金属表面を持つ素材を保護する被覆物を形成するためのゾル−ゲル溶液を調製するための方法およびこの溶液の使用
本発明は、順に、以下の工程：
ａ）１種以上の分子金属および／またはメタロイド前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
ｂ）ａ）で得られた溶液に、少なくとも１種のメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
ｃ）ｂ）で得られた溶液を加水分解すること、および
ｄ）ｃ）で得られた溶液に、カルボン酸、β−ジケトン化合物およびヒドロオキサメート化合物から選択される１種以上の錯化剤を添加すること、
を含む安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法に関する。
金属基材のための、とりわけ鏡のような銀ベースの基材のための被覆材料を形成するための、この溶液の使用。
ａ）１種以上の分子金属および／またはメタロイド前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
ｂ）ａ）で得られた溶液に、少なくとも１種のメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
ｃ）ｂ）で得られた溶液を加水分解すること、および
ｄ）ｃ）で得られた溶液に、カルボン酸、β−ジケトン化合物およびヒドロオキサメート化合物から選択される１種以上の錯化剤を添加すること、
を含む安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法に関する。
金属基材のための、とりわけ鏡のような銀ベースの基材のための被覆材料を形成するための、この溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を持つ基材のための保護被覆材の前駆体である安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、本方法によって得ることができる安定なゾル−ゲル溶液に関する。
【０００３】
このゾル−ゲル溶液は、特に、そのような表面の腐食および耐酸化性を改善するために、金属基材の上に被覆物を設計することに対して適用することができる。より具体的には、このゾル−ゲル溶液は、たとえば、太陽光集光装置において、あるいは、反射鏡において使われる銀メッキをされた鏡において見られるような、銀ベースの基材の上に被覆物を設計するために特に効果的である。
【背景技術】
【０００４】
金属基材、特に、鏡のような銀ベースのそれらは、大気中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）、塩酸（ＨＣｌ）あるいはオゾン（Ｏ３）のような不純物の存在に非常に敏感である。長期的に見て、これらの不純物は、特に、時間とともにこれらの表面およびその光学性能における劣化を引き起こす。
【０００５】
鏡のような基材を、これらの老化の徴候から保護することを意図した多くの方法が、先行技術において記述されている。
【０００６】
たとえば、被覆の専門家は、それらを、環境不純物に銀よりも敏感でなく、一方でこの層の光学的性質をできるだけ弱めない、金属または金属合金層で被覆することによってそのような基材を保護することを考えてきた。
【０００７】
金属被覆を含む被覆技術の中には、前記基材をクロム化合物の水性浴に浸漬することによって、被覆すべき銀ベースの基材をクロム膜で被覆することにあるクロム鍍金について言及されることがある。しかし、最近、この技術は、環境規制によって課された、クロミウムベースの化学物質を使用することに関する規制のために、もはやあまり使用されない。
【０００８】
変法として、金のような貴金属に基づいた、または、スズ、ロジウム、銅、亜鉛またはこれらの混合物のような非貴金属に基づいた被覆物を堆積させるための技術について言及されることがある。たとえば、文書米国特許第５６１４３２７号明細書は、銅、スズおよび亜鉛に基づく合金からなる被覆物の、電気鍍金による銀基材への堆積を記載している。
【０００９】
しかしながら、環境の腐食性不純物に対するこれらの金属被覆の優れた耐性にもかかわらず、これらの被覆物は、特に鏡面反射率に関して、とりわけ紫外−可視領域における銀の光学特性のかなりの損失をもたらす。
【００１０】
金属被覆の使用から起こる欠点を避けるために、一部の著者は、保護すべき銀ベースの表面を透明な有機物質からなる被覆物で被覆するというアイデアを持った。たとえば、文書米国特許第４６４５７１２号明細書は、アクリルポリマーに基づいた被覆物の堆積を記載している。しかしながら、そのような堆積は、特に強い光束の下では、時間と共に不安定になると判明した。
【００１１】
長期にわたっての安定性の問題を解決するために、先行技術において、物理的真空析出方法（より普通には、用語ＰＶＤ（物理的蒸着法）によって表示される）によって堆積される酸化物セラミック被覆物を使用することが構想された。これは、特に、アルミナおよび二酸化ケイ素に基づいた被覆物のＰＶＤ堆積を記載している、文書米国特許第３６８７７１３号明細書のケースである。しかし、ＰＶＤによる酸化物セラミック被覆の堆積は、大きなサイズおよび／または複雑な形を持つ支持体の上では使用できない高価な装置を必要とする。
【００１２】
これが、「ソフトな化学」堆積方法、特にゾル−ゲル堆積方法が物理的真空堆積方法への有利な代替法として現れた理由である。ゾル−ゲル堆積方法は、上記の方法と比較して、多くの利点をもっており、その中には、被覆物の前駆体溶液の堆積（通常、周辺温度で、かつ、高温の熱処理工程に頼ることのない大気圧で遂行される）、およびより多様な形の、または、大きなサイズの基材に関して構想することができる堆積が挙げられている。
【００１３】
銀メッキされた基材のための被覆物を生成するゾル−ゲルテクニックを使用する例は、欧州特許出願第０８１８５６１号明細書に挙げられ、その中では、第一に、ゾル−ゲル溶液は、分子シリコン前駆体および任意にアルミニウムまたはチタンの分子前駆体をアルコール溶媒に溶解することによって調製されている。その後、ゾル−ゲル溶液は、保護すべき基材の上に堆積され、５００〜７００℃の範囲の温度で熱処理される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、現在までに開発された、銀ベースの基材のための被覆物を堆積するためのゾル−ゲル法は、多くの欠点を露呈しており、その中には、
− 工業的状況においてはそのような溶液の使用と相容れない、堆積のために使用されるゾル−ゲル溶液の時間経過での不安定性、
− それらをセラミックに変える目的をもってゾル−ゲル溶液を処理するための、あまりにも高すぎる温度、（それは、堆積基材の寸法安定性を損なう可能性があり、高温熱処理に本質的に敏感である基材に適合しない）、
− 前記溶液の緻密化後に得られる、光学的観点から不満足である材料の性質、特に光束へのこれらの材料の抵抗性、
− 前記溶液の緻密化の後で得られる、耐薬品性観点から不満足である材料の性質（従来の洗剤による前記材料の繰り返される洗浄および汚染された環境へのこれらの材料の曝露を防止すること）、および
− 前記溶液の緻密化の後に得られる、力学的な観点から不満足である材料の性質（前記被覆物が、特にそれらが堆積する銀メッキされた表面への弱い付着性を持っていること）が言及されている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、先行技術の前記の欠点を克服することであり、それらの一つの目的は、特に、ゾル−ゲル溶液を調製する方法であり、その操作条件は、この方法を工業的スケールで適用可能にするために、方法の最後に、長期にわたって安定である、ゾル−ゲル溶液を得ることができるように選択される。
【００１６】
本発明の他の目的は、本方法によって得られることができるゾル−ゲル溶液であり、長期にわたっての安定性のその性質以外のそれは、とりわけ銀ベースの基材に対して、処理の後、被覆材料を得ることを可能にし、その被覆材料は、
− 前記基材への良好な接着性、
− 硫黄ベースの化合物および 表面を洗浄するために従来使用されている洗剤のような環境汚染物に対する良好な耐薬品性、および
− 下層にある基材の光学的性質を弱めない光学的性質、
を持つ。
【００１７】
本発明の最終的な目的は、前記の利点を持つ被覆材料を調製するための方法および本方法によって得られる材料である。
【００１８】
こうして、本発明は、第一の目的によれば、以下のステップ：
ａ）１種以上の分子金属および／またはメタロイド前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
ｂ）ａ）で得られた溶液に少なくとも１種のメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
ｃ）ｂ）で得られた溶液を加水分解すること、および
ｄ）ｃ）で得られた溶液に、
− 式Ｒ１−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す）、
− Ｒ２−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ３のβ−ジケトン（式中、Ｒ２およびＲ３は、個別に、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す）および
− 式Ｒ４−ＣＯ−ＮＨＯＨのヒドロオキサメート（式中、Ｒ４は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す）
から選択される１種以上の錯化剤を添加すること、
を、順に含む、安定なゾル−ゲル溶液を調製する方法に関する。
【００１９】
本発明の方法は、好都合にも、安定なゾル−ゲル溶液、すなわち長期にわたって安定な粘度を持つゾル−ゲル溶液を得ることを可能にする。これらの慎重に選択された操作条件のために、本発明の方法によって得られるゾル−ゲル溶液は、ハイブリッド有機／無機材料に変換する目的で続いて使用することを意図された、市販溶液として使用することができる。その長時間安定性のために、本方法の最後に得られるゾル−ゲル溶液は、処置の後、熟成の種々のステージで使用される同じ溶液から同一の性質を持つハイブリッド有機／無機材料を得ることを可能にする。
【００２０】
第一に、本発明の方法は、１種以上の分子金属および／またはメタロイド前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製する工程を含む。
【００２１】
金属は、遷移金属、ランタニド金属および元素の周期律表の列ＩＩＩＡおよびＩＶＡからポスト遷移金属として知られている金属から形成されるグループから選択される。遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される。ランタニド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選択される。ポスト遷移金属元素は、ＩＩＩＡ族元素Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ、ならびにＩＶＡ族元素Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。
【００２２】
メタロイド元素は、好都合には、Ｓｉ、ＳｅまたはＴｅから選択される。
【００２３】
それはまた、遷移金属、ランタニド金属、ポスト遷移金属およびメタロイドのあらゆる組合せでもありうる。
【００２４】
分子金属またはメタロイドの前駆体は、ハライド（フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物）、硝酸塩または蓚酸塩のような無機金属またはメタロイド塩類の形でありうる。
【００２５】
分子金属またはメタロイド前駆体はまた、有機金属の金属またはメタロイド化合物の形において存在する、たとえば、
− 式（ＲＯ）ｎＭに相当するアルコキシド、（Ｍは金属またはメタロイドを意味し、ｎはＭに結合したリガンドの数（この数はまた、Ｍの酸化数に相当する）、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を恐らく含む線状または分岐状アルキル基、あるいは１個のフェニル基を示すことにおいて特徴付けられる）、
− 下の式：
ＸｙＲ５ｚＭ
（式中：
− Ｍは金属またはメタロイドを表す、
− Ｘは、加水分解基（たとえば、ハロゲン基、アセテート基、アセトネート基、アクリレート基、アセトキシ基、アクリルオキシ基、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基、あるいはフェニル基を示すＲ’をもつＯＲ’アルコラート基）を表す；
− Ｒ５は、
＊１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基、あるいは１個のフェニル基を表わすＲ６をもつ、式Ｒ６−ＣＯＯＨのカルボキシル化合物、
＊１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状アルキル基、あるいは、フェニル基を示す、Ｒ７およびＲ８（同一であるか、または異なる）をもつ、β−ジケトン化合物Ｒ７−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯ−Ｒ８、
＊式Ｒ９−ＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ１０−ＰＯ（ＯＲ１１）（ＯＨ）、またはＲ１２−ＰＯ（ＯＲ１３）（ＯＲ４）のホスホン酸エステル化合物（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４（同一であるか、または異なる）が１〜３０個の、好ましくは１〜１０個の炭素原子、炭素原子を含む線状であるか分岐状アルキル基、あるいはフェニル基を表す）、
＊Ｒ１５が１〜３０個の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す、式Ｒ１５−ＣＯ（ＮＨＯＨ）のヒドロキサメート化合物、
