金属酸化物粒子およびその用途
【課題】 より優れた紫外線吸収性を発揮することは勿論のこと、例えば、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れていたり、良好な透明性を有し例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことがなかったりするという利点も兼ね備えた金属酸化物粒子を提供する。
【解決手段】 特定の金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子内に異種元素が含有されてなる金属酸化物粒子であって、異種元素が少なくとも１種の特定の非金属元素であり、アシル基が含有されているか、または、異種元素が少なくとも２種の特定の非金属元素であるか、または、異種元素が少なくとも１種の特定の非金属元素であり、前記粒子内に金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている金属酸化物粒子、である。
【解決手段】 特定の金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子内に異種元素が含有されてなる金属酸化物粒子であって、異種元素が少なくとも１種の特定の非金属元素であり、アシル基が含有されているか、または、異種元素が少なくとも２種の特定の非金属元素であるか、または、異種元素が少なくとも１種の特定の非金属元素であり、前記粒子内に金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている金属酸化物粒子、である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた紫外線吸収性を発揮する金属酸化物粒子とその用途に関する。詳しくは、より優れた紫外線吸収性を発揮するとともに、例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことのない金属酸化物粒子や、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており、長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れる金属酸化物粒子と、これを用いた組成物、膜などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線遮蔽能を付与する目的で、例えば、繊維、板、フィルム等のプラスチック成形体、塗料、化粧料等に紫外線吸収性材料を内添したり、ガラス、プラスチックフィルム等に溶媒やバインダー樹脂とともに紫外線吸収性材料を含むコーティング剤をコーティングしたりすることが行われている。
例えば、化粧品、建材や自動車用あるいはディスプレイ用の窓ガラス、フラットパネルディスプレイなどの各種分野で用いられる紫外線吸収性材料には、近年、従来一般的に言われている３８０ｎｍ以下の紫外線（特に３８０ｎｍ付近の紫外線）に加え、より長波長領域の紫外線（短波長の可視光）に対しても優れた吸収性能を有することが求められている。これは、可視光のなかでも短波長領域の可視光は、高エネルギーであるためにプラスチックの劣化や人体への悪影響をもたらすことが懸念されるからである。また、前記紫外線吸収材料には、可視光を散乱させず高い可視光透過性を示し良好な透明性を有すること、黄色などの着色がなく基材の色相を変化させないこと、および、耐久性や耐熱性に優れること、が求められている。
【０００３】
紫外線遮蔽性を付与するための紫外線吸収材料としては、耐久性や耐熱性の点で無機系材料であることが望ましく、中でも、例えば波長３７０ｎｍ以下の紫外線を完全に遮蔽する物性を有する酸化亜鉛が有効であることが知られており、一般に粒子状で使用されていたが、これらは、前述した要望を満足させるものではなく、例えば、紫外線吸収性能が不充分であり、例えば３８０ｎｍ以下の紫外線を完全に遮蔽するには単位面積あたり多量の超微粒子を用いなければならず、膜厚が厚くなりすぎるなど、実用性に欠けるという問題もあった。
そこで、さらに紫外線吸収材料の紫外線吸収性能を改善する手法段として、酸化亜鉛と異種金属等との複合化が提案されている。例えば、ｉ）ＦｅやＣｏを酸化亜鉛に含有（ドープ）させたもの（特許文献１、非特許文献１参照）、ｉｉ）Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｒからなる少なくとも１種と、Ｚｎとの複合酸化物（特許文献２参照）、ｉｉｉ）Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＬａおよびＮｉからなる少なくとも１種を酸化亜鉛に含有させたもの（特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
ところで、紫外線吸収材料を目的としたものではないが、酸化亜鉛に異種金属を含有させる技術として、１０の２乗ｐｐｍのＣｕを固溶させた酸化亜鉛が報告されており（非特許文献２参照）、このような酸化亜鉛についても紫外線吸収性能の改善が期待できるのではないかと考えられる。
【特許文献１】特開平９−１８８５１７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７５１８２号公報
【特許文献３】特開平５−２２２３１７号公報
【非特許文献１】大塚淳，「ＺｎＯを主要成分とする無機顔料」，セラミックス，社団法人窯業協会，１９８３年，１８，Ｎｏ．１１，ｐ．９５８−９６４
【非特許文献２】坂上登，外１名，「Optical Properties of Impurities-doped Hydrothermally Grown Zinc Oxide（不純物ドープ水熱育成酸化亜鉛の光学的性質）」，窯業協会誌，社団法人窯業協会，１９６９年，７７［９］，ｐ．３０９−３１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、より高い紫外線遮断能が要求される用途が増えつつあるなか、前記ｉ）〜前記ｉｉｉ）のような金属酸化物では、その紫外線吸収能は未だ充分とは言えないものであった。詳しくは、３８０ｎｍより長波長の光に対する吸収性能はやや高められるものの、紫外線吸収端の長波長側へのシフト効果はまだ十分ではなく、しかも、前記ｉ）のようにＦｅやＣｏを含有させた場合には、最も遮蔽要求が高い３８０ｎｍでの吸収性能は逆に低下することになり、しかも、可視光領域に吸収帯が存在するためにＦｅは黄色に、Ｃｏは青色に、それぞれ強く着色することになり、紫外線吸収性材料として基材に内添あるいはコーティングすると基材の透明性や色相を損なうと言った問題が生じていた。さらに、従来の技術では、これら金属をドープしてなるものであって単離性、分散性に優れる微粒子を製造することは実質的に困難でもあった。
【０００６】
前記非特許文献２に報告されているＣｕ固溶の酸化亜鉛は、水熱法で合成されたものであり、その粒子の大きさは１０〜２５ｍｍと非常に大きく、しかも、黄色に着色したものであった。したがって、このような酸化亜鉛を紫外線吸収材料とした場合、高い可視光透過性を示し良好な透明性を有するという特性は得られず、紫外線吸収性材料として基材に内添あるいはコーティングすると基材の透明性や色相を損なうといった問題が生じることになる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、より優れた紫外線吸収性を発揮することは勿論のこと、例えば、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れていたり、良好な透明性を有し例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことがなかったりするという利点も兼ね備えた金属酸化物粒子と、これを用いた組成物、膜、金属酸化物含有物品および紫外線吸収体とを提供することにある。
【０００７】
なお、本発明において遮蔽対象（遮断対象）とする紫外線の波長域は、従来一般的に言われている３８０ｎｍ以下にとどまらず、可視光短波長領域、具体的には３８０〜４５０ｎｍの波長領域も含むものとする。以下、紫外線、ならびに、紫外線遮蔽（遮断）および紫外線吸収における紫外線、としては、上記範囲（４５０ｎｍ以下）の波長の光を意味するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく、金属元素（Ｍ）の酸化物に異種金属元素（Ｍ’）などの金属元素（Ｍ）とは異なる異種元素を含有させることについて鋭意検討を行った。その結果、前記金属元素（Ｍ）の酸化物として、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる単一酸化物や複合酸化物を選択し、該酸化物に対して、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させ、かつ、組成（表面組成、内部組成）等の条件の最適化を行うことにより、紫外線吸収性能、可視光透過性能および色相に優れる粒子となることを見出した。
【０００９】
さらに、前述した各金属酸化物粒子とともに、特定の金属元素（Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる金属元素）を金属成分として含む金属酸化物粒子、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子を組み合わせれば、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができることを見出した。
本発明はこれらの知見により完成したものである。
すなわち、本発明の第一の金属酸化物粒子は、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなる、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第二の金属酸化物粒子は、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる２種以上が含有されてなる、ことを特徴とする。
本発明の第三の金属酸化物粒子は、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなり、かつ、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物は、金属酸化物粒子が媒体中に分散してなり、前記金属酸化物粒子が前記本発明の金属酸化物粒子を必須とするものである。
本発明の膜形成用組成物は、前記本発明の組成物において、前記本発明の金属酸化物粒子と分散溶媒および／またはバインダーとを必須構成成分とするものである。
本発明の膜は、金属酸化物を必須構成成分としてなり、前記金属酸化物が、前記本発明の金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を必須とするものである。
本発明の金属酸化物含有物品は、金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を含む物品であって、前記本発明の金属酸化物粒子と、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子との組み合わせを必須とするものである。
【００１２】
本発明の紫外線吸収体は、前記本発明の金属酸化物粒子を含有してなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、より優れた紫外線吸収性能を発揮することは勿論のこと、例えば、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れていたり、良好な透明性を有し例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことがなかったりするという利点も兼ね備えた金属酸化物粒子と、これを用いた組成物（例えば、膜形成用組成物）、膜、金属酸化物含有物品および紫外線吸収体とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔金属酸化物粒子〕
本発明の金属酸化物粒子は、いずれも、前述したように、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子であって、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「異種非金属元素」と称することもある。）が含有されてなるものである。詳しくは、本発明の第一の金属酸化物粒子は、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなることを特徴とする。本発明の第二の金属酸化物粒子は、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる２種以上が含有されてなることを特徴とする。本発明の第三の金属酸化物粒子は、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、前記異種非金属元素を含有するとは、本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が前記異種非金属元素を含む金属酸化物であればよく、前記異種非金属元素がいかなる存在形態で含有されているかは問わない。同様に、本発明において、金属元素（Ｍ’）に由来する成分を含有するとは、本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が前記金属元素（Ｍ’）を含む金属酸化物であればよく、前記金属元素（Ｍ’）がいかなる存在形態で含有されているかは問わない。なお、以下、前記異種非金属元素と前記金属元素（Ｍ’）を併せて「異種（非金属／金属）元素」と称することもある。
本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物において、前記異種（非金属／金属）元素の存在形態の具体例としては、例えば、（Ｉ）異種（非金属／金属）元素が金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶に固溶して存在している形態、（ＩＩ）異種（非金属／金属）元素が金属元素（Ｍ）の酸化物の金属成分として含有された状態（好ましくは複合酸化物）で存在している形態、（ＩＩＩ）異種（非金属／金属）元素が金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶表面に吸着している形態、（ＩＶ）異種（非金属／金属）元素が金属または単体として粒子状または膜状で金属元素（Ｍ）の酸化物の表面に付着している形態、などが例示される。なかでも、金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶中に原子状（イオン状態を含む）で均一に分散されている固溶の形態が、異種（非金属／金属）元素によりもたらされる効果、すなわち、紫外線吸収性に優れ、また、異種（非金属／金属）元素添加による着色の程度が小さい点や、良好な透明性を保持させうる点で、好ましい。
【００１６】
本発明の金属酸化物粒子においては、前記異種（非金属／金属）元素の分散状態としては、（ｉ）粒子中に均一に分散して含有されていてもよく、あるいは、（ｉｉ）部分的に含有（偏析という意味ではなく、１個の粒子についてみたときに、局部的に高濃度で含有されているということ。）されていてもよい。上記（ｉ）の場合としては、例えば、前記（Ｉ）の形態において、金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶中に、均一に（表面層から結晶子内部まで）固溶している場合が挙げられる。上記（ｉｉ）の場合としては、金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶の表面に表面層として、異種（非金属／金属）元素が固溶した金属酸化物固溶体相（前記（Ｉ）の形態）、あるいは、金属元素（Ｍ’）である場合は金属元素（Ｍ’）と金属元素（Ｍ）との複合酸化物、異種非金属元素である場合は金属酸窒化物（異種非金属元素がＮ）、金属酸硫化物（異種非金属元素がＳ）もしくは金属酸ハロゲン化物（異種非金属元素が１７族元素）の相（前記（ＩＩ）の形態）を形成している場合、が挙げられる。これらを含めて、本発明では「金属酸化物」と称する。
【００１７】
なお、一般に、金属酸化物は、結晶性を示すもの（結晶体）と、結晶性を示さないもの（非結晶体）とに分類される。上記結晶体とは、規則的な原子配列が周期性をもって認められる結晶子からなる金属酸化物であると定義することができ、電子線回折学的および／またはＸ線回折学的に、格子定数および／または回折パターンから金属酸化物の同定ができるものを言い、そうでないものは非結晶体であると定義できる。紫外線吸収能などに優れる点では、結晶体であることが好ましく、本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物についても同様である。
上記結晶体については、単結晶体であっても多結晶体であってもよく、これらを構成する結晶子の形状としては、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状や、過飽和度の高い条件下で結晶の稜や角が優先的に伸びて生成した樹枝状、骸晶状などが挙げられる。結晶子の配向性については、限定はされず、全ての結晶子の配向性が揃っていても、ランダムであっても、一部が同じ配向性で残りがランダムであってもよく、限定はされない。
【００１８】
本発明の金属酸化物粒子の形状は、限定はされない。具体的には、本発明の金属酸化物粒子が金属酸化物の単結晶体からなる粒子である場合は、上述した結晶子形状と同じであるが、多結晶体からなる粒子であったり、結晶子同士が固着または凝集した粒子であったりする場合は、粒子の形状は、結晶子の形状と同じとは限らず、例えば、球状（真球状）、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが挙げられる。
本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、単一酸化物（具体的には、金属元素（Ｍ）の酸化物）または複合酸化物（２種以上の金属元素（Ｍ）からなる酸化物）に異種（非金属／金属）元素が固溶（ドープ）されてなる固溶体金属酸化物（固溶体酸化物）であることが好ましい。また、該金属酸化物は、金属元素と酸素とが定比組成であっても不定比組成であってもよく、限定はされない。
【００１９】
上記固溶体酸化物については、いわゆる侵入型固溶体酸化物であってもよいし、置換型固溶体酸化物であってもよいし、これらの組み合わせたものであってもよく、限定はされない。
本発明において、前記金属元素（Ｍ）は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）およびＳｉ（珪素）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらのなかでも、紫外線吸収性能に優れ、さらに、特に第三の金属酸化物粒子においては半導体とするときに金属原子（Ｍ’）の含有効果が高い点で、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましい。特に、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅは、その単独酸化物においても優れた紫外線吸収性能を発揮しうるものであるので、従来一般的に言われている３８０ｎｍ以下の紫外線に対する遮蔽効果が高く、しかも、異種（非金属／金属）元素による効果、すなわち、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされるという効果を格段に発揮させることができる点で好ましい。さらに、金属元素（Ｍ）として、Ｚｎは、可視光に対する透明性にも優れる点で、より好ましく、酸化亜鉛系粒子が本発明の金属酸化物粒子の好ましい態様である。
【００２０】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物は、単一酸化物であってもよいし、複合酸化物であってもよい。例えば、複合酸化物としては、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、ＧａＩｎＯ３、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３等のように、２種以上のＭからなる複合酸化物や、金属元素（Ｍ）と該金属元素（Ｍ）以外の金属元素を金属成分とする複合酸化物が挙げられる。代表して金属元素（Ｍ）がＺｎである場合について詳しく示すと、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｂ６Ｏ１１、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｏＯ４、ＺｎＳｅＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｎＷＯ４等が好ましく挙げられる。また、本発明においては、金属酸化物の酸素の一部が前記異種非金属元素などの異種元素で置換されているものも、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に包含され、前述した酸化物における酸素の代わりに異種非金属元素が固溶した固溶体や金属の酸窒化物、酸硫化物、酸ハロゲン化物等の形態もとり得る。特に、好ましい態様は、前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、１７族（７Ｂ族）元素）が金属元素（Ｍ）の酸化物中の酸素原子の一部を置換してなる固溶体である。
【００２１】
本発明の金属酸化物粒子においては、前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素）を含有させることにより、紫外線吸収性能の改良効果、詳しくは金属元素（Ｍ）の酸化物が本来有する光吸収端よりも長波長の光に対する吸収性能が発現する効果が得られる。
前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素）としては、窒素、フッ素、硫黄が好ましく、特に、窒素は、光吸収端の長波長化に有効であり、より好ましい。
本発明の金属酸化物粒子において、前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、１７族（７Ｂ族）元素）の含有量は、金属元素（Ｍ）に対して０．０１〜２０原子％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０原子％である。０．０１原子％未満であると、紫外線吸収性能の改良効果が不十分となり、一方、２０原子％を超えると、３７０ｎｍ未満の吸収能が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の第一の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に前記異種非金属元素が少なくとも１種含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなる。前記異種非金属元素とともにアシル基をも含有させることにより、分散性が向上し、透明な膜を形成できるという効果が得られる。例えば窒素を含有させると、粒子は黄色く着色し、分散膜としたときにも黄色の着色が目立つこととなるが、アシル基を含有させることによって、着色の程度が改善されるのである。なお、後述するように、前記金属元素（Ｍ）の酸化物の表面に該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素（好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種）からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物を結合させることによっても、同様の効果を得ることができ、このようなアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物を結合させることとアシル基を含有させることとを組み合わせると、さらに優れた着色低減効果を発揮させることができる。
【００２３】
本発明の第二の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に前記異種非金属元素が２種以上が含有されてなる。２種以上の異種非金属元素を併用することで、紫外線吸収効果がより向上する。２種以上の異種金属元素のうちの少なくとも１つは、窒素、フッ素、硫黄ののうちのいずれかであることが好ましい。
本発明の第三の金属酸化物粒子においては、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている。
前記金属元素（Ｍ’）としては、特に制限されず任意に選択することができるが、好ましくは、前記金属元素（Ｍ）と異なる金属元素であってＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、白金族金属元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、光吸収端の長波長化のためにはＣｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇが有効であり、前記異種非金属元素がＮである場合等に起こる分散膜における着色を低減するためにはＣｏ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(I)、Ｃｕ(II)が有効であり、金属元素（Ｍ）の酸化物のバンド吸収端付近の光吸収係数を高めるためにはＩｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｂが有効である。なお、好ましい金属元素（Ｍ’）として選択しうる前記群のうち、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、ＣｅおよびＳｎは、一般にｎ型ドーパントと称することとする。
【００２４】
好ましい金属元素（Ｍ’）として選択しうる前記群の中で、Ｃｏとしては、例えば、Ｃｏ(II)およびＣｏ(III)が挙げられる。Ｆｅとしては、例えば、Ｆｅ(II)およびＦｅ(III)が挙げられる。Ｃｏ、Ｆｅが固溶成分の場合、２価の方が３価に比べて優れた紫外線吸収性を示す。よって、３価のみよりは、２価単独もしくは２価と３価が共存して存在することが好ましい。特に、Ｆｅの場合、３価であると黄色の着色が強いが、２価であると緑味を帯びた色となる点から、Ｆｅは２価が好ましい。
好ましい金属元素（Ｍ’）として選択しうる前記群の中で、Ｃｕとしては、例えば、Ｃｕ（０）、Ｃｕ(I)およびＣｕ(II)が挙げられる。Ｂｉとしては、例えば、Ｂｉ(III)が挙げられる。Ｉｎとしては、例えば、Ｉｎ(I)およびＩｎ(III)が挙げられる。Ａｌとしては、例えば、Ａｌ(III)が挙げられる。Ｇａとしては、例えば、Ｇａ(III)が挙げられる。Ｔｉとしては、例えば、Ｔｉ（IV）、Ｔｉ（III）が挙げられる。Ｓｎとしては、例えば、Ｓｎ(II)およびＳｎ(IV)が挙げられる。Ｃｅとしては、例えば、Ｃｅ（IV）、Ｃｅ（III）が挙げられる。Ｎｉとしては、例えば、Ｎｉ（０）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(I)、Ｎｉ(III)が挙げられる。Ｍｎとしては、例えば、Ｍｎ(I)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ(V)、Ｍｎ(VI)、Ｍｎ(VII)が挙げられる。Ａｇとしては、例えば、Ａｇ（０）、Ａｇ(I)、Ａｇ(III)が挙げられる。これらのうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉは、Ｃｕ（０）、Ａｇ（０）、Ｎｉ（０）として、すなわち金属として金属酸化物粒子の表面に付着（被着）して効果を発揮することもできる。これらのなかでも、ＢｉはＢｉ(III)、ＩｎはＩｎ(III) 、ＡｇはＡｇ(I)、ＭｎはＭｎ(II)やＭｎ(III)、ＮｉはＮｉ(II)が、紫外線遮蔽性などに優れる点で好ましい。
【００２５】
本発明の金属酸化物粒子においては、前述した異種非金属元素や金属元素（Ｍ’）のほかに、金属元素（Ｍ）に対して０．００１〜５原子％の範囲でアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に由来する成分をも含有されている態様が、紫外線吸収性能をさらに高める点で好ましい。アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量は、より好ましくは、金属元素（Ｍ）に対して０．００１〜１原子％の範囲である。
本発明の金属酸化物粒子においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、前述した異種非金属元素、金属元素（Ｍ’）、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素のほかに、これら以外の他の金属元素を含有させることもできる。
【００２６】
本発明の金属酸化物粒子においては、いずれも、異種元素（すなわち、前記異種非金属元素や前記金属元素（Ｍ’）のほか、これ以外に金属元素（Ｍ）の酸化物に含有させる金属元素）の存在は、金属酸化物粒子の１次粒子およびその集合体について、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）によりそれらの透過像を観察しながら、粒子のほかに金属の偏析物が認められないところを探し、高分解能ＸＭＡにより元素分析を行い、各元素に帰属するピークを検出することで確認できる。偏析物の確認は、ＦＥ−ＴＥＭで観察される透過像において、通常、透過像より直接、もしくはＸＭＡを併用して、確認できないレベルであれば偏析物は無いものとする。
【００２７】
前記異種元素（すなわち、前記異種非金属元素や前記金属元素（Ｍ’）のほか、これ以外に金属元素（Ｍ）の酸化物に含有させる金属元素）の含有率の測定は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析およびＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）等の微量成分分析手法で行うこともできるが、上記高分解能ＸＭＡによる元素分析を所望の空間分解能（スポット径）で行い、各元素に帰属するピーク強度を測定し、その結果から算出するようにする手法で行うことが好ましい。上記スポット径は、プローブを絞ることにより下限を１ｎｍφにまでできるとともに、任意に連続的に拡大することもできる。具体的には、ＦＥ−ＴＥＭによる透過像において、通常は偏析物の認められない約１０個の金属酸化物粒子の集合体を選択し、これら約１０個の（微）粒子をすべて含むような空間分解能（スポット径）で元素分析を行うこととする。
【００２８】
なお、各粒子が異種元素（すなわち、前記異種非金属元素や前記金属元素（Ｍ’）のほか、これ以外に金属元素（Ｍ）の酸化物に含有させる金属元素）を含有しているか、あるいは、個々の粒子において粒子中に異種元素が均一に分散しているかについては、ビーム径を絞って（例えば１ｎｍφ）の局所元素分析を行うことにより確認することができる。
前記ＦＥ−ＴＥＭとしては、例えば、日立製作所製の電界放射型透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２０００型、加速電圧２００ｋＶ）等を用いることができる。前記高分解能ＸＭＡとしては、例えば、ケヴェックス（Ｋｅｖｅｘ）社製のＸ線マイクロアナライザー（Ｓｉｇｍａ型、エネルギー分散型、ビーム径：空間分解能１０Åφ）等を用いることができる。
【００２９】
本発明の金属酸化物粒子の大きさについては、超微粒子や微粒子と称されるものまですべて含み、限定はされず、通常、１次粒子の平均粒子径（１次粒子径）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。特に好ましい態様は、１次粒子径が３〜５０ｎｍであることであり、より好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。１次粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するおそれがある。前記１次粒子の平均粒子径が小さすぎると、量子効果により紫外線吸収端が短波長側にシフトする傾向があり紫外線吸収材料として好ましくなくなり、一方、大きすぎると、透明性が低下するおそれがある。
【００３０】
なお、本発明において、１次粒子の平均粒子径とは、結晶子径（Ｄｗ）または比表面積径（Ｄｓ）を意味するものであり、詳しくは、前記粒子が結晶体である場合には結晶子径（Ｄｗ）を、前記粒子が非結晶体である場合には比表面積径（Ｄｓ）を意味するものである。したがって、結晶子径（Ｄｗ）と比表面積径（Ｄｓ）のいずれか一方が前記範囲になることが好ましいのである。より詳しくは、結晶子径（Ｄｗ）とは、Ｘ線回折学的に結晶の場合に適用されるものであり、シェラーの式により求められた結晶子の大きさのことである。該結晶子径（Ｄｗ）は、通常、金属酸化物粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、３強線（ピークが最も大きい回折線（１）、２番目に大きい回折線（２）、３番目に大きい回折線（３））について、それぞれの半値巾または積分巾よりシェラーの式から回折線（１）〜（３）に帰属される回折面に垂直方向の結晶子径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を求め、これらの平均値（（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３）／３）を結晶子径（Ｄｗ）として算出することができる。他方、比表面積径（Ｄｓ）は、金属酸化物粒子の粉末の真比重と比表面積を測定し、下記式により算出することができる。
