金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物およびそれを用いて形成された膜、ならびに光電変換素子
【課題】 従来よりも高屈折率を有し、かつ、透明性に優れた硬化膜を形成するための金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物およびそれを用いて形成された膜を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる金属酸化物粒子分散液は、動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有する。
【解決手段】 本発明にかかる金属酸化物粒子分散液は、動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物およびそれを用いて形成された膜、ならびに光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からフィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の用途に使用される反射防止膜には、高屈折率膜と低屈折率膜とを積層した硬化膜が用いられている。かかる高屈折率膜には、高屈折率を得るためにルチル型の酸化チタン粒子や酸化ジルコニア粒子等の金属酸化物粒子が添加されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、光ディスクの記録密度を高める目的で、高屈折率膜を表面に設ける技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６９０１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２６４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３１２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の金属酸化物粒子は、粒子径の制御が不十分であったことから、粒子径分布が狭く、高屈折率を有する硬化膜を形成することができなかった。また、金属酸化物粒子の粒子径分布が広がりを有することで、形成される硬化膜の透明性までもが損なわれてしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題を解決することで、従来よりも高屈折率を有し、かつ、透明性に優れた硬化膜を形成するための金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物およびそれを用いて形成された膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明にかかる金属酸化物粒子分散液の一態様は、
動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有することを特徴とする。
このような金属酸化物粒子分散液は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有しているため、従来よりも高屈折率を有し、かつ、透明性にも優れた硬化膜を形成するための材料として使用することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１において、
前記金属酸化物粒子は、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子であることができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記分散剤は、ノニオン系界面活性剤であることができる。
【００１０】
［適用例４］
本発明にかかる金属酸化物粒子含有組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例に記載の金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、を含有する。
【００１１】
［適用例５］
適用例４において、
前記マトリックス形成成分は、少なくとも多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有することができる。
【００１２】
［適用例６］
適用例４において、
前記マトリックス形成成分は、ポリアミック酸およびポリイミドから選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１３】
［適用例７］
本発明にかかる膜の一態様は、
適用例４ないし適用例６のいずれか一例に記載の金属酸化物粒子含有組成物を用いて形成されたものである。
【００１４】
［適用例８］
本発明にかかる光電変換素子の一態様は、
適用例７に記載の膜を備えたものである。
このような光電変換素子は、高屈折率を有する膜を備えているため、光の取出し効率に非常に優れた光電変換素子となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる金属酸化物粒子分散液は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有しているため、従来よりも高屈折率を有し、かつ、透明性にも優れた硬化膜を形成するための材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。なお、本明細書において「高屈折率」とは、Ｎａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）において１．８５０以上の屈折率であることをいう。
【００１７】
１．金属酸化物粒子分散液
本発明の一実施形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液を構成する各成分について説明する。
【００１８】
１．１．金属酸化物粒子
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有している。特定の粒子径分布とは、動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であること、および粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」という。）が３０％以上６０％以下の範囲であることを満たすものをいう。
【００１９】
本発明において金属酸化物粒子の粒子径測定には、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用する。動的光散乱法では、溶媒中に分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測している。この溶媒中に分散している粒子は、通常ブラウン運動をしている。粒子の動きは、粒子径の大きな粒子ほど遅くなり、粒子径の小さな粒子ほど速くなる。このとき、ブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、粒子からの散乱光はそれぞれのブラウン運動に対応した揺らぎが観測される。この揺らぎを観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法およびヒストグラム法解析を用いることでブラウン運動速度を示す拡散係数、さらには粒子径や粒子径分布を求めることができる。以上の原理に基づく動的光散乱法は、粒子径の測定範囲が１〜６０００ｎｍと広範であること、溶媒の屈折率および粘度の値のみが必要で試料の影響因子がないこと等の利点を有している。したがって、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液のようなサブミクロンサイズの粒子径の測定には、動的光散乱法が適している。
【００２０】
動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置としては、例えばＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８０００（以上、大塚電子株式会社製）、ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
【００２１】
