鉄鋼用造滓剤及びその製造方法
【課題】滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる鉄鋼用造滓剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％のものである。粒状体としては、生石灰よりなるものが好ましい。また、粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有していることが好ましい。係る鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させることにより製造される。有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロカーボンが好ましい。
【解決手段】鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％のものである。粒状体としては、生石灰よりなるものが好ましい。また、粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有していることが好ましい。係る鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させることにより製造される。有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロカーボンが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼中に存在する硫黄等の不純分を除去するために用いられる鉄鋼用造滓剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉄鋼用造滓剤を用いて溶鋼中の不純分を除去する方法としては、次のような２つの方法が実施されている。すなわち、第１の方法は、鉄鋼用造滓剤として生石灰を用い、滓化を促進するために融点降下剤（融剤）としてホタル石（フッ化カルシウム）を添加したものを用いる方法である（例えば、特許文献１を参照）。第２の方法は、鉄鋼用造滓剤として粉末状の生石灰、ホタル石などを混合し、成形した成形体を用いる方法である（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平１０−１０２１３２号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開平７−１２６７２５号公報（第２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、溶鋼中に存在する硫黄等の不純分を速やかに除去するためには、生石灰を短時間で滓化（溶融）させる必要がある。しかしながら、特許文献１に記載されている鉄鋼用造滓剤では、生石灰に添加されたホタル石が均一に分散されない場合があり、そのような場合には生石灰の滓化が不均一になり、その滓化に長時間を要するという結果を招く。一方、特許文献２に記載されている鉄鋼用造滓剤の場合、生石灰とホタル石が均一に混合されていることから、生石灰の滓化が均一に進行する。ところが、滓化促進剤であるホタル石は成形体全体に均一に分散されているため、成形体表面におけるホタル石の含有量が少なくなり、初期段階における滓化性が低下するという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる鉄鋼用造滓剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明の鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％であることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２に係る発明の鉄鋼用造滓剤は、請求項１に係る発明において、前記粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有していることを特徴とするものである。
請求項３に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にすることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項４に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法は、請求項３に係る発明において、前記有機フッ素化合物は、ハイドロフルオロカーボンであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に係る発明の鉄鋼用造滓剤では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％である。すなわち、フッ化カルシウムは粒状体の表面に局在化し、粒状体表面が滓化しやすくなると共に、粒状体表面の滓化に伴って粒状体内部も滓化が進行しやすくなる。従って、粒状体の滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる。
【０００９】
請求項２に係る発明の鉄鋼用造滓剤では、粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有している。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、粒状体の滓化及び脱硫反応を促進させることができる。
【００１０】
請求項３に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にするものである。従って、フッ化カルシウムを粒状体の表面に局在化させることができ、請求項１に係る発明の効果を奏する鉄鋼用造滓剤を容易に製造することができる。
【００１１】
請求項４に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法では、有機フッ素化合物がハイドロフルオロカーボンである。このため、請求項３に係る発明の効果に加えて、ハイドロフルオロカーボンが分解して生成したフッ素が生石灰又は軽焼ドロマイトに化学反応して結合し、反応生成物であるフッ化カルシウムを粒状体表面に容易に局在化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在しているものである。該フッ化カルシウムの存在量は、フッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して１０〜２７質量％である。粒状体を構成する生石灰は酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、石灰石のか焼により得られ、溶鋼に含まれる硫黄を除く脱硫などに好適に用いられる化合物である。また、軽焼ドロマイト（ＣａＯ・ＭｇＯ）は、ドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ３）２〕を１０００〜１２００℃で焼成して得られるものである。この軽焼ドロマイト中におけるＣａＯの含有率は通常５５〜７０質量％である。
