金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物、及び、金属酸化物半導体薄膜の製造方法
【課題】金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を提供する。更に、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】金属酸化物半導体粒子と、金属微小粒子とを含有する金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物であって、前記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、前記金属微小粒子は、前記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有し、かつ、前記金属微小粒子の平均粒子径は、前記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下である金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【解決手段】金属酸化物半導体粒子と、金属微小粒子とを含有する金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物であって、前記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、前記金属微小粒子は、前記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有し、かつ、前記金属微小粒子の平均粒子径は、前記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下である金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物に関する。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
従来、これらの金属酸化物を用いて金属酸化物半導体薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、真空蒸着やスパッタリングが用いられていた。より具体的には、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。
しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があった。また、特殊な加熱装置やイオン発生加速装置等が必要となり、大型の製品を作製する場合には、複雑で大型の製造装置を要していた。従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００５／０８８７２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属酸化物半導体粒子と、金属微小粒子とを含有する金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物であって、前記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、前記金属微小粒子は、前記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有し、かつ、前記金属微小粒子の平均粒子径は、前記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下である金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の金属を含有し、かつ、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物半導体粒子に分散させた金属酸化物半導体分散組成物は、金属酸化物半導体粒子が高い長期分散安定性を有することによって、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等を用いる場合にも適用することができ、電気特性が良好な金属酸化物半導体薄膜を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、金属酸化物半導体粒子を含有する。
上記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満の粒子は製造が困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を用いて印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物半導体薄膜を製造することが難しい。上記平均粒子径の好ましい下限が２ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。
【０００８】
本発明において、金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものであることが好ましい。具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。
【０００９】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物半導体粒子の含有量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物半導体粒子の含有量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００１０】
上記金属酸化物半導体粒子を製造する方法としては特に限定されないが、噴霧火炎熱分解法、水熱合成法、ゾルーゲル法等の方法を用いて製造することできる。中でも、噴霧火炎熱分解法は、複合酸化物ナノ粒子を容易に作製できる等の利点を有することから好ましい。
上記噴霧火炎熱分解法とは、原料溶液をノズルや超音波によって噴霧して微小液滴とし、火炎による高熱によって該微小液滴の溶媒を蒸発させて熱分解により目的の粒子粉末を得る方法である
具体的には例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の化合物を含有する溶液又は懸濁液を微細な液滴とした後、上記液滴を５００℃以上の高温で加熱して、金属化合物を熱分解することにより、１〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、極めて真球に近い形状で、凝集のない粒度の揃った金属酸化物半導体粒子を得ることができる。なお、生成される金属酸化物半導体粒子の粒子径は噴霧条件等のプロセス制御により容易にコントロールできる。加熱温度は、組成にもよるが、８００℃以上が好ましい。
【００１１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、金属微小粒子を含有する。
上記金属微小粒子は、上記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有する。具体的には、上記金属微小粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
