例３および４と共に、高密度化されていないＴＳＣ材料が出発体として用いられるとき、出発体の処理温度や組成への依存を示す。金属粉末が出発粉末内に混合されないときには、高密度化は、（実施例３の場合と同様に）銅金属の溶融温度を大幅に超える温度でのみ起こる。しかし、実施例４の場合と同様に、いくらかの銅粉末がＴＳＣ出発体内に混合されるときには、高密度化は、銅金属の溶融温度付近の温度で起こり得る。
【実施例５】
【００７０】
Ｔｉ２ＡｌＣ粉末を押圧して、直径１２ｍｍ、厚み６ｍｍのペレットにし、真空炉に置く。アルミニウム−青銅箔（１０ｇ）をペレットの上部に配置し、サンプルを１３００℃に５分間、アルゴン／水素雰囲気下において周囲圧力で加熱する。冷却後、サンプルは十分に高密度であり、約３０〜４０重量％の金属を含有する。顕微鏡分析は、金属が構造を通して浸透し、個々の粒界間に浸潤したことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年６月６日に出願された米国仮特許出願第６１／０５９，３１５号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、金属と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンとの複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
ある種の炭化ケイ素チタン（ＴＳＣ）および炭化アルミニウムチタン（ＴＡＣ）材料は、「ＭＡＸ」材料と称される場合があるセラミック分類の一部を形成する。これらのセラミックは、積層分子構造を有し、チタンおよび炭素原子から構成される強く結合したプレートは、より弱い結合によって中間のシリコンまたはアルミニウム層に結合されている。この積層構造は、これらの材料のいくつかの非常に興味深い特性を説明すると考えられる。これらの材料は、大部分のセラミックと同様に耐酸化性であるが、容易に機械加工可能である。これらは、大部分のセラミック材料と比較して優れた靱性を有すると同時に、高弾性を有する。これらの材料は、グラファイトが自己潤滑性であるのと大体同じように、自己潤滑性である。
【０００４】
これらの材料を用いることによる一つの主な障害は、これらの材料が、高密度化して部品を形成することが困難なことである。後に長時間の熱処理が続くホットプレス法は、高密度の部品を生成することが必要とされる。これらの処理要件では、コストが高くなり、高密度化された部品において大きな粒体が形成される。さらに、ホットプレス法は、かなりシンプルな形状を作製するためにのみ用いることができる。より複雑な形状の部品は、高密度化ステップの後に機械加工されなければならない。
【０００５】
金属とＴＳＣ材料またはＴＡＣ材料との複合材料を形成することもまた提案されてきた。例えば、銅と炭化ケイ素チタンとの複合材料を粉末の混合物から形成することが試みられてきた。しかし、ホットプレス法を用いても、セラミック相の添加量がかなり低くない限り、材料を高密度化することは困難である。このアプローチの別の欠点は、セラミック相が金属相に望まれるように微細に分散されないことである。セラミックが金属相に分散される程度は、出発粉末の粒径によって制限される。出発材料として非常に微細な粉末が用いられるときでも、セラミック粒子の凝集を防止することは実際には困難である。結果として、セラミック相は、非常に微細な出発粉末が用いられる場合でも、複合材料全体にわたってやや粗く分布される。したがって、このようにして作製される部品は、期待されるほど良好な特性を有さない。
【０００６】
銅をＴＳＣ粒子上にコーティングし、次いでコーティングされた粒子を高密度化することによって複合材料を形成する試みは、大幅な改善をもたらさなかった。材料を高密度化するためには、ホットプレス法が依然として必要とされている。同様に、Ｔｉ３ＡｌＣ２と銅粉末とが混合され、ホットプレス法を用いて高密度化されてきた。この場合、セラミック相と金属相との間の反応が観察されてきた。高密度化された複合材料は、主相として、Ｃｕ（Ａｌ）および立方晶ＴｉＣｘを主に含有する。２００７年出版の、Ｚｈａｎｇら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｔｉ３ＡｌＣ２ ｉｎ Ｃｕ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ−Ｔｉ３ＡｌＣ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」（Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ）を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、容易に高密度化することができ、高添加量のセラミック相を含有でき、良好な機械的および電気的特性を有する、金属とＴＳＣまたはＴＡＣとの複合材料を提供することが望ましいであろう。好ましくは、該複合材料は、金属相内に密に分散するセラミック相を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一態様において、金属と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタン出発セラミック材料との複合材料を形成する方法であって、出発セラミック材料体を形成すること、該体と金属とを、金属の溶融温度を超えるがセラミック材料の劣化温度未満である温度で、金属の少なくとも一部が該体内に浸潤して複合材料を形成するのに十分な時間にわたって接触させること、次いで、得られた複合材料を金属の溶融温度未満に冷却することを含む方法である。
【０００９】
本発明は、いくつかの利点を提示し、多くの場合において、独特の複合材料を提供する。第１に、十分に高密度の複合材料が容易かつ迅速に形成される。このプロセスを、大気圧または準大気圧で実施することができる。したがって、高密度体を形成するのにホットプレス技術を必要としない。低圧高密度化法を使用できることで、複雑な形状を有する複合材料体を直接生成することを場合により可能にする。これにより、その後の処理の必要性を低減またはまさに排除することができる。加えて、炭化ケイ素チタンおよび炭化アルミニウムチタン部品を十分に高密度化するために通常は必要とされるような、いずれの高密度化後の熱処理も必要としない。このプロセスによって作製される複合材料は、広範囲のセラミック含量を有することができる。
【００１０】
本発明はまた、金属相と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンセラミック相とを有する高密度化された複合材料であって、金属相が、その体積の約１０〜９０％を構成する、複合材料でもある。
【００１１】
本発明の複合材料は、多くの有用な特性を有し、これらの特性は、当然ながら、いずれの特定の場合においても、金属相およびセラミック相の相対比率ならびに複合材料内の金属相およびセラミック相の分布に依存するであろう。該複合材料は、高度に熱および電気伝導性である。本発明の複合材料は、高密度化された１００％のＴＳＣおよびＴＡＣ材料と比較して、許容されるヤング率を依然として保持しながら、より高い靱性およびより高い引張強度を有する。該複合材料は、機械加工が必要であるとき、より高価なダイヤモンド工具の代わりに、炭化タングステン工具などの工具を用いて機械加工することができる。
【００１２】
さらに、本発明のプロセスは、金属が複合材料内にどのように分布するかに対する制御の測定を可能にする。スペクトルの一端において、該プロセスを用いて、巨視的規模で、複合材料体にわたって高度に均一な金属分布を有する複合材料を作製することができる。また、該プロセスを用いて、勾配構造を作製することもでき、ここで、金属の巨視的濃度は、複合材料体の一つまたは複数の寸法に沿って変化する。これにより、ある領域が、他の領域が有するのに比べて、巨視的規模で、より高い金属含量を有する複合材料体がもたらされる。ある一定の場合では、複合材料体の一つまたは複数の領域が、本質的に１００％の金属から構成されていてよい。金属濃度は、次いで複合材料体の別の領域（複数可）において、ゼロほどに小さくてよい所望されるさらに低いレベルにまで低減されるまで、金属領域（複数可）からの距離の増加に伴って徐々にまたは段階的に減少する。このような勾配構造は、可鍛性および／または溶接可能な金属面（これを介して、複合材料を別の材料に（例えば、それを別の金属に溶接することによって）付着させることができる）、ならびにセラミック相をより多く含む別の面を提供することができ、また、炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンセラミックの自己潤滑特性を利用する例えば摩耗または接触面を提供することができる。
【００１３】