【００１３】
前記粒状体としては、脱硫反応に関与し、入手が容易で、取扱性の良い生石灰が好ましい。また、粒状体はその滓化及び脱硫反応を促進させるために２〜３０ｍｍの粒子径を有していることが好ましく、２〜１０ｍｍの粒子径を有していることがさらに好ましい。ここで、係る粒子径の範囲は粒状体が実質的にこの範囲内の粒子径を有していることを意味する。また、粒状体は所定の成形法により成形された成形体であってもよい。粒状体の粒子径が２ｍｍより小さい場合には、粒状体の表面にフッ化カルシウムを局在化させることが難しくなると共に、粉末化して取扱性も低下する。さらに、粒状体を鉄鋼用造滓剤として使用した場合、粉末状では使用しずらい。その一方、粒子径が３０ｍｍより大きい場合には、溶鋼中において粒状体が溶解されにくくなると共に、粒状体の表面積が少なくなって脱硫反応が低下する傾向を示す。
【００１４】
次に、前述した鉄鋼用造滓剤の製造方法は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させるものである。これにより、粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、係るフッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にすることができる。上記有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等が挙げられる。これらのうち、容易に分解してフッ素を生成することができるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が好適に用いられる。係るハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）、ＨＦＣ−１５２ａ（Ｃ２Ｈ４Ｆ２）、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）等が挙げられる。
【００１５】
前記加熱温度が６００℃未満の場合には、加熱温度が低過ぎるため有機フッ素化合物が分解しにくくなり、フッ素の生成量が減少して好ましくない。その一方、１１００℃を超える場合には、生石灰（ＣａＯ）とフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が共晶して融点が下がり、生石灰又は軽焼ドロマイト同士が融着して固まるため取扱いが難しくなる。
【００１６】
粒状体の表面に結合されるフッ化カルシウムは、前述のようにフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％に設定される。このフッ化カルシウムの生成量が８質量％より少ない場合、粒状体のフッ化カルシウムによる滓化促進作用の発現が不足し、その結果脱硫率が低く、所期の脱硫反応が行われなくなる。その一方、３５質量％より多い場合、鉄鋼用造滓剤として用いたとき硫黄成分と反応する生石灰の含有量が低下するため好ましくない。
【００１７】
前記有機フッ素化合物と生石灰又は軽焼ドロマイトとの反応は、有機フッ素化合物としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）と生石灰との反応を例にとると、加熱温度が９００℃を超え、１１００℃以下の場合には下記反応式（１）で示されるように進行し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、ホタル石）が生成する。また、加熱温度が６００〜９００℃の場合には下記反応式（２）で示されるように進行し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、ホタル石）が生成する。このフッ化カルシウムは融点が１３６０℃であり、生石灰の融点（２５７２℃）に比べて低く、滓化促進剤として機能する。
Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋２ＣａＯ＋３／２Ｏ２＝２ＣａＦ２＋２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋４ＣａＯ＋５／２Ｏ２＝２ＣａＦ２＋２ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
鉄鋼用造滓剤の製造は、例えば図１に示す縦型焼成炉１０を用いて実施される。この縦型焼成炉１０について説明する。反応生成物を収容するストッカー１１上には円筒状をなす焼成炉本体１２が支持され、該焼成炉本体１２の上端にはホッパー１３が取付けられている。係るホッパー１３には生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４が連続的に投入されるようになっている。焼成炉本体１２の中間部には、焼成炉本体１２を包囲するように電気ヒータ１５が配設された加熱部１６が設けられ、ホッパー１３に投入された生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４が焼成炉本体１２内を下降する間に加熱されるように構成されている。焼成炉本体１２内の加熱温度は、焼成炉本体１２内の生石灰又は軽焼ドロマイトが６００〜１１００℃となるように設定される。
【００１８】
ストッカー１１の天板１７中央には支持枠１８が吊下され、該支持枠１８内にはモータ１９により回転する斜状のガイド板２０が支持されている。そして、焼成炉本体１２内から落下した反応生成物がストッカー１１内底部の収容容器２１内に均等に収容され、定量的に排出されるようになっている。
【００１９】
ストッカー１１の上部には、ガス配管２２が接続され、該ガス配管２２は有機フッ素ガス配管２３と空気配管２４とに分岐されている。有機フッ素ガス配管２３は、流量計２５を介して有機フッ素ガスボンベ２６に接続され、空気配管２４は流量計２５２５を介してポンプ２７に接続されている。そして、有機フッ素ガス配管２３から有機フッ素ガスが供給され、空気配管２４から空気が供給され、ガス配管２２を経てストッカー１１内に有機フッ素ガス及び空気が導入される。ホッパー１３を収容する密閉容器２８の中央部には排出管２９が接続され、該排出管２９には排気用ポンプ３０が設けられて密閉容器２８内のガスが排気される。
【００２０】
前記加熱部１６において、上方から供給される生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４が加熱されると同時に、下方から供給される有機ハロゲンガスが加熱分解され、フッ素が発生する。発生したフッ素は、発生と同時に粒状体１４表面で酸素の存在下に生石灰と反応して前記反応式（１）に基づいてフッ化カルシウムが生成する。このようにして表面がフッ素処理された生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４は、ガイド板２０に案内されてストッカー１１の収容容器２１内に蓄積される。
【００２１】
