金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法
【課題】還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒に付着している溶融塩のＣａ濃度を低下させ、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減できる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法を提供する。
【解決手段】還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減する。洗浄用の溶融塩（例えば、溶融ＣａＣｌ2）として、本発明の方法の実施に用いられる製造装置に取り付けられたＣａ除去濃縮装置５でＣａが除去された溶融ＣａＣｌ2の一部を洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５に貯留しておき、この溶融ＣａＣｌ2を使用するのが特に望ましい。
【解決手段】還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減する。洗浄用の溶融塩（例えば、溶融ＣａＣｌ2）として、本発明の方法の実施に用いられる製造装置に取り付けられたＣａ除去濃縮装置５でＣａが除去された溶融ＣａＣｌ2の一部を洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５に貯留しておき、この溶融ＣａＣｌ2を使用するのが特に望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＣｌ4のＣａ還元により生成させ、溶融塩から分離した後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする工程を含むＣａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法に関し、特に、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することができる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であるが、この方法はバッチ式であるために製品価格が非常に高くなるという問題がある。これに対し、ＴｉＣｌ4をＣａで還元して金属Ｔｉを製造する技術が提案されている。
【０００３】
本発明者らは、このＣａ還元による金属Ｔｉの製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用すると共に、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した。
【０００４】
この方法は、例えば、特許文献１に記載されるように、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させてＴｉ粒を生成させる還元工程および生成したＴｉ粒を分離する工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2を電解することにより溶融ＣａＣｌ2中のＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成したＣａを還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる金属Ｔｉの製造方法であって、電解工程で生成したＣａを還元剤として循環使用し、操業を連続的に行うことができる。
【０００５】
さらに、本発明者らは、このＣａ還元による金属Ｔｉの製造方法において、特許文献２に記載されるように、電解工程で、溶融塩（例えば、溶融ＣａＣｌ2）を保持する一方向に長い電解槽容器と、電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に溶融塩供給口が設けられ、他方の端部に溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられた電解槽を使用する金属Ｔｉの製造方法を提案した。この方法によれば、大量の溶融塩を連続電解して生成するＣａを還元工程へ供給できるので、金属Ｔｉを効率よく製造することが可能である。
【０００６】
このＣａ還元による金属Ｔｉの製造方法では、ＴｉＣｌ4の還元により生成したＴｉ粒は溶融ＣａＣｌ2から分離された後、溶解工程へ移送され、加熱溶解されてＴｉインゴットとなる。
【０００７】
しかしながら、分離工程で溶融ＣａＣｌ2が完全に除かれるわけではなく、分離されたＴｉ粒には溶融ＣａＣｌ2が付着しており、この付着している溶融ＣａＣｌ2には微量のＣａが含まれている。そのため、溶解工程で、このＣａに起因するトラブルが生じ易く、連続操業の妨げとなる。すなわち、Ｃａは揮発性で、ガス状となり易いため、溶解工程の入り側で、Ｔｉ粒と微量のＣａが含まれる溶融ＣａＣｌ2との混合物を同時に溶解する際、Ｃａが蒸発して溶解炉の内壁や排気管等の配管の内面に付着し、配管の閉塞に至る場合も起こる。また、Ｃａは活性な金属で、しかも蒸発後は微細な粒子となるので、雰囲気条件によっては酸化燃焼するおそれもある。
【０００８】
したがって、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造を長期にわたり連続して行うには、付着している溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度を操業の妨げにならない程度に低下させたＴｉ粒を溶解炉へ入れることが必要になる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、その目的は、本発明者らが提案したＯＹＩＫ法に立脚した製造プロセスによりＴｉ又はＴｉ合金を製造するに際し、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒に付着している溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を、連続操業の妨げにならない程度にまで低減することができる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、特に、経済性を重視し、比較的容易に実施できる技術の開発を目指して検討を重ねた。
【００１２】
Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒に付随して溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減するには、Ｃａ含有溶融塩が付着しているＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶解して液相とし、上層の溶融塩（例えば、溶融ＣａＣｌ2）を除去する溶解分離等の方法が有効である。しかし、そのためには多量のエネルギーを要し、製造コストの上昇は避けられない。また、水洗を長時間続けてＣａＣｌ2を除去することにより、ＣａＣｌ2に含まれるＣａを同時に除去する方法も考えられるが、生産能率が著しく低下し、製造コストが上昇する。
【００１３】
そこで、本発明者らは、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩（溶融ＣａＣｌ2）との混合物を、溶解炉へ装入する前に他の溶融ＣａＣｌ2により洗浄する方法を試みた。洗浄することによって、前記混合物中のＣａを含有する溶融ＣａＣｌ2が他の溶融ＣａＣｌ2で置き換えられるので、Ｃａ濃度が前記混合物中の溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度より低い溶融ＣａＣｌ2を使用して洗浄すれば、混合物中の溶融ＣａＣｌ2は、それに溶解しているＣａを伴って洗浄に用いた溶融ＣａＣｌ2で置き換えられ、混合物中に含まれる全Ｃａ量は減少する。
【００１４】
洗浄に用いる溶融ＣａＣｌ2としては、例えば、製造プロセスにおいて各工程間を循環させている溶融ＣａＣｌ2のうちＣａ濃度の低いものを使用することができるので、経済的にも有利である。
【００１５】
本発明はこのような発想のもとになされたもので、その要旨は、下記の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法にある。
【００１６】
すなわち、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を連続的に供給して溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、分離後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする溶解工程と、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することを特徴とする金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法である。
【００１７】
前記の「ＣａＣｌ2を含む溶融塩」とは、溶融ＣａＣｌ2のみ、又は、溶融ＣａＣｌ2に、融点の低下、粘性等の調整のためにＫＣｌ、ＣａＦ2等を加えた溶融塩をいう。
【００１８】
「ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物」とは、ＴｉＣｌ4を必須の塩化物として含む金属塩化物で、ＴｉＣｌ4のみ、又は、ＴｉＣｌ4と、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ等、Ｔｉの合金成分となる金属の塩化物とを含む金属塩化物である。ＴｉＣｌ4の還元と同時に、これらＴｉの合金成分となる金属の塩化物もＣａにより還元されるので、ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を用いることによって、金属Ｔｉの他、Ｔｉ合金を得ることもできる。
【００１９】
また、「還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物」とは、還元槽から抜き出された混合物で、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒と、反応に用いられずに残存したＣａが溶解しているＣａ含有溶融塩との混合物をいう。Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩とは還元槽から混合物として同時に抜き出されるので、ここでは、Ｃａ含有溶融塩についても、「還元工程で生成した」という表現を用いている。なお、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との分離が進行し、例えば、分離工程の最終段階で大半のＣａ含有溶融塩が除去された後の、Ｃａ含有溶融塩が付着した状態のＴｉ粒又はＴｉ合金粒も、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物である。
【００２０】
洗浄に使用する「溶融塩」とは、主として製造プロセスにおいて各工程間を循環させている溶融塩をいうが、製造プロセスへの浴塩の補充等の目的で新たに調製した溶融塩も含む。前記「溶融塩」は、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を洗浄してＣａ濃度を低下させるために用いるので、実質的には、Ｃａ濃度が還元工程で生成したＣａ含有溶融塩より低い溶融塩を意味する。
【００２１】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、洗浄用の溶融塩として、還元工程で生成した前記Ｃａ含有溶融塩よりＣａ濃度が低い溶融塩を使用することを実施形態の一つとしてあげているが、前記の実質的に定まるＣａ濃度についての条件を、具体的に示したものである。
【００２２】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法が、さらに、前記分離工程で分離された溶融塩を保持するＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が、この領域と隔てられたＣａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することにより、Ｃａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮工程を含むものであって、洗浄用の溶融塩として、前記Ｃａ除去濃縮工程でＣａ濃度が低下した溶融塩を使用することとすれば、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を著しく低減することができる。本発明の望ましい実施形態である。
【００２３】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄を分離工程で行うこととすれば、洗浄による溶解炉持ち込みＣａ量の低減を効率よく行えるので望ましい。
【００２４】
また、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、前記溶融塩として溶融ＣａＣｌ2を使用する実施形態を採ることができる。本発明の代表的な実施の態様である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、比較的容易且つ安価な手段により、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄して前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させ、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を、操業の妨げにならない程度にまで低減することが可能となる。その結果、溶解工程において、Ｃａの蒸発に起因して生じる溶解炉の内壁、配管の内面等におけるＣａの付着や、配管の閉塞等の問題を回避し、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造を長期にわたり連続して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法は、前記のとおりで、溶融塩中でのＣａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することを特徴とする方法である。
【００２７】
この製造方法は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を連続的に供給して溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、分離後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする溶解工程と、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる、すなわち、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａをＴｉＣｌ4の還元に利用すると共に、このＣａを循環使用して、金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造を連続して行う金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法（すなわち、ＯＹＩＫ法）を前提としている。これは、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法が、ＯＹＩＫ法又はそれに立脚した製造プロセスにおいて、連続操業の妨げになる溶解炉への持ち込みＣａ量を低減することを目的としているからである。
【００２８】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減するのは、前述のように、溶解工程でＣａ含有溶融塩が付着しているＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶解する際に、溶融塩に溶解しているＣａの蒸発及び溶解炉の内壁や配管内面への付着を防止し、酸化燃焼のおそれをなくすためである。そのために、本発明の方法では、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を溶融塩で洗浄して、Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させる。
【００２９】
洗浄に使用する溶融塩としては、製造プロセスにおいて各工程間を循環させている溶融塩の一部を用いるのが、経済的に有利である。その場合、実際には、Ｃａ濃度が前記付着溶融塩のＣａ濃度より低い溶融塩を使用することになる。例えば、後述する図１の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造プロセスにおけるＣａ除去濃縮装置５のＣａ除去領域７ではＣａ濃度の低い溶融ＣａＣｌ2が得られるが、この溶融塩を使用することが可能である。
【００３０】
また、製造プロセスへの溶融塩の補充等の目的で新たに溶融塩を調製する場合があるが、その際に、Ｃａを含有（溶解）させる前の溶融塩を使用すれば、Ｃａが含まれていないので、洗浄によるＣａ低減効果が大きい。
【００３１】
洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度は、Ｔｉ粒に付着しているＣａ含有溶融塩のＣａ濃度に対して、１／５未満の濃度であれば、洗浄によるＣａ濃度の低減効果が大きく、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を、連続操業の妨げにならない程度にまで低減可能とし得るので、望ましい。
【００３２】
溶解炉への持ち込みＣａの限界量については、ある程度の操業実績を積み重ねた上で判断せざるを得ないが、洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度がＴｉ粒に付着しているＣａ含有溶融塩のＣａ濃度に対して例えば１／５未満の濃度であれば、溶解炉への持ち込みＣａ量は、洗浄により付着溶融塩の全量が洗浄用の溶融塩で置き換えられたとして１／５未満になるので、溶解炉への持ち込みＣａ量を大幅に低減することができる。したがって、洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度の規定如何により、連続操業の阻害要因にならない程度にまで前記Ｃａ量を低減することも可能であると言える。なお、実質的には、Ｃａ濃度は０．１質量％以下で用いられることが多く、この程度であれば、溶解炉へ持ち込まれても、操業上の大きな支障にはなりにくい。