本発明の別の驚くべき特徴は、浸潤プロセスの間に、金属がセラミック相の粒界の周囲およびその間に浸潤して、隣接するセラミック粒体の界面に金属ドメインを形成できることである。これは、特に驚くべきことには、セラミックが予め高密度化されていても起こる。場合により、金属は、ＴＳＣおよびＴＡＣ材料の薄層の間に介在して、剥離された構造を形成することがさらに分かっている。したがって、本発明のプロセスは、出発材料としてのナノ粉末を用いる必要がなく、ナノ複合材料を生成することができる。ナノ粉末の出発材料を回避することにより、ナノ粉末がより高価な出発材料であるためにコスト面において、さらには、ナノ粉末を取り扱うことによって見られ得る潜在的な健康問題を回避することにおいて、利益がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】２５０Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【図２】図１において参照番号４によって特定した領域を示す、１０００Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【図３】図２において参照番号２５によって特定した領域を示す、５０００Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【図４】図２において参照番号２１によって特定した領域を示す、２０，０００Ｘの倍率での本発明の複合材料の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
出発材料として本発明に用いられる炭化ケイ素チタン（ＴＳＣ）は、積層分子構造を有するセラミック材料である。ＴＳＣの経験式は、Ｔｉ３ＳｉＣ２、または一部の場合にはＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４として一般に与えられるが、これらの式に由来するいくつかの出発物は、実際の試料中に、またはまさに単一試料内にしばしば存在する。Ｔｉ対Ｓｉの原子比は、約２．３：１〜３．３：１で変動してよく、Ｃ対Ｓｉの原子比は、約１．８：１〜約２．３：１で変動してよい。いくつかのＴＳＣ生成物では、経験式は、近似的にＴｉ４ＳｉＣ３またはＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４であり得る。ＴＳＣは、炭化チタンとケイ化チタンとの反応において形成され得る。別のチタン源は、チタン金属、フッ化チタンまたは二酸化チタンであり得、シリコン源（例えば、シリコン金属または二酸化シリコン）および炭素源（典型的には炭素または炭化シリコン）と反応して、ＴＳＣ材料を形成することができる。炭化ケイ素チタンは、純粋な材料であっても、そうでなくてもよい。場合により、ＴＳＣは、他の材料の相、とりわけ、チタン−炭素相および／またはチタン−シリコン相を含有していてよく、これらの相は、不完全な反応の結果として存在し得る。
【００１６】
本発明に用いられる炭化アルミニウムチタン（ＴＡＣ）もまた、積層構造を有するセラミック材料である。この場合、経験式は、Ｔｉ２ＡｌＣとして一般に与えられるが、既に述べたように、これらの式に由来するいくつかの出発物は、実際の試料中に、または単一試料内にしばしば存在する。Ｔｉ対Ｓｉの原子比は、約１．８：１〜２．５：１で変動してよく、Ｃ対Ｓｉの原子比は、約０．８：１〜約１．３：１で変動してよい。ＴＡＣは、チタン源（例えば、チタン金属または酸化チタン）、アルミニウム源（例えば、アルミニウム金属、フッ化アルミニウムまたは酸化アルミニウム）、および炭素源の反応において形成され得る。ＴＡＣは、その合成に由来する未反応の出発材料の相を含めた他の材料の相を含有していてよい。
【００１７】
金属は、溶融の際、セラミック相の分解温度未満のある温度においてセラミック相を湿潤させる任意の金属である。分解温度は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料が、単独で不活性雰囲気において加熱されたとき、熱的に分解する温度である。ＴＳＣ材料に関しては、該温度は、真空中で約１５００℃であり、アルゴン雰囲気中で１８００℃以上である。ＴＡＣ材料に関しては、該温度は、約１５００〜１８００℃である。
【００１８】
好ましい金属として、銅、および少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金が挙げられる。好ましい銅および銅合金の中でも、銅鍛錬合金および鋳造合金、高銅鍛錬合金および鋳造合金、銅−亜鉛（黄色黄銅）合金、銅−亜鉛−鉛（有鉛黄銅）合金、銅−亜鉛−錫合金（錫黄銅）、銅−錫−リン合金（リン青銅）、銅−錫−鉛−リン合金（有鉛リン青銅）、銅−リン合金、銅−銀−リン合金、銅−銀−亜鉛合金、銅−アルミニウム合金（アルミニウム青銅）、銅−シリコン鍛錬合金および鋳造合金（シリコン青銅および黄銅）、銅−ニッケル合金、銅−錫−亜鉛鋳造合金、銅−錫−亜鉛−鉛鋳造合金、銅−錫−鉛合金（有鉛錫青銅）、銅−錫−ニッケル合金（ニッケル錫青銅）、銅−アルミニウム−鉄合金、銅−アルミニウム−鉄−ニッケル合金などであり、各場合において、好ましくは少なくとも７５重量％の銅、より好ましくは少なくとも８０重量％の銅を含有する。これらの中でも、少なくとも９９重量％の銅を含有する銅鍛錬および鋳造合金、少なくとも９７重量％の銅を含有する高銅合金、ならびに最大で約１５％のアルミニウム、最大で６％のニッケル、最大で５％の鉄および少なくとも８０重量％の銅を含有するアルミニウム青銅が好ましい。
【００１９】
他の好ましい金属として、アルミニウム、およびアルミニウム合金（２００７年３月のアルミニウム協会の「Ｇｏｌｄ Ｓｈｅｅｔｓ」における、Ｐ０２０２Ａ−Ｐ２５８５Ｂと示されるものなどを包括する非合金アルミニウム生成物を含む）；鍛錬アルミニウムおよび鍛錬アルミニウム合金（例えば、２００６年４月のアルミニウム協会の「Ｔｅａｌ Ｓｈｅｅｔｓ」における、１０５０−８２１１と示されるものなどを包括する）、ならびにアルミニウム硬化剤（例えば、２００７年７月のアルミニウム協会の「Ｇｒａｙ Ｓｈｅｅｔｓ」における、Ｈ２２０６−Ｈ２９７５と示されるものなど）が挙げられる。アルミニウム合金は、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のアルミニウムを含有する。アルミニウムおよびアルミニウム合金は、ＴＡＣ材料を用いた組成物を形成するのに特に好ましい。
【００２０】
複合材料は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料の出発体を形成すること、および該体と金属とを下記の処理温度において接触させることによって生成される。出発体とは、簡単には、ある好都合な形状およびサイズの、金属によって浸潤されるべき、ある質量の出発ＴＳＣまたはＴＡＣ材料である。形状および寸法は、これらの因子が、必要とされる処理時間および金属量に影響を与え得るような程度を除いて、プロセスには重要でない。出発体は、複合材料が用いられるであろう最終用途適用に必要とされる大体の形状および寸法とすることができる。代替的には、出発体は、ある他の任意のまたは好都合な形状およびサイズに形成されてよく、この場合、複合材料は、特定の最終用途適用に適応する部品が生成されるように、さらなる処理に付されてよい。
【００２１】
出発体は、圧縮粉末状または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ材料であっても、予め高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料であってもよい。出発体を作り上げるのに用いる粉末状のＴＳＣ材料は、例えば、わずか約１０ｎｍから最大で１００μｍ以上の、いずれの粒径範囲の粉末の形態であってもよい。出発体中のＴＳＣまたはＴＡＣ材料は、１００μｍから１ｃｍ以上のサイズを有するより大きな粒子の形態をとることができる。同様に、出発体中のＴＳＣまたはＴＡＣ材料は、出発体自身と同程度の大きさであってよい、十分にまたは部分的に高密度化されたより大きな体の形態であってもよい。粉末状または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料から作製される出発体は、一般に多孔性である。通常、圧縮粉末または粒子状物は、材料の理論密度の４０〜７０％が高密度化されているであろう。高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料から作製される出発体は、一般に非多孔性であるか、せいぜい僅かにのみ多孔性である。以下にさらに記載するように、特定の複合材料構造を生ずるには、場合により、出発体中のＴＳＣまたはＴＡＣの一物理形態が、別のものよりも好ましい可能性がある。
【００２２】