平均粒子径Ｄ５０とは、小さい粒子からその質量を積算した場合に累積質量％が５０質量％となるときの粒子径のことをいう。また、Ｄ９５とは、小さい粒子からその質量を積算した場合に累積質量％が９５質量％となるときの粒子径のことをいう。
【００２２】
本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０が４０ｎｍを超える場合やＤ９５が１００ｎｍを超える場合には、粗大粒子の存在によって光の散乱が大きくなり、このため形成された塗膜の透明性が低下し、ヘイズ値が増大することがある。一方、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ未満である場合には、金属酸化物粒子に分散剤が吸着することで見かけ上の粒子径が増大することがある。このため、形成された塗膜の緻密性が低下し、屈折率が低下してしまう。
【００２３】
粒子径のＣＶ値とは、下記式（１）により求めることができる。
【００２４】
ＣＶ値（％）＝（粒度分布の標準偏差／平均粒子径）×１００ …（１）
【００２５】
本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、粒子径のＣＶ値が３０％以上６０％以下、好ましくは３５％以上５５％以下の範囲である。粒子径のＣＶ値が３０％未満である場合には、形成された塗膜の緻密性が低下すると共に、該塗膜中における空隙の増大により屈折率の低下を招いてしまうことがある。一方、粒子径のＣＶ値が６０％を超える場合には、微細粒子と粗大粒子との粒子径の差が大きくなりすぎるため、塗膜を形成する際に金属酸化物粒子の再配列が乱れやすくなる傾向がある。すなわち、粒子径のＣＶ値が３０％以上６０％以下の範囲であることで、微細粒子と粗大粒子の粒子径の差が適度なものとなるため、塗膜を形成する際に金属酸化物粒子が最密充填構造またはそれに近似した構造を形成するように配列することができる。これにより、形成された塗膜は、従来よりも高屈折率を有することができるようになる。
【００２６】
本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子であることが好ましく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選択される１種の粒子であることがより好ましい。金属酸化物粒子としてアルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子を用いることで、より高屈折率を有する塗膜を形成することができる。
【００２７】
金属酸化物粒子の添加量は、金属酸化物粒子分散液の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。金属酸化物粒子の添加量が前記範囲未満であると、形成された塗膜の緻密性が低下し、屈折率が低下してしまうことがある。一方、金属酸化物粒子の添加量が前記範囲を超えると、金属酸化物粒子の分散安定性を確保することができず、凝集等により粒子径が増大することがある。
【００２８】
１．２．分散剤
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、分散剤を含有している。分散剤としては、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でも、リン酸エステル型ノニオン系界面活性剤であることがより好ましい。
【００２９】
分散剤の添加量は、金属酸化物粒子分散液の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。分散剤の添加量が前記範囲未満であると、金属酸化物粒子の分散安定性が損なわれ、凝集により粗大粒子が生じることがある。一方、分散剤の添加量が前記範囲を超えると、金属酸化物粒子の表面に多量の分散剤が吸着することで見かけ上の粒子径が増大する。このため、形成された塗膜の緻密性が低下し、屈折率が低下してしまうことがある。
【００３０】
１．３．分散媒
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、分散媒を含有している。分散媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。これらの分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
分散媒の添加量は、金属酸化物粒子分散液の全質量に対して、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３２】
１．４．その他の添加剤
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、前述した成分の他に、分散助剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、樹脂モノマー等を含有してもよい。
【００３３】
分散助剤としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３４】
１．５．製造方法
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液の製造方法について以下に説明する。
【００３５】
まず、本分散を行う前にプレ分散を行うことが望ましい。プレ分散とは、分散媒に分散剤、必要に応じてその他の添加剤を添加して十分に混合した後に、ホモジナイザー等を用いて通常８０００〜１００００ｒｐｍで撹拌しながら金属酸化物粒子を添加し、その後さらに金属酸化物粒子が目視にて確認できない状態となるまで撹拌することをいう。
【００３６】
次いで、本分散を行う。プレ分散にて得られたスラリーについて、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓの条件で粒子径の低下が認められなくなるまで処理する。処理時間は、通常３〜１５時間程度である。本分散では、金属酸化物粒子の分散性を向上させる観点から、ガラスビーズやジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は、特に限定されないが、通常０．０５〜１ｍｍ程度である。
【００３７】
以上の工程により、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液を得ることができる。このようにして得られた金属酸化物粒子分散液中の金属酸化物粒子は、二次粒子として存在するのではなく、そのほとんどが一次粒子として存在している。そして、本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、前述したように特定の粒子径分布を有している。これにより、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液を含有する金属酸化物粒子含有組成物を硬化させることにより形成された膜は、金属酸化物粒子の凝集を引き起こし難く、透明性にも優れている。
【００３８】
２．金属酸化物粒子含有組成物
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物は、前述した金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、を含有する。金属酸化物粒子分散液については、前述したとおりであるため、以下マトリックス形成成分について説明する。
【００３９】
マトリックス形成成分の機能の一つとしては、金属酸化物粒子含有組成物を塗布することにより形成された塗膜を固定することが挙げられる。また、マトリックス形成成分は、形成された膜の高屈折率および透明性を損なわないものであることが必要とされる。このような観点から、マトリックス形成成分は、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有するもののほか、ポリカーボネート、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂や、ポリイミド前駆体、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂であってもよい。
【００４０】
ここで「多官能」とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいう。多官能（メタ）アクリレートモノマーは、成膜性を向上させる観点から、３官能以上であることが好ましく、５官能以上であることがより好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤としては、光または熱によりラジカルを発生して重合を開始させる機能を有していれば特に限定されないが、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００４３】