＊オルガノシラン化合物、スルホナート化合物、ホウ酸塩化合物または式ＨＯ−Ｒ１６−ＯＨの化合物（式中、Ｒ１６は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン基、あるいは１個のフェニレン基を示す）、
から誘導されたリガンドを示す、かつ
− ｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）がＭの原子価と等しくなるように選択された、正の整数である。
【００２６】
好ましくは、金属またはメタロイドの前駆体は、金属またはメタロイドのアルコキシドである。
【００２７】
とりわけ、メタロイドがシリコンであるとき、シリコン前駆体は、テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４またはテトラメチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ３）４のようなケイ素アルコキシドである可能性がある。
【００２８】
先に述べたような、分子金属またはメタロイドの前駆体は、ゾル−ゲル溶液を形成するために、有機溶剤を含む媒体との接触にもたらされる。
【００２９】
好ましくは、有機溶剤は、
− 式Ｒ１７−ＯＨの飽和または不飽和の脂肪族または芳香族モノアルコール（式中、Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状アルキル基、あるいはフェニル基を表す）、および
− 式ＨＯ−Ｒ１８−ＯＨのジオール（式中、Ｒ１８は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキレン基、あるいは１個のフェニレン基を表す）
から選択される。
【００３０】
ジオールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはトリエチレングリコールが挙げられる。
【００３１】
分子前駆体が分子シリコン前駆体である場合には、この前駆体を溶解して、ゾル−ゲル溶液を形成するために用いられる好ましい溶媒はエタノールである。
【００３２】
本発明によれば、工程ａ）に従って、一旦ゾル−ゲル溶液が調製されるならば、好都合には、それに、下の式に相当するメルカプトオルガノシラン化合物が添加される：
（ＨＳ−Ｒ１９）ｘ’ＳｉＲ２０ｙ’Ｘ１（４−ｘ’−ｙ’）
（式中：
− Ｒ１９は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状の二価の炭化水素ベースの基または１個のフェニレン基を表す、
− Ｒ２０は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状の一価の炭化水素ベースの基を表す、
− Ｘ１は、ハロゲン、アセトネート、アクリレート、式ＯＲ２１（式中、Ｒ２１は１〜１０個の炭素を含むアルキル基を表す）から選択される加水分解基を表す）のアルコラートから選択される、
− ｘ’は、１または２に等しい整数である；
− ｙ’は、０、１または２に等しい整数である、および
− ｘ’とｙ’の和は、最大で３に等しい。
【００３３】
好ましくは、Ｘ１は、上に定義したようなＯＲ２１基である。
【００３４】
Ｒ１９基は、たとえば、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキレン基である。そのような基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−オクチレンおよびデシレンが挙げられる。
【００３５】
Ｒ１９基はまた、フェニレンまたはナフチレンのような、６〜２０個の炭素原子を含むアリーレン基であり得る。
【００３６】
最後に、Ｒ１９基は、キシリレン、トリレンのようなアルカリーレン基、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロブチレンのような４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、２−フェニルプロピレン、スチレン、ベンジレンのようなアラルキレン基である。
【００３７】
好ましくは、Ｒ１９基は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基である。
【００３８】
Ｒ２０基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはオクタデシル基のような、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基である。Ｒ２０基はまた、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基のような、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基である。Ｒ２０基はまた、フェニル、ナフチルまたはｐ−フェニルフェニル基のような、５〜２０個の炭素原子を含むアリール基、トリルまたはキシレニル基のような、アルカリール基、ベンジル基、フェニルエチル基またはナフチルブチル基のような、アラルキル基である。
【００３９】
好ましくは、Ｒ２０は、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基、あるいはフェニル基である。
【００４０】
好ましくは、本発明によれば、下の式：
（ＨＳ−Ｒ２２）Ｓｉ（ＯＲ２１）３
（式中、Ｒ２１は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ２２は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表す）に相当するメルカプトオルガノシラン化合物が使用される。
【００４１】
上で与えられた定義と一致している一つの特別な化合物は、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である。
【００４２】
メルカプトオルガノシラン化合物は、前に調製されたゾル−ゲル溶液に、直接純粋な形で、または、希釈された形で、好ましくは、工程ａ）のゾル−ゲル溶液を調製するために使われたそれと同一の有機溶剤に溶かして、添加される。
【００４３】
該メルカプトオルガノシラン化合物は、好都合には、分子金属および／またはメタロイド前駆体の総重量に対して１〜５０重量％の範囲の、好ましくは１〜１２％の範囲の、より好ましくは、５重量％に等しい量だけ、工程ａ）で使用された、使われる（ｓ）の前に調製されたゾル−ゲル溶液に添加される。
【００４４】
このメルカプトオルガノシラン化合物は、本発明の方法の終わりに得られたゾル−ゲル溶液の堆積の間、好ましくは金属的堆積面と溶液に由来する層の間の強い相互作用を確実にする役割を持つ。本化合物は、特に、堆積層の緻密化の後、得られた被覆材料の耐摩耗性を強化するのを助ける。
【００４５】
工程ｂ）の終わりに得られた溶液は、本発明にしたがって、加水分解をするようにさせられる。この加水分解は、通常、溶液に水、好ましくは脱イオン化された、任意に酸性化された水の制御された量を添加することによって遂行される。この加水分解は、溶液に、工程ａ）および任意に工程ｂ）で使用された溶媒ならびに水（好ましくは、脱イオン化され、かつ任意に酸性化された水）を含む溶液を添加することによって遂行される。
【００４６】
当業者は、適当な方法で、分子金属および／またはメタロイド前駆体（ｓ）の性質および反応性に依存する加水分解条件（添加される水の量、ｐＨ）を選択するであろう。
【００４７】
好都合には、添加するべき水（それが水単独の形であっても、または、上記のような溶液の形であっても）の制御された量は、０．１〜１５の範囲にある加水分解度（添加される水とａ）で得られた溶液に存在する分子前駆体の間のモル比をあらわす加水分解度）を得るように決定される。
【００４８】
この工程は、前駆体およびメルカプトオルガノシラン化合物の加水分解を遂行し、こうして金属またはメタロイドおよびシリコンオキシ水酸化物ネットワークを形成するために必要である。
【００４９】
とりわけ、得られた溶液が、テトラエチルオルトシリケートのような分子シリコン前駆体、およびメルカプトオルガノシラン化合物を含むとき、制御された加水分解工程は、好ましくは、水性のＨＣｌまたはＨＮＯ３酸性溶液の添加によって、１〜６の範囲にあるｐＨで、かつ１〜１０の範囲にある加水分解度で、遂行される。
【００５０】
加水分解の後、本発明によれば、上で定義されたような、カルボン酸、β−ジケトンまたはヒドロキサメート化合物から選択された１種以上の錯化剤がゾル−ゲル溶液に添加される。
【００５１】
カルボン酸は一般に、本発明によれば、式Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基、あるいはフェニル基を示す）に相当する。適当なカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸および乳酸である。好ましくは、酢酸が選択される。
【００５２】
β−ジケトン化合物は一般に、本発明によれば、式Ｒ２−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３（式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるか異なるが、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基を表す）に相当する。適当なβ−ジケトン化合物の例は、アセチルアセトンおよびそれの誘導体である。
【００５３】
ヒドロキサメート化合物の例として、アセトヒドロキサム酸が挙げられる。
【００５４】
錯化剤（単数または複数）は、好都合には、１〜２０の範囲にある錯体化度（この錯体化度は、添加される錯化剤（単数または複数）と溶液ａ）に存在する分子前駆体（単数または複数）との間のモル比として定義される）を得ることを可能にする量だけ添加される。
【００５５】
これらの錯化剤の添加は、加水分解の後得られるゾル−ゲル溶液を安定させる効果を持っている。
【００５６】
錯化剤の添加の後得られる溶液は、任意に、工程ａ）で使用されるそれと同一の有機溶剤で希釈され、それは、さらに、本発明の方法終了後得られるゾル−ゲル溶液の安定性を改善するのに役立つ。希釈度は、１〜５重量％に亘る。
【００５７】
この工程の終わりに得られるゾル−ゲル溶液は、明るく透明で、少なくとも４カ月間にわたって安定なままである。すなわち、この期間中、この処理溶液に由来する被覆物は、新たに合成された処理溶液と同様の保護特性を持っている。こうして、これらのゾル−ゲル溶液は、数カ月の間使用することができるという長所をもつ。
【００５８】
したがって、本発明の他の目的は、先述のような方法によって得ることができるゾル−ゲル溶液である。
【００５９】
本発明の一つの特別な態様によれば、分子前駆体がシリコン前駆体であるとき、本発明の方法は、好都合には、以下の工程：
− テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４のような分子シリコン前駆体を、エタノールのような脂肪族アルコールの溶媒との接触へもたらすことによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
− 上で得られた溶液に、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランのようなメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
− 加水分解の程度が１〜１５、たとえば１〜１０の範囲にある、好ましくは５に等しい、量だけ、酸性水溶液を添加することによって、上で得られた溶液を加水分解すること；
− 上で得られた加水分解された溶液に、錯体化度が１〜２０の範囲にある、好ましくは４に等しい量だけ、酢酸のようなカルボン酸タイプの錯化剤を添加すること、および
− 上で得られた錯体化された溶液を、第一工程で使用されたものと同一の溶媒（この溶媒は、好ましくは、エタノールである）で、たとえばＳｉＯ２相当４重量％まで希釈すること、
を含む。
【００６０】
該ゾル−ゲル溶液は、基材、特に銀ベースの基材のような金属基材の上への堆積、および前記堆積溶液の処理の後、以下の有利な性質：
− 前記表面への良好な接着力、
− 硫黄ベースの化合物のような環境汚染物および表面（たとえば鏡）を清浄にするために従来から使用される洗剤に対する良好な対薬品性、および
− 下層にある基材のそれらを減らさない光学的性質、
を持つ被覆材料を生成する能力がある。
【００６１】
こうして、本発明の他の目的は、本発明に従って調製された前記ゾル−ゲル溶液から被覆材料を調製するための方法であり、前記方法は、順に、以下の工程を含む：
− 上述の方法に従って調製されたゾル−ゲル溶液の少なくとも１層を堆積させること、および
− 前記堆積層（単数または複数）を架橋すること／緻密化すること。
【００６２】
こうして、本発明によれば、溶液は、一つ以上の層の形で基材の上に堆積させられる。
【００６３】
好ましくは、基材は金属性基材、より具体的には銀ベースの基材である。
【００６４】
本溶液は種々の堆積技術に従って堆積され、その中には：
− ディップコーティング、
− スピンコーティング、
− 層流コーティングまたはメニスカスコーティング、
− スプレーコーティング、
− スリップコーティング、
− ロールコーティングまたはロールツーロールコーティング、
− 刷毛コーティングまたはペイントコーティング、
− スクリーン印刷、および
− テープコーティング、
