鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法
【課題】ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらには、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中再沈殿することで、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用した重合体製造方法を提供すること。
【解決手段】鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、３価鉄錯体から鉄粉による還元反応を行うことにより得られる２価鉄錯体を重合反応混合物中で発生させ、該２価鉄錯体を重合触媒として用いることを特徴とする重合体の製造方法、及び重合体を製造した後、該重合体を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程と該工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程を含む回収方法により３価鉄錯体を回収する方法を提供する。
【解決手段】鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、３価鉄錯体から鉄粉による還元反応を行うことにより得られる２価鉄錯体を重合反応混合物中で発生させ、該２価鉄錯体を重合触媒として用いることを特徴とする重合体の製造方法、及び重合体を製造した後、該重合体を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程と該工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程を含む回収方法により３価鉄錯体を回収する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、特定の配位子を有する３価鉄錯体を鉄粉による還元反応を行うことにより得られる２価鉄錯体を重合反応混合物中で発生させ、該２価鉄錯体を重合触媒として用いることを特徴とする重合体の製造方法、及び再び重合反応に利用できる該鉄錯体の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）、ニトロキシドが介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照）、硫黄類化合物経由可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系はその広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。
【０００３】
特に近年ＡＴＲＰ法においては、安全性および汎用性の観点から鉄触媒による重合体製造方法が、環境に優しい技術として多くの注目を集めている。（非特許文献１）。例えば、鉄イオンと配位子（アミン類、フォスフィン類、亜リン酸エステル類化合物）を重合性モノマーと混合して行う重合体の製造法や、または合成した鉄錯体と重合性モノマーを混合して行う重合体製造法が開示されている（非特許文献２）。また本発明者により２価鉄‐トリアザシクロノナン錯体を触媒とした重合において、重合後の簡便な操作でポリマーから鉄触媒を分離でき、さらには分離した鉄触媒は重合触媒として再利用可能であることが開示されている。しかしながら一般に２価の鉄化合物は酸化されやすく、不活性雰囲気での貯蔵、取扱いが必須となる等、工業的ポリマー合成の観点から問題も多い（特許文献１）。
【０００４】
ＡＴＲＰ法での活性ハロゲン化合物開始剤を従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤）に入れ替えることで重合を行うことをｒｅｖｅｒｓｅ型ＡＴＲＰ（Ｒ−ＡＴＲＰ）と呼ぶ。鉄触媒を用いるＲ−ＡＴＲＰ法では、使用する触媒は３価の鉄錯体であり、空気中で安定に存在する極めて取扱い易い化合物である。従来のラジカル重合プロセスにこの３価鉄触媒を加えることで、リビングラジカル重合が可能であり、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能である。従って、Ｒ−ＡＴＲＰ法は、既存生産プロセスにて構造制御されたポリマーを得ることができる有用な製造法である。例えば、本発明者により上述の２価鉄−トリアザシクロノナン錯体に対応する３価鉄−トリアザシクロノナン錯体触媒によるＲ−ＡＴＲＰ法が報告されている（特許文献２）。しかしながら、これらの３価鉄錯体を用いたＲ−ＡＴＲＰラジカル重合では、数平均分子量１万以下の比較的低分子量のポリメタクリル酸エステルを合成する場合、ラジカル重合開始剤の多量使用に起因する、分子量および分子量分布制御性の低下という問題があった。
【０００５】
上述のような高原子価金属錯体の還元を利用する重合方法については、既にいくつかの報告がされているが、本発明のような低分子量設計における制御性については述べられていない（特許文献３、非特許文献３、４）。
【０００６】
【特許文献１】特願２００５−２６７５８４
【特許文献２】特開２００６−２５７２９３
【特許文献３】特表２００７−５２７４６３
【非特許文献１】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
【非特許文献２】澤本ら、第５３回高分子討論会予稿集、２００４年、２Ｂ１６，２４５６
【非特許文献３】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，４１４６
【非特許文献４】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，７３４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらには、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中再沈殿することで、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用した重合体製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体から鉄粉による還元反応を行うことにより得られる２価鉄錯体を重合反応混合物中で発生させ、該２価鉄錯体を重合触媒として用いることを特徴とする重合体の製造方法、及び
重合体を製造した後、
工程１）該重合体を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と重合体を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
を含むことを特徴とする回収方法により、一般式（１）で表される鉄錯体を回収する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による上記鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法、及び重合反応に再利用できる該鉄錯体の回収方法により、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合することが可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法が提供でき、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中再沈殿することで、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用した重合体製造方法を提供することが可能となる。
即ち、本発明は、上記鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、一般式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体を使用する。
上記一般式（１）で示される鉄錯体において、環状アミン化合物の基本骨格としては、具体的には、１，４，７−トリアザシクロノナン（ｍ＝ｎ＝２）、１，４，７−トリアザシクロデカン（ｍ＝２、ｎ＝３）、１，４，８−トリアザシクロウンデカン（ｍ＝３、ｎ＝２）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（ｍ＝ｎ＝３）が挙げられるが、簡便に製造ができる点で１，４，７−トリアザシクロノナン及び１，５，９−トリアザシクロドデカン骨格好ましく、１，４，７−トリアザシクロノナン骨格がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で示される鉄錯体においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される鉄錯体においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される鉄錯体において、環状アミン化合物としては、例えば、１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−プロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ペンチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ヘキシル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ドデシル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ｎ−ブチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ｔ−ブチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ブトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−オクチロキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１−ベンジル−４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１−ベンジル−４，７−ジエチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，８−トリメチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリエチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリ−ｎ−ブチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリベンジル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリ−ｎ−ブチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリベンジル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−メチルベンジル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−メトキシベンジル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるような、３価の鉄イオンに環状アミン化合物が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８７年、１０９巻、７３８７頁に記載されているように、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物から１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン・ＦｅＣｌ３錯体が合成されているが、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９９４年、２１６巻、８９頁に記載されているように、１，４，７−トリイソブチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと塩化鉄（III）６水和物からは対応するトリアザシクロノナン・ＦｅＣｌ３錯体が合成できない。
