鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法
【課題】 鉄とクロムを含む酸性廃液の中和処理によって析出する鉄とクロムからなる金属水酸化物を種類毎に分離し、それぞれ、鉄源、ステンレス原料として十分使用できる、鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【解決手段】 クロム系ステンレス鋼板を酸洗した際に発生する少なくとも３価クロムイオンと２価鉄イオンとを含んだ酸性廃液を、第１の反応槽に連続的に供給し、アルカリ剤にてｐＨ４．５〜６．５の範囲に調整し、水酸化クロム主体の粒子を析出させ液体部から分離し回収する。液体部は第２の反応槽内に投入し、生物学的酸化手段又は化学的酸化手段により、２価鉄イオンを酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させ分離し回収する。また、第１の反応槽内で析出したスラリーにより、６価クロムイオン含有廃液を還元処理し、粒子中のクロム濃度を上昇させ、回収する。
【解決手段】 クロム系ステンレス鋼板を酸洗した際に発生する少なくとも３価クロムイオンと２価鉄イオンとを含んだ酸性廃液を、第１の反応槽に連続的に供給し、アルカリ剤にてｐＨ４．５〜６．５の範囲に調整し、水酸化クロム主体の粒子を析出させ液体部から分離し回収する。液体部は第２の反応槽内に投入し、生物学的酸化手段又は化学的酸化手段により、２価鉄イオンを酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させ分離し回収する。また、第１の反応槽内で析出したスラリーにより、６価クロムイオン含有廃液を還元処理し、粒子中のクロム濃度を上昇させ、回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２価鉄イオンとクロムイオンを含む酸性廃液を処理して、酸性廃液中のクロム分と鉄分とを分離・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム系ステンレス鋼板の圧延を施す際に、鋼板の表面に生成したスケールを酸洗処理にて除去している。また、各種金属製品の表面処理あるいは皮膜工場で６価クロムイオンからなるクロム酸塩が使用されている。
【０００３】
クロム系ステンレス鋼板の酸洗処理では、硫酸を含む酸性の液を用いるため、クロム系ステンレス鋼板中の鉄・クロムなどの金属を溶解した酸性の廃液が発生する。
【０００４】
また、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車用鋼板製造業、ステンレス鋼製造業、皮膜工場などにおいて、６価クロムイオンを含有するクロム酸塩が表面処理に使用されるため、６価クロムイオンを含む廃液が発生する。この廃液は、６価クロムイオンを亜硫酸ソーダや硫酸第一鉄などの還元剤で還元処理した後に、アルカリ液を加えてｐＨ６〜９で中和処理してから、凝集剤を添加してシックナーなどの沈殿池を利用して金属水酸化物を沈殿させてスラリーとし、このスラリーを脱水してスラッジケーキに加工する。よって、スラッジ中には鉄以外にクロムなどの金属を含んだケーキとなり、鉄源としては成分的にリサイクルし難いものとなる。また、これら金属水酸化物は粒子が小さく沈降速度が遅く、スラリーを脱水処理した際に生成するスラッジケーキの含水量も高く、使用する際スラッジケーキの乾燥が必要になる。しかもそのスラッジは、多量に水を含んだ状態で搬送するため輸送費用が増加する等の問題がある。
【０００５】
これに対し、特許文献１に示される方法があり、これは、クロム濃度が高い硫酸酸洗廃液に金属鉄粉を添加して、溶液中のフリー硫酸を中和してｐＨ２〜４にする第１工程と、この第１工程で得る溶液に更に金属粉を添加してｐＨを４〜６に調整して水酸化クロムを生成させる第２工程と、この生成した水酸化クロムを溶液から沈降分離させる第３工程と、第３工程で流出した溶液を濾過する第４工程と、続いて第４工程から流出した溶液から酸化鉄を得る工程からなる処理を行うものである。特許文献１は、クロムをほとんど完全に除去して、不純物のない高純度酸化鉄粉原料を得ることを目的としている。
【特許文献１】特開平３−１４６４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、金属粉として鉄粉で中和する場合、その中和反応速度は遅く、第１工程と第２工程では中和に必要な理論当量より多くの鉄粉を投入する必要があり、第３工程で分離した水酸化クロム中には、未反応の鉄粉が混じってしまい、分離された水酸化クロムの純度を低下させてしまう。よって、特許文献１では、第３工程から回収された水酸化クロムを含む固形物は、クロム原料として十分に使用できるほどクロム濃度を高く安定的に維持することはできない。
【０００７】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、鉄とクロムを含む酸性廃液の中和処理によって析出する鉄とクロムを主に含有する金属水酸化物を種類毎に分離し、水酸化クロムについては、ステンレス製造時のクロム成分調整時に使用できるクロム濃度、もしくは、クロム酸製造時に経済的に十分使用できるクロム濃度とし、鉄化合物については、クロムをほとんど含まず、鉄源として十分使用できるスラッジにして有効利用を図ることができる鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車鋼板製造業、ステンレス鋼板製造業、あるいは、皮膜工場から排出される６価クロムイオン含有廃液を水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーと混合し、６価クロムイオンを還元した後に、クロムを析出させ、水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を更に上昇させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、クロム系ステンレス鋼板を硫酸で酸洗処理した際に発生する少なくとも３価クロムイオンと２価鉄イオンとを含んだｐＨ３以下の酸性廃液（以下、単に「酸性廃液」ともいう）と電子部品製造業、機械部品製造業、自動車鋼板製造業、ステンレス鋼板製造業、あるいは、皮膜工場から排出される６価クロムイオンを含んだ廃液を対象に、鋭意検討した結果、次のことが判明した。
【００１０】
酸性廃液に水酸化マグネシウム、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、生石灰、消石灰などの中和剤を使用して、ｐＨ４．５〜６．５に調整することで、主に水酸化クロムを析出させることができる。好ましくはｐＨ５〜６に調整することで、酸性廃液中の３価クロムイオンのほとんど全量が水酸化クロムとして析出する。その際、２価鉄イオンは一部が析出するが、大部分は溶解したままである。鉄粉などの金属粉と比較して、これらの中和剤は反応速度が大きく、ほぼ理論当量の投入量で中和でき、未反応の中和剤が水酸化クロムと混在しているような状況にはなりにくい。このように析出した水酸化クロムはコロイド状であり、脱水しにくく、脱水後のケーキは、６０〜８０％の含水率のケーキとなる。
【００１１】
前記ケーキを、ステンレスなどの用途に使われるクロム原料としてリサイクルする場合、乾燥などの前処理を省略または簡略化し、かつ、湿潤状態でのＣｒ含有率をより向上させるために、前述の通りにして析出させた水酸化クロム主体の粒子に、更に３価クロムイオンを接触させて前記水酸化クロム主体の粒子表面に析出させて、粒子径を大きくすることにより、脱水性と濾過性を改善できることを見出した。これにより、脱水後の水分は、２０〜５０％へと大きく改善でき、よりリサイクルに適したものとすることができる。また、濾過性が向上したことにより、固液分離の手法として、通常用いられる沈澱方式や遠心分離方式以外に、濾過による濾過速度が向上して濾過法を適用できることが判明した。
【００１２】
さらに、前述の通りにして析出させた水酸化クロム主体の粒子中には、２価鉄イオンを含む化合物を含有していることを発見し、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車鋼板製造業、ステンレス鋼板製造業、あるいは、皮膜工場で発生する６価クロムイオン含有廃液を投入することで、粒子中の２価鉄イオンからなる化合物が６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元し、３価クロムイオンをその粒子表面で水酸化クロムにして結合させることにより、粒子中のクロム濃度をさらに上昇させることができることを見出した。
【００１３】
さらに、前述の通りにして析出した水酸化クロム主体の粒子を液体部から分離し、その液体部中に溶解している２価鉄イオンを生物学的酸化手段又は化学的酸化手段を用いることによって、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出させ、分離することによって、鉄分を液体中より分離できることを見出した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである
（１）第１の反応槽に、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含む酸性廃液を投入した後又は投入すると共に、アルカリ剤を添加して前記酸性廃液をｐＨ４．５からｐＨ６．５の範囲に調整し、水酸化クロム主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１５】
（２）前記水酸化クロム主体の粒子に、更に３価クロムイオンを接触させて粒子径を増大化し、その後、固液分離操作することを特徴とする前記（１）記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１６】
（３）前記第１の反応槽内の溶存酸素濃度を０〜２ｍｇ／Ｌにすることを特徴とする前記（１）または（２）記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１７】
（４）前記固液分離操作は、分離膜を用いた濾過であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１８】
（５）前記分離膜の孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする前記（４）記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１９】
（６）前記酸性廃液は、製鉄工程のクロム系ステンレス鋼板の酸洗処理時に発生する酸性廃液であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２０】
（７）前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、化学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２１】