上記金属微小粒子は１種類からなるものであってもよく、２種類以上の合金からなるものであってもよい。
【００１２】
上記金属微小粒子は、平均粒子径が上記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下である。このような大きさの金属微小粒子を含有することで、本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、成膜時に金属微小粒子が金属酸化物半導体粒子の隙間に配置され、金属微小粒子が低温融着特性を有するため酸化半導体粒子間のネッキング剤として働く。上記平均粒子径の下限については特に限定されないが、０．１％以上とすることが好ましい。
【００１３】
上記金属微小粒子は、平均粒子径が０．２〜２０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が０．２ｎｍ未満の粒子は製造が困難であり、平均粒子径が２０ｎｍを超えると、ネッキング剤として働きにくくなることがある。
【００１４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、上記金属酸化物半導体粒子と金属微小粒子との合計体積に対して、金属微小粒子を５〜５０体積％含有することが好ましい。上記金属微小粒子の含有量が５体積％未満であると、焼結効果が充分に期待できず、５０体積％を超えると、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の分散安定性が低下することがある。
【００１５】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の含有量と、上記金属微小粒子の含有量との合計の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記含有量の合計が０．１重量％未満であると、得られた分散組成物を用いて成膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物半導体粒子の含有量が７０重量％を超えると、得られた分散組成物の粘度が高すぎて、インクジェットのような印刷方式に適用できないか、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００１６】
上記金属微小粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、気相法、液相法、固相法等の一般的な金属ナノ粒子を製造する方法を用いることができる。
上記気相法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を中心とした化学的手法と、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を中心とした物理的な手法とがある。これらのうち、近年は、物理的な手法である「ガス中蒸発法」や「熱プラズマ法」などが大量にナノ粒子を合成できる手法として開発されている。
上記液相法は、金属塩を溶解した溶液に、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤を添加して金属イオンを還元する手法であり、比較的粒径分布の狭い金属微小粒子の製造が可能である。特に、近年、金属塩を高沸点のアルコール溶液中で加熱による合成法（ソルボサーマル法）が注目されている。この方法では、高沸点アルコールが溶媒と還元剤の二つの役割を有する。
上記固相法とは、金属を含んだ有機金属錯体化合物の熱分解により直接金属ナノ粒子を製造する方法である。
【００１７】
上記金属微小粒子を製造する場合、保護安定剤を添加することが好ましい。上記保護安定剤は、金属微小粒子の酸化を防ぐという役割と、溶媒中での凝集を抑えて分散しやすくする役割とを有する。
【００１８】
上記保護安定剤としては、低分子系と高分子系に大別される。
上記低分子系の保護安定剤としては、例えば、有機カルボン酸及びその塩、有機アミン化合物類、アルカンチオール類、ヒドロキシル基を有する有機化合物、リン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、又は、二つの官能基をひとつの分子に含有した化合物（例えば、チオカルボン酸、アミンアルコール類）等を用いることができる。
【００１９】
上記有機カルボン酸としては、例えば、オクチル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、及び、それらの塩等が挙げられる。
上記有機アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の二級アミン、トリペンチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の三級アミン、テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、ジエチルブチルアミン、テトラプロピルアミン、テトラブチルアミン等の四級アミン等が好適に用いられる。
【００２０】
上記アルカンチオール類としては、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が好適に用いられる。
上記二つの官能基をひとつの分子に含有した化合物としては、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、８−ヒドロキシ−１−オクタンチオール、１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオール等のヒドロキシル基を有するチオール類、３−メルカプトプロピオン酸、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、１１−メルカプトウンデカン酸等のカルボン酸基を有するチオール類、モノエタノールアミン、エタノールジアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
上記高分子系の保護安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）といったポリビニル系、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸等のポリアクリル酸類、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、デンプン、デキストリン、寒天、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、カゼイン酸ソーダ等の天然高分子類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記金属微小粒子を製造する際の分散組成物中には、他に、界面活性剤や粘度調整剤等を適宜添加してもよい。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤の何れを使用してもよく、成膜時の基板との濡れ性を考慮に入れ適宜添加することができる。また、上記粘度調整剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリマーが挙げられ、インクジェット吐出可能な粘度範囲に調整すればよい。
