金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品
【課題】金属に対して優れた付着性を有し、耐擦傷性が優れた硬化物を得ることができる金属表面用被覆材組成物及びその硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供する。
【解決手段】単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有する単量体単位１５〜６０質量％及び他のビニル単量体単位４０〜８５質量％を含有する共重合体（Ａ）３〜１５質量部、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）１５〜３０質量部並びにウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）５５〜８０質量部を含有し、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である金属表面用被覆材組成物及び金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【解決手段】単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有する単量体単位１５〜６０質量％及び他のビニル単量体単位４０〜８５質量％を含有する共重合体（Ａ）３〜１５質量部、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）１５〜３０質量部並びにウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）５５〜８０質量部を含有し、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である金属表面用被覆材組成物及び金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生産性や省エネルギーの観点から紫外線硬化型樹脂組成物が広く使用されており、特にプラスチック成型品へのハードコート処理や、真空蒸着やスパッタリング等の処理による金属化処理の際に用いられるアンダーコート材やトップコート材に利用されている。紫外線硬化型樹脂組成物が使用されている用途としては、例えば、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器の加飾用途が挙げられる。
【０００３】
従来使用されている紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、樹脂成形品の表面に被覆して耐傷つき性、耐候性及び可とう性に優れ、樹脂成形品との付着性に優れた硬化塗膜を与える紫外線硬化性被覆用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、表面が金属で被覆された樹脂成形品の表面に積層した場合、金属との付着性が十分でないという問題がある。
【０００４】
また、金属との密着性を改善するために、例えば、特許文献２には紫外線硬化型トップコート剤組成物が提案されている。しかしながら、この場合、硬化膜の耐擦傷性は十分とはいえない。
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属に対して優れた付着性を有し、耐擦傷性が優れた硬化物を得ることができる金属表面用被覆材組成物及びその硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨とするところは、単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有する単量体単位（以下、「単量体（ａ−１）単位」という）１５〜６０質量％及び他のビニル単量体単位（以下、「単量体（ａ−２）単位」という）４０〜８５質量％を含有する共重合体（Ａ）３〜１５質量部、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）１５〜３０質量部並びにウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）５５〜８０質量部を含有し、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である金属表面用被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という）を第１の発明とする。
【０００７】
また、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、本被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品（以下、「本積層樹脂成型品」という）を第２の発明とする。
【発明の効果】
【０００８】
本被覆材組成物の硬化物（以下、「本硬化物」という）は、金属との付着性及び耐擦傷性に優れていることから、本被覆材組成物は携帯電話、化粧品容器等に用いられる金属薄膜層が積層された樹脂成型品のトップコート層形成用被覆材組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
単量体（ａ−１）単位
本発明において、単量体（ａ−１）単位は後述する共重合体（Ａ）の構成単位の１つであり、共重合体（Ａ）中に１５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％含有される。
【００１０】
単量体（ａ−１）単位は本硬化物の耐擦傷性を向上させるための成分であり、単量体（ａ−１）単位が１５質量％以上で本硬化物の硬度が良好であり、６０質量％以下で本硬化物と金属との付着性が良好である。
【００１１】
単量体（ａ−１）単位を構成するための原料である単量体（ａ−１）は環構造を有し、単独重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が１００℃以上のものである。
【００１２】
単量体（ａ−１）としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルヒドロフタレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン及びアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
これらの中で、Ｔｇが比較的高く、本硬化物の表面硬度を向上させる点で、ジシクロペンタニルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートが好ましい。
【００１４】
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」の少なくとも一種を示す。
【００１５】
単量体（ａ−２）単位
本発明において、単量体（ａ−２）単位は後述する共重合体（Ａ）の構成単位の１つであり、共重合体（Ａ）中に４０〜８５質量％、好ましくは５０〜７０質量％含有される。単量体（ａ−２）単位が８５質量％以下で本硬化物の硬度が良好であり、４０質量％以上で本硬化物と金属との付着性が良好である。
【００１６】
単量体（ａ−２）単位を構成するための原料である単量体（ａ−２）は単量体（ａ−１）と共重合可能なものである。
【００１７】
単量体（ａ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
共重合体（Ａ）
本発明において、共重合体（Ａ）は上記の単量体（ａ−１）単位及び単量体（ａ−２）単位を含有する共重合体である。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、本被覆組成物を硬化させる際に生じる重合収縮を緩和し、本硬化物と金属との付着性を向上させるための成分である。
【００２０】
共重合体（Ａ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、後述するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部である。共重合体（Ａ）の含有量が３質量部以上で本硬化物と金属との付着性が良好であり、１５質量部以下で本硬化物の硬度が良好である。
【００２１】