（８）前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、アルカリ剤を添加して第２の反応槽内のｐＨを３から５に制御し、生物学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２２】
（９）第３の反応槽内に、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキと、６価クロムイオンを含む廃液とを投入して混合し、前記スラリー又はケーキ内に残存する２価鉄イオンを含む化合物で６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元して、前記水酸化クロム主体の粒子表面に前記３価クロムイオンを析出させ、水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を上昇させることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２３】
（１０）前記第１の反応槽内に添加する前記アルカリ剤が、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の２価鉄イオンとクロムイオンを含む酸性廃液の処理によれば、水酸化クロム主体の脱水ケーキと水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の脱水ケーキに分離することができ、それぞれ、ステンレス原料や製鉄業における鉄源として有効利用することができる。さらに、水酸化クロム主体の粒子を大径化した緻密な粒子にすることにより、それを含むスラリーの濾過性や脱水性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法は、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含む酸性廃液をその処理対象とする。
【００２７】
前記酸性廃液は、望ましくは、製鉄工程のクロム系ステンレス鋼板の酸洗処理時に発生する酸性廃液を用いる。一般的な酸性廃液は、ｐＨが４以下、好ましくは３以下で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を総量で０．１〜１０質量％含み、これらの金属のほとんどは金属イオンとして存在している。
【００２８】
図１に、２価鉄イオン、３価クロムイオンをそれぞれ２３，０００ｍｇ／Ｌ、３，０００ｍｇ／Ｌを含む溶液のｐＨと排水中元素の残存比率の関係を示す。図１より、３価クロムイオンはｐＨ４以上において析出し、２価鉄イオンは、３価クロムイオンがｐＨ４〜５で析出すると同時に一部析出し、ｐＨ７以上でほぼ全量析出する。
【００２９】
本発明において、２価鉄イオンと３価クロムイオンを分離するためには、まず、２価鉄イオン、３価クロムイオンを含んだｐＨ４以下の酸性廃液を第１の反応槽に投入した後または投入すると共に、アルカリ剤を添加して前記酸性廃液をｐＨを４．５〜６．５に調整することで、水酸化クロム主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するケーキ又はスラリーとして固体部を回収することにより行われる。
【００３０】
第１の反応層において析出させた前記水酸化クロム主体の粒子は、前記粒子の全量に対して、水酸化クロム（ＩＩＩ）を好ましくは２０〜４０質量％含有する。
【００３１】
また、２価鉄イオンが残留する分離した液体部は、第２の反応槽内に投入し、化学的酸化手段などを用いて、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子として析出させた後、固液分離操作により前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリーまたはケーキとするのが望ましい。前記化学的酸化手段として、具体的には、分離した前記液体部のｐＨを７〜１０に調整しながら、前記液体部に空気もしくは酸素をエアレーションすることで、前記液体部に残存する２価鉄イオンを３価鉄イオンに自然酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）として析出させる手段が好ましく用いられる。これにより、鉄とクロムとに分離することができる。ここで、エアレーションは化学的酸化手段の１つである。前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子は、前記粒子の全量に対して、水酸化鉄（ＩＩＩ）を好ましくは７５〜１００質量％含有する。 ２価鉄イオンを酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出するには、前記化学的酸化手段の代わりに、鉄酸化細菌などを用いる生物学的酸化手段を利用することができるが、その場合の反応槽内のｐＨは鉄酸化細菌などの細菌の育成に適した３〜５に調整すると良い。鉄酸化細菌としては、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）等が使用できる。具体的には、上記と同様にして固液分離操作によって生じた２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、アルカリ剤を添加して第２の反応槽内のｐＨを３から５に制御し、生物学的酸化手段により、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとする手段が好ましく用いられる。
【００３２】
図１において図示していないが、３価鉄イオンはｐＨ３以上で析出し、３価クロムイオンと析出する範囲が近いために、３価鉄イオンと３価クロムイオンとは分離しにくい。そこで、水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位を高くするためには、２価鉄イオンを酸化させないように、または、酸化し生成した３価鉄イオンを還元するのが望ましい。
【００３３】
２価鉄イオンを酸化させないためには、第１の反応槽内の溶存酸素濃度を０〜２ｍｇ／Ｌにすることが望ましい。溶存酸素濃度を低下させる手段としては、亜硫酸塩などの脱酸剤を添加したり、窒素ガスやアルゴンガスなどの酸素を含まない気体を通気したり、反応槽上部に蓋を設置し、空気と反応槽内の液体部との接触を断ちながら、機械攪拌を行なうなどの手段がある。
【００３４】
酸化し生成した３価鉄イオンを還元するためには、酸性廃液中に還元剤を投入し、還元することができる。還元剤としては、鉄粉、チオ硫酸ソーダ、塩酸ヒドロキシルアミン、亜鉛末を使用することができる。水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーまたはケーキを脱水後、ステンレス原料として活用するために、ステンレス製品中のクロム元素に対する鉄元素の質量比（Ｆｅ／Ｃｒ）が約８倍以下とするのが望ましいことから、還元処理後の水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子における３価鉄イオン濃度は、クロム濃度に対し８質量倍以内に制御する方がよい。好ましくは、より低倍率に制御すれば、ステンレス原料としてより利用しやすくなる。
【００３５】
第１の反応槽に投入する中和剤（アルカリ剤とも言う）としては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム（石灰石）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの水溶液又はスラリーが使用できる。これらの中和剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。しかしながら、第１の反応槽内で析出する水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位を高くするためには、中和剤としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。それは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムは、それらを含むアルカリ水溶液又はスラリーのｐＨは１１〜１３と非常に高く、第１の反応槽内に投入されたアルカリ剤周辺のごく狭い領域はｐＨが上昇し、２価の鉄イオンが水酸化鉄（ＩＩ）として析出する。一度、析出した水酸化鉄（ＩＩ）は第１の反応槽内のｐＨが４．５〜６．５の状態になっても溶解速度が小さく溶解しにくい。一方、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを含むアルカリ水溶液又はスラリーは、ｐＨ９〜１１程度と、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを含むアルカリ水溶液又はスラリーよりｐＨが低いため、第１の反応槽内に投入した際、アルカリ剤周辺のごく狭い領域でｐＨが上昇するものの、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを含むアルカリ水溶液又はスラリーと比べて、その影響度合いは低いため、水酸化鉄（ＩＩ）の析出量は少なくなる。また、クロム系ステンレス酸洗用に使用される酸として、硫酸、弗酸が使用されるが、アルカリ剤が水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムであると弗化カルシウムやセッコウが析出し、水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位を高くすることはできない。よって、第１の反応槽で使用するアルカリ剤は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが適当である。
【００３６】
本発明において、第１の反応槽内で析出した水酸化クロム主体の粒子に、さらに３価のクロムイオンを接触させて粒子径を増大させるのが望ましい。具体的には、第１の反応槽内で析出した水酸化クロム主体の粒子を、固液分離操作で液体部のみを第２の反応槽に抜き出した後、水酸化クロム主体の粒子を含む固体部を第１の反応槽内に残したまま、第１の反応槽内に２価鉄イオンと３価クロムイオンを含有した酸性廃液を連続して投入し、第１の反応槽内ｐＨを４．５〜６．５、好ましくは、ｐＨ５．０〜６．０に調整することで、先に析出した水酸化クロム主体の粒子の表面に、さらに３価クロムイオンを接触させて水酸化クロムを析出させることで、前記水酸化クロム主体の粒子の粒子径を大きくすることができる。このように前記水酸化クロム主体の粒子の粒子径を増大させることで、脱水性や濾過性を改善することができる。また、３価クロムイオンを接触させる手段としては、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含有した酸性廃液を連続して投入する代わりに又は追加して、３価クロムイオンを含む水溶液や、液中で溶解して３価クロムイオンを生じるクロム（ＩＩＩ）化合物を投入してもよい。
