銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法
【課題】銅膜を高研磨速度でかつ平滑に研磨するとともにバリア膜の研磨速度を抑制することが可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨においても、良好な仕上がりと充分な生産性を確保できる銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）二価以上の無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上、（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上であり、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす銅研磨用研磨剤。
（ｉ）（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上である。
（ｉｉ）（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種を更に含む。
【解決手段】（Ａ）二価以上の無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上、（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上であり、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす銅研磨用研磨剤。
（ｉ）（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上である。
（ｉｉ）（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種を更に含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。また本発明は、特に、ケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）工程での使用に適する、高研磨速度かつ研磨後の平滑性の高い銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、銅合金の微細加工に主に採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
銅合金等の金属に対するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨剤で浸し、基体の金属膜が形成された面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、一般には酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有し、必要に応じて更に酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を含有する。酸化剤を含有する研磨剤を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されると考えられている。
【０００５】
このような研磨方法では、絶縁膜の溝部の金属膜表面の酸化層は研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに隆起部上の金属膜が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅合金膜の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５０００Å／ｍｉｎ（０．５μｍ／ｍｉｎ）程度となる研磨剤が使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
一方、近年では銅合金に対するＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能・微細配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａｓ）形成にも適用されようとしている。
【０００８】
しかし、これらの用途においてはＬＳＩに比べて金属膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨剤では研磨速度が低く生産性が低下するという課題があった。特にＴＳＶ用では通常５μｍ以上、場合によっては１０μｍ以上の膜厚の銅合金膜を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨剤が求められている。
【０００９】
これに対して、特許文献３には、従来よりも高い銅研磨速度（２２０００〜２９０００Å／ｍｉｎ（２．２〜２．９μｍ／ｍｉｎ）程度）で銅合金膜を研磨することが可能な研磨剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４１６０号公報
【特許文献３】特開２００７−１５０２６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行） ３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３に記載の研磨剤はＴＳＶ用の研磨剤として適用し得るが、生産性の向上のために、更に高い研磨速度でかつ平滑に銅合金膜を研磨可能な研磨剤が求められている。
【００１３】
また、ＴＳＶ用途においても、一般的な半導体の銅配線形成時と同様に、通常、絶縁膜と銅膜の間には、銅の拡散を防止するためのバリア膜を成膜する。バリア膜としては、タンタル化合物やチタン化合物が用いられることが多い。配線形成の上では、このバリア膜も研磨除去する必要があるが、しかし、これらのバリア膜導体膜は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料の組み合わせでは充分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そのような研磨液で、バリア膜も連続して研磨しようとすると、銅又は銅合金部のディッシング（凹み）が発生してしまう。このため、多くの場合、銅を主として研磨する工程（銅研磨工程）とバリア膜を主として研磨する工程（バリア研磨工程）は分離されている。銅研磨工程の終了点付近では、銅のウエハ面内での研磨速度が完全に均一ではないことから、バリア膜が一部研磨にさらされるが、このとき、バリア膜が部分的に研磨されすぎると、バリア膜の膜厚がウエハ内でばらつきが大きい状態で次のバリア研磨工程を行う必要が生じる。このため、バリア研磨工程完了後の絶縁膜の膜厚が不均一になってうねりを生じたりする等、ウエハの仕上がりに悪影響を与えたり、バリア研磨工程の工程時間管理が難しくなる場合があった。更に、高速で銅膜を研磨可能な研磨液は、比較的多くの砥粒を配合している傾向があり、バリア膜の研磨速度が抑制しにくいという課題があった。
【００１４】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、銅膜を高研磨速度でかつ平滑に研磨するとともにバリア膜の研磨速度を抑制することが可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、短時間で良好な仕上がりの研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、二価以上の無機酸（以下、単に「無機酸」という。）、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を所定量以上に制御することによって、銅膜を高研磨速度でかつ平滑に研磨できる研磨剤が得られることを見いだした。更に、本発明者らは、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を所定量以上に制御することに加え、砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以上とした上で、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たすことにより、高性能配線板用途、ＴＳＶ用途として有用となる、銅に対する高い研磨速度（例えば、研磨圧力：３ｐｓｉ（２０．７ｋＰａ）において３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超える研磨速度）かつバリア膜に対する低い研磨速度（例えば、研磨圧力：２ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ）において窒化タンタルの研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以下）が得られる研磨剤が得られることを見いだした。
条件（ｉ）保護膜形成剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する無機酸の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）が、２．００以上であること。
条件（ｉｉ）研磨剤中に有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種を含むこと。
【００１６】
すなわち、本発明は、第１の実施形態として、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤を提供する。
【００１７】
本発明は、第２の実施形態として、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤銅研磨用研磨剤を提供する。
【００１８】
なお、本発明において、特に断りがない限り、「銅」とは、純銅の他、銅を含む金属（例えば銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物）を含むものとする。また、「バリア膜」とは、銅配線形成時に銅の拡散を抑制や銅の密着性を向上させることを目的として形成された膜であり、純タンタル、純チタンの他、タンタル化合物やチタン化合物を含む。本発明において、特に断りのない限り、「銅研磨用研磨剤」とは、純銅からなる金属膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜）、又はそれらの金属膜と他の金属との積層膜を研磨するための研磨剤をいう。
【００１９】
上記銅研磨用研磨剤は、銅膜を高研磨速度で平滑に研磨すること及びバリア膜の研磨速度抑制が可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。また、このような銅研磨用研磨剤は、溶解作用の強い（Ａ）無機酸及び（Ｂ）アミノ酸を含むｐＨ緩衝溶液であるため、被研磨物である銅が研磨剤中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができると考えられる。更に、適切な平均粒径を有する砥粒を使用することでバリア膜の研磨速度の抑制が可能である。
【００２０】
第１の実施形態の銅研磨用研磨剤（該銅研磨用研磨剤が塩酸水溶液等の酸性成分や、アンモニア水溶液等のアルカリ成分をｐＨ調整剤として含む場合には該ｐＨ調整剤を除く）のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量は、銅研磨用研磨剤１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上であることが好ましい。このような研磨剤によれば、銅膜を更に高研磨速度でかつ更に平滑に研磨することができ、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、更に短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保することができる。
【００２１】
また、本発明では、前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を満たすことにより、銅膜を更に高研磨速度でかつ更に平滑に研磨することが可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、更に短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。すなわち、本発明は、第３の実施形態として、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤を提供する。
【００２２】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤は、該銅研磨用研磨剤から（Ｇ）成分を除いた組成物（銅研磨用研磨剤が塩酸水溶液等の酸性成分や、アンモニア水溶液等のアルカリ成分をｐＨ調整剤として含む場合には該ｐＨ調整剤も除く）のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量が、前記組成物１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上であることが好ましい。このような研磨剤によれば、銅膜を更に高研磨速度でかつ更に平滑に研磨することができ、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、更に短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保することができる。
【００２３】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤では、（Ｇ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤では、（Ｇ）成分が、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を２つ有する有機酸のうちｐＫａが２．７以下であるものは、ｐＫａが２．７を超える有機酸よりも銅表面に対する相互作用が強く、このような有機酸及びその酸無水物は、研磨速度の向上効果が高いものと考えられる。また、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸は、ｐＫａが２．７以下の場合に加えて、ｐＫａの値が２．７を超える場合であってもカルボキシル基を３つ以上有していることにより、銅に対する相互作用が強く、研磨速度の向上効果が高いものと考えられる。
【００２６】
ここで、「ｐＫａ」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。
【００２７】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤では、（Ｇ）成分がシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸及びクエン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの（Ｇ）成分は、これら以外の有機酸及びその酸無水物を同量添加した場合と比較して、顕著に研磨速度が向上する。
【００２８】
本発明の銅研磨用研磨剤の砥粒は、平均粒径が１００ｎｍ以上である。この場合、銅研磨速度を維持したままバリア膜の研磨速度を良好に抑制することができる。
【００２９】
本発明の銅研磨用研磨剤のｐＨは１．５〜４．０であることが好ましい。この場合、ｐＨ緩衝溶液としての機能を有し易く、安定して高い研磨速度を維持することが容易になる。
【００３０】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ａ）成分が、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平滑性を更に高度に両立することが可能である。
【００３１】
本発明の銅研磨用研磨剤は、（Ｂ）成分としてｐＫａが２〜３のアミノ酸を含むことが好ましい。この場合、銅研磨用研磨剤のｐＨを容易に所望の値とすることができる。
【００３２】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ｃ）成分が、トリアゾール化合物であることが好ましく、トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらの場合、研磨速度を更に向上させることができると共に、研磨速度と防食性とのバランスに優れた研磨剤とすることができる。
【００３３】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ｄ）成分が、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３４】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ｅ）成分が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの（Ｅ）成分は研磨促進作用が特に高いことから酸化剤として好適である。
【００３５】
また、本発明は、上記銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する、研磨方法を提供する。
【００３６】
このような研磨方法によれば、高い研磨速度と、研磨終了後の金属膜の表面状態が粗くなることを抑制する効果との両立が可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、生産性の向上と製品歩留まりの向上とを両立できる。
【００３７】
上記研磨方法では、高い研磨速度及び平滑な研磨を両立できるので、上記金属膜の最大厚みが５μｍ以上であるもの、特に１０μｍ以上であるものに好適に適用することができる。なお、「金属膜の最大厚み」とは、研磨すべき部分の金属膜の厚みのうち最大であるものをいい、金属膜が基板の凹部上に形成されている場合における凹部の金属膜の厚さは含まない。
【００３８】
更に、上記研磨方法では、高い研磨速度及び平滑な研磨を両立できるので、金属膜に対する銅研磨速度を３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）以上とすることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の銅研磨用研磨剤では、バリア膜の研磨速度を抑制しつつ、銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に高い研磨速度を示す。特に、本発明によれば、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤が得られるため、高性能配線板用途、ＴＳＶ用途等の、短時間で大量に銅を研磨する用途に最適な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。また、本発明の銅研磨用研磨剤では、銅膜を高研磨速度で研磨することが可能であると共に、銅膜を平滑に研磨することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第１の工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第２の工程図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第３の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、前記条件（ｉ）を満たす。すなわち、第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である。
【００４２】
なお、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して第１実施形態に係る研磨剤によれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用し、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨剤の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。また、別の側面として、第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量を低減することができるという効果を有する。
【００４３】
また、従来の研磨剤において、（Ｃ）成分の使用は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があった。これに対して第１実施形態に係る研磨剤によれば、上記特定量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の併用や、（Ｃ）成分を特定量用いることで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
【００４４】
なお、第１実施形態に係る研磨剤によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ｃ）成分と（Ａ）成分の作用により、銅表面に、（Ｃ）成分及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、（Ｂ）成分が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。
【００４５】
このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、第１実施形態に係る研磨剤では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
【００４６】
以下、第１実施形態に係る研磨剤の各構成成分について、より具体的に説明する。
【００４７】
（ｐＨ）
第１実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ＣＭＰによる銅に対する研磨速度が大きく、銅膜に腐食を生じさせないという点で、１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが１．５以上であると、銅膜の表面粗さを低減しやすくなる傾向があり、同様の観点から、ｐＨは２．０以上がより好ましい。ｐＨが４．０以下であると、ＣＭＰによる研磨速度が増加してより実用的な研磨剤となる傾向があり、同様の観点から、ｐＨは３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
【００４８】
第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）成分として無機酸を含むｐＨ緩衝溶液である。無機酸は一般に強酸であり、無機酸を多量に含有するとｐＨが低下してしまい、ｐＨを所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）に調整するのは困難である。しかし、第１実施形態に係る研磨剤では、無機酸に加えて（Ｂ）成分としてアミノ酸を含有しており、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量を調整することにより、研磨剤を容易に所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）のｐＨを有するｐＨ緩衝溶液とすることができる。
【００４９】
第１実施形態に係る研磨剤のｐＨは、所望のｐＨに調整するために、研磨剤の構成成分（例えば無機酸やアミノ酸）の添加量により調整してもよく、酸性成分又はアルカリ成分をｐＨ調整剤として添加してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸等の一価の無機酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基等を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずにｐＨが所望の範囲である場合には、ｐＨ調整剤を含有する必要はない。また、ｐＨ調整剤としての上記の一価の無機酸は、上記（Ａ）成分には含まれない。
【００５０】
第１実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨとしては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
【００５１】
（（Ａ）成分：無機酸）
（Ａ）成分は、二価以上の無機酸（一価でない無機酸）であり、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、硫酸、クロム酸、炭酸、モリブデン酸、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、セレン酸、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、ホスホン酸等の二価の酸、リン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、バナジン酸等の三価の酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の四価以上の酸等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記の（Ａ）成分の中でも、ＣＭＰによる研磨速度が更に大きくなる点では、強酸（ｐＫａが０以下である酸と定義する。以下同じ。）が好ましい。強酸としては、具体的には、硫酸、クロム酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸が挙げられ、ＣＭＰによる研磨速度が更に大きくなり、更に入手が容易である点で、硫酸がより好ましい。
銅膜の表面粗さを更に低減できるという点では、弱酸（ｐＫａが０を超える酸と定義する。以下同じ。）が好ましい。弱酸としては、具体的には、炭酸、モリブデン酸、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、セレン酸、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、ホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、バナジン酸が挙げられ、リン酸が好ましい。
研磨速度の向上と表面粗さの低減とを更に高度に両立できる点では、上記強酸と上記弱酸とを組み合わせて使用することが好ましく、この観点で、硫酸及びリン酸の混合物が特に好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分の含有量は、更に研磨速度に優れる点で、研磨剤全量に対して０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０９ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分を一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ａ）成分の含有量の増加を抑制する点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５４】
（（Ｂ）成分：アミノ酸）
（Ｂ）成分は、ｐＨを調整し、かつ銅を溶解させる目的で使用されるアミノ酸である。このような（Ｂ）成分としては、わずかでも水に溶解するアミノ酸であれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリンから選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記（Ｂ）成分の中でも、研磨剤のｐＨを調整（例えば１．５〜４．０）し易いという点で、ｐＫａが２〜３のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン等が好ましい。（Ｂ）成分としては、研磨速度の向上効果が高くかつ安価である点でグリシンがより好ましい。なお、「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、日本化学会編、丸善株式会社）を参照することができる。
【００５６】
（Ｂ）成分の含有量は、研磨速度に更に優れる点で、研磨剤全量に対して０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分を一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ｂ）成分の含有量の増加を抑制する点で、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５７】
（（Ｃ）成分：保護膜形成剤）
（Ｃ）成分である保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいい、防食剤やインヒビターとも呼ばれる物質である。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されるのを防ぐための「保護膜」を形成するものに限られない。
【００５８】
（Ｃ）成分としては、保護膜形成剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していればよく、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、テトラゾール化合物等の含窒素化合物が挙げられる。上記（Ｃ）成分の中でも含窒素複素環化合物が好ましく、トリアゾール化合物が特に好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；等が挙げられ、中でも研磨速度と防食性のバランスに優れるという点でベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００６０】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
【００６２】
テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）成分の含有量は、金属の表面粗さを更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分を一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ｃ）成分の含有量の増加を抑制する点で、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（（Ａ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）は、研磨速度に優れる点で、２．００以上である。更に研磨速度に優れる研磨剤を得ることができる観点から、前記比率は２．３０以上であることが好ましく、２．５０以上であることがより好ましく、２．８０以上であることが更に好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を更に抑えるという点で、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００６５】
（（Ｄ）成分：砥粒）
（Ｄ）成分としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。これらの（Ｄ）成分の中でも、研磨剤中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られている。コロイダルアルミナは、硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。上記（Ｄ）成分は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
また、（Ｄ）成分としては、バリア膜の研磨速度を抑制可能である点で、平均粒径が１００ｎｍ以上である砥粒が好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以上であるコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選ばれる少なくとも一種の砥粒がより好ましい。なお、粒子の「平均粒径」とは、銅研磨用研磨剤をレーザ回折式粒度分布計で測定したときのＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００６７】
（Ｄ）成分の含有量は、物理的な研削作用が充分に得られ研磨速度が更に高くなる点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、研磨速度が飽和し（Ｄ）成分を一定以上加えても研磨速度の増加が認められなくなることを抑制すると共に、砥粒の凝集や研磨傷の増加を抑制する観点から、（Ｄ）成分の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
（（Ｅ）成分：酸化剤）
（Ｅ）成分としては、銅に対する酸化作用を有する酸化剤であれば特に制限なく使用することができる。（Ｅ）成分としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられ、その中でも研磨速度に更に優れる点で過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種が好ましい。上記酸化剤は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（Ｅ）成分の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、（Ｅ）成分を過剰に含有しても研磨速度が向上しない場合、又は、かえって低下する場合となることを抑制する観点から、（Ｅ）成分の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
また、前記酸化剤は、研磨剤の安定性を低下させる場合があるので、研磨剤を長期（例えば１ヶ月以上）保管する必要がある等の場合は、酸化剤の水溶液と、酸化剤以外の成分の研磨剤材料とに分けて保存し、研磨直前に又は研磨中に研磨定盤上で混合することが好ましい。
【００７１】
（（Ｆ）成分：水）
研磨剤の媒体である（Ｆ）成分としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨剤における（Ｆ）成分の含有量は、他の構成成分の含有量の残部でよく、研磨剤中に含有されていれば特に限定されない。
【００７２】
研磨剤は、上記成分の他に、分散剤や着色剤等のように一般にＣＭＰ研磨剤に使用される材料を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００７３】
（中和滴定当量）
適用される基板や用途によっては、銅に対する更に高い研磨速度（例えば５００００Å／ｍｉｎ（５μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨速度）が求められる場合がある。このような場合、第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸、（Ｂ）アミノ酸、（Ｃ）保護膜形成剤、（Ｄ）砥粒、（Ｅ）酸化剤及び（Ｆ）水を少なくとも含む研磨剤のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量（無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量）が、研磨剤１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上となるように無機酸を添加することが好ましい。
【００７４】
第１実施形態に係る研磨剤において、無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量を規定する理由は次の通りである。すなわち、第１実施形態に係る研磨剤により研磨される金属膜に含まれる銅は、研磨されると研磨剤中に陽イオンとして溶解する。ここで無機酸の添加量が少なく、ｐＨ緩衝作用を有さない研磨剤であると、銅の溶解により水素イオンが消費され研磨剤のｐＨが上昇してしまい、研磨速度が低下すると考えられる。一方、充分な量の無機酸を含有し、ｐＨ緩衝作用のある研磨剤を使用した場合は、銅イオン等の金属イオンが多量に溶解しても、ｐＨの上昇は抑制され、安定した研磨が可能になる。
【００７５】
そのために必要な研磨剤中の無機酸の量は、研磨速度、研磨中における研磨剤流量によって多少のばらつきはあるものの、水酸化カリウムによる中和滴定当量で０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以上に相当する量が好ましく、０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上であるとより好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上であると更に好ましく、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であると特に好ましい。水酸化カリウムによる中和滴定当量の上限値は、例えば２．０ｍｏｌ／ｋｇとすることができる。
【００７６】
なお、研磨剤の中和滴定当量は、次のようにして求めることができる。すなわち、研磨剤の組成から、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸水溶液等の酸性成分、アンモニア水溶液等のアルカリ成分）を除いた組成の「中和滴定量測定用の試験液」を調製する。次に、１００ｍｌのビーカーに試験液を５０ｍｌ入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出することができる。
【００７７】
また、研磨剤の組成が不明な場合は、測定精度が１０−８ｇ以上のイオンクロマトグラフィーによる分析で研磨剤の組成と濃度を調べることができる。従って、その測定値から上記試験液を作製し、中和滴定当量を測定することができる。
【００７８】
上述の研磨剤であれば、例えば、直径：８インチ（２０．３ｃｍ）の円盤状の基板を研磨する場合、研磨剤の流量を約２００ｍｌ／ｍｉｎと設定すると、高速で研磨できることが確認されている。なお、「無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量」は、研磨剤からアルカリ成分及び後述する有機酸を除いた組成である１ｋｇの試験液を別途用意し、この試験液のｐＨ値を４まで増加するのに必要な水酸化カリウムのモル数として定義する。
【００７９】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、前記条件（ｉｉ）を満たす。すなわち、第２実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である。
【００８０】
第２実施形態に係る研磨剤では、（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率は必ずしも２．００以上である必要はない。第２実施形態に係る研磨剤において前記比率が２．００以上である研磨剤については、第３実施形態に係る研磨剤として後述する。
【００８１】
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択し使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して第２実施形態に係る研磨剤によれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分を組み合わせ、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨剤の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。
【００８２】
また、別の側面として、第２実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択して使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な上記化学成分の総含有量を低減することができるという効果を有する。更に、従来の研磨剤では、研磨剤に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分から選ばれる少なくとも一種が、溶解可能な含有量以上含有されると、研磨剤の保存安定性が低下してしまうが、第２実施形態に係る研磨剤は、このような保存安定性の低下を抑制することができる。
【００８３】
また、従来の研磨剤において、（Ｃ）成分である保護膜形成剤の使用は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があった。これに対して第２実施形態に係る研磨剤によれば、上記特定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分の併用や、（Ｃ）成分を特定量用いることで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
【００８４】
なお、第２実施形態に係る研磨剤によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分の作用により、銅表面に（Ｃ）成分及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、（Ｂ）成分が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。
【００８５】
このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、第２実施形態に係る研磨剤では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分をそれぞれ特定量用いることにより、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
【００８６】
以下、第２実施形態に係る研磨剤の構成成分について具体的に説明する。なお、第２実施形態に係る研磨剤については、第１実施形態に係る研磨剤との相違点を説明し、重複する部分の説明は省略する。
【００８７】
（（Ｇ）成分：有機酸及びその酸無水物）