重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン株式会社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリル Ｐ３６（ＵＣＢ社製）、エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ（フラテツリ・ランベルティ社製）等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物中における多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、金属酸化物粒子分散液中に含まれる金属酸化物粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０００質量部、より好ましくは２０〜１０００質量部である。
【００４５】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物中における重合開始剤の含有量は、金属酸化物粒子分散液中に含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００４６】
ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸およびポリイミドの少なくとも１種を含有するものであり、高屈折率にできることから硫黄原子を含有することが好ましい。この様なポリイミド前駆体は、例えば、特開２００７−２７７３９９号公報、特開２００８−２７４２３４号公報、特開２００８−２７４２２９号公報等に記載の重合体を使用することができる。
【００４７】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物は、前記成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能（メタ）アクリレート化合物、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００４８】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物は、前述した金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、必要に応じて添加剤と、をミキサー等を用いて混合することにより作製することができる。
【００４９】
３．高屈折率膜
本実施の形態にかかる膜は、前述した金属酸化物粒子含有組成物を用いて形成されたものである。本実施の形態にかかる膜は、基材に対して前述した金属酸化物粒子含有組成物をコーティングして塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより形成することができる。
【００５０】
基材の種類については特に限定されないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルアセテート樹脂等からなる基材が挙げられる。
【００５１】
コーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を用いることができる。かかるコーティング方法は、基材の形状や大きさに応じて適宜決定することができる。
【００５２】
塗膜を硬化させる手段も特に限定されないが、加熱する手段が好ましい。加熱条件としては、３０〜２００℃の温度で１〜１８０分間加熱すればよいが、好ましくは５０〜１８０℃の温度で２〜１２０分間、より好ましくは８０〜１５０℃の温度で５〜６０分間である。このような条件で加熱することにより、基材や形成される高屈折率膜を損傷することなく、より効率的に高屈折率および透明性を有する膜を形成することができる。
【００５３】
本実施の形態にかかる膜の屈折率は、１．８５０以上、好ましくは１．８８０以上となる。本実施の形態にかかる膜は、前述したように特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有しているため、該金属酸化物粒子による緻密な配列が形成されているからである。
【００５４】
また、本実施の形態にかかる膜は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子および特定のマトリックス形成成分を含有しているため、透明性にも優れている。透明性については、例えば分光光度計により光の透過率を測定することで評価することができる。本実施の形態にかかる膜の光の透過率は、波長４００ｎｍにおいて、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００５５】
本実施の形態にかかる膜は、高屈折率および透明性を有する観点から、例えばイメージセンサ用材料、ＬＥＤ用材料等の光電変換素子の他、光ディスク材料にも適用することができる。このような高屈折率膜によってコーティングされた光電変換素子は、光の取出し効率に非常に優れたものとなり、光ディスクは高密度記録が可能となる。
【００５６】
４．実施例
４．１．実施例１
４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製
まず、分散剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、花王株式会社製）５０ｇ、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３９００ｇ、分散助剤としてアセト酢酸メチル５０ｇを容器に入れて十分に混合撹拌した。
【００５７】
次いで、それをホモジナイザーで撹拌しながらチタニア粒子（商品名「Ｎａｎｏｔｅｋ」、シーアイ化成株式会社製）１０００ｇを約１０分間にわたって添加した。チタニア粒子を全て添加した後、さらに約１５分間撹拌することでスラリー５ｋｇを得た。
【００５８】
最後に、得られたスラリー５ｋｇを下記の条件で１２時間処理することで、目的とする金属酸化物粒子分散液を得た。
＜処理条件＞
・分散機器 ：浅田鉄工株式会社製「ピコミル」
・周速 ：１５ｍ／ｓｅｃ
・ケーシング容量 ：７２０ｃｃ
・スラリー量 ：５ｋｇ
・分散ビーズ充填量：ジルコニアビーズ（ビーズ径０．１ｍｍ）、体積充填率７０％
【００５９】
４．１．２．粒子径の測定
「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」で得られた金属酸化物粒子分散液中に分散しているチタニア粒子の粒子径分布を以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
・測定機器 ：動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＬＢ−５５０」、株式会社堀場
製作所製
・測定温度 ：２５℃
・測定試料 ：サンプルを原液のまま測定
・データ解析条件 ：粒子径基準 体積基準、
分散粒子 ＴｉＯ２ 屈折率２．５２
分散媒 屈折率 １．４０４
【００６０】
４．１．３．硬化膜の作製
「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」で得られた金属酸化物粒子分散液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｎＤ２５＝１．４８８）と、アセトフェノン（ｎＤ２５＝１．５３４）と、をドライ換算で７０／２６／４の割合で添加し、十分に撹拌混合することにより金属酸化物粒子含有組成物を得た。
【００６１】
次いで、４インチ径の溶融石英基板またはシリコンウエハ上に、厚さが約１μｍとなるように金属酸化物粒子含有組成物をスピンコート塗布し、１２０℃で５分間加熱した後、高圧水銀ランプで紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することにより硬化膜を作製した。
【００６２】
４．１．４．硬化膜の屈折率測定
シリコンウエハ上に形成された硬化膜について、ＰＣ−２０００型プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を使用して、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率を測定した。表１および表２において、屈折率が１．８５０以上である場合、高屈折率を有していると評価することができる。
