銅めっき用添加剤及びその銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液並びにその銅めっき液を用いた電気銅めっき方法
【課題】不溶性陽極を用いても安定した効果が得られる、銅めっき用添加剤を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤であって、前記ポリアルケンオキシド化合物が、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を導入した以下に示す構造式を有し、数平均分子量が１００〜２００００００であることを特徴とする銅めっき用添加剤を採用する。
そして、前記構造式におけるｍを１〜８とし、Ｒ１又はＲ２を官能基とする場合は、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基とする。更に、分子量が１００００〜２００００００の前記ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を採用すれば、ビス（３−スルフォポロピル）ジスルフィドやヤヌスグリーン等の添加剤を併用する必要も無く、より好ましい銅めっきが出来る。
【解決手段】上記課題を解決するために、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤であって、前記ポリアルケンオキシド化合物が、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を導入した以下に示す構造式を有し、数平均分子量が１００〜２００００００であることを特徴とする銅めっき用添加剤を採用する。
そして、前記構造式におけるｍを１〜８とし、Ｒ１又はＲ２を官能基とする場合は、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基とする。更に、分子量が１００００〜２００００００の前記ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を採用すれば、ビス（３−スルフォポロピル）ジスルフィドやヤヌスグリーン等の添加剤を併用する必要も無く、より好ましい銅めっきが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、銅めっき用添加剤、及びその銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液、並びにその銅めっき液を用いた電気銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピューターなどに代表される電子機器の小型化、高密度化、高性能化が著しく、これらに用いられるプリント配線板には、軽薄短小化の要求がなされている。一方、半導体デバイスの高速化、高容量化も同時に進行している。そして、半導体デバイスを搭載するパッケージ用配線板に対しては、一般の多層プリント配線板以上に軽薄短小化が要求されている。
【０００３】
上述の微細配線を有する多層プリント配線板を製造する技術として、ビルドアップ工法が注目を集めている。このビルドアップ工法では、内層配線と外層配線又は内層配線同士の層間を電気的に接続する方式として、形成した小径ビアホールを銅めっきで埋め込むビアフィリングが行われている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、スルーホールやビアホール等の微小孔を有する基板や、銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルムに対して高い信頼性で銅めっきを行うことができる酸性銅めっき浴用の添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴として、（ａ）アルキルアミンとグリコール類の重合物 ０．０１〜２ｇ／Ｌ（ｂ）ポリマー成分 ０．０１〜１０ｇ／Ｌ（ｃ）キャリアー成分 ０．０２〜２００ｍｇ／Ｌを含有する酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：以下、「ＰＥＧ」と称する。）誘導体を含有し、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴を用いて硫酸銅めっきを行う方法が開示されている。
【０００６】
そして、非特許文献１及び非特許文献２には、分子量が４０００のＰＥＧ誘導体を含有し、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴を用いて硫酸銅めっきを行うが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、微小なビアやトレンチなどのサブμｍレベルの間隙或いは数十μｍから数百μｍの比較的幅広の間隙を有する被めっき面に対して、欠陥の無い埋め込み銅めっきが行え、平滑性の極めて高い銅めっき処理が可能となる埋め込み用硫酸銅めっき液として、電着反応を抑制する高分子界面活性剤及び電着速度を促進する硫黄系飽和有機化合物、平滑性を制御するレベリング剤を含有する埋め込み用硫酸銅めっき液において、レベリング剤は、レベリング剤は、一般式 （Ｃ３Ｈ９Ｎ）ｘ・（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ）y（式中、ｘ，ｙは任意の正の整数）により構成された有機系化合物、より具体的には、ポリエピクロロヒドリン、ポリエピクロロヒドリンジオール又はポリエピクロロヒドリントリオールのいずれか１種又は２種以上から選ばれた有機系化合物を用いたものが開示されている。
【０００８】
上記文献には、銅めっき法を用い、微細なビアの充填めっきなどを実施する際の欠陥を少なくするために、電着反応を抑制する添加剤、電着速度を促進する添加剤及び平滑性を制御する添加剤の少なくとも３種類を含む銅めっき液を用いることが開示されている。そして、前記電着反応を抑制する添加剤としてＰＥＧが用いられ、その分子量は１０００〜６０００、最大でも１００００程度である例が開示されている。また、これらの銅めっき液では、塩素濃度を０．０４ｇ／Ｌ程度に調整し、電着反応を抑制する添加剤の効果を得ることが開示されている。
【０００９】
上述したように、銅めっき液に含まれるＰＥＧが電着反応を抑制するためには、塩素との組み合わせが必要とされており、銅めっき液中には、ある一定量の塩素量が必要である。そして、析出する銅層は、銅表面に吸着した塩素も取り込んで、一定の特性を示すことになる。即ち、銅めっき液中の塩素濃度は低下してゆく。そして、銅めっき液中の塩素濃度が、僅かに変動するだけで、めっき銅の外観、性状等に大きな影響を与える傾向がある。よって、塩素を含有させた銅めっき液は、塩素濃度の管理が重要となり、管理コストが大きくなる。
【００１０】
また、電気銅めっきを行うに当たっては、銅めっき液中における銅濃度の変動を小さく維持するために、陽極に含リン銅などの可溶性陽極を用いることが多い。すると、電解することによって陽極が溶解し、陽極スライムが発生する。この陽極スライムが被めっき材に付着すると、めっき層内に巻き込まれることがあり、微細な部分への銅めっきではこの部分が欠陥となってしまう。そこで、陽極スライムの発生を避けるため、チタン板に酸化イリジウムなどをコーティングした寸法安定性陽極（Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ：以下、「ＤＳＡ」と称する。）等の不溶性陽極を選択するケースも多くなっている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３２８１７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７２５９号公報
【非特許文献１】杉本将治、山口和紀、吉水裕喜、香西博明、本間英夫；高分子加工、５４巻９号、３８−４２（２００５）
【非特許文献２】Ｍａｓａｈａｒｕ Ｓｕｇｉｍｏｔｏ、Ｋａｚｕｋｉ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｈｉｒｏａｋｉ Ｋｏｕｚａｉ、Ｈｉｄｅｏ Ｈｏｎｍａ；Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｖｏｌ． ９６、８３７−８４０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、塩素をあるレベルで含む銅めっき液に対してＤＳＡ等を陽極として電解すると、陽極における酸化反応の影響を受けて塩素がガス化し、可溶性陽極を用いた場合以上の量が銅めっき液中から失われることになる。すると、電着反応を抑制する添加剤は、本来の抑制機能を安定して発揮することが困難になる。即ち、塩素の存在を必須とする銅めっき液は、ＤＳＡ等を陽極に用いた場合には、得られるめっき銅の特性にバラツキが大きくなるという欠点を有することになるのである。従って、より微細化する配線板等に対して、外観も良好な銅めっきを安定して実施するためには、ＤＳＡ等を用いても安定しためっき銅が得られる銅めっき液を用いる必要がある。
【００１３】
上記のように、銅めっき液中に共存させる塩素を極力少なくでき、可能であれば塩素の共存が不要でありながら、銅めっき又はビアフィリングを連続実施しても、安定して良好な結果が得られる銅めっき用添加剤が求められていたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本件発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤、及び、その銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液、並びに、その銅めっき液を用いた電気銅めっき方法に想到したのである。
【００１５】
本件発明に係る銅めっき用添加剤： 本件発明に係る銅めっき用添加剤は、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤であって、前記ポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備える以下の化２に示す構造式を有し、数平均分子量が１００〜２００００００であることを特徴としている。
【化２】
【００１６】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記化２に示す構造式における官能基Ｒ１及びＲ２が、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基であることも好ましい。
【００１７】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記化２に示す構造式におけるｍが１〜８であることも好ましい。
【００１８】
本件発明に係る銅めっき液： 本件発明に係る銅めっき液は、前記銅めっき用添加剤を含むことを特徴としている。
【００１９】
本件発明に係る銅めっき液においては、前記ポリアルケンオキシド化合物の濃度が０．０００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることも好ましい。
【００２０】
本件発明に係る銅めっき液においては、アニオン成分として硫酸イオン又はハロゲンイオンから選択される１種以上を用いることも好ましい。
【００２１】
本件発明に係る銅めっき液においては、アニオン成分としてシアンイオン又はピロリン酸イオンを用いることも好ましい。
【００２２】
本件発明に係る電気銅めっき方法： 本件発明に係る電気銅めっき方法は、前記銅めっき液を用い、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２で電解を行うことを特徴としている。
【００２３】
そして、本件発明に係る電気銅めっき方法においては、前記電解を不溶性陽極を用いて行うことも好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本件発明に係る、銅めっき用添加剤を含んだ銅めっき液を用いて電気銅めっきを行うと、銅めっき液中の塩素量が少なくても、安定して良好なめっき銅が得られる。即ち、この銅めっき液を用い、ＤＳＡ等を陽極として電気銅めっきを行っても、銅めっき液中の塩素濃度の変動は小さい。従って、当該銅めっき用添加剤を用いて銅めっき液を調製すれば、微細化する配線板等の製造工程において、光沢銅めっきやビアフィリング等の銅めっきを、ＤＳＡ等を用いて好適に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本件発明に係る銅めっき用添加剤の形態： 本件発明に係る銅めっき用添加剤は、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤である。このポリアルケンオキシド化合物は、銅めっき工程において析出した銅表面に吸着し、銅表面への電着反応を制御する添加剤として機能する。そして、当該ポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備える以下の化３に示す構造式を有し、数平均分子量（以下、単に「分子量」と称する。）が１００〜２００００００であることを特徴としている。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記銅めっき用添加剤が含んでいるポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備えることによって、析出した銅表面に直接吸着することができるものである。即ち、銅表面への直接吸着が可能であることにより、銅めっき液中に共存する塩素量が少ないか、又は意識的に添加しなくても銅の析出状態の制御、析出の均一化が可能になる。従って、前記ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液は、当該銅めっき液への塩素の添加が極めて少なくても、ＰＥＧと塩素とを組み合わせた添加剤を含む銅めっき液を用いた場合と、同等もしくはそれ以上に良好なめっき銅を得ることが可能になる。
【００２８】