塩化鉄（III）６水和物の替わりに無水塩化鉄（III）を用いることにより、上記一般式（１）で表されるような鉄錯体を良好な収率で得ることができる。
また、無水臭化鉄（III）を用いても、同様に上記一般式（１）で表される鉄錯体を製造することができる。
更には、脱水エーテルのような、水分量の少ない乾燥溶媒を使用して合成することが望ましい。かかる非水系での合成法により、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数を増大させることで、重合性モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体を提供することができる。
【００１９】
本発明の重合体の製造方法では、上記一般式（１）で表される鉄錯体を、鉄粉により還元することにより、２価鉄錯体とし、重合反応は実質的に当該２価鉄錯体が重合触媒として作用することに特徴を有する。
一般式（１）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体は、鉄粉により、例えば以下の構造（２）、（３）を有する２価鉄錯体とすることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式（２）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
【００２４】
【化４】
（式（３）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。Ａ−はアニオンを示す。）
ここで挙げた２価鉄錯体の構造は、配位子の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の種類によって異なるが、何れの２価鉄錯体であっても好ましく用いることができる。
【００２５】
３価鉄錯体から、鉄粉により２価鉄錯体を調製する方法は、溶剤存在下に３価鉄錯体と鉄粉を接触させればよく、特に制限なく２価鉄錯体とすることができるが、ニトリル化合物を溶剤の全部あるいは一部として使用した場合に、極めて速やかに還元反応が進行する。ニトリル化合物の種類として、特に制限はないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、４−メチルバレロニトリル、ピバロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル、シアノ酢酸エチル、マロノニトリル、スクシノニトリル、などが挙げられるが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。また、非プロトン性の極性化合物を溶剤の全部あるいは一部として使用した場合にも、速やかに還元反応が進行する。非プロトン性の極性化合物の種類として、特に制限はないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルプロピレンウレア、スルホラン、などが挙げられる。
【００２６】
鉄粉の使用量は特に制限されるものではないが、鉄粉の使用量が、３価鉄錯体に対して化学量論量以上であれば、全ての３価鉄錯体が２価鉄錯体に変換されるが、化学量論以下であっても、鉄粉の使用量に応じて、２価鉄錯体と３価鉄錯体との混合物を任意な割合で容易に調製できる。この場合の鉄粉の化学量論量とは、３価鉄錯体に対して０．５モル当量である。
【００２７】
次に、調製された２価鉄錯体を用いて、重合体の製造を行う。
調製された２価鉄錯体を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用する有機ハロゲン化合物としては、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、α−ハロゲノアルキルアレーン、ハロゲン化スルホニル、及びポリハロゲン化アルカンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化合物であることが好ましい。より詳しくは、２−クロロアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジブロモアセトフェノン、１−クロロ２−２−プロパノン、１−ブロモ−２−プロパノン、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、１，１−ジブロモ−２−プロパノン、などのカルボニル類化合物、又は、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸エチル、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル、１−ブロモ−１−フェニル酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸アントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシ）エタンの如くエステル類、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロミドなどのハロゲン化スルホニル類、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−ヨードエチル）ベンゼン、α，α−ジクロロトルエン、α，α−ジブロモトルエン、の如くα−ハロゲノアルキルアレーン類又は四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。
【００２８】
有機ハロゲン化合物として、三つ以上の活性点を有する活性ハロゲン化合物を用いることで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン如くα−ハロゲノアルキルアレーン類化合物などがあげられる。
【００２９】
また、上記ハロゲン化合物残基をポリマーの末端又は側鎖に有するポリマーを重合開始剤として用いることもできる。例えば、ポリメタアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類ポリマーの片末端又は両末端に上記ハロゲン化合物残基、例えば、α−ハロゲノカルボニル、α−ハロゲノカルボン酸エステル残基が結合したポリマーを好適に用いることができる。また、例えば、エポキシ樹脂類、ポリビニルアルコール類、多糖類などポリマーの如く側鎖に水酸基を持ち、その水酸基に活性ハロゲン化合物残基、例えばα−ハロゲノカルボン酸残基が結合したポリマーを取り上げることもできる。このようなポリマーをハロゲン化合物として用いた場合、ブロックポリマー又は櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
【００３０】
上記２価鉄錯体と、有機ハロゲン化合物とを組み合わせて使用する場合には、錯体／有機ハロゲン化合物で表されるモル比が０．１〜１の範囲での割合で使用することができるが、鉄触媒活性の高さから考えた場合、有機ハロゲン化合物が錯体より過剰であることが好ましい。
【００３１】
本発明の鉄錯体によるＡＴＲＰ重合系は、ラジカル重合性モノマー全般に適応できる。重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、又は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどアクリルアミド類モノマー、又は、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸エステル、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸エステルなどスチレン類モノマー、又はｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。
【００３２】
これらのモノマーは単独又は二種類以上のモノマーを同時に用いることもできる。こうしてランダム共重合体が得られる。
また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、又はトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。
【００３３】
ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。
【００３４】
また、ブロック共重合体を得る方法として、末端にハロゲン残基を有するポリマーを開始剤として用いることで、重合性モノマーを重合させることもできる。
【００３５】
ブロック共重合体を得る際に、重合性モノマーとして塩基性モノマーを用いた場合、塩基性ポリマー骨格と他のポリマー骨格から構成されるブロック共重合体を得ることができる。
【００３６】
重合性モノマーと有機ハロゲン化合物を混合し、重合を行う際、重合性モノマー／ハロゲン化合物で表されるモル比は１０〜１００００であればよく、重合度をよりよく制御するためには、そのモル比５０〜１０００であれば更に好ましい。
【００３７】
本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上に設定できるが、３０〜１２０度の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
反応時間は、１〜４８時間の範囲で十分であるが、ハロゲン化合物の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を短く又は長く設定することができる。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
【００３９】