【００２３】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒は水であってもよく、有機溶剤であってもよいが、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びデカリン等の環状アルカン等のような常温で液体のもの等が挙げられる。
【００２４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、分散剤を含有してもよい。
この分散剤は、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を調製するにおいて、粒子の凝集や沈降を抑えるために添加したものである。上記分散剤は、金属微小粒子の保護安定剤と同じものを使ってもよく、違うものを使ってもよい。
上記分散剤としては、例えば、アミン系分散剤、チオール系分散剤、カルボン酸系分散剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記分散剤の含有量の好ましい下限は金属酸化物半導体粒子の重量に対し０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記分散剤の含有量が上記範囲を外れると、上記金属酸化物半導体粒子を良好に分散することができないことがある。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は金属酸化物半導体粒子の重量に対し０．１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
なお、本発明では、従来の方法と比較して分散剤の含有量を低減することができる。
【００２６】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、更にバインダー樹脂を適量含有してもよい。上記バインダー樹脂を添加することにより、グラビア印刷等に更に適したものとすることができる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、セルロース樹脂が特に好ましい。
【００２７】
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、が好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００３０】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の含有量が２０重量％を超えると、成膜後の性能が低下することがある。
【００３１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物半導体粒子、金属微小粒子及び溶媒に、必要に応じて、バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物半導体粒子、溶媒及び分散剤を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。
【００３２】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後，大気圧酸素プラズマで処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を製造することができる。このような金属酸化物半導体薄膜の製造方法もまた本発明の１つである。
【００３３】
従来、量産性に優れた半導体薄膜層の形成方法として、例えば、特開２００７−４２６９０号公報には、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を含有するナノ粒子分散液を用いる方法が開示されている。
この方法は、低コストで簡便に半導体薄膜層を製造することができるが、ナノ粒子分散液の製造工程において、分散安定剤を未使用のため、ナノ粒子分散液の長期安定性に問題があった。
特に、粒子のサイズがナノメートルオーダーまで小さくなると、粒子が非常に不安定になり凝集しやすくなる。このような凝集を抑制し、安定なナノ粒子分散液を作製する方法としては、分散剤を用いる方法が一般的である。しかしながら、半導体薄膜層を成膜した後に、有機成分である分散剤が膜に残存していると、半導体薄膜層の物性に悪影響を及ぼしていた。
【００３４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法では、上述した課題を解決することができる。
上記大気圧酸素プラズマ処理工程を行うことで、下記三つのプロセスがほぼ同時に起こっていると考えられる。
第一に、大気圧酸素プラズマを行うことで、上記金属酸化物半導体粒子及び金属微小粒子表面の保護安定剤、分散剤が除去される。通常の低圧プラズマに比べ、大気圧酸素プラズマは酸素濃度が高いため、分散剤である有機物との反応が速く、かつ、殆どの有機物が最終的に二酸化炭素として除去されるため、残留カーボン等の問題がない。
第二に、保護安定剤、分散剤が除去された金属微小粒子が酸素によって酸化され、金属酸化物になる。
第三に、金属微小粒子の酸化により形成された金属微小酸化物粒子は上記金属酸化物半導体粒子に比べて粒子径が小さいため、より高い表面エネルギー、そして高い活性を有し、隣接する粒子と反応しやすい。その結果、このような金属微小酸化物粒子を介して、粒子間の焼結が起こる。この焼結の傾向は粒子が小さいほど大きい。その結果、成膜後に粒子間の焼結をより温和な処理条件で起こすことが可能となる。
【００３５】
上記大気圧酸素プラズマ処理の具体的方法としては、例えば、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとし、これと共に酸素を反応ガスとして放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させる。そして、プラズマと反応ガスとを接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の膜表面をこれに晒すことで大気圧酸素プラズマ処理を行う。
なお、大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。高周波電源としては０．５ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましい。
なお、上記大気圧酸素プラズマで処理する前に、本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物からなる膜に、赤外線加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱等のプロセスで事前処理を行ってもよい。
【００３６】
上記大気圧酸素プラズマにおいて使用するガスは、得られる薄膜の種類によっても異なるが、基本的には、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガスとの混合ガスである。反応ガス（酸素ガス）は、混合ガスに対して０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０体積％であり、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、大気圧酸素プラズマ処理工程、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物半導体薄膜を形成することができる。このような金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタもまた本発明の１つである。