【００３７】
また、第１の反応槽で析出した水酸化クロム主体の粒子中には、前述したように、２価鉄イオンを含むが、前記２価鉄イオンは化合物（主に水酸化鉄（ＩＩ））として含まれ、その２価鉄イオンで６価クロムイオンを還元できる能力を有している。そこで、第１の反応槽で析出した水酸化クロム主体の粒子を含むスラリー又はケーキを第３の反応槽内に移し、６価クロムイオンを含有した廃液を投入して混合することで、６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元し、これにより生じた３価クロムイオンを含む水酸化クロムは、第１の反応槽から移した水酸化クロム主体の粒子表面で析出し、前記水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を上昇させることができる。６価クロムイオンの処理能力は、第１の反応槽で析出した水酸化クロム主体の粒子中に含まれる２価の鉄量の３倍モル以下である。
【００３８】
第３の反応槽においてクロム濃度を上昇させた前記水酸化クロム主体の粒子は、前記粒子の全量に対して、水酸化クロム（ＩＩＩ）を好ましくは３０〜５５質量％含有する。
【００３９】
前記６価クロムイオンを含有した廃液としては、特に制限されないが、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車用鋼板製造業、ステンレス鋼製造業、皮膜工場などにおいて鋼板の表面処理工程から排出される廃液などが挙げられる。前記廃液は、６価クロムイオンを総量で好ましくは１〜３０ｇ／Ｌ含有する。
【００４０】
続いて、本発明を具体化した実施の形態について図２を用いて説明する。 図２には、本発明の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に係る処理装置の一例を示す。
【００４１】
図２に示すように、本発明の一実施の形態に係る鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に適用される廃水処理装置１０は、クロム系ステンレス鋼板を硫酸で酸洗処理した後の廃液の一例である酸性廃液１１を一旦貯蔵する酸性廃液タンク１２と、酸性廃液タンク１２からポンプ１３を介して酸性廃液１１を受け入れてクロム成分を分離する第１の反応槽１４と、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウム等の中和剤の水溶液又はスラリーを入れたアルカリ剤タンク２７と、アルカリ剤を第１の反応槽１４に添加するためのポンプ２８と、第１の反応槽１４内に循環流をおこす攪拌機１６と、第１の反応槽１４内のｐＨを測定するｐＨ計２４と、溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計２５と、第１の反応槽１４からスラリーを引抜きぬき、第３の反応槽４３に送るためのポンプ４０と、第１の反応槽１４内のスラリーから液体部を濾過する分離膜を有する濾過体１７と、その液体部を吸引し、第２の反応槽３０へ送水する吸引ポンプ１８と、濾過体１７表面に形成されたケーキ層をある一定厚さで削り取るスクレーパー１９と、スクレーパー１９を固定する支持台２０と、支持台２０を上下に稼動させる駆動装置２１と連結器２２とを有し、第１の反応槽１４の上部には空気との接触を防ぐため、蓋２６を設置している。
【００４２】
固液分離操作として用いられる濾過体１７は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリビニールアルコール、ステンレス等の素材からなる分離膜（ろ過布とも言う）を用いるのが望ましい。また、前記分離膜の孔径は、望ましくは１〜１００μｍである。孔径が１μｍより小さくなると、水酸化クロム主体の細かい粒子が詰まって濾過速度が著しく低下する恐れがある。一方、孔径が１００μｍより大きくなると、濾過膜の孔をそのまま通過する粒子が増加し、水酸化クロム主体の粒子の回収効率が低下する恐れがある。 スクレーパー１９により、濾過体１７表面に堆積したケーキ層表面を削り取ることで、ケーキ厚みを一定にし、循環流により、その削り取ったケーキを濾過体１７間の空間より排出することにより、高い濾過速度を得ることができる。また、時間が経過するにつれて、濾過体１７表面に形成されたケーキ層は緻密になり、濾過性能が低下するため、一定時間ごとに、濾過体１７内部に洗浄水又は圧力空気を逆洗用ポンプ２３にて圧入し、濾過体１７表面に堆積したケーキを剥離する。
【００４３】
第２の反応槽３０には、第２の反応槽３０内を攪拌し、かつ、酸素を送るための散気管３１と、第２の反応槽３０内のｐＨを測定するｐＨ計３３と、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化マグネシウム等の中和剤を入れたアルカリ剤タンク３４と、アルカリ剤を第２の反応槽３０に添加するためのポンプ３５と、第２の反応槽３０から排出された水酸化鉄（ＩＩＩ）主体のスラリーから液体部を分離する固液分離装置３２と、液体部を除去したスラリーを第２の反応槽３０に戻すポンプ３６とを有している。
【００４４】
第３の反応槽４３には、６価クロムイオン廃液４１を第３の反応槽４３に送水するポンプ４２と、第１の反応槽１４から引抜いた水酸化クロムスラリーと６価クロムイオン廃液４１とを混合する攪拌機４４と、第３の反応槽４３内の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計４５と、６価クロムイオン廃液を処理した後のスラリーを脱水機におくるためのポンプ４６とを有している。
【００４５】
次に、図２に基づいて、本発明である鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法の一実施形態について説明する。
【００４６】
クロム系ステンレス鋼板を硫酸で酸洗処理した後の酸性廃液と、鋼板上に残存した酸を水で洗い流した際に発生するリンス廃液（前記硫酸で酸洗処理した後の酸性廃液がおおよそ１００〜１０００倍に希釈された廃液）との混合液１１とを酸性廃液タンク１２に貯蔵し、連結したポンプ１３を作動して、酸性廃液１１を第１の反応槽１４内に６〜３０００ｍ３／ｈで連続して投入を行うことが好ましい。６ｍ３／ｈ以下の場合は、対象水量が小さく、本発明を実施する投資額に対してメリットが小さく経済的でない恐れがある。一方、３０００ｍ３／ｈ以上の場合は、固液分離装置が大きくなりすぎ固液分離装置の安定的な操業の維持が難しくなる恐れがある。一般的な酸性廃液１１は、ｐＨが３以下で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を総量で０．１〜１０質量％溶解しており、これらの金属のほとんどは金属イオンとして存在している。
【００４７】
第１の反応槽１４内には、酸性廃液１１を連続して投入し、第１の反応槽１４内で攪拌される。アルカリ剤タンク２７に連通したポンプ２８を作動して、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウムのいずれかからなるアルカリ剤の水溶液又はスラリーを添加して、第１の反応槽１４内のｐＨを４．５以上６．５以下の範囲に調整する。より好ましくは、ｐＨ５以上６以下に調整する。ここで、ｐＨ４．５以下になると、酸性廃液中の３価クロムイオンの析出が悪くなる恐れがある。一方、ｐＨ６．５以上になると、２価鉄イオンが析出しやすくなり、水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位が落ちる恐れがある。
【００４８】
第１の反応槽１４内で析出した直後の水酸化クロム主体の粒子径は小さいが、これらの粒子が分離膜を有する濾過体１７で固液分離され、固体部のみ第１の反応槽１４内に滞留している。第１の反応槽１４内は攪拌機１６で攪拌状態にあり、これらの粒子は浮遊状態である。その中に、酸性廃液の連続的な供給により、水酸化クロム主体の粒子表面に、廃液中に含まれる３価クロムイオンが接触して、粒子の表面にさらに水酸化クロムを析出させることや、水酸化クロム主体の粒子同士を結合させることができ、粒子径を大きくすることができる。水酸化クロム主体の粒子を所望の粒子径とするには、酸性廃液の供給量、クロム濃度、第１の反応槽容量にもよるが、数日から１ケ月かかる。
【００４９】
攪拌機によって生じる循環流の流速は、０．０５〜１０ｍ／秒がよい。０．０５ｍ／秒以下だと、第１の反応槽１４下部に水酸化クロム主体の粒子が沈積する恐れがあり、１０ｍ／秒以上では、攪拌に電力がかかりすぎる恐れがあり経済的でない。
【００５０】
炉過体１７上で析出した水酸化クロム主体の粒子は、堆積してケーキ状となり、スクレーパー１９により、所定頻度で所定のケーキ厚になるように掻き落とされ、酸性廃液を含んだスラリー又はケーキとして第１の反応槽１４の下部からポンプ４０等により回収される。
【００５１】
次に、第２の反応槽３０内には、第１の反応槽１４で処理された酸性廃液を連続して供給するとともに、第２回目の中和処理として、アルカリ剤タンク３４に連通したポンプ３５を作動して、苛性ソーダ、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウムのいずれかからなるアルカリ剤の水溶液又はスラリーを添加して、望ましくはｐＨを６以上１０以下の範囲に調整する。第２の反応槽３０下部に設置している散気管より、空気もしくは酸素を吹き込み、第２の反応槽３０内を攪拌するとともに、酸性廃液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出する。あるいは、第２の反応槽３０内に、予め、低ｐＨ領域で２価鉄イオンを酸化できる能力を有する鉄酸化細菌をいれ、第１の反応槽１４で処理された酸性廃液を連続して供給するとともに、第２の反応槽３０内のｐＨを３〜５に調整し、酸性廃液中の２価鉄イオンを酸化して、水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出することもできる。
【００５２】
第２の反応槽３０から排出された水酸化鉄（ＩＩＩ）を含むスラリーは固液分離装置３２（遠心分離機、シックナー等）で液体部と固形部に分離され、液体部は廃棄される。望ましくは、固形部を再度、第２の反応槽３０に戻す。第２の反応槽１４内で酸化し、生じた３価鉄イオンは、第２の反応槽３０に戻された固形部表面で析出し、水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子は大きくなる。大きくなった水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含むスラリーは、固液分離装置３２で分離し、間欠的に、脱水機（フィルタープレス脱水機、真空脱水機、遠心分離機など）によって脱水処理される。
【００５３】