【００３１】
Ｄｓ（ｎｍ）＝６０００／（ρ×Ｓ）
但し、ρ：粒子の真比重（無次元）
Ｓ：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
本発明の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物が結晶であり、結晶子径（Ｄｗ）（ＸＲＤピークの３強線についてシェラーの式に従って計算した各値の平均値）が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
特に、本発明の金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）の酸化物が酸化亜鉛結晶である場合、透明性と紫外線吸収性の両方に優れる点で、Ｘ線回折測定による結晶子径のうち、格子面（００２）に垂直方向の結晶子径が３０ｎｍ以下であり、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径が８ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、格子面（００２）に垂直方向の結晶子径は２０ｎｍ以下であり、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径は１０ｎｍ以上である。具体的には、格子面（００２）に垂直方向（光軸方向）の結晶子径は、紫外線吸収性能にさほど大きな影響は及ぼさず、透明性を高める点では小さい方が好ましい。他方、格子面（００２）の方向（光軸に対して垂直方向）の結晶子径、例えば、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径は、小さすぎると紫外線吸収性能を低下させることになる。なお、各格子面に垂直方向の結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定を行い、シェラー解析を行うことにより求めることができる。
【００３２】
本発明の金属酸化物粒子は、任意の溶媒や樹脂などに分散された状態での分散粒子径が、５００ｎｍ以下となるものであることが、得られる塗膜や樹脂コンポジットの透明性を高めるうえで好ましい。より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に、１次粒子が単分散もしくはそれに近い状態で分散されうることが望ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。なお、分散粒子径は、例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所製「ＬＢ−５００」など）により測定することができる。
本発明の金属酸化物粒子の光学的性能は、紫外線領域（３８０ｎｍ以下における紫外線および４５０ｎｍ以下における可視光）における光の遮断性（紫外線遮断性）と、可視光（４５０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過性（可視光透過性）を指標とすることができる。紫外線吸収機能材料としては、紫外線遮断性が高く、可視光透過性が高いことが好ましい。通常、紫外線遮断性や可視光透過性は、粒子のみの状態、後述する膜形成用組成物から得られる膜とした状態、あるいは溶媒等の分散媒体中に粒子が分散されてなる状態において、分光透過率特性を評価することによって、判定できる。詳しくは、紫外線遮断性は、紫外線領域の任意の波長（例えば、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４２０ｎｍなど）における透過率を代表値として評価するか、あるいは、４５０ｎｍ以下もしくは３８０ｎｍ以下の平均透過率を評価することによって判定される。一方、可視光透過性は、可視光領域の任意の波長（例えば、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍなど）における透過率を代表値として評価するか、あるいは、４５０ｎｍ〜７８０ｎｍもしくは３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率を評価することによって判定される。これら透過率の値は、各波長における平行線透過光と拡散透過光を含めた透過率の測定により得ることができ、例えば、積分球を付帯した分光測光機により測定することができる。ただし、試料の透明感が高く、拡散透過光が実質的に無視できる場合（具体的には、試料のヘイズが５％未満である場合）には、平行線透過率のみを測定値として用いてもよい。
【００３３】
本発明の金属酸化物粒子の好ましい態様においては、例えば、有機溶媒中に粒子濃度０．１ｗｔ％で分散したとき、３８０ｎｍにおける透過率が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、４００ｎｍにおける透過率が好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下であり、６００ｎｍにおける透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。また、４２０ｎｍにおける透過率は５０％以下であるのが好ましい。
また、本発明の金属酸化物粒子は、紫外線遮断を目的とする用途に限らず使用されるものであり、膜としたときに透明性が高いことが好ましい。具体的には、ヘイズが１０％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、紫外線遮断性を含めた粒子の光吸収特性を測定する方法として、粒子粉末の拡散反射率を測定する方法を採用することもできる。その場合、反射率が低いということは吸収率が高いということであり、反射率が高いということは吸収率が低いということである。よって、本発明でいう紫外線領域における反射率が低く、４５０ｎｍ以上の可視光領域での反射率が高いことが好ましい。
本発明の金属酸化物粒子については、該粒子および／または該粒子に由来する金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶を必須構成成分としてなる膜にしたときに、該膜の光学特性が下記の条件を満たす粒子であることが、可視光は透過させ紫外線のみを選択的に吸収する性能に優れる点で、好ましい。ここで、該膜の形態および成膜方法等については、後述する本発明の膜に関する説明が同様に適用できる。なお、以下に示す該膜の光学特性は、後述する実施例に記載の方法により測定・評価される値であるとし、また、膜部分のみ（基材除く）についての物性であって、膜付き基材の光学特性と基材のみの光学特性とを勘案して評価されるものとする。本発明の金属酸化物粒子が金属元素としてＣｏ（ＩＩ）を含有する場合には、さらに、該膜の光学特性のうち、紫外線吸収性能の指標となる波長３８０ｎｍの光の透過率（％）をＴ３８０と定義するとともに、可視光透過性能の指標となる、波長５００ｎｍの光の透過率（％）をＴ５００と、波長５５０ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率（％）の最小値をＴ１と、Ｔ１とＴ５００との差の絶対値（｜Ｔ１−Ｔ５００｜）をΔＴと、定義する。
【００３５】
本発明の金属酸化物粒子は、上述のように膜とする場合に、基材への単位面積あたりの塗布量（使用量）を変化させると、それに伴い、得られた膜のＴ３８０やＴ５００やΔＴの値も変化する。そこで、得られた膜の光学特性に関しては、Ｔ３８０の値を基準としたときの、Ｔ５００およびΔＴの値で評価することとし、該膜の好ましい態様を、Ｃｏ（ＩＩ）を含有する金属酸化物粒子の場合（ａ）と、それ以外の金属酸化物粒子の場合（ｂ）とに分けて、以下に示す。
Ｃｏ（ＩＩ）を含有する金属酸化物粒子の場合（ａ）；
(i) Ｔ３８０が４０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％以下であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％以下かつＴ５００が９０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９５％以上である。
【００３６】
好ましくは、(ii) Ｔ３８０が３０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％以下であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％以下かつＴ５００が９０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが１０％以下かつＴ５００が９５％以上であり、特に好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９５％以上である。
さらに好ましくは、(iii) Ｔ３８０が２０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％未満であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％未満かつＴ５００が８０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が８５％以上であり、特に好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９０％以上である。
【００３７】
特に好ましくは、(iv) Ｔ３８０が１０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％未満であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％未満かつＴ５００が８０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が８５％以上であり、特に好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９０％以上である。
前記以外の金属酸化物粒子の場合（ｂ）；
(i) Ｔ３８０が２０％以下となるように上記膜を形成したときに、Ｔ５００が９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくはＴ５００が９０％以上である。
好ましくは、(ii) Ｔ３８０が１０％以下（より好ましくはＴ３８０が５％以下）となるように上記膜を形成したときに、Ｔ５００が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくはＴ５００が８０％以上である。
【００３８】
本発明の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子は金属元素（Ｍ）に対するモル比で０．１〜１４モル％のアシル基を含有していることが、分散性に優れ、透明性に優れる膜形成用組成物や膜が得られる点で、好ましい。特に、金属元素（Ｍ）がＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎである場合には、結晶の屈折率が高くなるため可視光の散乱が起こりやすく、樹脂等のバインダーに分散させたときにヘイズの高い膜となりやすいが、前述のようなアシル基を含有する粒子であると、ヘイズの低い透明性に優れる膜となるのである。前記アシル基としては、特に炭素数１〜３であることが好ましい。
【００３９】
本発明の金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）の酸化物は、その表面に、該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物が結合してなるものであることが、アシル基が含有されている粒子であることが好ましいのと同様の理由で、好ましい。つまり、このような粒子は、分散性に優れ、透明性に優れる膜形成用組成物や膜が得られる点で好ましいのである。特に、金属元素（Ｍ）がＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎである場合には、この態様が有効である。前記金属元素（Ｍ）の酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれることが好ましい。前記金属元素（Ｍ）の酸化物の表面に、該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素（好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物が結合してなる粒子とするには、以下の金属化合物（１）〜（３）の少なくとも１種で表面処理すればよい。
【００４０】
上記金属化合物（１）〜（３）について、以下に説明する。
金属化合物（１）：テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素からなる金属アルコキシド類。
金属化合物（２）：下記一般式（ａ）で表される有機基含有金属化合物。なお、該金属化合物中の金属元素の種類は、限定はされない。
Ｙ１ｉＭ１Ｘ１ｊ （ａ）
（ただし、Ｙ１は有機官能基、Ｍ１は金属原子、Ｘ１は加水分解性基である。ｉおよびｊは１〜（ｓ−１）の整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＭ１の原子価）を満足する。）
一般式（ａ）で表される有機基含有金属化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
Ｍ１がアルミニウムである有機基含有化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等の各種アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
Ｍ１がケイ素である有機基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物；イソシアン酸プロピルトリメトキシシラン等のイソシアナト基含有有機基を有するシランカップリング剤；下記一般式（ｂ）：
Ｒ’Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＲ”）３ （ｂ）
（だだし、Ｒ’は、水素、または、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が置換されていてもよい基である。Ｒ”は、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が置換されていてもよい基である。ｎは１以上の整数である。）
で表されるシランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランやヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
Ｍ１がジルコニウムである有機基含有化合物としては、例えば、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物等が挙げられる。
金属化合物（３）：金属アルコキシド（金属は任意）の（部分）加水分解物または縮合物や上記（２）の（部分）加水分解物または縮合物であり、例えば、下記一般式（ｃ）で表される。
Ｒ１−（Ｏ−Ｍ（−Ｒ２ｍ１）（−Ｒ３ｍ２））ｎ−Ｒ４ （ｃ）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種もしくは該１種が置換されていてもよい基であり、Ｒ３は加水分解性基（上記一般式（ａ）中のＸ１と同じ）または水酸基であり、Ｒ４はＲ２またはＲ３であり、Ｍは金属原子である。ｍ１およびｍ２は（Ｍの原子価−２）であり、ｎは２から１００００までの整数である。なお、金属原子Ｍに結合するＲ２およびＲ３の種類やその価数（ｍ１およびｍ２）は、金属原子Ｍの相互間ですべて同じであってもよいし少なくとも一部が異なっていてもよい。）
例えば、上記金属化合物（２）の加水分解縮合物であれば、上記一般式（ａ）中の金属原子Ｍ１に結合している加水分解性基Ｘ１の一部あるいは全部が加水分解されて該Ｘ１がＯＨ基となった化合物や、さらにＭ１−ＯＨ間での脱水縮合等の縮合反応によりＭ１−Ｏ−Ｍ１結合を形成してなる化合物等が挙げられ、具体的には、金属化合物（２）として列挙した有機基含有化合物を、加水分解縮合および／または部分加水分解縮合してなる、線状や環状の３量体をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）や環状の加水分解縮合物が挙げられる。
【００４３】
金属化合物（３）としては、例えば、チタン(IV)テトラ−ｎ−ブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ−〔Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ〕４−Ｃ４Ｈ９、和光純薬社製）や、シリコン(IV)テトラメトキシドテトラマー、メチルトリメトキシシランテトラマー、テトラメトキシシラン−メチルトリメトキシシラン共加水分解縮合物、アルミニウム(III)トリブトキシドトリマー等が挙げられる。
本発明の金属酸化物粒子の製造方法については、限定はされず、公知の、金属酸化物粒子に所望の異種元素を含有させた（ドープした）粒子を得ることのできる方法であれば、何れの方法も採用できる。例えば、金属元素（Ｍ）化合物および／またはその加水分解縮合物と、異種非金属元素化合物と、第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物と、アルコールとを出発原料とし、これらの混合系を高温状態にして、金属酸化物粒子を生成させる（析出させる）工程を備える製造方法（以下、製造方法（Ａ）と称する。）が好ましい。詳しくは、製造方法（Ａ）は、出発原料としての、金属元素（Ｍ）化合物および／またはその加水分解縮合物と、異種非金属元素化合物と、第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物と、アルコールとを、混合すると同時かまたはその後に、該混合系を高温状態にする工程を備える方法である。このように高温状態にすることにより、反応系中に金属酸化物粒子を生成させることができる。
【００４４】
製造方法（Ａ）において用い得る金属元素（Ｍ）化合物としては、限定はされないが、金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩が好ましい。また、金属元素（Ｍ）化合物の加水分解縮合物とは、該化合物を加水分解および／または縮合して得られる加水分解物および／または縮合物であり、モノマー化合物から高分子化合物までを含む（以下、「金属元素（Ｍ）化合物」は、「金属元素（Ｍ）化合物および／またはその加水分解縮合物」を意味することがある。）
上記金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩としては、カルボキシル基の水素原子が金属元素（Ｍ）の原子で置換された置換基を分子内に少なくとも１つ有する化合物が好ましい。具体的には、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸および不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸；環式飽和カルボン酸；芳香族モノカルボン酸および芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸；これらカルボン酸において、さらに分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物；等のカルボン酸化合物中のカルボキシル基が、前記置換基となっている化合物が好ましく例示できる。
【００４５】
これら金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩のなかでも、下記一般式（Ｉ）：
Ｍ(Ｏ)（ｍ−ｘ−ｙ−ｚ）／２(ＯＣＯＲ１)ｘ(ＯＨ)ｙ(ＯＲ２)ｚ (Ｉ)
（但し、Ｍは金属元素（Ｍ）の原子（Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）；Ｒ１は、水素原子、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ２は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす数（ｍはＭの原子価）である。）
で表される化合物（例えば、前記例示した金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩の一部が水酸基やアルコキシ基等で置換された化合物等）、飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸塩および塩基性酢酸塩がより好ましく、さらに好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、最も好ましくは金属元素（Ｍ）のギ酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩ならびにこれらの塩基性塩である。
【００４６】
なお、金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩は、結晶水を含むカルボン酸塩の水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物について、さらに詳しく説明する。
一般式（Ｉ）中のＲ１やＲ２としては、分散性の高い金属酸化物粒子が得られやすい点で、水素、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基が特に好ましい。また、同様の理由で、一般式（Ｉ）中のｘは、１≦ｘ≦ｍを満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜ｍ／２を満たすことが好ましく、ｚは１≦ｚ＜ｍ／２を満たすことが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、分散性の高い金属酸化物粒子が得られやすい点で、溶解速度の速いものが好ましい。溶解速度とは、反応で直接測定することもできるが、２５℃において、一般式（Ｉ）で表される化合物２重量部を、２５±３℃のイオン交換水（ｐＨ５〜８）２００重量部に混合して撹拌したとき、完全に溶解して透明な溶液が得られるまでの時間ｔで定義される。一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解速度は、２分以下が好ましく、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解縮合物のうち、縮合物については、金属元素（Ｍ）と酸素（Ｏ）とがメタロキサン結合した結合鎖−（Ｍ−Ｏ）ｎ（ただし、ｎは１以上である。）を有する化合物であることが好ましい。上記縮合物の縮合度（平均）は、限定はされないが、結晶子の大きさや形態のそろった金属酸化物粒子が得られる点で、１００以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
【００４８】
金属元素（Ｍ）化合物は、上述したもののうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
製造方法（Ａ）において用い得る異種非金属元素の化合物としては、限定はされないが、例えば、異種非金属元素がＮである場合、アンモニア、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム等の窒素化合物が好ましく挙げられ、異種非金属元素がＳである場合、硫化水素、硫化ナトリウムなどの金属硫化物等が好ましく挙げられ、異種非金属元素が１７族元素である場合、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの酸や、金属（好ましくは金属元素（Ｍ）もしくは金属元素（Ｍ’））のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが好ましく挙げられる。異種非金属元素の化合物は、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
製造方法（Ａ）において用い得る金属元素（Ｍ’）の化合物としては、限定はされないが、金属元素（Ｍ’）として金属酸化物中に含有させようとする金属元素（Ｍ’）の化合物を必須として用いるようにする。例えば、金属カルボン酸塩類や金属アルコキシド類等が好ましく挙げられる。金属元素（Ｍ’）の化合物は、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
製造方法（Ａ）において用い得るアルコールとしては、限定はされないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、および、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンやトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールやペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールやキシリトール等の５価アルコール、ソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等の多価芳香族アルコール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールや、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノール、および、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。アルコールは、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
これらのなかでも、上記アルコールとしては、金属元素（Ｍ）化合物や異種非金属元素の化合物や金属元素（Ｍ’）の化合物と反応して金属酸化物粒子を生成し易いアルコールが好ましく、脂肪族アルコール、水溶性の高いアルコールが好ましく、具体的には、水に対する溶解度１重量％以上のアルコールが好ましく、水に対する溶解度１０重量％以上のアルコールがより好ましい。
出発原料としての、金属元素（Ｍ）化合物とアルコールとの相互の使用割合（配合割合）については、限定はされないが、金属元素（Ｍ）化合物の金属換算原子数に対する、アルコール中の（アルコール由来の）水酸基の数の比が、０．８〜１０００であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１００、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜２０である。
【００５１】
また、金属元素（Ｍ）化合物と、異種非金属元素化合物または金属元素（Ｍ’）化合物との相互の使用割合（配合割合）については、限定はされないが、金属元素（Ｍ）化合物の金属換算原子数と異種非金属元素化合物の異種非金属元素の原子数または金属元素（Ｍ’）化合物の金属換算原子数との比が、前述した異種非金属元素の含有率または金属元素（Ｍ’）の含有率の好ましい範囲を満たすように、適宜設定すればよい。
前記出発原料の混合系は、ペースト状、乳濁液状、懸濁液状および溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することにより、上記液状となるようにしてもよい。通常、金属元素（Ｍ）化合物、異種非金属元素化合物、金属元素（Ｍ’）化合物は、該混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、あるいは、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
【００５２】
製造方法（Ａ）においては、さらに反応溶媒を用いてもよい。具体的には、前記出発原料を混合するにあたり、あるいは、前記出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにしてもよい。
反応溶媒の使用量については、限定はないが、前記出発原料と反応溶媒との合計使用量に対する、前記金属元素（Ｍ）化合物の使用量の割合が、０．１〜５０重量％であることが好ましく、金属酸化物粒子を経済的に得ることができる。
上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、炭化水素、各種ハロゲン化炭化水素、アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）、エーテルおよびアセタール、ケトンおよびアルデヒド、カルボン酸エステルおよびリン酸エステル類等のエステル、アミド類、多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物、カルボン酸およびその無水物、シリコーン油ならびに鉱物油などを挙げることができる。反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み均一な溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。反応溶媒としてのアルコールとしては、出発原料となるアルコールとして先に列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。反応溶媒は、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
製造方法（Ａ）においては、前記出発原料等（必要に応じて用いる、反応溶媒等も含む。）の混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物粒子の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、該混合系中に、出発原料として用いた金属元素（Ｍ）化合物中の金属原子に対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満が最も好ましい。上記水分量が多すぎると、金属酸化物の結晶子中に異種非金属元素や金属元素（Ｍ’）が含有されにくくなり、前述した本発明の効果を十分に発揮できる金属酸化物粒子が得られないおそれがある。上記水分量は、例えば、カールフィッシャー法により測定することができる。
【００５４】
なお、上記水分量は、一般には、遊離の水分量を意味するが、金属元素（Ｍ）化合物や異種非金属元素化合物や金属元素（Ｍ’）化合物が結晶水を有する場合、その結晶水の水分量も含まれる。また、上記水分量は、出発原料等に含まれる水分（使用するアルコールおよびその他の反応溶媒成分中の遊離の水、ならびに、金属元素（Ｍ）化合物や異種非金属元素化合物や金属元素（Ｍ’）化合物中の結晶水等の水の総和）に関する値であり、前記混合系を高温状態にすることによる反応において副生する水分については、考慮しないものとする。
製造方法（Ａ）において、前記出発原料の混合系を高温状態にするとは、該混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物粒子が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温させることである。具体的には、得ようとする金属酸化物粒子の種類（金属元素（Ｍ）や異種非金属元素化合物や金属元素（Ｍ’）の種類等）等によっても異なるが、一般には、５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物粒子を得るためには、８０℃以上が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。なお、上記混合系の温度とは、反応容器のボトム温度であるとする。
【００５５】
上記混合系の高温状態は、金属酸化物粒子の結晶性を高め、紫外線遮蔽性等の物性に優れたものが得られる点で、所定温度を３０分以上保持することが好ましく、より好ましくは２時間以上である。
生成させた金属酸化物粒子について、残存有機基の除去や、より一層の結晶成長の促進等を目的とする場合、必要に応じて、該金属酸化物粒子を３００〜８００℃で加熱してもよい。
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これらに限定はされず、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。
【００５６】
上記混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、出発原料や併用する反応溶媒等の沸点が、金属酸化物粒子が生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
加圧下で出発原料を高温状態にする場合、加熱時の圧力（気相部の圧力）は、限定はされないが、常圧（大気圧）を１ｋｇ／ｃｍ２とする絶対圧Ｐで示したときに、Ｐ＞１ｋｇ／ｃｍ２を満たすことが好ましく、より好ましくは１．５ｋｇ／ｃｍ２≦Ｐ≦１００ｋｇ／ｃｍ２である。さらに、加圧効果が高く、かつ経済的な設備で行うことができる点で、３ｋｇ／ｃｍ２≦Ｐ≦２０ｋｇ／ｃｍ２を満たすことが特に好ましい。加圧の方法としては、限定はされないが、例えば、アルコールの沸点より高い温度に加熱する方法や、気相部を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで加圧にする方法などが採用できる。
【００５７】