が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、溶液の層（単数または複数）はディップコーティングまたはスピンコーティングによって堆積される。堆積した後に、ゾル−ゲル溶液の層は、本発明によれば、特に−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−および−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合（Ｍは、上に挙げたのと同じ定義に対応する）を含む酸化物材料に前記層を変換するよう意図された架橋／緻密化処置を行うように仕向けられる。
【００６６】
本発明による、この架橋／緻密化工程は、たとえば１００℃〜３００℃、好ましくは、約２００℃の、温和な非常に高くはない温度で、空気中で、または、窒素および／またはアルゴンのような不活性気体中で、２〜１５０分、好ましくは１５〜６０分の範囲にある長さの時間、たとえば２００℃で３０分間の、熱処理によって遂行される。
【００６７】
この架橋／緻密化工程はまた、赤外線への曝露によって遂行される。該放射線は、空気中および／または不活性気体中で、堆積する層を、１２０〜３００℃の範囲にある温度まで、好ましくは約２００℃まで加熱することを可能にする。好ましくは、赤外線照射は、２〜１５０分、好ましくは１２〜６０分の範囲にある時間の長さ、たとえば、２００℃で３０分間持続される。本技術は、それが、鏡のような銀基材で使用されるとき、赤外線スペクトルの範囲における銀の高い反射特性のために基材において顕著な温度上昇を生み出さないという長所がある。
【００６８】
本発明の一つの変法によれば、架橋／緻密化工程は、たとえば１８０〜３５０ｎｍの範囲にある波長の、紫外線への堆積層の曝露によって遂行される。実際には、紫外線への曝露は、堆積層を、ＵＶランプ、たとえば水銀蒸気ランプまたはエキシマランプからの放射線にかけることによって遂行される。前記紫外線暴露は、通常、５〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５〜６Ｊ／ｃｍ２の範囲にあるエネルギーで、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分の範囲にある時間の長さの間、遂行される。
【００６９】
最後に、架橋／緻密化工程は、望ましい架橋を周辺温度で、または、中温（すなわち３００℃以下の温度）で遂行することを可能にする、あらゆる他の架橋法によっても遂行される。
【００７０】
レーザビーム、電子ビームまたはイオンビームの照射あるいはマイクロ波エネルギーによる照射のような、架橋技術もまた構想される。
【００７１】
基材上へのゾル−ゲル溶液の堆積の前に、該基材は、好都合には、該基材へのゾル−ゲル溶液の層の接着力を向上させることを意図した表面処理にゆだねられることが留意されるべきである。
【００７２】
この表面処理は、たとえば、オルトリン酸を含む水溶液のような酸性水溶液による表面洗浄、続いて行われる前記表面のすすぎおよび乾燥からなる。
【００７３】
効果的表面処理溶液は、特に基材が銀ベースの基材であるとき、オルトリン酸の溶液のような強酸の水溶液（それには、チオ尿素が添加されてあった）である。
【００７４】
本発明に従って得られる被覆材料は、好都合には、金属基材、特に鏡のような銀ベースの基材、のための保護材を形成し、それは、特に、光学的性質を維持し、優れた耐摩耗性のような、優れた機械的性質を持っていながら、環境汚染物に対して該基材を保護することを可能にする。この被覆材料は、Ｍ−Ｏ−ＳｉおよびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、かつまた（メルカプトオルガノシラン化合物からの）有機Ｓｉ−Ｒ−ＳＨ結合を持つ固体材料の形をしており、したがって、この材料はおそらく、ハイブリッド有機／無機材料とみなされる。
とりわけＳｉ−Ｒ−ＳＨ基は、金属基材に対する優れた接着を可能にする。
【００７５】
したがって、本発明はまた、上に定義したような被覆材料からなる層で完全にまたは部分的に被覆された、金属基材（特に銀ベースの基材）に、そしてそのような基材を含む鏡に関する。
【００７６】
この種の出願のために、上に定義したような被覆材料の層は、好都合には、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１００から２００ｎｍの範囲にある（たとえば１５０ｎｍ）厚さを持っている。
【００７７】
本発明の最終的な目的は、銀ベースの基材（特に鏡）を保護するための、上に定義された材料の使用である。
【００７８】
表現「銀ベースの基材」は通常、本発明によれば、少なくともその面の一つが、０．１μｍ〜数百マイクロメートルの範囲にある厚さを持つ、銀の層で被覆されている、金属的、鉱物的、または有機的性質の基材、あるいはまた固体銀基材を意味すると理解されることが明記される。
【００７９】
鏡の銀ベースの表面のための保護材料として使用される本発明の被覆材料は、以下の利点：
− 酸化性雰囲気における格別の保護効果、
− 照明用閃光電球の光束に対する良好な抵抗、
− ５０回の試験の後、被覆材料層への損傷の欠如によって特徴づけられる、ＵＳ−ＭＩＬ−Ａ−Ａ−１３３−Ｃ規格による「穏やかな」耐摩耗性によって定義された機械的強度、
− 規格化された接着テープをはがした後に被覆材料層の損傷の欠如によって特徴づけられる、ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５−Ｃ規格による付着強さによって定義された接着、かつ
− 現行の洗浄剤に対する、酸、塩基および有機溶剤（たとえばアセトンまたはエタノール）に対する抵抗によって特徴づけられる耐薬品性、
を持つ。
【００８０】
特に有効な材料は、以下の連続工程：
− テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４のような分子シリコン前駆体を、エタノールのような脂肪族アルコールの溶媒との接触にもたらすことによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
− 上で得られた溶液に、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン）のようなメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
− 加水分解度が１〜１５、好ましくは３〜１０の範囲にある、より好ましくは５に等しい、量だけ酸性水溶液を添加することによって、上で得られた溶液を加水分解すること、
− 上で得られた加水分解された溶液に、錯体化度が１〜２０、好ましくは３〜２０の範囲にある、より好ましくは、４に等しい、量だけ、酢酸のようなカルボン酸タイプの錯化剤を添加すること、
− 上で得られた錯体化された溶液を、第一段階で使用されたそれと同一の脂肪族アルコールの溶媒（この溶媒は、好ましくはエタノールである）で希釈すること、
− 基材の上に前記ゾル−ゲル溶液を堆積させること、かつ
− 前記堆積ゾル−ゲル溶液をして、ＳｉＯ２に基づいた材料を与えるために架橋／緻密化処置を受けさせること、
を含む方法によって得られるゾル−ゲル溶液から製造されるそれらである。
【００８１】
さて、本発明は、例証として、そして非限定的に与えられる、以下の実施例に関して記述される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
この実施例は、反射器の銀表面に対して意図された被覆材料の調製を例示する。
【００８３】
そのような材料の調製は、
− 前駆体ゾル−ゲル溶液の調製および銀メッキ表面の調製、および
− 架橋／緻密化処置が後に続く、前記溶液の堆積、
を含む。
ａ）材料前駆体ゾル−ゲル溶液の調製
【００８４】
無水エタノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４を三つ口フラスコに入れた。テトラエチルオルソシリケートの量は、得られた溶液の総重量に対して５１．３重量％に相当する。本溶液を、テトラエチルオルソシリケートが溶解するまで攪拌した。次に、３−メルカプトトリメチルシランＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を該溶液に添加した。３−メルカプトトリメチルシランの量は、テトラエチルオルソシリケートの重量に対して５重量％である。得られた溶液を３０分間攪拌した。３−メルカプトトリメチルシランが溶液に完全に溶解したとき、５３．３／４６．７の量の塩酸（ｐＨ＝１）と無水エタノールの水溶液を含んだ溶液を添加した。攪拌した溶液の量は、加水分解度５を持つように決定された（加水分解の前記の度合いは、添加された水のモル数とテトラオルトシリケートとのモル数の比に相当する）。加水分解された溶液を、マグネチックスターラーで３時間攪拌し、それから２１時間攪拌しないで室温に放置した。酢酸を、錯体化度４を得ることを可能にした量だけ添加した。前記の錯体化度は、添加された酢酸のモル数とテトラエチルオルソシリケートのモル数との比に相当する。マグネチックスターラーで３時間攪拌した後、該溶液を、ＳｉＯ２相当のおよそ４重量％にまで無水エタノールで希釈した。
ｂ）銀ベース基材へのゾル−ゲル溶液の堆積
【００８５】
堆積基材は、５ｃｍの側面を持つステンレス鋼（図１で１として参照されている）からなる正方形の金属基材であり、電気メッキによって生成した厚さ１０μｍの銀の層で被覆した四角い金属基材であった。
【００８６】
堆積の前に、この基材を、
− オルトリン酸（Ｈ３Ｐ０４）の８４％水溶液、
− チオ尿素Ｈ２ＮＣＳＮＨ２の３．８重量％、および
− Ｔｒｉｔｏｎ＊１００の０．５重量％、
を含む表面処理溶液に２分間浸した。
【００８７】
ついで、該基材を表面処理溶液から取り出し、多量の脱イオン水ですすぎ、ついで、無水エタノールを使用して乾燥した。次に、ゾル−ゲル溶液の層を浸漬被覆することによって堆積を遂行した。それの調製は、上のパラグラフａ）で説明されている。こうするために、該基材を溶液に浸した。１分間安定にした後に、該基材をおよそ２５ｃｍ／分という一定の取出し速度で溶液から取り出した。周辺温度および大気圧で２分間乾燥した後、均一なゾル−ゲル層がステンレス鋼基材の銀表面を被覆した。
【００８８】
ついで、得られたゾル−ゲル溶液の層を、銀表面を被覆している層を２００℃で３０分間加熱されることを可能にする空気中での赤外線への曝露によって緻密化し、その終わりに、およそ１４０ｎｍの厚さを持っていた被覆材料からなる層（図１で３と参照符をつけた）が得られた。
【００８９】
被覆材料は、その性質を決定するために分光分析の対象であった。これらの分析の結果は、図２〜４に記録されている。
【００９０】
図２に結果が示されている第一の分析は、それぞれ、
− 本発明による被覆材料で被覆されなかった、上に定義したようなステンレス鋼基材（図２の線ａ）、および
− 発明による被覆材料で被覆した、上に定義したステンレス鋼基材（それの調製は、上に説明した）（図２の線ｂ）、
に対して波長の関数としての鏡面反射値を計ることにあった。
【００９１】
図２中の線ａ）およびｂ）を見ると、鏡面反射の非常に小さな損失があるように見え、そのことは、本発明の被覆材料の層がその下に存在する銀表面の鏡面反射性を損なわないことを証明する。
【００９２】
これらの結果は、本発明の被覆材料が銀表面の鏡面反射性が保護されるようにしていることを証明することを可能にする。
【００９３】
第二の分析（その結果は図３に示されている）は、４００〜１０００ｎｍの範囲にある異なる波長に対して、
− 本発明による被覆材料で被覆されなかった、上に定義したようなステンレス鋼基材（図３の線ａ）、および
− 発明による被覆材料で被覆された、上に定義したようなステンレス鋼基材（それの調製は上に説明されている）（図３の線ｂ）、
に対して、それぞれ、ＵＶ−オゾンオーブン中で非常に腐蝕性の雰囲気中、８°での鏡面反射の値を測定することにある。
【００９４】
図３において、被覆材料の層で被覆されたステンレス鋼基材に関して、平均相対的鏡面反射は、曝露の４５分間にわたって変わらず、一方、被覆材料で被覆されていない基材に関しては、平均相対的鏡面反射は、５分間の曝露の後、非常に著しく減少した。
【００９５】
これらの結果は、高い腐食性条件下での本発明による被覆材料の保護効果を実証することを可能にする。
【００９６】
第三の分析（それの結果は図４に示されている）は、本発明による被覆材料で被覆された基材に関して、閃光電球（可視域の２５ｋＷ／ｍ２の線束密度をもつ１０,０００回の発光）の光束への曝露の前後の波長（λ）の関数として鏡面反射Ｒを測ることにあった。
【００９７】
本発明による被覆材料で被覆された基材で被覆していない基材（図の中の線ｂ）は、被覆していない基材（図４で線ａ）と比較して、曝露後の反射の高いレベルおよび反射の非常に低い損失を維持していることが観測される。
【００９８】
さらに、本発明の被覆材料の耐薬品性および機械的性質を明らかにすることを意図した他の試験もまた遂行した。
【００９９】
これらの試験から、本発明による被覆材料で被覆された基材は、強酸（１２Ｍ ＨＣｌ）に、純酢酸に、塩基（１Ｍ ＮａＯＨ）に、２８％アンモニア水に、従来の石鹸に、および、アルコール類およびアセトンのような有機溶剤に、不活性であることが明らかになる。
【０１００】
本発明の被覆材料が実験室の接着剤および接着テープピールテストに抵抗力があることもまた明らかになる。それらはまた、ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５−Ｃ規格、すなわち１ポンドの圧力による５０回の試験の後の、「穏やかな」試験によって損傷されない。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明による被覆材料から作った層で表面の一つを被覆した金属基材の縦の横断図である。
【図２】それ自体本発明による被覆材料の層で被覆した、ステンレス鋼基材に関して、ｎｍ単位の波長（λ）の関数としての８°での鏡面反射（Ｒ）の値を表すグラフである。
【図３】それ自体本発明による被覆材料の層で被覆した、銀の層で被覆したステンレス鋼基材に関して、ＵＶ−オゾンオーブン（ｔ）中での暴露時間の関数として４００と１０００ｎｍの間の平均相対的鏡面反射（Ｒ’）の値を表すグラフである。