次に、第１の反応槽１４から引抜かれた水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーを、第３の反応槽４３に投入し、その後、普通鋼鈑の表面処理工程から排出される１〜３０ｇ／Ｌの６価クロムイオンを含有する廃液４１をポンプ４２によって、第３の反応槽４３に投入し、攪拌機４４によって攪拌する。水酸化クロム主体の粒子を含むスラリー中には、２価鉄イオンからなる化合物（主に水酸化鉄（ＩＩ））が存在し、６価クロムイオンと酸化・還元反応を起こし、３価鉄イオンと３価クロムイオンになり、両イオンとも水酸化物として析出する。その結果、水酸化クロム主体の粒子を含むスラリー中のクロム濃度は上昇する。
【００５４】
ポンプ４０によって引抜いたスラリー中の液体部には２価鉄イオンを含んでいる。添加した６価クロムイオン含有廃液は、まず、スラリー中の液体部に含まれる２価鉄イオンによって還元処理され、水酸化鉄（ＩＩＩ）と水酸化クロムが３モル倍（鉄／クロム）で析出する。第１の反応槽から回収した水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度をより上昇させるために、スラリーを、水洗や遠心分離機による濃縮などの操作によって、２価鉄イオンを含むスラリー中の液体部を分離してもよく、これにより水酸化クロム主体の粒子は６価クロムイオンを還元処理することができる。 第３の反応槽４３内には、酸化還元電位計を設置することにより、酸化還元電位で、水酸化クロム主体の粒子による６価クロムイオン還元能力の有無を判断することができる。第３の反応槽４３内のｐＨ条件によって、酸化還元電位は異なるが、ｐＨ４では約６００ｍＶ以下（標準電極）、ｐＨ５では約５００ｍＶ以下（標準電極）、ｐＨ６では約４００ｍＶ以下（標準電極）であれば、６価クロムイオン還元能力を有していると判断できる。また、第３の反応槽４３中の液体部における２価鉄イオン濃度を測定することで、６価クロムイオン還元能力を有しているか判断できる。これは、水酸化クロム主体の粒子から、少量の２価鉄イオンが溶出することにより起こる現象である。このように６価クロムイオンの処理に使われた水酸化クロム主体のスラリーは、スラリー中のクロム濃度を上昇することができ、ポンプ４６によって引抜かれ、脱水処理され、クロム原料として使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５６】
本実施例は、実廃水と相関関係を取りながら、室内実験で行った実施例であり、この実験結果は、スラッジリサイクル上、望ましい結果であり、実廃水と何ら相違ないものと考える。
【００５７】
クロム系ステンレスの硫酸酸洗後の酸性廃液（ｐＨ１．４）として、表１に示す２価鉄イオン、３価クロムイオンを含む溶液を使用し、図２の処理装置を用いて、この酸性廃液の処理を行った。第１の反応槽、第２の反応槽、第３の反応槽の容量はそれぞれ、３Ｌ、３Ｌ、０．５Ｌである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
酸性廃液を第１の反応槽１４に２０ｍＬ／分で連続的に供給するとともに、水酸化マグネシウムスラリーを第１の反応槽１４内に添加して、第１の反応槽１４内の酸性廃液のｐＨを５．２で制御し、さらに、攪拌機１６で第１の反応槽１４内に循環流を起こし、第１の反応槽下部における流速は２０ｃｍ／秒とした。これにより、第１の反応槽１４内に投入された酸性廃液中の３価のクロムイオンは水酸化クロム（ＩＩＩ）として析出すると同時に、酸性廃液中の２価鉄イオンの一部が析出する。析出した粒子は濾過体１７で液体部と分離され、第１の反応槽１４内に残留する。
【００６０】
酸性廃液を第１の反応槽１４に連続的に供給することにより、粒子表面上に新たに水酸化クロム（ＩＩＩ）と一部の水酸化鉄（ＩＩ）が析出し、粒子径は緻密化し、また、分子間力等によって粒子同士が凝集状態にある凝集態粒子群を析出物で一体化することで、粒子径を大きくした。第１の反応槽１４で余剰となった液部分は、濾過体１７で固液分離し、濾過液はポンプ１８で吸引した。また、濾過体表面に堆積したケーキ層の厚みを制御するため、スクレーパー１９を３０秒に１回上下に動かすことによって、ケーキ厚みを約１０ｍｍに制御した。
【００６１】
濾過液は、第２の反応槽３０に投入し、苛性ソーダによって第２の反応槽内のｐＨを７．５に維持した。第２の反応槽３０下部よりエアレーション（０．５ＮＬ／分）を行い、第２の反応槽３０内を攪拌するとともに、２価鉄イオンを酸化させるための酸素供給を行ない、２価鉄イオンを全量酸化した。第２の反応槽内のスラリーは、固液分離装置３２（シックナー）で固液分離を行い、回収した固形分は、再度、第２の反応槽３０へ戻して、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ）の粒子径を増大化した。間欠的に、固液分離装置３２で回収したスラリーの一部を０．５ＭＰａの加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキとした。
【００６２】
第１の反応槽から水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーを、１日１回７５ｍｌ引抜き、第３の反応槽に投入した。この中に６価クロムイオン廃液（６価クロムイオン濃度：１０，０００ｍｇ／Ｌ）を１日１回２７０ｍｌ投入し、攪拌した。その際、第３の反応槽内のｐＨは４．０で、酸化還元電位（標準電極）は５８０ｍＶであり、２価鉄イオンも１０ｍｇ／Ｌあり、６価クロムイオンは検出できなかった。第３の反応槽から間欠に引き抜き０．５ＭＰａの加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキとした。
【００６３】
この際の第１の反応槽１４からの濾過水質（処理水水質）、第２の反応槽３０からのスラリーを固液分離した後の処理水水質を表２に、第１の反応槽１４内、第２の反応槽３０内および第３の反応槽４３内における固形物の成分の割合（Ｆｅ元素換算、Ｃｒ元素換算としての質量％）を表３に示す。また、第１の反応槽の定常状態における大径化した粒子の平均粒子径を同じく表３に示す。なお、表３において、表記成分の合計が１００％にならないのは、大径化した粒子は主に水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）からなるためである。
【００６４】
第１の反応槽からの濾過液中には、３価クロムイオンはほとんど検出されず、酸性廃液中の７割程度の２価鉄イオンが含まれており、第１の反応槽１４内では３価のクロムイオンがほぼ全量析出し、２価鉄イオンは３割程度しか析出していないといえる。また、第１の反応槽中の平均粒子径は、１０．５μｍであり、増大化している。酸性廃液中の鉄濃度に対するクロム濃度の重量比は、０．１４であるが、第１、３の反応槽中の固形物成分から鉄濃度に対するクロム濃度の重量比は、それぞれ０．４５、０．７４であり、明らかに、クロム成分が上昇していることがわかる。
【００６５】
なお、従来技術（特許文献１）に示すように、金属鉄粉でｐＨ調整をした場合、つまり、第１の反応槽１４に水酸化マグネシウムの代わりに金属鉄粉（試薬）を添加して、第１の反応槽１４内の酸性廃液のｐＨを５．２で制御し、水酸化クロムを析出させ、余剰となった液部分を濾過体１７で固液分離した場合、第１の反応槽１４内における固形物の成分は金属鉄粉のアルカリ剤としての反応性が悪いため、Ｆｅ：６８％、Ｃｒ：７％と鉄分を多く含むケーキとなった。
【００６６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】２価鉄イオン、３価クロムイオンを含む溶液のｐＨと排水中元素の残存比率の関係を示すグラフである。
【図２】鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に供する装置の１例の概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０・・・鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に適用される廃水処理装置
１１・・・酸性廃液
１２・・・酸性廃液タンク
１３・・・ポンプ
１４・・・第１の反応槽
１５・・・整流壁
１６・・・攪拌機
１７・・・濾過体
１８・・・吸引ポンプ
１９・・・スクレーパー
２０・・・支持台
２１・・・駆動装置
２２・・・連結器
２３・・・逆洗用ポンプ
２４・・・ｐＨ計
２５・・・ＤＯ計
２６・・・蓋
２７・・・アルカリ剤タンク
２８・・・ポンプ
３０・・・第２の反応槽
３１・・・散気管
３２・・・固液分離装置
３３・・・ｐＨ計
３４・・・アルカリ剤タンク
３５・・・ポンプ
３６・・・ポンプ
４０・・・ポンプ
４１・・・６価クロムイオン含有廃液
４２・・・ポンプ
４３・・・第３の反応槽
４４・・・攪拌機
４５・・・酸化還元電位計
４６・・・ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２価鉄イオンとクロムイオンを含む酸性廃液を処理して、酸性廃液中のクロム分と鉄分とを分離・回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロム系ステンレス鋼板の圧延を施す際に、鋼板の表面に生成したスケールを酸洗処理にて除去している。また、各種金属製品の表面処理あるいは皮膜工場で６価クロムイオンからなるクロム酸塩が使用されている。
【０００３】
クロム系ステンレス鋼板の酸洗処理では、硫酸を含む酸性の液を用いるため、クロム系ステンレス鋼板中の鉄・クロムなどの金属を溶解した酸性の廃液が発生する。
【０００４】
また、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車用鋼板製造業、ステンレス鋼製造業、皮膜工場などにおいて、６価クロムイオンを含有するクロム酸塩が表面処理に使用されるため、６価クロムイオンを含む廃液が発生する。この廃液は、６価クロムイオンを亜硫酸ソーダや硫酸第一鉄などの還元剤で還元処理した後に、アルカリ液を加えてｐＨ６〜９で中和処理してから、凝集剤を添加してシックナーなどの沈殿池を利用して金属水酸化物を沈殿させてスラリーとし、このスラリーを脱水してスラッジケーキに加工する。よって、スラッジ中には鉄以外にクロムなどの金属を含んだケーキとなり、鉄源としては成分的にリサイクルし難いものとなる。また、これら金属水酸化物は粒子が小さく沈降速度が遅く、スラリーを脱水処理した際に生成するスラッジケーキの含水量も高く、使用する際スラッジケーキの乾燥が必要になる。しかもそのスラッジは、多量に水を含んだ状態で搬送するため輸送費用が増加する等の問題がある。
【０００５】
これに対し、特許文献１に示される方法があり、これは、クロム濃度が高い硫酸酸洗廃液に金属鉄粉を添加して、溶液中のフリー硫酸を中和してｐＨ２〜４にする第１工程と、この第１工程で得る溶液に更に金属粉を添加してｐＨを４〜６に調整して水酸化クロムを生成させる第２工程と、この生成した水酸化クロムを溶液から沈降分離させる第３工程と、第３工程で流出した溶液を濾過する第４工程と、続いて第４工程から流出した溶液から酸化鉄を得る工程からなる処理を行うものである。特許文献１は、クロムをほとんど完全に除去して、不純物のない高純度酸化鉄粉原料を得ることを目的としている。
