金属粉末の製造方法
キャパシタの製作に使用される金属性粉末の製造方法は、非金属化合物を、溶融塩と接触させて金属に還元するステップを含む。塩は、工程の少なくとも一部において、金属中で焼結遅延剤として作用するドーパント元素を含有する。好ましい実施例において、金属性粉末は、Ｔａ又はＮｂ酸化物を還元することにより製造されるＴａ又はＮｂ粉末であり、ドーパントはホウ素、窒素又はリンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル、ニオブ、及び他の３、４、５若しくは６族の金属、又はそれらの合金の製造を含む、キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル又はニオブキャパシタは、一般に小型で大容量を有し、携帯電話及びパーソナルコンピュータの極めて重要な部品となっている。より高い性能、より高い信頼性、及びより低いコストの電子部品に対する要求が益々高まっており、その結果、改善された品質のタンタル及び／又はニオブ粉末、並びにより経済的な製造経路に対する要求が存在している。現在の製造方法は、多数のステップを含むためコストがかかり、また品質制御が困難である。
【０００３】
一例として、タンタル金属キャパシタの陽極は、通常、凝集したタンタル粉末を、埋め込まれた陽極リードワイヤと共に、その金属の真の密度の半分未満の密度値（一般に、Ｔａの真の密度１６．６ｇ．ｃｍ３と比較して５〜７．５ｇ．ｃｍ３）に圧縮して多孔質ペレットを形成することにより製作される。次いで、ペレットを焼結して多孔質本体（即ち陽極、又は陽極本体）を形成し、この多孔質本体に好適な電解質を含浸して、タンタル表面上に連続的な誘電体酸化膜を形成することにより陽極酸化処理する。次いで、陽極酸化処理した多孔質本体に陰極材料を含浸して均一な陰極コーティングを形成し、陰極リードワイヤに接続し、樹脂ケーシングで封入する。従って、多孔質本体は、開放した、好ましくは均一な細孔を含んで、陽極酸化処理ステップのための含浸と、誘電体膜及び陰極を形成するための含浸とを可能にする必要がある。
【０００４】
陽極の形成に使用される凝集タンタル粉末の表面積を（開放した多孔質構造を維持すると共に）増大することにより、タンタルキャパシタのキャパシタンスが有利に増大する。従って、大きい表面積を有する粉末又は粉末凝集体から陽極本体を形成することが望ましい。しかしながら、焼結等の加工ステップ中に粉末の表面積が減少する可能性があり、粉末又は凝集体の多孔性が低下し得る。加工中の多孔性とキャパシタ粉末の表面積との損失に対する解決法の一つは、焼結遅延剤を加える加工ステップを含めることである。それらの薬剤は、焼結中の粒の成長を抑制し、完成品のキャパシタにおいて前駆体粉末／凝集体の表面積及び多孔性を維持することを助ける。
【０００５】
特許文献１には、五塩化タンタルとアルカリ土類水酸化物との混合物の燃焼によるタンタル粉末の製造方法が開示されており、ここで混合物は場合によりドーパントを含有し、ドーパントはリン及び／又は窒素（リン及び窒素は、タンタルの焼結遅延剤である）を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６１９３７７９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、その様々な態様において、以後参照するべき添付の独立請求項に定義されているような金属粉末又はスポンジ、特にタンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）粉末又はスポンジの製造方法、金属粉末又はスポンジ、金属粉末又はスポンジを製造するためのシステム、及びキャパシタを提供する。
【０００８】
従って、第一の態様は、キャパシタの製作に使用される金属粉末又はスポンジの製造方法を提供することができ、前記方法は、前駆体の非金属化合物を、溶融塩と接触させて金属に還元するステップを含み、前記塩は、工程の少なくとも一部において、金属中で焼結遅延剤として作用するドーパントを含有する。塩は、５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパントを含有することが好ましく、特に５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのドーパントを含有することが好ましい。金属は、ある濃度のドーパントを含有する金属粉末又はスポンジを生じる。特に示されない限り、本明細書中でｐｐｍは重量百万分率という標準的な意味を有する。
【０００９】
異なるドーパントは、焼結遅延剤としての異なる有効性を有する。従って、塩中のドーパントのレベルは、高い有効性を有するドーパントの場合は低くてもよく、例えば６０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
【００１０】
化合物が連続工程により還元される場合、塩中のドーパントのレベルは連続的に維持されてもよく、又はシステム内の塩の全質量は、ドーパントレベルが反応中に効果的に一定に維持される程度に、還元される化合物の質量を超えてもよい。工程がバッチ工程の場合でも同様であり得るが、反応に使用される塩の質量は、還元される化合物の質量よりも十分に大きい。
【００１１】
還元がバッチ反応として行われ、還元される化合物の質量に対するシステム内の塩の質量の比が低い場合、その結果、反応が進行するにつれて塩中のドーパントの濃度が低下する可能性があり、ドーパントは化合物／還元金属により消費される。そのような環境下では、最初のドーパントの濃度は、還元金属中で所望のドーパントレベルを提供するように、より高い必要があり得る。代替的に、反応中に、必要であれば追加のドーパントを加えてもよい。塩中のドーパントレベルがどのように制御されようとも、還元金属中のドーパントレベルは、金属中で焼結遅延剤として作用するように十分である必要がある。
【００１２】
本方法により製造される好ましい金属は、Ｔａ又はＮｂの粉末又はスポンジであり、非金属化合物は、Ｔａ又はＮｂを実質的に含有する非金属化合物、又は溶融塩中でＴａ又はＮｂに還元されることが可能な化合物が好ましい。代替的に、キャパシタとして使用するのに好適な任意の金属、例えば周期律表の３、４、５又は６族の金属を、本方法により製造してもよい。
【００１３】
前駆体非金属化合物は固体化合物が好ましく、粉末粒子若しくは凝集体の形態を有してもよく、又は代替的に、粉末若しくは凝集体から構成された多孔質プリフォーム又はペレットの形態を有してもよい。そのようなプリフォームは、任意の公知の手段、例えば粉末の加圧、又は押出しにより製造されてもよい。使用される場合、プリフォームは、後の加工のために焼結されて十分な強度を提供してもよい。
【００１４】
工程の少なくとも一部における溶融塩中のドーパントの存在は、ドーパントを焼結遅延剤として作用するのに十分なレベルで含む還元金属を有利にもたらすことができる。このことは、金属が粉末形態で製造される場合、後の加工中に粒成長が遅延し得るため有利である。金属がスポンジの形態で製造される場合、焼結遅延剤の存在は、例えばバルク金属を脱酸し又は陽極酸化処理してスポンジの表面積に誘電体酸化物を被覆する等の後の操作中に、尚大きい表面積を維持することを助け得る。
【００１５】
化合物の還元は、例えば国際公開第９９／６４６３８号又は国際公開第０３／０７６６９０号に記載されているように、化学的に又は電気的に行うことができる。陰極及び陽極を溶融塩と接触させて配置し、化合物を陰極と接触させて配置することが好ましく、次いで方法は、陰極と陽極との間に、化合物が金属に還元されるに十分な電位を加える更なるステップを含む。
【００１６】
有利には、非金属化合物は酸素を含有してもよく、そのため金属への還元は電解脱酸により行われ得る。電解脱酸の工程は、国際公開第９９／６４６３８号に記載されている。電解脱酸の工程下で、電解槽電圧は、陰極から、又は陰極と接触した化合物から酸素を除去するのに十分であるが、電解質中の陽イオンを金属として陰極にて堆積させるのには十分でない電位を維持することが好ましい。
【００１７】
溶融塩は、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム及びイットリウムを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素を含有することが好ましい。特に好ましくは、溶融塩は、ハロゲン化金属を含み、好ましくは塩化カルシウムを含む。
【００１８】