第２実施形態に係る研磨剤は、（Ｇ）成分として有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種を含有する。（Ｇ）成分としては、例えば、ギ酸、酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、乳酸、マンデル酸、ビニル酢酸、３−ヒドロキシ絡酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、フタル酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、オキサロ酢酸、クエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メリト酸、イソクエン酸、アコニット酸、オキサロコハク酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、オクタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、安息香酸、ケイヒ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、グリコール酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、ゲンチジン酸、プロカテク酸、オルセリン酸、没食子酸、タルトロン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、シトラマル酸、キナ酸、シキミ酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸，メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、カフェー酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸等の有機酸、及び、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の有機酸の酸無水物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、（Ｇ）成分としては（Ｂ）成分のアミノ酸を除く。
【００８８】
（Ｇ）成分としては、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物、並びに、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種が好ましい。このような（Ｇ）成分を使用することにより、銅との相互作用を強め効率的に銅イオンとキレート化することにより、更に高い研磨速度を得ることができる。
【００８９】
カルボキシル基を２つ有する有機酸は、効果を発揮するために有効な水溶性を有している限り、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。カルボキシル基を２つ有する有機酸のｐＫａは、２．７以下であることが好ましく、２．６以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。なお、「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、日本化学会編、丸善株式会社）を参照することができる。
【００９０】
カルボキシル基を２つ有し、かつｐＫａが２．７以下である有機酸としては、例えばシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、オキサロ酢酸が挙げられる。カルボキシル基を２つ有し、かつｐＫａが２．７以下である有機酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸が挙げられる。これらの有機酸及びその酸無水物の中でも、ＣＭＰによる研磨速度を更に向上させることができるという点で、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００９１】
カルボキシル基を３つ以上有する有機酸としては、例えばクエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メリト酸、イソクエン酸、アコニット酸、オキサロコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸は、銅の研磨速度に更に優れるだけでなく、研磨後の研磨布着色が抑制できる点で好ましい。
【００９２】
上記有機酸及びその酸無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
（Ｇ）成分の含有量は、研磨速度に更に優れるという点で、研磨剤全量に対して０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。（Ｇ）成分の含有量は、（Ｇ）成分を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ｇ）成分の含有量の増加を抑制する点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００９４】
（中和滴定当量）
適用される基板や用途によっては、銅に対する更に高い研磨速度（例えば５００００Å／ｍｉｎ（５μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨速度）が求められる場合がある。このような場合、第２実施形態に係る研磨剤は、研磨剤から（Ｇ）成分を除いた組成物のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量（無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量）が、前記組成物１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上となるように無機酸を添加することが好ましい。
【００９５】
なお、有機酸を含有する研磨剤の中和滴定当量は、次のようにして求めることができる。すなわち、研磨剤の組成から、有機酸及びｐＨ調整剤（例えば、塩酸水溶液等の酸性成分、アンモニア水溶液等のアルカリ成分）を除いた組成の「中和滴定量測定用の試験液」を調製する。次に、１００ｍｌのビーカーに試験液を５０ｍｌ入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出することができる。無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量を規定する理由や、水酸化カリウムによる中和滴定当量は第１実施形態と同様である。
【００９６】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を満たす。すなわち、第３実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である。
【００９７】
本発明者らは、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の（Ｇ）成分と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と（以下、場合により、これら四成分の総称を「ケミカル（化学）成分」という。）を含む研磨剤において、当該ケミカル成分の種類や含有量を制御することによって、銅を更に高速かつ平滑に研磨できる研磨剤が得られることを見出した。具体的には、本発明者らは、上記ケミカル成分の各含有量を増量（例えば、従来の約２倍以上増量）すると共に、特定の有機酸及びその酸無水物から選択される少なくとも一種を使用することにより、平滑性を維持しつつ、予想される以上に銅に対する研磨速度が向上することを見出した。
【００９８】
すなわち、第３実施形態に係る研磨剤では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量、及び、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率を上記範囲とした上で、（Ｇ）成分としてカルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物、並びに、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９９】
その他、第３実施形態に係る研磨剤の構成成分については第１，２実施形態に係る研磨剤と同様であるため説明は省略する。なお、水酸化カリウムによる中和滴定当量は第２実施形態と同様に測定される。
【０１００】
（研磨剤の保存方法）
上記各実施形態に係る研磨剤の保存方法に特に制限はない。例えば、構成成分を全て含む１液式研磨剤として保存しても良く、互いに混合して上記各実施形態に係るＣＭＰ研磨剤となるように該研磨剤の構成成分を少なくともスラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とに分ける２液式研磨剤として保存しても良い。上記第１実施形態が２液式研磨剤の場合、例えば、（Ｄ）砥粒及び（Ｆ）水を含有するスラリーと、（Ａ）無機酸、（Ｂ）アミノ酸、（Ｃ）保護膜形成剤及び（Ｆ）水を含有する添加液とに分けられる。（Ｅ）酸化剤は、スラリーと添加液とを混合する際に添加される。スラリーと添加剤とを混合せずに保管すると、研磨剤の保存安定性を向上させることが可能であり、研磨速度の低下を更に抑制し、安定した研磨速度で研磨することが可能である。
【０１０１】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、上記各実施形態に係る研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去することを特徴とする。本実施形態に係る研磨方法は、より具体的には、基板上に、銅を含む金属膜を積層する積層ステップと、上記各実施形態に係る研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、当該金属膜の一部を除去する研磨ステップ、を有することを特徴とする。ここで、「銅を含む金属膜」とは、純銅からなる金属膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜）、又はそれらの金属膜と他の金属との積層膜等であってもよい。
【０１０２】
上記各実施形態に係る研磨剤は、従来の銅研磨用研磨剤と比較して、銅を含む金属膜に対する研磨速度が極めて速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等のパッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造工程における厚い金属膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが例えば４μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。また、上記各実施形態に係る研磨剤は、高い研磨速度及び平滑な研磨を両立できるので、上記金属膜の最大厚みが５μｍ以上であるもの、特に１０μｍ以上であるものに好適に適用することができる。
【０１０３】
このように、非常に厚い金属膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａｓ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法としては様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴといわれる方法がある。以下、図１〜３の工程図（模式断面図）を参照しながら、上記各実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を説明する。
【０１０４】
図１は、シリコン基板１上に銅層５を形成する工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、表面全体を被覆するようにバリア膜４を形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅層５を形成し、図１（ｄ）に示すような構造の基板１００を得る。
【０１０５】
図２は、このように形成した基板１００を研磨し、片面にバンプ６を形成する工程を示す模式断面図である。図２（ａ）における銅層５の表面と、研磨布（図示せず）との間に上記研磨剤を供給しながら、図２（ｂ）に示すように、バリア膜４が露出するまで銅層５を研磨する。更に、銅の研磨が完了した後、図２（ｃ）に示すように、バリア膜研磨用の研磨剤を用いて同様にバリア膜４を除去して、素子２を露出させる。
【０１０６】
より具体的には、基板１００の銅層５と研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨剤を供給しながら、基板１００の銅層５を研磨布の表面に押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅層５を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用しても良い。また、研磨剤を所定の圧力で吹きつけることで研磨しても良い。
【０１０７】
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共に研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布の材質としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。
【０１０８】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【０１０９】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨方法を用いたＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【０１１０】
続いて、図２（ｄ）に示すように、露出した銅層５の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ６を形成し、片面にバンプ６を有する基板２００を得る。バンプ６の材質としては、銅等を挙げることができる。
【０１１１】
図３は、もう一方の面にバンプ７を形成する工程を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す状態の基板２００において、シリコン基板１におけるバンプ６の形成されていない面（バンプ６が形成されている面の反対面）を、ＣＭＰ等の方法により研磨し、銅層５を露出させる（図３（ｂ））。次に、上記バンプ６の形成方法と同様の方法により、バンプ７を形成し、ＴＳＶが形成された基板３００を得る（図３（ｃ））。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例（実験例）により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。
【０１１３】
＜実験例１−１〜１−１５＞
（研磨剤の作製）
以下、実験例１−１〜１−１５の研磨剤について説明する。なお、実験例１−１４、１−１５は、本発明の上記第３実施形態に相当する。
【０１１４】
（実験例１−１）
濃度９６％の硫酸：１０ｇ、濃度８５％のリン酸：１０ｇ、グリシン：５０ｇ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）：１０ｇ、シュウ酸：１０ｇ、及びテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径：７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分：２０％）：５０ｇを５５０ｇの水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤１−１を得た。
（実験例１−２）
シュウ酸の代わりにマロン酸を１０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−２を作製した。
（実験例１−３）
シュウ酸の代わりにマレイン酸を１０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−３を作製した。
（実験例１−４）
グリシンの代わりにアラニンを５０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−４を作製した。
（実験例１−５）
グリシンの代わりにセリンを５０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−５を作製した。
（実験例１−６）
添加する硫酸とリン酸の量をそれぞれ５ｇとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−６を作製した。
（実験例１−７）
シュウ酸を加えないこと以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−７を作製した。
（実験例１−８）
シュウ酸を加えず、硫酸の量を２０ｇに増量した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−８を作製した。
（実験例１−９）
シュウ酸の代わりにリンゴ酸を添加したこと以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−９を作製した。
【０１１５】
（実験例１−１０）
硫酸及びリン酸を加えず、シュウ酸の量を３０ｇとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１０を作製した。
（実験例１−１１）
添加する硫酸の量を１ｇ、リン酸の量を５ｇとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１１を作製した。
（実験例１−１２）
コロイダルシリカの平均粒径を６２ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１２を作製した。
（実験例１−１３）
コロイダルシリカの平均粒径を８７ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１３を作製した。
（実験例１−１４）
コロイダルシリカの平均粒径を１１４ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１４を作製した。
（実験例１−１５）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１５を作製した。
【０１１６】
（研磨剤のｐＨ測定）
上記研磨剤１−１〜１−１５のｐＨを横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１を用いて測定した。表１に記載のｐＨは、この測定値である。
【０１１７】
（中和滴定当量測定）
有機酸及び２５％のアンモニア水溶液を添加しないこと以外は実験例１−１〜１−１５と同様にして、中和滴定当量測定用の試験液（試験液１−１〜１−１５）を作製した。それぞれの試験液について、ｐＨメータ（横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１）を使用し、２５℃の恒温水槽中で、水酸化カリウムによる中和滴定当量を測定した。なお、実験例１−１０については、シュウ酸及びアンモニア水を添加しない状態でのｐＨが４．０を超えていたため、中和滴定当量を０（ｍｏｌ／ｋｇ）とした。
【０１１８】
なお、上記中和滴定当量は、次のようにして求めた。すなわち、１００ｍｌビーカーに試験液：５０ｍｌを入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出した。
【０１１９】
（基板の研磨）
直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：２０μｍの銅膜を成膜した基板（株式会社アドバンテックより購入）（以下、「銅基板」という。）及び直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：１５０ｎｍの窒化タンタル膜を成膜した基板（ＡＭＴ社より購入）（以下、「窒化タンタル基板」という。）用意した。これらの基板を使用し、上記研磨剤１−１〜１−１５を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。また銅研磨速度が比較的低かった研磨剤１−６〜１−１１については、窒化タンタル基板の研磨は行わなかった。
【０１２０】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径：６００ｍｍ、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：ＩＣ−１０１０）
研磨圧力：３２ｋＰａ（銅基板）、１４ｋＰａ（窒化タンタル基板）
定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｍｉｎ−１
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２１】
（評価項目及び評価方法）
上述のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅及び窒化タンタルの研磨速度（以下、単に「銅研磨速度及び窒化タンタル研磨速度」という。）及び銅膜表面の表面粗さを測定した。
研磨速度：基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。測定装置は、ナプソン株式会社製抵抗率測定器、商品名：Ｍｏｄｅｌ ＲＴ−７を用いた。なお、抵抗値としては、ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分除外）の平均値を用いた。また、銅研磨速度／窒化タンタル研磨速度を選択比とした。選択比が大きいほど銅研磨終了時の窒化タンタルの減少が少ないと言え、良好である。