【特許文献１】特開平３−１４６４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、金属粉として鉄粉で中和する場合、その中和反応速度は遅く、第１工程と第２工程では中和に必要な理論当量より多くの鉄粉を投入する必要があり、第３工程で分離した水酸化クロム中には、未反応の鉄粉が混じってしまい、分離された水酸化クロムの純度を低下させてしまう。よって、特許文献１では、第３工程から回収された水酸化クロムを含む固形物は、クロム原料として十分に使用できるほどクロム濃度を高く安定的に維持することはできない。
【０００７】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、鉄とクロムを含む酸性廃液の中和処理によって析出する鉄とクロムを主に含有する金属水酸化物を種類毎に分離し、水酸化クロムについては、ステンレス製造時のクロム成分調整時に使用できるクロム濃度、もしくは、クロム酸製造時に経済的に十分使用できるクロム濃度とし、鉄化合物については、クロムをほとんど含まず、鉄源として十分使用できるスラッジにして有効利用を図ることができる鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車鋼板製造業、ステンレス鋼板製造業、あるいは、皮膜工場から排出される６価クロムイオン含有廃液を水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーと混合し、６価クロムイオンを還元した後に、クロムを析出させ、水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を更に上昇させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、クロム系ステンレス鋼板を硫酸で酸洗処理した際に発生する少なくとも３価クロムイオンと２価鉄イオンとを含んだｐＨ３以下の酸性廃液（以下、単に「酸性廃液」ともいう）と電子部品製造業、機械部品製造業、自動車鋼板製造業、ステンレス鋼板製造業、あるいは、皮膜工場から排出される６価クロムイオンを含んだ廃液を対象に、鋭意検討した結果、次のことが判明した。
【００１０】
酸性廃液に水酸化マグネシウム、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、生石灰、消石灰などの中和剤を使用して、ｐＨ４．５〜６．５に調整することで、主に水酸化クロムを析出させることができる。好ましくはｐＨ５〜６に調整することで、酸性廃液中の３価クロムイオンのほとんど全量が水酸化クロムとして析出する。その際、２価鉄イオンは一部が析出するが、大部分は溶解したままである。鉄粉などの金属粉と比較して、これらの中和剤は反応速度が大きく、ほぼ理論当量の投入量で中和でき、未反応の中和剤が水酸化クロムと混在しているような状況にはなりにくい。このように析出した水酸化クロムはコロイド状であり、脱水しにくく、脱水後のケーキは、６０〜８０％の含水率のケーキとなる。
【００１１】
前記ケーキを、ステンレスなどの用途に使われるクロム原料としてリサイクルする場合、乾燥などの前処理を省略または簡略化し、かつ、湿潤状態でのＣｒ含有率をより向上させるために、前述の通りにして析出させた水酸化クロム主体の粒子に、更に３価クロムイオンを接触させて前記水酸化クロム主体の粒子表面に析出させて、粒子径を大きくすることにより、脱水性と濾過性を改善できることを見出した。これにより、脱水後の水分は、２０〜５０％へと大きく改善でき、よりリサイクルに適したものとすることができる。また、濾過性が向上したことにより、固液分離の手法として、通常用いられる沈澱方式や遠心分離方式以外に、濾過による濾過速度が向上して濾過法を適用できることが判明した。
【００１２】
さらに、前述の通りにして析出させた水酸化クロム主体の粒子中には、２価鉄イオンを含む化合物を含有していることを発見し、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車鋼板製造業、ステンレス鋼板製造業、あるいは、皮膜工場で発生する６価クロムイオン含有廃液を投入することで、粒子中の２価鉄イオンからなる化合物が６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元し、３価クロムイオンをその粒子表面で水酸化クロムにして結合させることにより、粒子中のクロム濃度をさらに上昇させることができることを見出した。
【００１３】
さらに、前述の通りにして析出した水酸化クロム主体の粒子を液体部から分離し、その液体部中に溶解している２価鉄イオンを生物学的酸化手段又は化学的酸化手段を用いることによって、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出させ、分離することによって、鉄分を液体中より分離できることを見出した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである
（１）第１の反応槽に、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含む酸性廃液を投入した後又は投入すると共に、アルカリ剤を添加して前記酸性廃液をｐＨ４．５からｐＨ６．５の範囲に調整し、水酸化クロム主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１５】
（２）前記水酸化クロム主体の粒子に、更に３価クロムイオンを接触させて粒子径を増大化し、その後、固液分離操作することを特徴とする前記（１）記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１６】
（３）前記第１の反応槽内の溶存酸素濃度を０〜２ｍｇ／Ｌにすることを特徴とする前記（１）または（２）記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１７】
（４）前記固液分離操作は、分離膜を用いた濾過であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１８】
（５）前記分離膜の孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする前記（４）記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００１９】
（６）前記酸性廃液は、製鉄工程のクロム系ステンレス鋼板の酸洗処理時に発生する酸性廃液であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２０】
（７）前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、化学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２１】
（８）前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、アルカリ剤を添加して第２の反応槽内のｐＨを３から５に制御し、生物学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２２】
（９）第３の反応槽内に、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキと、６価クロムイオンを含む廃液とを投入して混合し、前記スラリー又はケーキ内に残存する２価鉄イオンを含む化合物で６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元して、前記水酸化クロム主体の粒子表面に前記３価クロムイオンを析出させ、水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を上昇させることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【００２３】
（１０）前記第１の反応槽内に添加する前記アルカリ剤が、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の２価鉄イオンとクロムイオンを含む酸性廃液の処理によれば、水酸化クロム主体の脱水ケーキと水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の脱水ケーキに分離することができ、それぞれ、ステンレス原料や製鉄業における鉄源として有効利用することができる。さらに、水酸化クロム主体の粒子を大径化した緻密な粒子にすることにより、それを含むスラリーの濾過性や脱水性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係る鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法は、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含む酸性廃液をその処理対象とする。
【００２７】
前記酸性廃液は、望ましくは、製鉄工程のクロム系ステンレス鋼板の酸洗処理時に発生する酸性廃液を用いる。一般的な酸性廃液は、ｐＨが４以下、好ましくは３以下で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を総量で０．１〜１０質量％含み、これらの金属のほとんどは金属イオンとして存在している。
【００２８】
図１に、２価鉄イオン、３価クロムイオンをそれぞれ２３，０００ｍｇ／Ｌ、３，０００ｍｇ／Ｌを含む溶液のｐＨと排水中元素の残存比率の関係を示す。図１より、３価クロムイオンはｐＨ４以上において析出し、２価鉄イオンは、３価クロムイオンがｐＨ４〜５で析出すると同時に一部析出し、ｐＨ７以上でほぼ全量析出する。
【００２９】
本発明において、２価鉄イオンと３価クロムイオンを分離するためには、まず、２価鉄イオン、３価クロムイオンを含んだｐＨ４以下の酸性廃液を第１の反応槽に投入した後または投入すると共に、アルカリ剤を添加して前記酸性廃液をｐＨを４．５〜６．５に調整することで、水酸化クロム主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するケーキ又はスラリーとして固体部を回収することにより行われる。
【００３０】
第１の反応層において析出させた前記水酸化クロム主体の粒子は、前記粒子の全量に対して、水酸化クロム（ＩＩＩ）を好ましくは２０〜４０質量％含有する。
【００３１】