【００６３】
４．１．５．硬化膜の透過率測定
石英基板上に形成された硬化膜について、自記分光光度計（日本分光株式会社製）を使用して波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。表１および表２において、透過率が８０％以上である場合、透明性に優れていると評価することができる。
【００６４】
４．２．実施例２
実施例１の「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」において、分散剤として使用した「ポリオキシエチレンラウリルエーテル」の代わりに「ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（商品名「ディスパロンＰＷ３６」、楠本化成株式会社製）を使用し、チタニア粒子として「ＰＴ−３０１（石原産業株式会社製）」を使用した。また、分散機器として「ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）」を使用した。かかる変更点以外は、実施例１と全く同様にして評価した。
【００６５】
４．３．実施例３〜５、比較例１〜８
実施例１において、ピコミルの処理時間および分散ビーズ径を表１または表２に記載したように変更して、実施例３〜５および比較例１〜８にかかる金属酸化物粒子分散液を得た。かかる変更点以外は、実施例１と全く同様にして評価した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
４．４．実施例６
４．４．１．ポリイミド前駆体の合成
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−クロロニトロベンゼン（１３．８６ｇ、０．０８８ｍｏｌ）と４，４’−チオビスベンゼンチオール（１０．０２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１２．７２ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１３０〜１４０℃で６時間反応させた。ＤＭＦを減圧留去し、残存物を冷水（０．５Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体は２−メトキシエタノールを用いて再結晶し４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィドを得た。
【００６９】
次に、攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、前記４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍＬ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍＬ）と脱水エタノール（２０ｍＬ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を６時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］を得た。
【００７０】
続いて、窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（１７．３０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、３ＳＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７．９３ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００７１】
４．４．２．硬化膜の作製
「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」で得られた金属酸化物粒子分散液と、「４．４．１．ポリイミド前駆体の合成」で得たポリアミック酸と、をドライ換算で７０／３０の質量割合で添加し、十分に撹拌混合することにより金属酸化物粒子含有組成物を得た。
【００７２】
次いで、４インチ径の溶融石英基板またはシリコンウエハ上に、厚さが約１μｍとなるように金属酸化物粒子含有組成物をスピンコート塗布し、１２０℃で５分間加熱した後、さらに２５０℃で５分間加熱することにより硬化膜を作製した。
【００７３】
４．４．３．物性測定
実施例１と同様に光学特性を測定した結果、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率は、１．９５１、波長４００ｎｍにおける透過率は８５．５％あった。
【００７４】
４．５．評価結果
実施例１〜５では、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有した金属酸化物粒子分散液を材料とした硬化膜を形成しているため、いずれの硬化膜についても屈折率が１．８５０以上となり、透過率が８０％以上となった。
【００７５】
これに対して、比較例１では、平均粒子径Ｄ５０（４５ｎｍ）が規定の範囲を上回ることにより、透過率が７９．１％と低くなった。
【００７６】
比較例２では、平均粒子径Ｄ５０（５５ｎｍ）およびＤ９５（１１１ｎｍ）が規定の範囲を上回ることにより、透過率が７６．２％と低くなった。
【００７７】
比較例３では、粒子径のＣＶ値（２８％）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８２１と低くなった。
【００７８】
比較例４では、平均粒子径Ｄ５０（４６ｎｍ）が規定の範囲を上回り、かつ、粒子径のＣＶ値（２６％）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８１１と低くなり、透過率も７６．８％と低くなった。
【００７９】
比較例５では、Ｄ９５（１０７ｎｍ）が規定の範囲を上回ることにより、透過率が７９．１％と低くなった。
【００８０】
比較例６では、平均粒子径Ｄ５０（５６ｎｍ）およびＤ９５（１１３ｎｍ）が規定の範囲を上回り、かつ、粒子径のＣＶ値（２５％）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８１１と低くなり、透過率も７３．２％と低くなった。
【００８１】
比較例７では、平均粒子径Ｄ５０（１１ｎｍ）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８０２と低くなった。
【００８２】
比較例８では、粒子径のＣＶ値（６１％）が規定の範囲を上回ることにより、屈折率が１．８１９と低くなり、透過率も７９．２％と低くなった。
【００８３】
実施例６では、硫黄を含有するポリイミドをマトリックス成分とすることで、透過率は維持したまま、より高い屈折率が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物およびそれを用いて形成された膜、ならびに光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からフィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の用途に使用される反射防止膜には、高屈折率膜と低屈折率膜とを積層した硬化膜が用いられている。かかる高屈折率膜には、高屈折率を得るためにルチル型の酸化チタン粒子や酸化ジルコニア粒子等の金属酸化物粒子が添加されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、光ディスクの記録密度を高める目的で、高屈折率膜を表面に設ける技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６９０１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２６４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３１２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の金属酸化物粒子は、粒子径の制御が不十分であったことから、粒子径分布が狭く、高屈折率を有する硬化膜を形成することができなかった。また、金属酸化物粒子の粒子径分布が広がりを有することで、形成される硬化膜の透明性までもが損なわれてしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題を解決することで、従来よりも高屈折率を有し、かつ、透明性に優れた硬化膜を形成するための金属酸化物粒子分散液、金属酸化物粒子含有組成物およびそれを用いて形成された膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明にかかる金属酸化物粒子分散液の一態様は、