表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））：研磨後の銅膜表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＳＰＡ−４００）で測定した。測定は、基板中央部から半径方向に５０ｍｍ離れた箇所において、５μｍ×５μｍの面積範囲で行った。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される平均粗さである。
【０１２２】
研磨剤１−１〜１−１５の構成成分、各研磨剤のｐＨ、水酸化カリウムによる中和滴定当量及び研磨試験の評価結果を表１に示す。なお、表中の「ケミカル成分合計」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分の含有量の合計を意味する。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実験例１−１４、１−１５におけるそれぞれの研磨剤は、良好に高い銅研磨速度及び表面粗さ、良好に抑制された窒化タンタル研磨速度を示した。
実験例１−７の研磨剤にシュウ酸を加えた組成である実験例１−１の研磨剤１−１は、実験例１−７と比較して表面粗さが維持されつつ、研磨速度が向上した。
実験例１−１の研磨剤において硫酸及びリン酸をシュウ酸に置き換えた組成である実験例１−１０の研磨剤１−１０は、実験例１−１と比較して、表面粗さは維持したものの、銅研磨速度は大幅に低下した。
実験例１−８の研磨剤において硫酸の一部をシュウ酸に置き換えた組成である実験例１−１の研磨剤１−１は、実験例１−８と比較して、表面粗さ及び銅研磨速度が向上した。実験例１−８は、実験例１−７と同様に３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を上回る速度であった。
また、研磨速度に着目すると、実験例１−７に対して１０ｇの硫酸を更に追加した実験例１−８の研磨剤では、銅研磨速度が３７０００Å／ｍｉｎ（３．７μｍ／ｍｉｎ）であるのに対し、実験例１−７に対して１０ｇのシュウ酸を加えた系である実験例１−１の研磨剤では、銅研磨速度が６００００Å／ｍｉｎ（６μｍ／ｍｉｎ）を達成した。これにより、（Ａ）成分と（Ｇ）成分を組み合わせることが銅研磨速度向上に有効であることが確認できる。
【０１２５】
実験例１−１の研磨剤１−１に対して、（Ａ）成分の量が少ない実験例１−１１の研磨剤１−１１は、実験例１−１と比較して研磨速度は大幅に低下した。
一方、（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分の量は実験例１−９と同じであるが、（Ｇ）成分のｐＫａが２．７以下である実験例１−１の研磨剤１−１は、実験例１−９と比較して表面粗さが維持されつつ、研磨速度が向上した。
【０１２６】
また、良好な銅研磨速度を示した研磨剤１−１及びに対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤１−１２〜１−１５の窒化タンタル研磨速度測定の結果、平均粒径が１００ｎｍ未満である研磨剤１−１、１−１２、１−１３では、窒化タンタル研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以上と高いのに対し、平均粒径が１００ｎｍ以上である研磨剤１−１４、１−１５においては、窒化タンタル研磨速度は５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）未満と良好に抑制された値を示し、かつ銅研磨速度、銅表面粗さについても良好な値を示した。更に、研磨剤１−２〜１−５についても窒化タンタル研磨速度を測定したが、これらケミカル成分の変更では窒化タンタル研磨速度抑制について顕著な効果は見られなかった。また、選択比は、どの研磨剤も５０以上であり良好だった。
【０１２７】
以上より、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分の量、組合せを及び（Ｄ）成分の平均粒径を最適化することによって、バリア膜の研磨速度及び銅表面粗さを低く保ちつつ、銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に高い研磨速度を示す研磨剤が得られることがわかる。特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）、より好適には５００００Å／ｍｉｎ（５μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤は、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【０１２８】
＜実験例２−１〜２−１８＞
（研磨剤の作製）
以下、実験例２−１〜２−１８の研磨剤について説明する。なお、実験例２−１７、２−１８は、本発明の上記第１実施形態に相当する。
【０１２９】
（実験例２−１）
濃度９６％の硫酸：５．１ｇ、濃度８５％のリン酸：５．８ｇ、グリシン：２０．３ｇ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）：４．０ｇ、及び、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径：７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）：５０ｇを６００ｇの純水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤２−１を得た。
【０１３０】
（実験例２−２）
硫酸の量を７．７ｇ、リン酸の量を８．６ｇ、グリシンの量を３０．８ｇ、ベンゾトリアゾールの量を６．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−２を作製した。
（実験例２−３）
硫酸の量を１０．２ｇ、リン酸の量を１１．５ｇ、グリシンの量を４０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を８．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−３を作製した。
（実験例２−４）
グリシンの代わりにセリンを２８．４ｇ用いた以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−４を作製した。
【０１３１】
（実験例２−５）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−５を作製した。
（実験例２−６）
グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−６を作製した。
（実験例２−７）
硫酸の量を１０．２ｇ、リン酸の量を１１．５ｇ、グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−７を作製した。
（実験例２−８）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水溶液にかえて３６％の塩酸を使用した以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−８を作製した。
（実験例２−９）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、グリシンの量を１０．５ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−９を作製した。
（実験例２−１０）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水溶液にかえて３６％の塩酸を使用した以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１０を作製した。
（実験例２−１１）
グリシンの量を０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１１を作製した。
（実験例２−１２）
グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１２を作製した。
（実験例２−１３）
ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１３を作製した。
（実験例２−１４）
ベンゾトリアゾールの量を８．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１４を作製した。
（実験例２−１５）
コロイダルシリカの平均粒径を６２ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１５を作製した。
（実験例２−１６）
コロイダルシリカの平均粒径を８７ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１６を作製した。
（実験例２−１７）
コロイダルシリカの平均粒径を１１４ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１７を作製した。
（実験例２−１８）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１８を作製した。
【０１３２】
（研磨剤のｐＨ測定）
上記研磨剤２−１〜２−１８のｐＨを横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１を用いて測定した。表２，３に記載のｐＨはこの測定値である。
【０１３３】
（中和滴定当量測定）
２５％のアンモニア水溶液を添加しないこと以外は実験例２−１〜２−１８と同様にして、中和滴定当量測定用の試験液（試験液２−１〜２−１８）を作製した。それぞれの試験液について、ｐＨメータ（横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１）を使用し、２５℃の恒温水槽中で、水酸化カリウムによる中和滴定当量を測定した。
【０１３４】
なお、上記中和滴定当量は、次のようにして求めた。すなわち、１００ｍｌビーカーに試験液５０ｍｌを入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出した。
【０１３５】
（基板の研磨）
直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み２０μｍの銅膜を成膜した基板（株式会社アドバンテックより購入）（以下、「銅基板」という。）及び直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み１５０ｎｍの窒化タンタル膜を成膜した基板（ＡＭＴ社より購入）（以下、「窒化タンタル基板」という。）用意した。この基板を使用し、上記研磨剤２−１〜２−１８を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。また銅研磨速度が比較的低かった研磨剤２−８〜２−１１については窒化タンタル基板の研磨は行わなかった。
【０１３６】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径：６００ｍｍ、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：ＩＣ−１０１０）
研磨圧力：３２ｋＰａ（銅基板）、１４ｋＰａ（窒化タンタル基板）
研磨定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｍｉｎ−１
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１３７】
（評価項目及び評価方法）
上述のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅及び窒化タンタルの研磨速度（以下、単に「銅研磨速度及び窒化タンタル研磨速度」という。）及び銅膜表面の表面粗さを測定した。
研磨速度：基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。測定装置は、ナプソン株式会社製抵抗率測定器、商品名：Ｍｏｄｅｌ ＲＴ−７を用いた。なお、抵抗値としては、ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分除外）の平均値を用いた。また、銅研磨速度／窒化タンタル研磨速度を選択比とした。選択比が大きいほど銅研磨終了時の窒化タンタルの減少が少ないと言え、良好である。
表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））：研磨後の銅膜表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＳＰＡ−４００）で測定した。測定は、基板中央部から半径方向に５０ｍｍ離れた箇所において、５μｍ×５μｍの面積範囲で行った。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される平均粗さである。
【０１３８】
研磨剤２−１〜２−１８の構成成分、各研磨剤のｐＨ、水酸化カリウムによる中和滴定当量及び研磨試験の評価結果を表２及び表３に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
表２、表３に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実験例２−１７、２−１８におけるそれぞれの研磨剤は、良好に高い銅磨速度及び良好に抑制された窒化タンタル研磨速度を示した。また、銅表面粗さも良好であった。
【０１４２】
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量がそれぞれ本発明の値よりも小さい実験例２−５の研磨剤２−５の銅研磨速度は低下した。
（Ａ）成分の含有量のみを実験例２−１と同含有量とした以外は実験例２−５と同様にした実験例２−６の研磨剤２−６、及び、実験例２−６の（Ａ）成分の含有量を増した実験例２−７の研磨剤２−７については、若干の銅研磨速度の向上は見られたものの実験例２−１に対して研磨速度は低下した。つまり、（Ａ）成分の含有量のみを増しても銅研磨速度の向上効果は大きくないことが分かった。
【０１４３】
アミノ酸であるグリシンの含有量のみを実験例２−１と同含有量とした以外は実験例２−５と同様にした実験例２−８の研磨剤２−８、及び、保護膜形成剤であるベンゾトリアゾールのみを実験例２−１と同含有量とした以外は実験例２−５と同様にした実験例２−９の研磨剤２−９については、実験例２−５と比べて銅研磨速度が低下し、実験例２−１に対しても研磨速度が低下した。
【０１４４】
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量は同じであるが、（Ａ）成分の含有量が本発明の値よりも小さい実験例２−１０の研磨剤２−１０の銅研磨速度は低下した。
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ａ）成分、（Ｃ）成分の含有量は同じであるが、（Ｂ）成分の含有量が本発明の値よりも小さい実験例２−１１の研磨剤２−１１、実験例２−１２の研磨剤２−１２の銅研磨速度は低下した。
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量は同じであるが、（Ｃ）成分の含有量が本発明の値よりも小さい実験例２−１３の研磨剤２−１３の銅研磨速度は低下した。
【０１４５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量が全て実験例２−５より高含有量であるが、（Ａ）成分含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）／（Ｃ）成分含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の値が１．４９であり、２．００より低い値である実験例２−１４の研磨剤２−１４の銅研磨速度は、実験例２−１と比べて低下した。
【０１４６】
上記実験例２−１と実験例２−５の関係から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が一定含有量に達していない場合は銅研磨速度が不充分であることが分かる。
実験例２−１と実験例２−６、２−８、２−９の関係から（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のうち１成分のみの含有量を同程度にし、他の成分の含有量が本発明の値より小さい場合は、銅研磨速度が不充分であることが分かる。
実験例２−１と実験例２−１０〜２−１４の関係から（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のうち２成分の含有量を同程度にし、他の成分の含有量が本発明の値より小さい場合は、銅研磨速度が不充分であることが分かる。
以上の結果より同時に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の３成分を一定量以上にすることで効率良く銅研磨速度を向上させることができることが分かる。
【０１４７】
また、実験例２−５の銅研磨速度を基準として、実験例２−６、２−８、２−９の銅研磨速度は以下のように増減した。（Ａ）成分の含有量のみを実験例２−１と同等にした場合（実験例２−６）の銅研磨速度は３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）増加した。（Ｂ）成分の含有量のみを実験例２−１と同等にした場合（実験例２−８）は３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）の減少、（Ｃ）成分含有量のみを実験例２−１と同等にした場合（実験例２−９）は３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）減少した。これらの実験例２−６、２−８、２−９の銅研磨速度の変化から、３成分の含有量をすべて実験例２−１と同じとした場合の銅研磨速度は、実験例２−５に対する実験例２−６、２−８、２−９の銅研磨速度の増減を足し合わせた３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）減少するとも予想することができる。しかし、実際は実験例２−１の結果から分かるように１１０００Å／ｍｉｎ（１．１μｍ／ｍｉｎ）の増加となっており、３成分の含有量を同時に増加させることにより、銅研磨速度が向上する効果が高いことが確認された。
【０１４８】
また、良好な銅研磨速度を示した研磨剤２−１に対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤２−１５〜２−１８の窒化タンタル研磨速度測定の結果、平均粒径が１００ｎｍ未満である研磨剤２−１、２−１５、２−１６では窒化タンタル研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以上と高いのに対し、平均粒径が１００ｎｍ以上である研磨剤２−１７、２−１８においては、窒化タンタル研磨速度は５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）未満と良好に抑制された値を示し、かつ銅研磨速度、銅表面粗さについても良好な値を示した。更に、研磨剤２−２〜２−７、２−１２〜２−１３についても窒化タンタル研磨速度を測定したが、これらケミカル成分の変更では、窒化タンタル研磨速度抑制について顕著な効果は見られなかった。また、選択比は、研磨剤２−３、２−１７、２−１８で５０以上であり良好だったが、他の研磨液では５０未満であり良好でなかった。
【０１４９】
以上より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を最適化することによって、バリア膜の研磨速度及び銅表面粗さを低く保ちつつ銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に高い銅研磨速度を示す研磨剤が得られることがわかる。特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤は、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【０１５０】
＜実験例３−１〜３−２０＞
（研磨剤の作製）
以下、実験例３−１〜３−２０の研磨剤について説明する。なお、実験例３−１８、３−１９は、本発明の上記第３実施形態に相当し、実験例３−２０は、本発明の上記第２実施形態に相当する。
（実験例３−１）
濃度９６％の硫酸：５．１ｇ、濃度８５％のリン酸：５．８ｇ、グリシン：２０．３ｇ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）：４．０ｇ、シュウ酸：５．４ｇ、及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）：５０ｇを６００ｇの純水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤３−１を得た。
【０１５１】
（実験例３−２）
シュウ酸の含有量を１４．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−２を作製した。
（実験例３−３）
シュウ酸５．４ｇの代わりにマレイン酸７．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−３を作製した。
（実験例３−４）