さらに、出発材料は、一種または複数種の他の材料と混合されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料を含有していてよい。該他の材料は、別のＴＳＣまたはＴＡＣ材料を含めた別のセラミック材料であってよく、最大で５０体積％のセラミック出発材料を構成していてよい。該他のセラミック材料は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料を作製するのに用いた一種または複数種の出発材料を含んでいてよい。例えば、ＴＳＣ材料は、不完全な反応に起因して存在する、あるチタン−炭素および／またはチタン−シリコン相を含有していてよい。該他のセラミック材料は、近似経験式Ｍｎ＋１ＡＸｎ（式中、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＨｆまたはＴａであり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、ＩｎまたはＳｎであり、Ｘは、ＣまたはＮである）を有するいわゆる「ＭＡＸ」セラミック材料と称される別のものであってよい。ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料と混合することができる他の有用な出発セラミック材料として、酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化物（例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ）、炭化物（例えば、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ）およびホウ化物（例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６）が挙げられる。これらの中でも、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＡｌＮ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６またはこれらの二種以上の混合物が好ましい。該他の材料はまた、出発体に浸潤するのに用いる金属と同じ金属であっても、異なる金属であってもよい。存在し得る別の材料は、有機もしくは他の結合剤であるか、または焼結助剤である。該他の材料は、出発体の好ましくは５０重量％以下、特に２５重量％以下を構成する。
【００２３】
複合材料を形成するために、金属は、出発体の一つまたは複数の外面と接触して配置される。これは、出発体が処理温度となる前になされても、後になされてもよい。金属は、出発体と接触する際に、固体（例えば、膜、シート、またはプレート）、粒子状物、またはさらには液体などの任意の好都合な物理形態であってよい。
【００２４】
処理温度は、金属の溶融温度を超えるが、セラミック材料の劣化温度未満である。
【００２５】
出発材料が加熱される温度は、特にＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないときに、所望の複合材料を形成するのに重要であることが分かっている。金属を単独で溶融するのに十分に高い温度に材料を加熱することは、ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないとき、より低品質な複合材料をしばしば生成することが分かっている。複合材料は、高密度化され得ず、その物理的、電気的および／または熱的特性を十分に向上させないことがしばしばあった。しかし、出発材料がやや高い温度に加熱されると、複合材料は、容易に高密度化し、金属は、セラミック相内に高度に分散されるようになる。これにより、特性の大幅な改善がもたらされる。金属の溶融温度よりも高いある温度では、金属は、ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料の粒体を、特にこれらが高密度化されないときに、より湿潤することができるようになると考えられている。この湿潤により、金属が粒体間、さらには粒体内に浸透することを可能にし、ひいては、複合材料の迅速な高密度化およびセラミック相内への金属のより良好な分散を可能にする。この現象は十分には理解されていないが、より高い温度での溶融金属による粒界の溶解、および／または、湿潤を改善することにより、溶融金属の粒界間およびさらには粒体内への浸透を可能にする、金属とセラミック相の面との間のある反応が関係している可能性がある。
【００２６】
銅および銅合金の場合には、溶融温度は、しばしば、約１０５０〜１１５０℃の範囲内である。しかし、本発明においては、複合材料を形成するのに用いられる温度は、銅、または少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金が用いられ、かつＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないとき、好ましくは少なくとも１２５０℃であり、より好ましくは少なくとも約１３００℃である。これらのより高い温度では、銅および銅合金が、セラミック相の粒体の周囲およびさらには該粒体内に容易に浸透する。少量のコピーまたは銅合金が粉末もしくは微粒子状物の形態で出発体内に分散しているとき、または出発体内のＴＳＣもしくはＴＡＣ粒子の一部または全てが金属でコーティングされているとき、１１２５〜１２５０℃などのやや低い処理温度を用いると、良好な品質の複合材料を作製できることが分かっている。この目的では、出発体内の金属は約１〜２０重量％で十分である。金属は、好ましくは、銅、または少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金である。
【００２７】
同様に、多くのアルミニウムおよびアルミニウム合金が６５０〜７００℃の範囲の溶融温度を有するが、複合材料は、大幅に高い温度に加熱することによって形成すべきであることが分かっている。処理温度は、アルミニウム、または少なくとも７５％のアルミニウムを含有するアルミニウム合金が金属として用いられ、かつ全てのＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されないとき、好ましくは少なくとも１１００℃であり、好ましくは少なくとも約１１５０℃である。また、ある金属が、粉末もしくは微粒子の形態でまたはＴＳＣもしくはＴＡＣ粒子のコーティングとして出発体に分散しているとき、より低い温度が有用であり得る。既に述べたように、この目的では、出発体内の金属は１〜２０重量％で十分である。
【００２８】
加熱ステップの温度範囲の上限は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料の熱的安定性によって決定される。該温度は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料が、分解、粗大化、または酸化するほど高くあってはならない。ＴＳＣおよびＴＡＣ材料についての好適な上限温度は、約１５００℃、好ましくは最大で約１４００℃であり、ＴＡＣの場合には、より好ましくは最大で１３５０℃である。
【００２９】
ＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料が高密度化されるとき、金属の溶融温度を超えてＴＳＣまたはＴＡＣ材料が分解、粗大化、または酸化する温度未満の温度範囲が好適である。金属が、銅、または少なくとも７５％の銅を含有する銅合金であるとき、この温度は、好ましくは１０５０〜１８００℃、より好ましくは１１５０〜１５００℃、さらにより好ましくは１１５０〜１４００℃である。金属が、アルミニウム、または少なくとも７５％のアルミニウムを含有するアルミニウム合金であるとき、この温度は、好ましくは６５０〜１８００℃、より好ましくは１０００〜１４００℃、さらにより好ましくは１０５０〜１２００℃である。
【００３０】
加熱ステップは、準大気圧下および／または不活性雰囲気下において実施することができる。不活性雰囲気とは、加熱ステップの条件下で出発材料または複合材料と有意に反応しない雰囲気である。水素、アルゴンおよびヘリウムが、不活性雰囲気の例である。加熱ステップを真空下で行うことにより、同伴気体が機械的バリアを形成することを防止して、セラミック相の粒体または粒子間に金属を浸潤させるという利点を有し得る。準大気圧が用いられるとき、その圧は、好ましくは１Ｔｏｒｒ未満、より好ましくは１０−３Ｔｏｒｒ未満である。加熱ステップは大気圧で行っても準大気圧で行ってもよいが、２気圧を超えるような高圧条件は、高密度化された生成物を得るには通常必要ではない。
【００３１】
溶融金属は、ＴＳＣまたはＴＡＣ出発体内に一般には迅速に浸潤する。したがって、複合材料は、出発材料が所要の温度に一旦加熱されると、一般には迅速に形成されるが、該温度に一旦達するのに必要とされる時間は、部品の物理的寸法およびどれだけの金属が浸潤されるべきであるかに場合によっては依存する可能性がある。典型的には、複合材料は、処理温度に一旦達すると、約５分から約１時間で形成される。
【００３２】