製造方法（Ａ）においては、上記混合系の高温状態は、前述したように、出発原料等を混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料等の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々に行ってもよいし、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、限定はされない。詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料等の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料等の少なくとも一つを加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングに関する実施態様としては、例えば、(i) 金属元素（Ｍ）化合物と異種非金属元素化合物と第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物とアルコールとを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、(ii)アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金属元素（Ｍ）化合物と異種非金属元素化合物と第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物とを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、(iii)反応溶媒と、金属元素（Ｍ）化合物と異種非金属元素化合物と第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、(iv)各成分（金属元素（Ｍ）化合物、異種非金属元素化合物、第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物、およびアルコール、ならびに、必要に応じて用いる反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００５８】
なお、前記異種非金属化合物は、高温状態にする過程、高温状態、金属酸化物粒子生成後などの任意の段階で、異種非金属元素の原料ガス（例えば、アンモニアガスや硫化水素等）として供給するようにしてもよい。
上記実施態様（特に(ii)〜(iv)の実施態様）においては、出発原料等の混合方法は、限定はされないが、添加する方の出発原料等を、一括添加（例えば１分以内に）してもよいし、逐次添加（例えば１分間を超える時間をかけて）してもよい。逐次添加としては、連続添加（連続フィード）であってもよいし、断続添加（パルス添加）であってもよいし、これらの組み合わせであってもよく、限定はされない。断続添加（パルス添加）においては、各パルスは、連続添加でもよいし、一括添加でもよく、限定はされない。なお、上記混合方法については、添加によって生じる混合系の温度変化がより小さい方が、１次粒子径の揃った金属酸化物粒子が得られやすい点で好ましく、具体的には、混合系の温度変化が１０℃以内に納まるように添加速度等を制御することが好ましい。
【００５９】
上記実施態様（特に(ii)の実施態様）においては、金属元素（Ｍ）化合物をアルコールに添加して混合する場合の添加速度（添加されるアルコールのモル数に対する、１分あたりの金属元素（Ｍ）化合物の添加モル数の比）が、０．０００１〜２であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜１．０である。上記添加速度が０．０００１未満であると、平均１次粒子径が０．１μｍ以下のものを得ることが困難になるおそれがあり、２を超えると、前述した高温状態の温度制御が困難（特に反応スケールが大きい場合）となり、粒子径の揃った粒子を得ることが困難になるおそれがある。
製造方法（Ａ）においては、少なくとも前記出発原料の混合系を高温状態にしている間は、該混合系を、撹拌所要動力０．０００１ｋｗ／ｍ３以上で撹拌しておくことが好ましく、より好ましくは０．００１ｋｗ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３である。
【００６０】
製造方法（Ａ）においては、生成させた金属酸化物粒子の分散性を高める目的で、出発原料からなる混合系を高温状態にし金属酸化物粒子を生成させるまでの過程あるいは生成させた後の任意の段階で、前記混合系または反応系に、脂肪族カルボン酸や脂肪族アミン、あるいは、前述した金属化合物（１）〜（３）を添加することが好ましい。該添加により、金属酸化物粒子が２次凝集することを効果的に抑制でき、分散性に優れた粒子が得られる。なかでも、上記金属化合物を添加することが、金属酸化物粒子の結晶子径を、例えば非常に小さい粒径に制御できる等の点で、特に好ましい。上記脂肪族カルボン酸や脂肪族アミンの添加量（合計添加量）は、金属元素（Ｍ）化合物中の金属元素（Ｍ）に対し０．１〜１０モル％であることが好ましい。上記金属化合物（１）〜（３）の添加量（合計添加量）は、該金属化合物中の金属元素の、金属元素（Ｍ）化合物中の金属元素（Ｍ）に対する原子比で、０．１〜１０原子％であることが好ましい。
【００６１】
本発明の金属酸化物粒子は、前述したように、より優れた紫外線吸収性を発揮することは勿論のこと、例えば、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れていたり、良好な透明性を有し例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことがなかったりするという利点も兼ね備えた金属酸化物粒子である。
本発明の金属酸化物粒子は、例えば、化粧品、紫外線遮断を目的とする電子材料、包装材料用等の各種フィルムやビル、家等の建築物用窓、自動車窓、サンルーフ、鉄道や飛行機の窓等に用いられるガラスやポリカーボネート等の透明プラスチックシートに含有させる粒子としてあるいは成膜し得る紫外線吸収塗料用原料粒子として有用である。
【００６２】
詳しくは、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅの場合には、これらの酸化物粒子もしくはこれらの酸化物に本発明で規定する以外の異種元素を含有させた粒子では得られなかった、優れた紫外線吸収性能や無色性や可視光透過性能を同時に満足させることができるため、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、白色ＬＥＤ、水銀ランプ、蛍光灯などの表示デバイスや照明において励起源や光源に由来する紫外線を遮断する紫外線吸収材料として、また、建築物、車両（自動車、電車など）、空輸機（飛行機、ヘリコプターなど）などの各種窓材やディスプレイ等に用いられる各種ガラス（単板ガラス、複層ガラス、合わせガラス等の無機系ガラス、およびポリカーボネート樹脂等の有機系ガラス）の紫外線吸収材料として、また、農業用フィルムや各種包装用フィルムなどの紫外線遮蔽性を要する各種フィルムの紫外線吸収材料として、有用である。
【００６３】
本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌの場合には、従来から化粧品用紫外線吸収剤として主に汎用されていた酸化チタンに比べて白色度が低く透明感が高くなるため、より優れた透明感を与えうる化粧品用紫外線吸収剤として、有用である。特に、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌの場合には、とりわけ低い屈折率を有する粒子となるため、従来にはない低屈折率の紫外線遮断材料として、前記表示デバイス材料や電子材料などとしても有用である。
本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎの場合には、高屈折率である粒子となるため、バインダー成分となる樹脂やシリケートなどとの配合比を制御することにより、任意の屈折率を有する膜を得ることが可能となるため、反射防止性を兼ね備えた紫外線吸収膜の原料として、有用である。
【００６４】
さらに、本発明の金属酸化物粒子は、紫外線遮断を目的とした用途以外にも適用可能であり、例えば、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎの場合には、高屈折率である粒子となるため、樹脂、フィルム、膜などの屈折率を高めるための高屈折率フィラーとしても好適に用いることができ、特に、本発明の金属酸化物粒子が超微粒子である場合、反射防止膜として好適な透明で高屈折率を有する膜やフィルムを得ることができる。
また、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉの場合には、赤外線（近赤外線〜遠赤外線）の吸収材料としても有用である。特に、金属元素（Ｍ）がＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉであって、異種非金属元素としてフッ素を含有する粒子は、赤外線吸収材料として有用である。
【００６５】
また、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ａｌの場合には、熱伝導性に優れる粒子となるため、熱伝導性フィラーとして有用であり、例えば、放熱性が求められる白色ＬＥＤ用途や電子回路基板用途などにおいて、熱伝導性の高いシート、フィルム、膜を得る際に好適に用いることができる。
また、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎの場合には、電子伝導性に優れる粒子となるため、半導体もしくは導電体として有用である。特に、本発明の金属酸化物粒子が超微粒子である場合、塗料化することにより、フィルム等の透明帯電防止膜や透明導電膜として好ましく用いることができる。
【００６６】
また、本発明の金属酸化物粒子は、１種または２種以上の異種非金属元素もしくは金属元素（Ｍ’）を含有するものであり、金属元素（Ｍ）の酸化物のバンドギャップ中に新たな電子準位が形成されたものとなるため、光触媒材料や蛍光体材料としても有用である。例えば、近年、太陽光利用効率の高い光触媒、いわゆる可視光作動型光触媒が求められているが、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉの場合には、該光触媒の原料としても有用である。
また、本発明の第三の金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれかであって、前記金属元素（Ｍ’）としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、または、前記金属元素（Ｍ’）としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と金属元素（Ｍ）の価数よりも高い金属元素（例えば、ＭがＺｎの場合は、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎなどの３価または４価の金属元素）とを含有する場合には、（フェロ）磁性（透明）半導体特性を示す粒子としても有用である。
【００６７】
本発明の金属酸化物粒子は、含有させる異種非金属元素や金属元素（Ｍ’）の種類や組み合わせにより、各種の調色が可能であり、例えば着色顔料としても有用である。例えば、金属元素（Ｍ’）がＢｉ、Ａｇである場合には鮮明な黄色、金属元素（Ｍ’）がＦｅ（III）である場合には黄色、金属元素（Ｍ’）がＭｎである場合にはオレンジ色〜ベージュ、金属元素（Ｍ’）がＦｅ（II）、Ｎｉ（II）である場合には緑、金属元素（Ｍ’）がＩｎ、Ｃｏである場合には青〜緑、金属元素（Ｍ’）がＣｕである場合には灰色、等となる傾向がある。これらに他の金属元素（Ｍ’）や異種非金属元素を共存させることで、色が微妙にあるいはドラスチックに調色された粒子とすることができる。
【００６８】
〔組成物〕
本発明の組成物は、金属酸化物粒子が媒体中に分散してなり、前記金属酸化物粒子が前述した本発明の金属酸化物粒子を必須とするものである。
本発明の金属酸化物粒子は、液状または固体状の各種組成物として、前述した種々の用途に適用することができる。例えば、液状組成物としては、分散溶媒に粒子が分散した溶媒分散体、塗膜形成性バインダーに粒子が分散した塗料組成物、合わせガラスの中間膜や樹脂成形品の原料となる可塑剤に粒子が分散した分散体、液状樹脂に粒子が分散した分散体、アクリルモノマーなどの重合性化合物に粒子が分散した重合性組成物等が挙げられ、固体状組成物としては、前記液状組成物を原料として得られる、膜、膜つき基材、繊維状、フィルム状もしくはシート状の樹脂成形品等が挙げられる。例えば、前記液状組成物は、粉末状で得た本発明の金属酸化物粒子もしくは該金属酸化物粒子を製造した際の反応液を、各種分散媒体に従来公知の方法にて分散させることにより容易に得ることができる。以下、実用上、特に有用な膜形成用組成物（前記分類では、溶媒分散体または塗料組成物に該当する）について説明する。
【００６９】
本発明の組成物（後述する本発明の膜形成用組成物も含む）においては、前記金属酸化物粒子は、１μｍ以下の分散粒径で分散していることが、組成物および該組成物により得られる膜における透明性に優れる点で、好ましい。より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０７μｍ以下である。
〔膜形成用組成物〕
本発明にかかる膜形成用組成物は、前述したように、前記本発明にかかる金属酸化物粒子と、分散溶媒および／またはバインダーとを必須構成成分とする組成物である。なお、本発明の組成物の必須構成成分である本発明の金属酸化物粒子については、前述した説明が同様に適用できる。
【００７０】
本発明の組成物の必須構成成分である、分散溶媒および／またはバインダーについては、これら（分散溶媒とバインダー）の使用量の相互割合（配合割合）については、限定はされず、必須構成成分である金属酸化物粒子の種類（組成）や使用量や、形成させる膜の形態に応じて、適宜設定することができる。
上記分散溶媒としては、例えば、水、（各種ハロゲン化）炭化水素、アルコール、エーテル、アセタール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、アミド類およびカルボン酸（無水物）等の有機溶剤や、シリコーン油、鉱物油などが挙げられる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記バインダーとしては、例えば、熱可塑性または熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーや、無機系バインダー等を挙げることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。天然樹脂としては、例えば、セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。合成樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００７２】
バインダー成分の形態については、限定はなく、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等を挙げることができる。
水溶性型のバインダー成分としては、例えば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることができる。
エマルション型のバインダー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。
【００７３】
無機系バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルおよびセリアゾル等の金属酸化物ゾル；アルカリケイ酸；シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシド等の金属アルコキシドならびにこれらの（加水分解）縮合物；（ポリ）シラザン；リン酸塩等を挙げることができる。また、金属ギ酸塩、金属酢酸塩および金属シュウ酸塩等の金属カルボン酸塩ならびにこれらの塩基性塩や、金属アセチルアセトナート等のβ−ジケトン錯体といった有機金属錯体等のように、熱分解によって金属酸化物となり得る金属化合物も挙げることができる。
これら無機系バインダーは、塗布した後で熱および／または湿気によって金属酸化物や金属水酸化物となるが、これら無機系バインダーのなかでも、上記金属酸化物や金属水酸化物が紫外線吸収性に優れる点では、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎを金属元素として含む無機系バインダーが好ましく、得られる膜の化学的耐久性に優れる点では、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌを金属元素として含む無機系バインダーが好ましく、金属酸化物粒子の分散性に優れる点では、金属アルコキシド類の無機系バインダーが好ましく、特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌを金属元素として含む金属アルコキシドおよびこれらの（加水分解）縮合物が好ましい。
【００７４】
本発明の組成物は、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子（該金属酸化物粒子は第二成分として添加されるものであり、以下、「添加金属酸化物粒子」と称することもある）、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子（該金属超微粒子は第二成分として添加されるものであり、以下「添加金属超微粒子」と称することもある。）、をも含むことが好ましい。これにより、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができるのである。
添加金属酸化物粒子のうち、Ｃｕを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、銅フェライト（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、モリブデン酸銅（ＣｕＭｏＯ４）、タングステン酸銅（ＣｕＷＯ４）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、セレン酸銅（ＣｕＳｅＯ４）、亜クロム酸銅（ＣｕＣｒ２Ｏ４）等の単一酸化物、複合酸化物、単一酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記酸化物においては、例えば、Ｃｕ１−δＯのように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、酸化銅粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、酸化第一銅粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７５】
添加金属酸化物粒子のうち、Ｆｅを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、酸化鉄（酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）など）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（α−ＦｅＯ（ＯＨ）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）など）、一般式Ｍ（ＩＩ）Ｆｅ２Ｏ４（但し、該式中のＭは１種または２種以上の任意の金属元素である）で表される各種フェライト化合物（例えば、マンガンフェライト、亜鉛フェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、亜鉛ニッケルフェライトなど）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）、モリブデン酸鉄（ＦｅＭｏＯ４）、タングステン酸鉄（ＦｅＷＯ4）等の単一（水）酸化物、複合酸化物、単一（水）酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一（水）酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記（水）酸化物においては、例えば、Ｆｅ１−δＯのように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、（水）酸化鉄粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、α−Ｆｅ２Ｏ３粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７６】
添加金属酸化物粒子のうち、Ｂｉを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、三酸化ビスマス（ＩＩＩ）（（Ｂｉ２Ｏ３）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ２ＭｏＯ６）、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）、スズ酸ビスマス（Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７）、ジルコン酸ビスマス（２Ｂｉ２Ｏ３・３ＺｒＯ２）等の単一酸化物、複合酸化物、単一酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記酸化物においては、例えば、Ｂｉ２−δＯ３のように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、酸化物粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、三酸化ビスマスやチタン酸ビスマスからなる粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７７】
添加金属酸化物粒子のうち、Ａｇを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等の単一酸化物、複合酸化物、単一酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記酸化物においては、例えば、Ａｇ２−δＯのように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、酸化物粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）からなる粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７８】
なお、添加金属酸化物粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる２種以上を金属元素とするものであってもよいし、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉ以外の金属元素をさらに含むものであってもよい。
添加金属酸化物粒子の大きさは、特に制限されないが、優れた透明性を発現させるうえでは、１次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
添加金属超微粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子である。また、前記したように該粒子の一部または全部が酸化されて酸化物として存在する場合も含める。該添加金属超微粒子としては、単一金属または合金用粒子からなるものが好ましく、１次粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍのものがよい。４５０ｎｍ以下にプラズモン吸収による吸収が強いものが好ましく、例えば、Ｃｕ，Ａｇを金属元素として含むものがあげられる。
【００７９】
本発明の組成物の必須構成成分である金属酸化物粒子と、分散溶媒および／またはバインダーとの使用量については、限定はされないが、具体的には、全ての金属酸化物粒子の使用量割合が、該組成物中の全固形分量に対して、１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。上記使用量割合が、１０重量％未満であると、例えば該組成物を紫外線遮断膜の形成に用いる場合に、十分なＵＶ遮断性を得るために厚い膜にする必要があり、特に該粒子以外に無機バインダーや硬化性樹脂を膜成分として用いた場合等では、得られた膜にクラックが入りやすくなるおそれがあり、９０重量％を超えると、例えば該組成物を膜の形成に用いた場合に、膜の機械的強度が不十分となるおそれがある。ただし、本発明の組成物が、分散溶媒を必須構成成分とする組成物であって、これを基材に塗布し、高温に加熱して焼成（焼結）することにより膜形成を行う場合は、該組成物における金属酸化物粒子の割合は、該組成物中の全固形分量に対して９０重量％を超えていてもよいし、特に１００重量％であってもよい。
【００８０】
本発明の組成物は、さらに他の構成成分を含むものであってもよく、例えば、分散剤や、無機バインダーおよび硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
分散剤としては、例えば、前記金属化合物（１）〜（３）が好ましく、なかでも、金属化合物（３）が特に好ましい。上記金属化合物（１）〜（３）の添加量（合計添加量）は、該金属化合物中の金属元素の、金属元素（Ｍ）化合物中の金属元素（Ｍ）に対する原子比で、０．１〜１０原子％であることが好ましい。
本発明の組成物の用途は、限定はされず、例えば、紫外線遮断膜形成用の塗布液や紫外線カット塗料として取り扱うことができる。具体的には、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、白色ＬＥＤ、水銀ランプ、蛍光灯などの表示デバイスや照明において励起源や光源に由来する紫外線を遮断するためのフィルムやガラスに紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、また、建築物、車両（自動車、電車など）、空輸機（飛行機、ヘリコプターなど）などの各種窓材やディスプレイ等に用いられる各種ガラス（単板ガラス、複層ガラス、合わせガラス等の無機系ガラス、およびポリカーボネート樹脂等の有機系ガラス）に紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、また、農業用フィルムや各種包装用フィルムなどの紫外線遮蔽性を要する各種フィルムに紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、さらに、前記窓材などに用いられる合わせガラスの中間膜として紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、有用である。また、本発明の組成物は、〔金属酸化物粒子〕の項で前述したように、該組成物に含まれる金属酸化物粒子の金属元素の種類によって、赤外線吸収膜、高屈折率膜、低屈折率膜、反射防止膜、熱伝導性膜、帯電防止膜、透明導電膜、光触媒膜、蛍光体膜、磁性体膜などの各種機能膜の形成に用いる塗布液として、あるいはインクジェットインクとしても、有用である。特に、Ｚｎを主たる金属元素（前記金属元素（Ｍ））とする金属酸化物粒子を含む本発明の組成物は、前述した各種用途においてとりわけ良好な特性を示しうるものであり、好適である。
【００８１】
〔膜〕
本発明にかかる膜は、前述したように、前記本発明にかかる金属酸化物粒子および／または該金属酸化物粒子に由来する金属酸化物結晶を必須構成成分として得られてなる膜である。すなわち本発明の膜は、（１）本発明にかかる金属酸化物粒子がバインダー中に分散した膜、（２）該粒子のみからなる膜、（３）該粒子を焼結して得られた膜、および、（４）これらの膜形態を組み合わせてなる膜（特に、上記（２）の膜と上記（３）の膜とを組み合わせてなる膜）など、本発明の金属酸化物粒子を含む組成物（中間組成物など）または本発明の膜形成用組成物を原料成分として用いて得られた膜を全て包含する。
【００８２】
上記（１）の膜は、バインダーを含む前記組成物を塗布または成形して得られる。上記（２）の膜は、溶媒分散型の前記組成物を塗布して得られる。上記（３）の膜は、上記（１）または上記（２）の膜を高温で焼成等することにより金属酸化物粒子を焼結させてなる金属酸化物結晶の膜として得られる。上記（４）の膜は、例えば、上記（２）の膜を高温で焼成等することにより一部の金属酸化物粒子を焼結させてなる、金属酸化物粒子と該粒子に由来する金属酸化物結晶との複合膜として得られる。通常、上記（１）および（２）の膜では、本発明の金属酸化物粒子が実質的にその形態を維持して存在することになるが、上記（３）の膜や、上記（４）の膜のうち上記（３）の膜の形態を取り得る部分では、粒子の結晶子径の変化等といった構造変化を伴うため、得られる膜は、もとの粒子の結晶形態とは異なる多結晶膜あるいは単結晶膜となる場合もある。なお、本発明の膜の必須構成成分（または必須原料成分）である、本発明の金属酸化物粒子については、前述した説明が同様に適用できる。
【００８３】
本発明の膜の好ましい態様は、該膜が、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属が膜形成過程において又はその後工程において酸化されてなる金属酸化物超微粒子を含む）および／または該粒子に由来する金属からなる結晶および／または該粒子に由来する金属酸化物からなる結晶、をも含むことである。これにより、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができるのである。なお、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子については、それぞれ、前述した〔膜形成用組成物〕の項で説明した添加金属酸化物粒子および添加金属超微粒子と同様である。
【００８４】
本発明の膜は、限定はされないが、一般には、所望の基材表面に形成され得る膜であり、その形態は、基材表面上の所望の面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形態（以下、連続膜と言うことがある。）であってもよいし、基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在している形態（以下、不連続膜と言うことがある。）であってもよく、限定はされない。不連続膜では、膜の構成成分が基材表面に部分的に存在（点在）しているが、それらの大きさ、面積、厚みおよび形状等は、限定はされない。不連続膜の具体的な形態としては、例えば、膜の構成成分が、基材表面に微細なドット状で存在している形態や、いわゆる海島構造のように存在している形態や、縞模様状に存在している形態や、これら形態を合わせた形態等が挙げられる。
【００８５】
上記連続膜および不連続膜が金属酸化物粒子のみを構成成分としてなる（金属酸化物粒子が集合してなる）場合、これら膜の構造としては、限定はされないが、具体的には、所望の大きさの空間を有する多孔質構造であってもよいし、マクロ的に見てこのような多孔質構造ではない一体的な密実構造（すなわち実質的に緻密な構造）であってもよいが、より緻密な構造である方が、ＵＶ遮断性に優れ且つ散乱による可視光に対する透明性の低下がない膜が得られる点で好ましい。なお、不連続膜においては、上述したような膜の構造は、部分的に存在している個々の膜部分のうちの、全てが備えていてもよいし、一部のみが備えていてもよい。
【００８６】
本発明の膜の実施態様としては、基材表面上に形成された膜そのものを意味する態様と、基材上に形成された膜と該基材とから構成されるものを意味する態様、とのいずれをも含むとする。
本発明の膜に用い得る上記基材としては、その材質等は限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミクス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂フィルムとして知れられる樹脂フィルム、シートのほか、従来公知の（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂からなるフィルムやシート各種樹脂高分子、および、これら各種樹脂高分子にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着したフィルム等の加工品、などの有機物；各種金属類などが好ましく挙げられる。
【００８７】
上記基材の形状・形態としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、用途・使用目的等に応じて選択すればよく、限定はされない。また、上記基材は、機能面においても、限定はされず、例えば、光学的に透明であってもよいし、不透明であってもよく、用途・使用目的等に応じて選択すればよい。
本発明の膜は、紫外線遮断を目的とする用途に限らず使用されるものであり、透明性が高いことが好ましい。具体的には、ヘイズが１０％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
本発明の膜の光学的性能は、紫外線領域（３８０ｎｍ以下における紫外線および４５０ｎｍ以下における可視光）における光の遮断性（紫外線遮断性）と、可視光（４５０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過性（可視光透過性）を指標とすることができる。紫外線吸収機能材料としては、紫外線遮断性が高く、可視光透過性が高いことが好ましい。前述したように、通常、膜の紫外線遮断性や可視光透過性は、膜とした状態において分光透過率特性を評価することによって判定できる。紫外線遮断性および可視光透過性の判定の仕方の詳細については、前述した通りである。なお、本発明の膜の光学的性能のうち、以下に示す膜の光学特性は、後述する実施例に記載の方法により測定・評価される値であるとし、また、膜部分のみ（基材除く）についての物性であって、膜付き基材の光学特性と基材のみの光学特性とを勘案して評価されるものとする。また、本発明の膜の光学特性のうち、紫外線吸収性能の指標となる波長３８０ｎｍの光の透過率（％）をＴ３８０と定義するとともに、可視光透過性能の指標となる、波長５００ｎｍの光の透過率（％）をＴ５００と、波長５５０ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率（％）の最小値をＴ１と、Ｔ１とＴ５００との差の絶対値（｜Ｔ１−Ｔ５００｜）をΔＴと、定義する。