そして、化３に示す構造式を有するポリアルケンオキシド化合物の中でも、両末端にハロゲン元素、特に塩素を含むポリアルケンオキシド化合物を特に好ましく用いることができる。塩素を含むポリアルケンオキシド化合物では、構造式の両末端に備えた塩素が、ＰＥＧと塩素とを添加した銅めっき液に含まれる塩素と同様の効果を発揮するため、均一な電着状態を安定させる効果が大きいのである。
【００２９】
ところで、従来から高分子界面活性剤として用いられてきた前記ＰＥＧは、本件発明に係るポリアルケンオキシド化合物とは異なる極性をもつ化合物である。ＰＥＧの構造式を、以下の化４に示す。これを化３と対比すると、その両末端の構成が全く異なっており、この構造式であるが故に塩素を介さないと銅に吸着出来ないことが判る。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記構造式の比較からも、両末端にハロゲン元素、特に塩素を含むポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液は、銅めっき液に塩素を添加せずに用いても、ＰＥＧと塩素とを添加した銅めっき液を用いて得られるめっき状態と同等、もしくはそれ以上に良好なめっき状態が得られる銅めっき液であることが明らかである。また、めっき銅への塩素の取り込みが少なくなっていると推測されるため、形成される銅の特性も変化していると考えられる。
【００３２】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記ポリアルケンオキシド化合物の官能基Ｒ１及びＲ２は、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基とすることも好ましい。前記Ｒ１又はＲ２をスルホン基とする場合にはナトリウム塩とすることができる。ＮやＳを含む官能基であれば、アミノ基やチオール基等とすることができる。不飽和結合をもつ官能基であれば、フェニレン基、フェニルオキシド基、フェニルアゾフェノキシ基等とすることができる。これらの官能基を含むことによっても、前記ＰＥＧとは異なる極性をもつことになり、当該ポリアルケンオキシド化合物を含む添加剤を含む銅めっき液では、めっき液中における塩素介在の必要性が低下するのである。上記に例示したポリアルケンオキシド化合物に用いる官能基等は、合成反応を行う際に大気圧下での実施が可能で、製造が容易であるために好ましいものであって、その他の官能基を用いた場合に同様の効果が得られないことを示すものではない。
【００３３】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記ポリアルケンオキシド化合物の分子量は、１００〜２００００００とすることが好ましい。分子量が１００を下回ると、高分子界面活性剤として電着反応を抑制する機能が劣ってしまう。従って、ポリアルケンオキシド化合物の分子量が低分子量領域にあると、ビス（３−スルフォポロピル）ジスルフィド（以下、「ＳＰＳ」と称する。）やヤヌスグリーン（以下、「ＪＧＢ」と称する。）等の併用が必要になる傾向が出てくる。反面、分子量が２００００００を超えると、両末端に官能基や塩素を導入した構造を取っていても、水に対する溶解度が小さくなるために、水溶液系では析出しやすくなる等、使用上の困難が生ずる傾向が出てくる。
【００３４】
従って、分子量が１０００〜２００００００のポリアルケンオキシド化合物を用いることがより好ましい。そして、分子量が１０００〜２００００００のＰＥＧ−Ｃｌを用いることが更に好ましい。当該ＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤を用いると、銅めっき液中の塩素濃度をより低く設定出来るからである。
【００３５】
これらの、目的とする分子量のポリアルケンオキシド化合物は、当該分子量に整合した分子量を有するＰＥＧ等を合成原料に用い、後述する合成方法を用いて得ることができる。このようにして得られたポリアルケンオキシド化合物の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）等で測定が可能である。
【００３６】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記化３に示す構造式におけるｍが１〜８であることが好ましい。ｍが８を超えると、両末端に塩素や官能基を備える構造を取っていても、Ｃ−Ｏ結合が少なくなって高分子界面活性剤としての機能が劣ってくる。また、ｍを２又は３にしたものは、ＰＥＧやポリプロピレングリコールを適正に用いた場合と同様の効果を安定して得られるため、より好ましいものである。このｍと分子量とを設定すれば、前記化３に示す構造式における数ｎは自ずと決まってくる。
【００３７】
以下に、本件発明に係る銅めっき用添加剤に含まれる、ポリアルケンオキシド化合物の具体例を示す。前記ｍが２である化合物を代表例として、α，ω−ジクロロポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ−Ｃｌ」と称する。）の構造式を化５に、ポリエチレングリコール−α，ω−ジスルフォン酸ナトリウム塩（以下、「ＰＥＧ−Ｓ」と称する。）の構造式を化６に、α，ω−ジフェノキシポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ−Ｐｈ」と称する。）の構造式を化７に、α，ω−ジフェニルアゾフェノキシポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ−Ａｚ」と称する。）の構造式を化８に示す。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
上記化合物は、ｍが２であるエチレン鎖を基本構造としているため、分子量を整合させたＰＥＧを原料に用いて合成出来る。それぞれの化合物の合成方法は、実施例にて詳述する。そして、ｍが３のポリアルケンオキシド化合物を合成する場合には、ポリプロピレングリコールを原料に用いることができる。また、ｍが４のポリアルケンオキシド化合物を合成する場合には、ポリブテングリコールを原料に用いることができる。このように、ｍの数と分子量の整合したポリアルケングリコール等を合成原料に用いることで、目的とする分子量と構造とを有するポリアルケンオキシド化合物を得ることができる。合成の結果得られたポリアルケンオキシド化合物は、ＦＴ−ＩＲ分光分析装置やＮＭＲ装置等を用いて構造を確認出来る。
【００４３】
本件発明に係る銅めっき液の形態： 本件発明に係る銅めっき液は、前記銅めっき用添加剤を含むことを特徴としている。当該銅めっき液に含まれる前記銅めっき用添加剤が、分子量が１００〜２００００００のポリアルケンオキシド化合物を含むものであることにより、当該めっき液を用いると、銅めっき液に含まれる当該ポリアルケンオキシド化合物が、析出した銅表面に良好に吸着する。従って、電気めっきを行うと、光沢性に優れた銅めっきが得られる。また、ビアフィリングを行うと、良好な状態に銅が埋め込まれたブラインドビアホール（フィルドビア）が得られる。このとき、前記銅めっき用添加剤に含まれるポリアルケンオキシド化合物が含む官能基又は塩素と分子量とは、高分子界面活性剤としての機能や水溶液系への溶解度等を考慮して選択する。他の添加剤を併用しなくても安定しためっき状態を得ることができる銅めっき液とするのであれば、前述のように、分子量が１００００〜２００００００のポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を調製することがより好ましい。
【００４４】
本件発明に係る銅めっき液においては、前記ポリアルケンオキシド化合物濃度を０．０００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌとすることが好ましい。ポリアルケンオキシド化合物濃度が０．０００１ｇ／Ｌを下回ると、銅表面へのポリアルケンオキシド化合物の吸着量が不十分となって、電着反応を抑制する高分子界面活性剤としての機能を十分に発揮出来ない。また、ポリアルケンオキシド化合物の濃度を１０ｇ／Ｌ以上としても析出する銅皮膜の光沢性やビアフィリング性にはそれ以上の改善は見られず、電解電圧が上昇する傾向が見られるようになって好ましくない。上記観点から、ポリアルケンオキシド化合物濃度は０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。この濃度範囲であれば、ポリアルケンオキシド化合物濃度の変動が、析出する銅皮膜の光沢性やビアフィリング性の変動として顕著に現れない。これら銅めっき液中のポリアルケンオキシド化合物の濃度は、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）などを用いて分析することができる。
【００４５】
また、ポリアルケンオキシド化合物として分子量４０００〜５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤を含む銅めっき液を用いれば、塩素を添加しなくても、良好な光沢性やビアフィリング性を有する銅めっきが得られる。具体的には、下記の組成に調整した銅めっき液を用いれば、深さ５０μｍ、開口径φ９０μｍのブラインドビアホールであれば、後述するビアフィリング率で９０％以上を得ることができる。
【００４６】
ＣｕＳＯ４ ６５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ２００ｇ／Ｌ
ＰＥＧ−Ｃｌ ０．０１ｇ／Ｌ
ＳＰＳ ０．０１ｇ／Ｌ
ＪＧＢ ０．０１ｇ／Ｌ
【００４７】
更に、分子量１００００〜５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤を用い、当該ＰＥＧ−Ｃｌ濃度を０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌに調整した銅めっき液を用いれば、ＳＰＳ及びＪＧＢを添加しなくても、上記組成に調整した銅めっき液を用いた場合とほぼ同等の銅めっきが得られる。前述したように、構造式の末端に備える塩素が銅表面へ安定して吸着し、析出反応を抑制する高分子界面活性剤の効果を安定して発揮するからである。
【００４８】
本件発明に係る銅めっき液においては、硫酸銅系銅めっき液やピロリン酸銅系銅めっき液等のあらゆる銅めっき液の使用が可能である。しかし、アニオン成分として硫酸イオン又はハロゲンイオンから選択される１種以上を用いることが、添加剤を併用する酸性銅めっき液としての使用実績が多く好ましい。例えば、硫酸酸性銅めっき浴を用いる場合には、以下に示す組成を基本として添加剤濃度を調整し、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で電解することができる。
【００４９】
ＣｕＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５０〜２５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ５０〜２５０ｇ／Ｌ
【００５０】
同様に、シアンイオン又はピロリン酸イオンを用いることが、添加剤を併用するアルカリ性銅めっき液としての使用実績が多く好ましいのである。例えば、ピロリン酸銅めっき浴を用いる場合には、以下に示す組成を基本として添加剤濃度を調整し、液温５０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で電解することができる。
【００５１】
Ｃｕ２＋ ２０〜３５ｇ／Ｌ
Ｐ２Ｏ７４− １５０〜２５０ｇ／Ｌ（Ｐ２Ｏ７／Ｃｕ比：６．５〜８．０）
ＰＯ４３− ６０ｇ／Ｌ 未満
ｐＨ ８〜９
【００５２】
即ち、本件発明に係る銅めっき用添加剤は、上記アニオン成分を含む銅めっき液に限定されず、電着反応の抑制を添加剤に依存する銅めっき液であれば、効果を発揮出来る。そして、それぞれの銅めっき液組成における最適化の検討には、ハルセル試験等を用いることができる。また、前述した銅表面への吸着機構から考えて、未確認ではあるが、本件発明に係る銅めっき用添加剤は、無電解銅めっき液に用いても、同様の析出抑制効果を発揮出来ると予想している。
【００５３】
本件発明に係る電気銅めっき方法の形態： 本件発明に係る電気銅めっき方法は、前記銅めっき液を用いて電解を行うことを特徴としている。この時、陰極電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２で電解を行う。０．１Ａ／ｄｍ２を下回る電流密度で電解を行うと、目的とする銅皮膜の厚さを得たりビアフィリングを行うために必要な時間が長くなり、工業的な生産性を満足出来ない。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超える電流密度で電解を行うと、得られる銅皮膜の光沢性やビアフィリング性を満足出来なくなる等、良好なめっき銅が得られなくなるため好ましくない。従って、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解を行うことが、安定して良好なめっき銅を得ることができ、経済的な観点からもより好ましい。尚、ここで言っている陰極電流密度とは、一般的な直流電解において、被めっき基板に露出している被めっき面の合算面積を基準に算出したものである。そして、ＰＲ（Ｐｕｌｓｅ Ｒｅｖｅｒｓｅ）電解法等を選択した場合には、別途適正範囲の調整が必要である。
【００５４】
本件発明に係る電気銅めっき方法においては、前記電解を不溶性陽極を用いて行うことが好ましい。陽極スライムなどの発生が無く、電析する銅の品質に影響を与えにくいからである。本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を用いると、当該銅めっき液の塩素濃度は、従来技術に比べて低い水準、又は、意図的に添加しない水準にできる。銅めっき液の塩素濃度が低ければ、不溶性陽極を用いて電解しても、塩素はガス化しにくく、塩素濃度の変動（低下）は小さくなる。従って、不溶性陽極を用いても、良好なめっき銅を安定して、継続的に得ることが可能になる。硫酸浴等の酸性浴であれば、不溶性陽極を用いて電解した場合の銅濃度の調整には、電解銅箔の製造工程などで用いている銅濃度の調整手法を適用出来る。例えば、当該銅めっき液を、銅線などを充填した溶解塔に循環させる等である。