複合材料は、形成された後、金属の溶融温度未満の温度に冷却される。複合材料を冷却する方法は重要ではない。複合材料は、必要であり得るまたは所望され得るときには、機械加工または他の製造ステップなどの種々のさらなる操作に供されてよい。ＴＳＣまたはＴＡＣ材料が、金属に十分には浸透しないとき、したがって、高密度化されないとき、複合材料は、ホットプレスステップまたは熱処理ステップに供されて、部品を完全に高密度化することができる。高密度化された複合材料は、任意の所望の形状およびサイズに機械加工されても、あるいは、特定の用途のために必要または所望により別の方法で処理されてもよい。
【００３３】
本発明のプロセスにおいて、出発体は、二つの大まかなタイプに分類することができる。第１のタイプでは、出発体は、予め高密度化されないため、粒子状または粉末状のＴＳＣまたはＴＡＣ材料から作製される。第２のタイプでは、出発体は、既に高密度化されている。いずれのタイプを用いても、作製され得る複合材料のタイプ、ならびにその特性に影響を及ぼし得る。
【００３４】
第１タイプの出発体は、ＴＳＣまたはＴＡＣ材料を粒子状または粉末形態で通常含有する。粉末状または粒子状の出発材料を用いるとき、好適な金型または容器内に導入することができ、これらの内面が、出発体および得られる複合材料の形状を画定することとなる。所望の形状および近似寸法の最終複合材料を有する自己支持型の「グリーン体」を形成することも可能である。このようなグリーン体は、出発粒子を共に結合させて、より容易な取り扱いを可能にする働きをする、一種または複数種の有機結合剤を一般的には含有するであろう。
【００３５】
本発明において第１タイプの出発体が用いられるとき、金属が溶融して処理温度でＴＳＣまたはＴＡＣ材料の粒子間に浸潤し、複合材料を形成する。得られた複合材料は、全ての空隙を充填するのに十分な金属が提供されて、かつ、金属が全ての隙間に浸潤することを可能にするのに十分な時間が処理温度において提供される程度まで、実質的に高密度化されることとなる。この場合には、複合材料は、巨視的規模で、高度に均一な金属分布を有することとなる。典型的には、この高度に均一な分布を形成するのに必要とされる金属量は、出発体のおおよその空隙体積に等しいかまたはそれより大きい金属体積である。大部分の場合において、複合材料の組成における非常に良好な均一性は、金属を出発体の空隙間に浸潤させるのに十分な処理時間が与えられるという条件下で、金属が複合材料の約２０体積％以上を構成するときに達成され得ることが分かっている。この場合に得られる複合材料は、２０〜９０体積％の金属、好ましくは２０〜７５体積％の金属、最も好ましくは２５〜５０体積％の金属を典型的には含有する。
【００３６】
本発明の目的で、巨視的規模とは、複合材料中の個々の材料のドメインの典型的なサイズよりも少なくとも大きい程度である。典型的なドメインサイズは、通常０．５〜１０μｍである。一辺が少なくとも０．５ｍｍの寸法を有する任意の面積または体積は、本発明の目的で巨視的であるとみなされる。十分に小さな規模で複合材料の組成が大きく変動し得ることが当然ながら理解されよう。
【００３７】
金属はまた、熱処理ステップの間に、ＴＳＣおよびＴＡＣ出発材料中の粒界間に浸透することもできる。結果として、金属が十分に利用可能であり、かつ十分な処理時間がある程度まで、ＴＳＣおよびＴＡＣ出発材料の個々の粒体が金属相によって包含されるようになり、典型的には約０．５〜１０μｍ程度であるセラミック相（複数可）の粒体径の規模で複合材料を形成する。
【００３８】
さらに、処理温度において十分な時間が与えられるとき、金属はまた、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体自体に浸透することもでき、少なくとも場合により、ＴＳＣまたはＴＡＣと反応することもできる。ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内への金属の浸透は、恐らくは金属とＴＳＣまたはＴＡＣとの間のある反応と組み合わされて、ＴＳＣまたはＴＡＣの一部または全ての剥離を引き起こし得る。得られた剥離された構造は、交互するプレート構造を形成する個々の層（または、個々の層の集まり）を有し、ここで、交互するプレートは、それぞれ、約３〜１００ｎｍの厚みを有する。これは、高密度化された出発体を用いて作製した複合材料の顕微鏡的特徴を示す図４に示す効果と同様である。
【００３９】
したがって、例えば、銅金属は、このようにしてＴＳＣ粒体を剥離してナノ複合材料を形成することができ、ここで、各相は、３〜１００ｎｍの範囲の最小寸法を有する。銅は、ＴＳＣ粒体と反応して、チタン−シリコン−銅−炭素相を主として含む剥離されたプレートを形成すると考えられる。チタン−シリコン−銅−炭素プレートは、これら４種の元素を、シリコン原子１個あたりチタンおよび炭素原子がそれぞれ約３〜４．５個、シリコン原子１個あたり銅原子が約０．７５〜１．２５個の比で含有するとこができる。さらに、剥離されたチタン−シリコン−銅−炭素プレートは、銅によって全体的に分離されていないときには部分的であるように見える。ただし、十分な銅が与えられ、かつ、十分な反応時間が許容されていることを条件とする。このような場合には、チタン−シリコン−銅−炭素プレートおよびこれらのプレートを分離する銅ドメインは、それぞれ、３〜１００ｎｍ程度の最小寸法（厚み）を典型的には有する。
【００４０】
金属が粒界およびさらにはＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内に浸透する程度は、存在する金属量および出発材料がプロセス温度に暴露される時間量に部分的に依存する。処理時間が長いほど、金属量を増加させるときと同様に、粒界間の浸透が高まり、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体の剥離が促進される。
【００４１】
出発体が粉末または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ材料であるとき、十分な金属および該金属に十分な処理時間を与えて体全体を通して分布するようになることが一般に好ましく、この場合において、複合材料が、本質的に高密度化されるであろう。本発明の目的で、複合材料は、その高密度化が理論上の少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％であるとき、高密度化されていると言われる。理論密度は、出発材料の重量分率および密度から公知の方法において決定される。
【００４２】
金属が浸透していない領域は、高密度化されることはないであろう。このような場合には、十分に高密度の複合材料を生成するために、さらなる高密度化法が必要とされ得る。したがって、巨視的レベルで、やや均一な組成を有する高密度化された複合材料を生成するには、第１タイプの出発体が特に有用である。
【００４３】
第２タイプの出発体、すなわち、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ材料が用いられるとき、空隙または孔（これを介して、金属が浸透し得る）は本質的に存在しない。したがって、金属は、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体間に浸潤するには、粒界間に浸透することによって出発体に浸潤しなければならない。金属はまた、ＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内に浸潤して、図４に示すように、剥離された構造を形成することもできる。これらのプロセスは、粒子状の出発セラミック材料中の空隙を介して金属を浸潤させるよりも長い時間規模で操作し得る。したがって、金属は、粒子状または粉末状の出発体の孔および空隙を介して浸透可能であるよりも遅く第２タイプの出発体を介して浸透し得る。初めに、金属は、金属源に近接する出発体領域のみを介して浸透する。処理温度における追加の時間により、金属は、さらなる体積の出発体を介して浸透する。
【００４４】
この場合の浸透速度は、材料が処理温度にある時間の長さを操作することによって勾配構造を生成することができるように十分なほどに、しばしば遅い。金属が体全体を通して浸透する前に熱処理ステップが終了すると、得られる複合材料は、勾配構造を有することとなり、ここで、いくつかの領域が、他の領域よりも高い巨視的金属含量を有することとなる。同じ効果は、全出発体を通して浸潤するのに必要とされるよりも少ない金属を用いることによって達成され得る。いずれの場合にも、金属源に近接する出発体の領域は、金属を比較的多く含む傾向となり、また、金属源からより遠い領域は、セラミック相を比較的多く含むこととなる。
【００４５】
高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ体を用いて巨視的に均一な複合材料を形成することが可能であるが、より遅い生成速度に起因して、粉末状または粒子状のＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料を用いて巨視的に均一な複合材料を作製することが好ましい場合がある。出発体が既に高密度化されているため、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発体を用いて作製した複合材料もまた、金属が体全体にわたって浸潤しなくても、高密度化されることとなる。
