鉄−ケイ素系金属間化合物からなる溶射用粉末とその製造方法、溶射用粉末からなる溶射皮膜及び該溶射皮膜が被覆された基材
【課題】付着性が良好で、かつ優れた皮膜特性（耐食性・耐摩耗性・密着性）が得られる溶射用粉末の製造方法、およびこの溶射粉末を成膜することで耐食・耐摩耗性を付与したボイラ用部材を提供すること。
【解決手段】単一の相からなる一次粉末を適当な温度域で加熱することによって得られる複合溶射粉末の製造方法および、この粉末を溶射して得られるボイラ用耐食・耐摩耗部材であり、前記溶射粉末の原料は、Ｆｅをベースに重量比で１８％から２２％までのＳｉを含み、粒子が主としてＦｅ2Ｓｉ化合物のみによって構成されていることが望ましい。この粉末粒子の内部にＦｅ−Ｓｉ系化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上が微細に析出した組織を設けた溶射用粉末とその作製方法である。
【解決手段】単一の相からなる一次粉末を適当な温度域で加熱することによって得られる複合溶射粉末の製造方法および、この粉末を溶射して得られるボイラ用耐食・耐摩耗部材であり、前記溶射粉末の原料は、Ｆｅをベースに重量比で１８％から２２％までのＳｉを含み、粒子が主としてＦｅ2Ｓｉ化合物のみによって構成されていることが望ましい。この粉末粒子の内部にＦｅ−Ｓｉ系化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上が微細に析出した組織を設けた溶射用粉末とその作製方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用粉末の製造方法とその製造方法により作成された溶射用粉末、並びに前記溶射用粉末を溶射することにより基材表面に形成された溶射皮膜並びに、該溶射皮膜が被覆された基材に係り、特に高速フレーム溶射により石炭焚きボイラの伝熱管および水壁管の表面に耐腐食性および摩耗性に優れた溶射皮膜を形成するのに好適な溶射用粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来石炭焚きボイラの火炉内や火炉からの燃焼ガスが流れる流路内に使用される部材においては、高温腐食や、石炭の燃焼ガス中に含まれる燃焼灰によって摩耗減肉が生じることから、耐食性および耐摩耗性に優れたクロムカーバイドやタングステンカーバイド等のサーメット系の造粒焼結粉末が溶射用粉末として使用されている。また、比較的安価でサーメット系材料と同等の耐食性や耐摩耗性が得られる溶射用粉末として鉄基材料であるフェロシリコン系材料が石炭焚きボイラではないが、ごみ焼却炉において使用されている。
【０００３】
溶射法においては、プラズマや燃焼炎など、種々の熱源を使用する。これらの熱源によって、溶射用粉末が加熱され、半溶融化して軟化した状態で高速度で被溶射材（以下基材と称することにする）に衝突させることで溶射用粉末が溶射皮膜となると考えられている。なお溶射被覆された部材が一定の運用期間を安全に運用するために必要とされる溶射皮膜の積層厚（以下、膜厚と称することにする）を形成するには一度の積層（パス）では不可能であり、多パスでの積層が必要となるが、連続して積層を行なうと基材の温度が過熱する。過熱による基材の変形などを防止するために、複数回のパスによる積層が必要な場合には、パスの間で基材を冷却する必要がある。
【０００４】
溶射法の１つである高速フレーム溶射法は、ケロシンやプロピレン、エチレンなどの燃料と酸化剤である純酸素とを混合した燃焼炎を用いて溶射用粉末を加熱および加速して基材に衝突・付着させる方法であり、溶射皮膜中に含まれる気孔が少なく、優れた耐食性を有する溶射皮膜が得られることから石炭焚きボイラの火炉内や火炉からの燃焼ガスが流れる流路内に使用される部材への溶射に使用される溶射法として一般的に使用されている。
【０００５】
しかしながら、クロムカーバイドやタングステンカーバイド等のサーメット系溶射用材料は、高速フレーム溶射の燃焼炎による加熱だけでは燃焼炎の熱容量が小さいこと、溶射用粉末が溶射炎を高速で通過してしまうために、加熱が不十分になりやすいこと、また、サーメット系材料は高温でも硬く、半溶融軟化が生じにくいことから、十分に軟化されない状態で基材に至るため付着しにくい。さらに、サーメット系材料は多パスで積層する場合には、前パスにおいて折角積層できた粒子が、新しく供給した溶射用粉末によって除去されてしまうという問題がある。このため、サーメット系溶射用材料の付着歩留りは１０％程度と低いという問題がある。
【０００６】
フェロシリコン系溶射材料についてもサーメット系材料と同様に、加熱による半溶融軟化が生じにくい材料である。このため、本発明者らはフェロシリコン系溶射粉末の付着性を改善する方法として、粒子径を制限することによって個々の粉末の温度を上昇しやすくして付着性を確保するとともに、Ｓｉの含有量を制限して付着性を確保する技術を開発し、特許出願している（特願２００７−２３７５７７号）。しかし、前記特許出願の方法における微粉末は製造時の歩留まりが低く、粉末が高価となってしまうという問題があった。
【０００７】
フェロシリコン系溶射材料の付着性向上方法としては、他の材料粉末を混合して付着性を改善する方法が提案されている。例えば、特許第３３５６９５９号公報に開示されているように、低融点のＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と混合する方法が提案されている。Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末は、溶射時の加熱によって溶融するので、付着性が著しく改善される効果がある。
【０００８】
また、特開２００５−２７２９２７号公報に示されているように、基材と同等成分の粉末と混合した粉末を用いる方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３３５６９５９号公報
【特許文献１】特開２００５−２７２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許第３３５６９５９号公報に開示された方法は、低温での腐食防止を想定した方法であって、常時４００℃以上の高温環境に晒されるようなボイラ内環境においてはＡｌ−Ｓｉ系合金は溶融してしまうため、適用することはできない。
【００１０】