ドーパントは任意の焼結遅延元素、若しくは焼結遅延元素の組み合わせであってもよく、又は還元金属中で組み合わされた焼結遅延効果を有する元素の組み合わせであってもよい。塩は、所定の量のドーパント元素を、塩、好ましくは高純度等級の塩に加えることにより生成されることが好ましい。
【００１９】
ドーパントは、全工程の間、塩中に存在してもよく、このことは加工を有利に簡素化し得る。ドーパントは、化合物の金属への還元に影響を及ぼすのに十分な量で溶融塩中に存在し得ないが、還元金属と反応するか、又は還元金属中に拡散するのに十分な量で存在する。
【００２０】
しかしながら、工程の最終段階の間、例えば還元が完了している最中、又は金属への還元が行われた後に、塩にドーパントを加えることが有利であり得る。ドーパントは好適な形態で（即ち、元素状態、又は溶融塩中に溶解し若しくは分解する化合物の一部として）溶融塩に加えられてもよく、又は溶融塩を、必要なレベルのドーパントを含有する新しい塩と交換してもよい。ドーパントは、工程の最終段階にのみ存在する場合、工程全体に存在する場合に所望されるであろうよりも多い量で加えられ得る。
【００２１】
ドーパントを加える時を制御することにより、還元金属中のドーパントレベルを制御することが容易になり得る。
【００２２】
場合により、元素形態のドーパント、又はドーパント元素を含有する化合物の一部としてのドーパントを、化合物と混合して溶融塩中に導入してもよい。この場合、ドーパントはその後塩に溶解する可能性がある。例えば、金属酸化物とホウ素、窒素又はリン含有化合物との混合物からプリフォーム又はペレットを形成してもよく、このプリフォームは次いで溶融塩中に導入されてもよい。次いで、ホウ素、窒素又はリン含有化合物は溶融塩中に溶解して、塩中のホウ素又はリンのドーパント濃度を提供し得る。
【００２３】
ドーパントは、金属に作用して金属の焼結を抑制する元素である必要がある。Ｔａ及びＮｂの場合、好適なドーパントとしては、ホウ素、窒素及びリンが挙げられる。窒素は、Ｔａの積層発火温度を上昇させる更なる利点を有する。本方法は、金属をホウ素及び／又はリンでドーピングするのに特に有利である。
【００２４】
第二の態様は、非金属化合物の還元による金属性粉末又はスポンジの製造のためのシステムを提供することができ、前記システムは、陽極及び陰極、並びにアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩を有する電解槽を備え、前記塩は、金属性粉末中で焼結遅延ドーパントとして作用する１０〜１００００ｐｐｍの元素を含有する。塩は５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのドーパントを含有することが特に好ましい。ドーパントは、ホウ素、リン又は窒素が好ましい。
【００２５】
このシステムは、Ｔａ又はＮｂの粉末又はスポンジの製造に使用されることが好ましく、Ｔａ又はＮｂ酸化物の脱酸による焼結遅延Ｔａ又はＮｂ粉末の形成用であることが特に好ましい。塩中のドーパントのレベルは、粉末中で焼結遅延効果を生成するのに十分である必要がある。
【００２６】
好ましくは、例えば塩の非金属化合物に対する比（質量による）が１５：１又は２０：１より大きく、好ましくは２５：１又は４０：１より大きい場合、比は十分高いため、工程中に塩中のドーパントの枯渇が最小限である。
【００２７】
有利には、システムは上述した任意の方法に使用され、又は下述する任意の粉末の製造に使用され得る。
【００２８】
第三の態様は、上述した方法若しくはシステムで使用される塩、又は上述したような粉末の製造のための塩を提供することができる。そのような塩は、溶融塩の反応物に対する質量比に応じて、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパント元素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、例えば６０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ又は７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのドーパント元素を含有する。ドーパントは、ホウ素、リン及び窒素を含む群からのドーパント元素が好ましい。塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類塩、好ましくはハロゲン化物塩であってもよい。
【００２９】
塩のドーピングレベルは、塩にドーパント組成物又はドーパント合金を加えて、ドーパント元素の割合を所望のレベルに上昇させることにより制御されることが好ましい。
【００３０】
塩は、ホウ素、リン及び窒素を含む群から選択されたドーパントを含有するＣａＣｌ２塩が好ましい。場合により、そのようなＣａＣｌ２塩はＣａＯ、例えば０．１重量％〜０．８重量％のＣａＯを含有してもよい。
【００３１】
第四の態様は、キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの代替的な製造方法を提供し、前記方法は、金属性粉末又はスポンジに還元可能な非金属化合物を選択するステップと、前記非金属化合物を、溶融塩と接触させて金属に還元するステップとを含む。前記非金属化合物は、還元前に、金属中で焼結遅延剤として作用する５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパント、例えば７０００ｐｐｍ又は８０００ｐｐｍのドーパントを含有する。
【００３２】
化合物は、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ又は２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ又は２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのドーパントレベルを有することが好ましい。化合物中のドーパントレベルは、還元金属中で必要なドーパントの濃度に応じて変動し得る。例えば、化合物中の好ましいリンレベルは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり得る一方、好ましい窒素及びホウ素レベルは５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり得る。
【００３３】
いくつかのドーパント元素は、化合物が金属に還元される間に化合物から除去され得る。従って、還元前の化合物中のドーパントの濃度は、焼結遅延効果を提供するために金属中に必要とされるドーパントの濃度よりも高いことが有利であり得る。
【００３４】
ドーパントは、ホウ素、リン又は窒素のうちの一つ又はそれ以上であることが好ましい。ドーパントが窒素の場合、１００〜１００００ｐｐｍの窒素を含有する化合物を選択して、又は化合物をドープして１００〜１００００ｐｐｍの窒素レベルを提供して、還元金属生成物中、５０〜５０００ｐｐｍ、例えば約２５０ｐｐｍの窒素レベルを得ることが有利であり得る。
【００３５】
化合物は、粉末又は凝集粉末の形態で還元されてもよい。代替的に、化合物は還元前に公知の経路によりプリフォーム又はペレットに成形されてもよい。
【００３６】
非金属化合物中のドーパント濃度を決定した後、ドーピング工程又は反応を行って化合物中のドーパント濃度を所望のレベルに上昇させることが有利であり得る
【００３７】
非金属化合物が還元前にプリフォーム又はペレットに成形される場合、化合物中のドーパント濃度を上昇させるドーピング工程は、プリフォームの製造前、又は製造後に行われてもよい。
【００３８】
所定のドーパントレベルは、非金属化合物の形成中に加工ステップを制御することにより化合物中に達成されてもよく、例えばＴａ２Ｏ５中の窒素レベルは、Ｔａ２Ｏ５の形成中に加工ステップを制御することにより所定の限界内で制御されてもよい。
【００３９】
代替的に、ドーピング工程は、非金属化合物を、ドーパントからなる又はドーパントを含有する固体、液体又は気体と反応させることにより行われてもよい。例えば、化合物を窒素雰囲気中にて高温で処理して、化合物中に窒素をドーパントとして拡散させてもよい。更なる例として、化合物をリン酸で処理して、リンドーピングを提供してもよい。
【００４０】
非金属化合物は酸素を含有することが好ましく、例えば化合物は金属酸化物であってもよい。化合物の有利な還元方法は、ＦＦＣ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅの電解脱酸工程を用いることによるものであってもよい。
