金属錯体及びそれからなる分離材
【課題】優れたガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。
【解決手段】５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【解決手段】５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びそれからなる分離材に関する。さらに詳しくは、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも一種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸は開示されておらず、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【０００８】
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸が開示されているものの実施例はなく、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【０００９】
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸は開示されておらず、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８４公報
【特許文献２】特開２０１０−１５８６１７公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０２０２公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討し、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも１種のイオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる分離材。
（４）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（３）に記載の分離材。
（５）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（３）に記載の分離材。
（６）金属錯体と炭化水素系混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む、（３）〜（５）のいずれかに記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
（７）該分離方法が圧力スイング吸着法である（６）に記載の分離方法。
（８）５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図５】比較合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図７】合成例１で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図８】比較合成例１で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図９】比較合成例２で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００１９】
金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、５−シアノイソフタル酸及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２０】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。
【００２１】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２２】
金属錯体の製造に用いる二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００２３】
金属錯体を製造するときの５−シアノイソフタル酸と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、５−シアノイソフタル酸：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００２４】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２５】
金属錯体を製造するための混合溶液における５−シアノイソフタル酸のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２６】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２７】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２８】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００２９】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３０】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と金属イオンとからなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００３１】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、５−シアノイソフタル酸を用いて細孔径と細孔表面の電荷密度を制御することで、構造変化のし易さを制御し、高い混合ガス分離性能を発現させることができる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００３２】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エチレン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３４】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００３５】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００３６】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００３８】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００３９】
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−シアノイソフタル酸３．２３ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６４ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．６３ｇ（収率９６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００４１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸８．９２ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１５．５ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００４２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸８．２９ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１７．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００４３】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図４に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図５に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図６に示す。
【００４６】
図４と図５及び図６の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にメタンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したメタンを放出するので、圧力スイング吸着法によるメタンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。
【００４７】
＜実施例２＞
合成例１で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図７に示す。
【００４８】
＜比較例３＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図８に示す。
【００４９】
＜比較例４＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図９に示す。
【００５０】
図７と図８及び図９の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエチレンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したエチレンを放出するので、圧力スイング吸着法によるエチレンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びそれからなる分離材に関する。さらに詳しくは、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも一種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸は開示されておらず、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【０００８】
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２参照）。イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸が開示されているものの実施例はなく、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【０００９】
イソフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、イソフタル酸誘導体の例として５−シアノイソフタル酸は開示されておらず、また、イソフタル酸の５位の置換基が吸着性能に与える効果についても何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８４公報
【特許文献２】特開２０１０−１５８６１７公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０２０２公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討し、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも１種のイオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）（１）または（２）に記載の金属錯体からなる分離材。
（４）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（３）に記載の分離材。
（５）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（３）に記載の分離材。
（６）金属錯体と炭化水素系混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む、（３）〜（５）のいずれかに記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
（７）該分離方法が圧力スイング吸着法である（６）に記載の分離方法。
（８）５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、５−シアノイソフタル酸と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図５】比較合成例１で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図７】合成例１で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図８】比較合成例１で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図９】比較合成例２で得た金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００１９】
金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、５−シアノイソフタル酸及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２０】
周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンを使用することができ、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、亜鉛イオンがより好ましい。
【００２１】
金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩を使用することができ、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、亜鉛塩がより好ましい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２２】
金属錯体の製造に用いる二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００２３】
金属錯体を製造するときの５−シアノイソフタル酸と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、５−シアノイソフタル酸：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００２４】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２５】
金属錯体を製造するための混合溶液における５−シアノイソフタル酸のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２６】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００２７】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００２８】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００２９】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３０】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、５−シアノイソフタル酸と金属イオンとからなる一次元鎖が、二座配位子により連結された二次元シートが形成されている。そして、これらの二次元シートが集積することにより、細孔（一次元チャンネル）を有する三次元構造をとる。
【００３１】
金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。本発明では、５−シアノイソフタル酸を用いて細孔径と細孔表面の電荷密度を制御することで、構造変化のし易さを制御し、高い混合ガス分離性能を発現させることができる。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００３２】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材として好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタン、エチレン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３４】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００３５】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００３６】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００３８】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００３９】
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−シアノイソフタル酸３．２３ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６４ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．６３ｇ（収率９６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００４１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．１ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−ニトロイソフタル酸８．９２ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１５．５ｇ（収率８５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００４２】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、５−メトキシイソフタル酸８．２９ｇ（４２ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル６．６０ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１７．０ｇ（収率９７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００４３】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図４に示す。
【００４４】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図５に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、メタン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図６に示す。
【００４６】
図４と図５及び図６の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にメタンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したメタンを放出するので、圧力スイング吸着法によるメタンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。
【００４７】
＜実施例２＞
合成例１で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図７に示す。
【００４８】
＜比較例３＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図８に示す。
【００４９】
＜比較例４＞
比較合成例２で得られた金属錯体について、エチレン及びエタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図９に示す。
【００５０】
図７と図８及び図９の比較より、本発明の金属錯体は圧力の上昇と共にエチレンを選択的に吸着し、かつ減圧にすることで吸着したエチレンを放出するので、圧力スイング吸着法によるエチレンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項４】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項３に記載の分離材。
【請求項５】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項３に記載の分離材。
【請求項６】
金属錯体と炭化水素系混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
【請求項７】
該分離方法が圧力スイング吸着法である請求項６に記載の分離方法
【請求項８】
５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項４】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項３に記載の分離材。
【請求項５】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項３に記載の分離材。
【請求項６】
金属錯体と炭化水素系混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
【請求項７】
該分離方法が圧力スイング吸着法である請求項６に記載の分離方法
【請求項８】
５−シアノイソフタル酸と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１９３１２２（Ｐ２０１２−１９３１２２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６２９８（Ｐ２０１１−５６２９８）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」「化学品原料の転換・多様性を可能とする革新グリーン技術の開発」「気体原料の高効率利用技術の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」「化学品原料の転換・多様性を可能とする革新グリーン技術の開発」「気体原料の高効率利用技術の開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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