動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有することを特徴とする。
このような金属酸化物粒子分散液は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有しているため、従来よりも高屈折率を有し、かつ、透明性にも優れた硬化膜を形成するための材料として使用することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１において、
前記金属酸化物粒子は、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子であることができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記分散剤は、ノニオン系界面活性剤であることができる。
【００１０】
［適用例４］
本発明にかかる金属酸化物粒子含有組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例に記載の金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、を含有する。
【００１１】
［適用例５］
適用例４において、
前記マトリックス形成成分は、少なくとも多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有することができる。
【００１２】
［適用例６］
適用例４において、
前記マトリックス形成成分は、ポリアミック酸およびポリイミドから選択される少なくとも１種を含有することができる。
【００１３】
［適用例７］
本発明にかかる膜の一態様は、
適用例４ないし適用例６のいずれか一例に記載の金属酸化物粒子含有組成物を用いて形成されたものである。
【００１４】
［適用例８］
本発明にかかる光電変換素子の一態様は、
適用例７に記載の膜を備えたものである。
このような光電変換素子は、高屈折率を有する膜を備えているため、光の取出し効率に非常に優れた光電変換素子となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる金属酸化物粒子分散液は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有しているため、従来よりも高屈折率を有し、かつ、透明性にも優れた硬化膜を形成するための材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。なお、本明細書において「高屈折率」とは、Ｎａ−Ｄ線（５８９ｎｍ）において１．８５０以上の屈折率であることをいう。
【００１７】
１．金属酸化物粒子分散液
本発明の一実施形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液を構成する各成分について説明する。
【００１８】
１．１．金属酸化物粒子
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有している。特定の粒子径分布とは、動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であること、および粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」という。）が３０％以上６０％以下の範囲であることを満たすものをいう。
【００１９】
本発明において金属酸化物粒子の粒子径測定には、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用する。動的光散乱法では、溶媒中に分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測している。この溶媒中に分散している粒子は、通常ブラウン運動をしている。粒子の動きは、粒子径の大きな粒子ほど遅くなり、粒子径の小さな粒子ほど速くなる。このとき、ブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、粒子からの散乱光はそれぞれのブラウン運動に対応した揺らぎが観測される。この揺らぎを観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法およびヒストグラム法解析を用いることでブラウン運動速度を示す拡散係数、さらには粒子径や粒子径分布を求めることができる。以上の原理に基づく動的光散乱法は、粒子径の測定範囲が１〜６０００ｎｍと広範であること、溶媒の屈折率および粘度の値のみが必要で試料の影響因子がないこと等の利点を有している。したがって、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液のようなサブミクロンサイズの粒子径の測定には、動的光散乱法が適している。
【００２０】
動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置としては、例えばＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８０００（以上、大塚電子株式会社製）、ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
【００２１】
平均粒子径Ｄ５０とは、小さい粒子からその質量を積算した場合に累積質量％が５０質量％となるときの粒子径のことをいう。また、Ｄ９５とは、小さい粒子からその質量を積算した場合に累積質量％が９５質量％となるときの粒子径のことをいう。
【００２２】
本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒子径Ｄ５０が４０ｎｍを超える場合やＤ９５が１００ｎｍを超える場合には、粗大粒子の存在によって光の散乱が大きくなり、このため形成された塗膜の透明性が低下し、ヘイズ値が増大することがある。一方、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ未満である場合には、金属酸化物粒子に分散剤が吸着することで見かけ上の粒子径が増大することがある。このため、形成された塗膜の緻密性が低下し、屈折率が低下してしまう。
【００２３】
粒子径のＣＶ値とは、下記式（１）により求めることができる。
【００２４】
ＣＶ値（％）＝（粒度分布の標準偏差／平均粒子径）×１００ …（１）
【００２５】
本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、粒子径のＣＶ値が３０％以上６０％以下、好ましくは３５％以上５５％以下の範囲である。粒子径のＣＶ値が３０％未満である場合には、形成された塗膜の緻密性が低下すると共に、該塗膜中における空隙の増大により屈折率の低下を招いてしまうことがある。一方、粒子径のＣＶ値が６０％を超える場合には、微細粒子と粗大粒子との粒子径の差が大きくなりすぎるため、塗膜を形成する際に金属酸化物粒子の再配列が乱れやすくなる傾向がある。すなわち、粒子径のＣＶ値が３０％以上６０％以下の範囲であることで、微細粒子と粗大粒子の粒子径の差が適度なものとなるため、塗膜を形成する際に金属酸化物粒子が最密充填構造またはそれに近似した構造を形成するように配列することができる。これにより、形成された塗膜は、従来よりも高屈折率を有することができるようになる。
【００２６】
本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子であることが好ましく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選択される１種の粒子であることがより好ましい。金属酸化物粒子としてアルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子を用いることで、より高屈折率を有する塗膜を形成することができる。
【００２７】