シュウ酸５．４ｇの代わりに無水マレイン酸５．９ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−４を作製した。
（実験例３−５）
シュウ酸５．４ｇの代わりにマロン酸６．２ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−５を作製した。
（実験例３−６）
シュウ酸５．４ｇの代わりにクエン酸１１．５ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−６を作製した。
（実験例３−７）
ベンゾトリアゾールの含有量を７．９ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−７を作製した。
（実験例３−８）
シュウ酸を添加せず、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−８を作製した。
（実験例３−９）
シュウ酸５．４ｇの代わりに酒石酸９．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−９を作製した。
（実験例３−１０）
シュウ酸５．４ｇの代わりにリンゴ酸８．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１０を作製した。
【０１５２】
（実験例３−１１）
濃度９６％の硫酸：２．６ｇ、濃度８５％のリン酸：２．９ｇ、グリシン：１０．２ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇ、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）：５０ｇを６００ｇの純水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤３−１１を得た。
（実験例３−１２）
硫酸の含有量を５．１ｇとし、リン酸の含有量を５．８ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１２を作製した。
（実験例３−１３）
グリシンの含有量を２０．３ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水溶液にかえて３６％の塩酸を使用し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１３を作製した。
（実験例３−１４）
ベンゾトリアゾールの含有量を４．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１４を作製した。
（実験例３−１５）
有機酸としてシュウ酸を５．４ｇ更に加え、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１５を作製した。
（実験例３−１６）
コロイダルシリカの平均粒径を６２ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１６を作製した。
（実験例３−１７）
コロイダルシリカの平均粒径を８７ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１７を作製した。
（実験例３−１８）
コロイダルシリカの平均粒径を１１４ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１８を作製した。
（実験例３−１９）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１９を作製した。
（実験例３−２０）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例３−７と同様にして研磨剤３−２０を作製した。
【０１５３】
（研磨剤のｐＨ測定）
上記研磨剤３−１〜３−２０のｐＨを横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１を用いて測定した。表４、５に記載のｐＨは、この測定値である。
【０１５４】
（中和滴定当量測定）
有機酸及び２５％のアンモニア水溶液を添加しないこと以外は実験例３−１〜３−２０と同様にして、中和滴定当量測定用の試験液（試験液３−１〜３−２０）を作製した。それぞれの試験液について、ｐＨメータ（横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１）を使用し、２５℃の恒温水槽中で、水酸化カリウムによる中和滴定当量を測定した。
【０１５５】
なお、上記中和滴定当量は、次のようにして求めた。すなわち、１００ｍｌビーカーに試験液５０ｍｌを入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出した。
【０１５６】
（研磨速度測定）
直径：１２インチ（３０．５ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：２０μｍの銅膜を成膜した基板（グローバルネット株式会社製）（以下、「銅基板」という。）及び直径：１２インチ（３０．５ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：１５０ｎｍの窒化タンタル膜を成膜した基板（ＡＭＴ社より購入）（以下、「窒化タンタル基板」という。）を用意した。これらの基板を使用し、上記研磨剤３−１〜３−２０を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。また銅研磨速度が比較的低かった研磨剤３−１１〜３−１５については窒化タンタル基板の研磨は行わなかった。
【０１５７】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：ＣＭＰ用研磨機（アプライドマテリアルズ社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：ＩＣ−１０１０）
研磨圧力：３２ｋＰａ（銅基板）、１４ｋＰａ（窒化タンタル基板）
定盤／ヘッド回転速度：６０／５５ｍｉｎ−１
研磨剤流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１５８】
以下のようにして研磨速度を算出した。まず、株式会社日立国際電気エンジニアリング製の金属膜厚測定器、商品名：ＶＲ−１２０型を用いて、銅膜表面における基板の直径方向に並んだ８１か所のそれぞれでシート抵抗を測定し、ＣＭＰ研磨前後でそれぞれ平均値を算出した。そして、研磨前後の平均値の差から換算してＣＭＰ研磨前後での銅膜の膜厚差を求め、更に研磨速度を算出した。
【０１５９】
研磨剤３−１〜３−２０の構成成分、各研磨剤のｐＨ、水酸化カリウムによる中和滴定当量及び研磨速度の評価結果を表４及び表５に示す。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表４及び表５に示す結果より下記のことが確認された。すなわち、実験例３−１８、３−１９におけるそれぞれの研磨剤３−１８、３−１９は、良好に高い銅磨速度及び良好に抑制された窒化タンタル研磨速度を示した。また、研磨後のシリコン基板の表面を観察したところ、平滑に研磨されていることが確認された。
【０１６３】
一方、研磨剤３−１１では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量がそれぞれ本発明の所定の範囲外であるため、銅研磨速度が低下した。研磨剤３−１２では、（Ａ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にしたこと以外は研磨剤３−１１と同様にしており、研磨剤３−１１に対して若干の銅研磨速度の向上は見られたものの、研磨剤３−１に対して銅研磨速度は低下した。研磨剤３−１３では、（Ｂ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にし、ｐＨ調整に用いた物質を変更したこと以外は研磨剤３−１１と同様にしており、研磨剤３−１及び研磨剤３−１１に対して銅研磨速度が低下した。研磨剤３−１４では、（Ｃ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にしたこと以外は研磨剤３−１１と同様にしており、研磨剤３−１及び研磨剤３−１１に対して銅研磨速度が低下した。研磨剤３−１５では、（Ｇ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にしたこと以外は研磨剤３−１１と同様にしているが、研磨剤３−１に対して銅研磨速度が低下した。
【０１６４】
（Ａ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１２では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）増加した。（Ｂ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１３では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて３０００（０．３μｍ／ｍｉｎ）／ｍｉｎ減少した。（Ｃ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１４では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）減少した。（Ｄ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１５では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて７０００Å／ｍｉｎ（０．７μｍ／ｍｉｎ）増加した。
【０１６５】
以上の結果から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分の含有量を全て研磨剤３−１と同等とした場合には、研磨剤３−１１に対する銅研磨速度の増加量は、研磨剤３−１２〜３−１５の銅研磨速度の研磨剤３−１１に対する増減を足し合わせた４０００Å／ｍｉｎ（０．４μｍ／ｍｉｎ）程度となることが予想される。しかし、研磨剤３−１の銅研磨速度は、研磨剤３−１１に対して２３０００Å／ｍｉｎ（２．３μｍ／ｍｉｎ）増加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量を同時に本発明の所定の範囲内とすると共に、（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）／（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）を２．００以上とすることにより、銅研磨速度の向上効果が高くなることが確認された。
【０１６６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量が本発明の所定の範囲内であるものの、（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）／（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）が２．００未満である研磨剤３−７、３−２０に対して、研磨剤３−１では銅研磨速度が向上した。
【０１６７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量が研磨剤３−１１の約２倍であるが、（Ｇ）成分を含有していない研磨剤３−８に対して、研磨剤３−１では銅研磨速度が向上した。
【０１６８】
カルボキシル基の数が２つである有機酸に関して、ｐＫａが２．８２である酒石酸を含有した研磨剤３−９、及び、ｐＫａが３．４６であるリンゴ酸を含有した研磨剤３−１０に対して、研磨剤３−１では銅研磨速度が向上した。
【０１６９】
以上より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を本発明の所定の範囲内とすると共に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有量の関係を特定のものとすることによって、銅のＣＭＰ研磨において、従来の研磨剤よりも格段に優れた銅研磨速度を示す研磨剤が得られることが確認された。
【０１７０】
また、良好な銅研磨速度を示した研磨剤３−１に対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤３−１６〜３−１９、研磨剤３−７に対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤３−２０の窒化タンタル研磨速度測定の結果、平均粒径が１００ｎｍ未満である研磨剤３−１、３−７、３−１６、３−１７では、窒化タンタル研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以上と高いのに対し、平均粒径が１００ｎｍ以上である研磨剤３−１８、３−１９、３−２０においては、窒化タンタル研磨速度は５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）未満と良好に抑制された値を示し、かつ銅研磨速度、銅表面粗さについても良好な値を示した。更に、研磨剤３−２〜３−１０についても窒化タンタル研磨速度を測定したが、これらケミカル成分の変更では窒化タンタル研磨速度抑制について顕著な効果は見られなかった。また、選択比は、研磨剤３−１７〜３−２０で５０以上であり良好だったが、他の研磨液では５０未満であり良好でなかった。
このようにバリア膜の研磨速度を低く保ちつつ銅研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤は、特に、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【符号の説明】
【０１７１】
１…シリコン基板、２…素子、３…凹部、４…バリア膜、５…銅層、６，７…バンプ、１００，２００，３００…基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。また本発明は、特に、ケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）工程での使用に適する、高研磨速度かつ研磨後の平滑性の高い銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、銅合金の微細加工に主に採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
銅合金等の金属に対するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨剤で浸し、基体の金属膜が形成された面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。
【０００４】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、一般には酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有し、必要に応じて更に酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を含有する。酸化剤を含有する研磨剤を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されると考えられている。
【０００５】
このような研磨方法では、絶縁膜の溝部の金属膜表面の酸化層は研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに隆起部上の金属膜が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅合金膜の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５０００Å／ｍｉｎ（０．５μｍ／ｍｉｎ）程度となる研磨剤が使用されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
一方、近年では銅合金に対するＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能・微細配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａｓ）形成にも適用されようとしている。
【０００８】
しかし、これらの用途においてはＬＳＩに比べて金属膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨剤では研磨速度が低く生産性が低下するという課題があった。特にＴＳＶ用では通常５μｍ以上、場合によっては１０μｍ以上の膜厚の銅合金膜を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨剤が求められている。
【０００９】
これに対して、特許文献３には、従来よりも高い銅研磨速度（２２０００〜２９０００Å／ｍｉｎ（２．２〜２．９μｍ／ｍｉｎ）程度）で銅合金膜を研磨することが可能な研磨剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４１６０号公報
【特許文献３】特開２００７−１５０２６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行） ３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３に記載の研磨剤はＴＳＶ用の研磨剤として適用し得るが、生産性の向上のために、更に高い研磨速度でかつ平滑に銅合金膜を研磨可能な研磨剤が求められている。
【００１３】
また、ＴＳＶ用途においても、一般的な半導体の銅配線形成時と同様に、通常、絶縁膜と銅膜の間には、銅の拡散を防止するためのバリア膜を成膜する。バリア膜としては、タンタル化合物やチタン化合物が用いられることが多い。配線形成の上では、このバリア膜も研磨除去する必要があるが、しかし、これらのバリア膜導体膜は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料の組み合わせでは充分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そのような研磨液で、バリア膜も連続して研磨しようとすると、銅又は銅合金部のディッシング（凹み）が発生してしまう。このため、多くの場合、銅を主として研磨する工程（銅研磨工程）とバリア膜を主として研磨する工程（バリア研磨工程）は分離されている。銅研磨工程の終了点付近では、銅のウエハ面内での研磨速度が完全に均一ではないことから、バリア膜が一部研磨にさらされるが、このとき、バリア膜が部分的に研磨されすぎると、バリア膜の膜厚がウエハ内でばらつきが大きい状態で次のバリア研磨工程を行う必要が生じる。このため、バリア研磨工程完了後の絶縁膜の膜厚が不均一になってうねりを生じたりする等、ウエハの仕上がりに悪影響を与えたり、バリア研磨工程の工程時間管理が難しくなる場合があった。更に、高速で銅膜を研磨可能な研磨液は、比較的多くの砥粒を配合している傾向があり、バリア膜の研磨速度が抑制しにくいという課題があった。
【００１４】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、銅膜を高研磨速度でかつ平滑に研磨するとともにバリア膜の研磨速度を抑制することが可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、短時間で良好な仕上がりの研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、二価以上の無機酸（以下、単に「無機酸」という。）、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を所定量以上に制御することによって、銅膜を高研磨速度でかつ平滑に研磨できる研磨剤が得られることを見いだした。更に、本発明者らは、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を所定量以上に制御することに加え、砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以上とした上で、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうち少なくとも一方を満たすことにより、高性能配線板用途、ＴＳＶ用途として有用となる、銅に対する高い研磨速度（例えば、研磨圧力：３ｐｓｉ（２０．７ｋＰａ）において３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超える研磨速度）かつバリア膜に対する低い研磨速度（例えば、研磨圧力：２ｐｓｉ（１３．８ｋＰａ）において窒化タンタルの研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以下）が得られる研磨剤が得られることを見いだした。
条件（ｉ）保護膜形成剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する無機酸の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）が、２．００以上であること。
条件（ｉｉ）研磨剤中に有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種を含むこと。
【００１６】
すなわち、本発明は、第１の実施形態として、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤を提供する。
【００１７】