次に、鉄鋼用造滓剤を溶鋼中の脱硫反応などに使用する場合には、常法に従って行われる。例えば、製鋼法には主に転炉製鋼法、電気炉製鋼法があり、製鋼工程において銑鉄などの主原料に生石灰等を含む鉄鋼用造滓剤を加えて溶鋼（製鋼）中の不純分である硫黄やリンの除去や成分調整が行なわれる。鉄鋼用造滓剤は、溶鋼中でスラグの主成分となり、脱硫反応や脱リン反応を生ぜしめるために添加される。このうち脱硫反応は、還元雰囲気でスラグの塩基度が高いと進みやすいため、鉄鋼用造滓剤の添加量はスラグの塩基度により決定される。
【００２２】
以上詳述した実施形態による作用及び効果を以下にまとめて説明する。
・ 本実施形態における鉄鋼用造滓剤では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面に、フッ化カルシウムがフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％となるように化学的に結合されて存在している。すなわち、フッ化カルシウム（融点１３６０℃）は粒状体の表面に局在化し、溶鋼（１６００℃程度）中において粒状体表面が滓化しやすくなると共に、粒状体表面の滓化に伴って粒状体内部も滓化が進行しやすくなる。従って、粒状体の滓化速度を速めたり、滓化物（スラグ）の粘度を低下させたりするなどの滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる。加えて、この鉄鋼用造滓剤により、溶鋼中のリン（Ｐ）等の不純分を除去することができる。
【００２３】
・ 前記粒状体が生石灰により構成されることにより、係る生石灰が溶鋼中の硫黄と速やかに反応し、脱硫反応を一層効率良く行うことができる。
・ また、粒状体が２〜３０ｍｍという適度な粒子径を有していることにより、粒状体の滓化が良好となり、溶鋼中の脱硫反応を促進させることができる。
【００２４】
・ 鉄鋼用造滓剤の製造方法では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物（フロン）を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させることにより行われる。この場合、反応生成物であるフッ化カルシウムは、主に粒状体の表面に存在すると共に、粒状体表面から内部へ若干浸透している。そして、係るフッ化カルシウムは、フッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％結合されている。従って、フッ化カルシウムを粒状体の内部ではなく、その表面に局在化させることができ、前記効果を奏する鉄鋼用造滓剤を容易に製造することができる。すなわち、フロンの分解処理を利用し、生成したフッ素により鉄鋼用造滓剤を製造することができる。
【００２５】
・ 前記有機フッ素化合物がハイドロフルオロカーボンであることにより、ハイドロフルオロカーボンが分解して生成したフッ素が生石灰又は軽焼ドロマイトに化学反応して結合し、反応生成物であるフッ化カルシウムを粒状体表面に容易に局在化させることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
前記図１に示す縦型焼成炉１０に、粒子径２〜４ｍｍの生石灰の粒状体１４を充填した。この粒状体１４はホッパー１３から連続供給され、ストッカー１１内の排出用の収容容器２１により１０００ｇ／ｈｒの速度で定量的に排出される。焼成炉本体１２中央部に位置する加熱部１６の電気ヒータ１５により、粒状体１４及び焼成炉本体１２内雰囲気が８００℃になるように加熱した。一方、空気配管２４より空気、及び有機フッ素ガス配管２３より有機フッ素化合物としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）を導入し、焼成炉上部の排出管２９より排気した。この焼成炉中央部の加熱部１６における有機ハロゲン化合物は分解し、フッ素が発生する。発生したフッ素は、発生と同時に粒状体１４表面で生石灰と反応してフッ化カルシウムが生成する。このときの空気供給量は３．５Ｌ／ｍｉｎとし、ＨＦＣ−１３４ａの供給量はフッ化カルシウムの生成率が１５質量％となるように３５０ｍＬ／ｍｉｎとした。このようにしてフッ素処理された粒状体１４は、ストッカー１１の収容容器２１に蓄積される。そして、収容容器２１に蓄積されたものをサンプリングし、粒状体１４を構成する生石灰表面のフッ化カルシウム含有量、すなわち〔フッ化カルシウム／（フッ化カルシウム＋生石灰）〕×１００（質量％）を分析し、その結果を表１に示した。
（実施例２）
フッ化カルシウムの含有量が１０質量％となるようにＨＦＣ−１３４ａの流量を２３３ｍＬ／ｍｉｎに調整した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
フッ化カルシウムの含有量が２５質量％となるようにＨＦＣ−１３４ａの流量を５８３ｍＬ／ｍｉｎに調整した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
焼成炉の加熱温度を１１００℃とした以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
焼成炉に充填した粒状体１４として、生石灰に代えて軽焼ドロマイトを用いた以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
フッ化カルシウムの含有量が３０．５質量％となるようにＨＦＣ−１３４ａの流量を７００ｍＬ／ｍｉｎに調整した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
焼成炉下部の空気配管２４より空気のみを導入した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
生石灰粉末とフッ化カルシウム粉末を混合し、圧縮成形した。フッ化カルシウムの含有量は実施例１と同量となるように調整した。
【００２７】
次に、鉄鋼用造滓剤としての使用を示すために、以下の試験を行った。
すなわち、図２に示すように、実施例１〜６、比較例１及び比較例２におけるフッ素処理した粒状体１４を、鉄源として釘３２、硫黄源として硫化鉄（試薬）３３と共にカーボンルツボ３１内に入れ、窒素雰囲気中で高周波誘導加熱装置を用いて加熱溶融した。各材料は、釘５０ｇ、硫化鉄１．３７ｇ及び各試料２ｇを用いた。なお、硫化鉄の添加量は、鉄中の硫黄含有量が１質量％となるように調整した。また、実施例６については粗砕して粒子径を２〜４ｍｍにして用いた。高周波誘導加熱装置での加熱温度は約１６００℃、加熱時間は３０分とした。加熱後、カーボンルツボ３１内の観察と、カーボンルツボ３１から取り出した釘３２が溶解して固まった鉄塊の表面を研磨後、蛍光Ｘ線により釘３２中の硫黄含有量（質量％）を測定した。
（比較例３）
生石灰類無添加の場合として、カーボンルツボ３１内に鉄源として釘３２、硫黄源として硫化鉄３３のみを入れ、前記実施例１〜６、比較例１及び２と同様にして加熱溶融させた。
【００２８】
この比較例３についても上記と同様に試験を行なった結果、釘３２中の硫黄含有量が１．０２質量％となり、添加した硫黄成分が予定どおり釘３２中に含有されていることを確認した。
【００２９】
