銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法
【課題】低コストであり、また、高い導電性、軟質特性、及び優れた疲労特性を有する銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法を提供する。
【解決手段】銅ボンディングワイヤは、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤであって、銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織がその表面から内部に向けて５０μｍの深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有する。
【解決手段】銅ボンディングワイヤは、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤであって、銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織がその表面から内部に向けて５０μｍの深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子の電極と外部リードとを接続するボンディングワイヤには、Ａｕ線、又はＡｌ合金線が用いられている。特に、樹脂モールドタイプの半導体素子では、接続の信頼性の観点からφ０．０２５ｍｍ程度のＡｕ線が用いられている。また、近年では、自動車用パワーモジュールのボンディングワイヤとして、φ０．３ｍｍ程度のＡｌ線が用いられている。
【０００３】
Ａｕ線は、優れた導電性、耐食性、軟質性を有する半面、コストが非常に高い。そこで、銅（Ｃｕ）を素材とするボンディングワイヤが提案されている。例えば、純度９９．９９ｗｔ％以上の純銅に、０．０００５〜０．２ｗｔ％のチタンを含有したボンディング用銅細線が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１３０２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のボンディングワイヤは、Ａｕより硬いＣｕから構成されているので、このボンディングワイヤを用い、例えば、半導体素子（一例として、シリコンチップ）に設けられている電極パットとしてのアルミパットにボンディングすると、アルミパットにダメージを与える場合がある。このボンディングワイヤを構成するＣｕの純度を、例えば、９９．９９９９質量％以上の高純度にすることでボンディングワイヤを軟質化させることができるものの、ボンディングワイヤの疲労特性がＡｕ線より低下するので、Ａｕ線と同等の信頼性を確保することが難しくなる。
【０００６】
また、ボンディングワイヤを構成するＣｕの純度を高めるコストがボンディングワイヤに転嫁されると、ボンディングワイヤが高コスト化する。更に、高純度のＣｕから構成されるボンディングワイヤを製造する場合には結晶粒の粗大化を抑制するので、ボンディングワイヤの硬さが硬くなる。したがって、このようなボンディングワイヤを用いると、半導体素子に設けられている電極パットとしてのアルミパットにダメージを与える場合がある。また、高純度のＣｕへの不純物の混入により、ボンディングワイヤの導電率が低下する場合もある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低コストであり、また、高い導電性、軟質特性、及び優れた疲労特性を有する銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤであって、前記銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織がその表面から内部に向けて５０μｍの深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有する銅ボンディングワイヤが提供される。
【０００９】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含んでもよい。
【００１０】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であってもよい。
【００１１】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、前記硫黄（Ｓ）及び前記チタン（Ｔｉ）が、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又は前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、若しくは前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれてもよい。
【００１２】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が結晶粒内に分布しており、前記ＴｉＯが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、前記ＴｉＯ２が、１０００ｎｍ以下のサイズを有し、前記ＴｉＳが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が、３００ｎｍ以下のサイズを有し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする溶湯製造工程と、前記溶湯からワイヤロッドを作製するワイヤロッド作製工程と、前記ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程を経た前記ワイヤロッドに伸線加工を施す伸線加工工程とを備える銅ボンディングワイヤの製造方法が提供される。
【００１４】
また、上記銅ボンディングワイヤの製造方法において、前記添加元素がＴｉであり、前記軟質希薄銅合金材料が、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含んでもよい。
【００１５】
また、上記銅ボンディングワイヤの製造方法において、前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度が、φ２．６ｍｍのサイズで１３０℃以上１４８℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法は、低コストであり、また、高い導電性、軟質特性、及び優れた疲労特性を有する銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】屈曲疲労試験の概要を示す図である。
【図８】４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１３に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例７に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す図である。
【図９】６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１４に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例８に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す図である。
【図１０】比較例１４に係る試料の幅方向の断面組織を示す図である。
【図１１】実施例８に係る試料の幅方向の断面組織を示す図である。
【図１２】表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［実施の形態］
（銅ボンディングワイヤの構成）
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、例えば、自動車等に用いられるパワーモジュールの小型化、及び／又はパワーモジュールに供給される電流の電流密度の増大の観点から、アルミニウムよりも熱伝導率の高い材料である銅から構成する。
【００１９】
例えば、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上、抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％とした場合の導電率）、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成される。
【００２０】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面の傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。また、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えば、φ８ｍｍからφ２．６ｍｍのワイヤへの加工）での軟化温度が１４８℃以下の材料を用いて構成される。
【００２１】
具体的に、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤである。そして、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織が銅ボンディングワイヤの表面から銅ボンディングワイヤの内部に向けて５０μｍの深さまでを表層とした場合に、平均結晶粒サイズが２０μｍ以下の結晶粒を表層に含む。添加元素としてＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される元素を選択した理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量及びＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００２２】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、添加元素がＴｉである場合、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む。更に、硫黄（Ｓ）及びチタン（Ｔｉ）は、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として銅ボンディングワイヤに含まれ、残部のＴｉ及びＳは、固溶体として銅ボンディングワイヤに含まれる。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００２３】
また、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物は銅ボンディングワイヤを構成する結晶粒の内部に分布しており、ＴｉＯは、２００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＯ２は、１０００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＳは、２００ｎｍ以下のサイズを有し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物は、３００ｎｍ以下のサイズを有する。更に、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、５００ｎｍ以下の粒子を９０％以上含む。また「結晶粒」とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００２４】
（銅ボンディングワイヤの製造方法）
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤの製造方法は以下のとおりである。例として、Ｔｉを添加元素に選択した場合を説明する。まず、銅ボンディングワイヤの原料としてのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を準備する（原料準備工程）。次に、この軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする（溶湯製造工程）。次に、溶湯からワイヤロッドを作製する（ワイヤロッド作製工程）。続いて、ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す（熱間圧延工程）。更に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに伸線加工を施す（伸線加工工程）。これにより、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤが製造される。
【００２５】
また、銅ボンディングワイヤの製造には、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。具体的に、φ２．６ｍｍのサイズで１３０℃以上１４８℃以下の軟化温度を有する軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００２６】
以下、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤの実現において、本発明者が検討した内容を説明する。
【００２７】
まず、純度が６Ｎ（つまり、９９．９９９９％）の高純度銅は、加工度９０％における軟化温度は１３０℃である。したがって、本発明者は、安定生産することができる１３０℃以上１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造することができる軟質希薄銅合金材料と、この軟質希薄銅合金材料の製造方法について検討した。
【００２８】