【図４】それ自体本発明による被覆材料の層で被覆した、銀の層で被覆したステンレス鋼基材に関して、ｎｍ単位の波長（λ）の関数として８°で、かつ１０,０００回の閃光電球発光の後の鏡面反射（Ｒ）の値を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を持つ基材のための保護被覆材の前駆体である安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、本方法によって得ることができる安定なゾル−ゲル溶液に関する。
【０００３】
このゾル−ゲル溶液は、特に、そのような表面の腐食および耐酸化性を改善するために、金属基材の上に被覆物を設計することに対して適用することができる。より具体的には、このゾル−ゲル溶液は、たとえば、太陽光集光装置において、あるいは、反射鏡において使われる銀メッキをされた鏡において見られるような、銀ベースの基材の上に被覆物を設計するために特に効果的である。
【背景技術】
【０００４】
金属基材、特に、鏡のような銀ベースのそれらは、大気中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）、塩酸（ＨＣｌ）あるいはオゾン（Ｏ３）のような不純物の存在に非常に敏感である。長期的に見て、これらの不純物は、特に、時間とともにこれらの表面およびその光学性能における劣化を引き起こす。
【０００５】
鏡のような基材を、これらの老化の徴候から保護することを意図した多くの方法が、先行技術において記述されている。
【０００６】
たとえば、被覆の専門家は、それらを、環境不純物に銀よりも敏感でなく、一方でこの層の光学的性質をできるだけ弱めない、金属または金属合金層で被覆することによってそのような基材を保護することを考えてきた。
【０００７】
金属被覆を含む被覆技術の中には、前記基材をクロム化合物の水性浴に浸漬することによって、被覆すべき銀ベースの基材をクロム膜で被覆することにあるクロム鍍金について言及されることがある。しかし、最近、この技術は、環境規制によって課された、クロミウムベースの化学物質を使用することに関する規制のために、もはやあまり使用されない。
【０００８】
変法として、金のような貴金属に基づいた、または、スズ、ロジウム、銅、亜鉛またはこれらの混合物のような非貴金属に基づいた被覆物を堆積させるための技術について言及されることがある。たとえば、文書米国特許第５６１４３２７号明細書は、銅、スズおよび亜鉛に基づく合金からなる被覆物の、電気鍍金による銀基材への堆積を記載している。
【０００９】
しかしながら、環境の腐食性不純物に対するこれらの金属被覆の優れた耐性にもかかわらず、これらの被覆物は、特に鏡面反射率に関して、とりわけ紫外−可視領域における銀の光学特性のかなりの損失をもたらす。
【００１０】
金属被覆の使用から起こる欠点を避けるために、一部の著者は、保護すべき銀ベースの表面を透明な有機物質からなる被覆物で被覆するというアイデアを持った。たとえば、文書米国特許第４６４５７１２号明細書は、アクリルポリマーに基づいた被覆物の堆積を記載している。しかしながら、そのような堆積は、特に強い光束の下では、時間と共に不安定になると判明した。
【００１１】
長期にわたっての安定性の問題を解決するために、先行技術において、物理的真空析出方法（より普通には、用語ＰＶＤ（物理的蒸着法）によって表示される）によって堆積される酸化物セラミック被覆物を使用することが構想された。これは、特に、アルミナおよび二酸化ケイ素に基づいた被覆物のＰＶＤ堆積を記載している、文書米国特許第３６８７７１３号明細書のケースである。しかし、ＰＶＤによる酸化物セラミック被覆の堆積は、大きなサイズおよび／または複雑な形を持つ支持体の上では使用できない高価な装置を必要とする。
【００１２】
これが、「ソフトな化学」堆積方法、特にゾル−ゲル堆積方法が物理的真空堆積方法への有利な代替法として現れた理由である。ゾル−ゲル堆積方法は、上記の方法と比較して、多くの利点をもっており、その中には、被覆物の前駆体溶液の堆積（通常、周辺温度で、かつ、高温の熱処理工程に頼ることのない大気圧で遂行される）、およびより多様な形の、または、大きなサイズの基材に関して構想することができる堆積が挙げられている。
【００１３】
銀メッキされた基材のための被覆物を生成するゾル−ゲルテクニックを使用する例は、欧州特許出願第０８１８５６１号明細書に挙げられ、その中では、第一に、ゾル−ゲル溶液は、分子シリコン前駆体および任意にアルミニウムまたはチタンの分子前駆体をアルコール溶媒に溶解することによって調製されている。その後、ゾル−ゲル溶液は、保護すべき基材の上に堆積され、５００〜７００℃の範囲の温度で熱処理される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、現在までに開発された、銀ベースの基材のための被覆物を堆積するためのゾル−ゲル法は、多くの欠点を露呈しており、その中には、
− 工業的状況においてはそのような溶液の使用と相容れない、堆積のために使用されるゾル−ゲル溶液の時間経過での不安定性、
− それらをセラミックに変える目的をもってゾル−ゲル溶液を処理するための、あまりにも高すぎる温度、（それは、堆積基材の寸法安定性を損なう可能性があり、高温熱処理に本質的に敏感である基材に適合しない）、
− 前記溶液の緻密化後に得られる、光学的観点から不満足である材料の性質、特に光束へのこれらの材料の抵抗性、
− 前記溶液の緻密化の後で得られる、耐薬品性観点から不満足である材料の性質（従来の洗剤による前記材料の繰り返される洗浄および汚染された環境へのこれらの材料の曝露を防止すること）、および
− 前記溶液の緻密化の後に得られる、力学的な観点から不満足である材料の性質（前記被覆物が、特にそれらが堆積する銀メッキされた表面への弱い付着性を持っていること）が言及されている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、先行技術の前記の欠点を克服することであり、それらの一つの目的は、特に、ゾル−ゲル溶液を調製する方法であり、その操作条件は、この方法を工業的スケールで適用可能にするために、方法の最後に、長期にわたって安定である、ゾル−ゲル溶液を得ることができるように選択される。
【００１６】
本発明の他の目的は、本方法によって得られることができるゾル−ゲル溶液であり、長期にわたっての安定性のその性質以外のそれは、とりわけ銀ベースの基材に対して、処理の後、被覆材料を得ることを可能にし、その被覆材料は、
− 前記基材への良好な接着性、
− 硫黄ベースの化合物および 表面を洗浄するために従来使用されている洗剤のような環境汚染物に対する良好な耐薬品性、および
− 下層にある基材の光学的性質を弱めない光学的性質、
を持つ。
【００１７】
本発明の最終的な目的は、前記の利点を持つ被覆材料を調製するための方法および本方法によって得られる材料である。
【００１８】
こうして、本発明は、第一の目的によれば、以下のステップ：
ａ）１種以上の分子金属および／またはメタロイド前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
ｂ）ａ）で得られた溶液に少なくとも１種のメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
ｃ）ｂ）で得られた溶液を加水分解すること、および
ｄ）ｃ）で得られた溶液に、
− 式Ｒ１−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す）、
− Ｒ２−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ３のβ−ジケトン（式中、Ｒ２およびＲ３は、個別に、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す）および
− 式Ｒ４−ＣＯ−ＮＨＯＨのヒドロオキサメート（式中、Ｒ４は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す）
から選択される１種以上の錯化剤を添加すること、
を、順に含む、安定なゾル−ゲル溶液を調製する方法に関する。
【００１９】
本発明の方法は、好都合にも、安定なゾル−ゲル溶液、すなわち長期にわたって安定な粘度を持つゾル−ゲル溶液を得ることを可能にする。これらの慎重に選択された操作条件のために、本発明の方法によって得られるゾル−ゲル溶液は、ハイブリッド有機／無機材料に変換する目的で続いて使用することを意図された、市販溶液として使用することができる。その長時間安定性のために、本方法の最後に得られるゾル−ゲル溶液は、処置の後、熟成の種々のステージで使用される同じ溶液から同一の性質を持つハイブリッド有機／無機材料を得ることを可能にする。
【００２０】
第一に、本発明の方法は、１種以上の分子金属および／またはメタロイド前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製する工程を含む。
【００２１】
金属は、遷移金属、ランタニド金属および元素の周期律表の列ＩＩＩＡおよびＩＶＡからポスト遷移金属として知られている金属から形成されるグループから選択される。遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択される。ランタニド元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選択される。ポスト遷移金属元素は、ＩＩＩＡ族元素Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ、ならびにＩＶＡ族元素Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択される。
【００２２】
メタロイド元素は、好都合には、Ｓｉ、ＳｅまたはＴｅから選択される。
【００２３】
それはまた、遷移金属、ランタニド金属、ポスト遷移金属およびメタロイドのあらゆる組合せでもありうる。
【００２４】
分子金属またはメタロイドの前駆体は、ハライド（フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物）、硝酸塩または蓚酸塩のような無機金属またはメタロイド塩類の形でありうる。
【００２５】
分子金属またはメタロイド前駆体はまた、有機金属の金属またはメタロイド化合物の形において存在する、たとえば、
− 式（ＲＯ）ｎＭに相当するアルコキシド、（Ｍは金属またはメタロイドを意味し、ｎはＭに結合したリガンドの数（この数はまた、Ｍの酸化数に相当する）、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を恐らく含む線状または分岐状アルキル基、あるいは１個のフェニル基を示すことにおいて特徴付けられる）、
− 下の式：
ＸｙＲ５ｚＭ
（式中：
− Ｍは金属またはメタロイドを表す、
− Ｘは、加水分解基（たとえば、ハロゲン基、アセテート基、アセトネート基、アクリレート基、アセトキシ基、アクリルオキシ基、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基、あるいはフェニル基を示すＲ’をもつＯＲ’アルコラート基）を表す；
− Ｒ５は、
＊１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基、あるいは１個のフェニル基を表わすＲ６をもつ、式Ｒ６−ＣＯＯＨのカルボキシル化合物、
＊１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状アルキル基、あるいは、フェニル基を示す、Ｒ７およびＲ８（同一であるか、または異なる）をもつ、β−ジケトン化合物Ｒ７−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯ−Ｒ８、
＊式Ｒ９−ＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ１０−ＰＯ（ＯＲ１１）（ＯＨ）、またはＲ１２−ＰＯ（ＯＲ１３）（ＯＲ４）のホスホン酸エステル化合物（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４（同一であるか、または異なる）が１〜３０個の、好ましくは１〜１０個の炭素原子、炭素原子を含む線状であるか分岐状アルキル基、あるいはフェニル基を表す）、
＊Ｒ１５が１〜３０個の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキル基、あるいは１個のフェニル基を表す、式Ｒ１５−ＣＯ（ＮＨＯＨ）のヒドロキサメート化合物、
＊オルガノシラン化合物、スルホナート化合物、ホウ酸塩化合物または式ＨＯ−Ｒ１６−ＯＨの化合物（式中、Ｒ１６は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン基、あるいは１個のフェニレン基を示す）、
から誘導されたリガンドを示す、かつ
− ｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）がＭの原子価と等しくなるように選択された、正の整数である。
【００２６】
好ましくは、金属またはメタロイドの前駆体は、金属またはメタロイドのアルコキシドである。
【００２７】
とりわけ、メタロイドがシリコンであるとき、シリコン前駆体は、テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４またはテトラメチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ３）４のようなケイ素アルコキシドである可能性がある。
【００２８】
先に述べたような、分子金属またはメタロイドの前駆体は、ゾル−ゲル溶液を形成するために、有機溶剤を含む媒体との接触にもたらされる。
【００２９】
好ましくは、有機溶剤は、
− 式Ｒ１７−ＯＨの飽和または不飽和の脂肪族または芳香族モノアルコール（式中、Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状アルキル基、あるいはフェニル基を表す）、および