本発明における共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤、水性媒体中の重合などの異なる重合方法が適用できる。
【００４０】
本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられるが、アセトニトリル、酢酸ブチル、トルエン、アニソールが好ましい。
【００４１】
また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを取り上げることができる。
【００４２】
さらに、水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。
次に、一般式（１）で示された鉄錯体を用い、重合反応終了後、回収する工程を行う。
【００４３】
本工程について、以下に具体的に例を挙げて説明する。
即ち、重合反応終了後、減圧脱気した後に、反応系内を酸素雰囲気下にし、酸化を行う。その際、析出物として得られる鉄錯体をろ過し、重合物と分離する。分離した鉄錯体（析出物）を、例えばメタノール等の有機溶媒に溶解し、ハロゲン化剤として塩化水素メタノール溶液を添加し、析出物をろ過して、回収３価鉄錯体を得ることができる。
ここで、酸化工程は、酸素は雰囲気下で行っても良いし、酸素を反応液内に注入してもよい。また、酸素ガスを用いても、酸素を含む気体、例えば空気を用いることもできる。また、重合物と鉄錯体の分離を行った後、酸素処理を実施しても良く、例えば、重合終了後、再沈殿操作により、重合物と２価鉄錯体を含む溶液を分離した後、この溶液を酸素雰囲気下にし、酸化を行ってもよい。
【００４４】
ハロゲン化剤としては、トリメチルクロロシランやトリメチルブロモシラン等のトリアルキルシリルハライドや、塩化水素や臭化水素等のハロゲン化水素を使用することができる。ハロゲン化水素を用いる場合には、アルコール、エーテル、ハロアルカン等に溶解させ、溶液の状態で使用することが望ましい。塩化水素を用いる場合には、塩化水素メタノール溶液や塩化水素ジエチルエーテル溶液を用いても良いし、ハロゲン化水素として臭化水素を用いる場合には、臭化水素クロロホルム溶液を用いることもできる。
その後、適宜有機溶媒で洗浄することにより、精製することができる。
【００４５】
このような本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例および比較例を以って本発明をより詳しく説明する。
【００４７】
実施例中における測定は、以下の方法により行った。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ６００システム）、検出器：ＵＶ及びＲＩ、使用カラム：Ｓｈｏｗｄｅｘ ＫＦ８０２×１本＋ＫＦ８０３×１本＋ＫＦ８０４×２本、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。
【００４８】
（ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ３００にて行った。
（合成例１）
＜鉄錯体１の合成＞
攪拌器、滴下漏斗、還流管を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３ （２．４３ｇ、１５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、完全に溶解させた後、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（３．０８ｇ、１８ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液５０ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体１を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体をアセトニトリル５００ｍＬに加熱溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、橙色の鉄錯体１を得た。（収量：４．５０ｇ、収率９０％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
【００４９】
【化５】
【００５０】
（合成例２）
＜鉄錯体２の合成＞
攪拌機、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの反応容器に、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３４２２ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル８０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン９７８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１５ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体５を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体を塩化メチレン１３０ｍＬに溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、山吹色の鉄錯体２を得た（１．２２ｇ、収率９４％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
【００５１】
【化６】
【００５２】
（実施例１）鉄錯体１の鉄粉による還元反応
アルゴン雰囲気下、１０ｍＬのシュレンク管に錯体１（５０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と鉄粉（４．２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したアセトニトリルｄ−３（ＣＤ３ＣＮ，１ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。攪拌開始後、１５分程度で、橙色不均一溶液から、黄色均一溶液へと変化した。１時間攪拌後、鉄粉は完全に消失した。この溶液を０．５ｍＬずつに分割し、１Ｈ−ＮＭＲ測定とＥＳＩ−ＭＳ測定を実施した。
本実施例で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、３９巻、３０２９頁記載の方法により合成した三核錯体（化８）のそれに類似しており、二核のカチオン骨格を有することが判明した。また、ＥＳＩ−ＭＳ測定からも、二核のカチオン骨格が認められ、更にアニオン部位はＦｅＣｌ３−とＦｅＣｌ４２−の混合物であることが判明した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に、ＥＳＩ−ＭＳの測定結果を図２、図３に示す。
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
（実施例２）鉄錯体２の鉄粉による還元反応
実施例１において、鉄錯体１と鉄粉（４．２ｍｇ）の代わりに、鉄錯体２（５０ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）と鉄粉（２．２ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例０と同様に実施した。攪拌開始後、２０分程度で、橙色不均一溶液から、白色懸濁液へと変化し、１時間後に鉄粉は完全に消失した。
反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＥＳＩ−ＭＳ測定を実施したところ、二核のイオン性錯体であることが判明した。
【００５６】
【化９】
【００５７】
（実施例３）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（６６．７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、鉄粉（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、予め脱気したアセトニトリル１．５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。このとき、鉄粉は完全に消失した。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（４．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（７１．０ｍｇ、０．４ｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃で１４時間攪拌した。このときの転化率は９５％であり、Ｍｎの理論値は１００００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
【００５８】
（実施例４）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、鉄粉（８．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、予め脱気したアセトニトリル２ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。このとき、鉄粉は完全に消失した。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル（７９．５ｍｇ、０．４ｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃で１４時間攪拌した。このときの転化率は９６％であり、Ｍｎの理論値は４８００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【００５９】
（実施例５）
鉄錯体１の代わりに、鉄錯体２（１９５．５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様に実施した。転化率は９６％であり、Ｍｎの理論値は４８００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（１６．０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を追加し、８０℃にて４４時間攪拌した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は８０％であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝５５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
図４はメタクリル酸メチル追加前後のポリマーのＧＰＣチャートである。ポスト重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように、当該還元法を利用することにより重合制御性が改善できたことは明らかである。