【実施例１】
【００５５】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製して光沢性を評価した。
【００５６】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
分子量４０００のＰＥＧ（和光純薬工業（株）製ＰＥＧ４０００）２．０ｇをビーカーに採り、氷水浴上で塩化チオニル５ｍＬを滴下して溶解した。前記ＰＥＧが全て溶解したことを確認後、この溶解液を攪拌しながら徐々に６０℃迄加熱し、そのまま一晩（１２時間以上）攪拌して反応溶液を得た。その後、この反応溶液を、冷却したジエチルエーテル５０ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を含むジエチルエーテル溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を得た。
【００５７】
続いて、このＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を精製するために、粗精製工程と再結晶工程とを実施した。粗精製工程は、以下の３工程で構成した。前記ＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を２−プロパノール１０ｍＬに加熱溶解する工程。前記溶解液を緩やかに−５℃まで冷却し、ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物を析出させる工程。前記ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物が析出した溶解液を濾過し、ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物を分離して回収する工程。その後、このＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物に対して以下の再結晶工程を３回繰り返し、ＰＥＧ−Ｃｌ精製物を得た。再結晶工程の１工程は、以下の工程で構成した。前記ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物を少量の塩化メチレンに加熱溶解する工程。前記溶解液を室温まで冷却し、溶解液中に析出した沈殿を濾過して分離する工程。前記工程で得られた濾液を、１０倍量の冷却したジエチルエーテル中に投入して再析出処理を行う工程。前記ジエチルエーテル溶液を濾過して、再析出したＰＥＧ−Ｃｌ精製物を回収する工程。
【００５８】
＜合成添加剤の構造式の同定＞
上記にて得られた合成添加剤の構造式の同定にはＦＴ−ＩＲ分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：パーキンエルマー株式会社製）及びＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００：バリアン テクノロジーズ ジャパン リミッティド製）を用いた。分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌと、後述する分子量４０００のＰＥＧ−ＳとをＣ−ＮＭＲで評価した例を、図１及び図２に示す。分子量４０００のＰＥＧ−ＣｌをＣ−ＮＭＲで評価した結果を示す図１では、４３．０ｐｐｍの位置に塩素と結合したメチレン基の炭素が検出され、７０．６ｐｐｍの位置に酸素と結合したメチレン基の炭素が検出されている。また、分子量４０００のＰＥＧ−ＳをＣ−ＮＭＲで評価した結果を示す図２では、５０．８ｐｐｍの位置にスルフォン酸と結合したメチレン基の炭素が検出され、６９．４ｐｐｍ〜７０．７ｐｐｍの範囲に酸素と結合したメチレン基の炭素が検出されている。このようにして、前記方法で合成されたポリアルケンオキシド化合物が、狙いの構造を有していることを確認出来る。
【００５９】
＜光沢性評価＞
上記にて合成した、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤の効果を、銅めっきにより得られる銅皮膜の光沢性で評価した。光沢性は、ハルセル試験で光沢を有する銅皮膜が得られる電流密度範囲で評価した。光沢性評価用の銅めっき液は酸性硫酸銅浴とした。この銅めっき液は、純水に硫酸銅ＣｕＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２００ｇ／Ｌと、硫酸Ｈ２ＳＯ４を５０ｇ／Ｌとなるように加え、更に、塩酸を０．０１５ｇ／Ｌ、ＳＰＳを０．０３１ｇ／Ｌとなるように加えて調製した。この、ポリアルケンオキシド化合物を添加剤として加えていない酸性硫酸銅浴を基本浴１とした。
【００６０】
本実施例で光沢性評価に用いた銅めっき液は、分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴１に添加して、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように調製した。この銅めっき液をハルセル（１０Ａ１５型：山本鍍金試験器（株）製）の基準線まで注ぎ入れ、陰極には真鍮板、陽極にはＤＳＡを用い、液温２５℃、平均電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０分間電解した。試験の結果、光沢を有する銅皮膜が得られた電流密度範囲は、０．８Ａ／ｄｍ２〜１２．０Ａ／ｄｍ２であった。銅めっき液の組成と光沢性の評価結果を、実施例２及び比較例１における銅めっき液組成と光沢性の評価結果と併せて表１に示す。
【００６１】
【表１】
【実施例２】
【００６２】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ｓを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製して光沢性を評価した。
【００６３】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ｓの合成＞
フラスコ内に純水６ｍＬとエタノール（９９．５％）２ｍＬとの混合溶剤を調製し、これに、実施例１と同様にして合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを２．０ｇと亜硫酸ナトリウム０．４ｇとを加えた。この溶液を４８時間還流し、還流の終了した溶液は室温迄徐冷した。この冷却した溶液に活性炭０．０４ｇを加えて２時間攪拌した後、この溶液を濾過して活性炭を除去し、一次反応溶液を得た。この一次反応溶液から溶媒を蒸発させ、残った固形物を塩化メチレン１０ｍＬに溶解した。そして、この溶解液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、硫酸ナトリウムを濾別して二次反応溶液を得た。この二次反応溶液を、冷却したジエチルエーテル８０ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ｓ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ｓ粗生成物を含むジエチルエーテル溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ｓ粗生成物を得た。このＰＥＧ−Ｓ粗生成物は、実施例１におけるＰＥＧ−Ｃｌと同様の粗精製工程と再結晶工程とを実施して精製した。
【００６４】
＜光沢性評価＞
上記にて合成した、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤の効果を、銅めっきにより得られる銅皮膜の光沢性で評価した。光沢性の評価は、ハルセル試験で用いる銅めっき液を、実施例１で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて分子量４０００のＰＥＧ−Ｓを基本浴１に添加し、ＰＥＧ−Ｓ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように調整した他は、実施例１と同様の方法で実施した。その結果、光沢を有する銅皮膜が得られた電流密度範囲は、表１に示すように、０．２Ａ／ｄｍ２〜１２．０Ａ／ｄｍ２であった。
【実施例３】
【００６５】
＜ビアフィリング性評価＞
本実施例では、実施例１で合成したＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤の効果を、ビアフィリング性で評価した。ここで用いる、ビアフィリング性評価用の銅めっき液も酸性硫酸銅浴とした。この銅めっき液は、純水に硫酸銅ＣｕＳＯ４・７Ｈ２Ｏを６５ｇ／Ｌと、硫酸Ｈ２ＳＯ４を２００ｇ／Ｌとなるように加えて調製した。この、添加剤類を一切加えていない酸性硫酸銅浴を基本浴２とした。更に、この基本浴２にＳＰＳを０．０１ｇ／Ｌ 、ＪＧＢを０．０１ｇ／Ｌとなるように加え、ポリアルケンオキシド化合物を添加していない酸性硫酸銅浴を調製した。この酸性硫酸銅浴を基本浴３とし、本実施例で用いる基本浴とした。
【００６６】
上記ビアフィリング性の評価には、ブラインドビアホールを配置した基板を用いた。図３に断面を模式的に示す。ブラインドビアホール１を形成した基板は、以下のようにして作成した。コア材には、１８μｍ電解銅箔２を絶縁樹脂３の両面に張り合わせた、５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズで厚さ０．６ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を用いた。そして、このコア材の両面に、厚さ５が５０μｍのビルドアップ樹脂４（ＡＢＦ−ＳＨ−９Ｋ：味の素株式会社製）を張り合わせた。その後、図４に模式的に示す配置で、このコア材表面のビルドアップ樹脂４に３種類のブラインドビアホールＸ（図中１０）、Ｙ（図中１１）、Ｚ（図中１２）をそれぞれ複数個形成した。ブラインドビアホールの形成過程では、炭酸ガスレーザーを用いてビルドアップ樹脂４に穴あけを実施した後にデスミア処理を施し、ボトム部の電解銅箔２を露出させた。
【００６７】
上記のようにして形成されたブラインドビアホールの大きさは、開口径６がＸはφ６０μｍ、Ｙはφ９０μｍそしてＺはφ１５０μｍ、そしてボトム径７がＸはφ６０μｍ、Ｙはφ８０μｍそしてＺはφ９０μｍであった。図４におけるビアフィリング性評価面における配置では、ブラインドビアホールＸ、ブラインドビアホールＹ及びブラインドビアホールＺのそれぞれを１．２ｍｍピッチで配置した部分１３を（ａ）、０．２５ｍｍピッチで配置した部分１４を（ｂ）、０．５ｍｍピッチで配置した部分１５を（ｃ）とした。そして、試験基板には、これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を順次繰り返し配置した２５ｍｍ×３０ｍｍサイズのブラインドビアホール加工面１６である（Ａ）を２面、前記５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの基板の両側にそれぞれ配置した。
【００６８】
次に、ビアフィリング試験に用いためっき装置の概略を、図５に示す。２０はめっき槽２７を横から見た図であり、２１はめっき槽２７を上部から見た図である。めっき槽２７の両端部には、不溶性陽極であるＤＳＡ２３を、酸化イリジウムなどがコーティングされている面をめっき槽２７の内側に向けて配置している。試験基板２２は、２枚のＤＳＡ２３の中間に配置出来るように、ガイドに沿って、めっき槽２７の槽底に届かない位置まで挿入する。槽底では、マグネチックスターラー２６を用いて、銅めっき液２４を連続攪拌する。そして、２台の整流器２５のうち１台はマイナス出力側を試験基板２２と結線し、プラス出力側を試験基板の一方の面に対向するＤＳＡ２３に結線する。同様に、もう１台の整流器２５はマイナス出力側を試験基板２２と結線し、プラス出力側を試験基板の他方の面に対向するもう１枚のＤＳＡ２３に結線する。
【００６９】
ビアフィリング試験は、上述の配置を構成後、２台の整流器２５を同時にスイッチオンして所定時間の銅めっきを行うのである。前記試験基板に形成されたブラインドビアホール１に、ビアフィリングを行った後の断面形状を模式的に図６に示す。これらのブラインドビアホール１に対するビアフィリング性の評価では、フィルドビアの銅めっき部分である８の形成状況を代表するものとして、ボトム部分へのめっき銅厚さ９（Ｔ１とする）とトータル銅厚さ１０（Ｔ２とする）とを断面観察から測定した。そして、Ｔ１÷Ｔ２×１００（％）として得られる値をビアフィリング率として指標に用いた。
【００７０】
ビアフィリング試験に用いた銅めっき液２４は、基本浴３に分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを添加して、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように調製した。この銅めっき液２４を電解槽２７に入れ、液温２５℃（室温）でマグネットスターラー２６を用いて攪拌した。この状態で前記試験基板２２を陰極として電解槽２７の定位置に挿入した。試験基板２２を銅めっき液２４に浸漬後３０秒を経過してから、２台の整流器２５のスイッチを同時にオンにし、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ２で１１４分間電解した。電解の終了した試験基板２２は電解槽２７から取り出して直ちに流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥した。
【００７１】
得られた試験基板に対し、加工面（Ａ）内のブラインドビアホールＸ、ブラインドビアホールＹ及びブラインドビアホールＺの各１０点の断面観察を行って各点のビアフィリング率を求め、それぞれに得られた測定結果の平均値を、各ブラインドビアホールに対するビアフィリング率とした。その結果、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９４％、ブラインドビアホールＹで９２％そしてブラインドビアホールＺでは８２％であった。ここで用いた銅めっき液の組成及びビアフィリングに関する評価結果を、実施例４〜実施例７及び比較例２で用いた銅めっき液の組成及び評価結果と併せて表２に示す。