ここで、酸素濃度が１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍである高純度銅（４Ｎ）を準備して、実験室に設置した小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用い、このＣｕをＣｕの溶湯にした。そして、この溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。続いて、チタンを添加した溶湯からφ８ｍｍのワイヤロッドを製造した。次に、φ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍに加工した（つまり、加工度が９０％である）。このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの軟化温度は１６０℃〜１６８℃であり、この温度より低い軟化温度にはならなかった。また、このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度であった。つまり、ワイヤロッドに含まれる酸素濃度を低下させ、チタンを溶湯に添加してもワイヤロッドの軟化温度を低下させることができないと共に、高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも導電率が低いという知見を本発明者は得た。
【００２９】
軟化温度を低下させることができず、導電率が６Ｎの高純度銅より低くなった原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物としての数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上の硫黄（Ｓ）が含まれることに起因すると推測された。すなわち、溶湯に含まれている硫黄とチタンとの間でＴｉＳ等の硫化物が十分に形成されないことに起因して、ワイヤロッドの軟化温度が低下しないものと推測された。
【００３０】
そこで、本発明者は、銅ボンディングワイヤの軟化温度の低下と、銅ボンディングワイヤの導電率の向上とを実現すべく、以下の二つの方策を検討した。そして、以下の二つの方策を銅ワイヤロッドの製造に併せ用いることで、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤを得た。
【００３１】
図１は、ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像であり、図２は、図１の分析結果を示す。また、図３は、ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像であり、図４は、図３の分析結果を示す。更に、図５は、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像であり、図６は、図５の分析結果を示す。なお、ＳＥＭ像において図の中心付近に各粒子が示されている。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００３２】
まず、第１の方策は、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量のＣｕに、チタン（Ｔｉ）を添加した状態で、Ｃｕの溶湯を作製することである。この溶湯中においては、ＴｉＳとチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）とＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子とが形成されると考えられる。これは、図１のＳＥＭ像と図２の分析結果、図３のＳＥＭ像と図４の分析結果からの考察である。なお、図２、図４、及び図６において、Ｐｔ及びＰｄはＳＥＭ観察する際に観察対象物に蒸着する金属元素である。
【００３３】
次に、第２の方策は、銅中に転位を導入することにより硫黄（Ｓ）の析出を容易にすることを目的として、熱間圧延工程における温度を通常の銅の製造条件における温度（つまり、９５０℃〜６００℃）より低い温度（８８０℃〜５５０℃）に設定することである。このような温度設定により、転位上へのＳの析出、又はチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）を核としてＳを析出させることができる。一例として、図５及び図６のように、溶銅と共にＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子等が形成される。
【００３４】
以上の第１の方策及び第２の方策により、銅に含まれる硫黄が晶出すると共に析出するので、所望の軟化温度と所望の導電率とを有する銅ワイヤロッドを冷間伸線加工後に得ることができる。
【００３５】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いて製造する。ここで、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いる場合における製造条件の制限として、以下の３つの条件を設けた。
【００３６】
（１）組成について
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用い、この軟質希薄銅合金材料からワイヤロッド（荒引き線）を製造する。
【００３７】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。また、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００３８】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に硫黄が銅の中に取り込まれるので、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下にすることは困難である。汎用電気銅の硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００３９】
酸素濃度が低い場合、銅ボンディングワイヤの軟化温度が低下しにくいので、酸素濃度は２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に制御する。また、酸素濃度が高い場合、熱間圧延工程で銅ボンディングワイヤの表面に傷が生じやすくなるので、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する。
【００４０】
（２）分散している物質について
銅ボンディングワイヤ内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、銅ボンディングワイヤ内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。その理由は、分散粒子は、硫黄の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイズが小さく、数が多いことが要求されるからである。
【００４１】
銅ボンディングワイヤに含まれる硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる。銅ボンディングワイヤの原料である軟質希薄銅合金材料としては、ＴｉＯが２００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＯ２が１０００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＳが２００ｎｍ以下のサイズを有し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物が３００ｎｍ以下のサイズを有しており、これらが結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４２】
なお、鋳造時の溶銅の保持時間及び冷却条件に応じて結晶粒内に形成される粒子サイズが変動するので、鋳造条件も適切に設定することを要する。
【００４３】
（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを作製する。一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍのワイヤロッドを製造する条件を採用する。以下、鋳造条件（ａ）及び（ｂ）について説明する。
【００４４】
［鋳造条件（ａ）］
溶解炉内での溶銅温度は１１００℃以上１３２０℃以下に制御する。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生すると共に粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下に制御する。また、１１００℃以上に制御する理由は、銅が固まりやすく、製造が安定しないことが理由であるものの、溶銅温度は可能な限り低い温度が望ましい。
【００４５】
［鋳造条件（ｂ）］
熱間圧延加工の温度は、最初の圧延ロールにおける温度を８８０℃以下に制御すると共に、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御する。
【００４６】
通常の純銅の製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出及び熱間圧延中における硫黄の析出の駆動力である固溶限をより小さくすることを目的として、溶銅温度及び熱間圧延加工の温度を「鋳造条件（ａ）」及び「鋳造条件（ｂ）」において説明した条件に設定することが好ましい。
【００４７】
また、通常の熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて９５０℃以下、最終圧延ロールにおいて６００℃以上であるが、固溶限をより小さくすることを目的として、本実施の形態では、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上に設定する。
【００４８】
なお、最終圧延ロールにおける温度を５５０℃以上に設定する理由は、５５０℃未満の温度では得られるワイヤロッドの傷が多くなり、製造される銅ボンディングワイヤを製品として扱うことができないからである。熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下の温度、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上の温度に制御すると共に、可能な限り低い温度であることが好ましい。このような温度設定にすることで、銅ボンディングワイヤの軟化温度（φ８〜φ２．６ｍｍに加工した後の軟化温度）を、６ＮのＣｕの軟化温度（つまり、１３０℃）に近づけることができる。
【００４９】
無酸素銅の導電率は１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、６ＮのＣｕの導電率は１０２．８％ＩＡＣＳである。本実施の形態においては、例えば、直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である。また、本実施の形態においては、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）のワイヤロッドの軟化温度が１３０℃以上１４８℃である軟質希薄銅合金を製造し、この軟質希薄銅合金線を銅ボンディングワイヤの製造に用いる。
【００５０】
工業的に用いるためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線の導電率として、９８％ＩＡＣＳ以上の導電率が要求される。また、軟化温度は工業的価値から判断して１４８℃以下である。６Ｎの高純度銅の軟化温度は１２７℃〜１３０℃であるので、得られたデータから軟化温度の上限値を１３０℃に設定する。工業的に利用されている軟質銅線と高純度銅との導電率、軟化温度のわずかな違いは、６Ｎの高純度銅には含まれていない不可避的不純物の存在に起因する。
【００５１】
ベース材の銅は、シャフト炉で溶解された後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち、還元ガス（例えば、ＣＯ）雰囲気下において、希薄合金の硫黄濃度、チタン濃度、及び酸素濃度を制御しつつ鋳造すると共に、材料に圧延加工を施すことにより、ワイヤロッドを安定的に製造することが好ましい。なお、銅酸化物が混入すること、及び／又は粒子サイズが所定サイズより大きいことは、製造される銅ボンディングワイヤの品質を低下させる。
【００５２】
ここで、銅ボンディングワイヤにチタンを添加物として添加した理由は次のとおりである。すなわち、（ａ）チタンは溶融銅の中で硫黄と結合することにより化合物になりやすく、（ｂ）Ｚｒ等の他の添加金属に比べて加工が容易で扱いやすく、（ｃ）Ｎｂ等に比べて安価であり、（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５３】
以上より、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤの原料として得ることができる。なお、軟質希薄銅合金材料の表面にめっき層を形成することもできる。めっき層は、例えば、パラジウム、亜鉛、ニッケル、金、白金、銀等の貴金属を主成分とする材料、又はＰｂフリーめっきを用いることができる。更に、軟質希薄銅合金材料の形状は特に限定されず、断面丸形状、棒状、又は平角導体上にすることができる。
【００５４】
また、本実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製すると共に、熱間圧延にて軟質材を作製したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法を採用することもできる。
【００５５】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、銅の高純度化（９９．９９９９質量％以上）処理を要さず、安価な連続鋳造圧延法により高い導電率を実現することができるので、低コスト化ができる。銅ボンディングワイヤは、高い導電率の素材から形成されるので、放熱性の向上により半導体素子の温度上昇を抑制でき信頼性が向上する。添加したチタン（Ｔｉ）が不純物である硫黄（Ｓ）をトラップするので、銅母相（マトリックス）が高純度化し、素材の軟質特性が向上する。このため、ボンディング時にシリコンチップ上の脆弱なアルミパットにダメージを与えることを抑制できる。