【００８８】
特に、本発明の金属酸化物粒子を紫外線吸収体として用いる場合の本発明の膜の光学特性に関しては、Ｔ３８０が、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。同様に、ΔＴが、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。同様に、Ｔ５００が、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。同様に、可視光に対する透明性の指標であるヘイズ値（基材のヘイズ値を差し引いた値）が、３％未満であることが好ましく、より好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満である。
【００８９】
さらに、本発明の膜は、上記各種光学特性の２種以上について、上記範囲を同時に満たすものであってもよく、使用用途等による要望に応じて選択できる。例えば、以下のような膜が例示される（なお、いずれの膜においてもヘイズ値は１％以下である。）
(i) Ｔ３８０が４０％以下、ΔＴが５％以下、Ｔ５００が９５％以上の膜。
(ii) Ｔ３８０が２０％以下、ΔＴが１０％以下、Ｔ５００が９０％以上の膜。
(iii) Ｔ３８０が１０％以下、ΔＴが１０％以下、Ｔ５００が８０％以上の膜。
本発明の膜を形成する方法としては、限定はされないが、例えば、前記本発明の膜形成用組成物を用いて形成する方法が好ましい。なお、この形成方法に用い得る、本発明の組成物については、前述した説明が同様に適用できる。
【００９０】
以下では、本発明の組成物を用いた膜の形成方法について説明する。
本発明の組成物を用いて膜を形成する方法としては、限定はされないが、該組成物を、基材表面に、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法およびスピンコート法等の塗布法ならびにスプレー法などの従来公知の成膜方法を用いて塗布し膜形成する方法や、本発明の組成物に、基材の一部または全部を漬けた後取り出すことで塗布し膜形成する、いわゆるディッピング法が採用できる。また、本発明の組成物の必須構成成分として分散溶媒を用いた場合等では、塗布した後に高温で焼成することにより成膜することもでき、例えば、金属酸化物粒子の少なくとも一部が融合した結晶性の膜を得ることができる。
【００９１】
本発明の膜は、例えば、〔金属酸化物粒子〕や〔膜成形用組成物〕の項で前述したような各種用途において用いられる紫外線遮断膜として、また、赤外線吸収膜、高屈折率膜、低屈折率膜、反射防止膜、熱伝導性膜、帯電防止膜、透明導電膜、光触媒膜、蛍光体膜などの各種機能膜として、有用である。さらに、紫外線遮蔽膜と前記各種機能膜のいずれかとを兼ねる２種以上の機能を備えた膜（例えば、高屈折率を有する紫外線遮蔽膜、透明導電性を有する紫外線遮蔽膜など）としても有用である。
〔金属酸化物含有物品〕
本発明の金属酸化物含有物品は、金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を含む物品であって、前記本発明の金属酸化物粒子と、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子との組み合わせを必須とするものである。このような組み合わせにより、本発明の金属酸化物含有物品は、紫外線のみならず、短波長領域の可視光の遮断効果にも優れたものとなるのである。なお、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子については、それぞれ、前述した〔膜形成用組成物〕の項で説明した添加金属酸化物粒子および添加金属超微粒子と同様である。
【００９２】
本発明の金属酸化物含有物品において、前記本発明の金属酸化物粒子と、前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子との割合は、限定はされないが、本発明の金属酸化物粒子１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子が前記範囲よりも少ないと、組み合わせによる効果が不充分となり、一方、前記範囲よりも多いと、可視光透過性の低減や着色の程度が高くなる等の問題が生じることがある。
〔紫外線吸収体〕
本発明の紫外線吸収体は、本発明の金属酸化物粒子を含有してなるものである。なお、本発明の紫外線吸収体の必須構成成分である本発明の金属酸化物粒子については、前述した説明が同様に適用できる。
【００９３】
また、本発明の紫外線吸収体は、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子、をも含むことが好ましい。これにより、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができるのである。なお、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子については、それぞれ、前述した〔膜形成用組成物〕の項で説明した添加金属酸化物粒子および添加金属超微粒子と同様である。
【００９４】
本発明の紫外線吸収体において、前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子をも含む場合、前記本発明の金属酸化物粒子と前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子との割合は、限定はされないが、本発明の金属酸化物粒子１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子が前記範囲よりも少ないと、組み合わせによる効果が不充分となり、一方、前記範囲よりも多いと、可視光透過性の低減や着色の程度が高くなる等の問題が生じることがある。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
なお、各実施例・比較例の評価で用いる粉末試料の調製は、特に断りのない限り、次のようにして行った。すなわち、金属酸化物粒子の生成反応により得られた反応液を遠心分離した後、沈降物の反応溶媒による洗浄（沈降物を反応溶媒に再分散させ、遠心分離すること）を３回繰り返し、その後、得られた沈降物を真空乾燥機により６０℃で１２時間真空乾燥することにより、金属酸化物粒子の粉末試料を得た。
【００９６】
＜金属酸化物粒子の評価＞
（１）金属酸化物粒子の結晶同定
上記粉末試料に関し、粉末Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製、製品名：ＲＩＮＴ２４００）を用いた粉末Ｘ線回折により、金属酸化物粒子の結晶系・結晶構造を評価した。以下に測定条件を示す。
Ｘ線：ＣｕＫα１線（波長：１．５４０５６Å）／４０ｋＶ／２００ｍＡ
走査範囲：２θ＝２０〜８０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
なお、金属酸化物粒子がＺｎを主金属成分とする場合において、ＺｎＯと同等の結晶系・結晶構造を有するか否かは、六方晶系ＺｎＯに特有の３強線のピークが認められるか否かで判定した。具体的には、以下の３つの回折角(a)〜(c)の位置のすべてに回折ピークが存在する場合、ＺｎＯと同等の結晶系・結晶構造を有すると判定した。
【００９７】
(a) ２θ＝３１．６５〜３１．９５°
(b) ２θ＝３４．３０〜３４．６０°
(c) ２θ＝３６．１０〜３６．４０°
なお、(a)の位置に存在する回折ピークは、ＺｎＯ結晶の（１００）面に対する回折線に基づくものと判定し、(b)の位置に存在する回折ピークは、ＺｎＯ結晶の（００２）面に対する回折線に基づくものと判定し、(c)の位置に存在する回折ピークは、ＺｎＯ結晶の（１０１）面に対する回折線に基づくものと判定する。
Ｚｎ以外の金属元素を主金属成分とする場合においても同様に、その金属元素の酸化物結晶に特有の３強線のピークが認められるか否かで判定した。
【００９８】
（２）金属酸化物粒子の粒子径
（２−１）１次粒子径
金属酸化物粒子の結晶子径（Ｄｗ）を測定し、１次粒子径として評価した。
結晶子径（Ｄｗ）は、上記粉末試料に関し、粉末Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製、製品名：ＲＩＮＴ２４００）を用いた粉末Ｘ線回折により、金属酸化物粒子の結晶子径（Ｄｗ）を評価した。具体的には、得られたＸ線回折パターンにおける各回折線の回折線幅より、シェラーの式（解析）により結晶子径Ｄｓ（ｈｋｌ）（ここで、ｈｋｌはミラー指数を表す。Ｄｓ（ｈｋｌ）はミラー指数（ｈｋｌ）の格子面に垂直な方向の結晶子の大きさである。）を求め、３強腺の各Ｄｓの平均値をＤｗとした。つまり、特に断らない限り、結晶子径（Ｄｗ）は、通常、金属酸化物粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、３強線（ピークが最も大きい回折線（１）、２番目に大きい回折線（２）、３番目に大きい回折線（３））について、それぞれの半値巾または積分巾より、シェラーの式に基づき、回折線（１）〜（３）に帰属される回折面に垂直方向の結晶子径Ｄｓ１、Ｄｓ２、Ｄｓ３を求め、これらの平均値（（Ｄｓ１＋Ｄｓ２＋Ｄｓ３）／３）を結晶子径（Ｄｗ）として算出する。
【００９９】
（２−２）分散粒子径
得られた反応液もしくは該反応液から溶媒置換して得られた溶媒分散体を試料とし、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製「ＬＢ−５００」）にて測定したメジアン径を分散粒子径とした。測定に際し、希釈する場合は、反応で用いた溶媒を希釈溶媒として用いた。評価基準は以下の通りである。
Ａ：分散粒径＜０．１μｍ
Ｂ：０．１μｍ≦分散粒径＜０．５μｍ
Ｃ：０．５μｍ≦分散粒径
（３）金属酸化物粒子の組成
（３−１）Ｎ、Ｓおよび１７族元素の含有量
上記粉末試料を用いて元素分析を行うことにより求めた。
【０１００】
（３−２）添加金属元素（Ｍ’）の含有量
上記粉末試料を強酸水溶液に溶解し、ＩＣＰ分析を行うことにより求めた。
（３−３）アシル基結合量
上記粉末試料１ｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に添加し、２４時間攪拌したのち、イオンクロマトによりアシル基の同定と結合量の定量を行った。
（３−４）添加金属元素（Ｍ’）の価数の評価
必要に応じて、金属酸化物粒子における添加金属元素（Ｍ’）の価数を以下のようにして評価した。すなわち、上記粉末試料に関し、光電子分光装置（日本電子株式会社製、製品名：ＪＰＳ−９０型）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、金属酸化物粒子に含有される添加金属元素（Ｍ’）の２ｐ３／２スペクトルを測定し、そのピーク位置より結合エネルギー値を求め、添加金属元素（Ｍ’）の価数を判定した。
【０１０１】
なお、結合エネルギー値は、帯電性によるエネルギーシフト等による測定値の誤差を低減するために、表面炭化水素のＣ１ｓピークの位置を基準にして補正して求めた。
また、比較するための既知のデータとして、日本電子株式会社発行の「Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy」（１９９１年）における各種金属元素の化合物の２ｐ３／２スペクトルのピーク位置を参考とした。
（４）金属酸化物粒子の光学特性
（４−１）吸収特性
得られた分散体を希釈溶媒として１−ブタノールを用いて微粒子濃度０．１ｗｔ％となるように希釈したものを試料として用い、積分球付き自記分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−３１００」）を用いて、紫外および可視領域における分光透過率曲線を測定した。紫外吸収性は４００ｎｍにおける透過率（Ｔ１）で、可視光透過性は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ２）で評価し、下記の基準で判定した。
【０１０２】
紫外線吸収性；Ａ：Ｔ１＜３０％
Ｂ：３０％≦Ｔ１＜６０％
Ｃ：６０％≦Ｔ１
可視光透過性；Ａ：Ｔ２≧８０％
Ｂ：８０％＞Ｔ２≧６０％
Ｃ：６０％＞Ｔ２
（４−２）着色・透明性の程度の評価
微粒子分散膜を形成して評価した。すなわち、得られた分散体１００部に、シリケートバインダー（ＳｉＯ２換算の固形分：５１ｗｔ％）２０部および触媒（ｎ−ブチルアミン）０．５部を配合し、塗料を調製した。
【０１０３】
得られた塗料を、無アルカリガラス（コーニングインターナショナル株式会社製、バリウムホウケイ酸ガラス、ガラスコード番号：７０５９、厚み：０．６ｍｍ）にバーコーターでウエット膜厚が２４μｍとなるように塗布した。その後、２５℃で常乾することにより、表面に金属酸化物粒子が分散した分散膜の形成されたガラスを得た。
そして、着色の程度については、上記分散膜付きガラスの外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
○：着色が認めらない
△：若干着色が認められる
×：顕著に着色が認められる
透明性の程度については、上記分散膜付きガラスの外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
【０１０４】
○：透明性が高い
△：透明ではあるが僅かに濁りが認められる
×：濁っている
（５）粉末試料の色相
粉末試料の外観を目視にて観察して、評価した。
（６）微粒子濃度
反応液または分散体における微粒子濃度は、反応液または分散体０．５ｇをるつぼに秤量し、１２０℃で１時間、真空乾燥した後の乾燥粉末重量を測定し、算出した。
【０１０５】
〔実施例１−１〕
撹拌機、添加槽に直結した添加口、温度計、留出ガス出口および窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器と、上記添加口につながった添加槽と、上記留出ガス出口につながった冷却器（トラップに直結）と、を備えた反応装置を用意した。
上記反応器内に、ギ酸亜鉛無水物粉末１５６部、１−ブタノール３９１２部、尿素０．１部からなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、撹拌しながら、２０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃±１℃で１０時間加熱保持して、金属酸化物粒子の生成反応を行った後、冷却することにより、微粒子を２ｗｔ％の濃度で含む反応液（１１）を得た。得られた反応液（１１）を減圧下で加熱して反応液中の溶媒成分の一部を留去することにより、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（１１）を得た。
【０１０６】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
〔実施例１−２〜1−５〕
実施例１−１において、仕込み原料の種類や使用量を、表１に示したように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、各反応液（１２）〜（１５）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（１２）〜（１５）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
【０１０７】
〔実施例１−６〕
実施例１−２と同様にして反応液（１２）を得た後、得られた反応液（１２）を遠心分離し、沈降物を８０℃で真空乾燥したのち粉砕することによって、微粒子粉末を得た。該粉末を、硫化水素含有窒素ガス中３００℃で加熱処理したのち、得られた粉末を、ビーズミルを用いて１−ブタノール中に微粒子濃度２０ｗｔ％で分散させることにより、分散体（１６）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
【０１０８】
〔比較例１−１〕
実施例１−６において、硫化水素含有窒素ガスを窒素ガスに代え、加熱処理の温度を３００℃から４００℃に変更する以外は、同様にして、分散体（ｃ１１）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
〔比較例１−２〕
実施例１−３と同様にして反応液（１３）を得た後、得られた反応液（１３）を遠心分離し、沈降物を８０℃で真空乾燥したのち粉砕することによって、微粒子粉末を得た。該粉末を、アンモニア含有窒素ガスに縛した後、窒素中３５０℃で加熱処理することにより得られた粉末を、ビーズミルを用いて１−ブタノール中に微粒子濃度２０ｗｔ％で分散させることにより、分散体（ｃ１２）を得た。
【０１０９】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
〔実施例１−７〕
実施例１−２と同様にして反応液（１２）を得た後、得られた反応液（１２）を遠心分離し、沈降物を８０℃で真空乾燥したのち粉砕することによって、微粒子粉末を得た。
該粉末を、ビーズミルを用いて１−ブタノール中に微粒子濃度２０ｗｔ％で分散させることにより、分散体（１７）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例１−１〜実施例１−５および実施例１−７で得られた分散体中の微粒子の分散膜状態での透明性・着色の程度は、比較例１−２で得られた分散体中の微粒子に比べて、黄色の着色が緩和されたものであった。なお、比較例１−１で得られた分散体から得た分散膜は、白濁していたことから、着色の程度を「△」と評価した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
〔実施例２−１〕
実施例１−１において、原料混合物に、酢酸第一鉄（II）無水物粉末１．８部をさらに含有させた以外は、実施例１−１と同様にして、反応液（２１）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２１）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
【０１１３】
〔比較例２−１〕
実施例１−１において、原料混合物に、尿素を用いず、酢酸第一鉄（II）無水物粉末１．８部をさらに含有させた以外は、実施例１−１と同様にして、反応液（ｃ２１）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（ｃ２１）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例２−１で得られた分散体（２１）中の微粒子は、黄色味を帯びた緑色であり、実施例１−１で得られた分散体（１１）中の微粒子に比べて分散膜の着色が目立たず、紫外線吸収性が実施例１−１、比較例２−１で得られた各微粒子に比べて優れるものであった。
【０１１４】
〔実施例２−２〕
実施例１−３において、原料混合物に、酢酸第一銅（I）無水物粉末０．２５部をさらに含有させた以外は、実施例１−３と同様にして、反応液（２２）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２２）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
〔比較例２−２〕
実施例１−３において、原料混合物に、尿素を用いず、酢酸第一銅（I）無水物粉末０．２５部をさらに含有させた以外は、実施例１−３と同様にして、反応液（ｃ２２）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（ｃ２２）を得た。
【０１１５】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例２−２で得られた分散体（２２）中の微粒子は、淡い灰色であり、実施例１−３で得られた分散体（１３）中の微粒子に比べて分散膜の着色が目立たず、紫外線吸収性が実施例１−３、比較例２−２で得られた各微粒子に比べて優れるものであった。
〔実施例２−３〕
実施例１−２において、原料混合物に、酢酸ニッケル（II）４水和物粉末１．３部をさらに含有させた以外は、実施例１−２と同様にして、反応液（２３）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２３）を得た。
【０１１６】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
〔実施例２−４〕
実施例１−２において、原料混合物に、酢酸コバルト（II）無水物粉末１．８部をさらに含有させた以外は、実施例１−２と同様にして、反応液（２４）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２４）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
【０１１７】
表３に示すように、実施例２−３、実施例２−４で得られた分散体（２３）、（２４）中の微粒子は、実施例１−２で得られた分散体（１２）中の微粒子に比べて分散膜の着色が目立たず、紫外線吸収性が実施例１−２で得られた微粒子に比べて優れるものであった。
【０１１８】
【表３】
〔実施例２−５〕
実施例１−１と同様の反応器に、酢酸亜鉛無水物粉末１８３部、フッ化亜鉛無水物０．０５部、酢酸酸化ビスマス（III）粉末１２部、酢酸第一銅（I）無水物０．０７部、メタノール３８８０部からなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、撹拌しながら、２０℃から１８０℃まで昇温し、１８０℃±１℃で１０時間加熱保持して、金属酸化物粒子の生成反応を行った後、冷却することにより、微粒子を２ｗｔ％の濃度で含む反応液（２５）を得た。得られた反応液（２５）を減圧下で加熱して反応液中の溶媒成分の一部を留去することにより、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２５）を得た。
【０１１９】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表５に示す。
〔実施例２−６〜２−１２〕
実施例２−５において、仕込み原料の種類や使用量を、表４に示したように変更した以外は、実施例２−５と同様にして、各反応液（２６）〜（２１２）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２６）〜（２１２）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表５に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
〔実施例３−１〕
実施例１−１と同様の反応器に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３４０部、酢酸３００部、尿素１部、２−ブロパノール３３６０部からなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、撹拌しながら、２０℃から１６０℃まで昇温し、１６０℃±１℃で５時間加熱保持して、金属酸化物粒子の生成反応を行った後、冷却することにより、黄色を呈する微粒子濃度２ｗｔ％の反応液（３１）を得た。さらに、得られた反応液より、実施例１−１と同様にして、微粒子濃度２０ｗｔ％の１−ブタノール分散体（３１）を得た。
【０１２２】
得られた分散体中の微粒子は、エタノイル基がＴｉに対してモル比で０．２％結合したものであった。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表７に示す。
〔実施例３−２〜３−６〕
実施例３−１において、仕込み原料の種類や使用量を、表６に示したように変更した以外は、実施例３−１と同様にして、各反応液（３２）〜（３６）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（３２）〜（３６）を得た。
【０１２３】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表７に示す。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
〔実施例４−１〕
実施例２−１で得られた分散体（２１）１００部に、シリケートバインダー（ＳｉＯ２
換算の固形分：５１ｗｔ％）２０部および触媒（ｎ−ブチルアミン）０．２部を配合し、塗料を調製した。
得られた塗料を、アルカリガラス上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱することにより、金属酸化物粒子分散膜が表面に形成された分散膜付きガラスを得た。
【０１２６】
得られた分散膜付きガラスについて、光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が９２％、４００ｎｍにおける透過率が２５％であり、ヘイズが０．３％である、無色性に優れる紫外線遮断ガラスであった。
なお、各波長における透過率は、上記評価方法（４）で用いたと同じ装置で分光透過率曲線を測定することにより求め、ヘイズは、濁度計により評価した。また、着色の程度は、外観を目視で観察することにより評価した。
〔実施例４−２〕
実施例２−５で得られた分散体（２５）１００部に、アクリル樹脂バインダー（固形分：５０ｗｔ％）５０部を配合し、塗料を調製した。
【０１２７】
得られた塗料を、ポリエステルフィルム上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、１００℃で１０分間加熱することにより、金属酸化物粒子分散膜が表面に形成された分散膜付きフィルムを得た。
得られた分散膜付きフィルムについて、実施例４−１と同様にして光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が８８％、４００ｎｍにおける透過率が２５％であり、ヘイズが０．５％である、無色性に優れる紫外線遮断フィルムであった。
〔実施例４−３〕
実施例２−１０で得られた分散体（２１０）を、アルカリガラス上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、窒素雰囲気下３００℃で３０分間加熱することにより、金属酸化物膜が表面に形成された膜付きガラスを得た。
【０１２８】
得られた膜付きガラスは、Ｚｎに対して、窒素を３．４原子％、Ｃｅを２原子％、Ｃｕを０．１原子％含有するＺｎＯ結晶膜を備えたものであり、実施例４−１と同様にして光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が９０％、４００ｎｍにおける透過率が２０％であり、ヘイズが０．２％である、無色性に優れる紫外線遮断ガラスであった。
〔実施例４−４〕
実施例３−５で得られた分散体（３５）を、アルカリガラス上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、窒素雰囲気下４００℃で加熱することにより、金属酸化物膜が表面に形成された膜付きガラスを得た。
【０１２９】
得られた膜付きガラスは、Ｔｉに対して、ヨウ素を０．８原子％、Ｃｕを０．８原子％含有するＴｉＯ２結晶膜を備えたものであり、実施例４−１と同様にして光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が９０％、４００ｎｍにおける透過率が３０％であり、ヘイズが０．３％である、無色性に優れる紫外線遮断ガラスであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の膜は、例えば、建物用窓ガラス、自動車および電車等の車両用窓ガラス、飛行機およびヘリコプター等の空輸機用窓ガラス、農業用フィルム、各種包装用フィルムなどに好適であるが、用途はこれらに限定されず、各種機能性フィルムへの紫外線遮機能の付与のほか、赤外線遮蔽機能や導電機能等を付与する目的でも、各種用途に好適に用いることができる。
本発明の膜形成用組成物は、例えば、紫外線遮断膜形成用の塗布液や紫外線カット塗料として好適であるほか、上記本発明の膜の形成材料として好適である。
本発明の金属酸化物粒子は、例えば、膜やフィルム、塗料、化粧料等の各種用途において、紫外線遮蔽性を付与するための成分として好適であるほか、上記本発明の膜および上記本発明の組成物の構成成分として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた紫外線吸収性を発揮する金属酸化物粒子とその用途に関する。詳しくは、より優れた紫外線吸収性を発揮するとともに、例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことのない金属酸化物粒子や、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており、長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れる金属酸化物粒子と、これを用いた組成物、膜などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線遮蔽能を付与する目的で、例えば、繊維、板、フィルム等のプラスチック成形体、塗料、化粧料等に紫外線吸収性材料を内添したり、ガラス、プラスチックフィルム等に溶媒やバインダー樹脂とともに紫外線吸収性材料を含むコーティング剤をコーティングしたりすることが行われている。
例えば、化粧品、建材や自動車用あるいはディスプレイ用の窓ガラス、フラットパネルディスプレイなどの各種分野で用いられる紫外線吸収性材料には、近年、従来一般的に言われている３８０ｎｍ以下の紫外線（特に３８０ｎｍ付近の紫外線）に加え、より長波長領域の紫外線（短波長の可視光）に対しても優れた吸収性能を有することが求められている。これは、可視光のなかでも短波長領域の可視光は、高エネルギーであるためにプラスチックの劣化や人体への悪影響をもたらすことが懸念されるからである。また、前記紫外線吸収材料には、可視光を散乱させず高い可視光透過性を示し良好な透明性を有すること、黄色などの着色がなく基材の色相を変化させないこと、および、耐久性や耐熱性に優れること、が求められている。
【０００３】
紫外線遮蔽性を付与するための紫外線吸収材料としては、耐久性や耐熱性の点で無機系材料であることが望ましく、中でも、例えば波長３７０ｎｍ以下の紫外線を完全に遮蔽する物性を有する酸化亜鉛が有効であることが知られており、一般に粒子状で使用されていたが、これらは、前述した要望を満足させるものではなく、例えば、紫外線吸収性能が不充分であり、例えば３８０ｎｍ以下の紫外線を完全に遮蔽するには単位面積あたり多量の超微粒子を用いなければならず、膜厚が厚くなりすぎるなど、実用性に欠けるという問題もあった。
そこで、さらに紫外線吸収材料の紫外線吸収性能を改善する手法段として、酸化亜鉛と異種金属等との複合化が提案されている。例えば、ｉ）ＦｅやＣｏを酸化亜鉛に含有（ドープ）させたもの（特許文献１、非特許文献１参照）、ｉｉ）Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＺｒからなる少なくとも１種と、Ｚｎとの複合酸化物（特許文献２参照）、ｉｉｉ）Ｃｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＬａおよびＮｉからなる少なくとも１種を酸化亜鉛に含有させたもの（特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
ところで、紫外線吸収材料を目的としたものではないが、酸化亜鉛に異種金属を含有させる技術として、１０の２乗ｐｐｍのＣｕを固溶させた酸化亜鉛が報告されており（非特許文献２参照）、このような酸化亜鉛についても紫外線吸収性能の改善が期待できるのではないかと考えられる。
【特許文献１】特開平９−１８８５１７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７５１８２号公報
【特許文献３】特開平５−２２２３１７号公報
【非特許文献１】大塚淳，「ＺｎＯを主要成分とする無機顔料」，セラミックス，社団法人窯業協会，１９８３年，１８，Ｎｏ．１１，ｐ．９５８−９６４
【非特許文献２】坂上登，外１名，「Optical Properties of Impurities-doped Hydrothermally Grown Zinc Oxide（不純物ドープ水熱育成酸化亜鉛の光学的性質）」，窯業協会誌，社団法人窯業協会，１９６９年，７７［９］，ｐ．３０９−３１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、より高い紫外線遮断能が要求される用途が増えつつあるなか、前記ｉ）〜前記ｉｉｉ）のような金属酸化物では、その紫外線吸収能は未だ充分とは言えないものであった。詳しくは、３８０ｎｍより長波長の光に対する吸収性能はやや高められるものの、紫外線吸収端の長波長側へのシフト効果はまだ十分ではなく、しかも、前記ｉ）のようにＦｅやＣｏを含有させた場合には、最も遮蔽要求が高い３８０ｎｍでの吸収性能は逆に低下することになり、しかも、可視光領域に吸収帯が存在するためにＦｅは黄色に、Ｃｏは青色に、それぞれ強く着色することになり、紫外線吸収性材料として基材に内添あるいはコーティングすると基材の透明性や色相を損なうと言った問題が生じていた。さらに、従来の技術では、これら金属をドープしてなるものであって単離性、分散性に優れる微粒子を製造することは実質的に困難でもあった。
【０００６】