【００７２】
【表２】
【実施例４】
【００７３】
＜ビアフィリング性評価＞
本実施例では、実施例２で合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｓを含む銅めっき用添加剤の効果を、ビアフィリング性で評価した。具体的には、実施例３で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて、分子量４０００のＰＥＧ−Ｓ濃度が０．０１ｇ／Ｌ になるように調製した銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９１％、ブラインドビアホールＹで９０％そしてブラインドビアホールＺでは８０％であった。
【実施例５】
【００７４】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ｐｈを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００７５】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ｐｈの合成＞
フラスコ内のＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）１０ｍＬに、実施例１と同様にして合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを２．０ｇとフェノール０．４１ｇと無水炭酸カリウム０．２１ｇとを加え、４８時間還流した。還流の終了後直ちに濾過し、濾液を室温迄徐冷して反応溶液を得た。この反応溶液を、冷却したジエチルエーテル１００ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物を含む溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物を得た。このＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物は、実施例１におけるＰＥＧ−Ｃｌと同様の粗精製工程と再結晶工程とを実施して精製した。
【００７６】
＜ビアフィリング性評価＞
実施例３で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて、分子量４０００のＰＥＧ−Ｐｈ濃度が０．０１ｇ／Ｌ になるように調製した銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで８９％そしてブラインドビアホールＺでは８０％であった。
【実施例６】
【００７７】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ａｚを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００７８】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ａｚの合成＞
フラスコ内のＤＭＦ１０ｍＬに、実施例１と同様にして合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを２．０ｇと４，４’−フェニルアゾフェノール０．３ｇと無水炭酸カリウム０．２１ｇとを加え、４８時間還流した。還流の終了後直ちに濾過し、濾液を室温迄徐冷して反応溶液を得た。この反応溶液を、冷却したジエチルエーテル１００ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ａｚ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ａｚ粗生成物を含む溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ａｚ粗生成物を得た。このＰＥＧ−Ａｚ粗生成物は、実施例１におけるＰＥＧ−Ｃｌと同様の粗精製工程と再結晶工程とを実施して精製した。
【００７９】
＜ビアフィリング性評価＞
実施例３で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて、分子量４０００のＰＥＧ−Ａｚ濃度が０．０１ｇ／Ｌ になるように調製した銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで８９％そしてブラインドビアホールＺでは８０％であった。
【実施例７】
【００８０】
本実施例では、分子量１００００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００８１】
＜分子量１００００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
合成原料として、分子量１００００のＰＥＧ（メルク（株）製ＰＥＧ１００００）を３０ｇ用いた以外は、実施例１における分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成と同様の操作を実施した。
【００８２】
＜ビアフィリング性評価＞
まず、ポリアルケンオキシド化合物として、分子量１００００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴２に添加し、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように銅めっき液を調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで９０％そしてブラインドビアホールＺでは８８％であった。
【実施例８】
【００８３】
本実施例では、分子量２００００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００８４】
＜分子量２００００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
合成原料として、分子量２００００のＰＥＧ（和光純薬工業（株）製ＰＥＧ２００００）を６０ｇ用いた以外は、実施例１における分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成と同様の操作を実施した。
【００８５】
＜ビアフィリング性評価＞
まず、ポリアルケンオキシド化合物として、分子量２００００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴２に添加し、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように銅めっき液を調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで８９％、ブラインドビアホールＹで８６％そしてブラインドビアホールＺでは９１％であった。
【実施例９】
【００８６】
本実施例では、分子量５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００８７】
＜分子量５０００００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
合成原料として、分子量５０００００のＰＥＧ（和光純薬工業（株）製ＰＥＧ５０００００）を１２５ｇ用いた以外は、実施例１における分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成と同様の操作を実施した。
【００８８】
＜ビアフィリング性評価＞
まず、ポリアルケンオキシド化合物として、分子量５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴２に添加し、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．０１ｇ／Ｌとなるように調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで８８％そしてブラインドビアホールＺでは８９％であった。
【比較例】
【００８９】
〔比較例1〕
＜光沢性評価＞
本比較例では、分子量４０００のＰＥＧを用いて光沢性を評価した。光沢性の評価は、ハルセル試験に用いた銅めっき液を、実施例１で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて分子量４０００のＰＥＧを用い、０．０１ｇ／Ｌになるように基本浴１に添加して調製した他は実施例１と同様の条件で実施した。その結果、光沢を有する銅皮膜が得られた電流密度範囲は、表１に示すように、０．２Ａ／ｄｍ２〜１２．０Ａ／ｄｍ２であった。
【００９０】
〔比較例２〕
＜ビアフィリング性評価＞
本比較例では、分子量４０００のＰＥＧを用いてビアフィリング性を評価した。ビアフィリング性の評価は、実施例１で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて分子量４０００のＰＥＧを、ＰＥＧ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように基本浴３に添加し、更に塩酸を添加して塩素濃度を０．０５ｇ／Ｌとした銅めっき液を調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件で実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで１００％、ブラインドビアホールＹで９９％そしてブラインドビアホールＺでは７７％であった。
【００９１】
＜光沢性の対比＞
表１によれば、本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を電解して光沢を有する銅皮膜が得られる電流密度範囲は、従来から使用されている、ＰＥＧとＳＰＳ及び塩素とを添加した銅めっき液を用いて光沢を有する銅皮膜が得られる電流密度範囲と同等である。
【００９２】
＜ビアフィリング性の対比＞
表２によれば、本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液のビアフィリング性は、塩素を添加しなくても、従来から使用されているＰＥＧ、ＳＰＳ、ＪＧＢと塩素とを添加した銅めっき液のビアフィリング性と同等又はそれ以上である。そして、分子量が１００００以上の本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液のビアフィリング性は、ＳＰＳやＪＧＢを添加しなくても、従来から使用されているＰＥＧ、ＳＰＳ、ＪＧＢと塩素とを添加した銅めっき液のビアフィリング性と同等である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本件発明に係る、両末端に官能基を備える構造式を有し数平均分子量が１００〜２００００００であるポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を用いて電気めっきを行うと、銅めっき液中の塩素量が少なくても、安定して光沢性が良好な銅皮膜が得られる。また、ビアフィリングを行うと、良好な状態に銅が埋め込まれたブラインドビアホール（フィルドビア）が得られる。即ち、塩素を従来技術レベルで添加しなくてもよいため、陽極にＤＳＡを使用する場合にも好適に用いることができる銅めっき液である。更に、分子量の大きなポリアルケンオキシド化合物を選択すると、ＳＰＳやＪＧＢ等、他の添加剤の併用も必要なくなって銅めっき液の管理が容易になる。その結果、光沢を有する銅皮膜や、良好に埋め込まれたフィルドビアを、従来以上に安定して得ることができる。従って、本件発明に係る銅めっき用添加剤は、プリント配線板用途のみならず、集積回路を製造する際の銅めっきや、光沢銅めっきが求められる装飾分野等にも応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ＰＥＧ−ＣｌのＣ−ＮＭＲによる分析結果である。
【図２】ＰＥＧ−ＳのＣ−ＮＭＲによる分析結果である。
【図３】ビアフィリング性評価基板の模式断面図である。
【図４】ビアフィリング性評価基板上の、ブラインドビアホールの配置を示す図である。
【図５】ビアフィリング試験に用いた装置構成を示す模式図である。
【図６】ビアフィリングを行った後のブラインドビアホールを示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ ブラインドビアホール
２ 電解銅箔
３ 絶縁樹脂
４ ビルドアップ樹脂
５ ビルドアップ樹脂厚さ
６ 開口径
７ ボトム径
８ めっき銅
１０ 開口径がφ６０μｍのブラインドビアホールＸ
１１ 開口径がφ９０μｍのブラインドビアホールＹ
１２ 開口径がφ１５０μｍのブラインドビアホールＺ
１３ ブラインドビアホールを１．２ｍｍピッチで配置した部分（ａ）
１４ ブラインドビアホールを０．２５ｍｍピッチで配置した部分（ｂ）
１５ ブラインドビアホールを０．５ｍｍピッチで配置した部分（ｃ）
１６ ブラインドビアホール配置（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を順次繰り返し配置した面（Ａ）
１７ ボトムのめっき銅厚さ（Ｔ１）
１８ トータル銅厚さ（Ｔ２）
２０ ビアフィリング試験装置（側面）
２１ ビアフィリング試験装置（鳥瞰）
２２ 試験基板
２３ ＤＳＡ
２４ 整流器
２５ 銅めっき液
２６ マグネチックスターラー
２７ めっき槽
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、銅めっき用添加剤、及びその銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液、並びにその銅めっき液を用いた電気銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパーソナルコンピューターなどに代表される電子機器の小型化、高密度化、高性能化が著しく、これらに用いられるプリント配線板には、軽薄短小化の要求がなされている。一方、半導体デバイスの高速化、高容量化も同時に進行している。そして、半導体デバイスを搭載するパッケージ用配線板に対しては、一般の多層プリント配線板以上に軽薄短小化が要求されている。