本発明は、第２の実施形態として、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤銅研磨用研磨剤を提供する。
【００１８】
なお、本発明において、特に断りがない限り、「銅」とは、純銅の他、銅を含む金属（例えば銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物）を含むものとする。また、「バリア膜」とは、銅配線形成時に銅の拡散を抑制や銅の密着性を向上させることを目的として形成された膜であり、純タンタル、純チタンの他、タンタル化合物やチタン化合物を含む。本発明において、特に断りのない限り、「銅研磨用研磨剤」とは、純銅からなる金属膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜）、又はそれらの金属膜と他の金属との積層膜を研磨するための研磨剤をいう。
【００１９】
上記銅研磨用研磨剤は、銅膜を高研磨速度で平滑に研磨すること及びバリア膜の研磨速度抑制が可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。また、このような銅研磨用研磨剤は、溶解作用の強い（Ａ）無機酸及び（Ｂ）アミノ酸を含むｐＨ緩衝溶液であるため、被研磨物である銅が研磨剤中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができると考えられる。更に、適切な平均粒径を有する砥粒を使用することでバリア膜の研磨速度の抑制が可能である。
【００２０】
第１の実施形態の銅研磨用研磨剤（該銅研磨用研磨剤が塩酸水溶液等の酸性成分や、アンモニア水溶液等のアルカリ成分をｐＨ調整剤として含む場合には該ｐＨ調整剤を除く）のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量は、銅研磨用研磨剤１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上であることが好ましい。このような研磨剤によれば、銅膜を更に高研磨速度でかつ更に平滑に研磨することができ、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、更に短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保することができる。
【００２１】
また、本発明では、前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を満たすことにより、銅膜を更に高研磨速度でかつ更に平滑に研磨することが可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、更に短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。すなわち、本発明は、第３の実施形態として、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤を提供する。
【００２２】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤は、該銅研磨用研磨剤から（Ｇ）成分を除いた組成物（銅研磨用研磨剤が塩酸水溶液等の酸性成分や、アンモニア水溶液等のアルカリ成分をｐＨ調整剤として含む場合には該ｐＨ調整剤も除く）のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量が、前記組成物１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上であることが好ましい。このような研磨剤によれば、銅膜を更に高研磨速度でかつ更に平滑に研磨することができ、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、更に短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保することができる。
【００２３】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤では、（Ｇ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤では、（Ｇ）成分が、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基を２つ有する有機酸のうちｐＫａが２．７以下であるものは、ｐＫａが２．７を超える有機酸よりも銅表面に対する相互作用が強く、このような有機酸及びその酸無水物は、研磨速度の向上効果が高いものと考えられる。また、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸は、ｐＫａが２．７以下の場合に加えて、ｐＫａの値が２．７を超える場合であってもカルボキシル基を３つ以上有していることにより、銅に対する相互作用が強く、研磨速度の向上効果が高いものと考えられる。
【００２６】
ここで、「ｐＫａ」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。
【００２７】
第２及び第３の実施形態の銅研磨用研磨剤では、（Ｇ）成分がシュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸及びクエン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの（Ｇ）成分は、これら以外の有機酸及びその酸無水物を同量添加した場合と比較して、顕著に研磨速度が向上する。
【００２８】
本発明の銅研磨用研磨剤の砥粒は、平均粒径が１００ｎｍ以上である。この場合、銅研磨速度を維持したままバリア膜の研磨速度を良好に抑制することができる。
【００２９】
本発明の銅研磨用研磨剤のｐＨは１．５〜４．０であることが好ましい。この場合、ｐＨ緩衝溶液としての機能を有し易く、安定して高い研磨速度を維持することが容易になる。
【００３０】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ａ）成分が、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平滑性を更に高度に両立することが可能である。
【００３１】
本発明の銅研磨用研磨剤は、（Ｂ）成分としてｐＫａが２〜３のアミノ酸を含むことが好ましい。この場合、銅研磨用研磨剤のｐＨを容易に所望の値とすることができる。
【００３２】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ｃ）成分が、トリアゾール化合物であることが好ましく、トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらの場合、研磨速度を更に向上させることができると共に、研磨速度と防食性とのバランスに優れた研磨剤とすることができる。
【００３３】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ｄ）成分が、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３４】
本発明の銅研磨用研磨剤では、（Ｅ）成分が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの（Ｅ）成分は研磨促進作用が特に高いことから酸化剤として好適である。
【００３５】
また、本発明は、上記銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する、研磨方法を提供する。
【００３６】
このような研磨方法によれば、高い研磨速度と、研磨終了後の金属膜の表面状態が粗くなることを抑制する効果との両立が可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の厚い金属膜の研磨が必要とされる用途においても、生産性の向上と製品歩留まりの向上とを両立できる。
【００３７】
上記研磨方法では、高い研磨速度及び平滑な研磨を両立できるので、上記金属膜の最大厚みが５μｍ以上であるもの、特に１０μｍ以上であるものに好適に適用することができる。なお、「金属膜の最大厚み」とは、研磨すべき部分の金属膜の厚みのうち最大であるものをいい、金属膜が基板の凹部上に形成されている場合における凹部の金属膜の厚さは含まない。
【００３８】
更に、上記研磨方法では、高い研磨速度及び平滑な研磨を両立できるので、金属膜に対する銅研磨速度を３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）以上とすることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の銅研磨用研磨剤では、バリア膜の研磨速度を抑制しつつ、銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に高い研磨速度を示す。特に、本発明によれば、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤が得られるため、高性能配線板用途、ＴＳＶ用途等の、短時間で大量に銅を研磨する用途に最適な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。また、本発明の銅研磨用研磨剤では、銅膜を高研磨速度で研磨することが可能であると共に、銅膜を平滑に研磨することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第１の工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第２の工程図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第３の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、前記条件（ｉ）を満たす。すなわち、第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である。
【００４２】
なお、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して第１実施形態に係る研磨剤によれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を併用し、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨剤の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。また、別の側面として、第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分をそれぞれ単独で使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量を低減することができるという効果を有する。
【００４３】
また、従来の研磨剤において、（Ｃ）成分の使用は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があった。これに対して第１実施形態に係る研磨剤によれば、上記特定量の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の併用や、（Ｃ）成分を特定量用いることで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
【００４４】
なお、第１実施形態に係る研磨剤によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ｃ）成分と（Ａ）成分の作用により、銅表面に、（Ｃ）成分及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、（Ｂ）成分が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。
【００４５】
このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、第１実施形態に係る研磨剤では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
【００４６】
以下、第１実施形態に係る研磨剤の各構成成分について、より具体的に説明する。
【００４７】
（ｐＨ）
第１実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ＣＭＰによる銅に対する研磨速度が大きく、銅膜に腐食を生じさせないという点で、１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。ｐＨが１．５以上であると、銅膜の表面粗さを低減しやすくなる傾向があり、同様の観点から、ｐＨは２．０以上がより好ましい。ｐＨが４．０以下であると、ＣＭＰによる研磨速度が増加してより実用的な研磨剤となる傾向があり、同様の観点から、ｐＨは３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。
【００４８】
第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）成分として無機酸を含むｐＨ緩衝溶液である。無機酸は一般に強酸であり、無機酸を多量に含有するとｐＨが低下してしまい、ｐＨを所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）に調整するのは困難である。しかし、第１実施形態に係る研磨剤では、無機酸に加えて（Ｂ）成分としてアミノ酸を含有しており、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量を調整することにより、研磨剤を容易に所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）のｐＨを有するｐＨ緩衝溶液とすることができる。
【００４９】
第１実施形態に係る研磨剤のｐＨは、所望のｐＨに調整するために、研磨剤の構成成分（例えば無機酸やアミノ酸）の添加量により調整してもよく、酸性成分又はアルカリ成分をｐＨ調整剤として添加してもよい。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸等の一価の無機酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基等を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずにｐＨが所望の範囲である場合には、ｐＨ調整剤を含有する必要はない。また、ｐＨ調整剤としての上記の一価の無機酸は、上記（Ａ）成分には含まれない。
【００５０】
第１実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨとしては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
【００５１】
（（Ａ）成分：無機酸）
（Ａ）成分は、二価以上の無機酸（一価でない無機酸）であり、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、硫酸、クロム酸、炭酸、モリブデン酸、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、セレン酸、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、ホスホン酸等の二価の酸、リン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、バナジン酸等の三価の酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の四価以上の酸等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記の（Ａ）成分の中でも、ＣＭＰによる研磨速度が更に大きくなる点では、強酸（ｐＫａが０以下である酸と定義する。以下同じ。）が好ましい。強酸としては、具体的には、硫酸、クロム酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸が挙げられ、ＣＭＰによる研磨速度が更に大きくなり、更に入手が容易である点で、硫酸がより好ましい。
銅膜の表面粗さを更に低減できるという点では、弱酸（ｐＫａが０を超える酸と定義する。以下同じ。）が好ましい。弱酸としては、具体的には、炭酸、モリブデン酸、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、セレン酸、テルル酸、亜テルル酸、タングステン酸、ホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、バナジン酸が挙げられ、リン酸が好ましい。
研磨速度の向上と表面粗さの低減とを更に高度に両立できる点では、上記強酸と上記弱酸とを組み合わせて使用することが好ましく、この観点で、硫酸及びリン酸の混合物が特に好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分の含有量は、更に研磨速度に優れる点で、研磨剤全量に対して０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０９ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分を一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ａ）成分の含有量の増加を抑制する点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５４】
（（Ｂ）成分：アミノ酸）
（Ｂ）成分は、ｐＨを調整し、かつ銅を溶解させる目的で使用されるアミノ酸である。このような（Ｂ）成分としては、わずかでも水に溶解するアミノ酸であれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリンから選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記（Ｂ）成分の中でも、研磨剤のｐＨを調整（例えば１．５〜４．０）し易いという点で、ｐＫａが２〜３のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン等が好ましい。（Ｂ）成分としては、研磨速度の向上効果が高くかつ安価である点でグリシンがより好ましい。なお、「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、日本化学会編、丸善株式会社）を参照することができる。
【００５６】
（Ｂ）成分の含有量は、研磨速度に更に優れる点で、研磨剤全量に対して０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分を一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ｂ）成分の含有量の増加を抑制する点で、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５７】
（（Ｃ）成分：保護膜形成剤）
（Ｃ）成分である保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいい、防食剤やインヒビターとも呼ばれる物質である。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されるのを防ぐための「保護膜」を形成するものに限られない。
【００５８】
（Ｃ）成分としては、保護膜形成剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していればよく、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。（Ｃ）成分としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、テトラゾール化合物等の含窒素化合物が挙げられる。上記（Ｃ）成分の中でも含窒素複素環化合物が好ましく、トリアゾール化合物が特に好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；等が挙げられ、中でも研磨速度と防食性のバランスに優れるという点でベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００６０】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
【００６２】
テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）成分の含有量は、金属の表面粗さを更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分を一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ｃ）成分の含有量の増加を抑制する点で、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（（Ａ）成分の含有量／（Ｃ）成分の含有量）は、研磨速度に優れる点で、２．００以上である。更に研磨速度に優れる研磨剤を得ることができる観点から、前記比率は２．３０以上であることが好ましく、２．５０以上であることがより好ましく、２．８０以上であることが更に好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を更に抑えるという点で、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００６５】