前記非特許文献２に報告されているＣｕ固溶の酸化亜鉛は、水熱法で合成されたものであり、その粒子の大きさは１０〜２５ｍｍと非常に大きく、しかも、黄色に着色したものであった。したがって、このような酸化亜鉛を紫外線吸収材料とした場合、高い可視光透過性を示し良好な透明性を有するという特性は得られず、紫外線吸収性材料として基材に内添あるいはコーティングすると基材の透明性や色相を損なうといった問題が生じることになる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、より優れた紫外線吸収性を発揮することは勿論のこと、例えば、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れていたり、良好な透明性を有し例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことがなかったりするという利点も兼ね備えた金属酸化物粒子と、これを用いた組成物、膜、金属酸化物含有物品および紫外線吸収体とを提供することにある。
【０００７】
なお、本発明において遮蔽対象（遮断対象）とする紫外線の波長域は、従来一般的に言われている３８０ｎｍ以下にとどまらず、可視光短波長領域、具体的には３８０〜４５０ｎｍの波長領域も含むものとする。以下、紫外線、ならびに、紫外線遮蔽（遮断）および紫外線吸収における紫外線、としては、上記範囲（４５０ｎｍ以下）の波長の光を意味するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく、金属元素（Ｍ）の酸化物に異種金属元素（Ｍ’）などの金属元素（Ｍ）とは異なる異種元素を含有させることについて鋭意検討を行った。その結果、前記金属元素（Ｍ）の酸化物として、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる単一酸化物や複合酸化物を選択し、該酸化物に対して、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有させ、かつ、組成（表面組成、内部組成）等の条件の最適化を行うことにより、紫外線吸収性能、可視光透過性能および色相に優れる粒子となることを見出した。
【０００９】
さらに、前述した各金属酸化物粒子とともに、特定の金属元素（Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる金属元素）を金属成分として含む金属酸化物粒子、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子を組み合わせれば、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができることを見出した。
本発明はこれらの知見により完成したものである。
すなわち、本発明の第一の金属酸化物粒子は、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなる、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第二の金属酸化物粒子は、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる２種以上が含有されてなる、ことを特徴とする。
本発明の第三の金属酸化物粒子は、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなり、かつ、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の組成物は、金属酸化物粒子が媒体中に分散してなり、前記金属酸化物粒子が前記本発明の金属酸化物粒子を必須とするものである。
本発明の膜形成用組成物は、前記本発明の組成物において、前記本発明の金属酸化物粒子と分散溶媒および／またはバインダーとを必須構成成分とするものである。
本発明の膜は、金属酸化物を必須構成成分としてなり、前記金属酸化物が、前記本発明の金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を必須とするものである。
本発明の金属酸化物含有物品は、金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を含む物品であって、前記本発明の金属酸化物粒子と、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子との組み合わせを必須とするものである。
【００１２】
本発明の紫外線吸収体は、前記本発明の金属酸化物粒子を含有してなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、より優れた紫外線吸収性能を発揮することは勿論のこと、例えば、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れていたり、良好な透明性を有し例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことがなかったりするという利点も兼ね備えた金属酸化物粒子と、これを用いた組成物（例えば、膜形成用組成物）、膜、金属酸化物含有物品および紫外線吸収体とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔金属酸化物粒子〕
本発明の金属酸化物粒子は、いずれも、前述したように、金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子であって、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下「異種非金属元素」と称することもある。）が含有されてなるものである。詳しくは、本発明の第一の金属酸化物粒子は、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなることを特徴とする。本発明の第二の金属酸化物粒子は、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる２種以上が含有されてなることを特徴とする。本発明の第三の金属酸化物粒子は、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、前記異種非金属元素を含有するとは、本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が前記異種非金属元素を含む金属酸化物であればよく、前記異種非金属元素がいかなる存在形態で含有されているかは問わない。同様に、本発明において、金属元素（Ｍ’）に由来する成分を含有するとは、本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が前記金属元素（Ｍ’）を含む金属酸化物であればよく、前記金属元素（Ｍ’）がいかなる存在形態で含有されているかは問わない。なお、以下、前記異種非金属元素と前記金属元素（Ｍ’）を併せて「異種（非金属／金属）元素」と称することもある。
本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物において、前記異種（非金属／金属）元素の存在形態の具体例としては、例えば、（Ｉ）異種（非金属／金属）元素が金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶に固溶して存在している形態、（ＩＩ）異種（非金属／金属）元素が金属元素（Ｍ）の酸化物の金属成分として含有された状態（好ましくは複合酸化物）で存在している形態、（ＩＩＩ）異種（非金属／金属）元素が金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶表面に吸着している形態、（ＩＶ）異種（非金属／金属）元素が金属または単体として粒子状または膜状で金属元素（Ｍ）の酸化物の表面に付着している形態、などが例示される。なかでも、金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶中に原子状（イオン状態を含む）で均一に分散されている固溶の形態が、異種（非金属／金属）元素によりもたらされる効果、すなわち、紫外線吸収性に優れ、また、異種（非金属／金属）元素添加による着色の程度が小さい点や、良好な透明性を保持させうる点で、好ましい。
【００１６】
本発明の金属酸化物粒子においては、前記異種（非金属／金属）元素の分散状態としては、（ｉ）粒子中に均一に分散して含有されていてもよく、あるいは、（ｉｉ）部分的に含有（偏析という意味ではなく、１個の粒子についてみたときに、局部的に高濃度で含有されているということ。）されていてもよい。上記（ｉ）の場合としては、例えば、前記（Ｉ）の形態において、金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶中に、均一に（表面層から結晶子内部まで）固溶している場合が挙げられる。上記（ｉｉ）の場合としては、金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶の表面に表面層として、異種（非金属／金属）元素が固溶した金属酸化物固溶体相（前記（Ｉ）の形態）、あるいは、金属元素（Ｍ’）である場合は金属元素（Ｍ’）と金属元素（Ｍ）との複合酸化物、異種非金属元素である場合は金属酸窒化物（異種非金属元素がＮ）、金属酸硫化物（異種非金属元素がＳ）もしくは金属酸ハロゲン化物（異種非金属元素が１７族元素）の相（前記（ＩＩ）の形態）を形成している場合、が挙げられる。これらを含めて、本発明では「金属酸化物」と称する。
【００１７】
なお、一般に、金属酸化物は、結晶性を示すもの（結晶体）と、結晶性を示さないもの（非結晶体）とに分類される。上記結晶体とは、規則的な原子配列が周期性をもって認められる結晶子からなる金属酸化物であると定義することができ、電子線回折学的および／またはＸ線回折学的に、格子定数および／または回折パターンから金属酸化物の同定ができるものを言い、そうでないものは非結晶体であると定義できる。紫外線吸収能などに優れる点では、結晶体であることが好ましく、本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物についても同様である。
上記結晶体については、単結晶体であっても多結晶体であってもよく、これらを構成する結晶子の形状としては、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状や、過飽和度の高い条件下で結晶の稜や角が優先的に伸びて生成した樹枝状、骸晶状などが挙げられる。結晶子の配向性については、限定はされず、全ての結晶子の配向性が揃っていても、ランダムであっても、一部が同じ配向性で残りがランダムであってもよく、限定はされない。
【００１８】
本発明の金属酸化物粒子の形状は、限定はされない。具体的には、本発明の金属酸化物粒子が金属酸化物の単結晶体からなる粒子である場合は、上述した結晶子形状と同じであるが、多結晶体からなる粒子であったり、結晶子同士が固着または凝集した粒子であったりする場合は、粒子の形状は、結晶子の形状と同じとは限らず、例えば、球状（真球状）、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが挙げられる。
本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、単一酸化物（具体的には、金属元素（Ｍ）の酸化物）または複合酸化物（２種以上の金属元素（Ｍ）からなる酸化物）に異種（非金属／金属）元素が固溶（ドープ）されてなる固溶体金属酸化物（固溶体酸化物）であることが好ましい。また、該金属酸化物は、金属元素と酸素とが定比組成であっても不定比組成であってもよく、限定はされない。
【００１９】
上記固溶体酸化物については、いわゆる侵入型固溶体酸化物であってもよいし、置換型固溶体酸化物であってもよいし、これらの組み合わせたものであってもよく、限定はされない。
本発明において、前記金属元素（Ｍ）は、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）およびＳｉ（珪素）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらのなかでも、紫外線吸収性能に優れ、さらに、特に第三の金属酸化物粒子においては半導体とするときに金属原子（Ｍ’）の含有効果が高い点で、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましい。特に、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅは、その単独酸化物においても優れた紫外線吸収性能を発揮しうるものであるので、従来一般的に言われている３８０ｎｍ以下の紫外線に対する遮蔽効果が高く、しかも、異種（非金属／金属）元素による効果、すなわち、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされるという効果を格段に発揮させることができる点で好ましい。さらに、金属元素（Ｍ）として、Ｚｎは、可視光に対する透明性にも優れる点で、より好ましく、酸化亜鉛系粒子が本発明の金属酸化物粒子の好ましい態様である。
【００２０】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物は、単一酸化物であってもよいし、複合酸化物であってもよい。例えば、複合酸化物としては、ＺｎＩｎ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、ＧａＩｎＯ３、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３等のように、２種以上のＭからなる複合酸化物や、金属元素（Ｍ）と該金属元素（Ｍ）以外の金属元素を金属成分とする複合酸化物が挙げられる。代表して金属元素（Ｍ）がＺｎである場合について詳しく示すと、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｂ６Ｏ１１、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＭｏＯ４、ＺｎＳｅＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｎＷＯ４等が好ましく挙げられる。また、本発明においては、金属酸化物の酸素の一部が前記異種非金属元素などの異種元素で置換されているものも、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に包含され、前述した酸化物における酸素の代わりに異種非金属元素が固溶した固溶体や金属の酸窒化物、酸硫化物、酸ハロゲン化物等の形態もとり得る。特に、好ましい態様は、前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、１７族（７Ｂ族）元素）が金属元素（Ｍ）の酸化物中の酸素原子の一部を置換してなる固溶体である。
【００２１】
本発明の金属酸化物粒子においては、前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素）を含有させることにより、紫外線吸収性能の改良効果、詳しくは金属元素（Ｍ）の酸化物が本来有する光吸収端よりも長波長の光に対する吸収性能が発現する効果が得られる。
前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素）としては、窒素、フッ素、硫黄が好ましく、特に、窒素は、光吸収端の長波長化に有効であり、より好ましい。
本発明の金属酸化物粒子において、前記異種非金属元素（Ｎ、Ｓ、１７族（７Ｂ族）元素）の含有量は、金属元素（Ｍ）に対して０．０１〜２０原子％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０原子％である。０．０１原子％未満であると、紫外線吸収性能の改良効果が不十分となり、一方、２０原子％を超えると、３７０ｎｍ未満の吸収能が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の第一の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に前記異種非金属元素が少なくとも１種含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなる。前記異種非金属元素とともにアシル基をも含有させることにより、分散性が向上し、透明な膜を形成できるという効果が得られる。例えば窒素を含有させると、粒子は黄色く着色し、分散膜としたときにも黄色の着色が目立つこととなるが、アシル基を含有させることによって、着色の程度が改善されるのである。なお、後述するように、前記金属元素（Ｍ）の酸化物の表面に該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素（好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる１種）からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物を結合させることによっても、同様の効果を得ることができ、このようなアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物を結合させることとアシル基を含有させることとを組み合わせると、さらに優れた着色低減効果を発揮させることができる。
【００２３】
本発明の第二の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に前記異種非金属元素が２種以上が含有されてなる。２種以上の異種非金属元素を併用することで、紫外線吸収効果がより向上する。２種以上の異種金属元素のうちの少なくとも１つは、窒素、フッ素、硫黄ののうちのいずれかであることが好ましい。
本発明の第三の金属酸化物粒子においては、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている。
前記金属元素（Ｍ’）としては、特に制限されず任意に選択することができるが、好ましくは、前記金属元素（Ｍ）と異なる金属元素であってＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、白金族金属元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、光吸収端の長波長化のためにはＣｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇが有効であり、前記異種非金属元素がＮである場合等に起こる分散膜における着色を低減するためにはＣｏ(II)、Ｆｅ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(I)、Ｃｕ(II)が有効であり、金属元素（Ｍ）の酸化物のバンド吸収端付近の光吸収係数を高めるためにはＩｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｂが有効である。なお、好ましい金属元素（Ｍ’）として選択しうる前記群のうち、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、ＣｅおよびＳｎは、一般にｎ型ドーパントと称することとする。
【００２４】
好ましい金属元素（Ｍ’）として選択しうる前記群の中で、Ｃｏとしては、例えば、Ｃｏ(II)およびＣｏ(III)が挙げられる。Ｆｅとしては、例えば、Ｆｅ(II)およびＦｅ(III)が挙げられる。Ｃｏ、Ｆｅが固溶成分の場合、２価の方が３価に比べて優れた紫外線吸収性を示す。よって、３価のみよりは、２価単独もしくは２価と３価が共存して存在することが好ましい。特に、Ｆｅの場合、３価であると黄色の着色が強いが、２価であると緑味を帯びた色となる点から、Ｆｅは２価が好ましい。
好ましい金属元素（Ｍ’）として選択しうる前記群の中で、Ｃｕとしては、例えば、Ｃｕ（０）、Ｃｕ(I)およびＣｕ(II)が挙げられる。Ｂｉとしては、例えば、Ｂｉ(III)が挙げられる。Ｉｎとしては、例えば、Ｉｎ(I)およびＩｎ(III)が挙げられる。Ａｌとしては、例えば、Ａｌ(III)が挙げられる。Ｇａとしては、例えば、Ｇａ(III)が挙げられる。Ｔｉとしては、例えば、Ｔｉ（IV）、Ｔｉ（III）が挙げられる。Ｓｎとしては、例えば、Ｓｎ(II)およびＳｎ(IV)が挙げられる。Ｃｅとしては、例えば、Ｃｅ（IV）、Ｃｅ（III）が挙げられる。Ｎｉとしては、例えば、Ｎｉ（０）、Ｎｉ(II)、Ｎｉ(I)、Ｎｉ(III)が挙げられる。Ｍｎとしては、例えば、Ｍｎ(I)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｍｎ(V)、Ｍｎ(VI)、Ｍｎ(VII)が挙げられる。Ａｇとしては、例えば、Ａｇ（０）、Ａｇ(I)、Ａｇ(III)が挙げられる。これらのうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉは、Ｃｕ（０）、Ａｇ（０）、Ｎｉ（０）として、すなわち金属として金属酸化物粒子の表面に付着（被着）して効果を発揮することもできる。これらのなかでも、ＢｉはＢｉ(III)、ＩｎはＩｎ(III) 、ＡｇはＡｇ(I)、ＭｎはＭｎ(II)やＭｎ(III)、ＮｉはＮｉ(II)が、紫外線遮蔽性などに優れる点で好ましい。
【００２５】
本発明の金属酸化物粒子においては、前述した異種非金属元素や金属元素（Ｍ’）のほかに、金属元素（Ｍ）に対して０．００１〜５原子％の範囲でアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に由来する成分をも含有されている態様が、紫外線吸収性能をさらに高める点で好ましい。アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素の含有量は、より好ましくは、金属元素（Ｍ）に対して０．００１〜１原子％の範囲である。
本発明の金属酸化物粒子においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、前述した異種非金属元素、金属元素（Ｍ’）、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素のほかに、これら以外の他の金属元素を含有させることもできる。
【００２６】
本発明の金属酸化物粒子においては、いずれも、異種元素（すなわち、前記異種非金属元素や前記金属元素（Ｍ’）のほか、これ以外に金属元素（Ｍ）の酸化物に含有させる金属元素）の存在は、金属酸化物粒子の１次粒子およびその集合体について、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）によりそれらの透過像を観察しながら、粒子のほかに金属の偏析物が認められないところを探し、高分解能ＸＭＡにより元素分析を行い、各元素に帰属するピークを検出することで確認できる。偏析物の確認は、ＦＥ−ＴＥＭで観察される透過像において、通常、透過像より直接、もしくはＸＭＡを併用して、確認できないレベルであれば偏析物は無いものとする。
【００２７】
前記異種元素（すなわち、前記異種非金属元素や前記金属元素（Ｍ’）のほか、これ以外に金属元素（Ｍ）の酸化物に含有させる金属元素）の含有率の測定は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析およびＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）等の微量成分分析手法で行うこともできるが、上記高分解能ＸＭＡによる元素分析を所望の空間分解能（スポット径）で行い、各元素に帰属するピーク強度を測定し、その結果から算出するようにする手法で行うことが好ましい。上記スポット径は、プローブを絞ることにより下限を１ｎｍφにまでできるとともに、任意に連続的に拡大することもできる。具体的には、ＦＥ−ＴＥＭによる透過像において、通常は偏析物の認められない約１０個の金属酸化物粒子の集合体を選択し、これら約１０個の（微）粒子をすべて含むような空間分解能（スポット径）で元素分析を行うこととする。
【００２８】
なお、各粒子が異種元素（すなわち、前記異種非金属元素や前記金属元素（Ｍ’）のほか、これ以外に金属元素（Ｍ）の酸化物に含有させる金属元素）を含有しているか、あるいは、個々の粒子において粒子中に異種元素が均一に分散しているかについては、ビーム径を絞って（例えば１ｎｍφ）の局所元素分析を行うことにより確認することができる。
前記ＦＥ−ＴＥＭとしては、例えば、日立製作所製の電界放射型透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２０００型、加速電圧２００ｋＶ）等を用いることができる。前記高分解能ＸＭＡとしては、例えば、ケヴェックス（Ｋｅｖｅｘ）社製のＸ線マイクロアナライザー（Ｓｉｇｍａ型、エネルギー分散型、ビーム径：空間分解能１０Åφ）等を用いることができる。
【００２９】
本発明の金属酸化物粒子の大きさについては、超微粒子や微粒子と称されるものまですべて含み、限定はされず、通常、１次粒子の平均粒子径（１次粒子径）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。特に好ましい態様は、１次粒子径が３〜５０ｎｍであることであり、より好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。１次粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するおそれがある。前記１次粒子の平均粒子径が小さすぎると、量子効果により紫外線吸収端が短波長側にシフトする傾向があり紫外線吸収材料として好ましくなくなり、一方、大きすぎると、透明性が低下するおそれがある。
【００３０】
なお、本発明において、１次粒子の平均粒子径とは、結晶子径（Ｄｗ）または比表面積径（Ｄｓ）を意味するものであり、詳しくは、前記粒子が結晶体である場合には結晶子径（Ｄｗ）を、前記粒子が非結晶体である場合には比表面積径（Ｄｓ）を意味するものである。したがって、結晶子径（Ｄｗ）と比表面積径（Ｄｓ）のいずれか一方が前記範囲になることが好ましいのである。より詳しくは、結晶子径（Ｄｗ）とは、Ｘ線回折学的に結晶の場合に適用されるものであり、シェラーの式により求められた結晶子の大きさのことである。該結晶子径（Ｄｗ）は、通常、金属酸化物粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、３強線（ピークが最も大きい回折線（１）、２番目に大きい回折線（２）、３番目に大きい回折線（３））について、それぞれの半値巾または積分巾よりシェラーの式から回折線（１）〜（３）に帰属される回折面に垂直方向の結晶子径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を求め、これらの平均値（（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３）／３）を結晶子径（Ｄｗ）として算出することができる。他方、比表面積径（Ｄｓ）は、金属酸化物粒子の粉末の真比重と比表面積を測定し、下記式により算出することができる。
【００３１】
Ｄｓ（ｎｍ）＝６０００／（ρ×Ｓ）
但し、ρ：粒子の真比重（無次元）
Ｓ：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
本発明の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物が結晶であり、結晶子径（Ｄｗ）（ＸＲＤピークの３強線についてシェラーの式に従って計算した各値の平均値）が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
特に、本発明の金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）の酸化物が酸化亜鉛結晶である場合、透明性と紫外線吸収性の両方に優れる点で、Ｘ線回折測定による結晶子径のうち、格子面（００２）に垂直方向の結晶子径が３０ｎｍ以下であり、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径が８ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、格子面（００２）に垂直方向の結晶子径は２０ｎｍ以下であり、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径は１０ｎｍ以上である。具体的には、格子面（００２）に垂直方向（光軸方向）の結晶子径は、紫外線吸収性能にさほど大きな影響は及ぼさず、透明性を高める点では小さい方が好ましい。他方、格子面（００２）の方向（光軸に対して垂直方向）の結晶子径、例えば、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径は、小さすぎると紫外線吸収性能を低下させることになる。なお、各格子面に垂直方向の結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定を行い、シェラー解析を行うことにより求めることができる。
【００３２】
本発明の金属酸化物粒子は、任意の溶媒や樹脂などに分散された状態での分散粒子径が、５００ｎｍ以下となるものであることが、得られる塗膜や樹脂コンポジットの透明性を高めるうえで好ましい。より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に、１次粒子が単分散もしくはそれに近い状態で分散されうることが望ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。なお、分散粒子径は、例えば、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、堀場製作所製「ＬＢ−５００」など）により測定することができる。
本発明の金属酸化物粒子の光学的性能は、紫外線領域（３８０ｎｍ以下における紫外線および４５０ｎｍ以下における可視光）における光の遮断性（紫外線遮断性）と、可視光（４５０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過性（可視光透過性）を指標とすることができる。紫外線吸収機能材料としては、紫外線遮断性が高く、可視光透過性が高いことが好ましい。通常、紫外線遮断性や可視光透過性は、粒子のみの状態、後述する膜形成用組成物から得られる膜とした状態、あるいは溶媒等の分散媒体中に粒子が分散されてなる状態において、分光透過率特性を評価することによって、判定できる。詳しくは、紫外線遮断性は、紫外線領域の任意の波長（例えば、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４２０ｎｍなど）における透過率を代表値として評価するか、あるいは、４５０ｎｍ以下もしくは３８０ｎｍ以下の平均透過率を評価することによって判定される。一方、可視光透過性は、可視光領域の任意の波長（例えば、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍなど）における透過率を代表値として評価するか、あるいは、４５０ｎｍ〜７８０ｎｍもしくは３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率を評価することによって判定される。これら透過率の値は、各波長における平行線透過光と拡散透過光を含めた透過率の測定により得ることができ、例えば、積分球を付帯した分光測光機により測定することができる。ただし、試料の透明感が高く、拡散透過光が実質的に無視できる場合（具体的には、試料のヘイズが５％未満である場合）には、平行線透過率のみを測定値として用いてもよい。
【００３３】
本発明の金属酸化物粒子の好ましい態様においては、例えば、有機溶媒中に粒子濃度０．１ｗｔ％で分散したとき、３８０ｎｍにおける透過率が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であり、４００ｎｍにおける透過率が好ましくは５０％以下、より好ましくは２０％以下であり、６００ｎｍにおける透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。また、４２０ｎｍにおける透過率は５０％以下であるのが好ましい。
また、本発明の金属酸化物粒子は、紫外線遮断を目的とする用途に限らず使用されるものであり、膜としたときに透明性が高いことが好ましい。具体的には、ヘイズが１０％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、紫外線遮断性を含めた粒子の光吸収特性を測定する方法として、粒子粉末の拡散反射率を測定する方法を採用することもできる。その場合、反射率が低いということは吸収率が高いということであり、反射率が高いということは吸収率が低いということである。よって、本発明でいう紫外線領域における反射率が低く、４５０ｎｍ以上の可視光領域での反射率が高いことが好ましい。
本発明の金属酸化物粒子については、該粒子および／または該粒子に由来する金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶を必須構成成分としてなる膜にしたときに、該膜の光学特性が下記の条件を満たす粒子であることが、可視光は透過させ紫外線のみを選択的に吸収する性能に優れる点で、好ましい。ここで、該膜の形態および成膜方法等については、後述する本発明の膜に関する説明が同様に適用できる。なお、以下に示す該膜の光学特性は、後述する実施例に記載の方法により測定・評価される値であるとし、また、膜部分のみ（基材除く）についての物性であって、膜付き基材の光学特性と基材のみの光学特性とを勘案して評価されるものとする。本発明の金属酸化物粒子が金属元素としてＣｏ（ＩＩ）を含有する場合には、さらに、該膜の光学特性のうち、紫外線吸収性能の指標となる波長３８０ｎｍの光の透過率（％）をＴ３８０と定義するとともに、可視光透過性能の指標となる、波長５００ｎｍの光の透過率（％）をＴ５００と、波長５５０ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率（％）の最小値をＴ１と、Ｔ１とＴ５００との差の絶対値（｜Ｔ１−Ｔ５００｜）をΔＴと、定義する。