また、２価鉄イオンが残留する分離した液体部は、第２の反応槽内に投入し、化学的酸化手段などを用いて、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子として析出させた後、固液分離操作により前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリーまたはケーキとするのが望ましい。前記化学的酸化手段として、具体的には、分離した前記液体部のｐＨを７〜１０に調整しながら、前記液体部に空気もしくは酸素をエアレーションすることで、前記液体部に残存する２価鉄イオンを３価鉄イオンに自然酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）として析出させる手段が好ましく用いられる。これにより、鉄とクロムとに分離することができる。ここで、エアレーションは化学的酸化手段の１つである。前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子は、前記粒子の全量に対して、水酸化鉄（ＩＩＩ）を好ましくは７５〜１００質量％含有する。 ２価鉄イオンを酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出するには、前記化学的酸化手段の代わりに、鉄酸化細菌などを用いる生物学的酸化手段を利用することができるが、その場合の反応槽内のｐＨは鉄酸化細菌などの細菌の育成に適した３〜５に調整すると良い。鉄酸化細菌としては、チオバチラス・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）等が使用できる。具体的には、上記と同様にして固液分離操作によって生じた２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、アルカリ剤を添加して第２の反応槽内のｐＨを３から５に制御し、生物学的酸化手段により、２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとする手段が好ましく用いられる。
【００３２】
図１において図示していないが、３価鉄イオンはｐＨ３以上で析出し、３価クロムイオンと析出する範囲が近いために、３価鉄イオンと３価クロムイオンとは分離しにくい。そこで、水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位を高くするためには、２価鉄イオンを酸化させないように、または、酸化し生成した３価鉄イオンを還元するのが望ましい。
【００３３】
２価鉄イオンを酸化させないためには、第１の反応槽内の溶存酸素濃度を０〜２ｍｇ／Ｌにすることが望ましい。溶存酸素濃度を低下させる手段としては、亜硫酸塩などの脱酸剤を添加したり、窒素ガスやアルゴンガスなどの酸素を含まない気体を通気したり、反応槽上部に蓋を設置し、空気と反応槽内の液体部との接触を断ちながら、機械攪拌を行なうなどの手段がある。
【００３４】
酸化し生成した３価鉄イオンを還元するためには、酸性廃液中に還元剤を投入し、還元することができる。還元剤としては、鉄粉、チオ硫酸ソーダ、塩酸ヒドロキシルアミン、亜鉛末を使用することができる。水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーまたはケーキを脱水後、ステンレス原料として活用するために、ステンレス製品中のクロム元素に対する鉄元素の質量比（Ｆｅ／Ｃｒ）が約８倍以下とするのが望ましいことから、還元処理後の水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子における３価鉄イオン濃度は、クロム濃度に対し８質量倍以内に制御する方がよい。好ましくは、より低倍率に制御すれば、ステンレス原料としてより利用しやすくなる。
【００３５】
第１の反応槽に投入する中和剤（アルカリ剤とも言う）としては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム（石灰石）、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの水溶液又はスラリーが使用できる。これらの中和剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。しかしながら、第１の反応槽内で析出する水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位を高くするためには、中和剤としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。それは、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムは、それらを含むアルカリ水溶液又はスラリーのｐＨは１１〜１３と非常に高く、第１の反応槽内に投入されたアルカリ剤周辺のごく狭い領域はｐＨが上昇し、２価の鉄イオンが水酸化鉄（ＩＩ）として析出する。一度、析出した水酸化鉄（ＩＩ）は第１の反応槽内のｐＨが４．５〜６．５の状態になっても溶解速度が小さく溶解しにくい。一方、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを含むアルカリ水溶液又はスラリーは、ｐＨ９〜１１程度と、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを含むアルカリ水溶液又はスラリーよりｐＨが低いため、第１の反応槽内に投入した際、アルカリ剤周辺のごく狭い領域でｐＨが上昇するものの、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを含むアルカリ水溶液又はスラリーと比べて、その影響度合いは低いため、水酸化鉄（ＩＩ）の析出量は少なくなる。また、クロム系ステンレス酸洗用に使用される酸として、硫酸、弗酸が使用されるが、アルカリ剤が水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムであると弗化カルシウムやセッコウが析出し、水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位を高くすることはできない。よって、第１の反応槽で使用するアルカリ剤は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが適当である。
【００３６】
本発明において、第１の反応槽内で析出した水酸化クロム主体の粒子に、さらに３価のクロムイオンを接触させて粒子径を増大させるのが望ましい。具体的には、第１の反応槽内で析出した水酸化クロム主体の粒子を、固液分離操作で液体部のみを第２の反応槽に抜き出した後、水酸化クロム主体の粒子を含む固体部を第１の反応槽内に残したまま、第１の反応槽内に２価鉄イオンと３価クロムイオンを含有した酸性廃液を連続して投入し、第１の反応槽内ｐＨを４．５〜６．５、好ましくは、ｐＨ５．０〜６．０に調整することで、先に析出した水酸化クロム主体の粒子の表面に、さらに３価クロムイオンを接触させて水酸化クロムを析出させることで、前記水酸化クロム主体の粒子の粒子径を大きくすることができる。このように前記水酸化クロム主体の粒子の粒子径を増大させることで、脱水性や濾過性を改善することができる。また、３価クロムイオンを接触させる手段としては、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含有した酸性廃液を連続して投入する代わりに又は追加して、３価クロムイオンを含む水溶液や、液中で溶解して３価クロムイオンを生じるクロム（ＩＩＩ）化合物を投入してもよい。
【００３７】
また、第１の反応槽で析出した水酸化クロム主体の粒子中には、前述したように、２価鉄イオンを含むが、前記２価鉄イオンは化合物（主に水酸化鉄（ＩＩ））として含まれ、その２価鉄イオンで６価クロムイオンを還元できる能力を有している。そこで、第１の反応槽で析出した水酸化クロム主体の粒子を含むスラリー又はケーキを第３の反応槽内に移し、６価クロムイオンを含有した廃液を投入して混合することで、６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元し、これにより生じた３価クロムイオンを含む水酸化クロムは、第１の反応槽から移した水酸化クロム主体の粒子表面で析出し、前記水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を上昇させることができる。６価クロムイオンの処理能力は、第１の反応槽で析出した水酸化クロム主体の粒子中に含まれる２価の鉄量の３倍モル以下である。
【００３８】
第３の反応槽においてクロム濃度を上昇させた前記水酸化クロム主体の粒子は、前記粒子の全量に対して、水酸化クロム（ＩＩＩ）を好ましくは３０〜５５質量％含有する。
【００３９】
前記６価クロムイオンを含有した廃液としては、特に制限されないが、電子部品製造業、機械部品製造業、自動車用鋼板製造業、ステンレス鋼製造業、皮膜工場などにおいて鋼板の表面処理工程から排出される廃液などが挙げられる。前記廃液は、６価クロムイオンを総量で好ましくは１〜３０ｇ／Ｌ含有する。
【００４０】
続いて、本発明を具体化した実施の形態について図２を用いて説明する。 図２には、本発明の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に係る処理装置の一例を示す。
【００４１】
図２に示すように、本発明の一実施の形態に係る鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に適用される廃水処理装置１０は、クロム系ステンレス鋼板を硫酸で酸洗処理した後の廃液の一例である酸性廃液１１を一旦貯蔵する酸性廃液タンク１２と、酸性廃液タンク１２からポンプ１３を介して酸性廃液１１を受け入れてクロム成分を分離する第１の反応槽１４と、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウム等の中和剤の水溶液又はスラリーを入れたアルカリ剤タンク２７と、アルカリ剤を第１の反応槽１４に添加するためのポンプ２８と、第１の反応槽１４内に循環流をおこす攪拌機１６と、第１の反応槽１４内のｐＨを測定するｐＨ計２４と、溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度計２５と、第１の反応槽１４からスラリーを引抜きぬき、第３の反応槽４３に送るためのポンプ４０と、第１の反応槽１４内のスラリーから液体部を濾過する分離膜を有する濾過体１７と、その液体部を吸引し、第２の反応槽３０へ送水する吸引ポンプ１８と、濾過体１７表面に形成されたケーキ層をある一定厚さで削り取るスクレーパー１９と、スクレーパー１９を固定する支持台２０と、支持台２０を上下に稼動させる駆動装置２１と連結器２２とを有し、第１の反応槽１４の上部には空気との接触を防ぐため、蓋２６を設置している。
【００４２】
固液分離操作として用いられる濾過体１７は、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリビニールアルコール、ステンレス等の素材からなる分離膜（ろ過布とも言う）を用いるのが望ましい。また、前記分離膜の孔径は、望ましくは１〜１００μｍである。孔径が１μｍより小さくなると、水酸化クロム主体の細かい粒子が詰まって濾過速度が著しく低下する恐れがある。一方、孔径が１００μｍより大きくなると、濾過膜の孔をそのまま通過する粒子が増加し、水酸化クロム主体の粒子の回収効率が低下する恐れがある。 スクレーパー１９により、濾過体１７表面に堆積したケーキ層表面を削り取ることで、ケーキ厚みを一定にし、循環流により、その削り取ったケーキを濾過体１７間の空間より排出することにより、高い濾過速度を得ることができる。また、時間が経過するにつれて、濾過体１７表面に形成されたケーキ層は緻密になり、濾過性能が低下するため、一定時間ごとに、濾過体１７内部に洗浄水又は圧力空気を逆洗用ポンプ２３にて圧入し、濾過体１７表面に堆積したケーキを剥離する。