これらの硫黄含有量と下記の式（２）を用いて、釘３２中から除去された硫黄の割合（脱硫率）を算出した。
脱硫率（％）＝〔１−（各試料の釘中の硫黄含有量）／（比較例４の釘中の硫黄含有量）〕×１００ ・・・（２）
それらの硫黄含有量と脱硫率の結果を表１にまとめて示した。
【００３０】
【表１】
表１に示したように、実施例１ではフッ化カルシウムの含有量が１４．４質量％であり、フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰（以下、フッ化カルシウム含有生石灰ともいう）であることを確認した。同様に、実施例２ではフッ化カルシウムの含有量が１０．３質量％、実施例３ではフッ化カルシウムの含有量が２５．１質量％となり、フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰であることを確認した。高温（１１００℃）でフロン処理した実施例４ではフッ化カルシウムの含有量が１４．９質量％であった。フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰は、加熱温度が８００〜１１００℃の条件で得られた。軽焼ドロマイトを用いた実施例５ではフッ化カルシウムの含有量が１５．１質量％となり、軽焼ドロマイトについても同様にフッ化カルシウムが表面に存在する軽焼ドロマイトであることを確認した。実施例６では、フッ化カルシウムの含有量が３０．５質量％となり、フッ化カルシウム含有生石灰であった。
【００３１】
これに対し、比較例１ではフッ化カルシウムが含有されていない通常の生石灰であることを確認した。生石灰粉末とフッ化カルシウム粉末を混合し圧縮成形した比較例２では、フッ化カルシウム含有生石灰であることを確認した。これらの試料を用いて、脱硫評価試験を行なった。
【００３２】
すなわち、試験後のカーボンルツボ３１内の様子から滓化性の状況を目視により下記の基準で評価した。その結果を表１に併せて示した。
◎：滓化性が非常に良好であった、○：滓化性が良好であった、△：滓化性が不十分であった、×：滓化性が悪かった。
【００３３】
表１に示した結果より、実施例１では試料同士が融着し、形状も維持されていないことから滓化が十分に進んでいることが確認された。実施例２及び実施例３と、比較例２とを比較すると、フッ化カルシウム含有量の高いほど滓化が進み、全ての試料で形状が維持されておらず、十分に滓化されていた。これに対し、比較例１では試料の形状がほぼそのまま残っていた。このことから、フッ化カルシウムの含有量１０質量％以上のフッ化カルシウム含有生石灰は、通常の生石灰よりも滓化しやすいことが確認できた。実施例４については、実施例１とほぼ同程度の滓化状況であった。
【００３４】
実施例５では、実施例１と比較すると滓化状況はほぼ同程度であったことから、加熱温度１１００℃の場合や軽焼ドロマイトを用いた場合でも、滓化性に差異がなかった。比較例３では試料同士の融着が見られるが、試料の形状は維持されており、完全には溶融しなかった。実施例１と比較すると、滓化が十分に進まなかった。このことから、実施例１〜５のフッ化カルシウム含有生石灰では、生石灰の粒状体表面にフッ化カルシウムが局在化しているために粒状体表面の溶融が進みやすく、滓化性が向上したことがわかる。
【００３５】
硫黄含有量と脱硫率に関し、実施例１では釘３２中の硫黄含有量が０．４４質量％という低い値を示し、脱硫率が５７％という高い値を示した。これは、試料の滓化性が良好であるため、脱硫反応も速く進んだものと考えられる。実施例２については脱硫率が６０％と高く、実施例３についても脱硫率が５５％と高い結果であった。また、実施例６では脱硫率が３９％に低下した。これは、フッ化カルシウムの含有量が高いほど滓化性は良好になるが、フッ化カルシウムの含有量が高くなるにつれて鉄中の硫黄成分と反応するカルシウム量が減少するために脱硫率が低下するものと考えられる。このことから、フッ化カルシウムの含有量が８〜３５質量％であるフッ化カルシウム含有生石灰が、十分な脱硫性能を持つことがわかった。実施例４及び実施例５についても脱硫率が５８％及び６２％という高い値を示したことから、高温加熱により作製したフッ化カルシウム含有生石灰やフッ化カルシウム含有軽焼ドロマイトの場合でも十分に高い脱硫性能を持つことを確認できた。
【００３６】
これに対し、比較例１では、滓化速度が遅く、脱硫反応が進んでいないことがわかる。比較例２では、実施例１〜５より釘３２中の硫黄含有率が０．７０％と高く、脱硫率が低い結果であった。このことより、比較例２のような試料全体にフッ化カルシウムが均一に分布した材料より、実施例１などのように粒状体表面にフッ化カルシウムが局在化した材料の方が、滓化速度が速く、短時間で高効率に脱硫反応が進むことがわかった。
【００３７】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記粒状体を構成する生石灰と軽焼ドロマイトを混合して使用することもできる。
・ 前記有機フッ素化合物として、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）等を用いることも可能である。
【００３８】
・ 前記粒状体の粒度分布が狭くなるように設定し、滓化性を向上させるように構成することもできる。
・ 粒状体の形状を球形に近くなるように、かつ形状を揃え、滓化性を良くするように構成することもできる。
【００３９】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記粒状体を有機フッ素化合物と連続的に接触させて反応を進行させることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、鉄鋼用造滓剤を連続的に製造することができ、工業的に有用である。
【００４０】
・ 前記粒状体と有機フッ素化合物との反応を空気の供給下に行うことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、鉄鋼用造滓剤を収率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】縦型焼成炉を用いて鉄鋼用造滓剤を製造する方法を説明するための概略説明図。
【図２】カーボンルツボを用いて脱硫を行う方法を説明するための模式的な説明図。
【符号の説明】
【００４２】