【００３５】
本発明の金属酸化物粒子は、上述のように膜とする場合に、基材への単位面積あたりの塗布量（使用量）を変化させると、それに伴い、得られた膜のＴ３８０やＴ５００やΔＴの値も変化する。そこで、得られた膜の光学特性に関しては、Ｔ３８０の値を基準としたときの、Ｔ５００およびΔＴの値で評価することとし、該膜の好ましい態様を、Ｃｏ（ＩＩ）を含有する金属酸化物粒子の場合（ａ）と、それ以外の金属酸化物粒子の場合（ｂ）とに分けて、以下に示す。
Ｃｏ（ＩＩ）を含有する金属酸化物粒子の場合（ａ）；
(i) Ｔ３８０が４０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％以下であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％以下かつＴ５００が９０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９５％以上である。
【００３６】
好ましくは、(ii) Ｔ３８０が３０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％以下であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％以下かつＴ５００が９０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが１０％以下かつＴ５００が９５％以上であり、特に好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９５％以上である。
さらに好ましくは、(iii) Ｔ３８０が２０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％未満であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％未満かつＴ５００が８０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が８５％以上であり、特に好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９０％以上である。
【００３７】
特に好ましくは、(iv) Ｔ３８０が１０％以下となるように上記膜を形成したときに、ΔＴが１０％未満であることが好ましく、より好ましくはΔＴが１０％未満かつＴ５００が８０％以上であり、さらに好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が８５％以上であり、特に好ましくはΔＴが５％以下かつＴ５００が９０％以上である。
前記以外の金属酸化物粒子の場合（ｂ）；
(i) Ｔ３８０が２０％以下となるように上記膜を形成したときに、Ｔ５００が９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくはＴ５００が９０％以上である。
好ましくは、(ii) Ｔ３８０が１０％以下（より好ましくはＴ３８０が５％以下）となるように上記膜を形成したときに、Ｔ５００が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくはＴ５００が８０％以上である。
【００３８】
本発明の金属酸化物粒子においては、前記金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子は金属元素（Ｍ）に対するモル比で０．１〜１４モル％のアシル基を含有していることが、分散性に優れ、透明性に優れる膜形成用組成物や膜が得られる点で、好ましい。特に、金属元素（Ｍ）がＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎである場合には、結晶の屈折率が高くなるため可視光の散乱が起こりやすく、樹脂等のバインダーに分散させたときにヘイズの高い膜となりやすいが、前述のようなアシル基を含有する粒子であると、ヘイズの低い透明性に優れる膜となるのである。前記アシル基としては、特に炭素数１〜３であることが好ましい。
【００３９】
本発明の金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）の酸化物は、その表面に、該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物が結合してなるものであることが、アシル基が含有されている粒子であることが好ましいのと同様の理由で、好ましい。つまり、このような粒子は、分散性に優れ、透明性に優れる膜形成用組成物や膜が得られる点で好ましいのである。特に、金属元素（Ｍ）がＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎである場合には、この態様が有効である。前記金属元素（Ｍ）の酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれることが好ましい。前記金属元素（Ｍ）の酸化物の表面に、該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素（好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素）からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物が結合してなる粒子とするには、以下の金属化合物（１）〜（３）の少なくとも１種で表面処理すればよい。
【００４０】
上記金属化合物（１）〜（３）について、以下に説明する。
金属化合物（１）：テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の、前記金属元素（Ｍ）の酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素からなる金属アルコキシド類。
金属化合物（２）：下記一般式（ａ）で表される有機基含有金属化合物。なお、該金属化合物中の金属元素の種類は、限定はされない。
Ｙ１ｉＭ１Ｘ１ｊ （ａ）
（ただし、Ｙ１は有機官能基、Ｍ１は金属原子、Ｘ１は加水分解性基である。ｉおよびｊは１〜（ｓ−１）の整数であってｉ＋ｊ＝ｓ（ｓはＭ１の原子価）を満足する。）
一般式（ａ）で表される有機基含有金属化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
Ｍ１がアルミニウムである有機基含有化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）等の各種アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
Ｍ１がケイ素である有機基含有化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物；イソシアン酸プロピルトリメトキシシラン等のイソシアナト基含有有機基を有するシランカップリング剤；下記一般式（ｂ）：
Ｒ’Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＲ”）３ （ｂ）
（だだし、Ｒ’は、水素、または、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が置換されていてもよい基である。Ｒ”は、メチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種が置換されていてもよい基である。ｎは１以上の整数である。）
で表されるシランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランやヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４２】
Ｍ１がジルコニウムである有機基含有化合物としては、例えば、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物等が挙げられる。
金属化合物（３）：金属アルコキシド（金属は任意）の（部分）加水分解物または縮合物や上記（２）の（部分）加水分解物または縮合物であり、例えば、下記一般式（ｃ）で表される。
Ｒ１−（Ｏ−Ｍ（−Ｒ２ｍ１）（−Ｒ３ｍ２））ｎ−Ｒ４ （ｃ）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基からなる群より選ばれるいずれか１種もしくは該１種が置換されていてもよい基であり、Ｒ３は加水分解性基（上記一般式（ａ）中のＸ１と同じ）または水酸基であり、Ｒ４はＲ２またはＲ３であり、Ｍは金属原子である。ｍ１およびｍ２は（Ｍの原子価−２）であり、ｎは２から１００００までの整数である。なお、金属原子Ｍに結合するＲ２およびＲ３の種類やその価数（ｍ１およびｍ２）は、金属原子Ｍの相互間ですべて同じであってもよいし少なくとも一部が異なっていてもよい。）
例えば、上記金属化合物（２）の加水分解縮合物であれば、上記一般式（ａ）中の金属原子Ｍ１に結合している加水分解性基Ｘ１の一部あるいは全部が加水分解されて該Ｘ１がＯＨ基となった化合物や、さらにＭ１−ＯＨ間での脱水縮合等の縮合反応によりＭ１−Ｏ−Ｍ１結合を形成してなる化合物等が挙げられ、具体的には、金属化合物（２）として列挙した有機基含有化合物を、加水分解縮合および／または部分加水分解縮合してなる、線状や環状の３量体をはじめとする、線状（分岐鎖を含むものを含む）や環状の加水分解縮合物が挙げられる。
【００４３】
金属化合物（３）としては、例えば、チタン(IV)テトラ−ｎ−ブトキシドテトラマー（Ｃ４Ｈ９Ｏ−〔Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｏ〕４−Ｃ４Ｈ９、和光純薬社製）や、シリコン(IV)テトラメトキシドテトラマー、メチルトリメトキシシランテトラマー、テトラメトキシシラン−メチルトリメトキシシラン共加水分解縮合物、アルミニウム(III)トリブトキシドトリマー等が挙げられる。
本発明の金属酸化物粒子の製造方法については、限定はされず、公知の、金属酸化物粒子に所望の異種元素を含有させた（ドープした）粒子を得ることのできる方法であれば、何れの方法も採用できる。例えば、金属元素（Ｍ）化合物および／またはその加水分解縮合物と、異種非金属元素化合物と、第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物と、アルコールとを出発原料とし、これらの混合系を高温状態にして、金属酸化物粒子を生成させる（析出させる）工程を備える製造方法（以下、製造方法（Ａ）と称する。）が好ましい。詳しくは、製造方法（Ａ）は、出発原料としての、金属元素（Ｍ）化合物および／またはその加水分解縮合物と、異種非金属元素化合物と、第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物と、アルコールとを、混合すると同時かまたはその後に、該混合系を高温状態にする工程を備える方法である。このように高温状態にすることにより、反応系中に金属酸化物粒子を生成させることができる。
【００４４】
製造方法（Ａ）において用い得る金属元素（Ｍ）化合物としては、限定はされないが、金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩が好ましい。また、金属元素（Ｍ）化合物の加水分解縮合物とは、該化合物を加水分解および／または縮合して得られる加水分解物および／または縮合物であり、モノマー化合物から高分子化合物までを含む（以下、「金属元素（Ｍ）化合物」は、「金属元素（Ｍ）化合物および／またはその加水分解縮合物」を意味することがある。）
上記金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩としては、カルボキシル基の水素原子が金属元素（Ｍ）の原子で置換された置換基を分子内に少なくとも１つ有する化合物が好ましい。具体的には、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸および不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸；環式飽和カルボン酸；芳香族モノカルボン酸および芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸；これらカルボン酸において、さらに分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基およびハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物；等のカルボン酸化合物中のカルボキシル基が、前記置換基となっている化合物が好ましく例示できる。
【００４５】
これら金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩のなかでも、下記一般式（Ｉ）：
Ｍ(Ｏ)（ｍ−ｘ−ｙ−ｚ）／２(ＯＣＯＲ１)ｘ(ＯＨ)ｙ(ＯＲ２)ｚ (Ｉ)
（但し、Ｍは金属元素（Ｍ）の原子（Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）；Ｒ１は、水素原子、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ２は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす数（ｍはＭの原子価）である。）
で表される化合物（例えば、前記例示した金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩の一部が水酸基やアルコキシ基等で置換された化合物等）、飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸塩および塩基性酢酸塩がより好ましく、さらに好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、最も好ましくは金属元素（Ｍ）のギ酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩ならびにこれらの塩基性塩である。
【００４６】
なお、金属元素（Ｍ）のカルボン酸塩は、結晶水を含むカルボン酸塩の水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物について、さらに詳しく説明する。
一般式（Ｉ）中のＲ１やＲ２としては、分散性の高い金属酸化物粒子が得られやすい点で、水素、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素、メチル基、エチル基が特に好ましい。また、同様の理由で、一般式（Ｉ）中のｘは、１≦ｘ≦ｍを満たすことが好ましく、ｙは０≦ｙ＜ｍ／２を満たすことが好ましく、ｚは１≦ｚ＜ｍ／２を満たすことが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、分散性の高い金属酸化物粒子が得られやすい点で、溶解速度の速いものが好ましい。溶解速度とは、反応で直接測定することもできるが、２５℃において、一般式（Ｉ）で表される化合物２重量部を、２５±３℃のイオン交換水（ｐＨ５〜８）２００重量部に混合して撹拌したとき、完全に溶解して透明な溶液が得られるまでの時間ｔで定義される。一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解速度は、２分以下が好ましく、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解縮合物のうち、縮合物については、金属元素（Ｍ）と酸素（Ｏ）とがメタロキサン結合した結合鎖−（Ｍ−Ｏ）ｎ（ただし、ｎは１以上である。）を有する化合物であることが好ましい。上記縮合物の縮合度（平均）は、限定はされないが、結晶子の大きさや形態のそろった金属酸化物粒子が得られる点で、１００以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。
【００４８】
金属元素（Ｍ）化合物は、上述したもののうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
製造方法（Ａ）において用い得る異種非金属元素の化合物としては、限定はされないが、例えば、異種非金属元素がＮである場合、アンモニア、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム等の窒素化合物が好ましく挙げられ、異種非金属元素がＳである場合、硫化水素、硫化ナトリウムなどの金属硫化物等が好ましく挙げられ、異種非金属元素が１７族元素である場合、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの酸や、金属（好ましくは金属元素（Ｍ）もしくは金属元素（Ｍ’））のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが好ましく挙げられる。異種非金属元素の化合物は、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
製造方法（Ａ）において用い得る金属元素（Ｍ’）の化合物としては、限定はされないが、金属元素（Ｍ’）として金属酸化物中に含有させようとする金属元素（Ｍ’）の化合物を必須として用いるようにする。例えば、金属カルボン酸塩類や金属アルコキシド類等が好ましく挙げられる。金属元素（Ｍ’）の化合物は、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
製造方法（Ａ）において用い得るアルコールとしては、限定はされないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、および、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルまたはモノエステル等の誘導体；グリセリンやトリメチロールエタン等の３価アルコール、エリスリトールやペンタエリスリトール等の４価アルコール、リピトールやキシリトール等の５価アルコール、ソルビトール等の６価アルコール等の３価以上の多価アルコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等の多価芳香族アルコール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノールや、ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール等の多価フェノール、および、これら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等を挙げることができる。アルコールは、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
これらのなかでも、上記アルコールとしては、金属元素（Ｍ）化合物や異種非金属元素の化合物や金属元素（Ｍ’）の化合物と反応して金属酸化物粒子を生成し易いアルコールが好ましく、脂肪族アルコール、水溶性の高いアルコールが好ましく、具体的には、水に対する溶解度１重量％以上のアルコールが好ましく、水に対する溶解度１０重量％以上のアルコールがより好ましい。
出発原料としての、金属元素（Ｍ）化合物とアルコールとの相互の使用割合（配合割合）については、限定はされないが、金属元素（Ｍ）化合物の金属換算原子数に対する、アルコール中の（アルコール由来の）水酸基の数の比が、０．８〜１０００であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１００、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜２０である。
【００５１】
また、金属元素（Ｍ）化合物と、異種非金属元素化合物または金属元素（Ｍ’）化合物との相互の使用割合（配合割合）については、限定はされないが、金属元素（Ｍ）化合物の金属換算原子数と異種非金属元素化合物の異種非金属元素の原子数または金属元素（Ｍ’）化合物の金属換算原子数との比が、前述した異種非金属元素の含有率または金属元素（Ｍ’）の含有率の好ましい範囲を満たすように、適宜設定すればよい。
前記出発原料の混合系は、ペースト状、乳濁液状、懸濁液状および溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することにより、上記液状となるようにしてもよい。通常、金属元素（Ｍ）化合物、異種非金属元素化合物、金属元素（Ｍ’）化合物は、該混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、あるいは、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
【００５２】
製造方法（Ａ）においては、さらに反応溶媒を用いてもよい。具体的には、前記出発原料を混合するにあたり、あるいは、前記出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにしてもよい。
反応溶媒の使用量については、限定はないが、前記出発原料と反応溶媒との合計使用量に対する、前記金属元素（Ｍ）化合物の使用量の割合が、０．１〜５０重量％であることが好ましく、金属酸化物粒子を経済的に得ることができる。
上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、炭化水素、各種ハロゲン化炭化水素、アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）、エーテルおよびアセタール、ケトンおよびアルデヒド、カルボン酸エステルおよびリン酸エステル類等のエステル、アミド類、多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物、カルボン酸およびその無水物、シリコーン油ならびに鉱物油などを挙げることができる。反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み均一な溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。反応溶媒としてのアルコールとしては、出発原料となるアルコールとして先に列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。反応溶媒は、これらのうち１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
製造方法（Ａ）においては、前記出発原料等（必要に応じて用いる、反応溶媒等も含む。）の混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物粒子の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、該混合系中に、出発原料として用いた金属元素（Ｍ）化合物中の金属原子に対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満が最も好ましい。上記水分量が多すぎると、金属酸化物の結晶子中に異種非金属元素や金属元素（Ｍ’）が含有されにくくなり、前述した本発明の効果を十分に発揮できる金属酸化物粒子が得られないおそれがある。上記水分量は、例えば、カールフィッシャー法により測定することができる。
【００５４】
なお、上記水分量は、一般には、遊離の水分量を意味するが、金属元素（Ｍ）化合物や異種非金属元素化合物や金属元素（Ｍ’）化合物が結晶水を有する場合、その結晶水の水分量も含まれる。また、上記水分量は、出発原料等に含まれる水分（使用するアルコールおよびその他の反応溶媒成分中の遊離の水、ならびに、金属元素（Ｍ）化合物や異種非金属元素化合物や金属元素（Ｍ’）化合物中の結晶水等の水の総和）に関する値であり、前記混合系を高温状態にすることによる反応において副生する水分については、考慮しないものとする。
製造方法（Ａ）において、前記出発原料の混合系を高温状態にするとは、該混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物粒子が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温させることである。具体的には、得ようとする金属酸化物粒子の種類（金属元素（Ｍ）や異種非金属元素化合物や金属元素（Ｍ’）の種類等）等によっても異なるが、一般には、５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物粒子を得るためには、８０℃以上が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。なお、上記混合系の温度とは、反応容器のボトム温度であるとする。
【００５５】
上記混合系の高温状態は、金属酸化物粒子の結晶性を高め、紫外線遮蔽性等の物性に優れたものが得られる点で、所定温度を３０分以上保持することが好ましく、より好ましくは２時間以上である。
生成させた金属酸化物粒子について、残存有機基の除去や、より一層の結晶成長の促進等を目的とする場合、必要に応じて、該金属酸化物粒子を３００〜８００℃で加熱してもよい。
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これらに限定はされず、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。
【００５６】
上記混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、出発原料や併用する反応溶媒等の沸点が、金属酸化物粒子が生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
加圧下で出発原料を高温状態にする場合、加熱時の圧力（気相部の圧力）は、限定はされないが、常圧（大気圧）を１ｋｇ／ｃｍ２とする絶対圧Ｐで示したときに、Ｐ＞１ｋｇ／ｃｍ２を満たすことが好ましく、より好ましくは１．５ｋｇ／ｃｍ２≦Ｐ≦１００ｋｇ／ｃｍ２である。さらに、加圧効果が高く、かつ経済的な設備で行うことができる点で、３ｋｇ／ｃｍ２≦Ｐ≦２０ｋｇ／ｃｍ２を満たすことが特に好ましい。加圧の方法としては、限定はされないが、例えば、アルコールの沸点より高い温度に加熱する方法や、気相部を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで加圧にする方法などが採用できる。
【００５７】
製造方法（Ａ）においては、上記混合系の高温状態は、前述したように、出発原料等を混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料等の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々に行ってもよいし、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、限定はされない。詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料等の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料等の少なくとも一つを加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングに関する実施態様としては、例えば、(i) 金属元素（Ｍ）化合物と異種非金属元素化合物と第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物とアルコールとを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、(ii)アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金属元素（Ｍ）化合物と異種非金属元素化合物と第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物とを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、(iii)反応溶媒と、金属元素（Ｍ）化合物と異種非金属元素化合物と第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、(iv)各成分（金属元素（Ｍ）化合物、異種非金属元素化合物、第三の金属酸化物粒子を得る場合には金属元素（Ｍ’）化合物、およびアルコール、ならびに、必要に応じて用いる反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００５８】
なお、前記異種非金属化合物は、高温状態にする過程、高温状態、金属酸化物粒子生成後などの任意の段階で、異種非金属元素の原料ガス（例えば、アンモニアガスや硫化水素等）として供給するようにしてもよい。
上記実施態様（特に(ii)〜(iv)の実施態様）においては、出発原料等の混合方法は、限定はされないが、添加する方の出発原料等を、一括添加（例えば１分以内に）してもよいし、逐次添加（例えば１分間を超える時間をかけて）してもよい。逐次添加としては、連続添加（連続フィード）であってもよいし、断続添加（パルス添加）であってもよいし、これらの組み合わせであってもよく、限定はされない。断続添加（パルス添加）においては、各パルスは、連続添加でもよいし、一括添加でもよく、限定はされない。なお、上記混合方法については、添加によって生じる混合系の温度変化がより小さい方が、１次粒子径の揃った金属酸化物粒子が得られやすい点で好ましく、具体的には、混合系の温度変化が１０℃以内に納まるように添加速度等を制御することが好ましい。
【００５９】
上記実施態様（特に(ii)の実施態様）においては、金属元素（Ｍ）化合物をアルコールに添加して混合する場合の添加速度（添加されるアルコールのモル数に対する、１分あたりの金属元素（Ｍ）化合物の添加モル数の比）が、０．０００１〜２であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜１．０である。上記添加速度が０．０００１未満であると、平均１次粒子径が０．１μｍ以下のものを得ることが困難になるおそれがあり、２を超えると、前述した高温状態の温度制御が困難（特に反応スケールが大きい場合）となり、粒子径の揃った粒子を得ることが困難になるおそれがある。
製造方法（Ａ）においては、少なくとも前記出発原料の混合系を高温状態にしている間は、該混合系を、撹拌所要動力０．０００１ｋｗ／ｍ３以上で撹拌しておくことが好ましく、より好ましくは０．００１ｋｗ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは０．０１〜１０ｋｗ／ｍ３である。
【００６０】
製造方法（Ａ）においては、生成させた金属酸化物粒子の分散性を高める目的で、出発原料からなる混合系を高温状態にし金属酸化物粒子を生成させるまでの過程あるいは生成させた後の任意の段階で、前記混合系または反応系に、脂肪族カルボン酸や脂肪族アミン、あるいは、前述した金属化合物（１）〜（３）を添加することが好ましい。該添加により、金属酸化物粒子が２次凝集することを効果的に抑制でき、分散性に優れた粒子が得られる。なかでも、上記金属化合物を添加することが、金属酸化物粒子の結晶子径を、例えば非常に小さい粒径に制御できる等の点で、特に好ましい。上記脂肪族カルボン酸や脂肪族アミンの添加量（合計添加量）は、金属元素（Ｍ）化合物中の金属元素（Ｍ）に対し０．１〜１０モル％であることが好ましい。上記金属化合物（１）〜（３）の添加量（合計添加量）は、該金属化合物中の金属元素の、金属元素（Ｍ）化合物中の金属元素（Ｍ）に対する原子比で、０．１〜１０原子％であることが好ましい。
【００６１】
本発明の金属酸化物粒子は、前述したように、より優れた紫外線吸収性を発揮することは勿論のこと、例えば、紫外線吸収端がより長波長側にシフトされており長波長領域の紫外線の吸収効率にも優れていたり、良好な透明性を有し例えば基材に内添もしくはコーティングした場合にも基材の透明性や色相を損なうことがなかったりするという利点も兼ね備えた金属酸化物粒子である。
本発明の金属酸化物粒子は、例えば、化粧品、紫外線遮断を目的とする電子材料、包装材料用等の各種フィルムやビル、家等の建築物用窓、自動車窓、サンルーフ、鉄道や飛行機の窓等に用いられるガラスやポリカーボネート等の透明プラスチックシートに含有させる粒子としてあるいは成膜し得る紫外線吸収塗料用原料粒子として有用である。
【００６２】
詳しくは、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅの場合には、これらの酸化物粒子もしくはこれらの酸化物に本発明で規定する以外の異種元素を含有させた粒子では得られなかった、優れた紫外線吸収性能や無色性や可視光透過性能を同時に満足させることができるため、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、白色ＬＥＤ、水銀ランプ、蛍光灯などの表示デバイスや照明において励起源や光源に由来する紫外線を遮断する紫外線吸収材料として、また、建築物、車両（自動車、電車など）、空輸機（飛行機、ヘリコプターなど）などの各種窓材やディスプレイ等に用いられる各種ガラス（単板ガラス、複層ガラス、合わせガラス等の無機系ガラス、およびポリカーボネート樹脂等の有機系ガラス）の紫外線吸収材料として、また、農業用フィルムや各種包装用フィルムなどの紫外線遮蔽性を要する各種フィルムの紫外線吸収材料として、有用である。
【００６３】