さらに特開２００５−２７２９２７号公報に開示された方法では、皮膜内に耐食性の低い粒子が存在し、優先的に腐食されるという問題がある。この問題を回避するためには混合する基材と同組成の粉末の混合割合を減らす必要があるが、これにより溶射時の付着性が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記に鑑み、高価な造粒焼結法、微粉末化、あるいは耐食性低下のおそれがある粉末混合によらない、耐食・耐摩耗溶射材料の付着性改善方法の提供を目的として鋭意研究を行った結果、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物を含む溶湯をアトマイズ処理して得た一次粉末を適当な温度範囲で熱処理して微細なＦｅ−Ｓｉ系化合物を析出させることにより、個々の溶射用粉末粒子の硬さが低下し、溶射皮膜形成に不可欠な粒子の半溶融軟化が生じやすくなり溶射付着歩留りが改善されることを見出した。
【００１２】
本発明は次のような解決手段からなる。
請求項１記載の発明は、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯をアトマイズ処理によりＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ2Ｓｉを主成分とする一次粉末粒子を作成し、該一次粉末を真空中または不活性ガス中で８２５℃〜４００℃の温度で一定時間以上保持することにより、前記一次粉末粒子内にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上を微細析出させた二次粉末粒子を作成することを特徴とする溶射用粉末の製造方法である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の溶射用粉末の製造方法により作成された溶射用粉末であって、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、粒子の内部にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上が微細に析出した組織を有する溶射用粉末である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の溶射用粉末を溶射することにより基材表面に形成された高温での耐摩耗性に優れた溶射被膜である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の前記溶射皮膜が被覆された高温での耐摩耗性に優れた基材である。
【００１６】
（作用）
以下に、本発明の溶射用粉末の成分組成（重量％）、結晶の化学組成、平均結晶粒径、製造方法を上記の請求の範囲に限定した理由について述べる。
ＦｅおよびＳｉは豊富に存在する元素であり、原料の入手が容易である。さらに、図１のＦｅ−Ｓｉ系合金状態図より明らかなように、Ｓｉを重量比で１８％〜２２％とし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯をアトマイズ処理することによりＦｅ2Ｓｉ化合物を主成分とする一次粉末が得られる。Ｆｅ2Ｓｉ自体は表４の一次粉末Ｂに示すように硬さが約ＨＶ９８０あり、これをそのまま溶射被膜として積層させようとすると、表３の比較粉末３、６に示すように積層効率が悪いかまたは皮膜の形成が困難となる。
【００１７】
従って、本発明は、さらにこの一次粉末を適切な温度で加熱保持することにより付着性を改善し、基材表面に耐腐食性および耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成するのに好適な二次粉末を得るものである。
【００１８】
Ｓｉの含有量が１８％未満の溶湯をアトマイズ処理した場合は、一次粉末の主成分はＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物となるが、Ｆｅ3Ｓｉ化合物は、表１のＡ、表４の比較粉末１、２に示すように硬度がＨＶ３５０程度と柔らかく、付着性が良好な反面、耐食性・耐摩耗性が劣るため、Ｓｉの含有量は１８％以上が好ましい。
【００１９】
また、Ｓｉの含有量が２２％〜３４％の溶湯をアトマイズ処理した場合は、一次粉末の主成分はＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ2Ｓｉ化合物に加えて、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物が生成される。
【００２０】
また、Ｓｉ量が３４％以上の溶湯をアトマイズ処理した場合は、一次粉末中にＦｅＳｉ化合物とαＦｅＳｉ2化合物の結晶が析出する。これら、一次粉末に析出したＦｅＳｉ化合物、αＦｅＳｉ2化合物は、ともに硬さがＨＶ９００以上であり、Ｆｅ2Ｓｉ化合物と同様に硬く溶射時の付着性が低い。
【００２１】
さらに、図１のＦｅ−Ｓｉ系合金状態図から明らかなように、ＦｅＳｉ化合物は１４１０℃以下、αＦｅＳｉ2化合物は９８２℃以下の温度域では安定であり、熱処理による組成の変化と軟化が起きないため、付着性向上効果が得られないという問題がある。
【００２２】
前記したように、本発明の溶射用粉末を製造するための一次粉末は、Ｓｉを重量比で１８％〜２２％とし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯を出発材料とする必要がある。この理由は、このＳｉの範囲でのみ得られるＦｅ2Ｓｉ化合物がその後の熱処理によって他のＦｅ−Ｓｉ系化合物、すなわちＦｅ３Ｓｉ化合物、Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物に変化して軟化し得るからである。
【００２３】
図１の合金状態図よりＦｅ3Ｓｉ化合物は高温でのみ安定な化合物であり、一次粉末の製造には、溶湯の急冷凝固を伴う製造プロセスであるガスアトマイズ法が最適である。図２は熱処理前の一次粉末粒子の断面の光学顕微鏡写真を示したものであり、粉末粒子は一様なＦｅ2Ｓｉによって形成されている。なお、この一次粉末はＳｉ含有量が１８％から２２％までのＳｉを含有する溶湯を徐冷し、Ｆｅ2Ｓｉ化合物が安定となる１０６０℃以上に保持した後に水中投入やブロアによる空気の吹きつけによって急冷して得たＦｅ2Ｓｉ化合物の鋳塊を粉砕することによっても得ることができる。
【００２４】
次に、二次粉末を製造するための熱処理の保持時間を１時間以上としている。
この理由は、溶射用粉末は、粒子径が１００μｍ以下（１０μｍ〜１００μｍ程度）と小さいため、熱処理の保持時間が１時間以上であれば粒子内の原子の拡散および再配置が完全に終了することによる。
【００２５】