（（Ｄ）成分：砥粒）
（Ｄ）成分としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。これらの（Ｄ）成分の中でも、研磨剤中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られている。コロイダルアルミナは、硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。上記（Ｄ）成分は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
また、（Ｄ）成分としては、バリア膜の研磨速度を抑制可能である点で、平均粒径が１００ｎｍ以上である砥粒が好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以上であるコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選ばれる少なくとも一種の砥粒がより好ましい。なお、粒子の「平均粒径」とは、銅研磨用研磨剤をレーザ回折式粒度分布計で測定したときのＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００６７】
（Ｄ）成分の含有量は、物理的な研削作用が充分に得られ研磨速度が更に高くなる点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、研磨速度が飽和し（Ｄ）成分を一定以上加えても研磨速度の増加が認められなくなることを抑制すると共に、砥粒の凝集や研磨傷の増加を抑制する観点から、（Ｄ）成分の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
（（Ｅ）成分：酸化剤）
（Ｅ）成分としては、銅に対する酸化作用を有する酸化剤であれば特に制限なく使用することができる。（Ｅ）成分としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられ、その中でも研磨速度に更に優れる点で過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種が好ましい。上記酸化剤は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
（Ｅ）成分の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、（Ｅ）成分を過剰に含有しても研磨速度が向上しない場合、又は、かえって低下する場合となることを抑制する観点から、（Ｅ）成分の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
また、前記酸化剤は、研磨剤の安定性を低下させる場合があるので、研磨剤を長期（例えば１ヶ月以上）保管する必要がある等の場合は、酸化剤の水溶液と、酸化剤以外の成分の研磨剤材料とに分けて保存し、研磨直前に又は研磨中に研磨定盤上で混合することが好ましい。
【００７１】
（（Ｆ）成分：水）
研磨剤の媒体である（Ｆ）成分としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨剤における（Ｆ）成分の含有量は、他の構成成分の含有量の残部でよく、研磨剤中に含有されていれば特に限定されない。
【００７２】
研磨剤は、上記成分の他に、分散剤や着色剤等のように一般にＣＭＰ研磨剤に使用される材料を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００７３】
（中和滴定当量）
適用される基板や用途によっては、銅に対する更に高い研磨速度（例えば５００００Å／ｍｉｎ（５μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨速度）が求められる場合がある。このような場合、第１実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸、（Ｂ）アミノ酸、（Ｃ）保護膜形成剤、（Ｄ）砥粒、（Ｅ）酸化剤及び（Ｆ）水を少なくとも含む研磨剤のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量（無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量）が、研磨剤１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上となるように無機酸を添加することが好ましい。
【００７４】
第１実施形態に係る研磨剤において、無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量を規定する理由は次の通りである。すなわち、第１実施形態に係る研磨剤により研磨される金属膜に含まれる銅は、研磨されると研磨剤中に陽イオンとして溶解する。ここで無機酸の添加量が少なく、ｐＨ緩衝作用を有さない研磨剤であると、銅の溶解により水素イオンが消費され研磨剤のｐＨが上昇してしまい、研磨速度が低下すると考えられる。一方、充分な量の無機酸を含有し、ｐＨ緩衝作用のある研磨剤を使用した場合は、銅イオン等の金属イオンが多量に溶解しても、ｐＨの上昇は抑制され、安定した研磨が可能になる。
【００７５】
そのために必要な研磨剤中の無機酸の量は、研磨速度、研磨中における研磨剤流量によって多少のばらつきはあるものの、水酸化カリウムによる中和滴定当量で０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以上に相当する量が好ましく、０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上であるとより好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上であると更に好ましく、０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であると特に好ましい。水酸化カリウムによる中和滴定当量の上限値は、例えば２．０ｍｏｌ／ｋｇとすることができる。
【００７６】
なお、研磨剤の中和滴定当量は、次のようにして求めることができる。すなわち、研磨剤の組成から、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸水溶液等の酸性成分、アンモニア水溶液等のアルカリ成分）を除いた組成の「中和滴定量測定用の試験液」を調製する。次に、１００ｍｌのビーカーに試験液を５０ｍｌ入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出することができる。
【００７７】
また、研磨剤の組成が不明な場合は、測定精度が１０−８ｇ以上のイオンクロマトグラフィーによる分析で研磨剤の組成と濃度を調べることができる。従って、その測定値から上記試験液を作製し、中和滴定当量を測定することができる。
【００７８】
上述の研磨剤であれば、例えば、直径：８インチ（２０．３ｃｍ）の円盤状の基板を研磨する場合、研磨剤の流量を約２００ｍｌ／ｍｉｎと設定すると、高速で研磨できることが確認されている。なお、「無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量」は、研磨剤からアルカリ成分及び後述する有機酸を除いた組成である１ｋｇの試験液を別途用意し、この試験液のｐＨ値を４まで増加するのに必要な水酸化カリウムのモル数として定義する。
【００７９】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、前記条件（ｉｉ）を満たす。すなわち、第２実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である。
【００８０】
第２実施形態に係る研磨剤では、（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率は必ずしも２．００以上である必要はない。第２実施形態に係る研磨剤において前記比率が２．００以上である研磨剤については、第３実施形態に係る研磨剤として後述する。
【００８１】
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択し使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して第２実施形態に係る研磨剤によれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分を組み合わせ、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨剤の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。
【００８２】
また、別の側面として、第２実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択して使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な上記化学成分の総含有量を低減することができるという効果を有する。更に、従来の研磨剤では、研磨剤に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分から選ばれる少なくとも一種が、溶解可能な含有量以上含有されると、研磨剤の保存安定性が低下してしまうが、第２実施形態に係る研磨剤は、このような保存安定性の低下を抑制することができる。
【００８３】
また、従来の研磨剤において、（Ｃ）成分である保護膜形成剤の使用は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があった。これに対して第２実施形態に係る研磨剤によれば、上記特定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｇ）成分の併用や、（Ｃ）成分を特定量用いることで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
【００８４】
なお、第２実施形態に係る研磨剤によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分の作用により、銅表面に（Ｃ）成分及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、（Ｂ）成分が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。
【００８５】
このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、第２実施形態に係る研磨剤では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分をそれぞれ特定量用いることにより、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
【００８６】
以下、第２実施形態に係る研磨剤の構成成分について具体的に説明する。なお、第２実施形態に係る研磨剤については、第１実施形態に係る研磨剤との相違点を説明し、重複する部分の説明は省略する。
【００８７】
（（Ｇ）成分：有機酸及びその酸無水物）
第２実施形態に係る研磨剤は、（Ｇ）成分として有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種を含有する。（Ｇ）成分としては、例えば、ギ酸、酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、乳酸、マンデル酸、ビニル酢酸、３−ヒドロキシ絡酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、フタル酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、オキサロ酢酸、クエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メリト酸、イソクエン酸、アコニット酸、オキサロコハク酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、オクタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、安息香酸、ケイヒ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、グリコール酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、ゲンチジン酸、プロカテク酸、オルセリン酸、没食子酸、タルトロン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、シトラマル酸、キナ酸、シキミ酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸，メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、カフェー酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸等の有機酸、及び、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の有機酸の酸無水物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なお、（Ｇ）成分としては（Ｂ）成分のアミノ酸を除く。
【００８８】
（Ｇ）成分としては、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物、並びに、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種が好ましい。このような（Ｇ）成分を使用することにより、銅との相互作用を強め効率的に銅イオンとキレート化することにより、更に高い研磨速度を得ることができる。
【００８９】
カルボキシル基を２つ有する有機酸は、効果を発揮するために有効な水溶性を有している限り、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。カルボキシル基を２つ有する有機酸のｐＫａは、２．７以下であることが好ましく、２．６以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。なお、「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、日本化学会編、丸善株式会社）を参照することができる。
【００９０】
カルボキシル基を２つ有し、かつｐＫａが２．７以下である有機酸としては、例えばシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、オキサロ酢酸が挙げられる。カルボキシル基を２つ有し、かつｐＫａが２．７以下である有機酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸が挙げられる。これらの有機酸及びその酸無水物の中でも、ＣＭＰによる研磨速度を更に向上させることができるという点で、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００９１】
カルボキシル基を３つ以上有する有機酸としては、例えばクエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メリト酸、イソクエン酸、アコニット酸、オキサロコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸は、銅の研磨速度に更に優れるだけでなく、研磨後の研磨布着色が抑制できる点で好ましい。
【００９２】
上記有機酸及びその酸無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
（Ｇ）成分の含有量は、研磨速度に更に優れるという点で、研磨剤全量に対して０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。（Ｇ）成分の含有量は、（Ｇ）成分を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから（Ｇ）成分の含有量の増加を抑制する点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００９４】
（中和滴定当量）
適用される基板や用途によっては、銅に対する更に高い研磨速度（例えば５００００Å／ｍｉｎ（５μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨速度）が求められる場合がある。このような場合、第２実施形態に係る研磨剤は、研磨剤から（Ｇ）成分を除いた組成物のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量（無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量）が、前記組成物１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上となるように無機酸を添加することが好ましい。
【００９５】
なお、有機酸を含有する研磨剤の中和滴定当量は、次のようにして求めることができる。すなわち、研磨剤の組成から、有機酸及びｐＨ調整剤（例えば、塩酸水溶液等の酸性成分、アンモニア水溶液等のアルカリ成分）を除いた組成の「中和滴定量測定用の試験液」を調製する。次に、１００ｍｌのビーカーに試験液を５０ｍｌ入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出することができる。無機酸の水酸化カリウムによる中和滴定当量を規定する理由や、水酸化カリウムによる中和滴定当量は第１実施形態と同様である。
【００９６】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、前記条件（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を満たす。すなわち、第３実施形態に係る研磨剤は、（Ａ）無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である。
【００９７】
本発明者らは、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種の（Ｇ）成分と、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と（以下、場合により、これら四成分の総称を「ケミカル（化学）成分」という。）を含む研磨剤において、当該ケミカル成分の種類や含有量を制御することによって、銅を更に高速かつ平滑に研磨できる研磨剤が得られることを見出した。具体的には、本発明者らは、上記ケミカル成分の各含有量を増量（例えば、従来の約２倍以上増量）すると共に、特定の有機酸及びその酸無水物から選択される少なくとも一種を使用することにより、平滑性を維持しつつ、予想される以上に銅に対する研磨速度が向上することを見出した。
【００９８】
すなわち、第３実施形態に係る研磨剤では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量、及び、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率を上記範囲とした上で、（Ｇ）成分としてカルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物、並びに、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００９９】
その他、第３実施形態に係る研磨剤の構成成分については第１，２実施形態に係る研磨剤と同様であるため説明は省略する。なお、水酸化カリウムによる中和滴定当量は第２実施形態と同様に測定される。
【０１００】
（研磨剤の保存方法）
上記各実施形態に係る研磨剤の保存方法に特に制限はない。例えば、構成成分を全て含む１液式研磨剤として保存しても良く、互いに混合して上記各実施形態に係るＣＭＰ研磨剤となるように該研磨剤の構成成分を少なくともスラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とに分ける２液式研磨剤として保存しても良い。上記第１実施形態が２液式研磨剤の場合、例えば、（Ｄ）砥粒及び（Ｆ）水を含有するスラリーと、（Ａ）無機酸、（Ｂ）アミノ酸、（Ｃ）保護膜形成剤及び（Ｆ）水を含有する添加液とに分けられる。（Ｅ）酸化剤は、スラリーと添加液とを混合する際に添加される。スラリーと添加剤とを混合せずに保管すると、研磨剤の保存安定性を向上させることが可能であり、研磨速度の低下を更に抑制し、安定した研磨速度で研磨することが可能である。
【０１０１】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、上記各実施形態に係る研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去することを特徴とする。本実施形態に係る研磨方法は、より具体的には、基板上に、銅を含む金属膜を積層する積層ステップと、上記各実施形態に係る研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、当該金属膜の一部を除去する研磨ステップ、を有することを特徴とする。ここで、「銅を含む金属膜」とは、純銅からなる金属膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜）、又はそれらの金属膜と他の金属との積層膜等であってもよい。