本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌの場合には、従来から化粧品用紫外線吸収剤として主に汎用されていた酸化チタンに比べて白色度が低く透明感が高くなるため、より優れた透明感を与えうる化粧品用紫外線吸収剤として、有用である。特に、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｓｉ、Ａｌの場合には、とりわけ低い屈折率を有する粒子となるため、従来にはない低屈折率の紫外線遮断材料として、前記表示デバイス材料や電子材料などとしても有用である。
本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎの場合には、高屈折率である粒子となるため、バインダー成分となる樹脂やシリケートなどとの配合比を制御することにより、任意の屈折率を有する膜を得ることが可能となるため、反射防止性を兼ね備えた紫外線吸収膜の原料として、有用である。
【００６４】
さらに、本発明の金属酸化物粒子は、紫外線遮断を目的とした用途以外にも適用可能であり、例えば、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎの場合には、高屈折率である粒子となるため、樹脂、フィルム、膜などの屈折率を高めるための高屈折率フィラーとしても好適に用いることができ、特に、本発明の金属酸化物粒子が超微粒子である場合、反射防止膜として好適な透明で高屈折率を有する膜やフィルムを得ることができる。
また、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉの場合には、赤外線（近赤外線〜遠赤外線）の吸収材料としても有用である。特に、金属元素（Ｍ）がＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉであって、異種非金属元素としてフッ素を含有する粒子は、赤外線吸収材料として有用である。
【００６５】
また、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ａｌの場合には、熱伝導性に優れる粒子となるため、熱伝導性フィラーとして有用であり、例えば、放熱性が求められる白色ＬＥＤ用途や電子回路基板用途などにおいて、熱伝導性の高いシート、フィルム、膜を得る際に好適に用いることができる。
また、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎの場合には、電子伝導性に優れる粒子となるため、半導体もしくは導電体として有用である。特に、本発明の金属酸化物粒子が超微粒子である場合、塗料化することにより、フィルム等の透明帯電防止膜や透明導電膜として好ましく用いることができる。
【００６６】
また、本発明の金属酸化物粒子は、１種または２種以上の異種非金属元素もしくは金属元素（Ｍ’）を含有するものであり、金属元素（Ｍ）の酸化物のバンドギャップ中に新たな電子準位が形成されたものとなるため、光触媒材料や蛍光体材料としても有用である。例えば、近年、太陽光利用効率の高い光触媒、いわゆる可視光作動型光触媒が求められているが、本発明の金属酸化物粒子における金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉの場合には、該光触媒の原料としても有用である。
また、本発明の第三の金属酸化物粒子において、前記金属元素（Ｍ）が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎのいずれかであって、前記金属元素（Ｍ’）としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、または、前記金属元素（Ｍ’）としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種と金属元素（Ｍ）の価数よりも高い金属元素（例えば、ＭがＺｎの場合は、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎなどの３価または４価の金属元素）とを含有する場合には、（フェロ）磁性（透明）半導体特性を示す粒子としても有用である。
【００６７】
本発明の金属酸化物粒子は、含有させる異種非金属元素や金属元素（Ｍ’）の種類や組み合わせにより、各種の調色が可能であり、例えば着色顔料としても有用である。例えば、金属元素（Ｍ’）がＢｉ、Ａｇである場合には鮮明な黄色、金属元素（Ｍ’）がＦｅ（III）である場合には黄色、金属元素（Ｍ’）がＭｎである場合にはオレンジ色〜ベージュ、金属元素（Ｍ’）がＦｅ（II）、Ｎｉ（II）である場合には緑、金属元素（Ｍ’）がＩｎ、Ｃｏである場合には青〜緑、金属元素（Ｍ’）がＣｕである場合には灰色、等となる傾向がある。これらに他の金属元素（Ｍ’）や異種非金属元素を共存させることで、色が微妙にあるいはドラスチックに調色された粒子とすることができる。
【００６８】
〔組成物〕
本発明の組成物は、金属酸化物粒子が媒体中に分散してなり、前記金属酸化物粒子が前述した本発明の金属酸化物粒子を必須とするものである。
本発明の金属酸化物粒子は、液状または固体状の各種組成物として、前述した種々の用途に適用することができる。例えば、液状組成物としては、分散溶媒に粒子が分散した溶媒分散体、塗膜形成性バインダーに粒子が分散した塗料組成物、合わせガラスの中間膜や樹脂成形品の原料となる可塑剤に粒子が分散した分散体、液状樹脂に粒子が分散した分散体、アクリルモノマーなどの重合性化合物に粒子が分散した重合性組成物等が挙げられ、固体状組成物としては、前記液状組成物を原料として得られる、膜、膜つき基材、繊維状、フィルム状もしくはシート状の樹脂成形品等が挙げられる。例えば、前記液状組成物は、粉末状で得た本発明の金属酸化物粒子もしくは該金属酸化物粒子を製造した際の反応液を、各種分散媒体に従来公知の方法にて分散させることにより容易に得ることができる。以下、実用上、特に有用な膜形成用組成物（前記分類では、溶媒分散体または塗料組成物に該当する）について説明する。
【００６９】
本発明の組成物（後述する本発明の膜形成用組成物も含む）においては、前記金属酸化物粒子は、１μｍ以下の分散粒径で分散していることが、組成物および該組成物により得られる膜における透明性に優れる点で、好ましい。より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０７μｍ以下である。
〔膜形成用組成物〕
本発明にかかる膜形成用組成物は、前述したように、前記本発明にかかる金属酸化物粒子と、分散溶媒および／またはバインダーとを必須構成成分とする組成物である。なお、本発明の組成物の必須構成成分である本発明の金属酸化物粒子については、前述した説明が同様に適用できる。
【００７０】
本発明の組成物の必須構成成分である、分散溶媒および／またはバインダーについては、これら（分散溶媒とバインダー）の使用量の相互割合（配合割合）については、限定はされず、必須構成成分である金属酸化物粒子の種類（組成）や使用量や、形成させる膜の形態に応じて、適宜設定することができる。
上記分散溶媒としては、例えば、水、（各種ハロゲン化）炭化水素、アルコール、エーテル、アセタール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、アミド類およびカルボン酸（無水物）等の有機溶剤や、シリコーン油、鉱物油などが挙げられる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記バインダーとしては、例えば、熱可塑性または熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーや、無機系バインダー等を挙げることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。天然樹脂としては、例えば、セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。合成樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００７２】
バインダー成分の形態については、限定はなく、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等を挙げることができる。
水溶性型のバインダー成分としては、例えば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることができる。
エマルション型のバインダー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。
【００７３】
無機系バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルおよびセリアゾル等の金属酸化物ゾル；アルカリケイ酸；シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシド等の金属アルコキシドならびにこれらの（加水分解）縮合物；（ポリ）シラザン；リン酸塩等を挙げることができる。また、金属ギ酸塩、金属酢酸塩および金属シュウ酸塩等の金属カルボン酸塩ならびにこれらの塩基性塩や、金属アセチルアセトナート等のβ−ジケトン錯体といった有機金属錯体等のように、熱分解によって金属酸化物となり得る金属化合物も挙げることができる。
これら無機系バインダーは、塗布した後で熱および／または湿気によって金属酸化物や金属水酸化物となるが、これら無機系バインダーのなかでも、上記金属酸化物や金属水酸化物が紫外線吸収性に優れる点では、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎを金属元素として含む無機系バインダーが好ましく、得られる膜の化学的耐久性に優れる点では、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌを金属元素として含む無機系バインダーが好ましく、金属酸化物粒子の分散性に優れる点では、金属アルコキシド類の無機系バインダーが好ましく、特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌを金属元素として含む金属アルコキシドおよびこれらの（加水分解）縮合物が好ましい。
【００７４】
本発明の組成物は、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子（該金属酸化物粒子は第二成分として添加されるものであり、以下、「添加金属酸化物粒子」と称することもある）、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子（該金属超微粒子は第二成分として添加されるものであり、以下「添加金属超微粒子」と称することもある。）、をも含むことが好ましい。これにより、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができるのである。
添加金属酸化物粒子のうち、Ｃｕを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、銅フェライト（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、モリブデン酸銅（ＣｕＭｏＯ４）、タングステン酸銅（ＣｕＷＯ４）、チタン酸銅（ＣｕＴｉＯ３）、セレン酸銅（ＣｕＳｅＯ４）、亜クロム酸銅（ＣｕＣｒ２Ｏ４）等の単一酸化物、複合酸化物、単一酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記酸化物においては、例えば、Ｃｕ１−δＯのように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、酸化銅粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、酸化第一銅粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７５】
添加金属酸化物粒子のうち、Ｆｅを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、酸化鉄（酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３）、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）など）、水酸化鉄（ＩＩＩ）（α−ＦｅＯ（ＯＨ）、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）など）、一般式Ｍ（ＩＩ）Ｆｅ２Ｏ４（但し、該式中のＭは１種または２種以上の任意の金属元素である）で表される各種フェライト化合物（例えば、マンガンフェライト、亜鉛フェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、亜鉛ニッケルフェライトなど）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）、モリブデン酸鉄（ＦｅＭｏＯ４）、タングステン酸鉄（ＦｅＷＯ4）等の単一（水）酸化物、複合酸化物、単一（水）酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一（水）酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記（水）酸化物においては、例えば、Ｆｅ１−δＯのように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、（水）酸化鉄粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、α−Ｆｅ２Ｏ３粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７６】
添加金属酸化物粒子のうち、Ｂｉを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、三酸化ビスマス（ＩＩＩ）（（Ｂｉ２Ｏ３）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、モリブデン酸ビスマス（Ｂｉ２ＭｏＯ６）、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）、スズ酸ビスマス（Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７）、ジルコン酸ビスマス（２Ｂｉ２Ｏ３・３ＺｒＯ２）等の単一酸化物、複合酸化物、単一酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記酸化物においては、例えば、Ｂｉ２−δＯ３のように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、酸化物粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、三酸化ビスマスやチタン酸ビスマスからなる粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７７】
添加金属酸化物粒子のうち、Ａｇを金属元素とする金属酸化物粒子としては、例えば、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等の単一酸化物、複合酸化物、単一酸化物や複合酸化物の金属元素の一部が異種金属元素で一部置換された固溶体酸化物、単一酸化物や複合酸化物の酸素の一部が他の元素（例えば、窒素、硫黄、ハロゲン元素など）で一部置換された固溶体酸化物からなる粒子が挙げられる。なお、前記酸化物においては、例えば、Ａｇ２−δＯのように、化学両論組成からずれた化合物も含まれるものである。なかでも、酸化物粒子もしくは該粒子の粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は好ましく、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）からなる粒子もしくは該粒子表面にエタノイル基等のアシル基やエトキシ基等のアルコキシ基などの有機基が結合した粒子は特に好ましい。
【００７８】
なお、添加金属酸化物粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる２種以上を金属元素とするものであってもよいし、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉ以外の金属元素をさらに含むものであってもよい。
添加金属酸化物粒子の大きさは、特に制限されないが、優れた透明性を発現させるうえでは、１次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
添加金属超微粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子である。また、前記したように該粒子の一部または全部が酸化されて酸化物として存在する場合も含める。該添加金属超微粒子としては、単一金属または合金用粒子からなるものが好ましく、１次粒子径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍのものがよい。４５０ｎｍ以下にプラズモン吸収による吸収が強いものが好ましく、例えば、Ｃｕ，Ａｇを金属元素として含むものがあげられる。
【００７９】
本発明の組成物の必須構成成分である金属酸化物粒子と、分散溶媒および／またはバインダーとの使用量については、限定はされないが、具体的には、全ての金属酸化物粒子の使用量割合が、該組成物中の全固形分量に対して、１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。上記使用量割合が、１０重量％未満であると、例えば該組成物を紫外線遮断膜の形成に用いる場合に、十分なＵＶ遮断性を得るために厚い膜にする必要があり、特に該粒子以外に無機バインダーや硬化性樹脂を膜成分として用いた場合等では、得られた膜にクラックが入りやすくなるおそれがあり、９０重量％を超えると、例えば該組成物を膜の形成に用いた場合に、膜の機械的強度が不十分となるおそれがある。ただし、本発明の組成物が、分散溶媒を必須構成成分とする組成物であって、これを基材に塗布し、高温に加熱して焼成（焼結）することにより膜形成を行う場合は、該組成物における金属酸化物粒子の割合は、該組成物中の全固形分量に対して９０重量％を超えていてもよいし、特に１００重量％であってもよい。
【００８０】
本発明の組成物は、さらに他の構成成分を含むものであってもよく、例えば、分散剤や、無機バインダーおよび硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
分散剤としては、例えば、前記金属化合物（１）〜（３）が好ましく、なかでも、金属化合物（３）が特に好ましい。上記金属化合物（１）〜（３）の添加量（合計添加量）は、該金属化合物中の金属元素の、金属元素（Ｍ）化合物中の金属元素（Ｍ）に対する原子比で、０．１〜１０原子％であることが好ましい。
本発明の組成物の用途は、限定はされず、例えば、紫外線遮断膜形成用の塗布液や紫外線カット塗料として取り扱うことができる。具体的には、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、白色ＬＥＤ、水銀ランプ、蛍光灯などの表示デバイスや照明において励起源や光源に由来する紫外線を遮断するためのフィルムやガラスに紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、また、建築物、車両（自動車、電車など）、空輸機（飛行機、ヘリコプターなど）などの各種窓材やディスプレイ等に用いられる各種ガラス（単板ガラス、複層ガラス、合わせガラス等の無機系ガラス、およびポリカーボネート樹脂等の有機系ガラス）に紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、また、農業用フィルムや各種包装用フィルムなどの紫外線遮蔽性を要する各種フィルムに紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、さらに、前記窓材などに用いられる合わせガラスの中間膜として紫外線遮断膜を形成する際に用いる塗布液として、有用である。また、本発明の組成物は、〔金属酸化物粒子〕の項で前述したように、該組成物に含まれる金属酸化物粒子の金属元素の種類によって、赤外線吸収膜、高屈折率膜、低屈折率膜、反射防止膜、熱伝導性膜、帯電防止膜、透明導電膜、光触媒膜、蛍光体膜、磁性体膜などの各種機能膜の形成に用いる塗布液として、あるいはインクジェットインクとしても、有用である。特に、Ｚｎを主たる金属元素（前記金属元素（Ｍ））とする金属酸化物粒子を含む本発明の組成物は、前述した各種用途においてとりわけ良好な特性を示しうるものであり、好適である。
【００８１】
〔膜〕
本発明にかかる膜は、前述したように、前記本発明にかかる金属酸化物粒子および／または該金属酸化物粒子に由来する金属酸化物結晶を必須構成成分として得られてなる膜である。すなわち本発明の膜は、（１）本発明にかかる金属酸化物粒子がバインダー中に分散した膜、（２）該粒子のみからなる膜、（３）該粒子を焼結して得られた膜、および、（４）これらの膜形態を組み合わせてなる膜（特に、上記（２）の膜と上記（３）の膜とを組み合わせてなる膜）など、本発明の金属酸化物粒子を含む組成物（中間組成物など）または本発明の膜形成用組成物を原料成分として用いて得られた膜を全て包含する。
【００８２】
上記（１）の膜は、バインダーを含む前記組成物を塗布または成形して得られる。上記（２）の膜は、溶媒分散型の前記組成物を塗布して得られる。上記（３）の膜は、上記（１）または上記（２）の膜を高温で焼成等することにより金属酸化物粒子を焼結させてなる金属酸化物結晶の膜として得られる。上記（４）の膜は、例えば、上記（２）の膜を高温で焼成等することにより一部の金属酸化物粒子を焼結させてなる、金属酸化物粒子と該粒子に由来する金属酸化物結晶との複合膜として得られる。通常、上記（１）および（２）の膜では、本発明の金属酸化物粒子が実質的にその形態を維持して存在することになるが、上記（３）の膜や、上記（４）の膜のうち上記（３）の膜の形態を取り得る部分では、粒子の結晶子径の変化等といった構造変化を伴うため、得られる膜は、もとの粒子の結晶形態とは異なる多結晶膜あるいは単結晶膜となる場合もある。なお、本発明の膜の必須構成成分（または必須原料成分）である、本発明の金属酸化物粒子については、前述した説明が同様に適用できる。
【００８３】
本発明の膜の好ましい態様は、該膜が、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属が膜形成過程において又はその後工程において酸化されてなる金属酸化物超微粒子を含む）および／または該粒子に由来する金属からなる結晶および／または該粒子に由来する金属酸化物からなる結晶、をも含むことである。これにより、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができるのである。なお、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子については、それぞれ、前述した〔膜形成用組成物〕の項で説明した添加金属酸化物粒子および添加金属超微粒子と同様である。
【００８４】
本発明の膜は、限定はされないが、一般には、所望の基材表面に形成され得る膜であり、その形態は、基材表面上の所望の面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形態（以下、連続膜と言うことがある。）であってもよいし、基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在している形態（以下、不連続膜と言うことがある。）であってもよく、限定はされない。不連続膜では、膜の構成成分が基材表面に部分的に存在（点在）しているが、それらの大きさ、面積、厚みおよび形状等は、限定はされない。不連続膜の具体的な形態としては、例えば、膜の構成成分が、基材表面に微細なドット状で存在している形態や、いわゆる海島構造のように存在している形態や、縞模様状に存在している形態や、これら形態を合わせた形態等が挙げられる。
【００８５】
上記連続膜および不連続膜が金属酸化物粒子のみを構成成分としてなる（金属酸化物粒子が集合してなる）場合、これら膜の構造としては、限定はされないが、具体的には、所望の大きさの空間を有する多孔質構造であってもよいし、マクロ的に見てこのような多孔質構造ではない一体的な密実構造（すなわち実質的に緻密な構造）であってもよいが、より緻密な構造である方が、ＵＶ遮断性に優れ且つ散乱による可視光に対する透明性の低下がない膜が得られる点で好ましい。なお、不連続膜においては、上述したような膜の構造は、部分的に存在している個々の膜部分のうちの、全てが備えていてもよいし、一部のみが備えていてもよい。
【００８６】
本発明の膜の実施態様としては、基材表面上に形成された膜そのものを意味する態様と、基材上に形成された膜と該基材とから構成されるものを意味する態様、とのいずれをも含むとする。
本発明の膜に用い得る上記基材としては、その材質等は限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミクス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂フィルムとして知れられる樹脂フィルム、シートのほか、従来公知の（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂からなるフィルムやシート各種樹脂高分子、および、これら各種樹脂高分子にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着したフィルム等の加工品、などの有機物；各種金属類などが好ましく挙げられる。
【００８７】
上記基材の形状・形態としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、用途・使用目的等に応じて選択すればよく、限定はされない。また、上記基材は、機能面においても、限定はされず、例えば、光学的に透明であってもよいし、不透明であってもよく、用途・使用目的等に応じて選択すればよい。
本発明の膜は、紫外線遮断を目的とする用途に限らず使用されるものであり、透明性が高いことが好ましい。具体的には、ヘイズが１０％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
本発明の膜の光学的性能は、紫外線領域（３８０ｎｍ以下における紫外線および４５０ｎｍ以下における可視光）における光の遮断性（紫外線遮断性）と、可視光（４５０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過性（可視光透過性）を指標とすることができる。紫外線吸収機能材料としては、紫外線遮断性が高く、可視光透過性が高いことが好ましい。前述したように、通常、膜の紫外線遮断性や可視光透過性は、膜とした状態において分光透過率特性を評価することによって判定できる。紫外線遮断性および可視光透過性の判定の仕方の詳細については、前述した通りである。なお、本発明の膜の光学的性能のうち、以下に示す膜の光学特性は、後述する実施例に記載の方法により測定・評価される値であるとし、また、膜部分のみ（基材除く）についての物性であって、膜付き基材の光学特性と基材のみの光学特性とを勘案して評価されるものとする。また、本発明の膜の光学特性のうち、紫外線吸収性能の指標となる波長３８０ｎｍの光の透過率（％）をＴ３８０と定義するとともに、可視光透過性能の指標となる、波長５００ｎｍの光の透過率（％）をＴ５００と、波長５５０ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率（％）の最小値をＴ１と、Ｔ１とＴ５００との差の絶対値（｜Ｔ１−Ｔ５００｜）をΔＴと、定義する。
【００８８】
特に、本発明の金属酸化物粒子を紫外線吸収体として用いる場合の本発明の膜の光学特性に関しては、Ｔ３８０が、４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。同様に、ΔＴが、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。同様に、Ｔ５００が、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。同様に、可視光に対する透明性の指標であるヘイズ値（基材のヘイズ値を差し引いた値）が、３％未満であることが好ましく、より好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．５％未満である。
【００８９】
さらに、本発明の膜は、上記各種光学特性の２種以上について、上記範囲を同時に満たすものであってもよく、使用用途等による要望に応じて選択できる。例えば、以下のような膜が例示される（なお、いずれの膜においてもヘイズ値は１％以下である。）
(i) Ｔ３８０が４０％以下、ΔＴが５％以下、Ｔ５００が９５％以上の膜。
(ii) Ｔ３８０が２０％以下、ΔＴが１０％以下、Ｔ５００が９０％以上の膜。
(iii) Ｔ３８０が１０％以下、ΔＴが１０％以下、Ｔ５００が８０％以上の膜。
本発明の膜を形成する方法としては、限定はされないが、例えば、前記本発明の膜形成用組成物を用いて形成する方法が好ましい。なお、この形成方法に用い得る、本発明の組成物については、前述した説明が同様に適用できる。
【００９０】
以下では、本発明の組成物を用いた膜の形成方法について説明する。
本発明の組成物を用いて膜を形成する方法としては、限定はされないが、該組成物を、基材表面に、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法およびスピンコート法等の塗布法ならびにスプレー法などの従来公知の成膜方法を用いて塗布し膜形成する方法や、本発明の組成物に、基材の一部または全部を漬けた後取り出すことで塗布し膜形成する、いわゆるディッピング法が採用できる。また、本発明の組成物の必須構成成分として分散溶媒を用いた場合等では、塗布した後に高温で焼成することにより成膜することもでき、例えば、金属酸化物粒子の少なくとも一部が融合した結晶性の膜を得ることができる。
【００９１】
本発明の膜は、例えば、〔金属酸化物粒子〕や〔膜成形用組成物〕の項で前述したような各種用途において用いられる紫外線遮断膜として、また、赤外線吸収膜、高屈折率膜、低屈折率膜、反射防止膜、熱伝導性膜、帯電防止膜、透明導電膜、光触媒膜、蛍光体膜などの各種機能膜として、有用である。さらに、紫外線遮蔽膜と前記各種機能膜のいずれかとを兼ねる２種以上の機能を備えた膜（例えば、高屈折率を有する紫外線遮蔽膜、透明導電性を有する紫外線遮蔽膜など）としても有用である。
〔金属酸化物含有物品〕
本発明の金属酸化物含有物品は、金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を含む物品であって、前記本発明の金属酸化物粒子と、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子との組み合わせを必須とするものである。このような組み合わせにより、本発明の金属酸化物含有物品は、紫外線のみならず、短波長領域の可視光の遮断効果にも優れたものとなるのである。なお、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子については、それぞれ、前述した〔膜形成用組成物〕の項で説明した添加金属酸化物粒子および添加金属超微粒子と同様である。
【００９２】
本発明の金属酸化物含有物品において、前記本発明の金属酸化物粒子と、前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子との割合は、限定はされないが、本発明の金属酸化物粒子１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子が前記範囲よりも少ないと、組み合わせによる効果が不充分となり、一方、前記範囲よりも多いと、可視光透過性の低減や着色の程度が高くなる等の問題が生じることがある。
〔紫外線吸収体〕
本発明の紫外線吸収体は、本発明の金属酸化物粒子を含有してなるものである。なお、本発明の紫外線吸収体の必須構成成分である本発明の金属酸化物粒子については、前述した説明が同様に適用できる。
【００９３】
また、本発明の紫外線吸収体は、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子、をも含むことが好ましい。これにより、短波長領域の可視光の遮断効果をより高めることができるのである。なお、Ｃｕ、Ａｇ、ＦｅおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子については、それぞれ、前述した〔膜形成用組成物〕の項で説明した添加金属酸化物粒子および添加金属超微粒子と同様である。
【００９４】
本発明の紫外線吸収体において、前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子をも含む場合、前記本発明の金属酸化物粒子と前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子との割合は、限定はされないが、本発明の金属酸化物粒子１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。前記添加金属酸化物粒子および／または前記添加金属超微粒子が前記範囲よりも少ないと、組み合わせによる効果が不充分となり、一方、前記範囲よりも多いと、可視光透過性の低減や着色の程度が高くなる等の問題が生じることがある。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
なお、各実施例・比較例の評価で用いる粉末試料の調製は、特に断りのない限り、次のようにして行った。すなわち、金属酸化物粒子の生成反応により得られた反応液を遠心分離した後、沈降物の反応溶媒による洗浄（沈降物を反応溶媒に再分散させ、遠心分離すること）を３回繰り返し、その後、得られた沈降物を真空乾燥機により６０℃で１２時間真空乾燥することにより、金属酸化物粒子の粉末試料を得た。
