鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法
【課題】鉄筋コンクリートに優れた防錆効果とアルカリシリカ反応抑制効果を付与し、耐塩害性およびアルカリシリカ反応抵抗性を向上させる方法を提供する。
【解決手段】リチウム型ゼオライトと、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鋼材を電気的に接続してなる、塩害とアルカリシリカ反応による、鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法であり、リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型またはこれらの加熱処理物である前記鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、である。
【解決手段】リチウム型ゼオライトと、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鋼材を電気的に接続してなる、塩害とアルカリシリカ反応による、鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法であり、リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型またはこれらの加熱処理物である前記鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化に対する、コンクリート構造物の耐久性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
【０００３】
コンクリート構造物の劣化要因は多様であるが、その中でも３大劣化要因のひとつと言われているものとして、塩害とアルカリシリカ反応がある。海洋構造物では、飛来塩分により鉄筋コンクリート内部に塩化物イオンが浸透して、鉄筋が発錆する。寒冷地の道路では、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の凍結防止剤の散布により、塩化物イオンが内部に浸透する。このとき、塩化物イオンと同時に、ＮａやＫのイオンが鉄筋コンクリート内部に浸透するため、コンクリートに配合されている骨材の品質によっては、アルカリシリカ反応が誘発されることが多い。すなわち、このような環境下のコンクリート構造物では、塩害単独ではなく、アルカリシリカ反応との複合劣化が起こりやすい。
【０００４】
塩害またはアルカリシリカ反応がそれぞれ単独で起こる場合については、その抑制方法が提案されている。コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法として、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩、亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすい。
【０００６】
鉄筋の腐食を防止する方法として、金属の標準電極電位の差を利用した犠牲陽極材方式の電気防食工法が知られている。外部電極が不要で、メンテナンスが容易であり、長期防食性に優れるなどの特徴がある（特許文献４参照）。
【０００７】
一方、アルカリシリカ反応は、セメント・コンクリートの細孔溶液中における水酸化アルカリと、骨材中のアルカリ反応性鉱物との化学反応によりアルカリシリカゲルが生成し、吸水に伴って膨張することにより起こる。
【０００８】
アルカリシリカ反応を抑制する方法としては、アルカリシリカ反応抑制剤を添加する方法や、コンクリートに含浸させたり、塗布したりする方法が提案されている（特許文献５〜７参照）。しかしながら、従来のアルカリシリカ反応抑制剤は効果が充分でない上に、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではない。
【０００９】
ゼオライトはアルミノシリケート系の結晶性化合物であり、多種多様である。ゼオライトの工業的な利用方法も多岐に亘り、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、イオン交換体などの利用方法が挙げられる。ゼオライトの組成や結晶構造が異なれば、用途も異なる。
【００１０】
しかしながら、塩害とアルカリシリカ反応が同時に起こる複合劣化に対しては、効果的な抑制方法が知られておらず、犠牲陽極材を特定のリチウムゼオライトと併用した場合に、アルカリシリカ反応の抑制効果を助長することや、塩害の抑制効果を高めて、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化に有効であることは、全く知られていなかった。
【００１１】
本発明者らは、特定のリチウムゼオライトを含むコンクリート硬化体の内部に犠牲陽極材を設置することにより、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化に対して、優れた抑制効果が得られることを知見した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．５９−６３、１９８６年５月
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５３−００３４２３号公報
【特許文献２】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献３】特開平０４−１５４６４８号公報
【特許文献４】特許第３０９９８３０号公報
【特許文献５】特開平１０−１６７７８１号公報
【特許文献６】特開２００６−６２８９２号公報
【特許文献７】特開２００６−８９３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、鉄筋コンクリートに優れた防錆効果とアルカリシリカ反応抑制効果を付与し、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化に対する抵抗性を向上させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（１）リチウム型ゼオライトと、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鋼材を電気的に接続してなる、塩害とアルカリシリカ反応による、鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（２）リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型またはこれらの加熱処理物であることを特徴とする、（１）の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（３）リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５質量％以上である、（１）または（２）の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（４）リチウム型ゼオライトのＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５質量％以下である、（１）〜（３）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（５）セメント１００質量部に対して、リチウム型ゼオライトが１〜２０質量部である（１）〜（４）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（６）多孔性材料がアルカリシリカ反応抑制剤を含有してなる、（１）〜（５）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（７）アルカリシリカ反応抑制剤がリチウムイオンを含有してなる、（６）の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（８）犠牲陽極材の金属が、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む金属または合金であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、鉄筋コンクリートに優れた防錆効果とアルカリシリカ反応抑制効果を付与し、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化に対する抵抗性を向上させる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１８】