【００４１】
第五の態様は、５μｍ〜５００μｍの平均粒径と、ＢＥＴ法で測定した際に０．１〜１０ｍ２／ｇの比表面積とを有する多孔質粒子又は凝集体を含む、キャパシタの製作のための金属粉末、特にタンタル又はニオブ粉末であって、前記粒子が５〜５０００ｐｐｍ、例えば１０〜２０００ｐｐｍ又は２０〜１０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することを特徴とする、粉末を提供し得る。
【００４２】
粉末は、１５〜５００ｐｐｍ又は２０〜２５０ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することが好ましい。粉末は、４５〜２００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することが好ましく、５０〜１００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することが特に好ましい。有利には、焼結遅延ドーパントはホウ素、窒素及びリンを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素である。
【００４３】
この第二の態様による粉末は、粉末の粒サイズを有意に増大させ又は比表面積を有意に低下させることなく、例えば脱酸等のキャパシタ等級粉末を製造するのに必要な任意の工程ステップを経ることが可能であり得る。この粉末はまた、キャパシタの形成に必要な任意の更なる焼結ステップを経る際に、表面積の低下に抵抗し得る。
【００４４】
第六の態様は、キャパシタの陽極又は陽極本体を提供することができ、この陽極は、ＢＥＴ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ）で測定した際に０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇの比表面積を有し、１０〜２０００ｐｐｍのドーパントを含み、ドーパントは窒素、リン及びホウ素を含む群から選択される元素である。陽極はＴａ又はＮｂから形成されることが好ましく、また陽極は、Ｔａ又はＮｂの粉末又は凝集体を焼結することにより形成されることが好ましい。陽極の製造は、上述した任意の方法による粉末の製作、又は上述した任意の粉末の使用を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の態様による方法を実行するための電気還元装置。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の特定の実施形態を、添付の図面を参照して、以下に実施例により記載する。
【００４７】
＜実施例１＞
第一の実施例は、Ｔａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、ホウ素ドープＴａ粉末の製造について記載する。本方法で使用する装置の概略を、図１に示す。
【００４８】
使用した装置は、塩２０で満たされた容器又はるつぼ１０を備えていた。塩は塩化カルシウム塩であった。塩は、更に約５０ｐｐｍのホウ素を含有していた。
【００４９】
加熱要素（図示せず）は、塩の温度をその融点を超えて上昇させるよう作用した。次いで、陰極３０及び炭素陽極４０を溶融塩中に配置し、電源５０を介して接続した。
【００５０】
Ｔａ２Ｏ５粉末を、加圧及び焼結工程により前駆凝集体に形成した。これらの前駆凝集体は、代替的にプリフォーム、粒子又はペレットとして記載されてもよい。
【００５１】
Ｔａ２Ｏ５の凝集体（前駆材料）３５を、陰極３０と接触させて配置した。この接触は、凝集体を陰極３０の一部を形成するバスケット３１内に配置することにより達成された。凝集体と陰極との接触は、例えば、陰極の一部であり、若しくは陰極と接触したプレートの表面上に凝集体を配置すること、又は陰極に電気的に結合したロッド若しくはワイヤ上に凝集体を装着することを含む、任意の他の好適な手段により達成されてもよい。
【００５２】
前処理プロトコルの一部として、最初に塩の温度を１６時間で４００℃に上昇させて塩を乾燥した後、更に９２０℃に上昇させた。しかしながら、任意の好適な前処理プロトコルを用いて、本発明による方法に使用される塩を調製できることが理解される。
【００５３】
電解脱酸は、Ｔａ２Ｏ５凝集体３５に対して前記凝集体が金属Ｔａに還元されるよう行われた。この電解脱酸は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＦＦＣ工程（国際公開第９９／６４６３８号に記載）に従って行われた。電解槽の電極（３０、４０）を横切って電圧２．８Ｖを５６時間印加して、酸化物のＴａ金属への完全な還元を確実にした。次いで、還元金属を収容する、陰極に関連したバスケット３１と共に陰極３０をアルゴンブランケット下で溶融塩から引き抜き、冷却させた。
【００５４】
陰極及び還元金属を水中で濯いで過剰の塩を除去した後、金属を最初に熱脱イオン水（８０℃）中、次いで１Ｍ ＨＣＬ酸中で徹底的に洗浄して、塩及び酸化カルシウムを除去した。乾燥後、キャパシタ等級のＴａ粉末を得た。得られた粉末は、２５０ｐｐｍのホウ素含有量、約１ｍ２／ｇの比表面積、及び約５０×１０３μＦ．Ｖ／ｇ（ＣＶ／ｇ）の比電荷を有した。
【００５５】
次いで、得られた粉末を公知の経路で加工して、キャパシタを製作することができた。キャパシタの製作経路の典型的な例は、上記の本発明の背景技術にて記載されている。
【００５６】
＜実施例２＞
第二の実施例は、Ｔａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、リンドープＴａ粉末の製造について記載する。
【００５７】
ペレットが取り扱いの際に十分な強度を有し、かつ約６０〜６５％の多孔性を有するように、Ｔａ２Ｏ５粉末を加圧した後、焼結することによってＴａ２Ｏ５ペレットを製造した。これらの基準を達成するために必要な焼結温度及び焼結時間は、使用されるＴａ２Ｏ５粉末のバッチの特有の焼結特性に応じて変動するであろう。
【００５８】
実質的に実施例１に関連して上述した（及び図１に示した）装置を使用して、ペレットを還元した。しかしながら、電解脱酸反応は、実施例１で使用したホウ素ドープ塩ではなくリンドープ溶融塩中で行った。
【００５９】
ＬＰ等級のＣａＣｌ２にリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）１０００ｐｐｍを加えることにより、リンドープ塩化カルシウム塩を生成した。塩中の酸化カルシウム（ＣａＯ）のレベルを約４０００重量ｐｐｍに調整した。電解槽内の塩の質量の、還元される酸化物の質量に対する比はおよそ３６：１であった。
【００６０】
使用前、ドープした塩化カルシウム塩は予備加工プロトコルを経て、実施例１に関連して上述したように乾燥された。任意の好適な塩予備加工プロトコルを用いて、使用される塩を調製することができる。
【００６１】
Ｔａ２Ｏ５ペレットの電解脱酸は、Ｔａ２Ｏ５ペレットが金属Ｔａに還元されるよう陽極と陰極との間に約３Ｖの電圧を２４時間印可することにより行った。電解脱酸反応の間、塩の温度を約８３０℃に維持した。
【００６２】
次いで、電解槽を冷却し、還元金属を移し、洗浄して過剰の塩を除去した。得られたＴａ金属を分析し、４８４ｐｐｍのリンを含有することが見出された（ＩＣＰ−ＭＳ）。
【００６３】
＜実施例３＞
第三の実施例は、Ｔａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、リンドープＴａ粉末の製造について記載する。
【００６４】
実施例３で使用した装置及び電解脱酸方法は、実施例２に記載したものと実質的に同一であったが、一つの相違点は塩をより高いレベルのリンでドープしたことであった。
【００６５】
この第三の実施例で使用された塩は、ＬＰ等級の塩化カルシウム塩に約３０００重量ｐｐｍのリン酸カルシウムを加えることにより生成した。塩の総ＣａＯ含有量が約４０００重量ｐｐｍとなるよう調整した。電解槽内の塩の質量の、還元される酸化物の質量に対する比は、およそ３６：１であった。
【００６６】
Ｔａ２Ｏ５ペレットを約３Ｖの電位差で２４時間還元した。得られたＴａ金属を分析し、１４００ｐｐｍのリン含有量を有することが見出された。
【００６７】
＜実施例４＞
第四の実施例は、窒素ドープＴａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、窒素ドープＴａ粉末の製造について記載する。使用した装置は、実質的に実施例１に関連して上述したようなものであった。使用した溶融塩は、０．４重量％のＣａＯを有するＣａＣｌ２塩であった。