【００４６】
高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発体を用いて複合材料を形成するとき、得られる複合材料は、熱処理ステップの間に適用される金属の不完全な浸潤の結果として複合材料面に形成されるいずれの金属層をもこの算出目的において無視すると、１〜５０重量％の金属を含有し得る。金属含量は、複合材料を通して巨視的に均一でなくてよい。
【００４７】
高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発体を用いることにより、本発明に従って勾配構造を有する多種の物体を生成することができる。いくつかの実施形態において、該物体は一側面では高い金属濃度、反対の側面ではより低い金属濃度（ゼロであり得る）を有する。この構造は、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣの一側面のみに金属を与えることによって生成され得る。加熱ステップの間に、金属は、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣの全部または一部を介して浸透することとなり、金属量および／または加熱時間を制御することによって、金属を、出発体を介して部分的にのみ浸透させて、勾配構造を作り上げることができる。
【００４８】
プロセスは、同じように、ＴＳＣまたはＴＡＣと接触する金属量および処理温度にある時間量の選択を通じて、得られる複合材料が、実に最大で１００％の金属という非常に多くの金属を含む一つまたは複数の領域を含有するように、実施され得る。金属面を有する勾配構造は、複合材料が他の金属に固定される必要がある用途において非常に有用である。なぜなら、溶接および他の金属製造技術を金属面に適用できるからである。金属面はまた、電気接点としても機能することもでき、該接点を介して複合材料が種々のタイプの電気または電子回路に接続される。
【００４９】
金属が接触する場所および熱処理ステップがどのように行われるかを選択することにより、高密度化されたＴＳＣまたはＴＡＣ出発材料を用いて、多種多様の勾配構造を生成できることが認識されよう。
【００５０】
興味深い一タイプの勾配構造は、金属面、および１００％高密度化されたＴＳＣもしくはＴＡＣ材料または金属とＴＳＣもしくはＴＡＣ材料との複合材料である反対の面を有する。金属面は、約１０μｍの薄さであってよいが、好ましくは少なくとも１ｍｍの厚みであり、最大で、所望される、いずれのより大きな厚みであってもよい。複合材料中の巨視的な金属濃度は、部品の厚みを通して金属側から反対側に徐々に減少し得る。代替的には、巨視的な金属濃度において一つまたは複数の急な推移が存在し得る。しばしば、巨視的規模において、金属面に最も近接する領域は金属を比較的多く含み、金属面からより遠い領域は金属を比較的少なく含む。このタイプのいくつかの勾配構造は、反対側またはその付近に金属を本質的に有さない。このタイプの勾配構造は、比較的大質量の金属を出発体の一側面に適用することによって作製することができ、出発体が割り当てられた処理時間において全ての金属を吸収できないようにする。代替的には、金属が出発体に十分に浸潤する時間を有さないように、処理時間を短くする。１００％がＴＳＣまたはＴＡＣの面は、いくつかの用途において、自己潤滑性の摩耗面として機能することができる。
【００５１】
別のタイプの勾配構造は、金属相が巨視的に比較的多く含まれる外周と、金属相が巨視的に比較的少なく含まれる内部またはコアとを有する。部品の外周は、上記のようにいずれの厚みであってもよい金属面を有していてよい。勾配構造の中心領域は、金属を殆どまたは全く有さなくてよい。これらの構造は、上記と類似する方法で、出発体の外周を金属源と接触させること、ならびに勾配構造が形成されるように処理時間および／または金属量を制御することによって調製されてよい。既に述べたように、この物体内の巨視的な金属濃度は、部品の外周から内周に徐々に、または１もしくは複数の推移において多かれ少なかれ突然に減少し得る。また、既に述べたように、金属面は、例えば、他の金属への付着のための溶接可能な面として、または電気接点として機能することができる。
【００５２】
既に言及したように、金属は、個々のＴＳＣまたはＴＡＣ粒体内に浸潤して、層構造を有する剥離されたＴＳＣまたはＴＡＣ粒体を形成することができる。これは、プロセスにおいて、高密度化された、または高密度化されていない、いずれの出発セラミック材料を用いても起こる。層構造は、交互するプレート状相を含有し、ここで、各相は、３〜１００ｎｍの範囲の最小寸法（厚み）を有する。この剥離は、透過型電子顕微鏡法を用いて、３ｎｍ以下のサイズ規模で特徴を可視化するのに十分な倍率で可視化され得る。
【００５３】
この剥離プロセスは、先に記載した、空隙および孔を介した浸透または粒界間の浸透のいずれかよりも長い時間規模で操作してよい。したがって、この剥離された構造の存在は、出発材料が処理温度に暴露される時間の長さにやや依存し得る。さらに、剥離の程度は、複合材料を通して巨視的に一貫していなくてよい。元の金属源（複数可）に近接する複合材料領域は、より高い巨視的濃度の剥離された材料を示すことができる、なぜなら、これらの領域は、熱処理ステップの間、他の領域よりも長い時間にわたって金属に暴露されていたことになるからである。好ましい複合材料は、測定可能な量でこの剥離を有する。より好ましい複合材料は、少なくとも５重量％の剥離された材料を含有する。なおより好ましい複合材料は、少なくとも１０重量％の剥離された材料を含有し、さらにより好ましい複合材料は、少なくとも２５重量％の剥離された材料を含有する。剥離された材料は、複合材料の最大で７５重量％以上を構成し得る。先に言及したように、ある実施形態では、この剥離された材料は、銅と炭化ケイ素チタン−銅材料とが交互する層を含むと考えられる。
【００５４】
本発明の複合材料は、自動車電子機器およびコンピュータなどの電子装置用の熱管理装置として、電動機、電極または機関車パンタグラフ用のブラシとして、ブラシレス巻線形発電機用のスリップリングアセンブリとして、ディーゼルエンジン、軸受、タービン翼、耐食コーティング用の、および他の用途のためのタービンインペラとして、ディーゼルエンジン部品を作製するのに有用である。
【００５５】
本発明を説明するために以下の実施例を提供するが、これらは、本発明の範囲を限定することを意図していない。全ての部および百分率は、別途示さない限り、重量基準である。別途記述しない限り、本明細書において表される全ての分子量は、重量平均分子量である。
【実施例１】
【００５６】
高密度化されたＴＳＣ材料を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）によって分析し、その微細構造を評価する。サンプルをＢｕｅｈｌｅｒ Ｅｐｏｍｅｔ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄに取り付け、次いでこれらを標準の金属組織学的技術を用いて粉砕および研磨することによって、ＳＥＭを実施する。１０ｋｅＶ、電流設定が３、および作動距離が８ｍｍで操作するＪＥＯＬ６３２０電界放射型走査電子顕微鏡を用いて高分解能撮像を実施する。
【００５７】
ＳＡＭｘオペレーティングシステムをランするＣａｍｅｃａ ＳＸ５０電子マイクロプローブ（シリーズ＃ＳＸ４０１）を用いて、ＥＰＭＡを行う。全ての元素を：ＣをＰＣ２結晶によって、ＳｉをＴＡＰによって、Ｔｉ ＫαをＰＥＴによって、かつ、Ｃｕ ＫαをＬｉＦによって；波長分光計を用いて測定する。定量微量分析を１５ｋｅＶ、１０ｎＡで、ピークにおいて１５〜２０秒間、二つの各背景位置において５秒間取得する。ＰＡＰ補正係数を適用する。Ｃ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｕについての較正基準は、それぞれ、グラファイト、シリコン、チタンおよび銅である。多変量画像分析（ＭＩＡ）を用いて、ＭＡＴＬＡＢ（商標）（バージョン７．１−Ｒ１４ＳＰ３；Ｍａｔｈｗｏｒｋｓ、Ｎａｔｉｃｋ、ＭＡ）におけるＰＬＳ Ｔｏｏｌｂｏｘ／ＭＩＡ Ｔｏｏｌｂｏｘ（バージョン３．５．４／１．０；Ｅｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｉｎｃ；Ｗｅｎａｔｃｈｅｅ、ＷＡ）からのソフトウエアを用いたＣ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｕの元素マップに関する主成分分析を実施する。
【００５８】