図３は熱処理後の二次粉末の断面の光学顕微鏡写真であり、種々のＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物が析出した組織に変化させることができる。粉末粒子にＦｅ3Ｓｉ化合物、Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物が大量に析出した組織である。なお、１時間以上の熱処理を行ったとしても二次粉末の結晶組織には変化がない。このような種々のＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物が析出した微細組織が粉末内部に形成されるため、二次粉末の溶射時の急加熱および基材と衝突時の衝撃によって、図４に示されるように溶射粒子の変形および割れが誘起されやすくなり、付着性向上効果が得られるものと考えられる。
【００２６】
前記一次粉末から二次粉末を形成する際の熱処理温度の範囲は次のように設定することができる。まず、熱処理温度の上限についてであるが、熱処理温度が８００℃以上では粗大なＦｅ5Ｓｉ3化合物が大量に析出して、本発明の特徴である付着性向上の効果が得られない上に、粒子が焼結してしまうので、熱処理温度は８００℃未満とする必要がある。一方、温度範囲の下限については、図５の熱処理後の粒子の室温での断面硬さと、その熱処理温度の関係より、２００℃から４００℃の間で熱処理による軟化の影響が見られるようになり、６００℃以上で特に軟化の程度が著しいことから、熱処理温度の範囲は６００℃〜８００℃の範囲が望ましいと考えられる。
【００２７】
また、熱処理による溶射粉末の軟化は大気中でも生じるものの、粒子の酸化によるＳｉ消耗、酸化物の巻き込みによる付着性低下、あるいは酸化皮膜による付着性低下を防止する観点から、真空中またはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。なお、真空中・不活性ガス中、どちらの雰囲気でも得られる効果は同じである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によって、従来では高速フレーム溶射用材料として用いた場合に積層することができなかった、粗大なフェロシリコン粒子を、耐食性を低下させることなしに付着させることができる基材への溶射用粉末が得られる。さらに、本発明によれば、皮膜断面の硬さが微粉末を用いた場合よりも高くなり溶射皮膜の耐摩耗性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施例を図面とともに説明する。
半導体用高純度Ｓｉウェハの端材と高純度電解鉄を高周波溶解して表１に示す３種類のＳｉ含有量の溶湯を作成した。この溶湯をアトマイズ処理して特定の粒径範囲で正規分布となるように分級し、一次粉末Ａ〜Ｄを得た。これらの粉末をアルミナ製の坩堝に入れて真空熱処理した二次粉末を、高速フレーム溶射装置：ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ社製ＤＪ−２７００を用い、ショットブラストによって十点平均粗さ（Ｒｚ）を約８０／μｍとしたφ３８ｍｍの低合金鋼の管（ＳＴＢＡ２０：０．５Ｃｒ０．５Ｍｏ）の外表面に皮膜を形成した。具体的な成膜条件は、プロピレン流量：３５ｓｃｆｈ、酸素流量：３０ｓｃｆｈ、空気流量：５０ｓｃｆｈ、粉末供給量：３５ｇ／ｍｉｎ、ガン速度：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、送りピッチ：３ｍｍである。
【実施例１】
【００３０】
表１に示す一次粉末Ａについて、２００℃から９００℃までの温度で各１時間の熱処理を施した後の粒子断面の硬さをマイクロビッカース硬さ試験装置で測定した。測定条件として、荷重５０ｇｆ、粒子５個の硬さの平均を用いた。測定の結果を図５に示す。
【表１】
【００３１】
図５に示すように、熱処理前には約ＨＶ９８０であったものが、熱処理温度が点３に示すように２００℃以上で軟化し、また点４に示すように熱処理温度７５０℃で約ＨＶ６５０となった。さらに点５に示すように熱処理温度８００℃では、粒子の硬さが上昇し、さらに粒子は焼結した。
【実施例２】
【００３２】
表１に示す一次粉末Ａ〜Ｄについて、熱処理よる粉末粒子を構成する化合物の変化について表２に示す。なお、化合物の同定には、広角Ｘ線回折法を用いた。本発明粉末１〜４においては、熱処理前にＦｅ2Ｓｉ化合物であったものが、熱処理後には、Ｆｅ3Ｓｉ化合物、Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物となった。これに対し、一次粉末のＳｉの含有量が１５％である、比較粉末１、２は、熱処理によらずＦｅ3Ｓｉのみが検出された。
【００３３】
一次粉末のＳｉ含有量が２０％である比較粉末３〜８においては、熱処理温度２００℃以下では組成が変化せず、９００℃では、本発明と同様に、Ｆｅ3Ｓｉ化合物 Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物が検出された。さらにＳｉ含有量が３０％である比較粉末９、１０においては、熱処理の前後で、γ粉末粒子からはＦｅ5Ｓｉ3化合物のみが検出されており、変化は見られなかった。
【００３４】
なお、本来であれば図１のＦｅ−Ｓｉ系合金状態図より、熱処理によってＦｅ5Ｓｉ3はＦｅ3ＳｉとＦｅＳｉに分解されるはずであるが、安定な温度の下限が８２５℃と比較的低いため、分解されにくいと考えられる。以上より、Ｆｅ2Ｓｉ化合物のみが、本発明の熱処理によって他の化合物に変化しうることが実験的に確かめられた。
【表２】
【実施例３】
【００３５】
表１に示す一次粉末について、各熱処理条件で処理した粉末を溶射した結果を表３に示す。成膜速度の指標として、ボイラ用の溶射皮膜の厚さとして、一般的に採用されている膜厚２００μｍの溶射皮膜を得るのに要したパス数を示した。一次粉末Ｃについて、比較粉末６、７、８では所定の積層ができなかったのに対し、本発明粉末３、４においては２００μｍ以上の積層が可能であった。
【００３６】
また、一次粉末Ｂについても比較粉末３、４で所定の膜厚を得たが２０以上の積層数となり効率が低かったのに対し、本発明粉末１、２では１３、１５の積層となり、かなりのパス数の低減効果が認められた。なお、比較粉末８は、粒子が焼結しており溶射できなかった。その他、Ｓｉ含有量の範囲が本発明の範囲よりも高い一次粉末Ｄについては、熱処理の有無にかかわらず、溶射により付着しなかった。また、一次粉末Ａについては、熱処理の有無にかかわらず、付着性は良好であった。
【００３７】