【００３３】
Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の溶融塩による洗浄は、溶解工程で溶解炉に装入する前であればどの段階で行ってもよい。しかし、分離工程で行うこととすれば、Ｃａ含有溶融塩の分離が進行しており、特に同工程の最終段階では、Ｃａ含有溶融塩はＴｉ粒又はＴｉ合金粒に付着しているだけとなっていて、少量の洗浄用溶融塩で洗浄効果を高めることができるので、溶解炉に持ち込まれるＣａ量を効率よく低減することができ、望ましい。
【００３４】
分離工程では、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物のＴｉ濃度（前記混合物中におけるＴｉの含有比率）を１０質量％以上とすることが望ましい。より望ましくは、２０質量％以上である。溶解工程では、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の全量を溶融してＣａ含有溶融塩を浮上分離するので、Ｔｉの含有比率が高く、Ｃａ含有溶融塩の比率が低いほどエネルギー効率は高くなり、また、溶解炉に装入されるＣａ量を低く抑えることができる。前記の１０質量％は、現時点で許容できるエネルギー効率の下限である。
【００３５】
Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を溶融塩で洗浄する方法については、特に定めない。洗浄を行う段階、混合物の状態等に応じて適切な方法を採るのがよい。例えば、混合物中におけるＣａ含有溶融塩の量が比較的多い段階で洗浄する場合は、所定の効果を得るために、混合物に洗浄用の溶融塩を加え抜き出す操作を複数回行うことが必要になる。また、分離工程の最終段階で洗浄する場合は、Ｃａ含有溶融塩がＴｉ粒又はＴｉ合金粒に付着しているだけであり、混合物に洗浄用の溶融塩を１回ゆっくりと通すだけで洗浄効果が得られる。
【００３６】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ4の還元反応を進行させる溶融塩、すなわちＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩として、特に、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2のみを使用する実施形態を採ることが望ましい。溶融塩（浴塩）の組成が単純なので、溶解Ｃａ濃度、温度等、浴塩の管理が容易であり、操業をより円滑に行うことができる。
【００３７】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、前提となる製造プロセスが、さらに、Ｃａ除去濃縮工程を含むものであれば、次に述べるように、洗浄用の溶融塩として、製造プロセス内の、しかもＣａ濃度が著しく低下した溶融塩を使用することができる。
【００３８】
この実施の形態は、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法における特に望ましい実施形態である。Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄に使用する溶融塩として、製造プロセス内の循環溶融塩の一部で、しかもＣａ濃度の極めて低い溶融塩を用いるので、洗浄によるＣａ低減効果が大きく、比較的容易に実施することができ、経済的にも有利である。以下に、この実施形態を、図面を参照して説明する。
【００３９】
図１は、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法の実施に用いられる、Ｃａ除去濃縮工程を含む装置の概略構成例を示す図である。
【００４０】
図１に示すように、この装置は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩（例えば、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2）を保持し、この溶融ＣａＣｌ2中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物（ここでは、ＴｉＣｌ4のみとする）を連続的に供給して溶融ＣａＣｌ2中にＴｉ粒を生成させるための還元槽１と、生成したＴｉ粒を溶融ＣａＣｌ2から分離する分離手段２と、分離後のＴｉ粒を連続的に溶解して金属Ｔｉのインゴット２０とする溶解手段３と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2を電解することによりＣａ濃度を高める電解槽４を有している。
【００４１】
さらに、この装置は、本発明者らが新たに開発したＣａ除去濃縮装置５及び調整槽６を備え（例えば、特願２００６−６５８３８）、分離手段２として、液体サイクロン１３と、金網を使用した濾過分離器１４が用いられている（特願２００６−２７１７８７）。
【００４２】
Ｃａ除去濃縮装置５は、Ｃａ除去領域７と、隔壁９によってこの領域７と隔てられたＣａ濃縮領域８、並びに前記Ｃａ除去領域７及びＣａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2と接触してＣａ含有合金（例えば、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金）を保持する溶融合金保持領域を備えており、Ｃａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2に溶解しているＣａを除去し、Ｃａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2のＣａを濃化する機能を有している。すなわち、Ｃａ除去領域７側の電極板がＣａ濃縮領域８側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することによって、Ｃａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2に溶解しているＣａが溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極１０側へ移行してＣａ除去領域７内の溶解Ｃａの濃度が低下し、一方、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極１０のＣａがＣａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2側へ移行してＣａ濃縮領域８内の溶解Ｃａの濃度が増大する。
【００４３】
調整槽６は、槽６内に導入される溶融ＣａＣｌ2１１の上層に溶融金属Ｃａや溶融Ｍｇ−Ｃａ合金のようなＣａ供給源１２を浮遊させた槽で、溶融ＣａＣｌ2１１のＣａ濃度がその飽和溶解度未満であれば、Ｃａ供給源１２からＣａが溶融ＣａＣｌ2１１へ供給されて、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に維持することができ、また、溶融ＣａＣｌ2１１のＣａ濃度がその飽和溶解度を超え、析出した金属Ｃａも混在している場合は、金属Ｃａが浮上分離し、Ｃａ濃度が飽和溶解度近傍の濃度に保たれる。これにより、還元槽６に供給される溶融ＣａＣｌ2１１のＣａ濃度を一定に維持することができ、ＴｉＣｌ4の還元反応効率の低下を抑え、安定した操業を行うことができる。
【００４４】
また、分離手段２として、液体サイクロン１３を使用することにより、還元工程で溶融ＣａＣｌ2中に生成した微細なＴｉ粒の造粒が進行し、同時に溶融ＣａＣｌ2の一部が上方へ分離され、濃縮される。造粒後のＴｉ粒は液体サイクロン１３の下方から残りの溶融ＣａＣｌ2と共に排出され、濾過分離器１４で溶融ＣａＣｌ2が除去され、濃縮、分離される。
【００４５】
そして、この装置には、Ｃａ除去濃縮装置５のＣａ除去領域７内に保持され、溶解Ｃａの濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2の一部を貯留するための洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５が設けられている。
【００４６】
この図１に示した装置を使用して行う本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法について、溶融塩として溶融ＣａＣｌ2を用いる場合を例にとって説明する。
【００４７】
先ず、電解槽４から調整槽６を介して連続的に供給される溶融ＣａＣｌ2を、還元槽１内に保持し、その溶融塩中のＣａに、ＴｉＣｌ4供給口１６から供給したＴｉＣｌ4（ここでは、金属塩化物としてＴｉＣｌ4を用いる）を反応させ、前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる（還元工程）。
【００４８】
前記還元工程で溶融ＣａＣｌ2中に生成した微細なＴｉ粒は、分離工程で液体サイクロン１３により造粒されると共に、分離、濃縮される。造粒後のＴｉ粒は液体サイクロン１３の下方から残りの溶融ＣａＣｌ2とともに排出される。排出されたＴｉ粒は、濾過分離器１４で溶融ＣａＣｌ2が除去され、濃縮、分離される。
【００４９】
分離後のＴｉ粒は、溶解炉の分離槽１７内でプラズマトーチ１８から照射されるプラズマにより連続的に加熱溶融され、鋳型１９に流し込まれ、Ｔｉインゴット２０となる。
【００５０】