金属酸化物粒子の添加量は、金属酸化物粒子分散液の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜４０質量％である。金属酸化物粒子の添加量が前記範囲未満であると、形成された塗膜の緻密性が低下し、屈折率が低下してしまうことがある。一方、金属酸化物粒子の添加量が前記範囲を超えると、金属酸化物粒子の分散安定性を確保することができず、凝集等により粒子径が増大することがある。
【００２８】
１．２．分散剤
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、分散剤を含有している。分散剤としては、ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の中でも、リン酸エステル型ノニオン系界面活性剤であることがより好ましい。
【００２９】
分散剤の添加量は、金属酸化物粒子分散液の全質量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。分散剤の添加量が前記範囲未満であると、金属酸化物粒子の分散安定性が損なわれ、凝集により粗大粒子が生じることがある。一方、分散剤の添加量が前記範囲を超えると、金属酸化物粒子の表面に多量の分散剤が吸着することで見かけ上の粒子径が増大する。このため、形成された塗膜の緻密性が低下し、屈折率が低下してしまうことがある。
【００３０】
１．３．分散媒
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、分散媒を含有している。分散媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。これらの分散媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
分散媒の添加量は、金属酸化物粒子分散液の全質量に対して、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３２】
１．４．その他の添加剤
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液は、前述した成分の他に、分散助剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、樹脂モノマー等を含有してもよい。
【００３３】
分散助剤としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３４】
１．５．製造方法
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液の製造方法について以下に説明する。
【００３５】
まず、本分散を行う前にプレ分散を行うことが望ましい。プレ分散とは、分散媒に分散剤、必要に応じてその他の添加剤を添加して十分に混合した後に、ホモジナイザー等を用いて通常８０００〜１００００ｒｐｍで撹拌しながら金属酸化物粒子を添加し、その後さらに金属酸化物粒子が目視にて確認できない状態となるまで撹拌することをいう。
【００３６】
次いで、本分散を行う。プレ分散にて得られたスラリーについて、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓの条件で粒子径の低下が認められなくなるまで処理する。処理時間は、通常３〜１５時間程度である。本分散では、金属酸化物粒子の分散性を向上させる観点から、ガラスビーズやジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は、特に限定されないが、通常０．０５〜１ｍｍ程度である。
【００３７】
以上の工程により、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液を得ることができる。このようにして得られた金属酸化物粒子分散液中の金属酸化物粒子は、二次粒子として存在するのではなく、そのほとんどが一次粒子として存在している。そして、本実施の形態に用いられる金属酸化物粒子は、前述したように特定の粒子径分布を有している。これにより、本実施の形態にかかる金属酸化物粒子分散液を含有する金属酸化物粒子含有組成物を硬化させることにより形成された膜は、金属酸化物粒子の凝集を引き起こし難く、透明性にも優れている。
【００３８】
２．金属酸化物粒子含有組成物
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物は、前述した金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、を含有する。金属酸化物粒子分散液については、前述したとおりであるため、以下マトリックス形成成分について説明する。
【００３９】
マトリックス形成成分の機能の一つとしては、金属酸化物粒子含有組成物を塗布することにより形成された塗膜を固定することが挙げられる。また、マトリックス形成成分は、形成された膜の高屈折率および透明性を損なわないものであることが必要とされる。このような観点から、マトリックス形成成分は、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有するもののほか、ポリカーボネート、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂や、ポリイミド前駆体、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂であってもよい。
【００４０】
ここで「多官能」とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいう。多官能（メタ）アクリレートモノマーは、成膜性を向上させる観点から、３官能以上であることが好ましく、５官能以上であることがより好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
重合開始剤としては、光または熱によりラジカルを発生して重合を開始させる機能を有していれば特に限定されないが、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００４３】
重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア １８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン株式会社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリル Ｐ３６（ＵＣＢ社製）、エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ（フラテツリ・ランベルティ社製）等が挙げられる。
【００４４】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物中における多官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、金属酸化物粒子分散液中に含まれる金属酸化物粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０００質量部、より好ましくは２０〜１０００質量部である。
【００４５】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物中における重合開始剤の含有量は、金属酸化物粒子分散液中に含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００４６】
ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸およびポリイミドの少なくとも１種を含有するものであり、高屈折率にできることから硫黄原子を含有することが好ましい。この様なポリイミド前駆体は、例えば、特開２００７−２７７３９９号公報、特開２００８−２７４２３４号公報、特開２００８−２７４２２９号公報等に記載の重合体を使用することができる。
【００４７】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物は、前記成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能（メタ）アクリレート化合物、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００４８】