ここで、リチウム型ゼオライトについて説明する。リチウム型ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
このうち、ＥＤＩ型とＡＢＷ型はアロフェンやカオリナイトを原料とし、水酸化リチウム水溶液を１００℃未満で作用させることにより簡便に合成できる。
一方、ＬＴＡの合成は１００℃を超える加圧条件下での水熱処理が必要であり、また、直接的にリチウムを含有するＬＴＡを合成することが難しく、一般的には、ナトリウムを含有するＡ型ゼオライトを水熱合成により得た後、イオン交換反応によりリチウムを担持させることが行われている。このため、ナトリウムを完全にリチウムに置換することが難しく、ＬＴＡでは十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合もある。したがって、本発明では、ＥＤＩ型とＡＢＷ型を選定することが好ましい。
【００１９】
ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。
【００２０】
リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられた（Ｂａｒｒｅｒ Ｒ．Ｍ． ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ Ｅ．Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１２６７）。
【００２１】
リチウム型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。
【００２２】
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム型ゼオライトも使用可能であり、リチウム型ゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
ＡＢＷ型の場合は３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。
【００２３】
本発明で言う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム型ゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
【００２４】
本発明のリチウム型ゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００２５】
本発明のリチウム型ゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００２６】
本発明のリチウム型ゼオライトの使用量は、セメント１００部に対して１〜２０部が好ましく、５〜１５部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果や塩害の抑制効果が充分に得られない場合があり、２０部を超えてもさらなる効果の増進が期待できず、圧縮強度が小さくなる場合がある。
【００２７】
本発明のリチウム型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２８】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２９】
本発明の水／結合材比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。ここで結合材とは、セメントとリチウム型ゼオライトの合計をいう。水／結合材比が２５％未満の場合、ポンプ圧送性や施工性が低下し、自己収縮に伴うひび割れが発生しやすくなり、耐塩害性が低下する場合がある。一方、７０％を超えると硬化体中の空隙量が多くなり、耐塩害性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明では、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３１】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００３２】
本発明では、セメント、リチウム型ゼオライトの他に、砂等の細骨材や砂利等の粗骨材、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３３】
本発明では、リチウム型ゼオライト、セメント、及び水を配合して練混ぜて硬化させたコンクリート硬化体の内部に犠牲陽極材を設置することにより、アルカリシリカ反応の抑制効果が助長され、塩害の抑制効果が高まり、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化を大幅に抑制できる。
【００３４】
本発明では、コンクリート内部の鉄筋を陰極とし、コンクリート内部に犠牲陽極材を設置して、両者を電気的に接続することにより、鉄筋に防食電流を供給し、鉄筋を防食する。ここで、犠牲電極材とは、鉄よりもイオン化傾向が高い金属を含み、鉄よりも先にイオン化することにより、鉄筋を防食する材料をいう。
【００３５】
犠牲陽極材を構成する金属としては、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む合金が挙げられる。
【００３６】
犠牲陽極材の不動態化を避けるため、金属の周囲を、充分なｐＨに保持する必要がある。例えば、亜鉛−アルミニウム合金の場合には、ｐＨ値は１３．３以上が必要であり、使用する金属によって不動態化を抑えるためのｐＨ値は異なるが、ｐＨ値は１２以上が好ましい。
【００３７】
犠牲陽極材の周りに付設された多孔性材料に含有する電解質溶液のｐＨが高いため、多孔性材料に隣接するコンクリート部分でアルカリシリカ反応が懸念される。そのため、電解質溶液にもアルカリシリカ反応抑制剤を存在させることが好ましい。
【００３８】
アルカリシリカ反応抑制剤は、電解質溶液のｐＨの低下を避けるため、リチウムイオンが好ましく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、又はリチウム型ゼオライトを添加することが好ましい。
【００３９】
鉄筋と犠牲陽極材とを電気的に接続する方法は、鉄筋と犠牲陽極材を構成する金属とが電気的に導通されていればよく、特に限定されるものではないが、鉄等の金属線の一部を犠牲陽極材中の金属内に埋め込み、鉄筋に巻き付ける方法が実用上簡便である。
【００４０】