分離工程において、液体サイクロン１３で分離された溶融ＣａＣｌ2、濾過分離器１４で除去された溶融ＣａＣｌ2、及びプラズマトーチ１８による加熱溶融により分離槽１７内で上層として分離された溶融ＣａＣｌ2は、それぞれ経路Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃを経てＣａ濃縮除去装置５のＣａ除去領域７へ送られる。なお、経路Ｌｄは、経路Ｌａ、Ｌｂを通過する溶融ＣａＣｌ2が経路Ｌｃを通過する溶融ＣａＣｌ2に比べて圧倒的に多いので、Ｃａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2とＣａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2の量的バランスをとって、Ｃａ除去濃縮装置５でＣａの除去及び濃縮処理を連続的に行うための経路である。
【００５１】
Ｃａ除去濃縮装置５で電気分解に悪影響を及ぼす（陽極で生成する塩素とバックリアクションを引き起こす）Ｃａが除去されたＣａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2は電解工程へ送られ、電気分解されてＣａ濃度が高められる。なお、電解槽４は、前掲の特許文献２に記載されている電解槽と同様に、溶融塩を保持する円筒状の電解槽容器２１と、同じく円筒状の陽極２２及び円柱状の陰極２３を、隔膜２４を隔てて有しており、電解槽４の下端から陽極２２と陰極２３の間に連続的に供給された溶融ＣａＣｌ2を電気分解して、Ｃａが濃化した溶融ＣａＣｌ2を抜き出すことができるように構成されている。
【００５２】
電解工程で電気分解により生成されたＣａは、溶融塩とともに、Ｃａ供給源を有する調整槽６へ導入され、溶融塩のＣａ濃度が一定とされた後、前記還元槽１へ投入され、金属Ｔｉの製造が連続的に行われる。
【００５３】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法では、電解工程へ送られるＣａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2の一部が洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５内に貯留される。Ｔｉ粒とＣａを含む溶融ＣａＣｌ2との混合物は、液体サイクロン１３を経て濾過分離器１４で溶融ＣａＣｌ2の大部分が除去されるが、このＴｉ粒とＣａを含む溶融ＣａＣｌ2との混合物を、前記の洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５に貯留された溶融ＣａＣｌ2で洗浄する。この溶融ＣａＣｌ2は、通常は濃度が０．０１％程度にまでＣａが除去されているので、洗浄によって前記混合物中のＣａを含む溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度を０．０１％程度にまで低下させることが可能になる。
【００５４】
この例では、Ｔｉ粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄を分離工程のしかも最終段階（濾過分離器１４）で行っている。濾過分離器１４は、円筒状で、筒（管）の内壁にらせん状のひれが取り付けられ、更に、該内壁の内側近傍に目の細かい金網が張られており、出側が入側に対して若干上向きに傾斜し、筒の軸を中心に回転可能に構成されている。液体サイクロン１３の下方から排出された混合物中のＣａ含有溶融塩の殆どは、濾過分離器１４で処理される間に金網を通過して濾過分離器１４の入側へ移行し、排出され、金網上のＴｉ粒又はＴｉ合金粒は濾過分離器１４の回転に伴いらせん状のひれにより押し上げられ、出側から排出される。
【００５５】
液体サイクロン１３及び濾過分離器１４で大部分の溶融ＣａＣｌ2が除去されているので、洗浄に用いる溶融ＣａＣｌ2槽１５内の溶融ＣａＣｌ2の量は最小限でよく、溶解炉に持ち込まれるＣａ量の低減を効率よく行うことができる。
【００５６】
なお、分離手段として、前記図１に示した液体サイクロン１３及び濾過分離器１４を用いれば、前述の「Ｔｉ濃度１０質量％以上」という望ましい条件は十分達成できる。
【００５７】
また、前述の、洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度についての望ましい条件（Ｔｉ粒に付着しているＣａ含有溶融塩のＣａ濃度に対して、１／５未満の濃度）も、前記図１に示した装置を用いれば達成可能である。具体的に示すと、還元槽１からＴｉ粒と共に排出される溶融塩のＣａ濃度は、０．０５〜０．３０％程度であり、一方、Ｃａ除去領域７内でＣａが除去された溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度は、通常の操業条件の下で０．０１％程度であり、前記の望ましい条件を満たすことは十分可能である。
【００５８】
以上説明したように、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法は、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶融塩、特に製造プロセスにお内で各工程間を循環させている溶融塩で洗浄することにより、前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解工程の溶解炉内へ持ち込まれるＣａ量を低減する方法である。この方法によれば、比較的容易且つ安価な手段により、溶解炉内への持ち込みＣａ量を、操業の妨げにならない程度にまで低減することが可能であり、Ｃａの蒸発に起因して生じる溶解炉の内壁や配管の内面におけるＣａの付着や、配管の閉塞等の問題を生じさせることなく、Ｃａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造を長期にわたり連続して行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減して、溶解工程におけるＣａの蒸発に起因して生じる溶解炉の内壁や配管の内面におけるＣａの付着、配管の閉塞等の問題を比較的容易且つ安価な手段により回避して、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造を長期にわたり連続して行うことができる。
【００６０】
したがって、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法は、Ｃａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造を連続的に実施する方法として、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法の実施に用いられる装置の概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：還元槽
２：分離手段
３：溶解手段
４：電解槽
５：Ｃａ除去濃縮装置
６：調整槽
７：Ｃａ除去領域
８：Ｃａ濃縮領域
９：隔壁
１０：溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極
１１：溶融ＣａＣｌ2
１２：Ｃａ供給源
１３：液体サイクロン
１４：濾過分離器
１５：洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽
１６：ＴｉＣｌ4供給口
１７：分離槽
１８：プラズマトーチ
１９：鋳型
２０：Ｔｉインゴット
２１：電解槽容器
２２：陽極
２３：陰極
２４：隔膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＣｌ4のＣａ還元により生成させ、溶融塩から分離した後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする工程を含むＣａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法に関し、特に、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することができる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であるが、この方法はバッチ式であるために製品価格が非常に高くなるという問題がある。これに対し、ＴｉＣｌ4をＣａで還元して金属Ｔｉを製造する技術が提案されている。
【０００３】
本発明者らは、このＣａ還元による金属Ｔｉの製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中のＣａを経済的に補充する必要があると考え、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａを利用すると共に、このＣａを循環使用する方法、即ち「ＯＹＩＫ法（オーイック法）」を提案した。
【０００４】
この方法は、例えば、特許文献１に記載されるように、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させてＴｉ粒を生成させる還元工程および生成したＴｉ粒を分離する工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2を電解することにより溶融ＣａＣｌ2中のＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成したＣａを還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる金属Ｔｉの製造方法であって、電解工程で生成したＣａを還元剤として循環使用し、操業を連続的に行うことができる。