【００６８】
７８３ｐｐｍの窒素含有量を有する（Ｅｌｔｒａ ＯＮ９００窒素分析機で測定して）Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、加圧してペレットとし、焼結した。装置内にペレットを配置し、陽極と陰極との間に約３Ｖの電圧を２４時間印可することによりペレットの電解脱酸を行って、ペレットを金属Ｔａに還元した。電解脱酸反応の間、塩の温度を約８３０℃に維持した。得られた金属粉末を分析し、２５２ｐｐｍの窒素を含有することが見出された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル、ニオブ、及び他の３、４、５若しくは６族の金属、又はそれらの合金の製造を含む、キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル又はニオブキャパシタは、一般に小型で大容量を有し、携帯電話及びパーソナルコンピュータの極めて重要な部品となっている。より高い性能、より高い信頼性、及びより低いコストの電子部品に対する要求が益々高まっており、その結果、改善された品質のタンタル及び／又はニオブ粉末、並びにより経済的な製造経路に対する要求が存在している。現在の製造方法は、多数のステップを含むためコストがかかり、また品質制御が困難である。
【０００３】
一例として、タンタル金属キャパシタの陽極は、通常、凝集したタンタル粉末を、埋め込まれた陽極リードワイヤと共に、その金属の真の密度の半分未満の密度値（一般に、Ｔａの真の密度１６．６ｇ．ｃｍ３と比較して５〜７．５ｇ．ｃｍ３）に圧縮して多孔質ペレットを形成することにより製作される。次いで、ペレットを焼結して多孔質本体（即ち陽極、又は陽極本体）を形成し、この多孔質本体に好適な電解質を含浸して、タンタル表面上に連続的な誘電体酸化膜を形成することにより陽極酸化処理する。次いで、陽極酸化処理した多孔質本体に陰極材料を含浸して均一な陰極コーティングを形成し、陰極リードワイヤに接続し、樹脂ケーシングで封入する。従って、多孔質本体は、開放した、好ましくは均一な細孔を含んで、陽極酸化処理ステップのための含浸と、誘電体膜及び陰極を形成するための含浸とを可能にする必要がある。
【０００４】
陽極の形成に使用される凝集タンタル粉末の表面積を（開放した多孔質構造を維持すると共に）増大することにより、タンタルキャパシタのキャパシタンスが有利に増大する。従って、大きい表面積を有する粉末又は粉末凝集体から陽極本体を形成することが望ましい。しかしながら、焼結等の加工ステップ中に粉末の表面積が減少する可能性があり、粉末又は凝集体の多孔性が低下し得る。加工中の多孔性とキャパシタ粉末の表面積との損失に対する解決法の一つは、焼結遅延剤を加える加工ステップを含めることである。それらの薬剤は、焼結中の粒の成長を抑制し、完成品のキャパシタにおいて前駆体粉末／凝集体の表面積及び多孔性を維持することを助ける。
【０００５】
特許文献１には、五塩化タンタルとアルカリ土類水酸化物との混合物の燃焼によるタンタル粉末の製造方法が開示されており、ここで混合物は場合によりドーパントを含有し、ドーパントはリン及び／又は窒素（リン及び窒素は、タンタルの焼結遅延剤である）を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６１９３７７９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、その様々な態様において、以後参照するべき添付の独立請求項に定義されているような金属粉末又はスポンジ、特にタンタル（Ｔａ）又はニオブ（Ｎｂ）粉末又はスポンジの製造方法、金属粉末又はスポンジ、金属粉末又はスポンジを製造するためのシステム、及びキャパシタを提供する。
【０００８】
従って、第一の態様は、キャパシタの製作に使用される金属粉末又はスポンジの製造方法を提供することができ、前記方法は、前駆体の非金属化合物を、溶融塩と接触させて金属に還元するステップを含み、前記塩は、工程の少なくとも一部において、金属中で焼結遅延剤として作用するドーパントを含有する。塩は、５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパントを含有することが好ましく、特に５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのドーパントを含有することが好ましい。金属は、ある濃度のドーパントを含有する金属粉末又はスポンジを生じる。特に示されない限り、本明細書中でｐｐｍは重量百万分率という標準的な意味を有する。
【０００９】
異なるドーパントは、焼結遅延剤としての異なる有効性を有する。従って、塩中のドーパントのレベルは、高い有効性を有するドーパントの場合は低くてもよく、例えば６０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。
【００１０】
化合物が連続工程により還元される場合、塩中のドーパントのレベルは連続的に維持されてもよく、又はシステム内の塩の全質量は、ドーパントレベルが反応中に効果的に一定に維持される程度に、還元される化合物の質量を超えてもよい。工程がバッチ工程の場合でも同様であり得るが、反応に使用される塩の質量は、還元される化合物の質量よりも十分に大きい。
【００１１】
還元がバッチ反応として行われ、還元される化合物の質量に対するシステム内の塩の質量の比が低い場合、その結果、反応が進行するにつれて塩中のドーパントの濃度が低下する可能性があり、ドーパントは化合物／還元金属により消費される。そのような環境下では、最初のドーパントの濃度は、還元金属中で所望のドーパントレベルを提供するように、より高い必要があり得る。代替的に、反応中に、必要であれば追加のドーパントを加えてもよい。塩中のドーパントレベルがどのように制御されようとも、還元金属中のドーパントレベルは、金属中で焼結遅延剤として作用するように十分である必要がある。
【００１２】
本方法により製造される好ましい金属は、Ｔａ又はＮｂの粉末又はスポンジであり、非金属化合物は、Ｔａ又はＮｂを実質的に含有する非金属化合物、又は溶融塩中でＴａ又はＮｂに還元されることが可能な化合物が好ましい。代替的に、キャパシタとして使用するのに好適な任意の金属、例えば周期律表の３、４、５又は６族の金属を、本方法により製造してもよい。
【００１３】
前駆体非金属化合物は固体化合物が好ましく、粉末粒子若しくは凝集体の形態を有してもよく、又は代替的に、粉末若しくは凝集体から構成された多孔質プリフォーム又はペレットの形態を有してもよい。そのようなプリフォームは、任意の公知の手段、例えば粉末の加圧、又は押出しにより製造されてもよい。使用される場合、プリフォームは、後の加工のために焼結されて十分な強度を提供してもよい。
【００１４】
工程の少なくとも一部における溶融塩中のドーパントの存在は、ドーパントを焼結遅延剤として作用するのに十分なレベルで含む還元金属を有利にもたらすことができる。このことは、金属が粉末形態で製造される場合、後の加工中に粒成長が遅延し得るため有利である。金属がスポンジの形態で製造される場合、焼結遅延剤の存在は、例えばバルク金属を脱酸し又は陽極酸化処理してスポンジの表面積に誘電体酸化物を被覆する等の後の操作中に、尚大きい表面積を維持することを助け得る。
【００１５】
化合物の還元は、例えば国際公開第９９／６４６３８号又は国際公開第０３／０７６６９０号に記載されているように、化学的に又は電気的に行うことができる。陰極及び陽極を溶融塩と接触させて配置し、化合物を陰極と接触させて配置することが好ましく、次いで方法は、陰極と陽極との間に、化合物が金属に還元されるに十分な電位を加える更なるステップを含む。
【００１６】
有利には、非金属化合物は酸素を含有してもよく、そのため金属への還元は電解脱酸により行われ得る。電解脱酸の工程は、国際公開第９９／６４６３８号に記載されている。電解脱酸の工程下で、電解槽電圧は、陰極から、又は陰極と接触した化合物から酸素を除去するのに十分であるが、電解質中の陽イオンを金属として陰極にて堆積させるのには十分でない電位を維持することが好ましい。
【００１７】
溶融塩は、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム及びイットリウムを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素を含有することが好ましい。特に好ましくは、溶融塩は、ハロゲン化金属を含み、好ましくは塩化カルシウムを含む。