共重合体（Ａ）を得るための方法としては、例えば、単量体（ａ−１）及び単量体（ａ−２）を含有する単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法により得る方法が挙げられる。
【００２２】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明において、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）はビスフェノール骨格を有するものである。
【００２３】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び後述する単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１５〜３０質量部、好ましくは２０〜２５質量部である。ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１５質量部以上で本硬化物の硬度が良好となり、３０質量部以下で本硬化物と金属との付着性が良好となる。
【００２４】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）の反応によって得ることができる。
【００２５】
ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）としては、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１５）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１５）、ビスフェノールＡカプロラクトン付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）及びビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
これらの中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物が工業的に入手し易く、好ましい。
【００２７】
ジイソシアネート（ｂ−２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
これらの中で、得られるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘度が低く、本被覆材組成物の塗装時の作業性を向上させる点で、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表される、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；並びにブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
これらの中で、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘度が低く、本被覆材組成物の塗装時の作業性を向上させる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）の反応は公知の方法により行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温したビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ジイソシアネート（ｂ−２）を２〜６時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させる。次いで、得られた反応液中にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を１〜３時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させることにより、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を得ることができる。
【００３２】
単量体（Ｃ）
本発明に使用される単量体（Ｃ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；及びアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の一種又は二種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除くウレタンジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
これらの中で、本硬化物の耐熱性と塗膜表面の平滑性とのバランスの点で、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。
【００３４】
単量体（Ｃ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５５〜８０質量部、好ましくは６０〜７０質量部である。単量体（Ｃ）の含有量が５５質量部以上で本硬化物の硬度が良好であり、８０質量部以下で本硬化物と金属との付着性が良好である。
【００３５】
本被覆材組成物
本被覆材組成物は、上述したように、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を必須成分とするものである。
【００３６】
本発明においては、本被覆材組成物を硬化させるために紫外線を用いることが好ましく、本被覆材組成物中に光重合開始剤を含有することができる。
【００３７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
これらの中で、硬化性に優れる点で、ベンゾフェノン及びメチルフェニルグリオキシレートが好ましい。
【００３９】
光重合開始剤の含有量としては、本被覆材組成物１００質量部当たり０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量としては、本被覆材組成物１００質量部当たり１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
更に、本被覆材組成物には、必要に応じて４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。
【００４１】
また、本被覆材組成物には、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために有機溶剤を添加することができる。
【００４２】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；及びペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物が挙げられる。
【００４３】
有機溶剤の添加量としては、本被覆材組成物１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。
【００４４】
更に、本被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を添加することができる。
【００４５】
樹脂成型品
本発明に用いられる樹脂成型品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂及びＰＰ樹脂並びにこれら樹脂のアロイ樹脂の成型品が挙げられる。
【００４６】
また、本発明においては、上記樹脂成型品の表面に金属薄膜層が積層される。
【００４７】
樹脂成型品の表面に金属薄膜層を積層する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に本被覆材組成物を積層する際に、必要に応じて、アンダーコート層を形成させ、次いで金属薄膜層を形成した後に本被覆材組成物を積層することができる。
【００４９】
樹脂成型品の表面に、まず、熱硬化性又は紫外線硬化性の公知のアンダーコート層を形成する。その後、形成されたアンダーコート層の表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって金属薄膜層を形成させる。
【００５０】
樹脂成型品の表面に積層される金属としては、例えば、アルミニウム及び錫が挙げられる。