【０００５】
さらに、本発明者らは、このＣａ還元による金属Ｔｉの製造方法において、特許文献２に記載されるように、電解工程で、溶融塩（例えば、溶融ＣａＣｌ2）を保持する一方向に長い電解槽容器と、電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に溶融塩供給口が設けられ、他方の端部に溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられた電解槽を使用する金属Ｔｉの製造方法を提案した。この方法によれば、大量の溶融塩を連続電解して生成するＣａを還元工程へ供給できるので、金属Ｔｉを効率よく製造することが可能である。
【０００６】
このＣａ還元による金属Ｔｉの製造方法では、ＴｉＣｌ4の還元により生成したＴｉ粒は溶融ＣａＣｌ2から分離された後、溶解工程へ移送され、加熱溶解されてＴｉインゴットとなる。
【０００７】
しかしながら、分離工程で溶融ＣａＣｌ2が完全に除かれるわけではなく、分離されたＴｉ粒には溶融ＣａＣｌ2が付着しており、この付着している溶融ＣａＣｌ2には微量のＣａが含まれている。そのため、溶解工程で、このＣａに起因するトラブルが生じ易く、連続操業の妨げとなる。すなわち、Ｃａは揮発性で、ガス状となり易いため、溶解工程の入り側で、Ｔｉ粒と微量のＣａが含まれる溶融ＣａＣｌ2との混合物を同時に溶解する際、Ｃａが蒸発して溶解炉の内壁や排気管等の配管の内面に付着し、配管の閉塞に至る場合も起こる。また、Ｃａは活性な金属で、しかも蒸発後は微細な粒子となるので、雰囲気条件によっては酸化燃焼するおそれもある。
【０００８】
したがって、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造を長期にわたり連続して行うには、付着している溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度を操業の妨げにならない程度に低下させたＴｉ粒を溶解炉へ入れることが必要になる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、その目的は、本発明者らが提案したＯＹＩＫ法に立脚した製造プロセスによりＴｉ又はＴｉ合金を製造するに際し、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒に付着している溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を、連続操業の妨げにならない程度にまで低減することができる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、特に、経済性を重視し、比較的容易に実施できる技術の開発を目指して検討を重ねた。
【００１２】
Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒に付随して溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減するには、Ｃａ含有溶融塩が付着しているＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶解して液相とし、上層の溶融塩（例えば、溶融ＣａＣｌ2）を除去する溶解分離等の方法が有効である。しかし、そのためには多量のエネルギーを要し、製造コストの上昇は避けられない。また、水洗を長時間続けてＣａＣｌ2を除去することにより、ＣａＣｌ2に含まれるＣａを同時に除去する方法も考えられるが、生産能率が著しく低下し、製造コストが上昇する。
【００１３】
そこで、本発明者らは、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩（溶融ＣａＣｌ2）との混合物を、溶解炉へ装入する前に他の溶融ＣａＣｌ2により洗浄する方法を試みた。洗浄することによって、前記混合物中のＣａを含有する溶融ＣａＣｌ2が他の溶融ＣａＣｌ2で置き換えられるので、Ｃａ濃度が前記混合物中の溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度より低い溶融ＣａＣｌ2を使用して洗浄すれば、混合物中の溶融ＣａＣｌ2は、それに溶解しているＣａを伴って洗浄に用いた溶融ＣａＣｌ2で置き換えられ、混合物中に含まれる全Ｃａ量は減少する。
【００１４】
洗浄に用いる溶融ＣａＣｌ2としては、例えば、製造プロセスにおいて各工程間を循環させている溶融ＣａＣｌ2のうちＣａ濃度の低いものを使用することができるので、経済的にも有利である。
【００１５】
本発明はこのような発想のもとになされたもので、その要旨は、下記の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法にある。
【００１６】
すなわち、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を連続的に供給して溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、分離後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする溶解工程と、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することを特徴とする金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法である。
【００１７】
前記の「ＣａＣｌ2を含む溶融塩」とは、溶融ＣａＣｌ2のみ、又は、溶融ＣａＣｌ2に、融点の低下、粘性等の調整のためにＫＣｌ、ＣａＦ2等を加えた溶融塩をいう。
【００１８】
「ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物」とは、ＴｉＣｌ4を必須の塩化物として含む金属塩化物で、ＴｉＣｌ4のみ、又は、ＴｉＣｌ4と、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒ等、Ｔｉの合金成分となる金属の塩化物とを含む金属塩化物である。ＴｉＣｌ4の還元と同時に、これらＴｉの合金成分となる金属の塩化物もＣａにより還元されるので、ＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を用いることによって、金属Ｔｉの他、Ｔｉ合金を得ることもできる。
【００１９】
また、「還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物」とは、還元槽から抜き出された混合物で、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒と、反応に用いられずに残存したＣａが溶解しているＣａ含有溶融塩との混合物をいう。Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩とは還元槽から混合物として同時に抜き出されるので、ここでは、Ｃａ含有溶融塩についても、「還元工程で生成した」という表現を用いている。なお、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との分離が進行し、例えば、分離工程の最終段階で大半のＣａ含有溶融塩が除去された後の、Ｃａ含有溶融塩が付着した状態のＴｉ粒又はＴｉ合金粒も、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物である。
【００２０】
洗浄に使用する「溶融塩」とは、主として製造プロセスにおいて各工程間を循環させている溶融塩をいうが、製造プロセスへの浴塩の補充等の目的で新たに調製した溶融塩も含む。前記「溶融塩」は、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を洗浄してＣａ濃度を低下させるために用いるので、実質的には、Ｃａ濃度が還元工程で生成したＣａ含有溶融塩より低い溶融塩を意味する。
【００２１】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、洗浄用の溶融塩として、還元工程で生成した前記Ｃａ含有溶融塩よりＣａ濃度が低い溶融塩を使用することを実施形態の一つとしてあげているが、前記の実質的に定まるＣａ濃度についての条件を、具体的に示したものである。
【００２２】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法が、さらに、前記分離工程で分離された溶融塩を保持するＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が、この領域と隔てられたＣａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することにより、Ｃａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮工程を含むものであって、洗浄用の溶融塩として、前記Ｃａ除去濃縮工程でＣａ濃度が低下した溶融塩を使用することとすれば、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を著しく低減することができる。本発明の望ましい実施形態である。