本発明では、コンクリート構造物を部分的にはつった後、犠牲陽極材を設置し、鉄筋と電気的な接続を施すか、犠牲陽極材と鉄筋を電気的に接続した後、コンクリートを打設し、犠牲陽極材を埋め込む形でコンクリート構造物を構築するか、さらには、金属と鉄筋を電気的に接続した、金属表面を不導体被膜の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料で覆った後、コンクリートを打設し、犠牲陽極材を埋め込む形でコンクリート構造物を構築することによって、犠牲陽極材と鉄筋間に防食電流が流れ、コンクリート内の鉄筋が防食される。
【００４１】
本発明では、電位を測定することで、鉄筋の防食効果を確認することができる。
コンクリート内部の鉄筋に、それより標準電極電位の低い金属を電気的に接続すると、鉄筋自体の電位が低くなる。そのため、電位を測定することで、その数値から有効性を判断できる。
電位の測定は、コンクリート内部の鉄筋の犠牲陽極材を設置した面を測定点とし、鉛照合電極を用い測定する。このとき犠牲陽極材と鉄筋の接続を切り離せるようにしておき、接続を切り離した直後のインスタントオフ電位と、２４時間経過後の電位（２４時間後オフ電位）を測定し、これらの差から復極量を算出する。復極量が大きいほど鉄筋を防食する効果が大きい。
【００４２】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
「実施例１」
セメント１００部に対して、表１に示すリチウム型ゼオライトを１０部混合し、水／結合材比５０％としたコンクリート（モルタル）を調製し、１０×１０×４０ｃｍの試験体を作製した。試験体の軸方向の中央に鉄筋を配置し、試験体の内部に犠牲陽極材Ｉを設置した。鉄筋と犠牲陽極材にそれぞれリード線をつなぎ、コンクリート試験体の外部で、電気的接続のオン−オフ操作ができるようにした。
コンクリート内部の犠牲陽極材を設置した面で、鉄筋の中心に相当する点を測定点とし、鉛照合電極を用いて、インスタントオフ電位と２４時間後オフ電位を測定し、それらの差から復極量を算出した。なお、復極量を測定するとき以外は、鉄筋と犠牲陽極材を電気的に接続した状態とした。また、防錆効果、圧縮強度、塩化物イオン浸透深さを調べた。結果を表１に併記する。
【００４４】
＜使用材料＞
リチウム型ゼオライトＡ：リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Ｌｉ２Ｏ含有量７．１％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．５％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＢ：リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．４％、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＣ：リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）を４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．３％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＤ：リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）を４００℃で加熱処理して得られた無水のＬｉ−ＡＢＷ、Ｌｉ２Ｏ含有量１０．８％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．１％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳ Ａ １１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定された。
水：水道水
犠牲陽極材Ｉ：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた亜鉛塊（ｐＨ＝１３．５）
【００４５】
＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳ Ａ １１４６に準じて測定。長さ変化率が０．１００％未満のものは、アルカリシリカ反応の抑制効果あり、０．１００％以上のものは、抑制効果なしと判定した。
防錆効果：コンクリート（モルタル）に内在塩化物イオンとして、塩化物イオン換算で１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化ナトリウムを加えた。試験体を４０℃に加温して鉄筋の腐食を促進させ、鉄筋の錆の有無を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
復極量：材齢６ヶ月において、鉛照合電極を用い、コンクリート内部の鉄筋と犠牲陽極材の電気的接続を切断した直後のインスタントオフ電位と、切断して２４時間経過後の２４時間後オフ電位を測定し、下式により復極量を算出した。
復極量（ｍＶ）＝［Ｅio（ｍＶ）］−［Ｅof（ｍＶ）］
Ｅio：インスタントオフ電位
Ｅof：２４時間後オフ電位
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて材齢２８日の圧縮強度を測定した。
【００４６】
＜リチウム型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として、水熱合成によりリチウム型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．０とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７３とし、反応温度を６０または９０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が９０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。
【００４７】
＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ２含有量３３．６％、Ａｌ２Ｏ３含有量３３．１％、Ｆｅ２Ｏ３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１より、本発明によれば、アルカリシリカ反応を抑制し、防錆効果が高く、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化を抑制する効果が高いことが分かる。また、リチウム型ゼオライトと犠牲陽極材それぞれの効果を足し合わせた場合よりも、組み合わせによる相乗効果が著しいことが分かる。
【００５０】
「実施例２」
表２のように、セメント１００部に対するリチウム型ゼオライトＡの使用量を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２より、本発明によれば、アルカリシリカ反応を抑制し、防錆効果が高く、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化を抑制する効果が高いことが分かる。
【００５３】
「実施例３」
表３に示すように、犠牲陽極材を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表３に併記する。
【００５４】
＜使用材料＞