− 式ＨＯ−Ｒ１８−ＯＨのジオール（式中、Ｒ１８は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキレン基、あるいは１個のフェニレン基を表す）
から選択される。
【００３０】
ジオールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはトリエチレングリコールが挙げられる。
【００３１】
分子前駆体が分子シリコン前駆体である場合には、この前駆体を溶解して、ゾル−ゲル溶液を形成するために用いられる好ましい溶媒はエタノールである。
【００３２】
本発明によれば、工程ａ）に従って、一旦ゾル−ゲル溶液が調製されるならば、好都合には、それに、下の式に相当するメルカプトオルガノシラン化合物が添加される：
（ＨＳ−Ｒ１９）ｘ’ＳｉＲ２０ｙ’Ｘ１（４−ｘ’−ｙ’）
（式中：
− Ｒ１９は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状の二価の炭化水素ベースの基または１個のフェニレン基を表す、
− Ｒ２０は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状の一価の炭化水素ベースの基を表す、
− Ｘ１は、ハロゲン、アセトネート、アクリレート、式ＯＲ２１（式中、Ｒ２１は１〜１０個の炭素を含むアルキル基を表す）から選択される加水分解基を表す）のアルコラートから選択される、
− ｘ’は、１または２に等しい整数である；
− ｙ’は、０、１または２に等しい整数である、および
− ｘ’とｙ’の和は、最大で３に等しい。
【００３３】
好ましくは、Ｘ１は、上に定義したようなＯＲ２１基である。
【００３４】
Ｒ１９基は、たとえば、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキレン基である。そのような基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ヘキシレン、２−エチルヘキシレン、ｎ−オクチレンおよびデシレンが挙げられる。
【００３５】
Ｒ１９基はまた、フェニレンまたはナフチレンのような、６〜２０個の炭素原子を含むアリーレン基であり得る。
【００３６】
最後に、Ｒ１９基は、キシリレン、トリレンのようなアルカリーレン基、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロブチレンのような４〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、２−フェニルプロピレン、スチレン、ベンジレンのようなアラルキレン基である。
【００３７】
好ましくは、Ｒ１９基は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基である。
【００３８】
Ｒ２０基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはオクタデシル基のような、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基である。Ｒ２０基はまた、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基のような、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル基である。Ｒ２０基はまた、フェニル、ナフチルまたはｐ−フェニルフェニル基のような、５〜２０個の炭素原子を含むアリール基、トリルまたはキシレニル基のような、アルカリール基、ベンジル基、フェニルエチル基またはナフチルブチル基のような、アラルキル基である。
【００３９】
好ましくは、Ｒ２０は、１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基、あるいはフェニル基である。
【００４０】
好ましくは、本発明によれば、下の式：
（ＨＳ−Ｒ２２）Ｓｉ（ＯＲ２１）３
（式中、Ｒ２１は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ２２は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表す）に相当するメルカプトオルガノシラン化合物が使用される。
【００４１】
上で与えられた定義と一致している一つの特別な化合物は、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である。
【００４２】
メルカプトオルガノシラン化合物は、前に調製されたゾル−ゲル溶液に、直接純粋な形で、または、希釈された形で、好ましくは、工程ａ）のゾル−ゲル溶液を調製するために使われたそれと同一の有機溶剤に溶かして、添加される。
【００４３】
該メルカプトオルガノシラン化合物は、好都合には、分子金属および／またはメタロイド前駆体の総重量に対して１〜５０重量％の範囲の、好ましくは１〜１２％の範囲の、より好ましくは、５重量％に等しい量だけ、工程ａ）で使用された、使われる（ｓ）の前に調製されたゾル−ゲル溶液に添加される。
【００４４】
このメルカプトオルガノシラン化合物は、本発明の方法の終わりに得られたゾル−ゲル溶液の堆積の間、好ましくは金属的堆積面と溶液に由来する層の間の強い相互作用を確実にする役割を持つ。本化合物は、特に、堆積層の緻密化の後、得られた被覆材料の耐摩耗性を強化するのを助ける。
【００４５】
工程ｂ）の終わりに得られた溶液は、本発明にしたがって、加水分解をするようにさせられる。この加水分解は、通常、溶液に水、好ましくは脱イオン化された、任意に酸性化された水の制御された量を添加することによって遂行される。この加水分解は、溶液に、工程ａ）および任意に工程ｂ）で使用された溶媒ならびに水（好ましくは、脱イオン化され、かつ任意に酸性化された水）を含む溶液を添加することによって遂行される。
【００４６】
当業者は、適当な方法で、分子金属および／またはメタロイド前駆体（ｓ）の性質および反応性に依存する加水分解条件（添加される水の量、ｐＨ）を選択するであろう。
【００４７】
好都合には、添加するべき水（それが水単独の形であっても、または、上記のような溶液の形であっても）の制御された量は、０．１〜１５の範囲にある加水分解度（添加される水とａ）で得られた溶液に存在する分子前駆体の間のモル比をあらわす加水分解度）を得るように決定される。
【００４８】
この工程は、前駆体およびメルカプトオルガノシラン化合物の加水分解を遂行し、こうして金属またはメタロイドおよびシリコンオキシ水酸化物ネットワークを形成するために必要である。
【００４９】
とりわけ、得られた溶液が、テトラエチルオルトシリケートのような分子シリコン前駆体、およびメルカプトオルガノシラン化合物を含むとき、制御された加水分解工程は、好ましくは、水性のＨＣｌまたはＨＮＯ３酸性溶液の添加によって、１〜６の範囲にあるｐＨで、かつ１〜１０の範囲にある加水分解度で、遂行される。
【００５０】
加水分解の後、本発明によれば、上で定義されたような、カルボン酸、β−ジケトンまたはヒドロキサメート化合物から選択された１種以上の錯化剤がゾル−ゲル溶液に添加される。
【００５１】
カルボン酸は一般に、本発明によれば、式Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基、あるいはフェニル基を示す）に相当する。適当なカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸および乳酸である。好ましくは、酢酸が選択される。
【００５２】
β−ジケトン化合物は一般に、本発明によれば、式Ｒ２−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３（式中、Ｒ２およびＲ３は、同一であるか異なるが、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基を表す）に相当する。適当なβ−ジケトン化合物の例は、アセチルアセトンおよびそれの誘導体である。
【００５３】
ヒドロキサメート化合物の例として、アセトヒドロキサム酸が挙げられる。
【００５４】
錯化剤（単数または複数）は、好都合には、１〜２０の範囲にある錯体化度（この錯体化度は、添加される錯化剤（単数または複数）と溶液ａ）に存在する分子前駆体（単数または複数）との間のモル比として定義される）を得ることを可能にする量だけ添加される。
【００５５】
これらの錯化剤の添加は、加水分解の後得られるゾル−ゲル溶液を安定させる効果を持っている。
【００５６】
錯化剤の添加の後得られる溶液は、任意に、工程ａ）で使用されるそれと同一の有機溶剤で希釈され、それは、さらに、本発明の方法終了後得られるゾル−ゲル溶液の安定性を改善するのに役立つ。希釈度は、１〜５重量％に亘る。
【００５７】
この工程の終わりに得られるゾル−ゲル溶液は、明るく透明で、少なくとも４カ月間にわたって安定なままである。すなわち、この期間中、この処理溶液に由来する被覆物は、新たに合成された処理溶液と同様の保護特性を持っている。こうして、これらのゾル−ゲル溶液は、数カ月の間使用することができるという長所をもつ。
【００５８】
したがって、本発明の他の目的は、先述のような方法によって得ることができるゾル−ゲル溶液である。
【００５９】
本発明の一つの特別な態様によれば、分子前駆体がシリコン前駆体であるとき、本発明の方法は、好都合には、以下の工程：
− テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４のような分子シリコン前駆体を、エタノールのような脂肪族アルコールの溶媒との接触へもたらすことによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
− 上で得られた溶液に、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランのようなメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
− 加水分解の程度が１〜１５、たとえば１〜１０の範囲にある、好ましくは５に等しい、量だけ、酸性水溶液を添加することによって、上で得られた溶液を加水分解すること；
− 上で得られた加水分解された溶液に、錯体化度が１〜２０の範囲にある、好ましくは４に等しい量だけ、酢酸のようなカルボン酸タイプの錯化剤を添加すること、および
− 上で得られた錯体化された溶液を、第一工程で使用されたものと同一の溶媒（この溶媒は、好ましくは、エタノールである）で、たとえばＳｉＯ２相当４重量％まで希釈すること、
を含む。
【００６０】
該ゾル−ゲル溶液は、基材、特に銀ベースの基材のような金属基材の上への堆積、および前記堆積溶液の処理の後、以下の有利な性質：
− 前記表面への良好な接着力、
− 硫黄ベースの化合物のような環境汚染物および表面（たとえば鏡）を清浄にするために従来から使用される洗剤に対する良好な対薬品性、および
− 下層にある基材のそれらを減らさない光学的性質、
を持つ被覆材料を生成する能力がある。
【００６１】
こうして、本発明の他の目的は、本発明に従って調製された前記ゾル−ゲル溶液から被覆材料を調製するための方法であり、前記方法は、順に、以下の工程を含む：
− 上述の方法に従って調製されたゾル−ゲル溶液の少なくとも１層を堆積させること、および
− 前記堆積層（単数または複数）を架橋すること／緻密化すること。
【００６２】
こうして、本発明によれば、溶液は、一つ以上の層の形で基材の上に堆積させられる。
【００６３】
好ましくは、基材は金属性基材、より具体的には銀ベースの基材である。
【００６４】
本溶液は種々の堆積技術に従って堆積され、その中には：
− ディップコーティング、
− スピンコーティング、
− 層流コーティングまたはメニスカスコーティング、
− スプレーコーティング、
− スリップコーティング、
− ロールコーティングまたはロールツーロールコーティング、
− 刷毛コーティングまたはペイントコーティング、
− スクリーン印刷、および
− テープコーティング、
が挙げられる。
【００６５】
好ましくは、溶液の層（単数または複数）はディップコーティングまたはスピンコーティングによって堆積される。堆積した後に、ゾル−ゲル溶液の層は、本発明によれば、特に−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−および−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合（Ｍは、上に挙げたのと同じ定義に対応する）を含む酸化物材料に前記層を変換するよう意図された架橋／緻密化処置を行うように仕向けられる。
【００６６】
本発明による、この架橋／緻密化工程は、たとえば１００℃〜３００℃、好ましくは、約２００℃の、温和な非常に高くはない温度で、空気中で、または、窒素および／またはアルゴンのような不活性気体中で、２〜１５０分、好ましくは１５〜６０分の範囲にある長さの時間、たとえば２００℃で３０分間の、熱処理によって遂行される。
【００６７】
この架橋／緻密化工程はまた、赤外線への曝露によって遂行される。該放射線は、空気中および／または不活性気体中で、堆積する層を、１２０〜３００℃の範囲にある温度まで、好ましくは約２００℃まで加熱することを可能にする。好ましくは、赤外線照射は、２〜１５０分、好ましくは１２〜６０分の範囲にある時間の長さ、たとえば、２００℃で３０分間持続される。本技術は、それが、鏡のような銀基材で使用されるとき、赤外線スペクトルの範囲における銀の高い反射特性のために基材において顕著な温度上昇を生み出さないという長所がある。
【００６８】
本発明の一つの変法によれば、架橋／緻密化工程は、たとえば１８０〜３５０ｎｍの範囲にある波長の、紫外線への堆積層の曝露によって遂行される。実際には、紫外線への曝露は、堆積層を、ＵＶランプ、たとえば水銀蒸気ランプまたはエキシマランプからの放射線にかけることによって遂行される。前記紫外線暴露は、通常、５〜１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５〜６Ｊ／ｃｍ２の範囲にあるエネルギーで、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分の範囲にある時間の長さの間、遂行される。