【００２３】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄を分離工程で行うこととすれば、洗浄による溶解炉持ち込みＣａ量の低減を効率よく行えるので望ましい。
【００２４】
また、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、前記溶融塩として溶融ＣａＣｌ2を使用する実施形態を採ることができる。本発明の代表的な実施の態様である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、比較的容易且つ安価な手段により、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄して前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させ、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を、操業の妨げにならない程度にまで低減することが可能となる。その結果、溶解工程において、Ｃａの蒸発に起因して生じる溶解炉の内壁、配管の内面等におけるＣａの付着や、配管の閉塞等の問題を回避し、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造を長期にわたり連続して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法は、前記のとおりで、溶融塩中でのＣａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することを特徴とする方法である。
【００２７】
この製造方法は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を連続的に供給して溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、分離後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする溶解工程と、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる、すなわち、溶融ＣａＣｌ2の電気分解により生成するＣａをＴｉＣｌ4の還元に利用すると共に、このＣａを循環使用して、金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造を連続して行う金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法（すなわち、ＯＹＩＫ法）を前提としている。これは、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法が、ＯＹＩＫ法又はそれに立脚した製造プロセスにおいて、連続操業の妨げになる溶解炉への持ち込みＣａ量を低減することを目的としているからである。
【００２８】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減するのは、前述のように、溶解工程でＣａ含有溶融塩が付着しているＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶解する際に、溶融塩に溶解しているＣａの蒸発及び溶解炉の内壁や配管内面への付着を防止し、酸化燃焼のおそれをなくすためである。そのために、本発明の方法では、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を溶融塩で洗浄して、Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させる。
【００２９】
洗浄に使用する溶融塩としては、製造プロセスにおいて各工程間を循環させている溶融塩の一部を用いるのが、経済的に有利である。その場合、実際には、Ｃａ濃度が前記付着溶融塩のＣａ濃度より低い溶融塩を使用することになる。例えば、後述する図１の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造プロセスにおけるＣａ除去濃縮装置５のＣａ除去領域７ではＣａ濃度の低い溶融ＣａＣｌ2が得られるが、この溶融塩を使用することが可能である。
【００３０】
また、製造プロセスへの溶融塩の補充等の目的で新たに溶融塩を調製する場合があるが、その際に、Ｃａを含有（溶解）させる前の溶融塩を使用すれば、Ｃａが含まれていないので、洗浄によるＣａ低減効果が大きい。
【００３１】
洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度は、Ｔｉ粒に付着しているＣａ含有溶融塩のＣａ濃度に対して、１／５未満の濃度であれば、洗浄によるＣａ濃度の低減効果が大きく、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を、連続操業の妨げにならない程度にまで低減可能とし得るので、望ましい。
【００３２】
溶解炉への持ち込みＣａの限界量については、ある程度の操業実績を積み重ねた上で判断せざるを得ないが、洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度がＴｉ粒に付着しているＣａ含有溶融塩のＣａ濃度に対して例えば１／５未満の濃度であれば、溶解炉への持ち込みＣａ量は、洗浄により付着溶融塩の全量が洗浄用の溶融塩で置き換えられたとして１／５未満になるので、溶解炉への持ち込みＣａ量を大幅に低減することができる。したがって、洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度の規定如何により、連続操業の阻害要因にならない程度にまで前記Ｃａ量を低減することも可能であると言える。なお、実質的には、Ｃａ濃度は０．１質量％以下で用いられることが多く、この程度であれば、溶解炉へ持ち込まれても、操業上の大きな支障にはなりにくい。
【００３３】
Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の溶融塩による洗浄は、溶解工程で溶解炉に装入する前であればどの段階で行ってもよい。しかし、分離工程で行うこととすれば、Ｃａ含有溶融塩の分離が進行しており、特に同工程の最終段階では、Ｃａ含有溶融塩はＴｉ粒又はＴｉ合金粒に付着しているだけとなっていて、少量の洗浄用溶融塩で洗浄効果を高めることができるので、溶解炉に持ち込まれるＣａ量を効率よく低減することができ、望ましい。
【００３４】
分離工程では、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物のＴｉ濃度（前記混合物中におけるＴｉの含有比率）を１０質量％以上とすることが望ましい。より望ましくは、２０質量％以上である。溶解工程では、Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の全量を溶融してＣａ含有溶融塩を浮上分離するので、Ｔｉの含有比率が高く、Ｃａ含有溶融塩の比率が低いほどエネルギー効率は高くなり、また、溶解炉に装入されるＣａ量を低く抑えることができる。前記の１０質量％は、現時点で許容できるエネルギー効率の下限である。
【００３５】
Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を溶融塩で洗浄する方法については、特に定めない。洗浄を行う段階、混合物の状態等に応じて適切な方法を採るのがよい。例えば、混合物中におけるＣａ含有溶融塩の量が比較的多い段階で洗浄する場合は、所定の効果を得るために、混合物に洗浄用の溶融塩を加え抜き出す操作を複数回行うことが必要になる。また、分離工程の最終段階で洗浄する場合は、Ｃａ含有溶融塩がＴｉ粒又はＴｉ合金粒に付着しているだけであり、混合物に洗浄用の溶融塩を１回ゆっくりと通すだけで洗浄効果が得られる。
【００３６】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法においては、ＴｉＣｌ4の還元反応を進行させる溶融塩、すなわちＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩として、特に、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2のみを使用する実施形態を採ることが望ましい。溶融塩（浴塩）の組成が単純なので、溶解Ｃａ濃度、温度等、浴塩の管理が容易であり、操業をより円滑に行うことができる。
【００３７】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、前提となる製造プロセスが、さらに、Ｃａ除去濃縮工程を含むものであれば、次に述べるように、洗浄用の溶融塩として、製造プロセス内の、しかもＣａ濃度が著しく低下した溶融塩を使用することができる。
【００３８】
この実施の形態は、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法における特に望ましい実施形態である。Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄に使用する溶融塩として、製造プロセス内の循環溶融塩の一部で、しかもＣａ濃度の極めて低い溶融塩を用いるので、洗浄によるＣａ低減効果が大きく、比較的容易に実施することができ、経済的にも有利である。以下に、この実施形態を、図面を参照して説明する。