次に本発明粉末３、比較粉末３、６のパスごとに直径の変化をノギスにて測定したものを図６に示す。比較粉末３、６は成分範囲については本発明の範囲に入っているが、一次粉末のままで、熱処理を行っていないものである。点６で示す本発明粉末３では７パスで約２５０μｍの膜厚が得られたのに対し、点７で示す比較粉末３では、７パスで約１４０μｍ、点８で示す比較粉末６については、以前のパスで積層された皮膜が、その次のパスで皮膜に吹きつけられる溶射粒子によって破壊されるために１００μｍ以上には膜厚は増加しなかった。
【表３】
【００３８】
【表４】
【実施例４】
【００３９】
表４は、表３で溶射粒子の積層が可能であった本発明粉末１〜４、および比較粉末１〜４について、溶射皮膜の評価を行った結果である。溶射皮膜の耐摩耗性は，皮膜断面の硬さで評価でき，約ＨＶ７００以上であれば，ボイラ内での使用に際して実用上十分な耐摩耗性が得られることがわかっている。そこで，マイクロビッカース硬さ試験装置を用い、１０点での測定値の平均を代表値として評価した。測定の結果、溶射皮膜の硬さは、本発明粉末による溶射皮膜ではＨＶ７３０以上であったのに対し、比較粉末では一次粉末Ａを用いたもので熱処理無しのものでＨＶ３００、７５０℃×１時間の熱処理のものでＨＶ２８０、一次粉末Ｂを熱処理無しで溶射したものでＨＶ５６０、２００℃×１時間の熱処理のものでＨＶ５２０に留まった。
【００４０】
以上より、本発明粉末熱処理を行わない従来法よりも高い耐摩耗性が期待される。さらに、耐食性の評価として、溶射した鋼管を切断して１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍｔのクーポン試験片を作製し、これを雰囲気置換型の横置き型電気炉内に設置し、石炭燃焼雰囲気を模擬し、ガス組成（体積％）：０．２２％Ｈ2Ｓ−１４％ＳＯ2−６．３％ＣＯ−１３．０％ＣＯ2−１．８％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−ｂａｌ．Ｎ２の硫化腐食性ガスを用い、５００℃×３００ｈの条件で実験室レベルの腐食試験を実施した。試験後の試験片断面の腐食状況を観察した結果、本発明粉末１〜４、比較粉末３、４は健全であったのに対して、比較粉末１、２は皮膜が腐食された。以上の結果より、本発明粉末は、摩耗と腐食の両方に対して従来よりも高い耐性が得られることを確認した。
【実施例５】
【００４１】
図７は、本発明の溶射用粉末による皮膜の好適な適用範囲である。近年の石炭焚きボイラでは、ボイラのバーナー１２とアフターエアーポート１１を組み合わせた二段燃焼システムにより排ガスの低ＮＯｘ化がおこなわれている。このような燃焼方法においては、ボイラ内の領域９で強い還元雰囲気となるので、火炉壁が腐食されるとともに、腐食生成物が灰によって摩耗されるので、高い減肉速度となることが問題となっている。この部位に、本発明の溶射用粉末を適用することで、減肉が抑制される。また、ボイラ内の領域１０は、ホッパと呼ばれる部位である。この領域１０では燃焼によって生じる大量の灰が雪崩のようにして部材表面を流れるため、厳しい摩耗環境となる。この部位に本発明の溶射用粉末を適用することによって、部材の摩耗減肉が抑制されて部材寿命の延伸によりプラントの安定化に寄与する。
【実施例６】
【００４２】
Ｓｉ含有量を重量比で２０％となるように、ＪＩＳフェロシリコン（ＦｅＳｉ30）と高純度電解鉄をアルミナ坩堝にいれて高周波溶解した溶湯を１１００℃で１時間保持した後にブロアで空冷してＦｅ2Ｓｉ化合物からなる鋳塊を得た。この鋳塊をボールミルで粉砕した後に粒子径範囲２０〜１４０μｍの範囲で一次粉末を得た。この一次粉末に対して７５０℃×１ｈの条件で熱処理を施して、ＳＴＢＡ２０鋼管の外面に溶射した結果、表３における本発明粉末３と同様に、膜厚２００μｍの以上を得るために必要な積層回数は５パスとなり、かつ溶射皮膜の硬さはＨＶ８５０であり、腐食試験後の皮膜も健全で、アトマイズ粉末と同等の溶射用粉末が粉砕法によって作成できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によって、従来では高速フレーム溶射用材料として用いた場合に積層することができなかった、粗大なフェロシリコン粒子を、耐食性を低下させることなしに付着させることができるようになる。さらに、本発明によれば、皮膜断面の硬さが微粉末を用いた場合よりも高くなり、溶射皮膜の耐摩耗性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＡＳＭ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌ．３ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ、 Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ／２ Ｐ．２５３より引用したＦｅ−Ｓｉ系合金状態図である。
【図２】本発明の熱処理前の粉末粒子断面の光学顕微鏡画像である。
【図３】本発明の７５０℃×１ｈで熱処理した粉末粒子断面の光学顕微鏡画像である。
【図４】本発明によって得られた粒子の溶射の基材への付着の仕方を示す模式図である。
【図５】熱処理温度と粒子のビッカース硬さの関係を表した図である。
【図６】溶射のパス数と膜厚の変化を本発明の実施例と比較例で比較した図である。
【図７】本発明の溶射用粉末の石炭焚きボイラへの適用例を示しており、火炉内側から側面を見た図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 熱処理粉末
２ 基材
９ 本発明の溶射用粉末による皮膜が適用される領域
１０ 本発明の溶射用粉末による皮膜が適用される領域
１１ アフターエアーポート
１２ バーナー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射用粉末の製造方法とその製造方法により作成された溶射用粉末、並びに前記溶射用粉末を溶射することにより基材表面に形成された溶射皮膜並びに、該溶射皮膜が被覆された基材に係り、特に高速フレーム溶射により石炭焚きボイラの伝熱管および水壁管の表面に耐腐食性および摩耗性に優れた溶射皮膜を形成するのに好適な溶射用粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来石炭焚きボイラの火炉内や火炉からの燃焼ガスが流れる流路内に使用される部材においては、高温腐食や、石炭の燃焼ガス中に含まれる燃焼灰によって摩耗減肉が生じることから、耐食性および耐摩耗性に優れたクロムカーバイドやタングステンカーバイド等のサーメット系の造粒焼結粉末が溶射用粉末として使用されている。また、比較的安価でサーメット系材料と同等の耐食性や耐摩耗性が得られる溶射用粉末として鉄基材料であるフェロシリコン系材料が石炭焚きボイラではないが、ごみ焼却炉において使用されている。