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池等の透明電極として形成される金属酸化物半導体薄膜を製造するための材料として用いることができる。
【００３８】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。
【００３９】
上記乾燥又は焼結する方法としては、例えば、赤外線加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱など既知の活性光線やエネルギー線による処理が挙げられる。また、必要に応じて、不活性雰囲気で上記処理を行ってもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ＴＦＴの作製）で作製するＴＦＴを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
ミネラルスピリットに、インジウム、ガリウム、亜鉛の含有量がそれぞれ０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるようにオクチル酸インジウム、オクチル酸ガリウム、オクチル酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
なお、得られた金属酸化物半導体粒子の粉体の粒子径を透過電子顕微鏡で測定したところ、平均粒子径が約３０ｎｍであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）を含有することが確認できた。
【００４４】
（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子４．３ｇに、イソプロパノール１００ｇ、ヒドロキシプロピルセルロス（日本曹達社製、ＨＰＣ−ＳＬ）０．１ｇ添加した後に、超音波分散機で３０分間分散した。次に、上記分散液に、市販の平均粒子径６ｎｍのインジウム、ガリウム及び亜鉛の金属微小粒子分散液（金属微小粒子重量：０．４ｇ）をそれぞれ添加し、遊星ミルで３０分間処理することにより、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を得た。
なお、金属酸化物半導体粒子と金属微小粒子との合計体積に対する金属微小粒子の含有量は１９体積％であった。
【００４５】
（ＴＦＴの作製）
ＰＥＴ基板にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極を設置した評価用基板を作製した後、得られた金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を上記評価用基板上へディスペンサーにより塗布した。次に、上記塗布膜を１５０℃で３０分間熱処理した後に、放電出力１５Ｗ／ｃｍ２の大気圧酸素プラズマで処理することによって、図１に示すような薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した。大気圧酸素プラズマ処理後に、塗布膜は不透明から透明に変化し、粒子分散組成物中の金属微小粒子が酸化され、酸化物になった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、金属微小粒子としてインジウムと亜鉛の２種類からなる金属微小粒子分散液０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、金属微小粒子としてインジウム−亜鉛の合金（Ｉｎ−Ｚｎ）からなる粒子を含有する金属微小粒子分散液０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、金属微小粒子分散液を添加しなかった以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、平均粒子径が１５ｎｍの金属微小粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴについて、以下の評価を行った。結果を表に示す。
【００５１】
（膜における粒子間の焼結状況）
実施例及び比較例において、大気圧酸素プラズマ処理後の塗布膜を電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で観察し、粒子間の焼結状況を下記により評価した。粒界（粒子と粒子との間）が見られない箇所は焼結したと見なし、焼結の割合が９０％未満の場合は×、９０％以上１００％未満の場合は△、１００％の場合は○とした。
【００５２】
（ＴＦＴ評価）
各実施例および比較例で作製した薄膜トランジスタについて、ドレイン電圧を１０Ｖとし、ゲート電圧を−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加を測定し、その飽和値からｏｎ／ｏｆｆ比を見積もった。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物に関する。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。
従来、これらの金属酸化物を用いて金属酸化物半導体薄膜を形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、真空蒸着やスパッタリングが用いられていた。より具体的には、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。
しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があった。また、特殊な加熱装置やイオン発生加速装置等が必要となり、大型の製品を作製する場合には、複雑で大型の製造装置を要していた。従って、大規模な製造施設を要することなく、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００５／０８８７２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属酸化物半導体粒子と、金属微小粒子とを含有する金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物であって、前記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、前記金属微小粒子は、前記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有し、かつ、前記金属微小粒子の平均粒子径は、前記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下である金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の金属を含有し、かつ、平均粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物半導体粒子に分散させた金属酸化物半導体分散組成物は、金属酸化物半導体粒子が高い長期分散安定性を有することによって、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等を用いる場合にも適用することができ、電気特性が良好な金属酸化物半導体薄膜を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、金属酸化物半導体粒子を含有する。