１４…粒状体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼中に存在する硫黄等の不純分を除去するために用いられる鉄鋼用造滓剤及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉄鋼用造滓剤を用いて溶鋼中の不純分を除去する方法としては、次のような２つの方法が実施されている。すなわち、第１の方法は、鉄鋼用造滓剤として生石灰を用い、滓化を促進するために融点降下剤（融剤）としてホタル石（フッ化カルシウム）を添加したものを用いる方法である（例えば、特許文献１を参照）。第２の方法は、鉄鋼用造滓剤として粉末状の生石灰、ホタル石などを混合し、成形した成形体を用いる方法である（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平１０−１０２１３２号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開平７−１２６７２５号公報（第２〜５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、溶鋼中に存在する硫黄等の不純分を速やかに除去するためには、生石灰を短時間で滓化（溶融）させる必要がある。しかしながら、特許文献１に記載されている鉄鋼用造滓剤では、生石灰に添加されたホタル石が均一に分散されない場合があり、そのような場合には生石灰の滓化が不均一になり、その滓化に長時間を要するという結果を招く。一方、特許文献２に記載されている鉄鋼用造滓剤の場合、生石灰とホタル石が均一に混合されていることから、生石灰の滓化が均一に進行する。ところが、滓化促進剤であるホタル石は成形体全体に均一に分散されているため、成形体表面におけるホタル石の含有量が少なくなり、初期段階における滓化性が低下するという問題があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる鉄鋼用造滓剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に係る発明の鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％であることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２に係る発明の鉄鋼用造滓剤は、請求項１に係る発明において、前記粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有していることを特徴とするものである。
請求項３に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にすることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項４に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法は、請求項３に係る発明において、前記有機フッ素化合物は、ハイドロフルオロカーボンであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に係る発明の鉄鋼用造滓剤では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％である。すなわち、フッ化カルシウムは粒状体の表面に局在化し、粒状体表面が滓化しやすくなると共に、粒状体表面の滓化に伴って粒状体内部も滓化が進行しやすくなる。従って、粒状体の滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる。
【０００９】
請求項２に係る発明の鉄鋼用造滓剤では、粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有している。従って、請求項１に係る発明の効果に加えて、粒状体の滓化及び脱硫反応を促進させることができる。
【００１０】
請求項３に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にするものである。従って、フッ化カルシウムを粒状体の表面に局在化させることができ、請求項１に係る発明の効果を奏する鉄鋼用造滓剤を容易に製造することができる。
【００１１】
請求項４に係る発明の鉄鋼用造滓剤の製造方法では、有機フッ素化合物がハイドロフルオロカーボンである。このため、請求項３に係る発明の効果に加えて、ハイドロフルオロカーボンが分解して生成したフッ素が生石灰又は軽焼ドロマイトに化学反応して結合し、反応生成物であるフッ化カルシウムを粒状体表面に容易に局在化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における鉄鋼用造滓剤は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在しているものである。該フッ化カルシウムの存在量は、フッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して１０〜２７質量％である。粒状体を構成する生石灰は酸化カルシウム（ＣａＯ）であり、石灰石のか焼により得られ、溶鋼に含まれる硫黄を除く脱硫などに好適に用いられる化合物である。また、軽焼ドロマイト（ＣａＯ・ＭｇＯ）は、ドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ３）２〕を１０００〜１２００℃で焼成して得られるものである。この軽焼ドロマイト中におけるＣａＯの含有率は通常５５〜７０質量％である。
【００１３】
前記粒状体としては、脱硫反応に関与し、入手が容易で、取扱性の良い生石灰が好ましい。また、粒状体はその滓化及び脱硫反応を促進させるために２〜３０ｍｍの粒子径を有していることが好ましく、２〜１０ｍｍの粒子径を有していることがさらに好ましい。ここで、係る粒子径の範囲は粒状体が実質的にこの範囲内の粒子径を有していることを意味する。また、粒状体は所定の成形法により成形された成形体であってもよい。粒状体の粒子径が２ｍｍより小さい場合には、粒状体の表面にフッ化カルシウムを局在化させることが難しくなると共に、粉末化して取扱性も低下する。さらに、粒状体を鉄鋼用造滓剤として使用した場合、粉末状では使用しずらい。その一方、粒子径が３０ｍｍより大きい場合には、溶鋼中において粒状体が溶解されにくくなると共に、粒状体の表面積が少なくなって脱硫反応が低下する傾向を示す。
【００１４】
次に、前述した鉄鋼用造滓剤の製造方法は、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させるものである。これにより、粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、係るフッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にすることができる。上記有機フッ素化合物としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等が挙げられる。これらのうち、容易に分解してフッ素を生成することができるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が好適に用いられる。係るハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）、ＨＦＣ−１５２ａ（Ｃ２Ｈ４Ｆ２）、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）等が挙げられる。
【００１５】
前記加熱温度が６００℃未満の場合には、加熱温度が低過ぎるため有機フッ素化合物が分解しにくくなり、フッ素の生成量が減少して好ましくない。その一方、１１００℃を超える場合には、生石灰（ＣａＯ）とフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が共晶して融点が下がり、生石灰又は軽焼ドロマイト同士が融着して固まるため取扱いが難しくなる。