【００５６】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、Ｔｉを含み残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金材料において、加工前の結晶組織が表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることから、銅線表層の結晶粒の微細化により屈曲性が向上するので、ワイヤの疲労特性を向上させることができ、製品の信頼性を向上させることができる。
【００５７】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、車載用パワーモジュール用途のφ０．３ｍｍ程度のＡｌボンディングワイヤの代替としても適用でき、素材の高熱伝導性によるワイヤ径の減少に伴うモジュールの小型化、熱伝導性向上による放熱性アップによって電流密度増大による接続信頼性の低下を回避できる。
【実施例】
【００５８】
表１は実験条件と結果とを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
まず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、チタン濃度を有するφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド、加工度９９．３％）を作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鍛造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。次に、各実験材に冷間伸線加工を施した。これにより、φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製した。そして、φ２．６ｍｍサイズの銅線の半軟化温度と導電率とを測定すると共に、φ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６１】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ（登録商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、チタンの各濃度はＩＣＰ発光分光分析で分析した。
【００６２】
φ２．６ｍｍサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施し、その結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義して求めた。
【００６３】
実施の形態で述べたとおり、銅ボンディングワイヤ内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、銅ボンディングワイヤ内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。したがって、直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは、前記ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００６４】
表１において比較例１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。Ｔｉを添加していない銅線の半軟化温度が２１５℃であったのに対し、１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを添加した銅線の軟化温度は１６０℃まで低下した（実験した中では最小温度である。）。表１に示すとおり、Ｔｉ濃度が１５ｍａｓｓ ｐｐｍ、１８ｍａｓｓ ｐｐｍに増加するにつれ、半軟化温度も上昇しており、要求されている軟化温度である１４８℃以下を実現することはできなかった。また、工業的に要求されている導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であったものの、総合評価は不合格（以下、不合格を「×」と表す）であった。
【００６５】
そこで、比較例２として、ＳＣＲ連続鋳造圧延法を用い、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整したφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）を試作した。
【００６６】
比較例２においては、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度が最小（つまり、０ｍａｓｓ ｐｐｍ、２ｍａｓｓ ｐｐｍ）の銅線であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であったものの、半軟化温度が１６４℃、１５７℃であり、要求されている１４８℃以下ではなかったことから、総合評価は「×」であった。
【００６７】
実施例１においては、酸素濃度と硫黄濃度とが略一致（つまり、酸素濃度：７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度：５ｍａｓｓ ｐｐｍ）すると共に、Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で異なる銅線を試作した。
【００６８】
Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度が１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズは５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好であった。また、ワイヤロッドの表面もきれい（つまり、表面が滑らか）であり、いずれも製品性能を満たしていたので、総合評価は合格（以下、合格を「○」と表す）であった。
【００６９】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であった。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に導電率は最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率はわずかに低い値であった。これは、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、銅の中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示すためである。
【００７０】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率との双方を満足させることができる。
【００７１】
比較例３においては、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍにした銅線を試作した。比較例３に係る銅線は、導電率は要求を満たすものの、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満たしていなかった。更に、ワイヤロッドの表面の傷も多く、製品として採用することは困難であった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満が好ましいことが示された。
【００７２】
実施例２に係る銅線おいては、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍに設定すると共に、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲で制御して、酸素濃度を変更することにより酸素濃度の影響を検討した。
【００７３】
酸素濃度に関しては、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる銅線をそれぞれ作製した。ただし、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満の銅線は生産が困難で安定的に製造できないので、総合評価は「△」とした（なお、「△」は「○」と「×」との中間の評価である。）。また、酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍにしても半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たした。
【００７４】
比較例４においては、酸素濃度が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、ワイヤロッドの表面の傷が多く、製品として採用することができない状態であった。
【００７５】
よって、酸素濃度を２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲にすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００７６】
実施例３は、酸素濃度とＴｉ濃度とを互いに近づけた濃度に設定すると共に、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で変更した銅線である。実施例３においては、硫黄濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍより小さい銅線については、原料の制約上、実現できなかった。しかしながら、Ｔｉ濃度と硫黄濃度とをそれぞれ制御することで、半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たすことができた。
【００７７】
比較例５においては、硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍであり、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍである場合には、半軟化温度が１６２℃と高く、要求される特性を満足しなかった。また、特に、ワイヤロッドの表面品質が悪く、製品化は困難であった。
【００７８】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲の場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００７９】
比較例６は、６Ｎの高純度銅を用いた銅線である。比較例６に係る銅線においては、半軟化温度が１２７℃〜１３０℃であり、導電率が１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子は全く認められなかった。
【００８０】
表２には、製造条件としての溶融銅の温度と圧延温度とを示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
比較例７においては、溶銅温度が１３３０℃〜１３５０℃で、かつ、圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例７に係るワイヤロッドは、半軟化温度及び導電率は要求を満たすものの、分散粒子サイズに関しては１０００ｎｍ程度の粒子が存在しており、５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えて存在していた。よって、実施例７に係るワイヤロッドは不適と判定した。
【００８３】
実施例４においては、溶銅温度を１２００℃〜１３２０℃の温度範囲で制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。実施例４に係るワイヤロッドは、ワイヤロッド表面の品質、分散粒子サイズが良好であり、総合評価は「○」であった。
【００８４】
比較例８においては、溶銅温度を１１００℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例８に係るワイヤロッドは、溶銅温度が低いことからワイヤロッドの表面の傷が多く製品としては適さなかった。これは、溶銅温度が低いことから、圧延時に傷が発生しやすいことに起因するからである。
【００８５】
比較例９においては、溶銅温度を１３００℃に制御すると共に、圧延温度を９５０℃〜６００℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例９に係るワイヤロッドは、熱間圧延工程における温度が高いことからワイヤロッドの表面の品質は良好であるものの、分散粒子サイズには大きいサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００８６】
比較例１０においては、溶銅温度を１３５０℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例１０に係るワイヤロッドは、溶銅温度が高いことに起因して分散粒子サイズに大きなサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００８７】
（軟質希薄銅合金線の軟質特性）
表３は、無酸素銅線を用いた比較例１１に係るワイヤロッドと、低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有させた軟質希薄銅合金線から作製した実施例５に係るワイヤロッドとについて、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施した後のビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した結果を示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例５に係るワイヤロッドは、表１の実施例１に記載した合金組成と同一の合金組成を有する。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。表３を参照すると、焼鈍温度が４００℃の場合及び６００℃の場合に、比較例１１に係るワイヤロッドと実施例５に係るワイヤロッドとのビッカース硬さは同等レベルであることが示された。したがって、実施例５に係るワイヤロッドは十分な軟質特性を有すると共に、無酸素銅線との比較においても、特に焼鈍温度が４００℃を超える温度範囲においては優れた軟質特性を発揮することが示された。