【０００３】
上述の微細配線を有する多層プリント配線板を製造する技術として、ビルドアップ工法が注目を集めている。このビルドアップ工法では、内層配線と外層配線又は内層配線同士の層間を電気的に接続する方式として、形成した小径ビアホールを銅めっきで埋め込むビアフィリングが行われている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、スルーホールやビアホール等の微小孔を有する基板や、銅などの金属を表面に被覆した樹脂フィルムに対して高い信頼性で銅めっきを行うことができる酸性銅めっき浴用の添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴として、（ａ）アルキルアミンとグリコール類の重合物 ０．０１〜２ｇ／Ｌ（ｂ）ポリマー成分 ０．０１〜１０ｇ／Ｌ（ｃ）キャリアー成分 ０．０２〜２００ｍｇ／Ｌを含有する酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ：以下、「ＰＥＧ」と称する。）誘導体を含有し、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴を用いて硫酸銅めっきを行う方法が開示されている。
【０００６】
そして、非特許文献１及び非特許文献２には、分子量が４０００のＰＥＧ誘導体を含有し、塩化物イオンを添加しない硫酸銅めっき浴を用いて硫酸銅めっきを行うが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、微小なビアやトレンチなどのサブμｍレベルの間隙或いは数十μｍから数百μｍの比較的幅広の間隙を有する被めっき面に対して、欠陥の無い埋め込み銅めっきが行え、平滑性の極めて高い銅めっき処理が可能となる埋め込み用硫酸銅めっき液として、電着反応を抑制する高分子界面活性剤及び電着速度を促進する硫黄系飽和有機化合物、平滑性を制御するレベリング剤を含有する埋め込み用硫酸銅めっき液において、レベリング剤は、レベリング剤は、一般式 （Ｃ３Ｈ９Ｎ）ｘ・（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ）y（式中、ｘ，ｙは任意の正の整数）により構成された有機系化合物、より具体的には、ポリエピクロロヒドリン、ポリエピクロロヒドリンジオール又はポリエピクロロヒドリントリオールのいずれか１種又は２種以上から選ばれた有機系化合物を用いたものが開示されている。
【０００８】
上記文献には、銅めっき法を用い、微細なビアの充填めっきなどを実施する際の欠陥を少なくするために、電着反応を抑制する添加剤、電着速度を促進する添加剤及び平滑性を制御する添加剤の少なくとも３種類を含む銅めっき液を用いることが開示されている。そして、前記電着反応を抑制する添加剤としてＰＥＧが用いられ、その分子量は１０００〜６０００、最大でも１００００程度である例が開示されている。また、これらの銅めっき液では、塩素濃度を０．０４ｇ／Ｌ程度に調整し、電着反応を抑制する添加剤の効果を得ることが開示されている。
【０００９】
上述したように、銅めっき液に含まれるＰＥＧが電着反応を抑制するためには、塩素との組み合わせが必要とされており、銅めっき液中には、ある一定量の塩素量が必要である。そして、析出する銅層は、銅表面に吸着した塩素も取り込んで、一定の特性を示すことになる。即ち、銅めっき液中の塩素濃度は低下してゆく。そして、銅めっき液中の塩素濃度が、僅かに変動するだけで、めっき銅の外観、性状等に大きな影響を与える傾向がある。よって、塩素を含有させた銅めっき液は、塩素濃度の管理が重要となり、管理コストが大きくなる。
【００１０】
また、電気銅めっきを行うに当たっては、銅めっき液中における銅濃度の変動を小さく維持するために、陽極に含リン銅などの可溶性陽極を用いることが多い。すると、電解することによって陽極が溶解し、陽極スライムが発生する。この陽極スライムが被めっき材に付着すると、めっき層内に巻き込まれることがあり、微細な部分への銅めっきではこの部分が欠陥となってしまう。そこで、陽極スライムの発生を避けるため、チタン板に酸化イリジウムなどをコーティングした寸法安定性陽極（Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ：以下、「ＤＳＡ」と称する。）等の不溶性陽極を選択するケースも多くなっている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３２８１７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２５６１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７２５９号公報
【非特許文献１】杉本将治、山口和紀、吉水裕喜、香西博明、本間英夫；高分子加工、５４巻９号、３８−４２（２００５）
【非特許文献２】Ｍａｓａｈａｒｕ Ｓｕｇｉｍｏｔｏ、Ｋａｚｕｋｉ Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｈｉｒｏａｋｉ Ｋｏｕｚａｉ、Ｈｉｄｅｏ Ｈｏｎｍａ；Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、 Ｖｏｌ． ９６、８３７−８４０（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、塩素をあるレベルで含む銅めっき液に対してＤＳＡ等を陽極として電解すると、陽極における酸化反応の影響を受けて塩素がガス化し、可溶性陽極を用いた場合以上の量が銅めっき液中から失われることになる。すると、電着反応を抑制する添加剤は、本来の抑制機能を安定して発揮することが困難になる。即ち、塩素の存在を必須とする銅めっき液は、ＤＳＡ等を陽極に用いた場合には、得られるめっき銅の特性にバラツキが大きくなるという欠点を有することになるのである。従って、より微細化する配線板等に対して、外観も良好な銅めっきを安定して実施するためには、ＤＳＡ等を用いても安定しためっき銅が得られる銅めっき液を用いる必要がある。
【００１３】
上記のように、銅めっき液中に共存させる塩素を極力少なくでき、可能であれば塩素の共存が不要でありながら、銅めっき又はビアフィリングを連続実施しても、安定して良好な結果が得られる銅めっき用添加剤が求められていたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本件発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤、及び、その銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液、並びに、その銅めっき液を用いた電気銅めっき方法に想到したのである。
【００１５】
本件発明に係る銅めっき用添加剤： 本件発明に係る銅めっき用添加剤は、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤であって、前記ポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備える以下の化２に示す構造式を有し、数平均分子量が１００〜２００００００であることを特徴としている。
【化２】
【００１６】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記化２に示す構造式における官能基Ｒ１及びＲ２が、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基であることも好ましい。
【００１７】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記化２に示す構造式におけるｍが１〜８であることも好ましい。
【００１８】
本件発明に係る銅めっき液： 本件発明に係る銅めっき液は、前記銅めっき用添加剤を含むことを特徴としている。
【００１９】
本件発明に係る銅めっき液においては、前記ポリアルケンオキシド化合物の濃度が０．０００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることも好ましい。
【００２０】
本件発明に係る銅めっき液においては、アニオン成分として硫酸イオン又はハロゲンイオンから選択される１種以上を用いることも好ましい。
【００２１】
本件発明に係る銅めっき液においては、アニオン成分としてシアンイオン又はピロリン酸イオンを用いることも好ましい。
【００２２】
本件発明に係る電気銅めっき方法： 本件発明に係る電気銅めっき方法は、前記銅めっき液を用い、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２で電解を行うことを特徴としている。
【００２３】
そして、本件発明に係る電気銅めっき方法においては、前記電解を不溶性陽極を用いて行うことも好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本件発明に係る、銅めっき用添加剤を含んだ銅めっき液を用いて電気銅めっきを行うと、銅めっき液中の塩素量が少なくても、安定して良好なめっき銅が得られる。即ち、この銅めっき液を用い、ＤＳＡ等を陽極として電気銅めっきを行っても、銅めっき液中の塩素濃度の変動は小さい。従って、当該銅めっき用添加剤を用いて銅めっき液を調製すれば、微細化する配線板等の製造工程において、光沢銅めっきやビアフィリング等の銅めっきを、ＤＳＡ等を用いて好適に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本件発明に係る銅めっき用添加剤の形態： 本件発明に係る銅めっき用添加剤は、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤である。このポリアルケンオキシド化合物は、銅めっき工程において析出した銅表面に吸着し、銅表面への電着反応を制御する添加剤として機能する。そして、当該ポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備える以下の化３に示す構造式を有し、数平均分子量（以下、単に「分子量」と称する。）が１００〜２００００００であることを特徴としている。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記銅めっき用添加剤が含んでいるポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備えることによって、析出した銅表面に直接吸着することができるものである。即ち、銅表面への直接吸着が可能であることにより、銅めっき液中に共存する塩素量が少ないか、又は意識的に添加しなくても銅の析出状態の制御、析出の均一化が可能になる。従って、前記ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液は、当該銅めっき液への塩素の添加が極めて少なくても、ＰＥＧと塩素とを組み合わせた添加剤を含む銅めっき液を用いた場合と、同等もしくはそれ以上に良好なめっき銅を得ることが可能になる。
【００２８】
そして、化３に示す構造式を有するポリアルケンオキシド化合物の中でも、両末端にハロゲン元素、特に塩素を含むポリアルケンオキシド化合物を特に好ましく用いることができる。塩素を含むポリアルケンオキシド化合物では、構造式の両末端に備えた塩素が、ＰＥＧと塩素とを添加した銅めっき液に含まれる塩素と同様の効果を発揮するため、均一な電着状態を安定させる効果が大きいのである。
【００２９】
ところで、従来から高分子界面活性剤として用いられてきた前記ＰＥＧは、本件発明に係るポリアルケンオキシド化合物とは異なる極性をもつ化合物である。ＰＥＧの構造式を、以下の化４に示す。これを化３と対比すると、その両末端の構成が全く異なっており、この構造式であるが故に塩素を介さないと銅に吸着出来ないことが判る。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記構造式の比較からも、両末端にハロゲン元素、特に塩素を含むポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液は、銅めっき液に塩素を添加せずに用いても、ＰＥＧと塩素とを添加した銅めっき液を用いて得られるめっき状態と同等、もしくはそれ以上に良好なめっき状態が得られる銅めっき液であることが明らかである。また、めっき銅への塩素の取り込みが少なくなっていると推測されるため、形成される銅の特性も変化していると考えられる。
【００３２】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記ポリアルケンオキシド化合物の官能基Ｒ１及びＲ２は、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基とすることも好ましい。前記Ｒ１又はＲ２をスルホン基とする場合にはナトリウム塩とすることができる。ＮやＳを含む官能基であれば、アミノ基やチオール基等とすることができる。不飽和結合をもつ官能基であれば、フェニレン基、フェニルオキシド基、フェニルアゾフェノキシ基等とすることができる。これらの官能基を含むことによっても、前記ＰＥＧとは異なる極性をもつことになり、当該ポリアルケンオキシド化合物を含む添加剤を含む銅めっき液では、めっき液中における塩素介在の必要性が低下するのである。上記に例示したポリアルケンオキシド化合物に用いる官能基等は、合成反応を行う際に大気圧下での実施が可能で、製造が容易であるために好ましいものであって、その他の官能基を用いた場合に同様の効果が得られないことを示すものではない。
【００３３】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記ポリアルケンオキシド化合物の分子量は、１００〜２００００００とすることが好ましい。分子量が１００を下回ると、高分子界面活性剤として電着反応を抑制する機能が劣ってしまう。従って、ポリアルケンオキシド化合物の分子量が低分子量領域にあると、ビス（３−スルフォポロピル）ジスルフィド（以下、「ＳＰＳ」と称する。）やヤヌスグリーン（以下、「ＪＧＢ」と称する。）等の併用が必要になる傾向が出てくる。反面、分子量が２００００００を超えると、両末端に官能基や塩素を導入した構造を取っていても、水に対する溶解度が小さくなるために、水溶液系では析出しやすくなる等、使用上の困難が生ずる傾向が出てくる。