【００１６】
粒状体の表面に結合されるフッ化カルシウムは、前述のようにフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％に設定される。このフッ化カルシウムの生成量が８質量％より少ない場合、粒状体のフッ化カルシウムによる滓化促進作用の発現が不足し、その結果脱硫率が低く、所期の脱硫反応が行われなくなる。その一方、３５質量％より多い場合、鉄鋼用造滓剤として用いたとき硫黄成分と反応する生石灰の含有量が低下するため好ましくない。
【００１７】
前記有機フッ素化合物と生石灰又は軽焼ドロマイトとの反応は、有機フッ素化合物としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）と生石灰との反応を例にとると、加熱温度が９００℃を超え、１１００℃以下の場合には下記反応式（１）で示されるように進行し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、ホタル石）が生成する。また、加熱温度が６００〜９００℃の場合には下記反応式（２）で示されるように進行し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、ホタル石）が生成する。このフッ化カルシウムは融点が１３６０℃であり、生石灰の融点（２５７２℃）に比べて低く、滓化促進剤として機能する。
Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋２ＣａＯ＋３／２Ｏ２＝２ＣａＦ２＋２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
Ｃ２Ｈ２Ｆ４＋４ＣａＯ＋５／２Ｏ２＝２ＣａＦ２＋２ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
鉄鋼用造滓剤の製造は、例えば図１に示す縦型焼成炉１０を用いて実施される。この縦型焼成炉１０について説明する。反応生成物を収容するストッカー１１上には円筒状をなす焼成炉本体１２が支持され、該焼成炉本体１２の上端にはホッパー１３が取付けられている。係るホッパー１３には生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４が連続的に投入されるようになっている。焼成炉本体１２の中間部には、焼成炉本体１２を包囲するように電気ヒータ１５が配設された加熱部１６が設けられ、ホッパー１３に投入された生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４が焼成炉本体１２内を下降する間に加熱されるように構成されている。焼成炉本体１２内の加熱温度は、焼成炉本体１２内の生石灰又は軽焼ドロマイトが６００〜１１００℃となるように設定される。
【００１８】
ストッカー１１の天板１７中央には支持枠１８が吊下され、該支持枠１８内にはモータ１９により回転する斜状のガイド板２０が支持されている。そして、焼成炉本体１２内から落下した反応生成物がストッカー１１内底部の収容容器２１内に均等に収容され、定量的に排出されるようになっている。
【００１９】
ストッカー１１の上部には、ガス配管２２が接続され、該ガス配管２２は有機フッ素ガス配管２３と空気配管２４とに分岐されている。有機フッ素ガス配管２３は、流量計２５を介して有機フッ素ガスボンベ２６に接続され、空気配管２４は流量計２５２５を介してポンプ２７に接続されている。そして、有機フッ素ガス配管２３から有機フッ素ガスが供給され、空気配管２４から空気が供給され、ガス配管２２を経てストッカー１１内に有機フッ素ガス及び空気が導入される。ホッパー１３を収容する密閉容器２８の中央部には排出管２９が接続され、該排出管２９には排気用ポンプ３０が設けられて密閉容器２８内のガスが排気される。
【００２０】
前記加熱部１６において、上方から供給される生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４が加熱されると同時に、下方から供給される有機ハロゲンガスが加熱分解され、フッ素が発生する。発生したフッ素は、発生と同時に粒状体１４表面で酸素の存在下に生石灰と反応して前記反応式（１）に基づいてフッ化カルシウムが生成する。このようにして表面がフッ素処理された生石灰又は軽焼ドロマイトの粒状体１４は、ガイド板２０に案内されてストッカー１１の収容容器２１内に蓄積される。
【００２１】
次に、鉄鋼用造滓剤を溶鋼中の脱硫反応などに使用する場合には、常法に従って行われる。例えば、製鋼法には主に転炉製鋼法、電気炉製鋼法があり、製鋼工程において銑鉄などの主原料に生石灰等を含む鉄鋼用造滓剤を加えて溶鋼（製鋼）中の不純分である硫黄やリンの除去や成分調整が行なわれる。鉄鋼用造滓剤は、溶鋼中でスラグの主成分となり、脱硫反応や脱リン反応を生ぜしめるために添加される。このうち脱硫反応は、還元雰囲気でスラグの塩基度が高いと進みやすいため、鉄鋼用造滓剤の添加量はスラグの塩基度により決定される。
【００２２】
以上詳述した実施形態による作用及び効果を以下にまとめて説明する。
・ 本実施形態における鉄鋼用造滓剤では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面に、フッ化カルシウムがフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％となるように化学的に結合されて存在している。すなわち、フッ化カルシウム（融点１３６０℃）は粒状体の表面に局在化し、溶鋼（１６００℃程度）中において粒状体表面が滓化しやすくなると共に、粒状体表面の滓化に伴って粒状体内部も滓化が進行しやすくなる。従って、粒状体の滓化速度を速めたり、滓化物（スラグ）の粘度を低下させたりするなどの滓化性を向上させることができ、脱硫反応を効率良く行うことができる。加えて、この鉄鋼用造滓剤により、溶鋼中のリン（Ｐ）等の不純分を除去することができる。
【００２３】
・ 前記粒状体が生石灰により構成されることにより、係る生石灰が溶鋼中の硫黄と速やかに反応し、脱硫反応を一層効率良く行うことができる。
・ また、粒状体が２〜３０ｍｍという適度な粒子径を有していることにより、粒状体の滓化が良好となり、溶鋼中の脱硫反応を促進させることができる。
【００２４】
・ 鉄鋼用造滓剤の製造方法では、生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物（フロン）を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させることにより行われる。この場合、反応生成物であるフッ化カルシウムは、主に粒状体の表面に存在すると共に、粒状体表面から内部へ若干浸透している。そして、係るフッ化カルシウムは、フッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％結合されている。従って、フッ化カルシウムを粒状体の内部ではなく、その表面に局在化させることができ、前記効果を奏する鉄鋼用造滓剤を容易に製造することができる。すなわち、フロンの分解処理を利用し、生成したフッ素により鉄鋼用造滓剤を製造することができる。