本実施の形態にかかる金属酸化物粒子含有組成物は、前述した金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、必要に応じて添加剤と、をミキサー等を用いて混合することにより作製することができる。
【００４９】
３．高屈折率膜
本実施の形態にかかる膜は、前述した金属酸化物粒子含有組成物を用いて形成されたものである。本実施の形態にかかる膜は、基材に対して前述した金属酸化物粒子含有組成物をコーティングして塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより形成することができる。
【００５０】
基材の種類については特に限定されないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルアセテート樹脂等からなる基材が挙げられる。
【００５１】
コーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を用いることができる。かかるコーティング方法は、基材の形状や大きさに応じて適宜決定することができる。
【００５２】
塗膜を硬化させる手段も特に限定されないが、加熱する手段が好ましい。加熱条件としては、３０〜２００℃の温度で１〜１８０分間加熱すればよいが、好ましくは５０〜１８０℃の温度で２〜１２０分間、より好ましくは８０〜１５０℃の温度で５〜６０分間である。このような条件で加熱することにより、基材や形成される高屈折率膜を損傷することなく、より効率的に高屈折率および透明性を有する膜を形成することができる。
【００５３】
本実施の形態にかかる膜の屈折率は、１．８５０以上、好ましくは１．８８０以上となる。本実施の形態にかかる膜は、前述したように特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有しているため、該金属酸化物粒子による緻密な配列が形成されているからである。
【００５４】
また、本実施の形態にかかる膜は、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子および特定のマトリックス形成成分を含有しているため、透明性にも優れている。透明性については、例えば分光光度計により光の透過率を測定することで評価することができる。本実施の形態にかかる膜の光の透過率は、波長４００ｎｍにおいて、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００５５】
本実施の形態にかかる膜は、高屈折率および透明性を有する観点から、例えばイメージセンサ用材料、ＬＥＤ用材料等の光電変換素子の他、光ディスク材料にも適用することができる。このような高屈折率膜によってコーティングされた光電変換素子は、光の取出し効率に非常に優れたものとなり、光ディスクは高密度記録が可能となる。
【００５６】
４．実施例
４．１．実施例１
４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製
まず、分散剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０４Ｐ」、花王株式会社製）５０ｇ、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３９００ｇ、分散助剤としてアセト酢酸メチル５０ｇを容器に入れて十分に混合撹拌した。
【００５７】
次いで、それをホモジナイザーで撹拌しながらチタニア粒子（商品名「Ｎａｎｏｔｅｋ」、シーアイ化成株式会社製）１０００ｇを約１０分間にわたって添加した。チタニア粒子を全て添加した後、さらに約１５分間撹拌することでスラリー５ｋｇを得た。
【００５８】
最後に、得られたスラリー５ｋｇを下記の条件で１２時間処理することで、目的とする金属酸化物粒子分散液を得た。
＜処理条件＞
・分散機器 ：浅田鉄工株式会社製「ピコミル」
・周速 ：１５ｍ／ｓｅｃ
・ケーシング容量 ：７２０ｃｃ
・スラリー量 ：５ｋｇ
・分散ビーズ充填量：ジルコニアビーズ（ビーズ径０．１ｍｍ）、体積充填率７０％
【００５９】
４．１．２．粒子径の測定
「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」で得られた金属酸化物粒子分散液中に分散しているチタニア粒子の粒子径分布を以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
・測定機器 ：動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＬＢ−５５０」、株式会社堀場
製作所製
・測定温度 ：２５℃
・測定試料 ：サンプルを原液のまま測定
・データ解析条件 ：粒子径基準 体積基準、
分散粒子 ＴｉＯ２ 屈折率２．５２
分散媒 屈折率 １．４０４
【００６０】
４．１．３．硬化膜の作製
「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」で得られた金属酸化物粒子分散液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｎＤ２５＝１．４８８）と、アセトフェノン（ｎＤ２５＝１．５３４）と、をドライ換算で７０／２６／４の割合で添加し、十分に撹拌混合することにより金属酸化物粒子含有組成物を得た。
【００６１】
次いで、４インチ径の溶融石英基板またはシリコンウエハ上に、厚さが約１μｍとなるように金属酸化物粒子含有組成物をスピンコート塗布し、１２０℃で５分間加熱した後、高圧水銀ランプで紫外線を１Ｊ／ｃｍ２照射することにより硬化膜を作製した。
【００６２】
４．１．４．硬化膜の屈折率測定
シリコンウエハ上に形成された硬化膜について、ＰＣ−２０００型プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を使用して、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率を測定した。表１および表２において、屈折率が１．８５０以上である場合、高屈折率を有していると評価することができる。
【００６３】
４．１．５．硬化膜の透過率測定
石英基板上に形成された硬化膜について、自記分光光度計（日本分光株式会社製）を使用して波長４００ｎｍにおける透過率（％）を測定した。表１および表２において、透過率が８０％以上である場合、透明性に優れていると評価することができる。
【００６４】
４．２．実施例２
実施例１の「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」において、分散剤として使用した「ポリオキシエチレンラウリルエーテル」の代わりに「ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル（商品名「ディスパロンＰＷ３６」、楠本化成株式会社製）を使用し、チタニア粒子として「ＰＴ−３０１（石原産業株式会社製）」を使用した。また、分散機器として「ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）」を使用した。かかる変更点以外は、実施例１と全く同様にして評価した。
【００６５】
４．３．実施例３〜５、比較例１〜８
実施例１において、ピコミルの処理時間および分散ビーズ径を表１または表２に記載したように変更して、実施例３〜５および比較例１〜８にかかる金属酸化物粒子分散液を得た。かかる変更点以外は、実施例１と全く同様にして評価した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
４．４．実施例６
４．４．１．ポリイミド前駆体の合成
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、ｐ−クロロニトロベンゼン（１３．８６ｇ、０．０８８ｍｏｌ）と４，４’−チオビスベンゼンチオール（１０．０２ｇ、０．０４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１２．７２ｇ、０．０９２ｍｏｌ）、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１００ｍＬ）を加え、１３０〜１４０℃で６時間反応させた。ＤＭＦを減圧留去し、残存物を冷水（０．５Ｌ）に注ぎ、黄色の析出物を濾取し水洗した。得られた黄色の個体は２−メトキシエタノールを用いて再結晶し４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィドを得た。