【００１８】
ドーパントは任意の焼結遅延元素、若しくは焼結遅延元素の組み合わせであってもよく、又は還元金属中で組み合わされた焼結遅延効果を有する元素の組み合わせであってもよい。塩は、所定の量のドーパント元素を、塩、好ましくは高純度等級の塩に加えることにより生成されることが好ましい。
【００１９】
ドーパントは、全工程の間、塩中に存在してもよく、このことは加工を有利に簡素化し得る。ドーパントは、化合物の金属への還元に影響を及ぼすのに十分な量で溶融塩中に存在し得ないが、還元金属と反応するか、又は還元金属中に拡散するのに十分な量で存在する。
【００２０】
しかしながら、工程の最終段階の間、例えば還元が完了している最中、又は金属への還元が行われた後に、塩にドーパントを加えることが有利であり得る。ドーパントは好適な形態で（即ち、元素状態、又は溶融塩中に溶解し若しくは分解する化合物の一部として）溶融塩に加えられてもよく、又は溶融塩を、必要なレベルのドーパントを含有する新しい塩と交換してもよい。ドーパントは、工程の最終段階にのみ存在する場合、工程全体に存在する場合に所望されるであろうよりも多い量で加えられ得る。
【００２１】
ドーパントを加える時を制御することにより、還元金属中のドーパントレベルを制御することが容易になり得る。
【００２２】
場合により、元素形態のドーパント、又はドーパント元素を含有する化合物の一部としてのドーパントを、化合物と混合して溶融塩中に導入してもよい。この場合、ドーパントはその後塩に溶解する可能性がある。例えば、金属酸化物とホウ素、窒素又はリン含有化合物との混合物からプリフォーム又はペレットを形成してもよく、このプリフォームは次いで溶融塩中に導入されてもよい。次いで、ホウ素、窒素又はリン含有化合物は溶融塩中に溶解して、塩中のホウ素又はリンのドーパント濃度を提供し得る。
【００２３】
ドーパントは、金属に作用して金属の焼結を抑制する元素である必要がある。Ｔａ及びＮｂの場合、好適なドーパントとしては、ホウ素、窒素及びリンが挙げられる。窒素は、Ｔａの積層発火温度を上昇させる更なる利点を有する。本方法は、金属をホウ素及び／又はリンでドーピングするのに特に有利である。
【００２４】
第二の態様は、非金属化合物の還元による金属性粉末又はスポンジの製造のためのシステムを提供することができ、前記システムは、陽極及び陰極、並びにアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩を有する電解槽を備え、前記塩は、金属性粉末中で焼結遅延ドーパントとして作用する１０〜１００００ｐｐｍの元素を含有する。塩は５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのドーパントを含有することが特に好ましい。ドーパントは、ホウ素、リン又は窒素が好ましい。
【００２５】
このシステムは、Ｔａ又はＮｂの粉末又はスポンジの製造に使用されることが好ましく、Ｔａ又はＮｂ酸化物の脱酸による焼結遅延Ｔａ又はＮｂ粉末の形成用であることが特に好ましい。塩中のドーパントのレベルは、粉末中で焼結遅延効果を生成するのに十分である必要がある。
【００２６】
好ましくは、例えば塩の非金属化合物に対する比（質量による）が１５：１又は２０：１より大きく、好ましくは２５：１又は４０：１より大きい場合、比は十分高いため、工程中に塩中のドーパントの枯渇が最小限である。
【００２７】
有利には、システムは上述した任意の方法に使用され、又は下述する任意の粉末の製造に使用され得る。
【００２８】
第三の態様は、上述した方法若しくはシステムで使用される塩、又は上述したような粉末の製造のための塩を提供することができる。そのような塩は、溶融塩の反応物に対する質量比に応じて、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパント元素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、例えば６０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ又は７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのドーパント元素を含有する。ドーパントは、ホウ素、リン及び窒素を含む群からのドーパント元素が好ましい。塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類塩、好ましくはハロゲン化物塩であってもよい。
【００２９】
塩のドーピングレベルは、塩にドーパント組成物又はドーパント合金を加えて、ドーパント元素の割合を所望のレベルに上昇させることにより制御されることが好ましい。
【００３０】
塩は、ホウ素、リン及び窒素を含む群から選択されたドーパントを含有するＣａＣｌ２塩が好ましい。場合により、そのようなＣａＣｌ２塩はＣａＯ、例えば０．１重量％〜０．８重量％のＣａＯを含有してもよい。
【００３１】
第四の態様は、キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの代替的な製造方法を提供し、前記方法は、金属性粉末又はスポンジに還元可能な非金属化合物を選択するステップと、前記非金属化合物を、溶融塩と接触させて金属に還元するステップとを含む。前記非金属化合物は、還元前に、金属中で焼結遅延剤として作用する５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパント、例えば７０００ｐｐｍ又は８０００ｐｐｍのドーパントを含有する。
【００３２】
化合物は、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、例えば１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ又は２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ又は２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのドーパントレベルを有することが好ましい。化合物中のドーパントレベルは、還元金属中で必要なドーパントの濃度に応じて変動し得る。例えば、化合物中の好ましいリンレベルは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり得る一方、好ましい窒素及びホウ素レベルは５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり得る。
【００３３】
いくつかのドーパント元素は、化合物が金属に還元される間に化合物から除去され得る。従って、還元前の化合物中のドーパントの濃度は、焼結遅延効果を提供するために金属中に必要とされるドーパントの濃度よりも高いことが有利であり得る。
【００３４】
ドーパントは、ホウ素、リン又は窒素のうちの一つ又はそれ以上であることが好ましい。ドーパントが窒素の場合、１００〜１００００ｐｐｍの窒素を含有する化合物を選択して、又は化合物をドープして１００〜１００００ｐｐｍの窒素レベルを提供して、還元金属生成物中、５０〜５０００ｐｐｍ、例えば約２５０ｐｐｍの窒素レベルを得ることが有利であり得る。
【００３５】
化合物は、粉末又は凝集粉末の形態で還元されてもよい。代替的に、化合物は還元前に公知の経路によりプリフォーム又はペレットに成形されてもよい。
【００３６】
非金属化合物中のドーパント濃度を決定した後、ドーピング工程又は反応を行って化合物中のドーパント濃度を所望のレベルに上昇させることが有利であり得る
【００３７】
非金属化合物が還元前にプリフォーム又はペレットに成形される場合、化合物中のドーパント濃度を上昇させるドーピング工程は、プリフォームの製造前、又は製造後に行われてもよい。
【００３８】
所定のドーパントレベルは、非金属化合物の形成中に加工ステップを制御することにより化合物中に達成されてもよく、例えばＴａ２Ｏ５中の窒素レベルは、Ｔａ２Ｏ５の形成中に加工ステップを制御することにより所定の限界内で制御されてもよい。
【００３９】
代替的に、ドーピング工程は、非金属化合物を、ドーパントからなる又はドーパントを含有する固体、液体又は気体と反応させることにより行われてもよい。例えば、化合物を窒素雰囲気中にて高温で処理して、化合物中に窒素をドーパントとして拡散させてもよい。更なる例として、化合物をリン酸で処理して、リンドーピングを提供してもよい。
【００４０】