上記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満の粒子は製造が困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を用いて印刷しても、所望の膜厚、平滑性等を有する金属酸化物半導体薄膜を製造することが難しい。上記平均粒子径の好ましい下限が２ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。
【０００８】
本発明において、金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものであることが好ましい。具体的には例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。特に、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛−酸化スズ（ＺＴＯ）が好ましい。
また、酸化インジウム−酸化スズ−酸化亜鉛（ＩＴＺＯ）、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を用いてもよい。
【０００９】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物半導体粒子の含有量が０．１重量％未満であると、得られる金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を用いて製膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物半導体粒子の含有量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００１０】
上記金属酸化物半導体粒子を製造する方法としては特に限定されないが、噴霧火炎熱分解法、水熱合成法、ゾルーゲル法等の方法を用いて製造することできる。中でも、噴霧火炎熱分解法は、複合酸化物ナノ粒子を容易に作製できる等の利点を有することから好ましい。
上記噴霧火炎熱分解法とは、原料溶液をノズルや超音波によって噴霧して微小液滴とし、火炎による高熱によって該微小液滴の溶媒を蒸発させて熱分解により目的の粒子粉末を得る方法である
具体的には例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の化合物を含有する溶液又は懸濁液を微細な液滴とした後、上記液滴を５００℃以上の高温で加熱して、金属化合物を熱分解することにより、１〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、極めて真球に近い形状で、凝集のない粒度の揃った金属酸化物半導体粒子を得ることができる。なお、生成される金属酸化物半導体粒子の粒子径は噴霧条件等のプロセス制御により容易にコントロールできる。加熱温度は、組成にもよるが、８００℃以上が好ましい。
【００１１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、金属微小粒子を含有する。
上記金属微小粒子は、上記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有する。具体的には、上記金属微小粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
上記金属微小粒子は１種類からなるものであってもよく、２種類以上の合金からなるものであってもよい。
【００１２】
上記金属微小粒子は、平均粒子径が上記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下である。このような大きさの金属微小粒子を含有することで、本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、成膜時に金属微小粒子が金属酸化物半導体粒子の隙間に配置され、金属微小粒子が低温融着特性を有するため酸化半導体粒子間のネッキング剤として働く。上記平均粒子径の下限については特に限定されないが、０．１％以上とすることが好ましい。
【００１３】
上記金属微小粒子は、平均粒子径が０．２〜２０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が０．２ｎｍ未満の粒子は製造が困難であり、平均粒子径が２０ｎｍを超えると、ネッキング剤として働きにくくなることがある。
【００１４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、上記金属酸化物半導体粒子と金属微小粒子との合計体積に対して、金属微小粒子を５〜５０体積％含有することが好ましい。上記金属微小粒子の含有量が５体積％未満であると、焼結効果が充分に期待できず、５０体積％を超えると、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の分散安定性が低下することがある。
【００１５】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記金属酸化物半導体粒子の含有量と、上記金属微小粒子の含有量との合計の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記含有量の合計が０．１重量％未満であると、得られた分散組成物を用いて成膜した場合に、均一な金属酸化物半導体薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物半導体粒子の含有量が７０重量％を超えると、得られた分散組成物の粘度が高すぎて、インクジェットのような印刷方式に適用できないか、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の分散安定性が充分に得られないことがある。
【００１６】
上記金属微小粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、気相法、液相法、固相法等の一般的な金属ナノ粒子を製造する方法を用いることができる。
上記気相法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を中心とした化学的手法と、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を中心とした物理的な手法とがある。これらのうち、近年は、物理的な手法である「ガス中蒸発法」や「熱プラズマ法」などが大量にナノ粒子を合成できる手法として開発されている。
上記液相法は、金属塩を溶解した溶液に、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤を添加して金属イオンを還元する手法であり、比較的粒径分布の狭い金属微小粒子の製造が可能である。特に、近年、金属塩を高沸点のアルコール溶液中で加熱による合成法（ソルボサーマル法）が注目されている。この方法では、高沸点アルコールが溶媒と還元剤の二つの役割を有する。