【００３４】
従って、分子量が１０００〜２００００００のポリアルケンオキシド化合物を用いることがより好ましい。そして、分子量が１０００〜２００００００のＰＥＧ−Ｃｌを用いることが更に好ましい。当該ＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤を用いると、銅めっき液中の塩素濃度をより低く設定出来るからである。
【００３５】
これらの、目的とする分子量のポリアルケンオキシド化合物は、当該分子量に整合した分子量を有するＰＥＧ等を合成原料に用い、後述する合成方法を用いて得ることができる。このようにして得られたポリアルケンオキシド化合物の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）等で測定が可能である。
【００３６】
本件発明に係る銅めっき用添加剤においては、前記化３に示す構造式におけるｍが１〜８であることが好ましい。ｍが８を超えると、両末端に塩素や官能基を備える構造を取っていても、Ｃ−Ｏ結合が少なくなって高分子界面活性剤としての機能が劣ってくる。また、ｍを２又は３にしたものは、ＰＥＧやポリプロピレングリコールを適正に用いた場合と同様の効果を安定して得られるため、より好ましいものである。このｍと分子量とを設定すれば、前記化３に示す構造式における数ｎは自ずと決まってくる。
【００３７】
以下に、本件発明に係る銅めっき用添加剤に含まれる、ポリアルケンオキシド化合物の具体例を示す。前記ｍが２である化合物を代表例として、α，ω−ジクロロポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ−Ｃｌ」と称する。）の構造式を化５に、ポリエチレングリコール−α，ω−ジスルフォン酸ナトリウム塩（以下、「ＰＥＧ−Ｓ」と称する。）の構造式を化６に、α，ω−ジフェノキシポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ−Ｐｈ」と称する。）の構造式を化７に、α，ω−ジフェニルアゾフェノキシポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ−Ａｚ」と称する。）の構造式を化８に示す。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
上記化合物は、ｍが２であるエチレン鎖を基本構造としているため、分子量を整合させたＰＥＧを原料に用いて合成出来る。それぞれの化合物の合成方法は、実施例にて詳述する。そして、ｍが３のポリアルケンオキシド化合物を合成する場合には、ポリプロピレングリコールを原料に用いることができる。また、ｍが４のポリアルケンオキシド化合物を合成する場合には、ポリブテングリコールを原料に用いることができる。このように、ｍの数と分子量の整合したポリアルケングリコール等を合成原料に用いることで、目的とする分子量と構造とを有するポリアルケンオキシド化合物を得ることができる。合成の結果得られたポリアルケンオキシド化合物は、ＦＴ−ＩＲ分光分析装置やＮＭＲ装置等を用いて構造を確認出来る。
【００４３】
本件発明に係る銅めっき液の形態： 本件発明に係る銅めっき液は、前記銅めっき用添加剤を含むことを特徴としている。当該銅めっき液に含まれる前記銅めっき用添加剤が、分子量が１００〜２００００００のポリアルケンオキシド化合物を含むものであることにより、当該めっき液を用いると、銅めっき液に含まれる当該ポリアルケンオキシド化合物が、析出した銅表面に良好に吸着する。従って、電気めっきを行うと、光沢性に優れた銅めっきが得られる。また、ビアフィリングを行うと、良好な状態に銅が埋め込まれたブラインドビアホール（フィルドビア）が得られる。このとき、前記銅めっき用添加剤に含まれるポリアルケンオキシド化合物が含む官能基又は塩素と分子量とは、高分子界面活性剤としての機能や水溶液系への溶解度等を考慮して選択する。他の添加剤を併用しなくても安定しためっき状態を得ることができる銅めっき液とするのであれば、前述のように、分子量が１００００〜２００００００のポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を調製することがより好ましい。
【００４４】
本件発明に係る銅めっき液においては、前記ポリアルケンオキシド化合物濃度を０．０００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌとすることが好ましい。ポリアルケンオキシド化合物濃度が０．０００１ｇ／Ｌを下回ると、銅表面へのポリアルケンオキシド化合物の吸着量が不十分となって、電着反応を抑制する高分子界面活性剤としての機能を十分に発揮出来ない。また、ポリアルケンオキシド化合物の濃度を１０ｇ／Ｌ以上としても析出する銅皮膜の光沢性やビアフィリング性にはそれ以上の改善は見られず、電解電圧が上昇する傾向が見られるようになって好ましくない。上記観点から、ポリアルケンオキシド化合物濃度は０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。この濃度範囲であれば、ポリアルケンオキシド化合物濃度の変動が、析出する銅皮膜の光沢性やビアフィリング性の変動として顕著に現れない。これら銅めっき液中のポリアルケンオキシド化合物の濃度は、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）などを用いて分析することができる。
【００４５】
また、ポリアルケンオキシド化合物として分子量４０００〜５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤を含む銅めっき液を用いれば、塩素を添加しなくても、良好な光沢性やビアフィリング性を有する銅めっきが得られる。具体的には、下記の組成に調整した銅めっき液を用いれば、深さ５０μｍ、開口径φ９０μｍのブラインドビアホールであれば、後述するビアフィリング率で９０％以上を得ることができる。
【００４６】
ＣｕＳＯ４ ６５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ２００ｇ／Ｌ
ＰＥＧ−Ｃｌ ０．０１ｇ／Ｌ
ＳＰＳ ０．０１ｇ／Ｌ
ＪＧＢ ０．０１ｇ／Ｌ
【００４７】
更に、分子量１００００〜５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤を用い、当該ＰＥＧ−Ｃｌ濃度を０．０１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌに調整した銅めっき液を用いれば、ＳＰＳ及びＪＧＢを添加しなくても、上記組成に調整した銅めっき液を用いた場合とほぼ同等の銅めっきが得られる。前述したように、構造式の末端に備える塩素が銅表面へ安定して吸着し、析出反応を抑制する高分子界面活性剤の効果を安定して発揮するからである。
【００４８】
本件発明に係る銅めっき液においては、硫酸銅系銅めっき液やピロリン酸銅系銅めっき液等のあらゆる銅めっき液の使用が可能である。しかし、アニオン成分として硫酸イオン又はハロゲンイオンから選択される１種以上を用いることが、添加剤を併用する酸性銅めっき液としての使用実績が多く好ましい。例えば、硫酸酸性銅めっき浴を用いる場合には、以下に示す組成を基本として添加剤濃度を調整し、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で電解することができる。
【００４９】
ＣｕＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５０〜２５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ５０〜２５０ｇ／Ｌ
【００５０】
同様に、シアンイオン又はピロリン酸イオンを用いることが、添加剤を併用するアルカリ性銅めっき液としての使用実績が多く好ましいのである。例えば、ピロリン酸銅めっき浴を用いる場合には、以下に示す組成を基本として添加剤濃度を調整し、液温５０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で電解することができる。
【００５１】
Ｃｕ２＋ ２０〜３５ｇ／Ｌ
Ｐ２Ｏ７４− １５０〜２５０ｇ／Ｌ（Ｐ２Ｏ７／Ｃｕ比：６．５〜８．０）
ＰＯ４３− ６０ｇ／Ｌ 未満
ｐＨ ８〜９
【００５２】
即ち、本件発明に係る銅めっき用添加剤は、上記アニオン成分を含む銅めっき液に限定されず、電着反応の抑制を添加剤に依存する銅めっき液であれば、効果を発揮出来る。そして、それぞれの銅めっき液組成における最適化の検討には、ハルセル試験等を用いることができる。また、前述した銅表面への吸着機構から考えて、未確認ではあるが、本件発明に係る銅めっき用添加剤は、無電解銅めっき液に用いても、同様の析出抑制効果を発揮出来ると予想している。
【００５３】
本件発明に係る電気銅めっき方法の形態： 本件発明に係る電気銅めっき方法は、前記銅めっき液を用いて電解を行うことを特徴としている。この時、陰極電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２で電解を行う。０．１Ａ／ｄｍ２を下回る電流密度で電解を行うと、目的とする銅皮膜の厚さを得たりビアフィリングを行うために必要な時間が長くなり、工業的な生産性を満足出来ない。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超える電流密度で電解を行うと、得られる銅皮膜の光沢性やビアフィリング性を満足出来なくなる等、良好なめっき銅が得られなくなるため好ましくない。従って、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２で電解を行うことが、安定して良好なめっき銅を得ることができ、経済的な観点からもより好ましい。尚、ここで言っている陰極電流密度とは、一般的な直流電解において、被めっき基板に露出している被めっき面の合算面積を基準に算出したものである。そして、ＰＲ（Ｐｕｌｓｅ Ｒｅｖｅｒｓｅ）電解法等を選択した場合には、別途適正範囲の調整が必要である。
【００５４】
本件発明に係る電気銅めっき方法においては、前記電解を不溶性陽極を用いて行うことが好ましい。陽極スライムなどの発生が無く、電析する銅の品質に影響を与えにくいからである。本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を用いると、当該銅めっき液の塩素濃度は、従来技術に比べて低い水準、又は、意図的に添加しない水準にできる。銅めっき液の塩素濃度が低ければ、不溶性陽極を用いて電解しても、塩素はガス化しにくく、塩素濃度の変動（低下）は小さくなる。従って、不溶性陽極を用いても、良好なめっき銅を安定して、継続的に得ることが可能になる。硫酸浴等の酸性浴であれば、不溶性陽極を用いて電解した場合の銅濃度の調整には、電解銅箔の製造工程などで用いている銅濃度の調整手法を適用出来る。例えば、当該銅めっき液を、銅線などを充填した溶解塔に循環させる等である。
【実施例１】
【００５５】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製して光沢性を評価した。
【００５６】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
分子量４０００のＰＥＧ（和光純薬工業（株）製ＰＥＧ４０００）２．０ｇをビーカーに採り、氷水浴上で塩化チオニル５ｍＬを滴下して溶解した。前記ＰＥＧが全て溶解したことを確認後、この溶解液を攪拌しながら徐々に６０℃迄加熱し、そのまま一晩（１２時間以上）攪拌して反応溶液を得た。その後、この反応溶液を、冷却したジエチルエーテル５０ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を含むジエチルエーテル溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を得た。
【００５７】
続いて、このＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を精製するために、粗精製工程と再結晶工程とを実施した。粗精製工程は、以下の３工程で構成した。前記ＰＥＧ−Ｃｌ粗生成物を２−プロパノール１０ｍＬに加熱溶解する工程。前記溶解液を緩やかに−５℃まで冷却し、ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物を析出させる工程。前記ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物が析出した溶解液を濾過し、ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物を分離して回収する工程。その後、このＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物に対して以下の再結晶工程を３回繰り返し、ＰＥＧ−Ｃｌ精製物を得た。再結晶工程の１工程は、以下の工程で構成した。前記ＰＥＧ−Ｃｌ粗精製物を少量の塩化メチレンに加熱溶解する工程。前記溶解液を室温まで冷却し、溶解液中に析出した沈殿を濾過して分離する工程。前記工程で得られた濾液を、１０倍量の冷却したジエチルエーテル中に投入して再析出処理を行う工程。前記ジエチルエーテル溶液を濾過して、再析出したＰＥＧ−Ｃｌ精製物を回収する工程。
【００５８】
＜合成添加剤の構造式の同定＞