この分析は、高密度化されたＴＳＣ材料が、１〜１０μｍの範囲の、近似組成Ｔｉ５Ｓｉ２Ｃ４を有する粒体から主になることを示す。約２５体積％の材料を、近似組成ＴｉＣを有する１〜１０μｍの粒体から作製する。最大で約３μｍの粒体サイズを有する小体積の材料は、近似組成ＴｉＳｉ２を有する。この高密度化されたＴＳＣ材料は、４：１のモル比でのＴｉＣとＴｉＳｉ２との不完全な反応の生成物であるとみられる。高密度化されたＴＳＣ材料は、３５０ＭＰａの曲げ強度、６．８ＭＰａ／ｍ２の破壊靱性、３２０ＧＰａのヤング率を有する。
【００５９】
高密度化されたＴＳＣ材料のサンプル（１２ｍｍ×１２ｍｍ×８ｍｍ）を真空炉に設置する。銅箔（１０ｇ）をＴＳＣ材料の上部に置く。炉を１０−４Ｔｏｒｒの圧力になるまで排気し、材料を１１５０℃で３０分間加熱し、次いで室温に冷却する。得られた複合材料は、十分に高密度である。これを実施例１と呼ぶ。複合材料の強度は７００ＭＰａである。ヤング率は１８５ＧＰａであり、靱性は約１７ＭＰａ・ｍ１／２である。
【００６０】
複合材料実施例１の顕微鏡写真を種々の倍率で撮影する。図１は、２５０Ｘの倍率における実施例１の顕微鏡写真である。複合材料実施例１は、表面銅層２を有することが分かり、銅の鉱脈３がサンプルの領域に浸透している。銅鉱脈３は、幅が１〜２０μｍ程度であり、数１００μｍが複合材料構造内に広がる。ボックス４は、さらに拡大されて図２を形成する領域を示す。
【００６１】
図２に、実施例１の微細構造を１０００Ｘの倍率でさらに示す。銅鉱脈３は、複合材料部分４を通して広がる。より濃い微細構造、例えば参照番号２４で示す構造は、近似組成ＴｉＣ０．６６〜１．０を有するチタン−炭素ドメインである。灰色のより薄い陰として現れるドメイン、例えば参照番号２２で示すドメインは、近似組成Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４を有する。ドメイン２２の組成は、銅が出発材料中に存在したＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４ドメインと反応したことを示す。
【００６２】
図２の最も薄く着色した領域は、銅ドメインに相当する。図に示すように、銅は、本質的に全てのセラミック粒体を包囲し、個々の粒体を隣接する粒体から分離する。ボックス２５は、５０００Ｘの倍率で図３に示す複合材料の領域を特定する。図３に、銅の各セラミック粒子の周囲へのこの浸潤をはっきりと示す。図３において、チタン−炭素ドメインは、最も濃い領域として現れる。これらのいくつかを参照番号２４で示す。チタン−炭素ドメインのいくつかは、出発ＴＳＣ材料に存在していた残存不純物である。近似組成Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４を有するドメインはまた、灰色のより薄い陰、例えば参照番号２２で示す陰として現れる。薄く着色した銅ドメインは、各セラミックドメインを近隣から分離することが分かる。
【００６３】
いくつかのチタン−炭素ドメインが、細長いプレート状構造、例えば参照番号２４Ａおよび２４Ｂで示す構造として図３に現れる。これらの細長いチタン−炭素ドメインのいくつかは、Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４ドメイン２２Ａ内またはこれを介して広がるチタン−炭素ドメイン２４Ａの場合と同様に、Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４ドメイン内またはこれを介して広がることが分かる。この現象は、Ｔｉ５Ｓｉ２Ｃ４出発材料の層構造内への銅金属の浸透に起因すると考えられ、ここで、該材料は反応してＴｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４およびチタン−炭素相を形成し、次いで別個のミクロドメイン、例えば参照番号２２Ａおよび２４Ａで示されるミクロドメインを形成する。参照番号２６は、Ｔｉ５Ｓｉ２Ｃ４領域の層内へのより完全な浸透が起こり得た領域を示す。
【００６４】
図４は、図２のボックス２１で示されるエリアの拡大であり、２０，０００Ｘの倍率で示される。濃い領域４１は、既に述べたように近似組成ＴｉＣ０．６６〜１を有する。銅ドメイン、例えば参照番号４２で示すドメインは、薄く着色されており、セラミック粒体を隣接する粒体から分離する。線状エリア４３は、銅がＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４出発材料の層間にかなり浸透して材料を剥離し、ナノスケールのドメインを形成する領域である。図４に示す複合材料領域は、図３に示す領域よりも金属層に近接する。このことは、図４の領域が、図３に示す領域などの金属源からより遠く離れている領域よりも長い時間にわたって金属に暴露されていたことになるため、図４においてＴｉ５Ｓｉ２Ｃ４出発材料のドメイン内により完全に浸潤しているとみられることを説明することができる。
【００６５】
種々の量の銅を用い、かつ処理温度での時間を変動させて実施例１を繰り返すことによって、種々の勾配構造を生成する。これらの構造の範囲は、銅が全サンプルを通して浸透している構造から、一側面では１００％が銅であり、反対の側面では銅を含有しない構造にまで及ぶ。
【実施例２】
【００６６】
ホットプレスによって予め高密度化したＴｉ２ＡｌＣ材料のサンプル（１２ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）を真空炉に設置する。アルミニウム箔（約１０ｇ）をＴＡＣ材料の上部に置く。炉を１０−４Ｔｏｒｒの圧力になるまで排気し、材料を１１５０℃に３０分間加熱し、次いで室温に冷却する。得られた複合材料は、アルミニウムが粒界間および個々のセラミック粒体の周囲に浸透しており、十分に高密度である。金属の量および処理温度での時間を変動させることにより、金属の浸透の程度が変動し、勾配構造が生成される。これらの構造の範囲は、アルミニウムが全構造を通して浸透している構造から、構造の一側面では１００％がアルミニウムであり、反対の側面ではアルミニウム相を含有しない構造にまで及ぶ。
【実施例３】
【００６７】
Ｔｉ３ＳｉＣ２粉末を押圧して直径１２ｍｍ×６ｍｍの円盤にし、グリーン密度を５８％にして、グラファイト製Ａｓｔｒｏ炉に置く。１０ｇの銅箔（合金１１０）を円盤の上部に配置し、サンプルを１３００℃に１２０分間、５％の水素を含むアルゴン流下で加熱する。冷却後、サンプルは十分に高密度であり、約４０％の銅を含有する。顕微鏡分析は、Ｔｉ３ＳｉＣ２相が銅と反応し、剥離されて、それぞれ近似組成Ｔｉ４ＳｉＣｕＣ３〜４およびＴｉＣ０．６６〜１を有する、交互する個々のプレートとなることを示す。これらのプレートは、厚みが１００ｎｍ程度であり、０．５〜１μｍの範囲の長さを有する。いくつかのプレートは、さらに反応して、図４に示すものと類似する、より小さなミクロプレートを形成した。しかし、高密度化されたサンプルは、巨視的レベルで、高度に均一な組成を有する。この材料の強度は８１０ＭＰａであり、硬度は２８０ｋｇ／ｍｍ２であり、ヤング率は２１０ＧＰａであり、靱性は１７〜２０ＭＰａ／ｍ２である。
【実施例４】
【００６８】
９０重量％のＴｉ３ＳｉＣ２粉末と１０％の銅粉末との混合物を押圧し、５０ｍｍ×１２ｍｍ×８ｍｍのバーとする。５０ｇの銅箔（合金１１０）をペレットの上部に置き、アセンブリを真空オーブンにおいて１０−４Ｔｏｒｒおよび１１００℃で１０分間加熱する。次いでサンプルを室温に冷却する。得られた複合材料は、高密度化されている。ＳＥＭ顕微鏡写真は、複合材料が巨視的に均質であることを示すが、μｍのスケールでは、炭化ケイ素チタンドメインが、銅金属のドメインによってほぼ全体的に包囲されていることが分かる。これは、銅が複合材料を通して粒界に浸透したことを示す。この材料の機械的特性は、実施例３の機械的特性と同等である。
【００６９】
９０／１０の粉末／銅混合物の代わりに１００重量％のＴｉ３ＳｉＣ２粉末を用いてこの実験を繰り返すと、浸潤および高密度化が起こらず、得られるサンプルはかなり多孔性である。この実験は、実施例３および４と共に、高密度化されていないＴＳＣ材料が出発体として用いられるとき、出発体の処理温度や組成への依存を示す。金属粉末が出発粉末内に混合されないときには、高密度化は、（実施例３の場合と同様に）銅金属の溶融温度を大幅に超える温度でのみ起こる。しかし、実施例４の場合と同様に、いくらかの銅粉末がＴＳＣ出発体内に混合されるときには、高密度化は、銅金属の溶融温度付近の温度で起こり得る。
【実施例５】
【００７０】
Ｔｉ２ＡｌＣ粉末を押圧して、直径１２ｍｍ、厚み６ｍｍのペレットにし、真空炉に置く。アルミニウム−青銅箔（１０ｇ）をペレットの上部に配置し、サンプルを１３００℃に５分間、アルゴン／水素雰囲気下において周囲圧力で加熱する。冷却後、サンプルは十分に高密度であり、約３０〜４０重量％の金属を含有する。顕微鏡分析は、金属が構造を通して浸透し、個々の粒界間に浸潤したことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタン出発セラミック材料との複合材料を形成する方法であって、炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタン出発セラミック材料を含む出発体を形成すること、前記出発体と前記金属とを、前記金属の溶融温度を超えるが前記セラミック材料の分解温度未満である温度で、前記金属の少なくとも一部が前記出発体内に浸潤して複合材料を形成するのに十分な時間にわたって接触させること、次いで、得られた複合材料を前記金属の溶融温度未満に冷却することを含む方法。