上記固相法とは、金属を含んだ有機金属錯体化合物の熱分解により直接金属ナノ粒子を製造する方法である。
【００１７】
上記金属微小粒子を製造する場合、保護安定剤を添加することが好ましい。上記保護安定剤は、金属微小粒子の酸化を防ぐという役割と、溶媒中での凝集を抑えて分散しやすくする役割とを有する。
【００１８】
上記保護安定剤としては、低分子系と高分子系に大別される。
上記低分子系の保護安定剤としては、例えば、有機カルボン酸及びその塩、有機アミン化合物類、アルカンチオール類、ヒドロキシル基を有する有機化合物、リン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、又は、二つの官能基をひとつの分子に含有した化合物（例えば、チオカルボン酸、アミンアルコール類）等を用いることができる。
【００１９】
上記有機カルボン酸としては、例えば、オクチル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、及び、それらの塩等が挙げられる。
上記有機アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の二級アミン、トリペンチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の三級アミン、テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、ジエチルブチルアミン、テトラプロピルアミン、テトラブチルアミン等の四級アミン等が好適に用いられる。
【００２０】
上記アルカンチオール類としては、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール等が好適に用いられる。
上記二つの官能基をひとつの分子に含有した化合物としては、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、８−ヒドロキシ−１−オクタンチオール、１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオール等のヒドロキシル基を有するチオール類、３−メルカプトプロピオン酸、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、１１−メルカプトウンデカン酸等のカルボン酸基を有するチオール類、モノエタノールアミン、エタノールジアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
上記高分子系の保護安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）といったポリビニル系、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸−コ−メタクリル酸、ポリマレイン酸−コ−アクリル酸及びポリアクリルアミド−コ−アクリル酸等のポリアクリル酸類、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、デンプン、デキストリン、寒天、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、カゼイン酸ソーダ等の天然高分子類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記金属微小粒子を製造する際の分散組成物中には、他に、界面活性剤や粘度調整剤等を適宜添加してもよい。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤の何れを使用してもよく、成膜時の基板との濡れ性を考慮に入れ適宜添加することができる。また、上記粘度調整剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリマーが挙げられ、インクジェット吐出可能な粘度範囲に調整すればよい。
【００２３】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒は水であってもよく、有機溶剤であってもよいが、有機溶剤が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、エチルケトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、及びデカリン等の環状アルカン等のような常温で液体のもの等が挙げられる。
【００２４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、分散剤を含有してもよい。
この分散剤は、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を調製するにおいて、粒子の凝集や沈降を抑えるために添加したものである。上記分散剤は、金属微小粒子の保護安定剤と同じものを使ってもよく、違うものを使ってもよい。
上記分散剤としては、例えば、アミン系分散剤、チオール系分散剤、カルボン酸系分散剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記分散剤の含有量の好ましい下限は金属酸化物半導体粒子の重量に対し０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記分散剤の含有量が上記範囲を外れると、上記金属酸化物半導体粒子を良好に分散することができないことがある。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は金属酸化物半導体粒子の重量に対し０．１重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
なお、本発明では、従来の方法と比較して分散剤の含有量を低減することができる。
【００２６】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物は、更にバインダー樹脂を適量含有してもよい。上記バインダー樹脂を添加することにより、グラビア印刷等に更に適したものとすることができる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、セルロース樹脂が特に好ましい。
【００２７】
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、が好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。
【００３０】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物において、上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の含有量が２０重量％を超えると、成膜後の性能が低下することがある。
【００３１】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物半導体粒子、金属微小粒子及び溶媒に、必要に応じて、バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物半導体粒子、溶媒及び分散剤を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。