【００３９】
図１は、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法の実施に用いられる、Ｃａ除去濃縮工程を含む装置の概略構成例を示す図である。
【００４０】
図１に示すように、この装置は、ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩（例えば、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2）を保持し、この溶融ＣａＣｌ2中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物（ここでは、ＴｉＣｌ4のみとする）を連続的に供給して溶融ＣａＣｌ2中にＴｉ粒を生成させるための還元槽１と、生成したＴｉ粒を溶融ＣａＣｌ2から分離する分離手段２と、分離後のＴｉ粒を連続的に溶解して金属Ｔｉのインゴット２０とする溶解手段３と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2を電解することによりＣａ濃度を高める電解槽４を有している。
【００４１】
さらに、この装置は、本発明者らが新たに開発したＣａ除去濃縮装置５及び調整槽６を備え（例えば、特願２００６−６５８３８）、分離手段２として、液体サイクロン１３と、金網を使用した濾過分離器１４が用いられている（特願２００６−２７１７８７）。
【００４２】
Ｃａ除去濃縮装置５は、Ｃａ除去領域７と、隔壁９によってこの領域７と隔てられたＣａ濃縮領域８、並びに前記Ｃａ除去領域７及びＣａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2と接触してＣａ含有合金（例えば、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金）を保持する溶融合金保持領域を備えており、Ｃａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2に溶解しているＣａを除去し、Ｃａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2のＣａを濃化する機能を有している。すなわち、Ｃａ除去領域７側の電極板がＣａ濃縮領域８側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することによって、Ｃａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2に溶解しているＣａが溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極１０側へ移行してＣａ除去領域７内の溶解Ｃａの濃度が低下し、一方、溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極１０のＣａがＣａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2側へ移行してＣａ濃縮領域８内の溶解Ｃａの濃度が増大する。
【００４３】
調整槽６は、槽６内に導入される溶融ＣａＣｌ2１１の上層に溶融金属Ｃａや溶融Ｍｇ−Ｃａ合金のようなＣａ供給源１２を浮遊させた槽で、溶融ＣａＣｌ2１１のＣａ濃度がその飽和溶解度未満であれば、Ｃａ供給源１２からＣａが溶融ＣａＣｌ2１１へ供給されて、Ｃａ濃度を飽和溶解度近傍の濃度に維持することができ、また、溶融ＣａＣｌ2１１のＣａ濃度がその飽和溶解度を超え、析出した金属Ｃａも混在している場合は、金属Ｃａが浮上分離し、Ｃａ濃度が飽和溶解度近傍の濃度に保たれる。これにより、還元槽６に供給される溶融ＣａＣｌ2１１のＣａ濃度を一定に維持することができ、ＴｉＣｌ4の還元反応効率の低下を抑え、安定した操業を行うことができる。
【００４４】
また、分離手段２として、液体サイクロン１３を使用することにより、還元工程で溶融ＣａＣｌ2中に生成した微細なＴｉ粒の造粒が進行し、同時に溶融ＣａＣｌ2の一部が上方へ分離され、濃縮される。造粒後のＴｉ粒は液体サイクロン１３の下方から残りの溶融ＣａＣｌ2と共に排出され、濾過分離器１４で溶融ＣａＣｌ2が除去され、濃縮、分離される。
【００４５】
そして、この装置には、Ｃａ除去濃縮装置５のＣａ除去領域７内に保持され、溶解Ｃａの濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2の一部を貯留するための洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５が設けられている。
【００４６】
この図１に示した装置を使用して行う本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法について、溶融塩として溶融ＣａＣｌ2を用いる場合を例にとって説明する。
【００４７】
先ず、電解槽４から調整槽６を介して連続的に供給される溶融ＣａＣｌ2を、還元槽１内に保持し、その溶融塩中のＣａに、ＴｉＣｌ4供給口１６から供給したＴｉＣｌ4（ここでは、金属塩化物としてＴｉＣｌ4を用いる）を反応させ、前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる（還元工程）。
【００４８】
前記還元工程で溶融ＣａＣｌ2中に生成した微細なＴｉ粒は、分離工程で液体サイクロン１３により造粒されると共に、分離、濃縮される。造粒後のＴｉ粒は液体サイクロン１３の下方から残りの溶融ＣａＣｌ2とともに排出される。排出されたＴｉ粒は、濾過分離器１４で溶融ＣａＣｌ2が除去され、濃縮、分離される。
【００４９】
分離後のＴｉ粒は、溶解炉の分離槽１７内でプラズマトーチ１８から照射されるプラズマにより連続的に加熱溶融され、鋳型１９に流し込まれ、Ｔｉインゴット２０となる。
【００５０】
分離工程において、液体サイクロン１３で分離された溶融ＣａＣｌ2、濾過分離器１４で除去された溶融ＣａＣｌ2、及びプラズマトーチ１８による加熱溶融により分離槽１７内で上層として分離された溶融ＣａＣｌ2は、それぞれ経路Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃを経てＣａ濃縮除去装置５のＣａ除去領域７へ送られる。なお、経路Ｌｄは、経路Ｌａ、Ｌｂを通過する溶融ＣａＣｌ2が経路Ｌｃを通過する溶融ＣａＣｌ2に比べて圧倒的に多いので、Ｃａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2とＣａ濃縮領域８内の溶融ＣａＣｌ2の量的バランスをとって、Ｃａ除去濃縮装置５でＣａの除去及び濃縮処理を連続的に行うための経路である。
【００５１】
Ｃａ除去濃縮装置５で電気分解に悪影響を及ぼす（陽極で生成する塩素とバックリアクションを引き起こす）Ｃａが除去されたＣａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2は電解工程へ送られ、電気分解されてＣａ濃度が高められる。なお、電解槽４は、前掲の特許文献２に記載されている電解槽と同様に、溶融塩を保持する円筒状の電解槽容器２１と、同じく円筒状の陽極２２及び円柱状の陰極２３を、隔膜２４を隔てて有しており、電解槽４の下端から陽極２２と陰極２３の間に連続的に供給された溶融ＣａＣｌ2を電気分解して、Ｃａが濃化した溶融ＣａＣｌ2を抜き出すことができるように構成されている。
【００５２】
電解工程で電気分解により生成されたＣａは、溶融塩とともに、Ｃａ供給源を有する調整槽６へ導入され、溶融塩のＣａ濃度が一定とされた後、前記還元槽１へ投入され、金属Ｔｉの製造が連続的に行われる。
【００５３】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法では、電解工程へ送られるＣａ除去領域７内の溶融ＣａＣｌ2の一部が洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５内に貯留される。Ｔｉ粒とＣａを含む溶融ＣａＣｌ2との混合物は、液体サイクロン１３を経て濾過分離器１４で溶融ＣａＣｌ2の大部分が除去されるが、このＴｉ粒とＣａを含む溶融ＣａＣｌ2との混合物を、前記の洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽１５に貯留された溶融ＣａＣｌ2で洗浄する。この溶融ＣａＣｌ2は、通常は濃度が０．０１％程度にまでＣａが除去されているので、洗浄によって前記混合物中のＣａを含む溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度を０．０１％程度にまで低下させることが可能になる。
【００５４】
この例では、Ｔｉ粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄を分離工程のしかも最終段階（濾過分離器１４）で行っている。濾過分離器１４は、円筒状で、筒（管）の内壁にらせん状のひれが取り付けられ、更に、該内壁の内側近傍に目の細かい金網が張られており、出側が入側に対して若干上向きに傾斜し、筒の軸を中心に回転可能に構成されている。液体サイクロン１３の下方から排出された混合物中のＣａ含有溶融塩の殆どは、濾過分離器１４で処理される間に金網を通過して濾過分離器１４の入側へ移行し、排出され、金網上のＴｉ粒又はＴｉ合金粒は濾過分離器１４の回転に伴いらせん状のひれにより押し上げられ、出側から排出される。