【００６０】
（実施例６）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬのシュレンク管に、攪拌子、鉄錯体１（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ）、鉄粉（８３７ｍｇ、０．０１５ｍｏｌ）を入れ、予め脱気したアセトニトリル（６０ｍＬ）を加えて、室温で１時間攪拌した。このとき、反応系は終始不均一であったが、鉄粉は３０分以内に完全に消失した。更に、予め脱気したアセトニトリル（２２０ｍＬ）を加えて、均一溶液とし、触媒溶液を調製した。
攪拌器、冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、メタクリル酸ブチル（２１３ｇ、１．５ｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（７２ｇ、０．５ｍｏｌ）、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル（１．９９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え、攪拌下、１時間アルゴンガスを吹き込んだ。そこに、アルゴン雰囲気下、上記で調製した触媒溶液を追加し、８０℃で２１時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９５％であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
【００６１】
（実施例７）＜メタクリル酸メチルの重合反応における鉄錯体１の再生＞
攪拌器、還流管を備えた１００ｍＬの反応容器に、アルゴン雰囲気下、鉄錯体１（７５０ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）、鉄粉（６３ｍｇ、１．１２５ｍｍｏｌ）を入れ、予め脱気したアセトニトリル（１５ｍＬ）を加えて、室温で１時間攪拌した。このとき、鉄粉は完全に消失した。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（１５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル（５９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９５％であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【００６２】
（工程１：空気処理による酸素架橋鉄錯体３の分離）
上記反応混合物を室温まで冷却し、攪拌下、空気を２時間吹き込んだ。このとき、反応溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液を濃縮し、５００ｍＬのトルエンを加え、不溶物をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、８２０ｍｇの茶色粉末を得た。
【００６３】
（工程２：塩化水素処理による鉄錯体１の再生）
５０ｍＬのシュレンク中に、上記茶色粉末（１００ｍｇ）と脱水メタノール２４ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液１．２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、８０ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体１とほぼ一致し、鉄錯体１が再生できることが判明した。（収率８７％、０．２４ｍｍｏｌ）。再生前後の鉄錯体１のＩＲスペクトルを図５に示す。
【００６４】
（比較例１）
アセトニトリルの代わりに、ジブチルエーテル２ｍＬを用いた以外は、実施例４と同様に実施した。このとき、鉄粉は殆ど消費されなかった。メタクリル酸メチルの転化率は３６％であり、Ｍｎ２０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
【００６５】
（比較例２）
アセトニトリルの代わりに、酢酸ブチル２ｍＬを用いた以外は、実施例３と同様に実施した。このとき、鉄粉は殆ど消費されなかった。メタクリル酸メチルの転化率は２２％であり、Ｍｎ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。
【００６６】
（比較例３）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，３９巻，３０２９頁に記載の方法により合成した２価の鉄錯体３（５９．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を空気中で一晩放置したもの、予め脱気したアセトニトリル４ｍＬを加えた。そこへ、予め脱気したメタクリル酸メチル（４．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（７１．０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を入れ、容器を密閉して８０℃で１５時間攪拌した。このときの転化率は８５％であり、Ｍｎの理論値は１００００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００６７】
（比較例４）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（１３３．２ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（３２．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍＬを入れ、１時間アルゴンガスを吹き込んだ。容器を密閉して８０℃で６時間攪拌した。このときの転化率は９５％であり、Ｍｎの理論値は４７５０であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝１０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。
【００６８】
（比較例５）
鉄錯体１の代わりに、鉄錯体２（２６０．６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例３と同様に実施した。転化率は９２％であり、Ｍｎの理論値は４６００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【００６９】
（比較例６）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（１３０．３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、予め脱気したメタクリル酸メチル（５．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−イソ酪酸エチル（３９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００℃で２０時間攪拌した。このときの転化率は５％未満であった。
【００７０】
（比較例７）
メタクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸ブチル（６．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例３と同様に実施した。２４時間攪拌しても、重合反応は進行しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１におけるＥＳＩ−ＭＳスペクトル
【図３】実施例１におけるＥＳＩ−ＭＳスペクトル
【図４】実施例５におけるメタクリル酸メチル追加前後のポリマーのＧＰＣチャート
【図５】実施例７における再生前後の鉄錯体１のＩＲスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、特定の配位子を有する３価鉄錯体を鉄粉による還元反応を行うことにより得られる２価鉄錯体を重合反応混合物中で発生させ、該２価鉄錯体を重合触媒として用いることを特徴とする重合体の製造方法、及び再び重合反応に利用できる該鉄錯体の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）、ニトロキシドが介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照）、硫黄類化合物経由可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系はその広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。
【０００３】
特に近年ＡＴＲＰ法においては、安全性および汎用性の観点から鉄触媒による重合体製造方法が、環境に優しい技術として多くの注目を集めている。（非特許文献１）。例えば、鉄イオンと配位子（アミン類、フォスフィン類、亜リン酸エステル類化合物）を重合性モノマーと混合して行う重合体の製造法や、または合成した鉄錯体と重合性モノマーを混合して行う重合体製造法が開示されている（非特許文献２）。また本発明者により２価鉄‐トリアザシクロノナン錯体を触媒とした重合において、重合後の簡便な操作でポリマーから鉄触媒を分離でき、さらには分離した鉄触媒は重合触媒として再利用可能であることが開示されている。しかしながら一般に２価の鉄化合物は酸化されやすく、不活性雰囲気での貯蔵、取扱いが必須となる等、工業的ポリマー合成の観点から問題も多い（特許文献１）。
【０００４】
ＡＴＲＰ法での活性ハロゲン化合物開始剤を従来のラジカル発生剤（例えば、過酸化物ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤）に入れ替えることで重合を行うことをｒｅｖｅｒｓｅ型ＡＴＲＰ（Ｒ−ＡＴＲＰ）と呼ぶ。鉄触媒を用いるＲ−ＡＴＲＰ法では、使用する触媒は３価の鉄錯体であり、空気中で安定に存在する極めて取扱い易い化合物である。従来のラジカル重合プロセスにこの３価鉄触媒を加えることで、リビングラジカル重合が可能であり、重合物の末端に反応性残基を導入することができ、それによるブロック共重合体の合成も可能である。従って、Ｒ−ＡＴＲＰ法は、既存生産プロセスにて構造制御されたポリマーを得ることができる有用な製造法である。例えば、本発明者により上述の２価鉄−トリアザシクロノナン錯体に対応する３価鉄−トリアザシクロノナン錯体触媒によるＲ−ＡＴＲＰ法が報告されている（特許文献２）。しかしながら、これらの３価鉄錯体を用いたＲ−ＡＴＲＰラジカル重合では、数平均分子量１万以下の比較的低分子量のポリメタクリル酸エステルを合成する場合、ラジカル重合開始剤の多量使用に起因する、分子量および分子量分布制御性の低下という問題があった。
【０００５】
上述のような高原子価金属錯体の還元を利用する重合方法については、既にいくつかの報告がされているが、本発明のような低分子量設計における制御性については述べられていない（特許文献３、非特許文献３、４）。