【００９６】
＜金属酸化物粒子の評価＞
（１）金属酸化物粒子の結晶同定
上記粉末試料に関し、粉末Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製、製品名：ＲＩＮＴ２４００）を用いた粉末Ｘ線回折により、金属酸化物粒子の結晶系・結晶構造を評価した。以下に測定条件を示す。
Ｘ線：ＣｕＫα１線（波長：１．５４０５６Å）／４０ｋＶ／２００ｍＡ
走査範囲：２θ＝２０〜８０°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
なお、金属酸化物粒子がＺｎを主金属成分とする場合において、ＺｎＯと同等の結晶系・結晶構造を有するか否かは、六方晶系ＺｎＯに特有の３強線のピークが認められるか否かで判定した。具体的には、以下の３つの回折角(a)〜(c)の位置のすべてに回折ピークが存在する場合、ＺｎＯと同等の結晶系・結晶構造を有すると判定した。
【００９７】
(a) ２θ＝３１．６５〜３１．９５°
(b) ２θ＝３４．３０〜３４．６０°
(c) ２θ＝３６．１０〜３６．４０°
なお、(a)の位置に存在する回折ピークは、ＺｎＯ結晶の（１００）面に対する回折線に基づくものと判定し、(b)の位置に存在する回折ピークは、ＺｎＯ結晶の（００２）面に対する回折線に基づくものと判定し、(c)の位置に存在する回折ピークは、ＺｎＯ結晶の（１０１）面に対する回折線に基づくものと判定する。
Ｚｎ以外の金属元素を主金属成分とする場合においても同様に、その金属元素の酸化物結晶に特有の３強線のピークが認められるか否かで判定した。
【００９８】
（２）金属酸化物粒子の粒子径
（２−１）１次粒子径
金属酸化物粒子の結晶子径（Ｄｗ）を測定し、１次粒子径として評価した。
結晶子径（Ｄｗ）は、上記粉末試料に関し、粉末Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製、製品名：ＲＩＮＴ２４００）を用いた粉末Ｘ線回折により、金属酸化物粒子の結晶子径（Ｄｗ）を評価した。具体的には、得られたＸ線回折パターンにおける各回折線の回折線幅より、シェラーの式（解析）により結晶子径Ｄｓ（ｈｋｌ）（ここで、ｈｋｌはミラー指数を表す。Ｄｓ（ｈｋｌ）はミラー指数（ｈｋｌ）の格子面に垂直な方向の結晶子の大きさである。）を求め、３強腺の各Ｄｓの平均値をＤｗとした。つまり、特に断らない限り、結晶子径（Ｄｗ）は、通常、金属酸化物粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、３強線（ピークが最も大きい回折線（１）、２番目に大きい回折線（２）、３番目に大きい回折線（３））について、それぞれの半値巾または積分巾より、シェラーの式に基づき、回折線（１）〜（３）に帰属される回折面に垂直方向の結晶子径Ｄｓ１、Ｄｓ２、Ｄｓ３を求め、これらの平均値（（Ｄｓ１＋Ｄｓ２＋Ｄｓ３）／３）を結晶子径（Ｄｗ）として算出する。
【００９９】
（２−２）分散粒子径
得られた反応液もしくは該反応液から溶媒置換して得られた溶媒分散体を試料とし、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製「ＬＢ−５００」）にて測定したメジアン径を分散粒子径とした。測定に際し、希釈する場合は、反応で用いた溶媒を希釈溶媒として用いた。評価基準は以下の通りである。
Ａ：分散粒径＜０．１μｍ
Ｂ：０．１μｍ≦分散粒径＜０．５μｍ
Ｃ：０．５μｍ≦分散粒径
（３）金属酸化物粒子の組成
（３−１）Ｎ、Ｓおよび１７族元素の含有量
上記粉末試料を用いて元素分析を行うことにより求めた。
【０１００】
（３−２）添加金属元素（Ｍ’）の含有量
上記粉末試料を強酸水溶液に溶解し、ＩＣＰ分析を行うことにより求めた。
（３−３）アシル基結合量
上記粉末試料１ｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に添加し、２４時間攪拌したのち、イオンクロマトによりアシル基の同定と結合量の定量を行った。
（３−４）添加金属元素（Ｍ’）の価数の評価
必要に応じて、金属酸化物粒子における添加金属元素（Ｍ’）の価数を以下のようにして評価した。すなわち、上記粉末試料に関し、光電子分光装置（日本電子株式会社製、製品名：ＪＰＳ−９０型）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、金属酸化物粒子に含有される添加金属元素（Ｍ’）の２ｐ３／２スペクトルを測定し、そのピーク位置より結合エネルギー値を求め、添加金属元素（Ｍ’）の価数を判定した。
【０１０１】
なお、結合エネルギー値は、帯電性によるエネルギーシフト等による測定値の誤差を低減するために、表面炭化水素のＣ１ｓピークの位置を基準にして補正して求めた。
また、比較するための既知のデータとして、日本電子株式会社発行の「Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy」（１９９１年）における各種金属元素の化合物の２ｐ３／２スペクトルのピーク位置を参考とした。
（４）金属酸化物粒子の光学特性
（４−１）吸収特性
得られた分散体を希釈溶媒として１−ブタノールを用いて微粒子濃度０．１ｗｔ％となるように希釈したものを試料として用い、積分球付き自記分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−３１００」）を用いて、紫外および可視領域における分光透過率曲線を測定した。紫外吸収性は４００ｎｍにおける透過率（Ｔ１）で、可視光透過性は６００ｎｍにおける透過率（Ｔ２）で評価し、下記の基準で判定した。
【０１０２】
紫外線吸収性；Ａ：Ｔ１＜３０％
Ｂ：３０％≦Ｔ１＜６０％
Ｃ：６０％≦Ｔ１
可視光透過性；Ａ：Ｔ２≧８０％
Ｂ：８０％＞Ｔ２≧６０％
Ｃ：６０％＞Ｔ２
（４−２）着色・透明性の程度の評価
微粒子分散膜を形成して評価した。すなわち、得られた分散体１００部に、シリケートバインダー（ＳｉＯ２換算の固形分：５１ｗｔ％）２０部および触媒（ｎ−ブチルアミン）０．５部を配合し、塗料を調製した。
【０１０３】
得られた塗料を、無アルカリガラス（コーニングインターナショナル株式会社製、バリウムホウケイ酸ガラス、ガラスコード番号：７０５９、厚み：０．６ｍｍ）にバーコーターでウエット膜厚が２４μｍとなるように塗布した。その後、２５℃で常乾することにより、表面に金属酸化物粒子が分散した分散膜の形成されたガラスを得た。
そして、着色の程度については、上記分散膜付きガラスの外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
○：着色が認めらない
△：若干着色が認められる
×：顕著に着色が認められる
透明性の程度については、上記分散膜付きガラスの外観を目視にて観察し、下記の基準で判定した。
【０１０４】
○：透明性が高い
△：透明ではあるが僅かに濁りが認められる
×：濁っている
（５）粉末試料の色相
粉末試料の外観を目視にて観察して、評価した。
（６）微粒子濃度
反応液または分散体における微粒子濃度は、反応液または分散体０．５ｇをるつぼに秤量し、１２０℃で１時間、真空乾燥した後の乾燥粉末重量を測定し、算出した。
【０１０５】
〔実施例１−１〕
撹拌機、添加槽に直結した添加口、温度計、留出ガス出口および窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器と、上記添加口につながった添加槽と、上記留出ガス出口につながった冷却器（トラップに直結）と、を備えた反応装置を用意した。
上記反応器内に、ギ酸亜鉛無水物粉末１５６部、１−ブタノール３９１２部、尿素０．１部からなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、撹拌しながら、２０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃±１℃で１０時間加熱保持して、金属酸化物粒子の生成反応を行った後、冷却することにより、微粒子を２ｗｔ％の濃度で含む反応液（１１）を得た。得られた反応液（１１）を減圧下で加熱して反応液中の溶媒成分の一部を留去することにより、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（１１）を得た。
【０１０６】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
〔実施例１−２〜1−５〕
実施例１−１において、仕込み原料の種類や使用量を、表１に示したように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、各反応液（１２）〜（１５）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（１２）〜（１５）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
【０１０７】
〔実施例１−６〕
実施例１−２と同様にして反応液（１２）を得た後、得られた反応液（１２）を遠心分離し、沈降物を８０℃で真空乾燥したのち粉砕することによって、微粒子粉末を得た。該粉末を、硫化水素含有窒素ガス中３００℃で加熱処理したのち、得られた粉末を、ビーズミルを用いて１−ブタノール中に微粒子濃度２０ｗｔ％で分散させることにより、分散体（１６）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
【０１０８】
〔比較例１−１〕
実施例１−６において、硫化水素含有窒素ガスを窒素ガスに代え、加熱処理の温度を３００℃から４００℃に変更する以外は、同様にして、分散体（ｃ１１）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
〔比較例１−２〕
実施例１−３と同様にして反応液（１３）を得た後、得られた反応液（１３）を遠心分離し、沈降物を８０℃で真空乾燥したのち粉砕することによって、微粒子粉末を得た。該粉末を、アンモニア含有窒素ガスに縛した後、窒素中３５０℃で加熱処理することにより得られた粉末を、ビーズミルを用いて１−ブタノール中に微粒子濃度２０ｗｔ％で分散させることにより、分散体（ｃ１２）を得た。
【０１０９】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
〔実施例１−７〕
実施例１−２と同様にして反応液（１２）を得た後、得られた反応液（１２）を遠心分離し、沈降物を８０℃で真空乾燥したのち粉砕することによって、微粒子粉末を得た。
該粉末を、ビーズミルを用いて１−ブタノール中に微粒子濃度２０ｗｔ％で分散させることにより、分散体（１７）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例１−１〜実施例１−５および実施例１−７で得られた分散体中の微粒子の分散膜状態での透明性・着色の程度は、比較例１−２で得られた分散体中の微粒子に比べて、黄色の着色が緩和されたものであった。なお、比較例１−１で得られた分散体から得た分散膜は、白濁していたことから、着色の程度を「△」と評価した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
〔実施例２−１〕
実施例１−１において、原料混合物に、酢酸第一鉄（II）無水物粉末１．８部をさらに含有させた以外は、実施例１−１と同様にして、反応液（２１）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２１）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
【０１１３】
〔比較例２−１〕
実施例１−１において、原料混合物に、尿素を用いず、酢酸第一鉄（II）無水物粉末１．８部をさらに含有させた以外は、実施例１−１と同様にして、反応液（ｃ２１）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（ｃ２１）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例２−１で得られた分散体（２１）中の微粒子は、黄色味を帯びた緑色であり、実施例１−１で得られた分散体（１１）中の微粒子に比べて分散膜の着色が目立たず、紫外線吸収性が実施例１−１、比較例２−１で得られた各微粒子に比べて優れるものであった。
【０１１４】
〔実施例２−２〕
実施例１−３において、原料混合物に、酢酸第一銅（I）無水物粉末０．２５部をさらに含有させた以外は、実施例１−３と同様にして、反応液（２２）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２２）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
〔比較例２−２〕
実施例１−３において、原料混合物に、尿素を用いず、酢酸第一銅（I）無水物粉末０．２５部をさらに含有させた以外は、実施例１−３と同様にして、反応液（ｃ２２）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（ｃ２２）を得た。
【０１１５】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例２−２で得られた分散体（２２）中の微粒子は、淡い灰色であり、実施例１−３で得られた分散体（１３）中の微粒子に比べて分散膜の着色が目立たず、紫外線吸収性が実施例１−３、比較例２−２で得られた各微粒子に比べて優れるものであった。
〔実施例２−３〕
実施例１−２において、原料混合物に、酢酸ニッケル（II）４水和物粉末１．３部をさらに含有させた以外は、実施例１−２と同様にして、反応液（２３）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２３）を得た。
【０１１６】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
〔実施例２−４〕
実施例１−２において、原料混合物に、酢酸コバルト（II）無水物粉末１．８部をさらに含有させた以外は、実施例１−２と同様にして、反応液（２４）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２４）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表３に示す。
【０１１７】
表３に示すように、実施例２−３、実施例２−４で得られた分散体（２３）、（２４）中の微粒子は、実施例１−２で得られた分散体（１２）中の微粒子に比べて分散膜の着色が目立たず、紫外線吸収性が実施例１−２で得られた微粒子に比べて優れるものであった。
【０１１８】
【表３】
〔実施例２−５〕
実施例１−１と同様の反応器に、酢酸亜鉛無水物粉末１８３部、フッ化亜鉛無水物０．０５部、酢酸酸化ビスマス（III）粉末１２部、酢酸第一銅（I）無水物０．０７部、メタノール３８８０部からなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、撹拌しながら、２０℃から１８０℃まで昇温し、１８０℃±１℃で１０時間加熱保持して、金属酸化物粒子の生成反応を行った後、冷却することにより、微粒子を２ｗｔ％の濃度で含む反応液（２５）を得た。得られた反応液（２５）を減圧下で加熱して反応液中の溶媒成分の一部を留去することにより、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２５）を得た。
【０１１９】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表５に示す。
〔実施例２−６〜２−１２〕
実施例２−５において、仕込み原料の種類や使用量を、表４に示したように変更した以外は、実施例２−５と同様にして、各反応液（２６）〜（２１２）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（２６）〜（２１２）を得た。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表５に示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
〔実施例３−１〕
実施例１−１と同様の反応器に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３４０部、酢酸３００部、尿素１部、２−ブロパノール３３６０部からなる混合物を仕込み、気相部を窒素ガスでパージした後、撹拌しながら、２０℃から１６０℃まで昇温し、１６０℃±１℃で５時間加熱保持して、金属酸化物粒子の生成反応を行った後、冷却することにより、黄色を呈する微粒子濃度２ｗｔ％の反応液（３１）を得た。さらに、得られた反応液より、実施例１−１と同様にして、微粒子濃度２０ｗｔ％の１−ブタノール分散体（３１）を得た。
【０１２２】
得られた分散体中の微粒子は、エタノイル基がＴｉに対してモル比で０．２％結合したものであった。
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表７に示す。
〔実施例３−２〜３−６〕
実施例３−１において、仕込み原料の種類や使用量を、表６に示したように変更した以外は、実施例３−１と同様にして、各反応液（３２）〜（３６）を得、さらに同様にして、微粒子が２０ｗｔ％の割合で含有された分散体（３２）〜（３６）を得た。
【０１２３】
得られた分散体および分散体中の金属酸化物粒子について、前述の各種評価方法に基づき評価した結果を表７に示す。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【表７】
〔実施例４−１〕
実施例２−１で得られた分散体（２１）１００部に、シリケートバインダー（ＳｉＯ２
換算の固形分：５１ｗｔ％）２０部および触媒（ｎ−ブチルアミン）０．２部を配合し、塗料を調製した。
得られた塗料を、アルカリガラス上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱することにより、金属酸化物粒子分散膜が表面に形成された分散膜付きガラスを得た。
【０１２６】
得られた分散膜付きガラスについて、光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が９２％、４００ｎｍにおける透過率が２５％であり、ヘイズが０．３％である、無色性に優れる紫外線遮断ガラスであった。
なお、各波長における透過率は、上記評価方法（４）で用いたと同じ装置で分光透過率曲線を測定することにより求め、ヘイズは、濁度計により評価した。また、着色の程度は、外観を目視で観察することにより評価した。
〔実施例４−２〕
実施例２−５で得られた分散体（２５）１００部に、アクリル樹脂バインダー（固形分：５０ｗｔ％）５０部を配合し、塗料を調製した。
【０１２７】
得られた塗料を、ポリエステルフィルム上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、１００℃で１０分間加熱することにより、金属酸化物粒子分散膜が表面に形成された分散膜付きフィルムを得た。
得られた分散膜付きフィルムについて、実施例４−１と同様にして光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が８８％、４００ｎｍにおける透過率が２５％であり、ヘイズが０．５％である、無色性に優れる紫外線遮断フィルムであった。
〔実施例４−３〕
実施例２−１０で得られた分散体（２１０）を、アルカリガラス上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、窒素雰囲気下３００℃で３０分間加熱することにより、金属酸化物膜が表面に形成された膜付きガラスを得た。
【０１２８】
得られた膜付きガラスは、Ｚｎに対して、窒素を３．４原子％、Ｃｅを２原子％、Ｃｕを０．１原子％含有するＺｎＯ結晶膜を備えたものであり、実施例４−１と同様にして光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が９０％、４００ｎｍにおける透過率が２０％であり、ヘイズが０．２％である、無色性に優れる紫外線遮断ガラスであった。
〔実施例４−４〕
実施例３−５で得られた分散体（３５）を、アルカリガラス上にバーコ−ターで塗布し、常温乾燥したのち、窒素雰囲気下４００℃で加熱することにより、金属酸化物膜が表面に形成された膜付きガラスを得た。
【０１２９】
得られた膜付きガラスは、Ｔｉに対して、ヨウ素を０．８原子％、Ｃｕを０．８原子％含有するＴｉＯ２結晶膜を備えたものであり、実施例４−１と同様にして光学性能を評価した結果、６００ｎｍにおける透過率が９０％、４００ｎｍにおける透過率が３０％であり、ヘイズが０．３％である、無色性に優れる紫外線遮断ガラスであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の膜は、例えば、建物用窓ガラス、自動車および電車等の車両用窓ガラス、飛行機およびヘリコプター等の空輸機用窓ガラス、農業用フィルム、各種包装用フィルムなどに好適であるが、用途はこれらに限定されず、各種機能性フィルムへの紫外線遮機能の付与のほか、赤外線遮蔽機能や導電機能等を付与する目的でも、各種用途に好適に用いることができる。
本発明の膜形成用組成物は、例えば、紫外線遮断膜形成用の塗布液や紫外線カット塗料として好適であるほか、上記本発明の膜の形成材料として好適である。
本発明の金属酸化物粒子は、例えば、膜やフィルム、塗料、化粧料等の各種用途において、紫外線遮蔽性を付与するための成分として好適であるほか、上記本発明の膜および上記本発明の組成物の構成成分として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、
前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなる、
ことを特徴とする、金属酸化物粒子。
【請求項２】
金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、
前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる２種以上が含有されてなる、
ことを特徴とする、金属酸化物粒子。
【請求項３】
金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、
前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなり、
かつ、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている、
ことを特徴とする、金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記金属元素（Ｍ’）は、前記金属元素（Ｍ）と異なる金属元素であってＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、白金族金属元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の金属酸化物粒子。
【請求項５】
１次粒子径が３〜５０ｎｍである、請求項１から４までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項６】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物が結晶であり、結晶子径（ＸＲＤピークの３強線についてシェラー法の式に従って測定した各値の平均値）が３０ｎｍ以下である、請求項１から５までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項７】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物は酸化亜鉛結晶であり、格子面（００２）に垂直方向の結晶子径が３０ｎｍ以下、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径が１０ｎｍ以上である、請求項１から６までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項８】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子は金属元素（Ｍ）に対するモル比で０．１〜１４モル％のアシル基を含有している、請求項１から７までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項９】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物は、その表面に、該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物が結合してなるものである、請求項１から８までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項１０】
前記金属元素（Ｍ’）のほかに、金属元素（Ｍ）に対して０．００１〜５原子％の範囲でアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に由来する成分をも含有されている、請求項１から９までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項１１】
金属酸化物粒子が媒体中に分散してなり、前記金属酸化物粒子が請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子を必須とする、組成物。
【請求項１２】
請求項１から１７までのいずれかに記載の金属酸化物粒子と分散溶媒および／またはバインダーとを必須構成成分とする、請求項１１に記載の膜形成用の組成物。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子は、１μｍ以下の分散粒径で分散している、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子、をも含む、請求項１１から１３までのいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
金属酸化物を必須構成成分としてなり、前記金属酸化物が、請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を必須とする、膜。
【請求項１６】
Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子および／または該粒子に由来する金属からなる結晶および／または該粒子に由来する金属酸化物からなる結晶、をも含む、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を含む物品であって、請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子と、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子との組み合わせを必須とする、金属酸化物含有物品。
【請求項１８】
請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子を含有してなる、紫外線吸収体。
【請求項１】
金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、
前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなるとともに、アシル基が含有されてなる、
ことを特徴とする、金属酸化物粒子。
【請求項２】
金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、
前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる２種以上が含有されてなる、
ことを特徴とする、金属酸化物粒子。
【請求項３】
金属元素（Ｍ）の酸化物からなる金属酸化物粒子において、
前記金属元素（Ｍ）はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属元素（Ｍ）の酸化物に、Ｎ、Ｓ、および１７族（７Ｂ族）元素からなる群より選ばれる少なくとも１種が含有されてなり、
かつ、前記粒子内に前記金属元素（Ｍ）以外の金属元素（Ｍ’）に由来する成分が含有されている、
ことを特徴とする、金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記金属元素（Ｍ’）は、前記金属元素（Ｍ）と異なる金属元素であってＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、白金族金属元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の金属酸化物粒子。
【請求項５】
１次粒子径が３〜５０ｎｍである、請求項１から４までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項６】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物が結晶であり、結晶子径（ＸＲＤピークの３強線についてシェラー法の式に従って測定した各値の平均値）が３０ｎｍ以下である、請求項１から５までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項７】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物は酸化亜鉛結晶であり、格子面（００２）に垂直方向の結晶子径が３０ｎｍ以下、格子面（１００）および／または格子面（１１０）に垂直方向の結晶子径が１０ｎｍ以上である、請求項１から６までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項８】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物からなる粒子は金属元素（Ｍ）に対するモル比で０．１〜１４モル％のアシル基を含有している、請求項１から７までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項９】
前記金属元素（Ｍ）の酸化物は、その表面に、該酸化物に含まれる金属元素（Ｍ’）とは異なる少なくとも１種の金属元素からなるアルコキシド類またはそれらの（部分）加水分解物が結合してなるものである、請求項１から８までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項１０】
前記金属元素（Ｍ’）のほかに、金属元素（Ｍ）に対して０．００１〜５原子％の範囲でアルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素に由来する成分をも含有されている、請求項１から９までのいずれかに記載の金属酸化物粒子。
【請求項１１】
金属酸化物粒子が媒体中に分散してなり、前記金属酸化物粒子が請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子を必須とする、組成物。
【請求項１２】
請求項１から１７までのいずれかに記載の金属酸化物粒子と分散溶媒および／またはバインダーとを必須構成成分とする、請求項１１に記載の膜形成用の組成物。
【請求項１３】
前記金属酸化物粒子は、１μｍ以下の分散粒径で分散している、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子、をも含む、請求項１１から１３までのいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
金属酸化物を必須構成成分としてなり、前記金属酸化物が、請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を必須とする、膜。
【請求項１６】
Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶、および／または、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕおよび白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子および／または該粒子に由来する金属からなる結晶および／または該粒子に由来する金属酸化物からなる結晶、をも含む、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
金属酸化物粒子および／または該粒子に由来する金属酸化物結晶を含む物品であって、請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子と、Ｃｕ、Ｆｅ、ＡｇおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属酸化物粒子、および／または、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、および白金族金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を金属元素とする金属超微粒子との組み合わせを必須とする、金属酸化物含有物品。
【請求項１８】
請求項１から１０までのいずれかに記載の金属酸化物粒子を含有してなる、紫外線吸収体。
【公開番号】特開２００７−３１２１６（Ｐ２００７−３１２１６Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１８０４８（Ｐ２００５−２１８０４８）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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