【００９０】
（軟質希薄銅合金線の耐力、及び屈曲寿命についての検討）
表４は、無酸素銅線を用いた比較例１２に係るワイヤロッドと、低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有させた軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例６に係るワイヤロッドとについて、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施した後の０．２％耐力値の推移を測定した結果を示す。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。また、実施例６に係るワイヤロッドは、表１の実施例１に記載した合金組成と同一の合金組成を有する。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４を参照すると、焼鈍温度が４００℃及び６００℃の場合に、比較例１２に係るワイヤロッドと実施例６に係るワイヤロッドとの０．２％耐力値が同等レベルであることが示された。
【００９３】
図７は、屈曲疲労試験の概要を示し、図８は、４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１３に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例７に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す。
【００９４】
試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施した試料を用い、比較例１３に係るワイヤロッドは比較例１１に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有し、実施例７に係るワイヤロッドは実施例５に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有する。
【００９５】
屈曲寿命の測定は、屈曲疲労試験を用いて実施した。屈曲疲労試験は、試料に荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮との繰り返し曲げひずみを与える試験である。具体的には、まず、図７の（Ａ）に示すように、屈曲ヘッド１４が備えるクランプ１２に試料２０を固定すると共に曲げ冶具（つまり、リング１０）の間に試料２０をセットする。そして、試料２０に対し、錘１６により荷重を負荷する。次に、図７の（Ｂ）に示すようにリング１０を９０度回転させることにより試料２０に曲げを与える。この操作で、リング１０に接している試料２０の表面には圧縮ひずみが発生し、圧縮ひずみが発生している表面の反対側の表面には引張ひずみが発生する。
【００９６】
その後、再び図７の（Ａ）の状態（つまり、試料２０に曲げが加えられていない状態）に試料２０は戻る。続いて、図７の（Ｃ）に示すように、図７の（Ｂ）における場合と反対方向にリング１０を９０度回転させることにより試料２０に曲げを与える。この操作で、リング１０に接している試料２０の表面には圧縮ひずみが発生し、圧縮ひずみが発生している表面の反対側の表面には引張ひずみが発生する。そして、再び図７の（Ａ）の状態に試料２０は戻る。この屈曲疲労の１サイクル（なお、図７の（Ａ）の状態から（Ｂ）の状態になり、（Ｂ）の状態から（Ａ）の状態に戻り、（Ａ）の状態から（Ｃ）の状態になり、（Ｃ）の状態から（Ａ）の状態に戻るサイクルを１サイクルとする。）に要する時間は４秒である。
【００９７】
表面曲げひずみは、「表面曲げひずみ（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）」から算出される。なお、「Ｒ」は、素線曲げ半径（３０ｍｍ）であり、「ｒ」は、素線半径である。
【００９８】
図８に示すように、実施例７に係るワイヤロッドは、比較例１３に係るワイヤロッドに比べて高い屈曲寿命特性を示した。
【００９９】
図９は、６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１４に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例８に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す。
【０１００】
試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施した試料を用い、比較例１４に係るワイヤロッドは比較例１１に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有し、実施例８に係るワイヤロッドは実施例５に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有する。また、屈曲寿命の測定は、図８に示す測定方法と同様に実施した。その結果、実施例８に係るワイヤロッドは、比較例１４に係るワイヤロッドに比べて高い屈曲寿命特性を示した。
【０１０１】
実施例７、実施例８、比較例１３、及び比較例１４に係るワイヤロッドの屈曲寿命測定の結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施例７及び実施例８に係るワイヤロッドの方が、比較例１３及び比較例１４に係るワイヤロッドに比べて０．２％耐力値が大きい値を示すことに起因と理解できる。
【０１０２】
（軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討）
図１１は、比較例１４に係る試料の幅方向の断面組織を示し、図１０は、実施例８に係る試料の幅方向の断面組織を示す。
【０１０３】
図１０を参照すると、比較例１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることが分かる。一方、実施例８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっている。
【０１０４】
本発明者は、比較例１４には形成されていない表層に現れた微細結晶粒層が実施例８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。
【０１０５】
通常、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を実行すれば、比較例１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されると理解される。しかし、本実施例においては、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を実行しても表層には微細結晶粒層が残存している。したがって、本実施例では、軟質銅材でありながら屈曲特性に優れた軟質希薄銅合金材料が得られたと考えられる。
【０１０６】
また、図１０及び図１１に示す結晶構造の断面写真を基に、実施例８及び比較例１４に係る試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。
【０１０７】
図１２は、表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要を示す。
【０１０８】
図１２に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでの長さ１ｍｍの線上の範囲で、結晶粒サイズを測定した。そして、各測定値（実測値）から平均値を求め、この平均値を平均結晶粒サイズにした。
【０１０９】
測定の結果、比較例１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施例８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍであり、大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことにより、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（なお、結晶粒サイズが大きいと、結晶粒界に沿って亀裂が進展する。しかし、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展方向が変わるので、進展が抑制される。）。このことが、上述のとおり、比較例と実施例との屈曲特性の面で大きな相違が生じた理由であると考えられる。
【０１１０】
また、２．６ｍｍ径である実施例６及び比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
【０１１１】
測定の結果、比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは１００μｍであったのに対し、実施例６の表層における平均結晶粒サイズは２０μｍであった。
【０１１２】
本実施例の効果を奏するには、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては２０μｍ以下が好ましい。また、製造上の限界値を考慮すると、５μｍ以上の平均結晶粒サイズであることが好ましい。
【０１１３】
（銅ボンディングワイヤの適用例）
表１に示す実施例１の上から３番目の素材（φ２．６ｍｍ）に３００℃で１時間の焼鈍処理を施した後、φ０．０２５ｍｍまで伸線加工を施し、４００℃で１０〜６０秒の走行焼鈍を施した。この工程により、銅ボンディングワイヤを作製した。
【０１１４】
また、表１に示す実施例１の上から３番目の素材（φ２．６ｍｍ）をφ０．９ｍｍまで伸線加工を施し、次に３００℃で１時間の焼鈍処理を施した後、φ０．０２５ｍｍまで更に伸線加工を施し、４００℃で１０〜６０秒の走行焼鈍を施した。この工程により、銅ボンディングワイヤを作製した。
【０１１５】
なお、これら銅ボンディングワイヤの製造方法において素材は、溶銅温度１３２０℃、かつ、圧延温度８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作製し、このワイヤロッドに伸線加工を施してφ２．６ｍｍの伸線材を用いたものである。
【０１１６】
（銅ボンディングワイヤの半導体装置への適用例）
接続材料を介してフレーム（ダイ）上に半導体素子を実装し、実施例に係る銅のボンディングワイヤを用いて半導体素子の電極をインナーリードに接続した後、これら半導体素子、フレーム、インナーリード、及びワイヤをレジンで樹脂封止して半導体装置を製造した。
【０１１７】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１１８】
１０ リング
１２ クランプ
１４ 屈曲ヘッド
１６ 錘
２０ 試料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子の電極と外部リードとを接続するボンディングワイヤには、Ａｕ線、又はＡｌ合金線が用いられている。特に、樹脂モールドタイプの半導体素子では、接続の信頼性の観点からφ０．０２５ｍｍ程度のＡｕ線が用いられている。また、近年では、自動車用パワーモジュールのボンディングワイヤとして、φ０．３ｍｍ程度のＡｌ線が用いられている。
【０００３】
Ａｕ線は、優れた導電性、耐食性、軟質性を有する半面、コストが非常に高い。そこで、銅（Ｃｕ）を素材とするボンディングワイヤが提案されている。例えば、純度９９．９９ｗｔ％以上の純銅に、０．０００５〜０．２ｗｔ％のチタンを含有したボンディング用銅細線が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１３０２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のボンディングワイヤは、Ａｕより硬いＣｕから構成されているので、このボンディングワイヤを用い、例えば、半導体素子（一例として、シリコンチップ）に設けられている電極パットとしてのアルミパットにボンディングすると、アルミパットにダメージを与える場合がある。このボンディングワイヤを構成するＣｕの純度を、例えば、９９．９９９９質量％以上の高純度にすることでボンディングワイヤを軟質化させることができるものの、ボンディングワイヤの疲労特性がＡｕ線より低下するので、Ａｕ線と同等の信頼性を確保することが難しくなる。
【０００６】
また、ボンディングワイヤを構成するＣｕの純度を高めるコストがボンディングワイヤに転嫁されると、ボンディングワイヤが高コスト化する。更に、高純度のＣｕから構成されるボンディングワイヤを製造する場合には結晶粒の粗大化を抑制するので、ボンディングワイヤの硬さが硬くなる。したがって、このようなボンディングワイヤを用いると、半導体素子に設けられている電極パットとしてのアルミパットにダメージを与える場合がある。また、高純度のＣｕへの不純物の混入により、ボンディングワイヤの導電率が低下する場合もある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低コストであり、また、高い導電性、軟質特性、及び優れた疲労特性を有する銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤであって、前記銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織がその表面から内部に向けて５０μｍの深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有する銅ボンディングワイヤが提供される。
【０００９】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含んでもよい。
【００１０】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、導電率が９８％ＩＡＣＳ以上であってもよい。