【０００３】
溶射法においては、プラズマや燃焼炎など、種々の熱源を使用する。これらの熱源によって、溶射用粉末が加熱され、半溶融化して軟化した状態で高速度で被溶射材（以下基材と称することにする）に衝突させることで溶射用粉末が溶射皮膜となると考えられている。なお溶射被覆された部材が一定の運用期間を安全に運用するために必要とされる溶射皮膜の積層厚（以下、膜厚と称することにする）を形成するには一度の積層（パス）では不可能であり、多パスでの積層が必要となるが、連続して積層を行なうと基材の温度が過熱する。過熱による基材の変形などを防止するために、複数回のパスによる積層が必要な場合には、パスの間で基材を冷却する必要がある。
【０００４】
溶射法の１つである高速フレーム溶射法は、ケロシンやプロピレン、エチレンなどの燃料と酸化剤である純酸素とを混合した燃焼炎を用いて溶射用粉末を加熱および加速して基材に衝突・付着させる方法であり、溶射皮膜中に含まれる気孔が少なく、優れた耐食性を有する溶射皮膜が得られることから石炭焚きボイラの火炉内や火炉からの燃焼ガスが流れる流路内に使用される部材への溶射に使用される溶射法として一般的に使用されている。
【０００５】
しかしながら、クロムカーバイドやタングステンカーバイド等のサーメット系溶射用材料は、高速フレーム溶射の燃焼炎による加熱だけでは燃焼炎の熱容量が小さいこと、溶射用粉末が溶射炎を高速で通過してしまうために、加熱が不十分になりやすいこと、また、サーメット系材料は高温でも硬く、半溶融軟化が生じにくいことから、十分に軟化されない状態で基材に至るため付着しにくい。さらに、サーメット系材料は多パスで積層する場合には、前パスにおいて折角積層できた粒子が、新しく供給した溶射用粉末によって除去されてしまうという問題がある。このため、サーメット系溶射用材料の付着歩留りは１０％程度と低いという問題がある。
【０００６】
フェロシリコン系溶射材料についてもサーメット系材料と同様に、加熱による半溶融軟化が生じにくい材料である。このため、本発明者らはフェロシリコン系溶射粉末の付着性を改善する方法として、粒子径を制限することによって個々の粉末の温度を上昇しやすくして付着性を確保するとともに、Ｓｉの含有量を制限して付着性を確保する技術を開発し、特許出願している（特願２００７−２３７５７７号）。しかし、前記特許出願の方法における微粉末は製造時の歩留まりが低く、粉末が高価となってしまうという問題があった。
【０００７】
フェロシリコン系溶射材料の付着性向上方法としては、他の材料粉末を混合して付着性を改善する方法が提案されている。例えば、特許第３３５６９５９号公報に開示されているように、低融点のＡｌ−Ｓｉ系合金粉末と混合する方法が提案されている。Ａｌ−Ｓｉ系合金粉末は、溶射時の加熱によって溶融するので、付着性が著しく改善される効果がある。
【０００８】
また、特開２００５−２７２９２７号公報に示されているように、基材と同等成分の粉末と混合した粉末を用いる方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３３５６９５９号公報
【特許文献１】特開２００５−２７２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許第３３５６９５９号公報に開示された方法は、低温での腐食防止を想定した方法であって、常時４００℃以上の高温環境に晒されるようなボイラ内環境においてはＡｌ−Ｓｉ系合金は溶融してしまうため、適用することはできない。
【００１０】
さらに特開２００５−２７２９２７号公報に開示された方法では、皮膜内に耐食性の低い粒子が存在し、優先的に腐食されるという問題がある。この問題を回避するためには混合する基材と同組成の粉末の混合割合を減らす必要があるが、これにより溶射時の付着性が低下するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記に鑑み、高価な造粒焼結法、微粉末化、あるいは耐食性低下のおそれがある粉末混合によらない、耐食・耐摩耗溶射材料の付着性改善方法の提供を目的として鋭意研究を行った結果、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物を含む溶湯をアトマイズ処理して得た一次粉末を適当な温度範囲で熱処理して微細なＦｅ−Ｓｉ系化合物を析出させることにより、個々の溶射用粉末粒子の硬さが低下し、溶射皮膜形成に不可欠な粒子の半溶融軟化が生じやすくなり溶射付着歩留りが改善されることを見出した。
【００１２】
本発明は次のような解決手段からなる。
請求項１記載の発明は、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯をアトマイズ処理によりＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ2Ｓｉを主成分とする一次粉末粒子を作成し、該一次粉末を真空中または不活性ガス中で８２５℃〜４００℃の温度で一定時間以上保持することにより、前記一次粉末粒子内にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上を微細析出させた二次粉末粒子を作成することを特徴とする溶射用粉末の製造方法である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の溶射用粉末の製造方法により作成された溶射用粉末であって、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、粒子の内部にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上が微細に析出した組織を有する溶射用粉末である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の溶射用粉末を溶射することにより基材表面に形成された高温での耐摩耗性に優れた溶射被膜である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の前記溶射皮膜が被覆された高温での耐摩耗性に優れた基材である。
【００１６】
（作用）