【０００６】
【特許文献１】特願２００５−２６７５８４
【特許文献２】特開２００６−２５７２９３
【特許文献３】特表２００７−５２７４６３
【非特許文献１】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
【非特許文献２】澤本ら、第５３回高分子討論会予稿集、２００４年、２Ｂ１６，２４５６
【非特許文献３】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，４１４６
【非特許文献４】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，７３４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合が可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法を提供することであり、さらには、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中再沈殿することで、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用した重合体製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体から鉄粉による還元反応を行うことにより得られる２価鉄錯体を重合反応混合物中で発生させ、該２価鉄錯体を重合触媒として用いることを特徴とする重合体の製造方法、及び
重合体を製造した後、
工程１）該重合体を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と重合体を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
を含むことを特徴とする回収方法により、一般式（１）で表される鉄錯体を回収する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による上記鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法、及び重合反応に再利用できる該鉄錯体の回収方法により、ラジカル重合性単量体を比較的短時間で定量的に重合することが可能で、高分子量でありながら末端に化学変換可能な官能基を有する重合体およびブロック共重合体を製造できる方法が提供でき、さらに、重合反応後、ポリマーを汎用性溶剤中再沈殿することで、用いた鉄錯体を溶剤中に回収し、それを再利用した重合体製造方法を提供することが可能となる。
即ち、本発明は、上記鉄錯体を従来のラジカル重合系に用いることで、工業プロセスでの重合反応の制御に多くのメリットをもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、一般式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体を使用する。
上記一般式（１）で示される鉄錯体において、環状アミン化合物の基本骨格としては、具体的には、１，４，７−トリアザシクロノナン（ｍ＝ｎ＝２）、１，４，７−トリアザシクロデカン（ｍ＝２、ｎ＝３）、１，４，８−トリアザシクロウンデカン（ｍ＝３、ｎ＝２）、１，５，９−トリアザシクロドデカン（ｍ＝ｎ＝３）が挙げられるが、簡便に製造ができる点で１，４，７−トリアザシクロノナン及び１，５，９−トリアザシクロドデカン骨格好ましく、１，４，７−トリアザシクロノナン骨格がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）で示される鉄錯体においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で示される鉄錯体においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基としては、例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−プロポキシベンジル基、４−イソプロポキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−イソブトキシベンジル基、４−ｔ−ブトキシベンジル基、４−トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で示される鉄錯体において、環状アミン化合物としては、例えば、１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−プロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ペンチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ヘキシル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−オクチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリ−ｎ−ドデシル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ｎ−ブチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ｔ−ブチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−ブトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−オクチロキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，７−トリアザシクロノナン、１−ベンジル−４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１−ベンジル−４，７−ジエチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリエチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリ−ｎ−ブチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリベンジル−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，７−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，７−トリアザシクロデカン、１，４，８−トリメチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリエチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリ−ｎ−ブチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリベンジル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−メチルベンジル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，４，８−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリエチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリ−ｎ−ブチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリベンジル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−メチルベンジル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−メトキシベンジル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，５，９−トリス（４−トリフルオロメチル）−１，５，９−トリアザシクロドデカン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表されるような、３価の鉄イオンに環状アミン化合物が配位し、かつ鉄周辺にハロゲン基を有する鉄錯体としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８７年、１０９巻、７３８７頁に記載されているように、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物から１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン・ＦｅＣｌ３錯体が合成されているが、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９９４年、２１６巻、８９頁に記載されているように、１，４，７−トリイソブチル−１，４，７−トリアザシクロノナンと塩化鉄（III）６水和物からは対応するトリアザシクロノナン・ＦｅＣｌ３錯体が合成できない。
塩化鉄（III）６水和物の替わりに無水塩化鉄（III）を用いることにより、上記一般式（１）で表されるような鉄錯体を良好な収率で得ることができる。
また、無水臭化鉄（III）を用いても、同様に上記一般式（１）で表される鉄錯体を製造することができる。
更には、脱水エーテルのような、水分量の少ない乾燥溶媒を使用して合成することが望ましい。かかる非水系での合成法により、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数を増大させることで、重合性モノマーや有機溶剤に対して高い溶解性を有する鉄錯体を提供することができる。
【００１９】
本発明の重合体の製造方法では、上記一般式（１）で表される鉄錯体を、鉄粉により還元することにより、２価鉄錯体とし、重合反応は実質的に当該２価鉄錯体が重合触媒として作用することに特徴を有する。
一般式（１）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体は、鉄粉により、例えば以下の構造（２）、（３）を有する２価鉄錯体とすることができる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式（２）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）
【００２４】
【化４】
（式（３）中、Ｆｅは２価であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。Ａ−はアニオンを示す。）
ここで挙げた２価鉄錯体の構造は、配位子の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の種類によって異なるが、何れの２価鉄錯体であっても好ましく用いることができる。