【００５１】
樹脂成型品への本被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。
【００５２】
本被覆材組成物を塗付した後に本硬化物を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線照射により硬化する方法が挙げられる。
【００５３】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。
【００５４】
活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件が好ましい。
【００５５】
本被覆材組成物を塗布したときの膜厚は、硬化後の膜厚が３〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
本被覆材組成物を塗布する際に、本被覆材組成物に前述した有機溶剤を添加した場合には、本被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させる。溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃及び１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることができる。
【００５７】
本積層樹脂成型品
本積層樹脂成型品は金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に本硬化物の層が積層されたものであり、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、被覆材組成物の硬化物の各種評価は以下の方法により実施した。
【００５９】
（１）付着性
被覆材組成物の硬化物と金属との付着性を碁盤目剥離試験により評価した。
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面に、１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成し、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、剥離した碁盤目を数えた。付着性の判定は以下の基準で行った。
「〇」：剥離なし。
「△」：剥離の数１〜５０個。
「×」：剥離の数５１〜１００個。
【００６０】
（２）耐湿性
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品を８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に２４時間入れ、その後被覆材組成物の硬化物の表面に樹脂基材まで達するクロスカットをカッターナイフで傷を入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、碁盤目の剥離状態を観察し、耐湿性の評価の判定を以下の基準で行った。また、碁盤目の付着性が良好なものについは、上記の付着性の評価における碁盤目剥離試験を実施し、碁盤目の剥離の有無を確認した。
「○」：クロスカット部の付着性は良好、剥離なし。
「△」：クロスカット部の付着性はやや良好、やや剥離。
「×」：クロスカット部の付着性は不良、セロハンテープ貼付け面積のほぼ全面が剥離。
「◎」：碁盤目剥離試験で剥離なし。
【００６１】
（３）硬度
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で表面を５往復擦り、積層樹脂成型品の表面の傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で硬度を評価した。
「◎」：傷の跡がない。
「○」：僅かに傷跡がある。
「△」：傷跡がはっきりと残っている。
「×」：傷跡が多く残っている。
【００６２】
［合成例１］共重合体（ＰＡ−１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。次いで、内温を８０℃に保ち、フラスコ内を攪拌しながら、滴下する単量体としてＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２５ｇ（５％）、スチレン７５ｇ（１５％）及びイソボルニルメタクリレート２５０ｇ（５０％）と、重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇの混合物を、２時間等速滴下によりフラスコ内に滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを合計４回追加投入しながら６時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体（ＰＡ−１）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００６３】
［合成例２］共重合体（ＰＡ−２）の製造
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１２５ｇ（２５％）、メチルメタクリレート１００ｇ（２０％）、スチレン１５０ｇ（３０％）及びジシクロペンタニルメタクリレート１２５ｇ（２５％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が２．３×１０４の共重合体（ＰＡ−２）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００６４】
［合成例３］共重合体（ＰＡ−３）の製造
滴下する単量体として、メチルメタクリレート２５０ｇ（５０％）、スチレン１２５ｇ（２５％）及びｎ−ブチルアクリレート１２５ｇ（２５％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が２．７×１０４の共重合体（ＰＡ−３）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００６５】
［合成例４］ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の製造
（１）３Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）２８５ｇ、ネオペンチルグリコール２１ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込んでウォーターバスで内温が６０℃になるように加温した。
【００６６】
（２）次いで、イソホロンジイソシアネート４３６ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しながら、フラスコ内温を６０℃に保って、フラスコ内に２時間等速滴下により滴下し、同温度で１時間攪拌してイソホロンジイソシアネートを反応させた。
【００６７】
（３）この後、（２）で得られたフラスコ内容物の温度を７０℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇと２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール１．５ｇの均一溶液を、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、フラスコ内に１時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７０℃に保ちながら、６時間撹拌して、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が６，８００のウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を製造した。
【００６８】
［合成例５］ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の製造
ネオペンチルグリコール２１ｇの代わりにポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセル−２０８）を２０２ｇ、イソホロンジイソシアネートを３８９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを２０３ｇ使用した。それ以外は合成例４と同様にしてＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が８，０００のウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を製造した。