以下に、本発明の溶射用粉末の成分組成（重量％）、結晶の化学組成、平均結晶粒径、製造方法を上記の請求の範囲に限定した理由について述べる。
ＦｅおよびＳｉは豊富に存在する元素であり、原料の入手が容易である。さらに、図１のＦｅ−Ｓｉ系合金状態図より明らかなように、Ｓｉを重量比で１８％〜２２％とし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯をアトマイズ処理することによりＦｅ2Ｓｉ化合物を主成分とする一次粉末が得られる。Ｆｅ2Ｓｉ自体は表４の一次粉末Ｂに示すように硬さが約ＨＶ９８０あり、これをそのまま溶射被膜として積層させようとすると、表３の比較粉末３、６に示すように積層効率が悪いかまたは皮膜の形成が困難となる。
【００１７】
従って、本発明は、さらにこの一次粉末を適切な温度で加熱保持することにより付着性を改善し、基材表面に耐腐食性および耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成するのに好適な二次粉末を得るものである。
【００１８】
Ｓｉの含有量が１８％未満の溶湯をアトマイズ処理した場合は、一次粉末の主成分はＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物となるが、Ｆｅ3Ｓｉ化合物は、表１のＡ、表４の比較粉末１、２に示すように硬度がＨＶ３５０程度と柔らかく、付着性が良好な反面、耐食性・耐摩耗性が劣るため、Ｓｉの含有量は１８％以上が好ましい。
【００１９】
また、Ｓｉの含有量が２２％〜３４％の溶湯をアトマイズ処理した場合は、一次粉末の主成分はＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ2Ｓｉ化合物に加えて、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物が生成される。
【００２０】
また、Ｓｉ量が３４％以上の溶湯をアトマイズ処理した場合は、一次粉末中にＦｅＳｉ化合物とαＦｅＳｉ2化合物の結晶が析出する。これら、一次粉末に析出したＦｅＳｉ化合物、αＦｅＳｉ2化合物は、ともに硬さがＨＶ９００以上であり、Ｆｅ2Ｓｉ化合物と同様に硬く溶射時の付着性が低い。
【００２１】
さらに、図１のＦｅ−Ｓｉ系合金状態図から明らかなように、ＦｅＳｉ化合物は１４１０℃以下、αＦｅＳｉ2化合物は９８２℃以下の温度域では安定であり、熱処理による組成の変化と軟化が起きないため、付着性向上効果が得られないという問題がある。
【００２２】
前記したように、本発明の溶射用粉末を製造するための一次粉末は、Ｓｉを重量比で１８％〜２２％とし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯を出発材料とする必要がある。この理由は、このＳｉの範囲でのみ得られるＦｅ2Ｓｉ化合物がその後の熱処理によって他のＦｅ−Ｓｉ系化合物、すなわちＦｅ３Ｓｉ化合物、Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物に変化して軟化し得るからである。
【００２３】
図１の合金状態図よりＦｅ3Ｓｉ化合物は高温でのみ安定な化合物であり、一次粉末の製造には、溶湯の急冷凝固を伴う製造プロセスであるガスアトマイズ法が最適である。図２は熱処理前の一次粉末粒子の断面の光学顕微鏡写真を示したものであり、粉末粒子は一様なＦｅ2Ｓｉによって形成されている。なお、この一次粉末はＳｉ含有量が１８％から２２％までのＳｉを含有する溶湯を徐冷し、Ｆｅ2Ｓｉ化合物が安定となる１０６０℃以上に保持した後に水中投入やブロアによる空気の吹きつけによって急冷して得たＦｅ2Ｓｉ化合物の鋳塊を粉砕することによっても得ることができる。
【００２４】
次に、二次粉末を製造するための熱処理の保持時間を１時間以上としている。
この理由は、溶射用粉末は、粒子径が１００μｍ以下（１０μｍ〜１００μｍ程度）と小さいため、熱処理の保持時間が１時間以上であれば粒子内の原子の拡散および再配置が完全に終了することによる。
【００２５】
図３は熱処理後の二次粉末の断面の光学顕微鏡写真であり、種々のＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物が析出した組織に変化させることができる。粉末粒子にＦｅ3Ｓｉ化合物、Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物が大量に析出した組織である。なお、１時間以上の熱処理を行ったとしても二次粉末の結晶組織には変化がない。このような種々のＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物が析出した微細組織が粉末内部に形成されるため、二次粉末の溶射時の急加熱および基材と衝突時の衝撃によって、図４に示されるように溶射粒子の変形および割れが誘起されやすくなり、付着性向上効果が得られるものと考えられる。
【００２６】
前記一次粉末から二次粉末を形成する際の熱処理温度の範囲は次のように設定することができる。まず、熱処理温度の上限についてであるが、熱処理温度が８００℃以上では粗大なＦｅ5Ｓｉ3化合物が大量に析出して、本発明の特徴である付着性向上の効果が得られない上に、粒子が焼結してしまうので、熱処理温度は８００℃未満とする必要がある。一方、温度範囲の下限については、図５の熱処理後の粒子の室温での断面硬さと、その熱処理温度の関係より、２００℃から４００℃の間で熱処理による軟化の影響が見られるようになり、６００℃以上で特に軟化の程度が著しいことから、熱処理温度の範囲は６００℃〜８００℃の範囲が望ましいと考えられる。
【００２７】
また、熱処理による溶射粉末の軟化は大気中でも生じるものの、粒子の酸化によるＳｉ消耗、酸化物の巻き込みによる付着性低下、あるいは酸化皮膜による付着性低下を防止する観点から、真空中またはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。なお、真空中・不活性ガス中、どちらの雰囲気でも得られる効果は同じである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によって、従来では高速フレーム溶射用材料として用いた場合に積層することができなかった、粗大なフェロシリコン粒子を、耐食性を低下させることなしに付着させることができる基材への溶射用粉末が得られる。さらに、本発明によれば、皮膜断面の硬さが微粉末を用いた場合よりも高くなり溶射皮膜の耐摩耗性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施例を図面とともに説明する。