犠牲陽極材II：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／アルミニウムの比が１／１である亜鉛アルミニウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材III：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、アルミニウム塊（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材IV：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、マグネシウム塊（ｐＨ＝１２．０）
犠牲陽極材V：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／マグネシウムの比が１／１である亜鉛マグネシウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材VI：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、アルミニウム／マグネシウムの比が１／１であるアルミニウムマグネシウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材VII：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／アルミニウム／マグネシウムの比が１／１／１である亜鉛アルミニウムマグネシウム合金（ｐＨ＝１３．８）
市販の防錆材イ：亜硝酸リチウム
市販の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３より、本発明によれば、アルカリシリカ反応を抑制し、防錆効果が高く、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化を抑制する効果が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、鉄筋コンクリートに、優れた防錆効果とアルカリシリカ反応抑制効果を付与し、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化に対する抵抗性を向上させるため、海洋構造物や寒冷地の道路床版などの用途に適する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化に対する、コンクリート構造物の耐久性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
【０００３】
コンクリート構造物の劣化要因は多様であるが、その中でも３大劣化要因のひとつと言われているものとして、塩害とアルカリシリカ反応がある。海洋構造物では、飛来塩分により鉄筋コンクリート内部に塩化物イオンが浸透して、鉄筋が発錆する。寒冷地の道路では、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の凍結防止剤の散布により、塩化物イオンが内部に浸透する。このとき、塩化物イオンと同時に、ＮａやＫのイオンが鉄筋コンクリート内部に浸透するため、コンクリートに配合されている骨材の品質によっては、アルカリシリカ反応が誘発されることが多い。すなわち、このような環境下のコンクリート構造物では、塩害単独ではなく、アルカリシリカ反応との複合劣化が起こりやすい。
【０００４】
塩害またはアルカリシリカ反応がそれぞれ単独で起こる場合については、その抑制方法が提案されている。コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法として、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩、亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすい。
【０００６】
鉄筋の腐食を防止する方法として、金属の標準電極電位の差を利用した犠牲陽極材方式の電気防食工法が知られている。外部電極が不要で、メンテナンスが容易であり、長期防食性に優れるなどの特徴がある（特許文献４参照）。
【０００７】
一方、アルカリシリカ反応は、セメント・コンクリートの細孔溶液中における水酸化アルカリと、骨材中のアルカリ反応性鉱物との化学反応によりアルカリシリカゲルが生成し、吸水に伴って膨張することにより起こる。
【０００８】
アルカリシリカ反応を抑制する方法としては、アルカリシリカ反応抑制剤を添加する方法や、コンクリートに含浸させたり、塗布したりする方法が提案されている（特許文献５〜７参照）。しかしながら、従来のアルカリシリカ反応抑制剤は効果が充分でない上に、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではない。
【０００９】
ゼオライトはアルミノシリケート系の結晶性化合物であり、多種多様である。ゼオライトの工業的な利用方法も多岐に亘り、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、イオン交換体などの利用方法が挙げられる。ゼオライトの組成や結晶構造が異なれば、用途も異なる。
【００１０】
しかしながら、塩害とアルカリシリカ反応が同時に起こる複合劣化に対しては、効果的な抑制方法が知られておらず、犠牲陽極材を特定のリチウムゼオライトと併用した場合に、アルカリシリカ反応の抑制効果を助長することや、塩害の抑制効果を高めて、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化に有効であることは、全く知られていなかった。
【００１１】
本発明者らは、特定のリチウムゼオライトを含むコンクリート硬化体の内部に犠牲陽極材を設置することにより、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化に対して、優れた抑制効果が得られることを知見した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．５９−６３、１９８６年５月
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５３−００３４２３号公報
【特許文献２】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献３】特開平０４−１５４６４８号公報
【特許文献４】特許第３０９９８３０号公報
【特許文献５】特開平１０−１６７７８１号公報
【特許文献６】特開２００６−６２８９２号公報
【特許文献７】特開２００６−８９３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、鉄筋コンクリートに優れた防錆効果とアルカリシリカ反応抑制効果を付与し、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化に対する抵抗性を向上させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（１）リチウム型ゼオライトと、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鋼材を電気的に接続してなる、塩害とアルカリシリカ反応による、鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（２）リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型またはこれらの加熱処理物であることを特徴とする、（１）の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（３）リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５質量％以上である、（１）または（２）の