非金属化合物は酸素を含有することが好ましく、例えば化合物は金属酸化物であってもよい。化合物の有利な還元方法は、ＦＦＣ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅの電解脱酸工程を用いることによるものであってもよい。
【００４１】
第五の態様は、５μｍ〜５００μｍの平均粒径と、ＢＥＴ法で測定した際に０．１〜１０ｍ２／ｇの比表面積とを有する多孔質粒子又は凝集体を含む、キャパシタの製作のための金属粉末、特にタンタル又はニオブ粉末であって、前記粒子が５〜５０００ｐｐｍ、例えば１０〜２０００ｐｐｍ又は２０〜１０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することを特徴とする、粉末を提供し得る。
【００４２】
粉末は、１５〜５００ｐｐｍ又は２０〜２５０ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することが好ましい。粉末は、４５〜２００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することが好ましく、５０〜１００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することが特に好ましい。有利には、焼結遅延ドーパントはホウ素、窒素及びリンを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素である。
【００４３】
この第二の態様による粉末は、粉末の粒サイズを有意に増大させ又は比表面積を有意に低下させることなく、例えば脱酸等のキャパシタ等級粉末を製造するのに必要な任意の工程ステップを経ることが可能であり得る。この粉末はまた、キャパシタの形成に必要な任意の更なる焼結ステップを経る際に、表面積の低下に抵抗し得る。
【００４４】
第六の態様は、キャパシタの陽極又は陽極本体を提供することができ、この陽極は、ＢＥＴ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ）で測定した際に０．１〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇの比表面積を有し、１０〜２０００ｐｐｍのドーパントを含み、ドーパントは窒素、リン及びホウ素を含む群から選択される元素である。陽極はＴａ又はＮｂから形成されることが好ましく、また陽極は、Ｔａ又はＮｂの粉末又は凝集体を焼結することにより形成されることが好ましい。陽極の製造は、上述した任意の方法による粉末の製作、又は上述した任意の粉末の使用を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の態様による方法を実行するための電気還元装置。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の特定の実施形態を、添付の図面を参照して、以下に実施例により記載する。
【００４７】
＜実施例１＞
第一の実施例は、Ｔａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、ホウ素ドープＴａ粉末の製造について記載する。本方法で使用する装置の概略を、図１に示す。
【００４８】
使用した装置は、塩２０で満たされた容器又はるつぼ１０を備えていた。塩は塩化カルシウム塩であった。塩は、更に約５０ｐｐｍのホウ素を含有していた。
【００４９】
加熱要素（図示せず）は、塩の温度をその融点を超えて上昇させるよう作用した。次いで、陰極３０及び炭素陽極４０を溶融塩中に配置し、電源５０を介して接続した。
【００５０】
Ｔａ２Ｏ５粉末を、加圧及び焼結工程により前駆凝集体に形成した。これらの前駆凝集体は、代替的にプリフォーム、粒子又はペレットとして記載されてもよい。
【００５１】
Ｔａ２Ｏ５の凝集体（前駆材料）３５を、陰極３０と接触させて配置した。この接触は、凝集体を陰極３０の一部を形成するバスケット３１内に配置することにより達成された。凝集体と陰極との接触は、例えば、陰極の一部であり、若しくは陰極と接触したプレートの表面上に凝集体を配置すること、又は陰極に電気的に結合したロッド若しくはワイヤ上に凝集体を装着することを含む、任意の他の好適な手段により達成されてもよい。
【００５２】
前処理プロトコルの一部として、最初に塩の温度を１６時間で４００℃に上昇させて塩を乾燥した後、更に９２０℃に上昇させた。しかしながら、任意の好適な前処理プロトコルを用いて、本発明による方法に使用される塩を調製できることが理解される。
【００５３】
電解脱酸は、Ｔａ２Ｏ５凝集体３５に対して前記凝集体が金属Ｔａに還元されるよう行われた。この電解脱酸は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＦＦＣ工程（国際公開第９９／６４６３８号に記載）に従って行われた。電解槽の電極（３０、４０）を横切って電圧２．８Ｖを５６時間印加して、酸化物のＴａ金属への完全な還元を確実にした。次いで、還元金属を収容する、陰極に関連したバスケット３１と共に陰極３０をアルゴンブランケット下で溶融塩から引き抜き、冷却させた。
【００５４】
陰極及び還元金属を水中で濯いで過剰の塩を除去した後、金属を最初に熱脱イオン水（８０℃）中、次いで１Ｍ ＨＣＬ酸中で徹底的に洗浄して、塩及び酸化カルシウムを除去した。乾燥後、キャパシタ等級のＴａ粉末を得た。得られた粉末は、２５０ｐｐｍのホウ素含有量、約１ｍ２／ｇの比表面積、及び約５０×１０３μＦ．Ｖ／ｇ（ＣＶ／ｇ）の比電荷を有した。
【００５５】
次いで、得られた粉末を公知の経路で加工して、キャパシタを製作することができた。キャパシタの製作経路の典型的な例は、上記の本発明の背景技術にて記載されている。
【００５６】
＜実施例２＞
第二の実施例は、Ｔａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、リンドープＴａ粉末の製造について記載する。
【００５７】
ペレットが取り扱いの際に十分な強度を有し、かつ約６０〜６５％の多孔性を有するように、Ｔａ２Ｏ５粉末を加圧した後、焼結することによってＴａ２Ｏ５ペレットを製造した。これらの基準を達成するために必要な焼結温度及び焼結時間は、使用されるＴａ２Ｏ５粉末のバッチの特有の焼結特性に応じて変動するであろう。
【００５８】
実質的に実施例１に関連して上述した（及び図１に示した）装置を使用して、ペレットを還元した。しかしながら、電解脱酸反応は、実施例１で使用したホウ素ドープ塩ではなくリンドープ溶融塩中で行った。
【００５９】
ＬＰ等級のＣａＣｌ２にリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）１０００ｐｐｍを加えることにより、リンドープ塩化カルシウム塩を生成した。塩中の酸化カルシウム（ＣａＯ）のレベルを約４０００重量ｐｐｍに調整した。電解槽内の塩の質量の、還元される酸化物の質量に対する比はおよそ３６：１であった。
【００６０】
使用前、ドープした塩化カルシウム塩は予備加工プロトコルを経て、実施例１に関連して上述したように乾燥された。任意の好適な塩予備加工プロトコルを用いて、使用される塩を調製することができる。
【００６１】
Ｔａ２Ｏ５ペレットの電解脱酸は、Ｔａ２Ｏ５ペレットが金属Ｔａに還元されるよう陽極と陰極との間に約３Ｖの電圧を２４時間印可することにより行った。電解脱酸反応の間、塩の温度を約８３０℃に維持した。
【００６２】
次いで、電解槽を冷却し、還元金属を移し、洗浄して過剰の塩を除去した。得られたＴａ金属を分析し、４８４ｐｐｍのリンを含有することが見出された（ＩＣＰ−ＭＳ）。
【００６３】
＜実施例３＞
第三の実施例は、Ｔａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、リンドープＴａ粉末の製造について記載する。
【００６４】
実施例３で使用した装置及び電解脱酸方法は、実施例２に記載したものと実質的に同一であったが、一つの相違点は塩をより高いレベルのリンでドープしたことであった。
【００６５】
この第三の実施例で使用された塩は、ＬＰ等級の塩化カルシウム塩に約３０００重量ｐｐｍのリン酸カルシウムを加えることにより生成した。塩の総ＣａＯ含有量が約４０００重量ｐｐｍとなるよう調整した。電解槽内の塩の質量の、還元される酸化物の質量に対する比は、およそ３６：１であった。
【００６６】
Ｔａ２Ｏ５ペレットを約３Ｖの電位差で２４時間還元した。得られたＴａ金属を分析し、１４００ｐｐｍのリン含有量を有することが見出された。