【００６９】
［アンダーコート材の調整］
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２００ｇ（４０％）及びスチレン１５０ｇ（３０％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が３．０×１０４の共重合体（Ｋ）を５０％含むトルエン溶液を得た。共重合体（Ｋ）のトルエン溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）１０部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部及びイソブタノール１００部を混合し、攪拌してアンダーコート材を調整した。
【００７０】
［実施例１］
表１に示す組成の被覆材組成物の原料をステンレス容器に投入し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌して、被覆材組成物（１）を調製した。
【００７１】
次いで、幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、前述したアンダーコート材を硬化後の膜厚が１０〜２０μｍとなるようにスプレー塗装した
この後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させた。次いで、得られたテストピースを、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、硬化後の膜厚が約１５〜２０μｍ程度となるようにアンダーコート層を形成した。
【００７２】
次いで、日本真空技術（株）製の真空蒸着装置（商品名：ＥＢＸ−６Ｄ）を使用してアルミニウム膜厚が約１００ｎｍとなるように真空蒸着させて、表面にアルミニウム膜が積層された樹脂成型品を得た。その後、樹脂成型品のアルミニウム膜の表面に、前述の被覆材組成物（１）の溶液を、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるようにスプレー塗装した。更に、得られた塗装物を６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させ、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、積層樹脂成型品を得た。得られた積層樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２〜４、比較例１〜５］
表１に示す組成の被覆材組成物を使用する以外は実施例１と同様にして積層樹脂成型品を得た。得られた積層樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００７４】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＤＤＡ）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＦＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＰＭ−２１：リン酸基含有メタクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）
ＢＹＫ−３００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（レベリング剤）（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３００）
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生産性や省エネルギーの観点から紫外線硬化型樹脂組成物が広く使用されており、特にプラスチック成型品へのハードコート処理や、真空蒸着やスパッタリング等の処理による金属化処理の際に用いられるアンダーコート材やトップコート材に利用されている。紫外線硬化型樹脂組成物が使用されている用途としては、例えば、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器の加飾用途が挙げられる。
【０００３】
従来使用されている紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、樹脂成形品の表面に被覆して耐傷つき性、耐候性及び可とう性に優れ、樹脂成形品との付着性に優れた硬化塗膜を与える紫外線硬化性被覆用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、表面が金属で被覆された樹脂成形品の表面に積層した場合、金属との付着性が十分でないという問題がある。
【０００４】
また、金属との密着性を改善するために、例えば、特許文献２には紫外線硬化型トップコート剤組成物が提案されている。しかしながら、この場合、硬化膜の耐擦傷性は十分とはいえない。
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金属に対して優れた付着性を有し、耐擦傷性が優れた硬化物を得ることができる金属表面用被覆材組成物及びその硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨とするところは、単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有する単量体単位（以下、「単量体（ａ−１）単位」という）１５〜６０質量％及び他のビニル単量体単位（以下、「単量体（ａ−２）単位」という）４０〜８５質量％を含有する共重合体（Ａ）３〜１５質量部、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）１５〜３０質量部並びにウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）５５〜８０質量部を含有し、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である金属表面用被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という）を第１の発明とする。
【０００７】
また、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、本被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品（以下、「本積層樹脂成型品」という）を第２の発明とする。
【発明の効果】
【０００８】
本被覆材組成物の硬化物（以下、「本硬化物」という）は、金属との付着性及び耐擦傷性に優れていることから、本被覆材組成物は携帯電話、化粧品容器等に用いられる金属薄膜層が積層された樹脂成型品のトップコート層形成用被覆材組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
単量体（ａ−１）単位
本発明において、単量体（ａ−１）単位は後述する共重合体（Ａ）の構成単位の１つであり、共重合体（Ａ）中に１５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％含有される。
【００１０】
単量体（ａ−１）単位は本硬化物の耐擦傷性を向上させるための成分であり、単量体（ａ−１）単位が１５質量％以上で本硬化物の硬度が良好であり、６０質量％以下で本硬化物と金属との付着性が良好である。
【００１１】
単量体（ａ−１）単位を構成するための原料である単量体（ａ−１）は環構造を有し、単独重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が１００℃以上のものである。
【００１２】
単量体（ａ−１）としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチルヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロキシプロピルヒドロフタレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン及びアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