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（４）リチウム型ゼオライトのＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５質量％以下である、（１）〜（３）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（５）セメント１００質量部に対して、リチウム型ゼオライトが１〜２０質量部である（１）〜（４）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（６）多孔性材料がアルカリシリカ反応抑制剤を含有してなる、（１）〜（５）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（７）アルカリシリカ反応抑制剤がリチウムイオンを含有してなる、（６）の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法、（８）犠牲陽極材の金属が、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む金属または合金であることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかの鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、鉄筋コンクリートに優れた防錆効果とアルカリシリカ反応抑制効果を付与し、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化に対する抵抗性を向上させる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１８】
ここで、リチウム型ゼオライトについて説明する。リチウム型ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
このうち、ＥＤＩ型とＡＢＷ型はアロフェンやカオリナイトを原料とし、水酸化リチウム水溶液を１００℃未満で作用させることにより簡便に合成できる。
一方、ＬＴＡの合成は１００℃を超える加圧条件下での水熱処理が必要であり、また、直接的にリチウムを含有するＬＴＡを合成することが難しく、一般的には、ナトリウムを含有するＡ型ゼオライトを水熱合成により得た後、イオン交換反応によりリチウムを担持させることが行われている。このため、ナトリウムを完全にリチウムに置換することが難しく、ＬＴＡでは十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合もある。したがって、本発明では、ＥＤＩ型とＡＢＷ型を選定することが好ましい。
【００１９】
ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。
【００２０】
リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトは、ＢａｒｒｅｒとＷｈｉｔｅによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられた（Ｂａｒｒｅｒ Ｒ．Ｍ． ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ Ｅ．Ａ．Ｄ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１２６７）。
【００２１】
リチウム型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。
【００２２】
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム型ゼオライトも使用可能であり、リチウム型ゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
ＡＢＷ型の場合は３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。
【００２３】
本発明で言う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム型ゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
【００２４】
本発明のリチウム型ゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００２５】
本発明のリチウム型ゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００２６】
本発明のリチウム型ゼオライトの使用量は、セメント１００部に対して１〜２０部が好ましく、５〜１５部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果や塩害の抑制効果が充分に得られない場合があり、２０部を超えてもさらなる効果の増進が期待できず、圧縮強度が小さくなる場合がある。
【００２７】
本発明のリチウム型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２８】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２９】
本発明の水／結合材比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。ここで結合材とは、セメントとリチウム型ゼオライトの合計をいう。水／結合材比が２５％未満の場合、ポンプ圧送性や施工性が低下し、自己収縮に伴うひび割れが発生しやすくなり、耐塩害性が低下する場合がある。一方、７０％を超えると硬化体中の空隙量が多くなり、耐塩害性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明では、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３１】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００３２】
本発明では、セメント、リチウム型ゼオライトの他に、砂等の細骨材や砂利等の粗骨材、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３３】
本発明では、リチウム型ゼオライト、セメント、及び水を配合して練混ぜて硬化させたコンクリート硬化体の内部に犠牲陽極材を設置することにより、アルカリシリカ反応の抑制効果が助長され、塩害の抑制効果が高まり、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化を大幅に抑制できる。
【００３４】
本発明では、コンクリート内部の鉄筋を陰極とし、コンクリート内部に犠牲陽極材を設置して、両者を電気的に接続することにより、鉄筋に防食電流を供給し、鉄筋を防食する。ここで、犠牲電極材とは、鉄よりもイオン化傾向が高い金属を含み、鉄よりも先にイオン化することにより、鉄筋を防食する材料をいう。
【００３５】
犠牲陽極材を構成する金属としては、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む合金が挙げられる。
【００３６】
犠牲陽極材の不動態化を避けるため、金属の周囲を、充分なｐＨに保持する必要がある。例えば、亜鉛−アルミニウム合金の場合には、ｐＨ値は１３．３以上が必要であり、使用する金属によって不動態化を抑えるためのｐＨ値は異なるが、ｐＨ値は１２以上が好ましい。
【００３７】