半導体用高純度Ｓｉウェハの端材と高純度電解鉄を高周波溶解して表１に示す３種類のＳｉ含有量の溶湯を作成した。この溶湯をアトマイズ処理して特定の粒径範囲で正規分布となるように分級し、一次粉末Ａ〜Ｄを得た。これらの粉末をアルミナ製の坩堝に入れて真空熱処理した二次粉末を、高速フレーム溶射装置：ＳｕｌｚｅｒＭｅｔｃｏ社製ＤＪ−２７００を用い、ショットブラストによって十点平均粗さ（Ｒｚ）を約８０／μｍとしたφ３８ｍｍの低合金鋼の管（ＳＴＢＡ２０：０．５Ｃｒ０．５Ｍｏ）の外表面に皮膜を形成した。具体的な成膜条件は、プロピレン流量：３５ｓｃｆｈ、酸素流量：３０ｓｃｆｈ、空気流量：５０ｓｃｆｈ、粉末供給量：３５ｇ／ｍｉｎ、ガン速度：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、送りピッチ：３ｍｍである。
【実施例１】
【００３０】
表１に示す一次粉末Ａについて、２００℃から９００℃までの温度で各１時間の熱処理を施した後の粒子断面の硬さをマイクロビッカース硬さ試験装置で測定した。測定条件として、荷重５０ｇｆ、粒子５個の硬さの平均を用いた。測定の結果を図５に示す。
【表１】
【００３１】
図５に示すように、熱処理前には約ＨＶ９８０であったものが、熱処理温度が点３に示すように２００℃以上で軟化し、また点４に示すように熱処理温度７５０℃で約ＨＶ６５０となった。さらに点５に示すように熱処理温度８００℃では、粒子の硬さが上昇し、さらに粒子は焼結した。
【実施例２】
【００３２】
表１に示す一次粉末Ａ〜Ｄについて、熱処理よる粉末粒子を構成する化合物の変化について表２に示す。なお、化合物の同定には、広角Ｘ線回折法を用いた。本発明粉末１〜４においては、熱処理前にＦｅ2Ｓｉ化合物であったものが、熱処理後には、Ｆｅ3Ｓｉ化合物、Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物となった。これに対し、一次粉末のＳｉの含有量が１５％である、比較粉末１、２は、熱処理によらずＦｅ3Ｓｉのみが検出された。
【００３３】
一次粉末のＳｉ含有量が２０％である比較粉末３〜８においては、熱処理温度２００℃以下では組成が変化せず、９００℃では、本発明と同様に、Ｆｅ3Ｓｉ化合物 Ｆｅ2Ｓｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、ＦｅＳｉ化合物が検出された。さらにＳｉ含有量が３０％である比較粉末９、１０においては、熱処理の前後で、γ粉末粒子からはＦｅ5Ｓｉ3化合物のみが検出されており、変化は見られなかった。
【００３４】
なお、本来であれば図１のＦｅ−Ｓｉ系合金状態図より、熱処理によってＦｅ5Ｓｉ3はＦｅ3ＳｉとＦｅＳｉに分解されるはずであるが、安定な温度の下限が８２５℃と比較的低いため、分解されにくいと考えられる。以上より、Ｆｅ2Ｓｉ化合物のみが、本発明の熱処理によって他の化合物に変化しうることが実験的に確かめられた。
【表２】
【実施例３】
【００３５】
表１に示す一次粉末について、各熱処理条件で処理した粉末を溶射した結果を表３に示す。成膜速度の指標として、ボイラ用の溶射皮膜の厚さとして、一般的に採用されている膜厚２００μｍの溶射皮膜を得るのに要したパス数を示した。一次粉末Ｃについて、比較粉末６、７、８では所定の積層ができなかったのに対し、本発明粉末３、４においては２００μｍ以上の積層が可能であった。
【００３６】
また、一次粉末Ｂについても比較粉末３、４で所定の膜厚を得たが２０以上の積層数となり効率が低かったのに対し、本発明粉末１、２では１３、１５の積層となり、かなりのパス数の低減効果が認められた。なお、比較粉末８は、粒子が焼結しており溶射できなかった。その他、Ｓｉ含有量の範囲が本発明の範囲よりも高い一次粉末Ｄについては、熱処理の有無にかかわらず、溶射により付着しなかった。また、一次粉末Ａについては、熱処理の有無にかかわらず、付着性は良好であった。
【００３７】
次に本発明粉末３、比較粉末３、６のパスごとに直径の変化をノギスにて測定したものを図６に示す。比較粉末３、６は成分範囲については本発明の範囲に入っているが、一次粉末のままで、熱処理を行っていないものである。点６で示す本発明粉末３では７パスで約２５０μｍの膜厚が得られたのに対し、点７で示す比較粉末３では、７パスで約１４０μｍ、点８で示す比較粉末６については、以前のパスで積層された皮膜が、その次のパスで皮膜に吹きつけられる溶射粒子によって破壊されるために１００μｍ以上には膜厚は増加しなかった。
【表３】
【００３８】
【表４】
【実施例４】
【００３９】
表４は、表３で溶射粒子の積層が可能であった本発明粉末１〜４、および比較粉末１〜４について、溶射皮膜の評価を行った結果である。溶射皮膜の耐摩耗性は，皮膜断面の硬さで評価でき，約ＨＶ７００以上であれば，ボイラ内での使用に際して実用上十分な耐摩耗性が得られることがわかっている。そこで，マイクロビッカース硬さ試験装置を用い、１０点での測定値の平均を代表値として評価した。測定の結果、溶射皮膜の硬さは、本発明粉末による溶射皮膜ではＨＶ７３０以上であったのに対し、比較粉末では一次粉末Ａを用いたもので熱処理無しのものでＨＶ３００、７５０℃×１時間の熱処理のものでＨＶ２８０、一次粉末Ｂを熱処理無しで溶射したものでＨＶ５６０、２００℃×１時間の熱処理のものでＨＶ５２０に留まった。
【００４０】
以上より、本発明粉末熱処理を行わない従来法よりも高い耐摩耗性が期待される。さらに、耐食性の評価として、溶射した鋼管を切断して１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍｔのクーポン試験片を作製し、これを雰囲気置換型の横置き型電気炉内に設置し、石炭燃焼雰囲気を模擬し、ガス組成（体積％）：０．２２％Ｈ2Ｓ−１４％ＳＯ2−６．３％ＣＯ−１３．０％ＣＯ2−１．８％Ｈ2−１０％Ｈ2Ｏ−ｂａｌ．Ｎ２の硫化腐食性ガスを用い、５００℃×３００ｈの条件で実験室レベルの腐食試験を実施した。試験後の試験片断面の腐食状況を観察した結果、本発明粉末１〜４、比較粉末３、４は健全であったのに対して、比較粉末１、２は皮膜が腐食された。以上の結果より、本発明粉末は、摩耗と腐食の両方に対して従来よりも高い耐性が得られることを確認した。
【実施例５】
【００４１】