【００５５】
液体サイクロン１３及び濾過分離器１４で大部分の溶融ＣａＣｌ2が除去されているので、洗浄に用いる溶融ＣａＣｌ2槽１５内の溶融ＣａＣｌ2の量は最小限でよく、溶解炉に持ち込まれるＣａ量の低減を効率よく行うことができる。
【００５６】
なお、分離手段として、前記図１に示した液体サイクロン１３及び濾過分離器１４を用いれば、前述の「Ｔｉ濃度１０質量％以上」という望ましい条件は十分達成できる。
【００５７】
また、前述の、洗浄に用いる溶融塩のＣａ濃度についての望ましい条件（Ｔｉ粒に付着しているＣａ含有溶融塩のＣａ濃度に対して、１／５未満の濃度）も、前記図１に示した装置を用いれば達成可能である。具体的に示すと、還元槽１からＴｉ粒と共に排出される溶融塩のＣａ濃度は、０．０５〜０．３０％程度であり、一方、Ｃａ除去領域７内でＣａが除去された溶融ＣａＣｌ2のＣａ濃度は、通常の操業条件の下で０．０１％程度であり、前記の望ましい条件を満たすことは十分可能である。
【００５８】
以上説明したように、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法は、還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶融塩、特に製造プロセスにお内で各工程間を循環させている溶融塩で洗浄することにより、前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解工程の溶解炉内へ持ち込まれるＣａ量を低減する方法である。この方法によれば、比較的容易且つ安価な手段により、溶解炉内への持ち込みＣａ量を、操業の妨げにならない程度にまで低減することが可能であり、Ｃａの蒸発に起因して生じる溶解炉の内壁や配管の内面におけるＣａの付着や、配管の閉塞等の問題を生じさせることなく、Ｃａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造を長期にわたり連続して行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法によれば、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減して、溶解工程におけるＣａの蒸発に起因して生じる溶解炉の内壁や配管の内面におけるＣａの付着、配管の閉塞等の問題を比較的容易且つ安価な手段により回避して、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造を長期にわたり連続して行うことができる。
【００６０】
したがって、本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法は、Ｃａ還元による金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造を連続的に実施する方法として、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法の実施に用いられる装置の概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：還元槽
２：分離手段
３：溶解手段
４：電解槽
５：Ｃａ除去濃縮装置
６：調整槽
７：Ｃａ除去領域
８：Ｃａ濃縮領域
９：隔壁
１０：溶融Ｍｇ−Ｃａ合金電極
１１：溶融ＣａＣｌ2
１２：Ｃａ供給源
１３：液体サイクロン
１４：濾過分離器
１５：洗浄用溶融ＣａＣｌ2槽
１６：ＴｉＣｌ4供給口
１７：分離槽
１８：プラズマトーチ
１９：鋳型
２０：Ｔｉインゴット
２１：電解槽容器
２２：陽極
２３：陰極
２４：隔膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を連続的に供給して溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、分離後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする溶解工程と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電気分解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、
還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することを特徴とする金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項２】
洗浄用の溶融塩として、還元工程で生成した前記Ｃａ含有溶融塩よりＣａ濃度が低い溶融塩を使用することを特徴とする請求項１に記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法が、さらに、前記分離工程で分離された溶融塩を保持するＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が、この領域と隔てられたＣａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することにより、Ｃａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮工程を含むものであって、
前記洗浄用の溶融塩として、Ｃａ除去濃縮工程でＣａ濃度が低下した溶融塩を使用することを特徴とする請求項１に記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄を分離工程で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項５】
前記溶融塩が溶融ＣａＣｌ2からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項１】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩中にＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を連続的に供給して溶融塩中にＴｉ粒又はＴｉ合金粒を生成させる還元工程と、生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒を溶融塩から分離する分離工程と、分離後のＴｉ粒又はＴｉ合金粒を連続的に溶解して金属Ｔｉ又はＴｉ合金のインゴットとする溶解工程と、前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電気分解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いる金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法において、
還元工程で生成したＴｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物を、溶解前に溶融塩で洗浄することにより前記Ｃａ含有溶融塩のＣａ濃度を低下させて、溶解炉へ持ち込まれるＣａ量を低減することを特徴とする金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項２】
洗浄用の溶融塩として、還元工程で生成した前記Ｃａ含有溶融塩よりＣａ濃度が低い溶融塩を使用することを特徴とする請求項１に記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法が、さらに、前記分離工程で分離された溶融塩を保持するＣａ除去領域内の溶融塩側の電極板が、この領域と隔てられたＣａ濃縮領域内の溶融塩側の電極板に対して＋極となるようにＣａＣｌ2の分解電圧未満の電圧を印加することにより、Ｃａの濃度が低下したＣａ除去領域内の溶融塩を電解工程へ送り、Ｃａが高濃度化されたＣａ濃縮領域内の溶融塩を還元工程へ送るＣａ除去濃縮工程を含むものであって、
前記洗浄用の溶融塩として、Ｃａ除去濃縮工程でＣａ濃度が低下した溶融塩を使用することを特徴とする請求項１に記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項４】
前記Ｔｉ粒又はＴｉ合金粒とＣａ含有溶融塩との混合物の洗浄を分離工程で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【請求項５】
前記溶融塩が溶融ＣａＣｌ2からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属Ｔｉ又はＴｉ合金の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３０８７３８（Ｐ２００８−３０８７３８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５８５７５（Ｐ２００７−１５８５７５）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（３９７０６４９４４）株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ (133)
【Ｆターム（参考）】
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