【００２５】
３価鉄錯体から、鉄粉により２価鉄錯体を調製する方法は、溶剤存在下に３価鉄錯体と鉄粉を接触させればよく、特に制限なく２価鉄錯体とすることができるが、ニトリル化合物を溶剤の全部あるいは一部として使用した場合に、極めて速やかに還元反応が進行する。ニトリル化合物の種類として、特に制限はないが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、２−メチルブチロニトリル、４−メチルバレロニトリル、ピバロニトリル、ヘキサンニトリル、ベンゾニトリル、シアノ酢酸エチル、マロノニトリル、スクシノニトリル、などが挙げられるが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。また、非プロトン性の極性化合物を溶剤の全部あるいは一部として使用した場合にも、速やかに還元反応が進行する。非プロトン性の極性化合物の種類として、特に制限はないが、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルプロピレンウレア、スルホラン、などが挙げられる。
【００２６】
鉄粉の使用量は特に制限されるものではないが、鉄粉の使用量が、３価鉄錯体に対して化学量論量以上であれば、全ての３価鉄錯体が２価鉄錯体に変換されるが、化学量論以下であっても、鉄粉の使用量に応じて、２価鉄錯体と３価鉄錯体との混合物を任意な割合で容易に調製できる。この場合の鉄粉の化学量論量とは、３価鉄錯体に対して０．５モル当量である。
【００２７】
次に、調製された２価鉄錯体を用いて、重合体の製造を行う。
調製された２価鉄錯体を用いて、ラジカル重合性モノマーの重合反応を行う場合、その重合反応において使用する有機ハロゲン化合物としては、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、α−ハロゲノアルキルアレーン、ハロゲン化スルホニル、及びポリハロゲン化アルカンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化合物であることが好ましい。より詳しくは、２−クロロアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジブロモアセトフェノン、１−クロロ２−２−プロパノン、１−ブロモ−２−プロパノン、１，１−ジクロロ−２−プロパノン、１，１−ジブロモ−２−プロパノン、などのカルボニル類化合物、又は、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、ジクロロ酢酸メチル、ジブロモ酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸エチル、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル、１−ブロモ−１−フェニル酢酸エチル、２−ブロモ−イソ酪酸アントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２−ブロモイソブチリルオキシ）エタンの如くエステル類、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロミドなどのハロゲン化スルホニル類、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−ヨードエチル）ベンゼン、α，α−ジクロロトルエン、α，α−ジブロモトルエン、の如くα−ハロゲノアルキルアレーン類又は四塩化炭素、四臭化炭素の如くポリハロゲン類の化合物などがあげられる。
【００２８】
有機ハロゲン化合物として、三つ以上の活性点を有する活性ハロゲン化合物を用いることで、星型ポリマーを簡単に合成することできる。例としては、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロロエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（クロロメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン如くα−ハロゲノアルキルアレーン類化合物などがあげられる。
【００２９】
また、上記ハロゲン化合物残基をポリマーの末端又は側鎖に有するポリマーを重合開始剤として用いることもできる。例えば、ポリメタアクリレート類、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリビニルピリジン類、ポリエチレングリコール類、ポリエーテル類ポリマーの片末端又は両末端に上記ハロゲン化合物残基、例えば、α−ハロゲノカルボニル、α−ハロゲノカルボン酸エステル残基が結合したポリマーを好適に用いることができる。また、例えば、エポキシ樹脂類、ポリビニルアルコール類、多糖類などポリマーの如く側鎖に水酸基を持ち、その水酸基に活性ハロゲン化合物残基、例えばα−ハロゲノカルボン酸残基が結合したポリマーを取り上げることもできる。このようなポリマーをハロゲン化合物として用いた場合、ブロックポリマー又は櫛型ポリマーを容易に得ることができる。
【００３０】
上記２価鉄錯体と、有機ハロゲン化合物とを組み合わせて使用する場合には、錯体／有機ハロゲン化合物で表されるモル比が０．１〜１の範囲での割合で使用することができるが、鉄触媒活性の高さから考えた場合、有機ハロゲン化合物が錯体より過剰であることが好ましい。
【００３１】
本発明の鉄錯体によるＡＴＲＰ重合系は、ラジカル重合性モノマー全般に適応できる。重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、又は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどアクリルアミド類モノマー、又は、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸エステル、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸エステルなどスチレン類モノマー、又はｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。
【００３２】
これらのモノマーは単独又は二種類以上のモノマーを同時に用いることもできる。こうしてランダム共重合体が得られる。
また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーをジブロック、又はトリブロック、あるいはそれ以上のブロック共重合体の構造とすることができる。
【００３３】
ブロック共重合体での合成において、重合性モノマーをスチレン系と（メタ）アクリレート系から選定することで、その二つのポリマー骨格からなるブロック共重合体を得ることができる。また、親水性モノマーと疎水性モノマーを用いることで、親水性ポリマー骨格と疎水性ポリマー骨格からなる両親媒性ブロック共重合体を得ることができる。
【００３４】
また、ブロック共重合体を得る方法として、末端にハロゲン残基を有するポリマーを開始剤として用いることで、重合性モノマーを重合させることもできる。
【００３５】
ブロック共重合体を得る際に、重合性モノマーとして塩基性モノマーを用いた場合、塩基性ポリマー骨格と他のポリマー骨格から構成されるブロック共重合体を得ることができる。
【００３６】
重合性モノマーと有機ハロゲン化合物を混合し、重合を行う際、重合性モノマー／ハロゲン化合物で表されるモル比は１０〜１００００であればよく、重合度をよりよく制御するためには、そのモル比５０〜１０００であれば更に好ましい。
【００３７】
本発明での重合開始剤系を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以上に設定できるが、３０〜１２０度の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
反応時間は、１〜４８時間の範囲で十分であるが、ハロゲン化合物の種類、オレフィンモノマーの種類及び反応温度によりその反応時間を短く又は長く設定することができる。更に、反応時間の設定は、得られる共重合体の分子量制御に合わせて、設定することが望ましい。
【００３９】
本発明における共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類溶剤、水性媒体中の重合などの異なる重合方法が適用できる。
【００４０】
本発明の重合反応に用いることができる溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられるが、アセトニトリル、酢酸ブチル、トルエン、アニソールが好ましい。
【００４１】
また、水性媒体中での重合では、水と任意の割合で混合できる有機溶剤類であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを取り上げることができる。
【００４２】
さらに、水中にて、水溶性モノマーの重合を行うこともできる。また、水中にて疎水性モノマーを分散して重合を行うこともできる。
次に、一般式（１）で示された鉄錯体を用い、重合反応終了後、回収する工程を行う。
【００４３】
本工程について、以下に具体的に例を挙げて説明する。
即ち、重合反応終了後、減圧脱気した後に、反応系内を酸素雰囲気下にし、酸化を行う。その際、析出物として得られる鉄錯体をろ過し、重合物と分離する。分離した鉄錯体（析出物）を、例えばメタノール等の有機溶媒に溶解し、ハロゲン化剤として塩化水素メタノール溶液を添加し、析出物をろ過して、回収３価鉄錯体を得ることができる。
ここで、酸化工程は、酸素は雰囲気下で行っても良いし、酸素を反応液内に注入してもよい。また、酸素ガスを用いても、酸素を含む気体、例えば空気を用いることもできる。また、重合物と鉄錯体の分離を行った後、酸素処理を実施しても良く、例えば、重合終了後、再沈殿操作により、重合物と２価鉄錯体を含む溶液を分離した後、この溶液を酸素雰囲気下にし、酸化を行ってもよい。
【００４４】
ハロゲン化剤としては、トリメチルクロロシランやトリメチルブロモシラン等のトリアルキルシリルハライドや、塩化水素や臭化水素等のハロゲン化水素を使用することができる。ハロゲン化水素を用いる場合には、アルコール、エーテル、ハロアルカン等に溶解させ、溶液の状態で使用することが望ましい。塩化水素を用いる場合には、塩化水素メタノール溶液や塩化水素ジエチルエーテル溶液を用いても良いし、ハロゲン化水素として臭化水素を用いる場合には、臭化水素クロロホルム溶液を用いることもできる。
その後、適宜有機溶媒で洗浄することにより、精製することができる。
【００４５】
このような本発明の製造方法により得られた重合体及びブロック共重合体は、種々の用途、例えばインキ、顔料分散、カラーフィルター、フィルム、塗料、成形材料、接着剤、電気・電子品部材、医療用部材など広範に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例および比較例を以って本発明をより詳しく説明する。
【００４７】