【００６９】
最後に、架橋／緻密化工程は、望ましい架橋を周辺温度で、または、中温（すなわち３００℃以下の温度）で遂行することを可能にする、あらゆる他の架橋法によっても遂行される。
【００７０】
レーザビーム、電子ビームまたはイオンビームの照射あるいはマイクロ波エネルギーによる照射のような、架橋技術もまた構想される。
【００７１】
基材上へのゾル−ゲル溶液の堆積の前に、該基材は、好都合には、該基材へのゾル−ゲル溶液の層の接着力を向上させることを意図した表面処理にゆだねられることが留意されるべきである。
【００７２】
この表面処理は、たとえば、オルトリン酸を含む水溶液のような酸性水溶液による表面洗浄、続いて行われる前記表面のすすぎおよび乾燥からなる。
【００７３】
効果的表面処理溶液は、特に基材が銀ベースの基材であるとき、オルトリン酸の溶液のような強酸の水溶液（それには、チオ尿素が添加されてあった）である。
【００７４】
本発明に従って得られる被覆材料は、好都合には、金属基材、特に鏡のような銀ベースの基材、のための保護材を形成し、それは、特に、光学的性質を維持し、優れた耐摩耗性のような、優れた機械的性質を持っていながら、環境汚染物に対して該基材を保護することを可能にする。この被覆材料は、Ｍ−Ｏ−ＳｉおよびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、かつまた（メルカプトオルガノシラン化合物からの）有機Ｓｉ−Ｒ−ＳＨ結合を持つ固体材料の形をしており、したがって、この材料はおそらく、ハイブリッド有機／無機材料とみなされる。
とりわけＳｉ−Ｒ−ＳＨ基は、金属基材に対する優れた接着を可能にする。
【００７５】
したがって、本発明はまた、上に定義したような被覆材料からなる層で完全にまたは部分的に被覆された、金属基材（特に銀ベースの基材）に、そしてそのような基材を含む鏡に関する。
【００７６】
この種の出願のために、上に定義したような被覆材料の層は、好都合には、１０〜５００ｎｍ、好ましくは１００から２００ｎｍの範囲にある（たとえば１５０ｎｍ）厚さを持っている。
【００７７】
本発明の最終的な目的は、銀ベースの基材（特に鏡）を保護するための、上に定義された材料の使用である。
【００７８】
表現「銀ベースの基材」は通常、本発明によれば、少なくともその面の一つが、０．１μｍ〜数百マイクロメートルの範囲にある厚さを持つ、銀の層で被覆されている、金属的、鉱物的、または有機的性質の基材、あるいはまた固体銀基材を意味すると理解されることが明記される。
【００７９】
鏡の銀ベースの表面のための保護材料として使用される本発明の被覆材料は、以下の利点：
− 酸化性雰囲気における格別の保護効果、
− 照明用閃光電球の光束に対する良好な抵抗、
− ５０回の試験の後、被覆材料層への損傷の欠如によって特徴づけられる、ＵＳ−ＭＩＬ−Ａ−Ａ−１３３−Ｃ規格による「穏やかな」耐摩耗性によって定義された機械的強度、
− 規格化された接着テープをはがした後に被覆材料層の損傷の欠如によって特徴づけられる、ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５−Ｃ規格による付着強さによって定義された接着、かつ
− 現行の洗浄剤に対する、酸、塩基および有機溶剤（たとえばアセトンまたはエタノール）に対する抵抗によって特徴づけられる耐薬品性、
を持つ。
【００８０】
特に有効な材料は、以下の連続工程：
− テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４のような分子シリコン前駆体を、エタノールのような脂肪族アルコールの溶媒との接触にもたらすことによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
− 上で得られた溶液に、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン）のようなメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
− 加水分解度が１〜１５、好ましくは３〜１０の範囲にある、より好ましくは５に等しい、量だけ酸性水溶液を添加することによって、上で得られた溶液を加水分解すること、
− 上で得られた加水分解された溶液に、錯体化度が１〜２０、好ましくは３〜２０の範囲にある、より好ましくは、４に等しい、量だけ、酢酸のようなカルボン酸タイプの錯化剤を添加すること、
− 上で得られた錯体化された溶液を、第一段階で使用されたそれと同一の脂肪族アルコールの溶媒（この溶媒は、好ましくはエタノールである）で希釈すること、
− 基材の上に前記ゾル−ゲル溶液を堆積させること、かつ
− 前記堆積ゾル−ゲル溶液をして、ＳｉＯ２に基づいた材料を与えるために架橋／緻密化処置を受けさせること、
を含む方法によって得られるゾル−ゲル溶液から製造されるそれらである。
【００８１】
さて、本発明は、例証として、そして非限定的に与えられる、以下の実施例に関して記述される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
この実施例は、反射器の銀表面に対して意図された被覆材料の調製を例示する。
【００８３】
そのような材料の調製は、
− 前駆体ゾル−ゲル溶液の調製および銀メッキ表面の調製、および
− 架橋／緻密化処置が後に続く、前記溶液の堆積、
を含む。
ａ）材料前駆体ゾル−ゲル溶液の調製
【００８４】
無水エタノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４を三つ口フラスコに入れた。テトラエチルオルソシリケートの量は、得られた溶液の総重量に対して５１．３重量％に相当する。本溶液を、テトラエチルオルソシリケートが溶解するまで攪拌した。次に、３−メルカプトトリメチルシランＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を該溶液に添加した。３−メルカプトトリメチルシランの量は、テトラエチルオルソシリケートの重量に対して５重量％である。得られた溶液を３０分間攪拌した。３−メルカプトトリメチルシランが溶液に完全に溶解したとき、５３．３／４６．７の量の塩酸（ｐＨ＝１）と無水エタノールの水溶液を含んだ溶液を添加した。攪拌した溶液の量は、加水分解度５を持つように決定された（加水分解の前記の度合いは、添加された水のモル数とテトラオルトシリケートとのモル数の比に相当する）。加水分解された溶液を、マグネチックスターラーで３時間攪拌し、それから２１時間攪拌しないで室温に放置した。酢酸を、錯体化度４を得ることを可能にした量だけ添加した。前記の錯体化度は、添加された酢酸のモル数とテトラエチルオルソシリケートのモル数との比に相当する。マグネチックスターラーで３時間攪拌した後、該溶液を、ＳｉＯ２相当のおよそ４重量％にまで無水エタノールで希釈した。
ｂ）銀ベース基材へのゾル−ゲル溶液の堆積
【００８５】
堆積基材は、５ｃｍの側面を持つステンレス鋼（図１で１として参照されている）からなる正方形の金属基材であり、電気メッキによって生成した厚さ１０μｍの銀の層で被覆した四角い金属基材であった。
【００８６】
堆積の前に、この基材を、
− オルトリン酸（Ｈ３Ｐ０４）の８４％水溶液、
− チオ尿素Ｈ２ＮＣＳＮＨ２の３．８重量％、および
− Ｔｒｉｔｏｎ＊１００の０．５重量％、
を含む表面処理溶液に２分間浸した。
【００８７】
ついで、該基材を表面処理溶液から取り出し、多量の脱イオン水ですすぎ、ついで、無水エタノールを使用して乾燥した。次に、ゾル−ゲル溶液の層を浸漬被覆することによって堆積を遂行した。それの調製は、上のパラグラフａ）で説明されている。こうするために、該基材を溶液に浸した。１分間安定にした後に、該基材をおよそ２５ｃｍ／分という一定の取出し速度で溶液から取り出した。周辺温度および大気圧で２分間乾燥した後、均一なゾル−ゲル層がステンレス鋼基材の銀表面を被覆した。
【００８８】
ついで、得られたゾル−ゲル溶液の層を、銀表面を被覆している層を２００℃で３０分間加熱されることを可能にする空気中での赤外線への曝露によって緻密化し、その終わりに、およそ１４０ｎｍの厚さを持っていた被覆材料からなる層（図１で３と参照符をつけた）が得られた。
【００８９】
被覆材料は、その性質を決定するために分光分析の対象であった。これらの分析の結果は、図２〜４に記録されている。
【００９０】
図２に結果が示されている第一の分析は、それぞれ、
− 本発明による被覆材料で被覆されなかった、上に定義したようなステンレス鋼基材（図２の線ａ）、および
− 発明による被覆材料で被覆した、上に定義したステンレス鋼基材（それの調製は、上に説明した）（図２の線ｂ）、
に対して波長の関数としての鏡面反射値を計ることにあった。
【００９１】
図２中の線ａ）およびｂ）を見ると、鏡面反射の非常に小さな損失があるように見え、そのことは、本発明の被覆材料の層がその下に存在する銀表面の鏡面反射性を損なわないことを証明する。
【００９２】
これらの結果は、本発明の被覆材料が銀表面の鏡面反射性が保護されるようにしていることを証明することを可能にする。
【００９３】
第二の分析（その結果は図３に示されている）は、４００〜１０００ｎｍの範囲にある異なる波長に対して、
− 本発明による被覆材料で被覆されなかった、上に定義したようなステンレス鋼基材（図３の線ａ）、および
− 発明による被覆材料で被覆された、上に定義したようなステンレス鋼基材（それの調製は上に説明されている）（図３の線ｂ）、
に対して、それぞれ、ＵＶ−オゾンオーブン中で非常に腐蝕性の雰囲気中、８°での鏡面反射の値を測定することにある。
【００９４】
図３において、被覆材料の層で被覆されたステンレス鋼基材に関して、平均相対的鏡面反射は、曝露の４５分間にわたって変わらず、一方、被覆材料で被覆されていない基材に関しては、平均相対的鏡面反射は、５分間の曝露の後、非常に著しく減少した。
【００９５】
これらの結果は、高い腐食性条件下での本発明による被覆材料の保護効果を実証することを可能にする。
【００９６】
第三の分析（それの結果は図４に示されている）は、本発明による被覆材料で被覆された基材に関して、閃光電球（可視域の２５ｋＷ／ｍ２の線束密度をもつ１０,０００回の発光）の光束への曝露の前後の波長（λ）の関数として鏡面反射Ｒを測ることにあった。
【００９７】
本発明による被覆材料で被覆された基材で被覆していない基材（図の中の線ｂ）は、被覆していない基材（図４で線ａ）と比較して、曝露後の反射の高いレベルおよび反射の非常に低い損失を維持していることが観測される。
【００９８】
さらに、本発明の被覆材料の耐薬品性および機械的性質を明らかにすることを意図した他の試験もまた遂行した。
【００９９】
これらの試験から、本発明による被覆材料で被覆された基材は、強酸（１２Ｍ ＨＣｌ）に、純酢酸に、塩基（１Ｍ ＮａＯＨ）に、２８％アンモニア水に、従来の石鹸に、および、アルコール類およびアセトンのような有機溶剤に、不活性であることが明らかになる。
【０１００】
本発明の被覆材料が実験室の接着剤および接着テープピールテストに抵抗力があることもまた明らかになる。それらはまた、ＵＳ−ＭＩＬ−Ｃ−０６７５−Ｃ規格、すなわち１ポンドの圧力による５０回の試験の後の、「穏やかな」試験によって損傷されない。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明による被覆材料から作った層で表面の一つを被覆した金属基材の縦の横断図である。
【図２】それ自体本発明による被覆材料の層で被覆した、ステンレス鋼基材に関して、ｎｍ単位の波長（λ）の関数としての８°での鏡面反射（Ｒ）の値を表すグラフである。
【図３】それ自体本発明による被覆材料の層で被覆した、銀の層で被覆したステンレス鋼基材に関して、ＵＶ−オゾンオーブン（ｔ）中での暴露時間の関数として４００と１０００ｎｍの間の平均相対的鏡面反射（Ｒ’）の値を表すグラフである。
【図４】それ自体本発明による被覆材料の層で被覆した、銀の層で被覆したステンレス鋼基材に関して、ｎｍ単位の波長（λ）の関数として８°で、かつ１０,０００回の閃光電球発光の後の鏡面反射（Ｒ）の値を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）１種以上の分子金属および／またはメタロイドの前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
ｂ）ａ）で得られた溶液に少なくとも１種のメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
ｃ）ｂ）で得られた溶液を加水分解すること、および
ｄ）ｃ）で得られた溶液に、
− 式Ｒ１−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）、
− 式Ｒ２−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ３のβ−ジケトン（式中、Ｒ２およびＲ３は、個別に、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）、および
− 式Ｒ４−ＣＯ−ＮＨＯＨのヒドロオキサメート（式中、Ｒ４は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基または１個のフェニル基を表す）
から選択された１種以上の錯化剤を添加すること、
を、順に、含む安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２】
分子金属前駆体が遷移金属、ランタニド金属またはポスト遷移金属の前駆体から選択される分子前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項３】
遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項４】
ランタニド金属がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項５】
ポスト遷移金属がＩＩＩＡ族元素Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ、ならびにＩＶＡ族元素Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項６】
分子メタロイド前駆体がシリコン、セレニウムまたはテルルの分子前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項７】
分子金属またはメタロイド前駆体が無機金属またはメタロイド塩であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項８】
分子金属またはメタロイド前駆体が有機金属の金属またはメタロイド化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項９】
有機金属の金属またはメタロイド化合物が式（ＲＯ)ｎＭ（Ｍは金属またはメタロイドを意味し、ｎはＭに結合しているリガンドの数−この数はまたＭの酸化度に相当する−を表し、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基、または１個のフェニル基を表すことを特徴とする）に相当することを特徴とする、請求項８に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１０】
金属またはメタロイド有機金属化合物が下の式：
ＸｙＲ５ｚＭ
（式中、
− Ｍは金属またはメタロイドを表す、
− Ｘは加水分解基を表す、
− Ｒ５は、
＊１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表すＲ６をもつ、式Ｒ６−ＣＯＯＨのカルボキシル化合物、
＊１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表すＲ７およびＲ８（それは同一であるか、または異なる）をもつβ−ジケトン化合物Ｒ７−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ８、
＊式Ｒ９−ＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ１０−ＰＯ（ＯＲ１１）（ＯＨ）またはＲ１２−ＰＯ（ＯＲ１３）（ＯＲ１４）のホスホネート化合物（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４（それらは同一であるか、または異なる）は、１〜３０個の炭素原子または１個のフェニル基を含む線状または分岐状のアルキル基を表す）、
＊式Ｒ１５−ＣＯ（ＮＨＯＨ）のヒドロキサメート化合物（式中、Ｒ１５は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）、
＊オルガノシラン化合物、スルホナート化合物、ホウ酸塩化合物、または式ＨＯ−Ｒ１６−ＯＨの化合物（式中、Ｒ１６は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン基または１個のフェニレン基を表す）、
に由来するリガンドを表し、かつ
− ｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）がＭの原子価に等しいように選択される正の整数である）、
に相当することを特徴とする、請求項８に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１１】
加水分解基Ｘがハロゲン基、アセテート基、アセトネート基、アクリレート基、アクリルオキシ基またはアルコラート基ＯＲ’（Ｒ’は１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）であることを特徴とする、請求項１０に記載の、安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１２】
工程ａ）で使用される有機溶媒が、
− 飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の、式Ｒ１７−ＯＨのモノアルコール（式中、Ｒ１７は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基あるいは１個のフェニル基を表す）、および
− 式ＨＯ−Ｒ１８−ＯＨのジオール（式中、Ｒ１８は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキレン基または１個のフェニレン基を表す）
から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１３】
メルカプトオルガノシラン化合物が下の式：
（ＨＳ−Ｒ１９）ｘ’ＳｉＲ２０ｙ’Ｘ１（４−ｘ’−ｙ’）
（式中：
− Ｒ１９は、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐の二価の炭化水素ベースの基または１個のフェニレン基を表す、
− Ｒ２０は、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状の一価の炭化水素ベースの基を表す、
− Ｘ１は、ハロゲン、アセトネート、アクリレート、式ＯＲ２１（式中、Ｒ２１が１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）のアルコラートから選択された加水分解基を表す、
− ｘ’は、１または２に等しい整数である、
− ｙ’は、０、１または２に等しい整数である、および
− ｘ’とｙ’の和は最大で３に等しい）
に相当することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１４】
メルカプトオルガノシラン化合物が下の式：
（ＨＳ−Ｒ２２）Ｓｉ（ＯＲ２１）３
（式中、Ｒ２１は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ２２は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表す）
に相当することを特徴とする、請求項１３に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１５】
メルカプトオルガノシラン化合物が、工程ａ）で使用される分子金属および／またはメタロイド前駆体の総重量に対して１〜５０重量％の範囲にある量だけ添加されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１６】
加水分解工程が工程ａ）で使用された溶媒および水を含む水溶液または溶液を添加することにより行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するために方法。
【請求項１７】
加水分解工程が酸性のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１６に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１８】
水が０．１〜１５の範囲にある加水分解度を得るために決められた量だけ添加されることを特徴とする請求項１６または１７に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法（加水分解度は、添加された水と（ａ）で得られた溶液に存在する分子前駆体の間のモル比を表す）。
【請求項１９】
カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸および乳酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２０】
β−ジケトン化合物がアセチルアセトンであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２１】
錯化剤（単数または複数）が１〜２０の範囲にある錯体化度（この錯体化度は添加された錯化剤（単数または複数）と工程ａ）からの分子前駆体（単数または複数）との間のモル比と定義される）を得ることを可能にする量だけ添加される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２２】
さらに、工程ｄ）の後に、工程ａ）で使用された有機溶媒と同じもので希釈する工程を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２３】
分子前駆体がシリコン前駆体であるとき、以下の工程：
− テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４のような分子シリコン前駆体を、エタノールのような脂肪族アルコールの溶媒との接触にもたらすことによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
− 上で得られた溶液に、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランのようなメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
− 加水分解度が１〜１５の範囲にある量だけ、酸性水溶液を添加することによって、上で得られた溶液を加水分解すること、
− 上で加水分解された溶液に、錯体化度が１〜２０の範囲にあるような量だけ、酢酸のようなカルボン酸タイプの錯化剤を添加すること、および
− 上で得られた錯体化された溶液を、第一段階で使用したのと同一の脂肪族アルコール溶媒で希釈すること、
を含む、請求項１に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載された方法によって得ることができるゾル−ゲル溶液。
【請求項２５】
以下の工程：
− 請求項１〜２３に記載された方法にしたがって調製されたゾル−ゲル溶液の少なくとも一つの層を堆積させること、および
− 前記の堆積された層を架橋すること／緻密化すること
を、順に、含む被覆材料を調製するための方法。
【請求項２６】
基材が金属基材であることを特徴とする、請求項２５に記載の被覆材料を調製するための方法。
【請求項２７】
金属基材が銀ベースであることを特徴とする、請求項２５に記載の被覆材料を調製するための方法。
【請求項２８】
さらに、堆積工程の前に、チオ尿素を含む酸性水溶液で基材を洗浄することを含む、基材を表面処理する工程を含む、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法、
【請求項２９】
基材上の少なくとも一つの層の堆積が、ディップコーティングによって、スピンコーティングによって、または、層流コーティングによって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法。
【請求項３０】
架橋／緻密化工程が１００℃〜３００℃の範囲にある温度での熱処理によって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するために方法。
【請求項３１】
架橋／緻密化工程が赤外線への曝露によって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法。
【請求項３２】
架橋／緻密化工程が紫外線に曝露によって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法。
【請求項３３】
請求項２５〜３２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる被覆材料。
【請求項３４】
請求項３３に記載の被覆材料（３）の層で完全にまたは部分的に被覆した金属基材（１）。
【請求項３５】
銀ベースである、請求項３４に記載の金属基材。
【請求項３６】
被覆材料の層が１０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲にある厚さを持つことを特徴とする、請求項３４または３５に記載の金属基材。
【請求項３７】
請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の基材を含む鏡または反射体。
【請求項３８】
銀ベースの基材、特に鏡または反射体を保護するための、請求項３３に記載の被覆材料の使用。
【請求項１】
以下の工程：
ａ）１種以上の分子金属および／またはメタロイドの前駆体を、有機溶剤を含む媒体と接触させることによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
ｂ）ａ）で得られた溶液に少なくとも１種のメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
ｃ）ｂ）で得られた溶液を加水分解すること、および
ｄ）ｃ）で得られた溶液に、
− 式Ｒ１−ＣＯＯＨのカルボン酸（式中、Ｒ１は、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）、
− 式Ｒ２−ＣＯＣＨ２ＣＯ−Ｒ３のβ−ジケトン（式中、Ｒ２およびＲ３は、個別に、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）、および
− 式Ｒ４−ＣＯ−ＮＨＯＨのヒドロオキサメート（式中、Ｒ４は１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基または１個のフェニル基を表す）
から選択された１種以上の錯化剤を添加すること、
を、順に、含む安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２】