【００１１】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、前記硫黄（Ｓ）及び前記チタン（Ｔｉ）が、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又は前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、若しくは前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれてもよい。
【００１２】
また、上記銅ボンディングワイヤにおいて、前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が結晶粒内に分布しており、前記ＴｉＯが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、前記ＴｉＯ２が、１０００ｎｍ以下のサイズを有し、前記ＴｉＳが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が、３００ｎｍ以下のサイズを有し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする溶湯製造工程と、前記溶湯からワイヤロッドを作製するワイヤロッド作製工程と、前記ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す熱間圧延工程と、前記熱間圧延工程を経た前記ワイヤロッドに伸線加工を施す伸線加工工程とを備える銅ボンディングワイヤの製造方法が提供される。
【００１４】
また、上記銅ボンディングワイヤの製造方法において、前記添加元素がＴｉであり、前記軟質希薄銅合金材料が、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含んでもよい。
【００１５】
また、上記銅ボンディングワイヤの製造方法において、前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度が、φ２．６ｍｍのサイズで１３０℃以上１４８℃以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法は、低コストであり、また、高い導電性、軟質特性、及び優れた疲労特性を有する銅ボンディングワイヤ及び銅ボンディングワイヤの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】屈曲疲労試験の概要を示す図である。
【図８】４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１３に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例７に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す図である。
【図９】６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１４に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例８に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す図である。
【図１０】比較例１４に係る試料の幅方向の断面組織を示す図である。
【図１１】実施例８に係る試料の幅方向の断面組織を示す図である。
【図１２】表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［実施の形態］
（銅ボンディングワイヤの構成）
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、例えば、自動車等に用いられるパワーモジュールの小型化、及び／又はパワーモジュールに供給される電流の電流密度の増大の観点から、アルミニウムよりも熱伝導率の高い材料である銅から構成する。
【００１９】
例えば、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上、抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％とした場合の導電率）、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成される。
【００２０】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面の傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。また、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えば、φ８ｍｍからφ２．６ｍｍのワイヤへの加工）での軟化温度が１４８℃以下の材料を用いて構成される。
【００２１】
具体的に、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤである。そして、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織が銅ボンディングワイヤの表面から銅ボンディングワイヤの内部に向けて５０μｍの深さまでを表層とした場合に、平均結晶粒サイズが２０μｍ以下の結晶粒を表層に含む。添加元素としてＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される元素を選択した理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量及びＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００２２】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、添加元素がＴｉである場合、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む。更に、硫黄（Ｓ）及びチタン（Ｔｉ）は、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として銅ボンディングワイヤに含まれ、残部のＴｉ及びＳは、固溶体として銅ボンディングワイヤに含まれる。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００２３】
また、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物は銅ボンディングワイヤを構成する結晶粒の内部に分布しており、ＴｉＯは、２００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＯ２は、１０００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＳは、２００ｎｍ以下のサイズを有し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物は、３００ｎｍ以下のサイズを有する。更に、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、５００ｎｍ以下の粒子を９０％以上含む。また「結晶粒」とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００２４】
（銅ボンディングワイヤの製造方法）
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤの製造方法は以下のとおりである。例として、Ｔｉを添加元素に選択した場合を説明する。まず、銅ボンディングワイヤの原料としてのＴｉを含む軟質希薄銅合金材料を準備する（原料準備工程）。次に、この軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする（溶湯製造工程）。次に、溶湯からワイヤロッドを作製する（ワイヤロッド作製工程）。続いて、ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す（熱間圧延工程）。更に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに伸線加工を施す（伸線加工工程）。これにより、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤが製造される。
【００２５】
また、銅ボンディングワイヤの製造には、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。具体的に、φ２．６ｍｍのサイズで１３０℃以上１４８℃以下の軟化温度を有する軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００２６】
以下、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤの実現において、本発明者が検討した内容を説明する。
【００２７】
まず、純度が６Ｎ（つまり、９９．９９９９％）の高純度銅は、加工度９０％における軟化温度は１３０℃である。したがって、本発明者は、安定生産することができる１３０℃以上１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造することができる軟質希薄銅合金材料と、この軟質希薄銅合金材料の製造方法について検討した。
【００２８】
ここで、酸素濃度が１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍである高純度銅（４Ｎ）を準備して、実験室に設置した小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用い、このＣｕをＣｕの溶湯にした。そして、この溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。続いて、チタンを添加した溶湯からφ８ｍｍのワイヤロッドを製造した。次に、φ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍに加工した（つまり、加工度が９０％である）。このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの軟化温度は１６０℃〜１６８℃であり、この温度より低い軟化温度にはならなかった。また、このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度であった。つまり、ワイヤロッドに含まれる酸素濃度を低下させ、チタンを溶湯に添加してもワイヤロッドの軟化温度を低下させることができないと共に、高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも導電率が低いという知見を本発明者は得た。
【００２９】
軟化温度を低下させることができず、導電率が６Ｎの高純度銅より低くなった原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物としての数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上の硫黄（Ｓ）が含まれることに起因すると推測された。すなわち、溶湯に含まれている硫黄とチタンとの間でＴｉＳ等の硫化物が十分に形成されないことに起因して、ワイヤロッドの軟化温度が低下しないものと推測された。
【００３０】
そこで、本発明者は、銅ボンディングワイヤの軟化温度の低下と、銅ボンディングワイヤの導電率の向上とを実現すべく、以下の二つの方策を検討した。そして、以下の二つの方策を銅ワイヤロッドの製造に併せ用いることで、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤを得た。
【００３１】
図１は、ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像であり、図２は、図１の分析結果を示す。また、図３は、ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像であり、図４は、図３の分析結果を示す。更に、図５は、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像であり、図６は、図５の分析結果を示す。なお、ＳＥＭ像において図の中心付近に各粒子が示されている。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００３２】
まず、第１の方策は、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量のＣｕに、チタン（Ｔｉ）を添加した状態で、Ｃｕの溶湯を作製することである。この溶湯中においては、ＴｉＳとチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）とＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子とが形成されると考えられる。これは、図１のＳＥＭ像と図２の分析結果、図３のＳＥＭ像と図４の分析結果からの考察である。なお、図２、図４、及び図６において、Ｐｔ及びＰｄはＳＥＭ観察する際に観察対象物に蒸着する金属元素である。
【００３３】
次に、第２の方策は、銅中に転位を導入することにより硫黄（Ｓ）の析出を容易にすることを目的として、熱間圧延工程における温度を通常の銅の製造条件における温度（つまり、９５０℃〜６００℃）より低い温度（８８０℃〜５５０℃）に設定することである。このような温度設定により、転位上へのＳの析出、又はチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）を核としてＳを析出させることができる。一例として、図５及び図６のように、溶銅と共にＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子等が形成される。
【００３４】
以上の第１の方策及び第２の方策により、銅に含まれる硫黄が晶出すると共に析出するので、所望の軟化温度と所望の導電率とを有する銅ワイヤロッドを冷間伸線加工後に得ることができる。