実施例中における測定は、以下の方法により行った。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ６００システム）、検出器：ＵＶ及びＲＩ、使用カラム：Ｓｈｏｗｄｅｘ ＫＦ８０２×１本＋ＫＦ８０３×１本＋ＫＦ８０４×２本、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、温調：４０℃にて測定した。
【００４８】
（ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ３００にて行った。
（合成例１）
＜鉄錯体１の合成＞
攪拌器、滴下漏斗、還流管を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３ （２．４３ｇ、１５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２００ｍＬを加え、完全に溶解させた後、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（３．０８ｇ、１８ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液５０ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体１を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体をアセトニトリル５００ｍＬに加熱溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、橙色の鉄錯体１を得た。（収量：４．５０ｇ、収率９０％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
【００４９】
【化５】
【００５０】
（合成例２）
＜鉄錯体２の合成＞
攪拌機、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの反応容器に、アルゴン雰囲気下、無水ＦｅＣｌ３４２２ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル８０ｍＬを加え、完全に溶解させたのち、１，４，７−トリス（４−メトキシベンジル）−１，４，７−トリアザシクロノナン９７８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル溶液１５ｍＬを室温でゆっくり滴下し、１時間撹拌した後、錯体５を含む粗生成物をろ過により分離した。この固体を塩化メチレン１３０ｍＬに溶解させ不溶物をろ過により除去した後、ろ液を濃縮して、山吹色の鉄錯体２を得た（１．２２ｇ、収率９４％）。錯体の構造は単結晶Ｘ線構造解析により確認した。
【００５１】
【化６】
【００５２】
（実施例１）鉄錯体１の鉄粉による還元反応
アルゴン雰囲気下、１０ｍＬのシュレンク管に錯体１（５０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と鉄粉（４．２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したアセトニトリルｄ−３（ＣＤ３ＣＮ，１ｍＬ）を加え、１時間攪拌した。攪拌開始後、１５分程度で、橙色不均一溶液から、黄色均一溶液へと変化した。１時間攪拌後、鉄粉は完全に消失した。この溶液を０．５ｍＬずつに分割し、１Ｈ−ＮＭＲ測定とＥＳＩ−ＭＳ測定を実施した。
本実施例で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００年、３９巻、３０２９頁記載の方法により合成した三核錯体（化８）のそれに類似しており、二核のカチオン骨格を有することが判明した。また、ＥＳＩ−ＭＳ測定からも、二核のカチオン骨格が認められ、更にアニオン部位はＦｅＣｌ３−とＦｅＣｌ４２−の混合物であることが判明した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１に、ＥＳＩ−ＭＳの測定結果を図２、図３に示す。
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
（実施例２）鉄錯体２の鉄粉による還元反応
実施例１において、鉄錯体１と鉄粉（４．２ｍｇ）の代わりに、鉄錯体２（５０ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）と鉄粉（２．２ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例０と同様に実施した。攪拌開始後、２０分程度で、橙色不均一溶液から、白色懸濁液へと変化し、１時間後に鉄粉は完全に消失した。
反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定とＥＳＩ−ＭＳ測定を実施したところ、二核のイオン性錯体であることが判明した。
【００５６】
【化９】
【００５７】
（実施例３）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（６６．７ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、鉄粉（６．３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、予め脱気したアセトニトリル１．５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。このとき、鉄粉は完全に消失した。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（４．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（７１．０ｍｇ、０．４ｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃で１４時間攪拌した。このときの転化率は９５％であり、Ｍｎの理論値は１００００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６であった。
【００５８】
（実施例４）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（１００ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、鉄粉（８．４ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、予め脱気したアセトニトリル２ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。このとき、鉄粉は完全に消失した。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル（７９．５ｍｇ、０．４ｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して８０℃で１４時間攪拌した。このときの転化率は９６％であり、Ｍｎの理論値は４８００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
【００５９】
（実施例５）
鉄錯体１の代わりに、鉄錯体２（１９５．５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様に実施した。転化率は９６％であり、Ｍｎの理論値は４８００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（１６．０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を追加し、８０℃にて４４時間攪拌した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は８０％であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝５５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であった。
図４はメタクリル酸メチル追加前後のポリマーのＧＰＣチャートである。ポスト重合進行の結果、ポリマーは高分子量側へ大きくシフトした。このように、当該還元法を利用することにより重合制御性が改善できたことは明らかである。
【００６０】
（実施例６）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬのシュレンク管に、攪拌子、鉄錯体１（１０ｇ、０．０３ｍｏｌ）、鉄粉（８３７ｍｇ、０．０１５ｍｏｌ）を入れ、予め脱気したアセトニトリル（６０ｍＬ）を加えて、室温で１時間攪拌した。このとき、反応系は終始不均一であったが、鉄粉は３０分以内に完全に消失した。更に、予め脱気したアセトニトリル（２２０ｍＬ）を加えて、均一溶液とし、触媒溶液を調製した。
攪拌器、冷却管を備えた１Ｌの反応容器に、メタクリル酸ブチル（２１３ｇ、１．５ｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（７２ｇ、０．５ｍｏｌ）、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル（１．９９ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加え、攪拌下、１時間アルゴンガスを吹き込んだ。そこに、アルゴン雰囲気下、上記で調製した触媒溶液を追加し、８０℃で２１時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９５％であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝３１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
【００６１】
（実施例７）＜メタクリル酸メチルの重合反応における鉄錯体１の再生＞
攪拌器、還流管を備えた１００ｍＬの反応容器に、アルゴン雰囲気下、鉄錯体１（７５０ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）、鉄粉（６３ｍｇ、１．１２５ｍｍｏｌ）を入れ、予め脱気したアセトニトリル（１５ｍＬ）を加えて、室温で１時間攪拌した。このとき、鉄粉は完全に消失した。次いで、予め脱気したメタクリル酸メチル（１５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、１−クロロ−１−フェニル酢酸エチル（５９６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間攪拌した。このときのモノマーの転化率は９５％であり、反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。
【００６２】
（工程１：空気処理による酸素架橋鉄錯体３の分離）