【請求項２】
前記出発セラミック材料が、炭化ケイ素チタン相を含み、ここで、チタン対シリコンの原子比が２．３：１〜３．３：１であり、炭素対シリコンの原子比が１．８：１〜２．３：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、銅、または少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、少なくとも９９重量％の銅を含有する銅鍛錬または鋳造合金、少なくとも９７重量％の銅を含有する高銅合金、または最大で約１５重量％のアルミニウム、最大で６重量％のニッケル、最大で５重量％の鉄および少なくとも８０重量％の銅を含有するアルミニウム青銅である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属の少なくとも一部が、前記出発セラミック材料の粒体間に浸透する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属の少なくとも一部が、前記出発セラミック材料の粒体内に浸透する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記出発セラミック材料の一部が剥離されて、交互するプレート状相を有する層構造を形成し、ここで、交互するプレート状相が、それぞれ、３〜１００ｎｍの厚みを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記出発セラミック材料が、炭化ケイ素チタン相を含み、ここで、チタン対シリコンの原子比が２．３：１〜３．３：１であり、炭素対シリコンの原子比が１．８：１〜２．３：１であり、前記金属が、少なくとも９９重量％の銅を含有する銅鍛錬または鋳造合金、少なくとも９７重量％の銅を含有する高銅合金、または最大で約１５重量％のアルミニウム、最大で６重量％のニッケル、最大で５重量％の鉄および少なくとも８０重量％の銅を含有するアルミニウム青銅であり、前記金属の一部が、前記炭化ケイ素チタン相と反応して、チタン−シリコン−銅−炭素相の剥離されたプレートを形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記出発セラミック材料が、高密度化されている、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記複合材料が、１〜５０重量％の金属を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記複合材料が、勾配構造を有する物体であり、金属の濃度が、複合材料体の一つまたは複数の寸法に沿って巨視的規模で変化して、複合材料体のある領域が、複合材料体の他の領域が有するのに比べて、巨視的規模で、より高い金属含量を有するようにする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合材料体の一つまたは複数の領域が、本質的に１００％の金属を含有し、前記複合材料体中の金属濃度が、前記金属領域（複数可）からの距離の増加に伴って減少する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記出発セラミック材料が、高密度化されておらず、前記複合材料が、高密度化されている、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記金属が、前記複合材料の体積の約１０〜９０％を構成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属が、前記複合材料の体積の約４０〜７５％を構成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記出発体が、最大で５０体積％のＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＡｌＮ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６またはこれらの二つ以上の混合物を含有する、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記複合材料が、高密度化されている、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
金属相と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンセラミック相とを有する高密度化された複合材料であって、前記金属相が、前記複合材料の体積の約１０〜９０％を構成する複合材料。
【請求項１９】
前記金属相が、前記複合材料の体積の４０〜７５％を構成する、請求項１８に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２０】
前記金属相が、銅、少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金、アルミニウム、または少なくとも７５重量％のアルミニウムを含有するアルミニウム合金である、請求項１８または１９に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２１】
前記セラミック相が、炭化ケイ素チタンセラミック材料を含み、ここで、チタン対シリコンの原子比が２．３：１〜３．３：１であり、炭素対シリコンの原子比が１．８：１〜２．３：１である、請求項１８から２０のいずれかに記載の高密度化された複合材料。
【請求項２２】
前記セラミック相の一部が剥離されて、交互するプレート状相を有する層構造を形成し、ここで、交互するプレート状相が、それぞれ、３〜１００ｎｍの厚みを有する、請求項１８から２１のいずれかに記載の高密度化された複合材料。
【請求項２３】
前記層構造が、前記高密度化された複合材料の重量の１０〜７５％を構成する、請求項２２に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２４】
勾配構造を有し、金属の巨視的濃度が、前記複合材料体の一つまたは複数の寸法に沿って変化して、前記複合材料体のある領域が、複合材料体の他の領域が有するのに比べて、巨視的規模で、より高い金属含量を有するようにする、請求項１８から２１のいずれかに記載の高密度化された複合材料。
【請求項２５】
前記複合材料体の一つまたは複数の領域が、本質的に１００％の金属を含有し、前記複合材料体中の金属濃度が、前記本質的に１００％の金属領域（複数可）からの距離の増加に伴って減少する、請求項２４に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２６】
金属面と、反対面とを有し、前記反対面が、１００％高密度化された炭化ケイ素チタンもしくは炭化アルミニウムチタン、または金属と炭化ケイ素チタンもしくは炭化アルミニウムチタンとの複合材料である、請求項２４または２５に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２７】
前記金属相が巨視的に比較的多く含まれる外周と、前記金属相が巨視的に比較的少なく含まれる内部とを有する、請求項２４または２５に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２８】
その外周に金属面を有する、請求項２７に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２９】
前記金属面が、少なくとも１０μｍの厚みである、請求項２６または２８に記載の高密度化された複合材料。
【請求項３０】
前記金属面が、少なくとも１ｍｍの厚みである、請求項２９に記載の高密度化された複合材料。
【請求項３１】
請求項１から１７のいずれかに従って作製された、高密度化された複合材料。
【請求項１】
金属と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタン出発セラミック材料との複合材料を形成する方法であって、炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタン出発セラミック材料を含む出発体を形成すること、前記出発体と前記金属とを、前記金属の溶融温度を超えるが前記セラミック材料の分解温度未満である温度で、前記金属の少なくとも一部が前記出発体内に浸潤して複合材料を形成するのに十分な時間にわたって接触させること、次いで、得られた複合材料を前記金属の溶融温度未満に冷却することを含む方法。