【００３２】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後，大気圧酸素プラズマで処理することにより、金属酸化物半導体薄膜を製造することができる。このような金属酸化物半導体薄膜の製造方法もまた本発明の１つである。
【００３３】
従来、量産性に優れた半導体薄膜層の形成方法として、例えば、特開２００７−４２６９０号公報には、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を含有するナノ粒子分散液を用いる方法が開示されている。
この方法は、低コストで簡便に半導体薄膜層を製造することができるが、ナノ粒子分散液の製造工程において、分散安定剤を未使用のため、ナノ粒子分散液の長期安定性に問題があった。
特に、粒子のサイズがナノメートルオーダーまで小さくなると、粒子が非常に不安定になり凝集しやすくなる。このような凝集を抑制し、安定なナノ粒子分散液を作製する方法としては、分散剤を用いる方法が一般的である。しかしながら、半導体薄膜層を成膜した後に、有機成分である分散剤が膜に残存していると、半導体薄膜層の物性に悪影響を及ぼしていた。
【００３４】
本発明の金属酸化物半導体薄膜の製造方法では、上述した課題を解決することができる。
上記大気圧酸素プラズマ処理工程を行うことで、下記三つのプロセスがほぼ同時に起こっていると考えられる。
第一に、大気圧酸素プラズマを行うことで、上記金属酸化物半導体粒子及び金属微小粒子表面の保護安定剤、分散剤が除去される。通常の低圧プラズマに比べ、大気圧酸素プラズマは酸素濃度が高いため、分散剤である有機物との反応が速く、かつ、殆どの有機物が最終的に二酸化炭素として除去されるため、残留カーボン等の問題がない。
第二に、保護安定剤、分散剤が除去された金属微小粒子が酸素によって酸化され、金属酸化物になる。
第三に、金属微小粒子の酸化により形成された金属微小酸化物粒子は上記金属酸化物半導体粒子に比べて粒子径が小さいため、より高い表面エネルギー、そして高い活性を有し、隣接する粒子と反応しやすい。その結果、このような金属微小酸化物粒子を介して、粒子間の焼結が起こる。この焼結の傾向は粒子が小さいほど大きい。その結果、成膜後に粒子間の焼結をより温和な処理条件で起こすことが可能となる。
【００３５】
上記大気圧酸素プラズマ処理の具体的方法としては、例えば、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとし、これと共に酸素を反応ガスとして放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させる。そして、プラズマと反応ガスとを接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の膜表面をこれに晒すことで大気圧酸素プラズマ処理を行う。
なお、大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。高周波電源としては０．５ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましい。
なお、上記大気圧酸素プラズマで処理する前に、本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物からなる膜に、赤外線加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱等のプロセスで事前処理を行ってもよい。
【００３６】
上記大気圧酸素プラズマにおいて使用するガスは、得られる薄膜の種類によっても異なるが、基本的には、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガスとの混合ガスである。反応ガス（酸素ガス）は、混合ガスに対して０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０体積％であり、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を所定の印刷工程を用いて印刷した後、大気圧酸素プラズマ処理工程、乾燥又は焼結等の工程を行うことで、金属酸化物半導体薄膜を形成することができる。このような金属酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタもまた本発明の１つである。
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池等の透明電極として形成される金属酸化物半導体薄膜を製造するための材料として用いることができる。
【００３８】
本発明の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を印刷（塗工）する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法、スリットコート法、インクジェット法（インクジェット印刷法）等が挙げられる。上記印刷は、所望の膜厚を得ることができれば、一度塗りでもよく、重ね塗りでもよい。
【００３９】
上記乾燥又は焼結する方法としては、例えば、赤外線加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱など既知の活性光線やエネルギー線による処理が挙げられる。また、必要に応じて、不活性雰囲気で上記処理を行ってもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ＴＦＴの作製）で作製するＴＦＴを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
ミネラルスピリットに、インジウム、ガリウム、亜鉛の含有量がそれぞれ０．０７ｍｏｌ／Ｌとなるようにオクチル酸インジウム、オクチル酸ガリウム、オクチル酸亜鉛を添加し、３Ｌの噴霧溶液を調製した。
次いで、得られた噴霧溶液を、二流体ノズルを用いて１０００℃の火炎中に噴霧、熱分解させた。ノズルエア流量は２５ｍ３／ｍｉｎ、キャリアエア流量は２０ｍ３／ｍｉｎ、原液噴霧量は１．６ｋｇ／ｈとした。生成した粉体はバグフィルターで回収した。
なお、得られた金属酸化物半導体粒子の粉体の粒子径を透過電子顕微鏡で測定したところ、平均粒子径が約３０ｎｍであった。また、ＲＩＮＴ−１０００（リガク社製）を用いてＸＲＤ測定を行ったところ、酸化インジウム−酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）を含有することが確認できた。
【００４４】
（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）
得られた金属酸化物半導体粒子４．３ｇに、イソプロパノール１００ｇ、ヒドロキシプロピルセルロス（日本曹達社製、ＨＰＣ−ＳＬ）０．１ｇ添加した後に、超音波分散機で３０分間分散した。次に、上記分散液に、市販の平均粒子径６ｎｍのインジウム、ガリウム及び亜鉛の金属微小粒子分散液（金属微小粒子重量：０．４ｇ）をそれぞれ添加し、遊星ミルで３０分間処理することにより、金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を得た。