これらの中で、Ｔｇが比較的高く、本硬化物の表面硬度を向上させる点で、ジシクロペンタニルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートが好ましい。
【００１４】
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」の少なくとも一種を示す。
【００１５】
単量体（ａ−２）単位
本発明において、単量体（ａ−２）単位は後述する共重合体（Ａ）の構成単位の１つであり、共重合体（Ａ）中に４０〜８５質量％、好ましくは５０〜７０質量％含有される。単量体（ａ−２）単位が８５質量％以下で本硬化物の硬度が良好であり、４０質量％以上で本硬化物と金属との付着性が良好である。
【００１６】
単量体（ａ−２）単位を構成するための原料である単量体（ａ−２）は単量体（ａ−１）と共重合可能なものである。
【００１７】
単量体（ａ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
共重合体（Ａ）
本発明において、共重合体（Ａ）は上記の単量体（ａ−１）単位及び単量体（ａ−２）単位を含有する共重合体である。
【００１９】
共重合体（Ａ）は、本被覆組成物を硬化させる際に生じる重合収縮を緩和し、本硬化物と金属との付着性を向上させるための成分である。
【００２０】
共重合体（Ａ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、後述するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部である。共重合体（Ａ）の含有量が３質量部以上で本硬化物と金属との付着性が良好であり、１５質量部以下で本硬化物の硬度が良好である。
【００２１】
共重合体（Ａ）を得るための方法としては、例えば、単量体（ａ−１）及び単量体（ａ−２）を含有する単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法により得る方法が挙げられる。
【００２２】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明において、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）はビスフェノール骨格を有するものである。
【００２３】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び後述する単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１５〜３０質量部、好ましくは２０〜２５質量部である。ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１５質量部以上で本硬化物の硬度が良好となり、３０質量部以下で本硬化物と金属との付着性が良好となる。
【００２４】
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）の反応によって得ることができる。
【００２５】
ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）としては、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１５）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１５）、ビスフェノールＡカプロラクトン付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）及びビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
これらの中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物が工業的に入手し易く、好ましい。
【００２７】
ジイソシアネート（ｂ−２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
これらの中で、得られるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘度が低く、本被覆材組成物の塗装時の作業性を向上させる点で、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表される、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；並びにブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
これらの中で、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘度が低く、本被覆材組成物の塗装時の作業性を向上させる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）の反応は公知の方法により行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温したビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ジイソシアネート（ｂ−２）を２〜６時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させる。次いで、得られた反応液中にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を１〜３時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させることにより、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を得ることができる。
【００３２】
単量体（Ｃ）
本発明に使用される単量体（Ｃ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；及びアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の一種又は二種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除くウレタンジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
これらの中で、本硬化物の耐熱性と塗膜表面の平滑性とのバランスの点で、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。
【００３４】
単量体（Ｃ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５５〜８０質量部、好ましくは６０〜７０質量部である。単量体（Ｃ）の含有量が５５質量部以上で本硬化物の硬度が良好であり、８０質量部以下で本硬化物と金属との付着性が良好である。
【００３５】
本被覆材組成物
本被覆材組成物は、上述したように、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を必須成分とするものである。
【００３６】
本発明においては、本被覆材組成物を硬化させるために紫外線を用いることが好ましく、本被覆材組成物中に光重合開始剤を含有することができる。
【００３７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
これらの中で、硬化性に優れる点で、ベンゾフェノン及びメチルフェニルグリオキシレートが好ましい。
【００３９】
光重合開始剤の含有量としては、本被覆材組成物１００質量部当たり０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量としては、本被覆材組成物１００質量部当たり１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４０】
更に、本被覆材組成物には、必要に応じて４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。