【００２５】
・ 前記有機フッ素化合物がハイドロフルオロカーボンであることにより、ハイドロフルオロカーボンが分解して生成したフッ素が生石灰又は軽焼ドロマイトに化学反応して結合し、反応生成物であるフッ化カルシウムを粒状体表面に容易に局在化させることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれら実施例の範囲に限定されるものではない。
（実施例１）
前記図１に示す縦型焼成炉１０に、粒子径２〜４ｍｍの生石灰の粒状体１４を充填した。この粒状体１４はホッパー１３から連続供給され、ストッカー１１内の排出用の収容容器２１により１０００ｇ／ｈｒの速度で定量的に排出される。焼成炉本体１２中央部に位置する加熱部１６の電気ヒータ１５により、粒状体１４及び焼成炉本体１２内雰囲気が８００℃になるように加熱した。一方、空気配管２４より空気、及び有機フッ素ガス配管２３より有機フッ素化合物としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）を導入し、焼成炉上部の排出管２９より排気した。この焼成炉中央部の加熱部１６における有機ハロゲン化合物は分解し、フッ素が発生する。発生したフッ素は、発生と同時に粒状体１４表面で生石灰と反応してフッ化カルシウムが生成する。このときの空気供給量は３．５Ｌ／ｍｉｎとし、ＨＦＣ−１３４ａの供給量はフッ化カルシウムの生成率が１５質量％となるように３５０ｍＬ／ｍｉｎとした。このようにしてフッ素処理された粒状体１４は、ストッカー１１の収容容器２１に蓄積される。そして、収容容器２１に蓄積されたものをサンプリングし、粒状体１４を構成する生石灰表面のフッ化カルシウム含有量、すなわち〔フッ化カルシウム／（フッ化カルシウム＋生石灰）〕×１００（質量％）を分析し、その結果を表１に示した。
（実施例２）
フッ化カルシウムの含有量が１０質量％となるようにＨＦＣ−１３４ａの流量を２３３ｍＬ／ｍｉｎに調整した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
フッ化カルシウムの含有量が２５質量％となるようにＨＦＣ−１３４ａの流量を５８３ｍＬ／ｍｉｎに調整した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例４）
焼成炉の加熱温度を１１００℃とした以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例５）
焼成炉に充填した粒状体１４として、生石灰に代えて軽焼ドロマイトを用いた以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（実施例６）
フッ化カルシウムの含有量が３０．５質量％となるようにＨＦＣ−１３４ａの流量を７００ｍＬ／ｍｉｎに調整した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（比較例１）
焼成炉下部の空気配管２４より空気のみを導入した以外は、前記実施例１と同様に実施した。
（比較例２）
生石灰粉末とフッ化カルシウム粉末を混合し、圧縮成形した。フッ化カルシウムの含有量は実施例１と同量となるように調整した。
【００２７】
次に、鉄鋼用造滓剤としての使用を示すために、以下の試験を行った。
すなわち、図２に示すように、実施例１〜６、比較例１及び比較例２におけるフッ素処理した粒状体１４を、鉄源として釘３２、硫黄源として硫化鉄（試薬）３３と共にカーボンルツボ３１内に入れ、窒素雰囲気中で高周波誘導加熱装置を用いて加熱溶融した。各材料は、釘５０ｇ、硫化鉄１．３７ｇ及び各試料２ｇを用いた。なお、硫化鉄の添加量は、鉄中の硫黄含有量が１質量％となるように調整した。また、実施例６については粗砕して粒子径を２〜４ｍｍにして用いた。高周波誘導加熱装置での加熱温度は約１６００℃、加熱時間は３０分とした。加熱後、カーボンルツボ３１内の観察と、カーボンルツボ３１から取り出した釘３２が溶解して固まった鉄塊の表面を研磨後、蛍光Ｘ線により釘３２中の硫黄含有量（質量％）を測定した。
（比較例３）
生石灰類無添加の場合として、カーボンルツボ３１内に鉄源として釘３２、硫黄源として硫化鉄３３のみを入れ、前記実施例１〜６、比較例１及び２と同様にして加熱溶融させた。
【００２８】
この比較例３についても上記と同様に試験を行なった結果、釘３２中の硫黄含有量が１．０２質量％となり、添加した硫黄成分が予定どおり釘３２中に含有されていることを確認した。
【００２９】
これらの硫黄含有量と下記の式（２）を用いて、釘３２中から除去された硫黄の割合（脱硫率）を算出した。
脱硫率（％）＝〔１−（各試料の釘中の硫黄含有量）／（比較例４の釘中の硫黄含有量）〕×１００ ・・・（２）
それらの硫黄含有量と脱硫率の結果を表１にまとめて示した。
【００３０】
【表１】
表１に示したように、実施例１ではフッ化カルシウムの含有量が１４．４質量％であり、フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰（以下、フッ化カルシウム含有生石灰ともいう）であることを確認した。同様に、実施例２ではフッ化カルシウムの含有量が１０．３質量％、実施例３ではフッ化カルシウムの含有量が２５．１質量％となり、フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰であることを確認した。高温（１１００℃）でフロン処理した実施例４ではフッ化カルシウムの含有量が１４．９質量％であった。フッ化カルシウムが表面に存在する生石灰は、加熱温度が８００〜１１００℃の条件で得られた。軽焼ドロマイトを用いた実施例５ではフッ化カルシウムの含有量が１５．１質量％となり、軽焼ドロマイトについても同様にフッ化カルシウムが表面に存在する軽焼ドロマイトであることを確認した。実施例６では、フッ化カルシウムの含有量が３０．５質量％となり、フッ化カルシウム含有生石灰であった。
【００３１】
これに対し、比較例１ではフッ化カルシウムが含有されていない通常の生石灰であることを確認した。生石灰粉末とフッ化カルシウム粉末を混合し圧縮成形した比較例２では、フッ化カルシウム含有生石灰であることを確認した。これらの試料を用いて、脱硫評価試験を行なった。
【００３２】
すなわち、試験後のカーボンルツボ３１内の様子から滓化性の状況を目視により下記の基準で評価した。その結果を表１に併せて示した。
◎：滓化性が非常に良好であった、○：滓化性が良好であった、△：滓化性が不十分であった、×：滓化性が悪かった。
【００３３】
表１に示した結果より、実施例１では試料同士が融着し、形状も維持されていないことから滓化が十分に進んでいることが確認された。実施例２及び実施例３と、比較例２とを比較すると、フッ化カルシウム含有量の高いほど滓化が進み、全ての試料で形状が維持されておらず、十分に滓化されていた。これに対し、比較例１では試料の形状がほぼそのまま残っていた。このことから、フッ化カルシウムの含有量１０質量％以上のフッ化カルシウム含有生石灰は、通常の生石灰よりも滓化しやすいことが確認できた。実施例４については、実施例１とほぼ同程度の滓化状況であった。