【００６７】
＜実施例４＞
第四の実施例は、窒素ドープＴａ２Ｏ５の直接電解脱酸による、窒素ドープＴａ粉末の製造について記載する。使用した装置は、実質的に実施例１に関連して上述したようなものであった。使用した溶融塩は、０．４重量％のＣａＯを有するＣａＣｌ２塩であった。
【００６８】
７８３ｐｐｍの窒素含有量を有する（Ｅｌｔｒａ ＯＮ９００窒素分析機で測定して）Ｔａ２Ｏ５粉末を選択し、加圧してペレットとし、焼結した。装置内にペレットを配置し、陽極と陰極との間に約３Ｖの電圧を２４時間印可することによりペレットの電解脱酸を行って、ペレットを金属Ｔａに還元した。電解脱酸反応の間、塩の温度を約８３０℃に維持した。得られた金属粉末を分析し、２５２ｐｐｍの窒素を含有することが見出された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの製造方法であって、
非金属化合物（３５）を、溶融塩（２０）と接触させて金属に還元するステップを含み、
前記塩が、工程の少なくとも一部において、前記金属中で焼結遅延剤として作用するドーパントを含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記塩が、５０〜１００００ｐｐｍのドーパントを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属性粉末又はスポンジが、Ｔａ又はＮｂからなる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
陰極（３０）及び陽極（４０）が前記溶融塩と接触して配置され、化合物（３５）が前記陰極と接触して配置され、前記化合物を金属に還元するのに十分な電位を前記陰極と前記陽極との間に加える更なるステップを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記非金属化合物が酸素を含有し、金属への還元が電解脱酸により行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融塩が、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム及びイットリウムを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素を含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融塩が、ハロゲン化金属を含み、好ましくは塩化カルシウムを含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ドーパントが、ホウ素、窒素及びリンを含む群から選択される元素である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
二種以上のドーパントが存在する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーパントが、全工程の間、前記塩中に存在する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパントが、工程の最終段階の間に前記塩に加えられる請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパントが、前記化合物と混合されて前記溶融塩中に導入され、その後前記塩に溶解する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
タンタル又はニオブ化合物を還元することによりタンタル又はニオブ粉末を製造するためのシステムであって、陽極及び陰極、並びにアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩を有する電解槽を備え、前記塩が、ある割合のホウ素及び／又はリン及び／又は窒素を含有するシステム。
【請求項１４】
前記塩が、５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのホウ素、リン又は窒素を含有する請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のシステムに使用される塩。
【請求項１６】
キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの製造方法であって、
金属性粉末又はスポンジに還元可能な非金属化合物を選択するステップと、
前記非金属化合物を、溶融塩と接触させて金属に還元するステップと、を含み、
前記非金属化合物が、還元前に、金属中で焼結遅延剤として作用する５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパントを含有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記選択された非金属化合物が、金属性粉末又はスポンジに還元される前に、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントでドープされる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記非金属化合物が、前記ドーパントを含有する固体、液体又は気体と反応して、前記ドーパントが前記化合物中に拡散することによりドープされる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ドーパントが、ホウ素、リン又は窒素である請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記非金属化合物が、電解槽内の陰極と接触するよう配置され、前記電解槽が更に陽極及び溶融塩を含み、前記陽極と前記陰極との間に十分な電位が加えられて前記化合物を金属に還元することを特徴とする請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記非金属化合物が酸素を含有し、前記反応が電解脱酸により行われる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
５μｍ〜５００μｍの平均粒径と、ＢＥＴで測定した際に０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの比表面積とを有する多孔質粒子又は凝集体を含む、キャパシタの製作のためのタンタル又はニオブ粉末であって、前記粒子が５０〜５０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することを特徴とする粉末。
【請求項２３】
６０〜２０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパント、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパント、特に好ましくは２００〜１５００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することを特徴とする請求項２２に記載の粉末。
【請求項２４】
前記焼結遅延ドーパントが、ホウ素、窒素及びリンを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の粉末。
【請求項２５】
焼結されたタンタル又はニオブの陽極であって、前記陽極が、ＢＥＴで測定した際に０．１〜５ｍ２／ｇの比表面積を有し、５０〜５０００ｐｐｍのドーパントを含み、前記ドーパントが、窒素、リン及びホウ素を含む群から選択される元素である陽極。
【請求項２６】
タンタル又はニオブから形成され、かつ１０×１０３μＦ．Ｖ／ｇ〜２５０×１０３μＦ．Ｖ／ｇの比電荷を有するキャパシタであって、前記キャパシタ中のタンタル又はニオブが５０〜５０００ｐｐｍのドーパントを含有し、前記ドーパントが、窒素、リン及びホウ素を含む群から選択される元素であるキャパシタ。
【請求項２７】
実質的に本明細書に図面を参照して記載されたような方法。
【請求項２８】
実質的に本明細書に図面を参照して記載されたようなシステム。
【請求項２９】
実質的に本明細書に図面を参照して記載されたような粉末。
【請求項１】
キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの製造方法であって、
非金属化合物（３５）を、溶融塩（２０）と接触させて金属に還元するステップを含み、