【００４１】
また、本被覆材組成物には、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために有機溶剤を添加することができる。
【００４２】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；及びペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物が挙げられる。
【００４３】
有機溶剤の添加量としては、本被覆材組成物１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。
【００４４】
更に、本被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を添加することができる。
【００４５】
樹脂成型品
本発明に用いられる樹脂成型品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂及びＰＰ樹脂並びにこれら樹脂のアロイ樹脂の成型品が挙げられる。
【００４６】
また、本発明においては、上記樹脂成型品の表面に金属薄膜層が積層される。
【００４７】
樹脂成型品の表面に金属薄膜層を積層する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に本被覆材組成物を積層する際に、必要に応じて、アンダーコート層を形成させ、次いで金属薄膜層を形成した後に本被覆材組成物を積層することができる。
【００４９】
樹脂成型品の表面に、まず、熱硬化性又は紫外線硬化性の公知のアンダーコート層を形成する。その後、形成されたアンダーコート層の表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって金属薄膜層を形成させる。
【００５０】
樹脂成型品の表面に積層される金属としては、例えば、アルミニウム及び錫が挙げられる。
【００５１】
樹脂成型品への本被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。
【００５２】
本被覆材組成物を塗付した後に本硬化物を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線照射により硬化する方法が挙げられる。
【００５３】
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。
【００５４】
活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件が好ましい。
【００５５】
本被覆材組成物を塗布したときの膜厚は、硬化後の膜厚が３〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
本被覆材組成物を塗布する際に、本被覆材組成物に前述した有機溶剤を添加した場合には、本被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させる。溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃及び１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることができる。
【００５７】
本積層樹脂成型品
本積層樹脂成型品は金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に本硬化物の層が積層されたものであり、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、被覆材組成物の硬化物の各種評価は以下の方法により実施した。
【００５９】
（１）付着性
被覆材組成物の硬化物と金属との付着性を碁盤目剥離試験により評価した。
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面に、１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成し、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、剥離した碁盤目を数えた。付着性の判定は以下の基準で行った。
「〇」：剥離なし。
「△」：剥離の数１〜５０個。
「×」：剥離の数５１〜１００個。
【００６０】
（２）耐湿性
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品を８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に２４時間入れ、その後被覆材組成物の硬化物の表面に樹脂基材まで達するクロスカットをカッターナイフで傷を入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、碁盤目の剥離状態を観察し、耐湿性の評価の判定を以下の基準で行った。また、碁盤目の付着性が良好なものについは、上記の付着性の評価における碁盤目剥離試験を実施し、碁盤目の剥離の有無を確認した。
「○」：クロスカット部の付着性は良好、剥離なし。
「△」：クロスカット部の付着性はやや良好、やや剥離。
「×」：クロスカット部の付着性は不良、セロハンテープ貼付け面積のほぼ全面が剥離。
「◎」：碁盤目剥離試験で剥離なし。
【００６１】
（３）硬度
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で表面を５往復擦り、積層樹脂成型品の表面の傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で硬度を評価した。
「◎」：傷の跡がない。
「○」：僅かに傷跡がある。
「△」：傷跡がはっきりと残っている。
「×」：傷跡が多く残っている。
【００６２】
［合成例１］共重合体（ＰＡ−１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。次いで、内温を８０℃に保ち、フラスコ内を攪拌しながら、滴下する単量体としてＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２５ｇ（５％）、スチレン７５ｇ（１５％）及びイソボルニルメタクリレート２５０ｇ（５０％）と、重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇの混合物を、２時間等速滴下によりフラスコ内に滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを合計４回追加投入しながら６時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体（ＰＡ−１）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００６３】
［合成例２］共重合体（ＰＡ−２）の製造
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１２５ｇ（２５％）、メチルメタクリレート１００ｇ（２０％）、スチレン１５０ｇ（３０％）及びジシクロペンタニルメタクリレート１２５ｇ（２５％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が２．３×１０４の共重合体（ＰＡ−２）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００６４】
［合成例３］共重合体（ＰＡ−３）の製造
滴下する単量体として、メチルメタクリレート２５０ｇ（５０％）、スチレン１２５ｇ（２５％）及びｎ−ブチルアクリレート１２５ｇ（２５％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が２．７×１０４の共重合体（ＰＡ−３）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００６５】
［合成例４］ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の製造