上記にて得られた合成添加剤の構造式の同定にはＦＴ−ＩＲ分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ：パーキンエルマー株式会社製）及びＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００：バリアン テクノロジーズ ジャパン リミッティド製）を用いた。分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌと、後述する分子量４０００のＰＥＧ−ＳとをＣ−ＮＭＲで評価した例を、図１及び図２に示す。分子量４０００のＰＥＧ−ＣｌをＣ−ＮＭＲで評価した結果を示す図１では、４３．０ｐｐｍの位置に塩素と結合したメチレン基の炭素が検出され、７０．６ｐｐｍの位置に酸素と結合したメチレン基の炭素が検出されている。また、分子量４０００のＰＥＧ−ＳをＣ−ＮＭＲで評価した結果を示す図２では、５０．８ｐｐｍの位置にスルフォン酸と結合したメチレン基の炭素が検出され、６９．４ｐｐｍ〜７０．７ｐｐｍの範囲に酸素と結合したメチレン基の炭素が検出されている。このようにして、前記方法で合成されたポリアルケンオキシド化合物が、狙いの構造を有していることを確認出来る。
【００５９】
＜光沢性評価＞
上記にて合成した、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤の効果を、銅めっきにより得られる銅皮膜の光沢性で評価した。光沢性は、ハルセル試験で光沢を有する銅皮膜が得られる電流密度範囲で評価した。光沢性評価用の銅めっき液は酸性硫酸銅浴とした。この銅めっき液は、純水に硫酸銅ＣｕＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２００ｇ／Ｌと、硫酸Ｈ２ＳＯ４を５０ｇ／Ｌとなるように加え、更に、塩酸を０．０１５ｇ／Ｌ、ＳＰＳを０．０３１ｇ／Ｌとなるように加えて調製した。この、ポリアルケンオキシド化合物を添加剤として加えていない酸性硫酸銅浴を基本浴１とした。
【００６０】
本実施例で光沢性評価に用いた銅めっき液は、分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴１に添加して、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように調製した。この銅めっき液をハルセル（１０Ａ１５型：山本鍍金試験器（株）製）の基準線まで注ぎ入れ、陰極には真鍮板、陽極にはＤＳＡを用い、液温２５℃、平均電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０分間電解した。試験の結果、光沢を有する銅皮膜が得られた電流密度範囲は、０．８Ａ／ｄｍ２〜１２．０Ａ／ｄｍ２であった。銅めっき液の組成と光沢性の評価結果を、実施例２及び比較例１における銅めっき液組成と光沢性の評価結果と併せて表１に示す。
【００６１】
【表１】
【実施例２】
【００６２】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ｓを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製して光沢性を評価した。
【００６３】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ｓの合成＞
フラスコ内に純水６ｍＬとエタノール（９９．５％）２ｍＬとの混合溶剤を調製し、これに、実施例１と同様にして合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを２．０ｇと亜硫酸ナトリウム０．４ｇとを加えた。この溶液を４８時間還流し、還流の終了した溶液は室温迄徐冷した。この冷却した溶液に活性炭０．０４ｇを加えて２時間攪拌した後、この溶液を濾過して活性炭を除去し、一次反応溶液を得た。この一次反応溶液から溶媒を蒸発させ、残った固形物を塩化メチレン１０ｍＬに溶解した。そして、この溶解液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、硫酸ナトリウムを濾別して二次反応溶液を得た。この二次反応溶液を、冷却したジエチルエーテル８０ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ｓ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ｓ粗生成物を含むジエチルエーテル溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ｓ粗生成物を得た。このＰＥＧ−Ｓ粗生成物は、実施例１におけるＰＥＧ−Ｃｌと同様の粗精製工程と再結晶工程とを実施して精製した。
【００６４】
＜光沢性評価＞
上記にて合成した、ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤の効果を、銅めっきにより得られる銅皮膜の光沢性で評価した。光沢性の評価は、ハルセル試験で用いる銅めっき液を、実施例１で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて分子量４０００のＰＥＧ−Ｓを基本浴１に添加し、ＰＥＧ−Ｓ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように調整した他は、実施例１と同様の方法で実施した。その結果、光沢を有する銅皮膜が得られた電流密度範囲は、表１に示すように、０．２Ａ／ｄｍ２〜１２．０Ａ／ｄｍ２であった。
【実施例３】
【００６５】
＜ビアフィリング性評価＞
本実施例では、実施例１で合成したＰＥＧ−Ｃｌを含む銅めっき用添加剤の効果を、ビアフィリング性で評価した。ここで用いる、ビアフィリング性評価用の銅めっき液も酸性硫酸銅浴とした。この銅めっき液は、純水に硫酸銅ＣｕＳＯ４・７Ｈ２Ｏを６５ｇ／Ｌと、硫酸Ｈ２ＳＯ４を２００ｇ／Ｌとなるように加えて調製した。この、添加剤類を一切加えていない酸性硫酸銅浴を基本浴２とした。更に、この基本浴２にＳＰＳを０．０１ｇ／Ｌ 、ＪＧＢを０．０１ｇ／Ｌとなるように加え、ポリアルケンオキシド化合物を添加していない酸性硫酸銅浴を調製した。この酸性硫酸銅浴を基本浴３とし、本実施例で用いる基本浴とした。
【００６６】
上記ビアフィリング性の評価には、ブラインドビアホールを配置した基板を用いた。図３に断面を模式的に示す。ブラインドビアホール１を形成した基板は、以下のようにして作成した。コア材には、１８μｍ電解銅箔２を絶縁樹脂３の両面に張り合わせた、５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズで厚さ０．６ｍｍのＦＲ−４銅張積層板を用いた。そして、このコア材の両面に、厚さ５が５０μｍのビルドアップ樹脂４（ＡＢＦ−ＳＨ−９Ｋ：味の素株式会社製）を張り合わせた。その後、図４に模式的に示す配置で、このコア材表面のビルドアップ樹脂４に３種類のブラインドビアホールＸ（図中１０）、Ｙ（図中１１）、Ｚ（図中１２）をそれぞれ複数個形成した。ブラインドビアホールの形成過程では、炭酸ガスレーザーを用いてビルドアップ樹脂４に穴あけを実施した後にデスミア処理を施し、ボトム部の電解銅箔２を露出させた。
【００６７】
上記のようにして形成されたブラインドビアホールの大きさは、開口径６がＸはφ６０μｍ、Ｙはφ９０μｍそしてＺはφ１５０μｍ、そしてボトム径７がＸはφ６０μｍ、Ｙはφ８０μｍそしてＺはφ９０μｍであった。図４におけるビアフィリング性評価面における配置では、ブラインドビアホールＸ、ブラインドビアホールＹ及びブラインドビアホールＺのそれぞれを１．２ｍｍピッチで配置した部分１３を（ａ）、０．２５ｍｍピッチで配置した部分１４を（ｂ）、０．５ｍｍピッチで配置した部分１５を（ｃ）とした。そして、試験基板には、これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を順次繰り返し配置した２５ｍｍ×３０ｍｍサイズのブラインドビアホール加工面１６である（Ａ）を２面、前記５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの基板の両側にそれぞれ配置した。
【００６８】
次に、ビアフィリング試験に用いためっき装置の概略を、図５に示す。２０はめっき槽２７を横から見た図であり、２１はめっき槽２７を上部から見た図である。めっき槽２７の両端部には、不溶性陽極であるＤＳＡ２３を、酸化イリジウムなどがコーティングされている面をめっき槽２７の内側に向けて配置している。試験基板２２は、２枚のＤＳＡ２３の中間に配置出来るように、ガイドに沿って、めっき槽２７の槽底に届かない位置まで挿入する。槽底では、マグネチックスターラー２６を用いて、銅めっき液２４を連続攪拌する。そして、２台の整流器２５のうち１台はマイナス出力側を試験基板２２と結線し、プラス出力側を試験基板の一方の面に対向するＤＳＡ２３に結線する。同様に、もう１台の整流器２５はマイナス出力側を試験基板２２と結線し、プラス出力側を試験基板の他方の面に対向するもう１枚のＤＳＡ２３に結線する。
【００６９】
ビアフィリング試験は、上述の配置を構成後、２台の整流器２５を同時にスイッチオンして所定時間の銅めっきを行うのである。前記試験基板に形成されたブラインドビアホール１に、ビアフィリングを行った後の断面形状を模式的に図６に示す。これらのブラインドビアホール１に対するビアフィリング性の評価では、フィルドビアの銅めっき部分である８の形成状況を代表するものとして、ボトム部分へのめっき銅厚さ９（Ｔ１とする）とトータル銅厚さ１０（Ｔ２とする）とを断面観察から測定した。そして、Ｔ１÷Ｔ２×１００（％）として得られる値をビアフィリング率として指標に用いた。
【００７０】
ビアフィリング試験に用いた銅めっき液２４は、基本浴３に分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを添加して、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように調製した。この銅めっき液２４を電解槽２７に入れ、液温２５℃（室温）でマグネットスターラー２６を用いて攪拌した。この状態で前記試験基板２２を陰極として電解槽２７の定位置に挿入した。試験基板２２を銅めっき液２４に浸漬後３０秒を経過してから、２台の整流器２５のスイッチを同時にオンにし、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ２で１１４分間電解した。電解の終了した試験基板２２は電解槽２７から取り出して直ちに流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥した。
【００７１】
得られた試験基板に対し、加工面（Ａ）内のブラインドビアホールＸ、ブラインドビアホールＹ及びブラインドビアホールＺの各１０点の断面観察を行って各点のビアフィリング率を求め、それぞれに得られた測定結果の平均値を、各ブラインドビアホールに対するビアフィリング率とした。その結果、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９４％、ブラインドビアホールＹで９２％そしてブラインドビアホールＺでは８２％であった。ここで用いた銅めっき液の組成及びビアフィリングに関する評価結果を、実施例４〜実施例７及び比較例２で用いた銅めっき液の組成及び評価結果と併せて表２に示す。
【００７２】
【表２】
【実施例４】
【００７３】
＜ビアフィリング性評価＞
本実施例では、実施例２で合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｓを含む銅めっき用添加剤の効果を、ビアフィリング性で評価した。具体的には、実施例３で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて、分子量４０００のＰＥＧ−Ｓ濃度が０．０１ｇ／Ｌ になるように調製した銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９１％、ブラインドビアホールＹで９０％そしてブラインドビアホールＺでは８０％であった。
【実施例５】
【００７４】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ｐｈを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００７５】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ｐｈの合成＞
フラスコ内のＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）１０ｍＬに、実施例１と同様にして合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを２．０ｇとフェノール０．４１ｇと無水炭酸カリウム０．２１ｇとを加え、４８時間還流した。還流の終了後直ちに濾過し、濾液を室温迄徐冷して反応溶液を得た。この反応溶液を、冷却したジエチルエーテル１００ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物を含む溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物を得た。このＰＥＧ−Ｐｈ粗生成物は、実施例１におけるＰＥＧ−Ｃｌと同様の粗精製工程と再結晶工程とを実施して精製した。
【００７６】
＜ビアフィリング性評価＞
実施例３で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて、分子量４０００のＰＥＧ−Ｐｈ濃度が０．０１ｇ／Ｌ になるように調製した銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで８９％そしてブラインドビアホールＺでは８０％であった。
【実施例６】
【００７７】
本実施例では、分子量４０００のＰＥＧ−Ａｚを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００７８】
＜分子量４０００のＰＥＧ−Ａｚの合成＞
フラスコ内のＤＭＦ１０ｍＬに、実施例１と同様にして合成した分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌを２．０ｇと４，４’−フェニルアゾフェノール０．３ｇと無水炭酸カリウム０．２１ｇとを加え、４８時間還流した。還流の終了後直ちに濾過し、濾液を室温迄徐冷して反応溶液を得た。この反応溶液を、冷却したジエチルエーテル１００ｍＬ中に投入して、ＰＥＧ−Ａｚ粗生成物を析出させた。このＰＥＧ−Ａｚ粗生成物を含む溶液を濾過し、分離して得られた固形分を減圧乾燥して、ＰＥＧ−Ａｚ粗生成物を得た。このＰＥＧ−Ａｚ粗生成物は、実施例１におけるＰＥＧ−Ｃｌと同様の粗精製工程と再結晶工程とを実施して精製した。