【００４３】
第２の反応槽３０には、第２の反応槽３０内を攪拌し、かつ、酸素を送るための散気管３１と、第２の反応槽３０内のｐＨを測定するｐＨ計３３と、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化マグネシウム等の中和剤を入れたアルカリ剤タンク３４と、アルカリ剤を第２の反応槽３０に添加するためのポンプ３５と、第２の反応槽３０から排出された水酸化鉄（ＩＩＩ）主体のスラリーから液体部を分離する固液分離装置３２と、液体部を除去したスラリーを第２の反応槽３０に戻すポンプ３６とを有している。
【００４４】
第３の反応槽４３には、６価クロムイオン廃液４１を第３の反応槽４３に送水するポンプ４２と、第１の反応槽１４から引抜いた水酸化クロムスラリーと６価クロムイオン廃液４１とを混合する攪拌機４４と、第３の反応槽４３内の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計４５と、６価クロムイオン廃液を処理した後のスラリーを脱水機におくるためのポンプ４６とを有している。
【００４５】
次に、図２に基づいて、本発明である鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法の一実施形態について説明する。
【００４６】
クロム系ステンレス鋼板を硫酸で酸洗処理した後の酸性廃液と、鋼板上に残存した酸を水で洗い流した際に発生するリンス廃液（前記硫酸で酸洗処理した後の酸性廃液がおおよそ１００〜１０００倍に希釈された廃液）との混合液１１とを酸性廃液タンク１２に貯蔵し、連結したポンプ１３を作動して、酸性廃液１１を第１の反応槽１４内に６〜３０００ｍ３／ｈで連続して投入を行うことが好ましい。６ｍ３／ｈ以下の場合は、対象水量が小さく、本発明を実施する投資額に対してメリットが小さく経済的でない恐れがある。一方、３０００ｍ３／ｈ以上の場合は、固液分離装置が大きくなりすぎ固液分離装置の安定的な操業の維持が難しくなる恐れがある。一般的な酸性廃液１１は、ｐＨが３以下で、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を総量で０．１〜１０質量％溶解しており、これらの金属のほとんどは金属イオンとして存在している。
【００４７】
第１の反応槽１４内には、酸性廃液１１を連続して投入し、第１の反応槽１４内で攪拌される。アルカリ剤タンク２７に連通したポンプ２８を作動して、苛性ソーダ、炭酸カルシウム、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウムのいずれかからなるアルカリ剤の水溶液又はスラリーを添加して、第１の反応槽１４内のｐＨを４．５以上６．５以下の範囲に調整する。より好ましくは、ｐＨ５以上６以下に調整する。ここで、ｐＨ４．５以下になると、酸性廃液中の３価クロムイオンの析出が悪くなる恐れがある。一方、ｐＨ６．５以上になると、２価鉄イオンが析出しやすくなり、水酸化クロム主体の粒子中のクロム品位が落ちる恐れがある。
【００４８】
第１の反応槽１４内で析出した直後の水酸化クロム主体の粒子径は小さいが、これらの粒子が分離膜を有する濾過体１７で固液分離され、固体部のみ第１の反応槽１４内に滞留している。第１の反応槽１４内は攪拌機１６で攪拌状態にあり、これらの粒子は浮遊状態である。その中に、酸性廃液の連続的な供給により、水酸化クロム主体の粒子表面に、廃液中に含まれる３価クロムイオンが接触して、粒子の表面にさらに水酸化クロムを析出させることや、水酸化クロム主体の粒子同士を結合させることができ、粒子径を大きくすることができる。水酸化クロム主体の粒子を所望の粒子径とするには、酸性廃液の供給量、クロム濃度、第１の反応槽容量にもよるが、数日から１ケ月かかる。
【００４９】
攪拌機によって生じる循環流の流速は、０．０５〜１０ｍ／秒がよい。０．０５ｍ／秒以下だと、第１の反応槽１４下部に水酸化クロム主体の粒子が沈積する恐れがあり、１０ｍ／秒以上では、攪拌に電力がかかりすぎる恐れがあり経済的でない。
【００５０】
炉過体１７上で析出した水酸化クロム主体の粒子は、堆積してケーキ状となり、スクレーパー１９により、所定頻度で所定のケーキ厚になるように掻き落とされ、酸性廃液を含んだスラリー又はケーキとして第１の反応槽１４の下部からポンプ４０等により回収される。
【００５１】
次に、第２の反応槽３０内には、第１の反応槽１４で処理された酸性廃液を連続して供給するとともに、第２回目の中和処理として、アルカリ剤タンク３４に連通したポンプ３５を作動して、苛性ソーダ、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウムのいずれかからなるアルカリ剤の水溶液又はスラリーを添加して、望ましくはｐＨを６以上１０以下の範囲に調整する。第２の反応槽３０下部に設置している散気管より、空気もしくは酸素を吹き込み、第２の反応槽３０内を攪拌するとともに、酸性廃液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出する。あるいは、第２の反応槽３０内に、予め、低ｐＨ領域で２価鉄イオンを酸化できる能力を有する鉄酸化細菌をいれ、第１の反応槽１４で処理された酸性廃液を連続して供給するとともに、第２の反応槽３０内のｐＨを３〜５に調整し、酸性廃液中の２価鉄イオンを酸化して、水酸化鉄（ＩＩＩ）を析出することもできる。
【００５２】
第２の反応槽３０から排出された水酸化鉄（ＩＩＩ）を含むスラリーは固液分離装置３２（遠心分離機、シックナー等）で液体部と固形部に分離され、液体部は廃棄される。望ましくは、固形部を再度、第２の反応槽３０に戻す。第２の反応槽１４内で酸化し、生じた３価鉄イオンは、第２の反応槽３０に戻された固形部表面で析出し、水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子は大きくなる。大きくなった水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含むスラリーは、固液分離装置３２で分離し、間欠的に、脱水機（フィルタープレス脱水機、真空脱水機、遠心分離機など）によって脱水処理される。
【００５３】
次に、第１の反応槽１４から引抜かれた水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーを、第３の反応槽４３に投入し、その後、普通鋼鈑の表面処理工程から排出される１〜３０ｇ／Ｌの６価クロムイオンを含有する廃液４１をポンプ４２によって、第３の反応槽４３に投入し、攪拌機４４によって攪拌する。水酸化クロム主体の粒子を含むスラリー中には、２価鉄イオンからなる化合物（主に水酸化鉄（ＩＩ））が存在し、６価クロムイオンと酸化・還元反応を起こし、３価鉄イオンと３価クロムイオンになり、両イオンとも水酸化物として析出する。その結果、水酸化クロム主体の粒子を含むスラリー中のクロム濃度は上昇する。
【００５４】
ポンプ４０によって引抜いたスラリー中の液体部には２価鉄イオンを含んでいる。添加した６価クロムイオン含有廃液は、まず、スラリー中の液体部に含まれる２価鉄イオンによって還元処理され、水酸化鉄（ＩＩＩ）と水酸化クロムが３モル倍（鉄／クロム）で析出する。第１の反応槽から回収した水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度をより上昇させるために、スラリーを、水洗や遠心分離機による濃縮などの操作によって、２価鉄イオンを含むスラリー中の液体部を分離してもよく、これにより水酸化クロム主体の粒子は６価クロムイオンを還元処理することができる。 第３の反応槽４３内には、酸化還元電位計を設置することにより、酸化還元電位で、水酸化クロム主体の粒子による６価クロムイオン還元能力の有無を判断することができる。第３の反応槽４３内のｐＨ条件によって、酸化還元電位は異なるが、ｐＨ４では約６００ｍＶ以下（標準電極）、ｐＨ５では約５００ｍＶ以下（標準電極）、ｐＨ６では約４００ｍＶ以下（標準電極）であれば、６価クロムイオン還元能力を有していると判断できる。また、第３の反応槽４３中の液体部における２価鉄イオン濃度を測定することで、６価クロムイオン還元能力を有しているか判断できる。これは、水酸化クロム主体の粒子から、少量の２価鉄イオンが溶出することにより起こる現象である。このように６価クロムイオンの処理に使われた水酸化クロム主体のスラリーは、スラリー中のクロム濃度を上昇することができ、ポンプ４６によって引抜かれ、脱水処理され、クロム原料として使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５６】
本実施例は、実廃水と相関関係を取りながら、室内実験で行った実施例であり、この実験結果は、スラッジリサイクル上、望ましい結果であり、実廃水と何ら相違ないものと考える。
【００５７】
クロム系ステンレスの硫酸酸洗後の酸性廃液（ｐＨ１．４）として、表１に示す２価鉄イオン、３価クロムイオンを含む溶液を使用し、図２の処理装置を用いて、この酸性廃液の処理を行った。第１の反応槽、第２の反応槽、第３の反応槽の容量はそれぞれ、３Ｌ、３Ｌ、０．５Ｌである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
酸性廃液を第１の反応槽１４に２０ｍＬ／分で連続的に供給するとともに、水酸化マグネシウムスラリーを第１の反応槽１４内に添加して、第１の反応槽１４内の酸性廃液のｐＨを５．２で制御し、さらに、攪拌機１６で第１の反応槽１４内に循環流を起こし、第１の反応槽下部における流速は２０ｃｍ／秒とした。これにより、第１の反応槽１４内に投入された酸性廃液中の３価のクロムイオンは水酸化クロム（ＩＩＩ）として析出すると同時に、酸性廃液中の２価鉄イオンの一部が析出する。析出した粒子は濾過体１７で液体部と分離され、第１の反応槽１４内に残留する。
【００６０】
酸性廃液を第１の反応槽１４に連続的に供給することにより、粒子表面上に新たに水酸化クロム（ＩＩＩ）と一部の水酸化鉄（ＩＩ）が析出し、粒子径は緻密化し、また、分子間力等によって粒子同士が凝集状態にある凝集態粒子群を析出物で一体化することで、粒子径を大きくした。第１の反応槽１４で余剰となった液部分は、濾過体１７で固液分離し、濾過液はポンプ１８で吸引した。また、濾過体表面に堆積したケーキ層の厚みを制御するため、スクレーパー１９を３０秒に１回上下に動かすことによって、ケーキ厚みを約１０ｍｍに制御した。
【００６１】