前記塩が、工程の少なくとも一部において、前記金属中で焼結遅延剤として作用するドーパントを含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記塩が、５０〜１００００ｐｐｍのドーパントを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属性粉末又はスポンジが、Ｔａ又はＮｂからなる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
陰極（３０）及び陽極（４０）が前記溶融塩と接触して配置され、化合物（３５）が前記陰極と接触して配置され、前記化合物を金属に還元するのに十分な電位を前記陰極と前記陽極との間に加える更なるステップを含む請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記非金属化合物が酸素を含有し、金属への還元が電解脱酸により行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶融塩が、バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム及びイットリウムを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素を含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融塩が、ハロゲン化金属を含み、好ましくは塩化カルシウムを含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ドーパントが、ホウ素、窒素及びリンを含む群から選択される元素である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
二種以上のドーパントが存在する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーパントが、全工程の間、前記塩中に存在する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ドーパントが、工程の最終段階の間に前記塩に加えられる請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパントが、前記化合物と混合されて前記溶融塩中に導入され、その後前記塩に溶解する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
タンタル又はニオブ化合物を還元することによりタンタル又はニオブ粉末を製造するためのシステムであって、陽極及び陰極、並びにアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩を有する電解槽を備え、前記塩が、ある割合のホウ素及び／又はリン及び／又は窒素を含有するシステム。
【請求項１４】
前記塩が、５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのホウ素、リン又は窒素を含有する請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のシステムに使用される塩。
【請求項１６】
キャパシタの製作に使用される金属性粉末又はスポンジの製造方法であって、
金属性粉末又はスポンジに還元可能な非金属化合物を選択するステップと、
前記非金属化合物を、溶融塩と接触させて金属に還元するステップと、を含み、
前記非金属化合物が、還元前に、金属中で焼結遅延剤として作用する５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのドーパントを含有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記選択された非金属化合物が、金属性粉末又はスポンジに還元される前に、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントでドープされる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記非金属化合物が、前記ドーパントを含有する固体、液体又は気体と反応して、前記ドーパントが前記化合物中に拡散することによりドープされる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ドーパントが、ホウ素、リン又は窒素である請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記非金属化合物が、電解槽内の陰極と接触するよう配置され、前記電解槽が更に陽極及び溶融塩を含み、前記陽極と前記陰極との間に十分な電位が加えられて前記化合物を金属に還元することを特徴とする請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記非金属化合物が酸素を含有し、前記反応が電解脱酸により行われる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
５μｍ〜５００μｍの平均粒径と、ＢＥＴで測定した際に０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの比表面積とを有する多孔質粒子又は凝集体を含む、キャパシタの製作のためのタンタル又はニオブ粉末であって、前記粒子が５０〜５０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することを特徴とする粉末。
【請求項２３】
６０〜２０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパント、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの焼結遅延ドーパント、特に好ましくは２００〜１５００ｐｐｍの焼結遅延ドーパントを含有することを特徴とする請求項２２に記載の粉末。
【請求項２４】
前記焼結遅延ドーパントが、ホウ素、窒素及びリンを含む群から選択される一つ又はそれ以上の元素であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の粉末。
【請求項２５】
焼結されたタンタル又はニオブの陽極であって、前記陽極が、ＢＥＴで測定した際に０．１〜５ｍ２／ｇの比表面積を有し、５０〜５０００ｐｐｍのドーパントを含み、前記ドーパントが、窒素、リン及びホウ素を含む群から選択される元素である陽極。
【請求項２６】
タンタル又はニオブから形成され、かつ１０×１０３μＦ．Ｖ／ｇ〜２５０×１０３μＦ．Ｖ／ｇの比電荷を有するキャパシタであって、前記キャパシタ中のタンタル又はニオブが５０〜５０００ｐｐｍのドーパントを含有し、前記ドーパントが、窒素、リン及びホウ素を含む群から選択される元素であるキャパシタ。
【請求項２７】
実質的に本明細書に図面を参照して記載されたような方法。
【請求項２８】
実質的に本明細書に図面を参照して記載されたようなシステム。
【請求項２９】
実質的に本明細書に図面を参照して記載されたような粉末。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１８０８３（Ｐ２０１２−５１８０８３Ａ）
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９６５６（Ｐ２０１１−５４９６５６）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００２６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９２３５８
【国際公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５１１１８５５２０）メタリシス リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０００２６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９２３５８
【国際公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（５１１１８５５２０）メタリシス リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]