（１）３Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）２８５ｇ、ネオペンチルグリコール２１ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込んでウォーターバスで内温が６０℃になるように加温した。
【００６６】
（２）次いで、イソホロンジイソシアネート４３６ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しながら、フラスコ内温を６０℃に保って、フラスコ内に２時間等速滴下により滴下し、同温度で１時間攪拌してイソホロンジイソシアネートを反応させた。
【００６７】
（３）この後、（２）で得られたフラスコ内容物の温度を７０℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇと２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール１．５ｇの均一溶液を、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、フラスコ内に１時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７０℃に保ちながら、６時間撹拌して、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が６，８００のウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を製造した。
【００６８】
［合成例５］ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の製造
ネオペンチルグリコール２１ｇの代わりにポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセル−２０８）を２０２ｇ、イソホロンジイソシアネートを３８９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを２０３ｇ使用した。それ以外は合成例４と同様にしてＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が８，０００のウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を製造した。
【００６９】
［アンダーコート材の調整］
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２００ｇ（４０％）及びスチレン１５０ｇ（３０％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が３．０×１０４の共重合体（Ｋ）を５０％含むトルエン溶液を得た。共重合体（Ｋ）のトルエン溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）１０部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部及びイソブタノール１００部を混合し、攪拌してアンダーコート材を調整した。
【００７０】
［実施例１］
表１に示す組成の被覆材組成物の原料をステンレス容器に投入し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌して、被覆材組成物（１）を調製した。
【００７１】
次いで、幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、前述したアンダーコート材を硬化後の膜厚が１０〜２０μｍとなるようにスプレー塗装した
この後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させた。次いで、得られたテストピースを、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、硬化後の膜厚が約１５〜２０μｍ程度となるようにアンダーコート層を形成した。
【００７２】
次いで、日本真空技術（株）製の真空蒸着装置（商品名：ＥＢＸ−６Ｄ）を使用してアルミニウム膜厚が約１００ｎｍとなるように真空蒸着させて、表面にアルミニウム膜が積層された樹脂成型品を得た。その後、樹脂成型品のアルミニウム膜の表面に、前述の被覆材組成物（１）の溶液を、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるようにスプレー塗装した。更に、得られた塗装物を６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させ、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、積層樹脂成型品を得た。得られた積層樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２〜４、比較例１〜５］
表１に示す組成の被覆材組成物を使用する以外は実施例１と同様にして積層樹脂成型品を得た。得られた積層樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００７４】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＤＤＡ）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＦＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＰＭ−２１：リン酸基含有メタクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）
ＢＹＫ−３００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（レベリング剤）（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３００）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有する単量体単位１５〜６０質量％及び他のビニル単量体単位４０〜８５質量％を含有する共重合体（Ａ）３〜１５質量部、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）１５〜３０質量部並びにウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）５５〜８０質量部を含有し、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である金属表面用被覆材組成物。
【請求項２】
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、請求項１に記載の金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【請求項１】
単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有する単量体単位１５〜６０質量％及び他のビニル単量体単位４０〜８５質量％を含有する共重合体（Ａ）３〜１５質量部、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）１５〜３０質量部並びにウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）５５〜８０質量部を含有し、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である金属表面用被覆材組成物。
【請求項２】
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、請求項１に記載の金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品。
【公開番号】特開２０１０−３１１５２（Ｐ２０１０−３１１５２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９５１６８（Ｐ２００８−１９５１６８）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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