【００６９】
次に、攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、前記４，４’−ビス（４−ニトロフェニルスルファニル）ジフェニルスルフィド（１３．７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）と脱水エタノール（１００ｍＬ）、そして１０％パラジウム活性炭（１．２０ｇ）、を加え、加熱還流した。その後、ヒドラジン・一水和物（６０ｍＬ）と脱水エタノール（２０ｍＬ）を１．５時間かけ滴下し、反応液を６時間加熱還流した。反応液を熱濾過し、黄色の析出物を濾取しエタノールで洗浄した。得られた黄色の個体はエタノールを用いて再結晶し４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］を得た。
【００７０】
続いて、窒素導入管を備えた反応容器に、４，４’−チオビス［（ｐ−フェニレンスルファニル）アニリン］（１７．３０ｇ、４０ｍｍｏｌ）（以下、３ＳＤＡという）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０ｇ）（ＮＭＰ）を加え、室温で攪拌し完全に溶解させた。次に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（７．９３ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２５ｇ）を添加し、室温で２４時間攪拌して、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。
【００７１】
４．４．２．硬化膜の作製
「４．１．１．金属酸化物粒子分散液の調製」で得られた金属酸化物粒子分散液と、「４．４．１．ポリイミド前駆体の合成」で得たポリアミック酸と、をドライ換算で７０／３０の質量割合で添加し、十分に撹拌混合することにより金属酸化物粒子含有組成物を得た。
【００７２】
次いで、４インチ径の溶融石英基板またはシリコンウエハ上に、厚さが約１μｍとなるように金属酸化物粒子含有組成物をスピンコート塗布し、１２０℃で５分間加熱した後、さらに２５０℃で５分間加熱することにより硬化膜を作製した。
【００７３】
４．４．３．物性測定
実施例１と同様に光学特性を測定した結果、２５℃における波長６３３ｎｍの光の屈折率は、１．９５１、波長４００ｎｍにおける透過率は８５．５％あった。
【００７４】
４．５．評価結果
実施例１〜５では、特定の粒子径分布を有する金属酸化物粒子を含有した金属酸化物粒子分散液を材料とした硬化膜を形成しているため、いずれの硬化膜についても屈折率が１．８５０以上となり、透過率が８０％以上となった。
【００７５】
これに対して、比較例１では、平均粒子径Ｄ５０（４５ｎｍ）が規定の範囲を上回ることにより、透過率が７９．１％と低くなった。
【００７６】
比較例２では、平均粒子径Ｄ５０（５５ｎｍ）およびＤ９５（１１１ｎｍ）が規定の範囲を上回ることにより、透過率が７６．２％と低くなった。
【００７７】
比較例３では、粒子径のＣＶ値（２８％）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８２１と低くなった。
【００７８】
比較例４では、平均粒子径Ｄ５０（４６ｎｍ）が規定の範囲を上回り、かつ、粒子径のＣＶ値（２６％）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８１１と低くなり、透過率も７６．８％と低くなった。
【００７９】
比較例５では、Ｄ９５（１０７ｎｍ）が規定の範囲を上回ることにより、透過率が７９．１％と低くなった。
【００８０】
比較例６では、平均粒子径Ｄ５０（５６ｎｍ）およびＤ９５（１１３ｎｍ）が規定の範囲を上回り、かつ、粒子径のＣＶ値（２５％）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８１１と低くなり、透過率も７３．２％と低くなった。
【００８１】
比較例７では、平均粒子径Ｄ５０（１１ｎｍ）が規定の範囲を下回ることにより、屈折率が１．８０２と低くなった。
【００８２】
比較例８では、粒子径のＣＶ値（６１％）が規定の範囲を上回ることにより、屈折率が１．８１９と低くなり、透過率も７９．２％と低くなった。
【００８３】
実施例６では、硫黄を含有するポリイミドをマトリックス成分とすることで、透過率は維持したまま、より高い屈折率が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有する、金属酸化物粒子分散液。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属酸化物粒子は、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子である、金属酸化物粒子分散液。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記分散剤は、ノニオン系界面活性剤である、金属酸化物粒子分散液。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、を含有する、金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記マトリックス形成成分は、少なくとも多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有する、金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項６】
請求項４において、
前記マトリックス形成成分は、ポリアミック酸およびポリイミドから選択される少なくとも１種を含有する、金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の金属酸化物粒子含有組成物を用いて形成された、膜。
【請求項８】
請求項７に記載の膜を備えた、光電変換素子。
【請求項１】
動的光散乱法による粒子径測定において、平均粒子径Ｄ５０が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲であり、かつ、Ｄ９５が１００ｎｍ以下であって、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が３０％以上６０％以下の範囲である金属酸化物粒子と、分散剤と、分散媒と、を含有する、金属酸化物粒子分散液。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属酸化物粒子は、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、チタンおよびジルコニウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物粒子である、金属酸化物粒子分散液。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記分散剤は、ノニオン系界面活性剤である、金属酸化物粒子分散液。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の金属酸化物粒子分散液と、マトリックス形成成分と、を含有する、金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記マトリックス形成成分は、少なくとも多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび重合開始剤を含有する、金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項６】
請求項４において、
前記マトリックス形成成分は、ポリアミック酸およびポリイミドから選択される少なくとも１種を含有する、金属酸化物粒子含有組成物。
【請求項７】
請求項４ないし請求項６のいずれか一項に記載の金属酸化物粒子含有組成物を用いて形成された、膜。
【請求項８】
請求項７に記載の膜を備えた、光電変換素子。
【公開番号】特開２０１１−１４８６６８（Ｐ２０１１−１４８６６８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２５２（Ｐ２０１０−１３２５２）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]