図７は、本発明の溶射用粉末による皮膜の好適な適用範囲である。近年の石炭焚きボイラでは、ボイラのバーナー１２とアフターエアーポート１１を組み合わせた二段燃焼システムにより排ガスの低ＮＯｘ化がおこなわれている。このような燃焼方法においては、ボイラ内の領域９で強い還元雰囲気となるので、火炉壁が腐食されるとともに、腐食生成物が灰によって摩耗されるので、高い減肉速度となることが問題となっている。この部位に、本発明の溶射用粉末を適用することで、減肉が抑制される。また、ボイラ内の領域１０は、ホッパと呼ばれる部位である。この領域１０では燃焼によって生じる大量の灰が雪崩のようにして部材表面を流れるため、厳しい摩耗環境となる。この部位に本発明の溶射用粉末を適用することによって、部材の摩耗減肉が抑制されて部材寿命の延伸によりプラントの安定化に寄与する。
【実施例６】
【００４２】
Ｓｉ含有量を重量比で２０％となるように、ＪＩＳフェロシリコン（ＦｅＳｉ30）と高純度電解鉄をアルミナ坩堝にいれて高周波溶解した溶湯を１１００℃で１時間保持した後にブロアで空冷してＦｅ2Ｓｉ化合物からなる鋳塊を得た。この鋳塊をボールミルで粉砕した後に粒子径範囲２０〜１４０μｍの範囲で一次粉末を得た。この一次粉末に対して７５０℃×１ｈの条件で熱処理を施して、ＳＴＢＡ２０鋼管の外面に溶射した結果、表３における本発明粉末３と同様に、膜厚２００μｍの以上を得るために必要な積層回数は５パスとなり、かつ溶射皮膜の硬さはＨＶ８５０であり、腐食試験後の皮膜も健全で、アトマイズ粉末と同等の溶射用粉末が粉砕法によって作成できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によって、従来では高速フレーム溶射用材料として用いた場合に積層することができなかった、粗大なフェロシリコン粒子を、耐食性を低下させることなしに付着させることができるようになる。さらに、本発明によれば、皮膜断面の硬さが微粉末を用いた場合よりも高くなり、溶射皮膜の耐摩耗性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＡＳＭ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌ．３ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ、 Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ／２ Ｐ．２５３より引用したＦｅ−Ｓｉ系合金状態図である。
【図２】本発明の熱処理前の粉末粒子断面の光学顕微鏡画像である。
【図３】本発明の７５０℃×１ｈで熱処理した粉末粒子断面の光学顕微鏡画像である。
【図４】本発明によって得られた粒子の溶射の基材への付着の仕方を示す模式図である。
【図５】熱処理温度と粒子のビッカース硬さの関係を表した図である。
【図６】溶射のパス数と膜厚の変化を本発明の実施例と比較例で比較した図である。
【図７】本発明の溶射用粉末の石炭焚きボイラへの適用例を示しており、火炉内側から側面を見た図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 熱処理粉末
２ 基材
９ 本発明の溶射用粉末による皮膜が適用される領域
１０ 本発明の溶射用粉末による皮膜が適用される領域
１１ アフターエアーポート
１２ バーナー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯をアトマイズ処理によりＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ2Ｓｉを主成分とする一次粉末粒子を作成し、該一次粉末を真空中または不活性ガス中で８２５℃〜４００℃の温度で一定時間以上保持することにより、前記一次粉末粒子内にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上を微細析出させた二次粉末粒子を作成することを特徴とする溶射用粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の溶射用粉末の製造方法により作成された溶射用粉末であって、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、粒子の内部にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上が微細に析出した組織を有することを特徴とする溶射用粉末。
【請求項３】
請求項２記載の溶射用粉末を溶射することにより基材表面に形成されたことを特徴とする溶射被膜。
【請求項４】
請求項３記載の前記溶射皮膜が被覆されたことを特徴とする基材。
【請求項１】
重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる溶湯をアトマイズ処理によりＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ2Ｓｉを主成分とする一次粉末粒子を作成し、該一次粉末を真空中または不活性ガス中で８２５℃〜４００℃の温度で一定時間以上保持することにより、前記一次粉末粒子内にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上を微細析出させた二次粉末粒子を作成することを特徴とする溶射用粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の溶射用粉末の製造方法により作成された溶射用粉末であって、重量比で１８％〜２２％のＳｉを含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、粒子の内部にＦｅ−Ｓｉ系金属間化合物であるＦｅ3Ｓｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、Ｆｅ5Ｓｉ3化合物、およびＦｅ2Ｓｉ化合物の少なくとも一以上が微細に析出した組織を有することを特徴とする溶射用粉末。
【請求項３】
請求項２記載の溶射用粉末を溶射することにより基材表面に形成されたことを特徴とする溶射被膜。
【請求項４】
請求項３記載の前記溶射皮膜が被覆されたことを特徴とする基材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−９５７４８（Ｐ２０１０−９５７４８Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６５９１（Ｐ２００８−２６６５９１）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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