【００３５】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いて製造する。ここで、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いる場合における製造条件の制限として、以下の３つの条件を設けた。
【００３６】
（１）組成について
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用い、この軟質希薄銅合金材料からワイヤロッド（荒引き線）を製造する。
【００３７】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。また、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００３８】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に硫黄が銅の中に取り込まれるので、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下にすることは困難である。汎用電気銅の硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００３９】
酸素濃度が低い場合、銅ボンディングワイヤの軟化温度が低下しにくいので、酸素濃度は２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に制御する。また、酸素濃度が高い場合、熱間圧延工程で銅ボンディングワイヤの表面に傷が生じやすくなるので、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する。
【００４０】
（２）分散している物質について
銅ボンディングワイヤ内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、銅ボンディングワイヤ内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。その理由は、分散粒子は、硫黄の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイズが小さく、数が多いことが要求されるからである。
【００４１】
銅ボンディングワイヤに含まれる硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる。銅ボンディングワイヤの原料である軟質希薄銅合金材料としては、ＴｉＯが２００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＯ２が１０００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＳが２００ｎｍ以下のサイズを有し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物が３００ｎｍ以下のサイズを有しており、これらが結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４２】
なお、鋳造時の溶銅の保持時間及び冷却条件に応じて結晶粒内に形成される粒子サイズが変動するので、鋳造条件も適切に設定することを要する。
【００４３】
（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを作製する。一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍのワイヤロッドを製造する条件を採用する。以下、鋳造条件（ａ）及び（ｂ）について説明する。
【００４４】
［鋳造条件（ａ）］
溶解炉内での溶銅温度は１１００℃以上１３２０℃以下に制御する。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生すると共に粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下に制御する。また、１１００℃以上に制御する理由は、銅が固まりやすく、製造が安定しないことが理由であるものの、溶銅温度は可能な限り低い温度が望ましい。
【００４５】
［鋳造条件（ｂ）］
熱間圧延加工の温度は、最初の圧延ロールにおける温度を８８０℃以下に制御すると共に、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御する。
【００４６】
通常の純銅の製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出及び熱間圧延中における硫黄の析出の駆動力である固溶限をより小さくすることを目的として、溶銅温度及び熱間圧延加工の温度を「鋳造条件（ａ）」及び「鋳造条件（ｂ）」において説明した条件に設定することが好ましい。
【００４７】
また、通常の熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて９５０℃以下、最終圧延ロールにおいて６００℃以上であるが、固溶限をより小さくすることを目的として、本実施の形態では、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上に設定する。
【００４８】
なお、最終圧延ロールにおける温度を５５０℃以上に設定する理由は、５５０℃未満の温度では得られるワイヤロッドの傷が多くなり、製造される銅ボンディングワイヤを製品として扱うことができないからである。熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下の温度、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上の温度に制御すると共に、可能な限り低い温度であることが好ましい。このような温度設定にすることで、銅ボンディングワイヤの軟化温度（φ８〜φ２．６ｍｍに加工した後の軟化温度）を、６ＮのＣｕの軟化温度（つまり、１３０℃）に近づけることができる。
【００４９】
無酸素銅の導電率は１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、６ＮのＣｕの導電率は１０２．８％ＩＡＣＳである。本実施の形態においては、例えば、直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である。また、本実施の形態においては、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）のワイヤロッドの軟化温度が１３０℃以上１４８℃である軟質希薄銅合金を製造し、この軟質希薄銅合金線を銅ボンディングワイヤの製造に用いる。
【００５０】
工業的に用いるためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線の導電率として、９８％ＩＡＣＳ以上の導電率が要求される。また、軟化温度は工業的価値から判断して１４８℃以下である。６Ｎの高純度銅の軟化温度は１２７℃〜１３０℃であるので、得られたデータから軟化温度の上限値を１３０℃に設定する。工業的に利用されている軟質銅線と高純度銅との導電率、軟化温度のわずかな違いは、６Ｎの高純度銅には含まれていない不可避的不純物の存在に起因する。
【００５１】
ベース材の銅は、シャフト炉で溶解された後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち、還元ガス（例えば、ＣＯ）雰囲気下において、希薄合金の硫黄濃度、チタン濃度、及び酸素濃度を制御しつつ鋳造すると共に、材料に圧延加工を施すことにより、ワイヤロッドを安定的に製造することが好ましい。なお、銅酸化物が混入すること、及び／又は粒子サイズが所定サイズより大きいことは、製造される銅ボンディングワイヤの品質を低下させる。
【００５２】
ここで、銅ボンディングワイヤにチタンを添加物として添加した理由は次のとおりである。すなわち、（ａ）チタンは溶融銅の中で硫黄と結合することにより化合物になりやすく、（ｂ）Ｚｒ等の他の添加金属に比べて加工が容易で扱いやすく、（ｃ）Ｎｂ等に比べて安価であり、（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５３】
以上より、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤの原料として得ることができる。なお、軟質希薄銅合金材料の表面にめっき層を形成することもできる。めっき層は、例えば、パラジウム、亜鉛、ニッケル、金、白金、銀等の貴金属を主成分とする材料、又はＰｂフリーめっきを用いることができる。更に、軟質希薄銅合金材料の形状は特に限定されず、断面丸形状、棒状、又は平角導体上にすることができる。
【００５４】
また、本実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製すると共に、熱間圧延にて軟質材を作製したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法を採用することもできる。
【００５５】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、銅の高純度化（９９．９９９９質量％以上）処理を要さず、安価な連続鋳造圧延法により高い導電率を実現することができるので、低コスト化ができる。銅ボンディングワイヤは、高い導電率の素材から形成されるので、放熱性の向上により半導体素子の温度上昇を抑制でき信頼性が向上する。添加したチタン（Ｔｉ）が不純物である硫黄（Ｓ）をトラップするので、銅母相（マトリックス）が高純度化し、素材の軟質特性が向上する。このため、ボンディング時にシリコンチップ上の脆弱なアルミパットにダメージを与えることを抑制できる。
【００５６】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、Ｔｉを含み残部が不可避的不純物からなる軟質希薄銅合金材料において、加工前の結晶組織が表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることから、銅線表層の結晶粒の微細化により屈曲性が向上するので、ワイヤの疲労特性を向上させることができ、製品の信頼性を向上させることができる。
【００５７】
また、本実施の形態に係る銅ボンディングワイヤは、車載用パワーモジュール用途のφ０．３ｍｍ程度のＡｌボンディングワイヤの代替としても適用でき、素材の高熱伝導性によるワイヤ径の減少に伴うモジュールの小型化、熱伝導性向上による放熱性アップによって電流密度増大による接続信頼性の低下を回避できる。
【実施例】
【００５８】
表１は実験条件と結果とを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
まず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、チタン濃度を有するφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド、加工度９９．３％）を作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鍛造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。次に、各実験材に冷間伸線加工を施した。これにより、φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製した。そして、φ２．６ｍｍサイズの銅線の半軟化温度と導電率とを測定すると共に、φ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６１】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ（登録商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、チタンの各濃度はＩＣＰ発光分光分析で分析した。
【００６２】
φ２．６ｍｍサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施し、その結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義して求めた。
【００６３】
実施の形態で述べたとおり、銅ボンディングワイヤ内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、銅ボンディングワイヤ内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。したがって、直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは、前記ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００６４】
表１において比較例１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。Ｔｉを添加していない銅線の半軟化温度が２１５℃であったのに対し、１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを添加した銅線の軟化温度は１６０℃まで低下した（実験した中では最小温度である。）。表１に示すとおり、Ｔｉ濃度が１５ｍａｓｓ ｐｐｍ、１８ｍａｓｓ ｐｐｍに増加するにつれ、半軟化温度も上昇しており、要求されている軟化温度である１４８℃以下を実現することはできなかった。また、工業的に要求されている導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であったものの、総合評価は不合格（以下、不合格を「×」と表す）であった。
【００６５】
そこで、比較例２として、ＳＣＲ連続鋳造圧延法を用い、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整したφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）を試作した。
【００６６】