【請求項２】
前記出発セラミック材料が、炭化ケイ素チタン相を含み、ここで、チタン対シリコンの原子比が２．３：１〜３．３：１であり、炭素対シリコンの原子比が１．８：１〜２．３：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、銅、または少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、少なくとも９９重量％の銅を含有する銅鍛錬または鋳造合金、少なくとも９７重量％の銅を含有する高銅合金、または最大で約１５重量％のアルミニウム、最大で６重量％のニッケル、最大で５重量％の鉄および少なくとも８０重量％の銅を含有するアルミニウム青銅である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属の少なくとも一部が、前記出発セラミック材料の粒体間に浸透する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属の少なくとも一部が、前記出発セラミック材料の粒体内に浸透する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記出発セラミック材料の一部が剥離されて、交互するプレート状相を有する層構造を形成し、ここで、交互するプレート状相が、それぞれ、３〜１００ｎｍの厚みを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記出発セラミック材料が、炭化ケイ素チタン相を含み、ここで、チタン対シリコンの原子比が２．３：１〜３．３：１であり、炭素対シリコンの原子比が１．８：１〜２．３：１であり、前記金属が、少なくとも９９重量％の銅を含有する銅鍛錬または鋳造合金、少なくとも９７重量％の銅を含有する高銅合金、または最大で約１５重量％のアルミニウム、最大で６重量％のニッケル、最大で５重量％の鉄および少なくとも８０重量％の銅を含有するアルミニウム青銅であり、前記金属の一部が、前記炭化ケイ素チタン相と反応して、チタン−シリコン−銅−炭素相の剥離されたプレートを形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記出発セラミック材料が、高密度化されている、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記複合材料が、１〜５０重量％の金属を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記複合材料が、勾配構造を有する物体であり、金属の濃度が、複合材料体の一つまたは複数の寸法に沿って巨視的規模で変化して、複合材料体のある領域が、複合材料体の他の領域が有するのに比べて、巨視的規模で、より高い金属含量を有するようにする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合材料体の一つまたは複数の領域が、本質的に１００％の金属を含有し、前記複合材料体中の金属濃度が、前記金属領域（複数可）からの距離の増加に伴って減少する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記出発セラミック材料が、高密度化されておらず、前記複合材料が、高密度化されている、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記金属が、前記複合材料の体積の約１０〜９０％を構成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属が、前記複合材料の体積の約４０〜７５％を構成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記出発体が、最大で５０体積％のＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＷＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＡｌＮ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６またはこれらの二つ以上の混合物を含有する、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記複合材料が、高密度化されている、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
金属相と炭化ケイ素チタンまたは炭化アルミニウムチタンセラミック相とを有する高密度化された複合材料であって、前記金属相が、前記複合材料の体積の約１０〜９０％を構成する複合材料。
【請求項１９】
前記金属相が、前記複合材料の体積の４０〜７５％を構成する、請求項１８に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２０】
前記金属相が、銅、少なくとも７５重量％の銅を含有する銅合金、アルミニウム、または少なくとも７５重量％のアルミニウムを含有するアルミニウム合金である、請求項１８または１９に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２１】
前記セラミック相が、炭化ケイ素チタンセラミック材料を含み、ここで、チタン対シリコンの原子比が２．３：１〜３．３：１であり、炭素対シリコンの原子比が１．８：１〜２．３：１である、請求項１８から２０のいずれかに記載の高密度化された複合材料。
【請求項２２】
前記セラミック相の一部が剥離されて、交互するプレート状相を有する層構造を形成し、ここで、交互するプレート状相が、それぞれ、３〜１００ｎｍの厚みを有する、請求項１８から２１のいずれかに記載の高密度化された複合材料。
【請求項２３】
前記層構造が、前記高密度化された複合材料の重量の１０〜７５％を構成する、請求項２２に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２４】
勾配構造を有し、金属の巨視的濃度が、前記複合材料体の一つまたは複数の寸法に沿って変化して、前記複合材料体のある領域が、複合材料体の他の領域が有するのに比べて、巨視的規模で、より高い金属含量を有するようにする、請求項１８から２１のいずれかに記載の高密度化された複合材料。
【請求項２５】
前記複合材料体の一つまたは複数の領域が、本質的に１００％の金属を含有し、前記複合材料体中の金属濃度が、前記本質的に１００％の金属領域（複数可）からの距離の増加に伴って減少する、請求項２４に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２６】
金属面と、反対面とを有し、前記反対面が、１００％高密度化された炭化ケイ素チタンもしくは炭化アルミニウムチタン、または金属と炭化ケイ素チタンもしくは炭化アルミニウムチタンとの複合材料である、請求項２４または２５に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２７】
前記金属相が巨視的に比較的多く含まれる外周と、前記金属相が巨視的に比較的少なく含まれる内部とを有する、請求項２４または２５に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２８】
その外周に金属面を有する、請求項２７に記載の高密度化された複合材料。
【請求項２９】
前記金属面が、少なくとも１０μｍの厚みである、請求項２６または２８に記載の高密度化された複合材料。
【請求項３０】
前記金属面が、少なくとも１ｍｍの厚みである、請求項２９に記載の高密度化された複合材料。
【請求項３１】
請求項１から１７のいずれかに従って作製された、高密度化された複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１１−５２４４６６（Ｐ２０１１−５２４４６６Ａ）
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１２６０２（Ｐ２０１１−５１２６０２）
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４６０６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３２７８
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４６０６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３３２７８
【国際公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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