【００７９】
＜ビアフィリング性評価＞
実施例３で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて、分子量４０００のＰＥＧ−Ａｚ濃度が０．０１ｇ／Ｌ になるように調製した銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで８９％そしてブラインドビアホールＺでは８０％であった。
【実施例７】
【００８０】
本実施例では、分子量１００００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００８１】
＜分子量１００００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
合成原料として、分子量１００００のＰＥＧ（メルク（株）製ＰＥＧ１００００）を３０ｇ用いた以外は、実施例１における分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成と同様の操作を実施した。
【００８２】
＜ビアフィリング性評価＞
まず、ポリアルケンオキシド化合物として、分子量１００００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴２に添加し、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように銅めっき液を調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで９０％そしてブラインドビアホールＺでは８８％であった。
【実施例８】
【００８３】
本実施例では、分子量２００００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００８４】
＜分子量２００００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
合成原料として、分子量２００００のＰＥＧ（和光純薬工業（株）製ＰＥＧ２００００）を６０ｇ用いた以外は、実施例１における分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成と同様の操作を実施した。
【００８５】
＜ビアフィリング性評価＞
まず、ポリアルケンオキシド化合物として、分子量２００００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴２に添加し、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．１ｇ／Ｌとなるように銅めっき液を調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで８９％、ブラインドビアホールＹで８６％そしてブラインドビアホールＺでは９１％であった。
【実施例９】
【００８６】
本実施例では、分子量５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを合成し、このポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき液を調製してビアフィリング性を評価した。
【００８７】
＜分子量５０００００のＰＥＧ−Ｃｌの合成＞
合成原料として、分子量５０００００のＰＥＧ（和光純薬工業（株）製ＰＥＧ５０００００）を１２５ｇ用いた以外は、実施例１における分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌの合成と同様の操作を実施した。
【００８８】
＜ビアフィリング性評価＞
まず、ポリアルケンオキシド化合物として、分子量５０００００のＰＥＧ−Ｃｌを基本浴２に添加し、ＰＥＧ−Ｃｌ濃度が０．０１ｇ／Ｌとなるように調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件でビアフィリング試験を実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで９０％、ブラインドビアホールＹで８８％そしてブラインドビアホールＺでは８９％であった。
【比較例】
【００８９】
〔比較例1〕
＜光沢性評価＞
本比較例では、分子量４０００のＰＥＧを用いて光沢性を評価した。光沢性の評価は、ハルセル試験に用いた銅めっき液を、実施例１で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて分子量４０００のＰＥＧを用い、０．０１ｇ／Ｌになるように基本浴１に添加して調製した他は実施例１と同様の条件で実施した。その結果、光沢を有する銅皮膜が得られた電流密度範囲は、表１に示すように、０．２Ａ／ｄｍ２〜１２．０Ａ／ｄｍ２であった。
【００９０】
〔比較例２〕
＜ビアフィリング性評価＞
本比較例では、分子量４０００のＰＥＧを用いてビアフィリング性を評価した。ビアフィリング性の評価は、実施例１で用いた分子量４０００のＰＥＧ−Ｃｌに代えて分子量４０００のＰＥＧを、ＰＥＧ濃度が０．０１ｇ／Ｌになるように基本浴３に添加し、更に塩酸を添加して塩素濃度を０．０５ｇ／Ｌとした銅めっき液を調製した。この銅めっき液を用い、その他は実施例３と同様の条件で実施した。その結果、表２に示すように、ビアフィリング率は、ブラインドビアホールＸで１００％、ブラインドビアホールＹで９９％そしてブラインドビアホールＺでは７７％であった。
【００９１】
＜光沢性の対比＞
表１によれば、本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を電解して光沢を有する銅皮膜が得られる電流密度範囲は、従来から使用されている、ＰＥＧとＳＰＳ及び塩素とを添加した銅めっき液を用いて光沢を有する銅皮膜が得られる電流密度範囲と同等である。
【００９２】
＜ビアフィリング性の対比＞
表２によれば、本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液のビアフィリング性は、塩素を添加しなくても、従来から使用されているＰＥＧ、ＳＰＳ、ＪＧＢと塩素とを添加した銅めっき液のビアフィリング性と同等又はそれ以上である。そして、分子量が１００００以上の本件発明に係る銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液のビアフィリング性は、ＳＰＳやＪＧＢを添加しなくても、従来から使用されているＰＥＧ、ＳＰＳ、ＪＧＢと塩素とを添加した銅めっき液のビアフィリング性と同等である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本件発明に係る、両末端に官能基を備える構造式を有し数平均分子量が１００〜２００００００であるポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤を用いた銅めっき液を用いて電気めっきを行うと、銅めっき液中の塩素量が少なくても、安定して光沢性が良好な銅皮膜が得られる。また、ビアフィリングを行うと、良好な状態に銅が埋め込まれたブラインドビアホール（フィルドビア）が得られる。即ち、塩素を従来技術レベルで添加しなくてもよいため、陽極にＤＳＡを使用する場合にも好適に用いることができる銅めっき液である。更に、分子量の大きなポリアルケンオキシド化合物を選択すると、ＳＰＳやＪＧＢ等、他の添加剤の併用も必要なくなって銅めっき液の管理が容易になる。その結果、光沢を有する銅皮膜や、良好に埋め込まれたフィルドビアを、従来以上に安定して得ることができる。従って、本件発明に係る銅めっき用添加剤は、プリント配線板用途のみならず、集積回路を製造する際の銅めっきや、光沢銅めっきが求められる装飾分野等にも応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ＰＥＧ−ＣｌのＣ−ＮＭＲによる分析結果である。
【図２】ＰＥＧ−ＳのＣ−ＮＭＲによる分析結果である。
【図３】ビアフィリング性評価基板の模式断面図である。
【図４】ビアフィリング性評価基板上の、ブラインドビアホールの配置を示す図である。
【図５】ビアフィリング試験に用いた装置構成を示す模式図である。
【図６】ビアフィリングを行った後のブラインドビアホールを示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ ブラインドビアホール
２ 電解銅箔
３ 絶縁樹脂
４ ビルドアップ樹脂
５ ビルドアップ樹脂厚さ
６ 開口径
７ ボトム径
８ めっき銅
１０ 開口径がφ６０μｍのブラインドビアホールＸ
１１ 開口径がφ９０μｍのブラインドビアホールＹ
１２ 開口径がφ１５０μｍのブラインドビアホールＺ
１３ ブラインドビアホールを１．２ｍｍピッチで配置した部分（ａ）
１４ ブラインドビアホールを０．２５ｍｍピッチで配置した部分（ｂ）
１５ ブラインドビアホールを０．５ｍｍピッチで配置した部分（ｃ）
１６ ブラインドビアホール配置（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を順次繰り返し配置した面（Ａ）
１７ ボトムのめっき銅厚さ（Ｔ１）
１８ トータル銅厚さ（Ｔ２）
２０ ビアフィリング試験装置（側面）
２１ ビアフィリング試験装置（鳥瞰）
２２ 試験基板
２３ ＤＳＡ
２４ 整流器
２５ 銅めっき液
２６ マグネチックスターラー
２７ めっき槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤であって、
前記ポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備える以下の化１に示す構造式を有し、数平均分子量が１００〜２００００００であることを特徴とする銅めっき用添加剤。
【化１】
【請求項２】
前記化１に示す構造式における官能基Ｒ１及びＲ２が、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基である請求項１に記載の銅めっき用添加剤。
【請求項３】
前記化１に示す構造式におけるｍが１〜８である請求項１又は請求項２に記載の銅めっき用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銅めっき用添加剤を含む銅めっき液。
【請求項５】
前記ポリアルケンオキシド化合物の濃度が０．０００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである請求項４に記載の銅めっき液。
【請求項６】
前記銅めっき液は、アニオン成分として、硫酸イオン又はハロゲンイオンから選択される１種以上を用いる請求項４又は請求項５に記載の銅めっき液。
【請求項７】
前記銅めっき液は、アニオン成分として、シアンイオン又はピロリン酸イオンを用いる請求項４又は請求項５に記載の銅めっき液。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれかに記載の銅めっき液を用い、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２で電解を行う電気銅めっき方法。
【請求項９】
前記電解は不溶性陽極を用いて行う請求項８に記載の電気銅めっき方法。
【請求項１】
ポリアルケンオキシド化合物を含む銅めっき用添加剤であって、
前記ポリアルケンオキシド化合物は、その末端のいずれか一方又は両方に官能基又はハロゲン元素を備える以下の化１に示す構造式を有し、数平均分子量が１００〜２００００００であることを特徴とする銅めっき用添加剤。
【化１】
【請求項２】
前記化１に示す構造式における官能基Ｒ１及びＲ２が、スルホン基、ＮやＳを含む官能基及び不飽和結合をもつ官能基から選択されるいずれかの官能基である請求項１に記載の銅めっき用添加剤。
【請求項３】
前記化１に示す構造式におけるｍが１〜８である請求項１又は請求項２に記載の銅めっき用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の銅めっき用添加剤を含む銅めっき液。
【請求項５】
前記ポリアルケンオキシド化合物の濃度が０．０００１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである請求項４に記載の銅めっき液。
【請求項６】
前記銅めっき液は、アニオン成分として、硫酸イオン又はハロゲンイオンから選択される１種以上を用いる請求項４又は請求項５に記載の銅めっき液。
【請求項７】
前記銅めっき液は、アニオン成分として、シアンイオン又はピロリン酸イオンを用いる請求項４又は請求項５に記載の銅めっき液。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれかに記載の銅めっき液を用い、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２で電解を行う電気銅めっき方法。
【請求項９】
前記電解は不溶性陽極を用いて行う請求項８に記載の電気銅めっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２２３０８２（Ｐ２００８−２２３０８２Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６２６２７（Ｐ２００７−６２６２７）
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【出願人】（０００１５７０４９）関東化成工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１２日（２００７．３．１２）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【出願人】（０００１５７０４９）関東化成工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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