犠牲陽極材の周りに付設された多孔性材料に含有する電解質溶液のｐＨが高いため、多孔性材料に隣接するコンクリート部分でアルカリシリカ反応が懸念される。そのため、電解質溶液にもアルカリシリカ反応抑制剤を存在させることが好ましい。
【００３８】
アルカリシリカ反応抑制剤は、電解質溶液のｐＨの低下を避けるため、リチウムイオンが好ましく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、又はリチウム型ゼオライトを添加することが好ましい。
【００３９】
鉄筋と犠牲陽極材とを電気的に接続する方法は、鉄筋と犠牲陽極材を構成する金属とが電気的に導通されていればよく、特に限定されるものではないが、鉄等の金属線の一部を犠牲陽極材中の金属内に埋め込み、鉄筋に巻き付ける方法が実用上簡便である。
【００４０】
本発明では、コンクリート構造物を部分的にはつった後、犠牲陽極材を設置し、鉄筋と電気的な接続を施すか、犠牲陽極材と鉄筋を電気的に接続した後、コンクリートを打設し、犠牲陽極材を埋め込む形でコンクリート構造物を構築するか、さらには、金属と鉄筋を電気的に接続した、金属表面を不導体被膜の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料で覆った後、コンクリートを打設し、犠牲陽極材を埋め込む形でコンクリート構造物を構築することによって、犠牲陽極材と鉄筋間に防食電流が流れ、コンクリート内の鉄筋が防食される。
【００４１】
本発明では、電位を測定することで、鉄筋の防食効果を確認することができる。
コンクリート内部の鉄筋に、それより標準電極電位の低い金属を電気的に接続すると、鉄筋自体の電位が低くなる。そのため、電位を測定することで、その数値から有効性を判断できる。
電位の測定は、コンクリート内部の鉄筋の犠牲陽極材を設置した面を測定点とし、鉛照合電極を用い測定する。このとき犠牲陽極材と鉄筋の接続を切り離せるようにしておき、接続を切り離した直後のインスタントオフ電位と、２４時間経過後の電位（２４時間後オフ電位）を測定し、これらの差から復極量を算出する。復極量が大きいほど鉄筋を防食する効果が大きい。
【００４２】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
「実施例１」
セメント１００部に対して、表１に示すリチウム型ゼオライトを１０部混合し、水／結合材比５０％としたコンクリート（モルタル）を調製し、１０×１０×４０ｃｍの試験体を作製した。試験体の軸方向の中央に鉄筋を配置し、試験体の内部に犠牲陽極材Ｉを設置した。鉄筋と犠牲陽極材にそれぞれリード線をつなぎ、コンクリート試験体の外部で、電気的接続のオン−オフ操作ができるようにした。
コンクリート内部の犠牲陽極材を設置した面で、鉄筋の中心に相当する点を測定点とし、鉛照合電極を用いて、インスタントオフ電位と２４時間後オフ電位を測定し、それらの差から復極量を算出した。なお、復極量を測定するとき以外は、鉄筋と犠牲陽極材を電気的に接続した状態とした。また、防錆効果、圧縮強度、塩化物イオン浸透深さを調べた。結果を表１に併記する。
【００４４】
＜使用材料＞
リチウム型ゼオライトＡ：リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Ｌｉ２Ｏ含有量７．１％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．５％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＢ：リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．４％、ＢＥＴ比表面積４０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＣ：リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）を４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質、Ｌｉ２Ｏ含有量９．０％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．３％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＤ：リチウム含有ＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）を４００℃で加熱処理して得られた無水のＬｉ−ＡＢＷ、Ｌｉ２Ｏ含有量１０．８％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計０．１％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳ Ａ １１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定された。
水：水道水
犠牲陽極材Ｉ：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた亜鉛塊（ｐＨ＝１３．５）
【００４５】
＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳ Ａ １１４６に準じて測定。長さ変化率が０．１００％未満のものは、アルカリシリカ反応の抑制効果あり、０．１００％以上のものは、抑制効果なしと判定した。
防錆効果：コンクリート（モルタル）に内在塩化物イオンとして、塩化物イオン換算で１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化ナトリウムを加えた。試験体を４０℃に加温して鉄筋の腐食を促進させ、鉄筋の錆の有無を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
復極量：材齢６ヶ月において、鉛照合電極を用い、コンクリート内部の鉄筋と犠牲陽極材の電気的接続を切断した直後のインスタントオフ電位と、切断して２４時間経過後の２４時間後オフ電位を測定し、下式により復極量を算出した。
復極量（ｍＶ）＝［Ｅio（ｍＶ）］−［Ｅof（ｍＶ）］
Ｅio：インスタントオフ電位
Ｅof：２４時間後オフ電位
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて材齢２８日の圧縮強度を測定した。
【００４６】
＜リチウム型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として、水熱合成によりリチウム型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．０とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７３とし、反応温度を６０または９０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が９０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。
【００４７】
＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ２含有量３３．６％、Ａｌ２Ｏ３含有量３３．１％、Ｆｅ２Ｏ３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１より、本発明によれば、アルカリシリカ反応を抑制し、防錆効果が高く、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化を抑制する効果が高いことが分かる。また、リチウム型ゼオライトと犠牲陽極材それぞれの効果を足し合わせた場合よりも、組み合わせによる相乗効果が著しいことが分かる。