比較例２においては、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度が最小（つまり、０ｍａｓｓ ｐｐｍ、２ｍａｓｓ ｐｐｍ）の銅線であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であったものの、半軟化温度が１６４℃、１５７℃であり、要求されている１４８℃以下ではなかったことから、総合評価は「×」であった。
【００６７】
実施例１においては、酸素濃度と硫黄濃度とが略一致（つまり、酸素濃度：７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度：５ｍａｓｓ ｐｐｍ）すると共に、Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で異なる銅線を試作した。
【００６８】
Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度が１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズは５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好であった。また、ワイヤロッドの表面もきれい（つまり、表面が滑らか）であり、いずれも製品性能を満たしていたので、総合評価は合格（以下、合格を「○」と表す）であった。
【００６９】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であった。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に導電率は最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率はわずかに低い値であった。これは、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、銅の中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示すためである。
【００７０】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率との双方を満足させることができる。
【００７１】
比較例３においては、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍにした銅線を試作した。比較例３に係る銅線は、導電率は要求を満たすものの、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満たしていなかった。更に、ワイヤロッドの表面の傷も多く、製品として採用することは困難であった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満が好ましいことが示された。
【００７２】
実施例２に係る銅線おいては、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍに設定すると共に、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲で制御して、酸素濃度を変更することにより酸素濃度の影響を検討した。
【００７３】
酸素濃度に関しては、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる銅線をそれぞれ作製した。ただし、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満の銅線は生産が困難で安定的に製造できないので、総合評価は「△」とした（なお、「△」は「○」と「×」との中間の評価である。）。また、酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍにしても半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たした。
【００７４】
比較例４においては、酸素濃度が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、ワイヤロッドの表面の傷が多く、製品として採用することができない状態であった。
【００７５】
よって、酸素濃度を２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲にすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００７６】
実施例３は、酸素濃度とＴｉ濃度とを互いに近づけた濃度に設定すると共に、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で変更した銅線である。実施例３においては、硫黄濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍより小さい銅線については、原料の制約上、実現できなかった。しかしながら、Ｔｉ濃度と硫黄濃度とをそれぞれ制御することで、半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たすことができた。
【００７７】
比較例５においては、硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍであり、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍである場合には、半軟化温度が１６２℃と高く、要求される特性を満足しなかった。また、特に、ワイヤロッドの表面品質が悪く、製品化は困難であった。
【００７８】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲の場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００７９】
比較例６は、６Ｎの高純度銅を用いた銅線である。比較例６に係る銅線においては、半軟化温度が１２７℃〜１３０℃であり、導電率が１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子は全く認められなかった。
【００８０】
表２には、製造条件としての溶融銅の温度と圧延温度とを示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
比較例７においては、溶銅温度が１３３０℃〜１３５０℃で、かつ、圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例７に係るワイヤロッドは、半軟化温度及び導電率は要求を満たすものの、分散粒子サイズに関しては１０００ｎｍ程度の粒子が存在しており、５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えて存在していた。よって、実施例７に係るワイヤロッドは不適と判定した。
【００８３】
実施例４においては、溶銅温度を１２００℃〜１３２０℃の温度範囲で制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。実施例４に係るワイヤロッドは、ワイヤロッド表面の品質、分散粒子サイズが良好であり、総合評価は「○」であった。
【００８４】
比較例８においては、溶銅温度を１１００℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例８に係るワイヤロッドは、溶銅温度が低いことからワイヤロッドの表面の傷が多く製品としては適さなかった。これは、溶銅温度が低いことから、圧延時に傷が発生しやすいことに起因するからである。
【００８５】
比較例９においては、溶銅温度を１３００℃に制御すると共に、圧延温度を９５０℃〜６００℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例９に係るワイヤロッドは、熱間圧延工程における温度が高いことからワイヤロッドの表面の品質は良好であるものの、分散粒子サイズには大きいサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００８６】
比較例１０においては、溶銅温度を１３５０℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例１０に係るワイヤロッドは、溶銅温度が高いことに起因して分散粒子サイズに大きなサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００８７】
（軟質希薄銅合金線の軟質特性）
表３は、無酸素銅線を用いた比較例１１に係るワイヤロッドと、低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有させた軟質希薄銅合金線から作製した実施例５に係るワイヤロッドとについて、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施した後のビッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した結果を示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例５に係るワイヤロッドは、表１の実施例１に記載した合金組成と同一の合金組成を有する。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。表３を参照すると、焼鈍温度が４００℃の場合及び６００℃の場合に、比較例１１に係るワイヤロッドと実施例５に係るワイヤロッドとのビッカース硬さは同等レベルであることが示された。したがって、実施例５に係るワイヤロッドは十分な軟質特性を有すると共に、無酸素銅線との比較においても、特に焼鈍温度が４００℃を超える温度範囲においては優れた軟質特性を発揮することが示された。
【００９０】
（軟質希薄銅合金線の耐力、及び屈曲寿命についての検討）
表４は、無酸素銅線を用いた比較例１２に係るワイヤロッドと、低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有させた軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例６に係るワイヤロッドとについて、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施した後の０．２％耐力値の推移を測定した結果を示す。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。また、実施例６に係るワイヤロッドは、表１の実施例１に記載した合金組成と同一の合金組成を有する。
【００９１】
【表４】
【００９２】
表４を参照すると、焼鈍温度が４００℃及び６００℃の場合に、比較例１２に係るワイヤロッドと実施例６に係るワイヤロッドとの０．２％耐力値が同等レベルであることが示された。
【００９３】
図７は、屈曲疲労試験の概要を示し、図８は、４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１３に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例７に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す。
【００９４】
試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施した試料を用い、比較例１３に係るワイヤロッドは比較例１１に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有し、実施例７に係るワイヤロッドは実施例５に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有する。
【００９５】
屈曲寿命の測定は、屈曲疲労試験を用いて実施した。屈曲疲労試験は、試料に荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮との繰り返し曲げひずみを与える試験である。具体的には、まず、図７の（Ａ）に示すように、屈曲ヘッド１４が備えるクランプ１２に試料２０を固定すると共に曲げ冶具（つまり、リング１０）の間に試料２０をセットする。そして、試料２０に対し、錘１６により荷重を負荷する。次に、図７の（Ｂ）に示すようにリング１０を９０度回転させることにより試料２０に曲げを与える。この操作で、リング１０に接している試料２０の表面には圧縮ひずみが発生し、圧縮ひずみが発生している表面の反対側の表面には引張ひずみが発生する。
【００９６】
その後、再び図７の（Ａ）の状態（つまり、試料２０に曲げが加えられていない状態）に試料２０は戻る。続いて、図７の（Ｃ）に示すように、図７の（Ｂ）における場合と反対方向にリング１０を９０度回転させることにより試料２０に曲げを与える。この操作で、リング１０に接している試料２０の表面には圧縮ひずみが発生し、圧縮ひずみが発生している表面の反対側の表面には引張ひずみが発生する。そして、再び図７の（Ａ）の状態に試料２０は戻る。この屈曲疲労の１サイクル（なお、図７の（Ａ）の状態から（Ｂ）の状態になり、（Ｂ）の状態から（Ａ）の状態に戻り、（Ａ）の状態から（Ｃ）の状態になり、（Ｃ）の状態から（Ａ）の状態に戻るサイクルを１サイクルとする。）に要する時間は４秒である。
【００９７】
表面曲げひずみは、「表面曲げひずみ（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）」から算出される。なお、「Ｒ」は、素線曲げ半径（３０ｍｍ）であり、「ｒ」は、素線半径である。
【００９８】
図８に示すように、実施例７に係るワイヤロッドは、比較例１３に係るワイヤロッドに比べて高い屈曲寿命特性を示した。
【００９９】
図９は、６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅を用いた比較例１４に係るワイヤロッドと、低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いて作製した実施例８に係るワイヤロッドとの屈曲寿命を測定した結果を示す。
【０１００】