なお、金属酸化物半導体粒子と金属微小粒子との合計体積に対する金属微小粒子の含有量は１９体積％であった。
【００４５】
（ＴＦＴの作製）
ＰＥＴ基板にゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極を設置した評価用基板を作製した後、得られた金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を上記評価用基板上へディスペンサーにより塗布した。次に、上記塗布膜を１５０℃で３０分間熱処理した後に、放電出力１５Ｗ／ｃｍ２の大気圧酸素プラズマで処理することによって、図１に示すような薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製した。大気圧酸素プラズマ処理後に、塗布膜は不透明から透明に変化し、粒子分散組成物中の金属微小粒子が酸化され、酸化物になった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、金属微小粒子としてインジウムと亜鉛の２種類からなる金属微小粒子分散液０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、金属微小粒子としてインジウム−亜鉛の合金（Ｉｎ−Ｚｎ）からなる粒子を含有する金属微小粒子分散液０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、金属微小粒子分散液を添加しなかった以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１の（金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造）において、平均粒子径が１５ｎｍの金属微小粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴを作製した。
【００５０】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物及びＴＦＴについて、以下の評価を行った。結果を表に示す。
【００５１】
（膜における粒子間の焼結状況）
実施例及び比較例において、大気圧酸素プラズマ処理後の塗布膜を電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で観察し、粒子間の焼結状況を下記により評価した。粒界（粒子と粒子との間）が見られない箇所は焼結したと見なし、焼結の割合が９０％未満の場合は×、９０％以上１００％未満の場合は△、１００％の場合は○とした。
【００５２】
（ＴＦＴ評価）
各実施例および比較例で作製した薄膜トランジスタについて、ドレイン電圧を１０Ｖとし、ゲート電圧を−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加を測定し、その飽和値からｏｎ／ｏｆｆ比を見積もった。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、金属酸化物半導体粒子の長期分散安定性を改善することができ、耐熱性に乏しいフレキシブル基板等にも好適に使用可能な金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物の製造方法及び薄膜トランジスタを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体粒子と、金属微小粒子とを含有する金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物であって、
前記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
前記金属微小粒子は、前記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有し、かつ、前記金属微小粒子の平均粒子径は、前記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下であることを特徴とする金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項２】
金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項３】
金属微小粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項４】
金属酸化物半導体粒子と金属微小粒子との合計体積に対して、金属微小粒子を０．１〜５０体積％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を印刷した後、大気圧酸素プラズマで処理することを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を用いて得られる金属酸化物半導体薄膜を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項１】
金属酸化物半導体粒子と、金属微小粒子とを含有する金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物であって、
前記金属酸化物半導体粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、
前記金属微小粒子は、前記金属酸化物半導体粒子を構成する金属のうち少なくとも１種を含有し、かつ、前記金属微小粒子の平均粒子径は、前記金属酸化物半導体粒子の平均粒子径の４０％以下であることを特徴とする金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項２】
金属酸化物半導体粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項３】
金属微小粒子は、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の金属からなることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項４】
金属酸化物半導体粒子と金属微小粒子との合計体積に対して、金属微小粒子を０．１〜５０体積％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を印刷した後、大気圧酸素プラズマで処理することを特徴とする金属酸化物半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の金属酸化物半導体薄膜形成用分散組成物を用いて得られる金属酸化物半導体薄膜を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４０３０（Ｐ２０１２−４０３０Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３９４８８（Ｐ２０１０−１３９４８８）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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