濾過液は、第２の反応槽３０に投入し、苛性ソーダによって第２の反応槽内のｐＨを７．５に維持した。第２の反応槽３０下部よりエアレーション（０．５ＮＬ／分）を行い、第２の反応槽３０内を攪拌するとともに、２価鉄イオンを酸化させるための酸素供給を行ない、２価鉄イオンを全量酸化した。第２の反応槽内のスラリーは、固液分離装置３２（シックナー）で固液分離を行い、回収した固形分は、再度、第２の反応槽３０へ戻して、析出する水酸化鉄（ＩＩＩ）の粒子径を増大化した。間欠的に、固液分離装置３２で回収したスラリーの一部を０．５ＭＰａの加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキとした。
【００６２】
第１の反応槽から水酸化クロム主体の粒子を含むスラリーを、１日１回７５ｍｌ引抜き、第３の反応槽に投入した。この中に６価クロムイオン廃液（６価クロムイオン濃度：１０，０００ｍｇ／Ｌ）を１日１回２７０ｍｌ投入し、攪拌した。その際、第３の反応槽内のｐＨは４．０で、酸化還元電位（標準電極）は５８０ｍＶであり、２価鉄イオンも１０ｍｇ／Ｌあり、６価クロムイオンは検出できなかった。第３の反応槽から間欠に引き抜き０．５ＭＰａの加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキとした。
【００６３】
この際の第１の反応槽１４からの濾過水質（処理水水質）、第２の反応槽３０からのスラリーを固液分離した後の処理水水質を表２に、第１の反応槽１４内、第２の反応槽３０内および第３の反応槽４３内における固形物の成分の割合（Ｆｅ元素換算、Ｃｒ元素換算としての質量％）を表３に示す。また、第１の反応槽の定常状態における大径化した粒子の平均粒子径を同じく表３に示す。なお、表３において、表記成分の合計が１００％にならないのは、大径化した粒子は主に水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）からなるためである。
【００６４】
第１の反応槽からの濾過液中には、３価クロムイオンはほとんど検出されず、酸性廃液中の７割程度の２価鉄イオンが含まれており、第１の反応槽１４内では３価のクロムイオンがほぼ全量析出し、２価鉄イオンは３割程度しか析出していないといえる。また、第１の反応槽中の平均粒子径は、１０．５μｍであり、増大化している。酸性廃液中の鉄濃度に対するクロム濃度の重量比は、０．１４であるが、第１、３の反応槽中の固形物成分から鉄濃度に対するクロム濃度の重量比は、それぞれ０．４５、０．７４であり、明らかに、クロム成分が上昇していることがわかる。
【００６５】
なお、従来技術（特許文献１）に示すように、金属鉄粉でｐＨ調整をした場合、つまり、第１の反応槽１４に水酸化マグネシウムの代わりに金属鉄粉（試薬）を添加して、第１の反応槽１４内の酸性廃液のｐＨを５．２で制御し、水酸化クロムを析出させ、余剰となった液部分を濾過体１７で固液分離した場合、第１の反応槽１４内における固形物の成分は金属鉄粉のアルカリ剤としての反応性が悪いため、Ｆｅ：６８％、Ｃｒ：７％と鉄分を多く含むケーキとなった。
【００６６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】２価鉄イオン、３価クロムイオンを含む溶液のｐＨと排水中元素の残存比率の関係を示すグラフである。
【図２】鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に供する装置の１例の概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０・・・鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法に適用される廃水処理装置
１１・・・酸性廃液
１２・・・酸性廃液タンク
１３・・・ポンプ
１４・・・第１の反応槽
１５・・・整流壁
１６・・・攪拌機
１７・・・濾過体
１８・・・吸引ポンプ
１９・・・スクレーパー
２０・・・支持台
２１・・・駆動装置
２２・・・連結器
２３・・・逆洗用ポンプ
２４・・・ｐＨ計
２５・・・ＤＯ計
２６・・・蓋
２７・・・アルカリ剤タンク
２８・・・ポンプ
３０・・・第２の反応槽
３１・・・散気管
３２・・・固液分離装置
３３・・・ｐＨ計
３４・・・アルカリ剤タンク
３５・・・ポンプ
３６・・・ポンプ
４０・・・ポンプ
４１・・・６価クロムイオン含有廃液
４２・・・ポンプ
４３・・・第３の反応槽
４４・・・攪拌機
４５・・・酸化還元電位計
４６・・・ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応槽に、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含む酸性廃液を投入した後又は投入すると共に、アルカリ剤を添加して前記酸性廃液をｐＨ４．５からｐＨ６．５の範囲に調整し、水酸化クロム主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記水酸化クロム主体の粒子に、更に３価クロムイオンを接触させて粒子径を増大化し、その後、固液分離操作することを特徴とする請求項１記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項３】
前記第１の反応槽内の溶存酸素濃度を０〜２ｍｇ／Ｌにすることを特徴とする請求項１または２記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項４】
前記固液分離操作は、分離膜を用いた濾過であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項５】
前記分離膜の孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項４記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項６】
前記酸性廃液は、製鉄工程のクロム系ステンレス鋼板の酸洗処理時に発生する酸性廃液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項７】
前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、化学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項８】
前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、アルカリ剤を添加して第２の反応槽内のｐＨを３から５に制御し、生物学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項９】
第３の反応槽内に、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキと、６価クロムイオンを含む廃液とを投入して混合し、前記スラリー又はケーキ内に残存する２価鉄イオンを含む化合物で６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元して、前記水酸化クロム主体の粒子表面に前記３価クロムイオンを析出させ、水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を上昇させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項１０】
前記第１の反応槽内に添加する前記アルカリ剤が、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項１】
第１の反応槽に、２価鉄イオンと３価クロムイオンを含む酸性廃液を投入した後又は投入すると共に、アルカリ剤を添加して前記酸性廃液をｐＨ４．５からｐＨ６．５の範囲に調整し、水酸化クロム主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記水酸化クロム主体の粒子に、更に３価クロムイオンを接触させて粒子径を増大化し、その後、固液分離操作することを特徴とする請求項１記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項３】
前記第１の反応槽内の溶存酸素濃度を０〜２ｍｇ／Ｌにすることを特徴とする請求項１または２記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項４】
前記固液分離操作は、分離膜を用いた濾過であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項５】
前記分離膜の孔径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項４記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項６】
前記酸性廃液は、製鉄工程のクロム系ステンレス鋼板の酸洗処理時に発生する酸性廃液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項７】
前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、化学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項８】
前記固液分離操作によって生じる前記２価鉄イオンを含む液体部を、第２の反応槽内に投入し、アルカリ剤を添加して第２の反応槽内のｐＨを３から５に制御し、生物学的酸化手段により、前記２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を析出させた後、固液分離操作により濃縮して前記水酸化鉄（ＩＩＩ）主体の粒子を含有するスラリー又はケーキとすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項９】
第３の反応槽内に、前記水酸化クロム主体の粒子を含有するスラリー又はケーキと、６価クロムイオンを含む廃液とを投入して混合し、前記スラリー又はケーキ内に残存する２価鉄イオンを含む化合物で６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元して、前記水酸化クロム主体の粒子表面に前記３価クロムイオンを析出させ、水酸化クロム主体の粒子中のクロム濃度を上昇させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【請求項１０】
前記第１の反応槽内に添加する前記アルカリ剤が、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉄とクロムを含む酸性廃液の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２１２５８０（Ｐ２００６−２１２５８０Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９５８７（Ｐ２００５−２９５８７）
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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