試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施した試料を用い、比較例１４に係るワイヤロッドは比較例１１に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有し、実施例８に係るワイヤロッドは実施例５に係るワイヤロッドと同一の成分組成を有する。また、屈曲寿命の測定は、図８に示す測定方法と同様に実施した。その結果、実施例８に係るワイヤロッドは、比較例１４に係るワイヤロッドに比べて高い屈曲寿命特性を示した。
【０１０１】
実施例７、実施例８、比較例１３、及び比較例１４に係るワイヤロッドの屈曲寿命測定の結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施例７及び実施例８に係るワイヤロッドの方が、比較例１３及び比較例１４に係るワイヤロッドに比べて０．２％耐力値が大きい値を示すことに起因と理解できる。
【０１０２】
（軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討）
図１１は、比較例１４に係る試料の幅方向の断面組織を示し、図１０は、実施例８に係る試料の幅方向の断面組織を示す。
【０１０３】
図１０を参照すると、比較例１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることが分かる。一方、実施例８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっている。
【０１０４】
本発明者は、比較例１４には形成されていない表層に現れた微細結晶粒層が実施例８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。
【０１０５】
通常、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を実行すれば、比較例１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されると理解される。しかし、本実施例においては、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を実行しても表層には微細結晶粒層が残存している。したがって、本実施例では、軟質銅材でありながら屈曲特性に優れた軟質希薄銅合金材料が得られたと考えられる。
【０１０６】
また、図１０及び図１１に示す結晶構造の断面写真を基に、実施例８及び比較例１４に係る試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。
【０１０７】
図１２は、表層における平均結晶粒サイズの測定方法の概要を示す。
【０１０８】
図１２に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでの長さ１ｍｍの線上の範囲で、結晶粒サイズを測定した。そして、各測定値（実測値）から平均値を求め、この平均値を平均結晶粒サイズにした。
【０１０９】
測定の結果、比較例１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施例８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍであり、大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことにより、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（なお、結晶粒サイズが大きいと、結晶粒界に沿って亀裂が進展する。しかし、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展方向が変わるので、進展が抑制される。）。このことが、上述のとおり、比較例と実施例との屈曲特性の面で大きな相違が生じた理由であると考えられる。
【０１１０】
また、２．６ｍｍ径である実施例６及び比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。
【０１１１】
測定の結果、比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは１００μｍであったのに対し、実施例６の表層における平均結晶粒サイズは２０μｍであった。
【０１１２】
本実施例の効果を奏するには、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては２０μｍ以下が好ましい。また、製造上の限界値を考慮すると、５μｍ以上の平均結晶粒サイズであることが好ましい。
【０１１３】
（銅ボンディングワイヤの適用例）
表１に示す実施例１の上から３番目の素材（φ２．６ｍｍ）に３００℃で１時間の焼鈍処理を施した後、φ０．０２５ｍｍまで伸線加工を施し、４００℃で１０〜６０秒の走行焼鈍を施した。この工程により、銅ボンディングワイヤを作製した。
【０１１４】
また、表１に示す実施例１の上から３番目の素材（φ２．６ｍｍ）をφ０．９ｍｍまで伸線加工を施し、次に３００℃で１時間の焼鈍処理を施した後、φ０．０２５ｍｍまで更に伸線加工を施し、４００℃で１０〜６０秒の走行焼鈍を施した。この工程により、銅ボンディングワイヤを作製した。
【０１１５】
なお、これら銅ボンディングワイヤの製造方法において素材は、溶銅温度１３２０℃、かつ、圧延温度８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作製し、このワイヤロッドに伸線加工を施してφ２．６ｍｍの伸線材を用いたものである。
【０１１６】
（銅ボンディングワイヤの半導体装置への適用例）
接続材料を介してフレーム（ダイ）上に半導体素子を実装し、実施例に係る銅のボンディングワイヤを用いて半導体素子の電極をインナーリードに接続した後、これら半導体素子、フレーム、インナーリード、及びワイヤをレジンで樹脂封止して半導体装置を製造した。
【０１１７】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１１８】
１０ リング
１２ クランプ
１４ 屈曲ヘッド
１６ 錘
２０ 試料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤであって、
前記銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織がその表面から内部に向けて５０μｍの深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有する銅ボンディングワイヤ。
【請求項２】
２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む請求項１に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項３】
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上である請求項２に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項４】
前記硫黄（Ｓ）及び前記チタン（Ｔｉ）が、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又は前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、若しくは前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる請求項３に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項５】
前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が結晶粒内に分布しており、
前記ＴｉＯが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、
前記ＴｉＯ２が、１０００ｎｍ以下のサイズを有し、
前記ＴｉＳが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、
前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が、３００ｎｍ以下のサイズを有し、
５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項４に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項６】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする溶湯製造工程と、
前記溶湯からワイヤロッドを作製するワイヤロッド作製工程と、
前記ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程を経た前記ワイヤロッドに伸線加工を施す伸線加工工程と
を備える銅ボンディングワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記添加元素がＴｉであり、前記軟質希薄銅合金材料が、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む請求項６に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度が、φ２．６ｍｍのサイズで１３０℃以上１４８℃以下である請求項７に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
【請求項１】
銅とＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素とを含み、残部が不可避的不純物である銅ボンディングワイヤであって、
前記銅ボンディングワイヤは、加工前の結晶組織がその表面から内部に向けて５０μｍの深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有する銅ボンディングワイヤ。
【請求項２】
２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む請求項１に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項３】
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上である請求項２に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項４】
前記硫黄（Ｓ）及び前記チタン（Ｔｉ）が、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又は前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、若しくは前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる請求項３に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項５】
前記ＴｉＯ、前記ＴｉＯ２、前記ＴｉＳ、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が結晶粒内に分布しており、
前記ＴｉＯが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、
前記ＴｉＯ２が、１０００ｎｍ以下のサイズを有し、
前記ＴｉＳが、２００ｎｍ以下のサイズを有し、
前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物又は凝集物が、３００ｎｍ以下のサイズを有し、
５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項４に記載の銅ボンディングワイヤ。
【請求項６】
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含む軟質希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする溶湯製造工程と、
前記溶湯からワイヤロッドを作製するワイヤロッド作製工程と、
前記ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程を経た前記ワイヤロッドに伸線加工を施す伸線加工工程と
を備える銅ボンディングワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記添加元素がＴｉであり、前記軟質希薄銅合金材料が、２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上１２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４ｍａｓｓ ｐｐｍ以上５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下のチタンとを含む請求項６に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記軟質希薄銅合金材料の軟化温度が、φ２．６ｍｍのサイズで１３０℃以上１４８℃以下である請求項７に記載の銅ボンディングワイヤの製造方法。
【図２】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１】
【図３】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１】
【図３】
【図５】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−８９６８５（Ｐ２０１２−８９６８５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５２６３（Ｐ２０１０−２３５２６３）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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