【００３４】
実施例５では、実施例１と比較すると滓化状況はほぼ同程度であったことから、加熱温度１１００℃の場合や軽焼ドロマイトを用いた場合でも、滓化性に差異がなかった。比較例３では試料同士の融着が見られるが、試料の形状は維持されており、完全には溶融しなかった。実施例１と比較すると、滓化が十分に進まなかった。このことから、実施例１〜５のフッ化カルシウム含有生石灰では、生石灰の粒状体表面にフッ化カルシウムが局在化しているために粒状体表面の溶融が進みやすく、滓化性が向上したことがわかる。
【００３５】
硫黄含有量と脱硫率に関し、実施例１では釘３２中の硫黄含有量が０．４４質量％という低い値を示し、脱硫率が５７％という高い値を示した。これは、試料の滓化性が良好であるため、脱硫反応も速く進んだものと考えられる。実施例２については脱硫率が６０％と高く、実施例３についても脱硫率が５５％と高い結果であった。また、実施例６では脱硫率が３９％に低下した。これは、フッ化カルシウムの含有量が高いほど滓化性は良好になるが、フッ化カルシウムの含有量が高くなるにつれて鉄中の硫黄成分と反応するカルシウム量が減少するために脱硫率が低下するものと考えられる。このことから、フッ化カルシウムの含有量が８〜３５質量％であるフッ化カルシウム含有生石灰が、十分な脱硫性能を持つことがわかった。実施例４及び実施例５についても脱硫率が５８％及び６２％という高い値を示したことから、高温加熱により作製したフッ化カルシウム含有生石灰やフッ化カルシウム含有軽焼ドロマイトの場合でも十分に高い脱硫性能を持つことを確認できた。
【００３６】
これに対し、比較例１では、滓化速度が遅く、脱硫反応が進んでいないことがわかる。比較例２では、実施例１〜５より釘３２中の硫黄含有率が０．７０％と高く、脱硫率が低い結果であった。このことより、比較例２のような試料全体にフッ化カルシウムが均一に分布した材料より、実施例１などのように粒状体表面にフッ化カルシウムが局在化した材料の方が、滓化速度が速く、短時間で高効率に脱硫反応が進むことがわかった。
【００３７】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記粒状体を構成する生石灰と軽焼ドロマイトを混合して使用することもできる。
・ 前記有機フッ素化合物として、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）等を用いることも可能である。
【００３８】
・ 前記粒状体の粒度分布が狭くなるように設定し、滓化性を向上させるように構成することもできる。
・ 粒状体の形状を球形に近くなるように、かつ形状を揃え、滓化性を良くするように構成することもできる。
【００３９】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記粒状体を有機フッ素化合物と連続的に接触させて反応を進行させることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、鉄鋼用造滓剤を連続的に製造することができ、工業的に有用である。
【００４０】
・ 前記粒状体と有機フッ素化合物との反応を空気の供給下に行うことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果に加えて、鉄鋼用造滓剤を収率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】縦型焼成炉を用いて鉄鋼用造滓剤を製造する方法を説明するための概略説明図。
【図２】カーボンルツボを用いて脱硫を行う方法を説明するための模式的な説明図。
【符号の説明】
【００４２】
１４…粒状体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％であることを特徴とする鉄鋼用造滓剤。
【請求項２】
前記粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有していることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼用造滓剤。
【請求項３】
生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にすることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。
【請求項４】
前記有機フッ素化合物は、ハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項３に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。
【請求項１】
生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体の表面にフッ化カルシウムが結合されて存在し、前記フッ化カルシウムの存在量がフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％であることを特徴とする鉄鋼用造滓剤。
【請求項２】
前記粒状体は２〜３０ｍｍの粒子径を有していることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼用造滓剤。
【請求項３】
生石灰又は軽焼ドロマイトよりなる粒状体を６００〜１１００℃に加熱した状態で有機フッ素化合物と接触させて有機フッ素化合物を分解させ、分解して生成したフッ素を生石灰又は軽焼ドロマイトと反応させて粒状体の表面にフッ化カルシウムを結合させて存在させ、前記フッ化カルシウムの存在量をフッ化カルシウムと生石灰又は軽焼ドロマイトとの合計量に対して８〜３５質量％にすることを特徴とする請求項１に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。
【請求項４】
前記有機フッ素化合物は、ハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項３に記載の鉄鋼用造滓剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−７９２６４（Ｐ２００９−７９２６４Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９５８４（Ｐ２００７−２４９５８４）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００１８９４６４）上田石灰製造株式会社 (6)
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００１８９４６４）上田石灰製造株式会社 (6)
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【Ｆターム（参考）】
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