上記反応混合物を室温まで冷却し、攪拌下、空気を２時間吹き込んだ。このとき、反応溶液は黄色均一溶液から茶色不均一溶液へと変化した。この溶液を濃縮し、５００ｍＬのトルエンを加え、不溶物をろ過し、茶色固体と黄色溶液に分離した。茶色固体を少量のトルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、８２０ｍｇの茶色粉末を得た。
【００６３】
（工程２：塩化水素処理による鉄錯体１の再生）
５０ｍＬのシュレンク中に、上記茶色粉末（１００ｍｇ）と脱水メタノール２４ｍＬを加え、３０分間攪拌した。この時、溶液の色は橙色であった。この溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化水素メタノール溶液１．２ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を室温下で加え、一晩攪拌したところ、黄色不均一系溶液となった。この溶液をろ過し、得られた固体を２０ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧乾燥させ、８０ｍｇの黄色粉末を得た。ＩＲスペクトルを測定したところ、３価の鉄錯体１とほぼ一致し、鉄錯体１が再生できることが判明した。（収率８７％、０．２４ｍｍｏｌ）。再生前後の鉄錯体１のＩＲスペクトルを図５に示す。
【００６４】
（比較例１）
アセトニトリルの代わりに、ジブチルエーテル２ｍＬを用いた以外は、実施例４と同様に実施した。このとき、鉄粉は殆ど消費されなかった。メタクリル酸メチルの転化率は３６％であり、Ｍｎ２０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
【００６５】
（比較例２）
アセトニトリルの代わりに、酢酸ブチル２ｍＬを用いた以外は、実施例３と同様に実施した。このとき、鉄粉は殆ど消費されなかった。メタクリル酸メチルの転化率は２２％であり、Ｍｎ２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であった。
【００６６】
（比較例３）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００年，３９巻，３０２９頁に記載の方法により合成した２価の鉄錯体３（５９．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を空気中で一晩放置したもの、予め脱気したアセトニトリル４ｍＬを加えた。そこへ、予め脱気したメタクリル酸メチル（４．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トリクロロ酢酸メチル（７１．０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を入れ、容器を密閉して８０℃で１５時間攪拌した。このときの転化率は８５％であり、Ｍｎの理論値は１００００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００６７】
（比較例４）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体１（１３３．２ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（３２．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍＬを入れ、１時間アルゴンガスを吹き込んだ。容器を密閉して８０℃で６時間攪拌した。このときの転化率は９５％であり、Ｍｎの理論値は４７５０であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝１０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。
【００６８】
（比較例５）
鉄錯体１の代わりに、鉄錯体２（２６０．６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例３と同様に実施した。転化率は９２％であり、Ｍｎの理論値は４６００であった。反応混合物をＧＰＣ解析に供したところ、Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。
【００６９】
（比較例６）
アルゴン雰囲気下で、スリ付き試験管に攪拌子、鉄錯体２（１３０．３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、予め脱気したメタクリル酸メチル（５．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−イソ酪酸エチル（３９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えた。容器を密閉して１００℃で２０時間攪拌した。このときの転化率は５％未満であった。
【００７０】
（比較例７）
メタクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸ブチル（６．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例３と同様に実施した。２４時間攪拌しても、重合反応は進行しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例１におけるＥＳＩ−ＭＳスペクトル
【図３】実施例１におけるＥＳＩ−ＭＳスペクトル
【図４】実施例５におけるメタクリル酸メチル追加前後のポリマーのＧＰＣチャート
【図５】実施例７における再生前後の鉄錯体１のＩＲスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される３価鉄錯体に鉄粉を添加することにより調整される２価鉄錯体を重合触媒として用いる重合体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、ベンゼン環上の４位に炭素数１〜８の置換基を有するベンジル基である請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記置換基が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法において、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、α−ハロゲノアルキルアレーン、ハロゲン化スルホニル、及びポリハロゲン化アルカンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化合物である請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項４又は５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法で重合体を製造した後、
工程１）該重合体を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と重合体を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
を含む回収方法により、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体を回収する方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化剤が、トリメチルクロロシラン、塩化水素又は臭化水素である請求項９に記載の鉄錯体を回収する方法。
【請求項１】
鉄錯体を触媒とする重合体の製造方法において、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される３価鉄錯体に鉄粉を添加することにより調整される２価鉄錯体を重合触媒として用いる重合体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３が、ベンゼン環上の４位に炭素数１〜８の置換基を有するベンジル基である請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記置換基が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基である請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法において、有機ハロゲン化合物の存在下で、少なくとも一種のラジカル重合性単量体を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項５】
前記有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、α−ハロゲノアルキルアレーン、ハロゲン化スルホニル、及びポリハロゲン化アルカンからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機ハロゲン化合物である請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性単量体である請求項４又は５に記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてブロック共重合する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル重合性単量体として、２種類以上のラジカル重合性単量体を用いてランダム共重合する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法で重合体を製造した後、
工程１）該重合体を酸素により処理した後鉄錯体と反応混合物とを分離する工程
又は、
鉄錯体と重合体を分離した後該鉄錯体を酸素により処理する工程
工程２）上記１）工程により得られる鉄錯体をハロゲン化剤により処理する工程
を含む回収方法により、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｆｅは３価であり、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜８の置換基を有していても良いベンジル基からなる群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは２〜３の整数を表す。）
で表される鉄錯体を回収する方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化剤が、トリメチルクロロシラン、塩化水素又は臭化水素である請求項９に記載の鉄錯体を回収する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−９５６２２（Ｐ２０１０−９５６２２Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６７３８６（Ｐ２００８−２６７３８６）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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