【００５０】
「実施例２」
表２のように、セメント１００部に対するリチウム型ゼオライトＡの使用量を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２より、本発明によれば、アルカリシリカ反応を抑制し、防錆効果が高く、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化を抑制する効果が高いことが分かる。
【００５３】
「実施例３」
表３に示すように、犠牲陽極材を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。なお、比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表３に併記する。
【００５４】
＜使用材料＞
犠牲陽極材II：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／アルミニウムの比が１／１である亜鉛アルミニウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材III：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、アルミニウム塊（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材IV：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、マグネシウム塊（ｐＨ＝１２．０）
犠牲陽極材V：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／マグネシウムの比が１／１である亜鉛マグネシウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材VI：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、アルミニウム／マグネシウムの比が１／１であるアルミニウムマグネシウム合金（ｐＨ＝１３．５）
犠牲陽極材VII：アルカリシリカ反応抑制剤としてＬｉＯＨを含有する多孔質モルタルで覆われた、亜鉛／アルミニウム／マグネシウムの比が１／１／１である亜鉛アルミニウムマグネシウム合金（ｐＨ＝１３．８）
市販の防錆材イ：亜硝酸リチウム
市販の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３より、本発明によれば、アルカリシリカ反応を抑制し、防錆効果が高く、塩害とアルカリシリカ反応の複合劣化を抑制する効果が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、鉄筋コンクリートに、優れた防錆効果とアルカリシリカ反応抑制効果を付与し、塩害とアルカリシリカ反応による複合劣化に対する抵抗性を向上させるため、海洋構造物や寒冷地の道路床版などの用途に適する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム型ゼオライトと、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鋼材を電気的に接続してなる、塩害とアルカリシリカ反応による、鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項２】
リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型またはこれらの加熱処理物であることを特徴とする、請求項１に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項３】
リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５質量％以上である、請求項１または２に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項４】
リチウム型ゼオライトのＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項５】
セメント１００質量部に対して、リチウム型ゼオライトが１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項６】
多孔性材料がアルカリシリカ反応抑制剤を含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項７】
アルカリシリカ反応抑制剤がリチウムイオンを含有してなる、請求項６に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項８】
犠牲陽極材の金属が、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む金属または合金であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項１】
リチウム型ゼオライトと、セメント、及び水を練混ぜて硬化させたコンクリートの内部に犠牲陽極材を設置し、犠牲陽極材の周りに陽極の不導態の生成を避けるのに充分なｐＨを持った電解質溶液を含有する多孔性材料を付設し、犠牲陽極材とコンクリート内部の鋼材を電気的に接続してなる、塩害とアルカリシリカ反応による、鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項２】
リチウム型ゼオライトが、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型またはこれらの加熱処理物であることを特徴とする、請求項１に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項３】
リチウム型ゼオライトのリチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５質量％以上である、請求項１または２に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項４】
リチウム型ゼオライトのＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項５】
セメント１００質量部に対して、リチウム型ゼオライトが１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項６】
多孔性材料がアルカリシリカ反応抑制剤を含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項７】
アルカリシリカ反応抑制剤がリチウムイオンを含有してなる、請求項６に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【請求項８】
犠牲陽極材の金属が、亜鉛、アルミニウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上を含む金属または合金であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉄筋コンクリートの複合劣化の抑制方法。
【公開番号】特開２０１１−１２７１５８（Ｐ２０１１−１２７１５８Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４８３１（Ｐ２００９−２８４８３１）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]