分子金属前駆体が遷移金属、ランタニド金属またはポスト遷移金属の前駆体から選択される分子前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項３】
遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項４】
ランタニド金属がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項５】
ポスト遷移金属がＩＩＩＡ族元素Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ、ならびにＩＶＡ族元素Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項６】
分子メタロイド前駆体がシリコン、セレニウムまたはテルルの分子前駆体であることを特徴とする、請求項１に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項７】
分子金属またはメタロイド前駆体が無機金属またはメタロイド塩であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項８】
分子金属またはメタロイド前駆体が有機金属の金属またはメタロイド化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項９】
有機金属の金属またはメタロイド化合物が式（ＲＯ)ｎＭ（Ｍは金属またはメタロイドを意味し、ｎはＭに結合しているリガンドの数−この数はまたＭの酸化度に相当する−を表し、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を含む、線状または分岐状のアルキル基、または１個のフェニル基を表すことを特徴とする）に相当することを特徴とする、請求項８に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１０】
金属またはメタロイド有機金属化合物が下の式：
ＸｙＲ５ｚＭ
（式中、
− Ｍは金属またはメタロイドを表す、
− Ｘは加水分解基を表す、
− Ｒ５は、
＊１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表すＲ６をもつ、式Ｒ６−ＣＯＯＨのカルボキシル化合物、
＊１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表すＲ７およびＲ８（それは同一であるか、または異なる）をもつβ−ジケトン化合物Ｒ７−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ８、
＊式Ｒ９−ＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ１０−ＰＯ（ＯＲ１１）（ＯＨ）またはＲ１２−ＰＯ（ＯＲ１３）（ＯＲ１４）のホスホネート化合物（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４（それらは同一であるか、または異なる）は、１〜３０個の炭素原子または１個のフェニル基を含む線状または分岐状のアルキル基を表す）、
＊式Ｒ１５−ＣＯ（ＮＨＯＨ）のヒドロキサメート化合物（式中、Ｒ１５は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）、
＊オルガノシラン化合物、スルホナート化合物、ホウ酸塩化合物、または式ＨＯ−Ｒ１６−ＯＨの化合物（式中、Ｒ１６は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状アルキレン基または１個のフェニレン基を表す）、
に由来するリガンドを表し、かつ
− ｘおよびｙは、（ｘ＋ｙ）がＭの原子価に等しいように選択される正の整数である）、
に相当することを特徴とする、請求項８に記載のゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１１】
加水分解基Ｘがハロゲン基、アセテート基、アセトネート基、アクリレート基、アクリルオキシ基またはアルコラート基ＯＲ’（Ｒ’は１〜１０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基または１個のフェニル基を表す）であることを特徴とする、請求項１０に記載の、安定なゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１２】
工程ａ）で使用される有機溶媒が、
− 飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の、式Ｒ１７−ＯＨのモノアルコール（式中、Ｒ１７は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキル基あるいは１個のフェニル基を表す）、および
− 式ＨＯ−Ｒ１８−ＯＨのジオール（式中、Ｒ１８は１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状のアルキレン基または１個のフェニレン基を表す）
から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１３】
メルカプトオルガノシラン化合物が下の式：
（ＨＳ−Ｒ１９）ｘ’ＳｉＲ２０ｙ’Ｘ１（４−ｘ’−ｙ’）
（式中：
− Ｒ１９は、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐の二価の炭化水素ベースの基または１個のフェニレン基を表す、
− Ｒ２０は、１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐状の一価の炭化水素ベースの基を表す、
− Ｘ１は、ハロゲン、アセトネート、アクリレート、式ＯＲ２１（式中、Ｒ２１が１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）のアルコラートから選択された加水分解基を表す、
− ｘ’は、１または２に等しい整数である、
− ｙ’は、０、１または２に等しい整数である、および
− ｘ’とｙ’の和は最大で３に等しい）
に相当することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１４】
メルカプトオルガノシラン化合物が下の式：
（ＨＳ−Ｒ２２）Ｓｉ（ＯＲ２１）３
（式中、Ｒ２１は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ２２は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表す）
に相当することを特徴とする、請求項１３に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１５】
メルカプトオルガノシラン化合物が、工程ａ）で使用される分子金属および／またはメタロイド前駆体の総重量に対して１〜５０重量％の範囲にある量だけ添加されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１６】
加水分解工程が工程ａ）で使用された溶媒および水を含む水溶液または溶液を添加することにより行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するために方法。
【請求項１７】
加水分解工程が酸性のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１６に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項１８】
水が０．１〜１５の範囲にある加水分解度を得るために決められた量だけ添加されることを特徴とする請求項１６または１７に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法（加水分解度は、添加された水と（ａ）で得られた溶液に存在する分子前駆体の間のモル比を表す）。
【請求項１９】
カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸および乳酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２０】
β−ジケトン化合物がアセチルアセトンであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２１】
錯化剤（単数または複数）が１〜２０の範囲にある錯体化度（この錯体化度は添加された錯化剤（単数または複数）と工程ａ）からの分子前駆体（単数または複数）との間のモル比と定義される）を得ることを可能にする量だけ添加される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２２】
さらに、工程ｄ）の後に、工程ａ）で使用された有機溶媒と同じもので希釈する工程を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２３】
分子前駆体がシリコン前駆体であるとき、以下の工程：
− テトラエチルオルソシリケートＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４のような分子シリコン前駆体を、エタノールのような脂肪族アルコールの溶媒との接触にもたらすことによってゾル−ゲル溶液を調製すること、
− 上で得られた溶液に、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランのようなメルカプトオルガノシラン化合物を添加すること、
− 加水分解度が１〜１５の範囲にある量だけ、酸性水溶液を添加することによって、上で得られた溶液を加水分解すること、
− 上で加水分解された溶液に、錯体化度が１〜２０の範囲にあるような量だけ、酢酸のようなカルボン酸タイプの錯化剤を添加すること、および
− 上で得られた錯体化された溶液を、第一段階で使用したのと同一の脂肪族アルコール溶媒で希釈すること、
を含む、請求項１に記載の、ゾル−ゲル溶液を調製するための方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載された方法によって得ることができるゾル−ゲル溶液。
【請求項２５】
以下の工程：
− 請求項１〜２３に記載された方法にしたがって調製されたゾル−ゲル溶液の少なくとも一つの層を堆積させること、および
− 前記の堆積された層を架橋すること／緻密化すること
を、順に、含む被覆材料を調製するための方法。
【請求項２６】
基材が金属基材であることを特徴とする、請求項２５に記載の被覆材料を調製するための方法。
【請求項２７】
金属基材が銀ベースであることを特徴とする、請求項２５に記載の被覆材料を調製するための方法。
【請求項２８】
さらに、堆積工程の前に、チオ尿素を含む酸性水溶液で基材を洗浄することを含む、基材を表面処理する工程を含む、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法、
【請求項２９】
基材上の少なくとも一つの層の堆積が、ディップコーティングによって、スピンコーティングによって、または、層流コーティングによって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法。
【請求項３０】
架橋／緻密化工程が１００℃〜３００℃の範囲にある温度での熱処理によって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するために方法。
【請求項３１】
架橋／緻密化工程が赤外線への曝露によって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法。
【請求項３２】
架橋／緻密化工程が紫外線に曝露によって遂行されることを特徴とする、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の、被覆材料を調製するための方法。
【請求項３３】
請求項２５〜３２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる被覆材料。
【請求項３４】
請求項３３に記載の被覆材料（３）の層で完全にまたは部分的に被覆した金属基材（１）。
【請求項３５】
銀ベースである、請求項３４に記載の金属基材。
【請求項３６】
被覆材料の層が１０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲にある厚さを持つことを特徴とする、請求項３４または３５に記載の金属基材。
【請求項３７】
請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の基材を含む鏡または反射体。
【請求項３８】
銀ベースの基材、特に鏡または反射体を保護するための、請求項３３に記載の被覆材料の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５３１８５３（Ｐ２００８−５３１８５３Ａ）
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５７５５８（Ｐ２００７−５５７５５８）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０１８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２５３６
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０１８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２５３６
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【Ｆターム（参考）】
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