【０１０２】
上記各実施形態に係る研磨剤は、従来の銅研磨用研磨剤と比較して、銅を含む金属膜に対する研磨速度が極めて速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等のパッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造工程における厚い金属膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが例えば４μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。また、上記各実施形態に係る研磨剤は、高い研磨速度及び平滑な研磨を両立できるので、上記金属膜の最大厚みが５μｍ以上であるもの、特に１０μｍ以上であるものに好適に適用することができる。
【０１０３】
このように、非常に厚い金属膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａｓ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法としては様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴといわれる方法がある。以下、図１〜３の工程図（模式断面図）を参照しながら、上記各実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を説明する。
【０１０４】
図１は、シリコン基板１上に銅層５を形成する工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、表面全体を被覆するようにバリア膜４を形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅層５を形成し、図１（ｄ）に示すような構造の基板１００を得る。
【０１０５】
図２は、このように形成した基板１００を研磨し、片面にバンプ６を形成する工程を示す模式断面図である。図２（ａ）における銅層５の表面と、研磨布（図示せず）との間に上記研磨剤を供給しながら、図２（ｂ）に示すように、バリア膜４が露出するまで銅層５を研磨する。更に、銅の研磨が完了した後、図２（ｃ）に示すように、バリア膜研磨用の研磨剤を用いて同様にバリア膜４を除去して、素子２を露出させる。
【０１０６】
より具体的には、基板１００の銅層５と研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨剤を供給しながら、基板１００の銅層５を研磨布の表面に押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅層５を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用しても良い。また、研磨剤を所定の圧力で吹きつけることで研磨しても良い。
【０１０７】
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共に研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布の材質としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。
【０１０８】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【０１０９】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態に係る研磨方法を用いたＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【０１１０】
続いて、図２（ｄ）に示すように、露出した銅層５の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ６を形成し、片面にバンプ６を有する基板２００を得る。バンプ６の材質としては、銅等を挙げることができる。
【０１１１】
図３は、もう一方の面にバンプ７を形成する工程を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す状態の基板２００において、シリコン基板１におけるバンプ６の形成されていない面（バンプ６が形成されている面の反対面）を、ＣＭＰ等の方法により研磨し、銅層５を露出させる（図３（ｂ））。次に、上記バンプ６の形成方法と同様の方法により、バンプ７を形成し、ＴＳＶが形成された基板３００を得る（図３（ｃ））。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例（実験例）により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。
【０１１３】
＜実験例１−１〜１−１５＞
（研磨剤の作製）
以下、実験例１−１〜１−１５の研磨剤について説明する。なお、実験例１−１４、１−１５は、本発明の上記第３実施形態に相当する。
【０１１４】
（実験例１−１）
濃度９６％の硫酸：１０ｇ、濃度８５％のリン酸：１０ｇ、グリシン：５０ｇ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）：１０ｇ、シュウ酸：１０ｇ、及びテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径：７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分：２０％）：５０ｇを５５０ｇの水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤１−１を得た。
（実験例１−２）
シュウ酸の代わりにマロン酸を１０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−２を作製した。
（実験例１−３）
シュウ酸の代わりにマレイン酸を１０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−３を作製した。
（実験例１−４）
グリシンの代わりにアラニンを５０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−４を作製した。
（実験例１−５）
グリシンの代わりにセリンを５０ｇ添加した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−５を作製した。
（実験例１−６）
添加する硫酸とリン酸の量をそれぞれ５ｇとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−６を作製した。
（実験例１−７）
シュウ酸を加えないこと以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−７を作製した。
（実験例１−８）
シュウ酸を加えず、硫酸の量を２０ｇに増量した以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−８を作製した。
（実験例１−９）
シュウ酸の代わりにリンゴ酸を添加したこと以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−９を作製した。
【０１１５】
（実験例１−１０）
硫酸及びリン酸を加えず、シュウ酸の量を３０ｇとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１０を作製した。
（実験例１−１１）
添加する硫酸の量を１ｇ、リン酸の量を５ｇとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１１を作製した。
（実験例１−１２）
コロイダルシリカの平均粒径を６２ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１２を作製した。
（実験例１−１３）
コロイダルシリカの平均粒径を８７ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１３を作製した。
（実験例１−１４）
コロイダルシリカの平均粒径を１１４ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１４を作製した。
（実験例１−１５）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例１−１と同様にして研磨剤１−１５を作製した。
【０１１６】
（研磨剤のｐＨ測定）
上記研磨剤１−１〜１−１５のｐＨを横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１を用いて測定した。表１に記載のｐＨは、この測定値である。
【０１１７】
（中和滴定当量測定）
有機酸及び２５％のアンモニア水溶液を添加しないこと以外は実験例１−１〜１−１５と同様にして、中和滴定当量測定用の試験液（試験液１−１〜１−１５）を作製した。それぞれの試験液について、ｐＨメータ（横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１）を使用し、２５℃の恒温水槽中で、水酸化カリウムによる中和滴定当量を測定した。なお、実験例１−１０については、シュウ酸及びアンモニア水を添加しない状態でのｐＨが４．０を超えていたため、中和滴定当量を０（ｍｏｌ／ｋｇ）とした。
【０１１８】
なお、上記中和滴定当量は、次のようにして求めた。すなわち、１００ｍｌビーカーに試験液：５０ｍｌを入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出した。
【０１１９】
（基板の研磨）
直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：２０μｍの銅膜を成膜した基板（株式会社アドバンテックより購入）（以下、「銅基板」という。）及び直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：１５０ｎｍの窒化タンタル膜を成膜した基板（ＡＭＴ社より購入）（以下、「窒化タンタル基板」という。）用意した。これらの基板を使用し、上記研磨剤１−１〜１−１５を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。また銅研磨速度が比較的低かった研磨剤１−６〜１−１１については、窒化タンタル基板の研磨は行わなかった。
【０１２０】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径：６００ｍｍ、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：ＩＣ−１０１０）
研磨圧力：３２ｋＰａ（銅基板）、１４ｋＰａ（窒化タンタル基板）
定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｍｉｎ−１
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２１】
（評価項目及び評価方法）
上述のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅及び窒化タンタルの研磨速度（以下、単に「銅研磨速度及び窒化タンタル研磨速度」という。）及び銅膜表面の表面粗さを測定した。
研磨速度：基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。測定装置は、ナプソン株式会社製抵抗率測定器、商品名：Ｍｏｄｅｌ ＲＴ−７を用いた。なお、抵抗値としては、ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分除外）の平均値を用いた。また、銅研磨速度／窒化タンタル研磨速度を選択比とした。選択比が大きいほど銅研磨終了時の窒化タンタルの減少が少ないと言え、良好である。
表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））：研磨後の銅膜表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＳＰＡ−４００）で測定した。測定は、基板中央部から半径方向に５０ｍｍ離れた箇所において、５μｍ×５μｍの面積範囲で行った。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される平均粗さである。
【０１２２】
研磨剤１−１〜１−１５の構成成分、各研磨剤のｐＨ、水酸化カリウムによる中和滴定当量及び研磨試験の評価結果を表１に示す。なお、表中の「ケミカル成分合計」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分の含有量の合計を意味する。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
表１に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実験例１−１４、１−１５におけるそれぞれの研磨剤は、良好に高い銅研磨速度及び表面粗さ、良好に抑制された窒化タンタル研磨速度を示した。
実験例１−７の研磨剤にシュウ酸を加えた組成である実験例１−１の研磨剤１−１は、実験例１−７と比較して表面粗さが維持されつつ、研磨速度が向上した。
実験例１−１の研磨剤において硫酸及びリン酸をシュウ酸に置き換えた組成である実験例１−１０の研磨剤１−１０は、実験例１−１と比較して、表面粗さは維持したものの、銅研磨速度は大幅に低下した。
実験例１−８の研磨剤において硫酸の一部をシュウ酸に置き換えた組成である実験例１−１の研磨剤１−１は、実験例１−８と比較して、表面粗さ及び銅研磨速度が向上した。実験例１−８は、実験例１−７と同様に３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を上回る速度であった。
また、研磨速度に着目すると、実験例１−７に対して１０ｇの硫酸を更に追加した実験例１−８の研磨剤では、銅研磨速度が３７０００Å／ｍｉｎ（３．７μｍ／ｍｉｎ）であるのに対し、実験例１−７に対して１０ｇのシュウ酸を加えた系である実験例１−１の研磨剤では、銅研磨速度が６００００Å／ｍｉｎ（６μｍ／ｍｉｎ）を達成した。これにより、（Ａ）成分と（Ｇ）成分を組み合わせることが銅研磨速度向上に有効であることが確認できる。
【０１２５】
実験例１−１の研磨剤１−１に対して、（Ａ）成分の量が少ない実験例１−１１の研磨剤１−１１は、実験例１−１と比較して研磨速度は大幅に低下した。
一方、（Ａ）成分の種類、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分の量は実験例１−９と同じであるが、（Ｇ）成分のｐＫａが２．７以下である実験例１−１の研磨剤１−１は、実験例１−９と比較して表面粗さが維持されつつ、研磨速度が向上した。
【０１２６】
また、良好な銅研磨速度を示した研磨剤１−１及びに対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤１−１２〜１−１５の窒化タンタル研磨速度測定の結果、平均粒径が１００ｎｍ未満である研磨剤１−１、１−１２、１−１３では、窒化タンタル研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以上と高いのに対し、平均粒径が１００ｎｍ以上である研磨剤１−１４、１−１５においては、窒化タンタル研磨速度は５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）未満と良好に抑制された値を示し、かつ銅研磨速度、銅表面粗さについても良好な値を示した。更に、研磨剤１−２〜１−５についても窒化タンタル研磨速度を測定したが、これらケミカル成分の変更では窒化タンタル研磨速度抑制について顕著な効果は見られなかった。また、選択比は、どの研磨剤も５０以上であり良好だった。
【０１２７】
以上より、（Ａ）成分及び（Ｇ）成分の量、組合せを及び（Ｄ）成分の平均粒径を最適化することによって、バリア膜の研磨速度及び銅表面粗さを低く保ちつつ、銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に高い研磨速度を示す研磨剤が得られることがわかる。特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）、より好適には５００００Å／ｍｉｎ（５μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤は、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【０１２８】
＜実験例２−１〜２−１８＞
（研磨剤の作製）
以下、実験例２−１〜２−１８の研磨剤について説明する。なお、実験例２−１７、２−１８は、本発明の上記第１実施形態に相当する。
【０１２９】
（実験例２−１）
濃度９６％の硫酸：５．１ｇ、濃度８５％のリン酸：５．８ｇ、グリシン：２０．３ｇ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）：４．０ｇ、及び、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径：７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）：５０ｇを６００ｇの純水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤２−１を得た。
【０１３０】
（実験例２−２）
硫酸の量を７．７ｇ、リン酸の量を８．６ｇ、グリシンの量を３０．８ｇ、ベンゾトリアゾールの量を６．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−２を作製した。
（実験例２−３）
硫酸の量を１０．２ｇ、リン酸の量を１１．５ｇ、グリシンの量を４０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を８．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−３を作製した。
（実験例２−４）
グリシンの代わりにセリンを２８．４ｇ用いた以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−４を作製した。
【０１３１】
（実験例２−５）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−５を作製した。
（実験例２−６）
グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−６を作製した。
（実験例２−７）
硫酸の量を１０．２ｇ、リン酸の量を１１．５ｇ、グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−７を作製した。
（実験例２−８）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水溶液にかえて３６％の塩酸を使用した以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−８を作製した。
（実験例２−９）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、グリシンの量を１０．５ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−９を作製した。
（実験例２−１０）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水溶液にかえて３６％の塩酸を使用した以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１０を作製した。
（実験例２−１１）
グリシンの量を０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１１を作製した。
（実験例２−１２）
グリシンの量を１０．５ｇ、ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１２を作製した。
（実験例２−１３）
ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１３を作製した。
（実験例２−１４）
ベンゾトリアゾールの量を８．０ｇとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１４を作製した。
（実験例２−１５）
コロイダルシリカの平均粒径を６２ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１５を作製した。
（実験例２−１６）
コロイダルシリカの平均粒径を８７ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１６を作製した。
（実験例２−１７）
コロイダルシリカの平均粒径を１１４ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１７を作製した。
（実験例２−１８）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例２−１と同様にして研磨剤２−１８を作製した。
【０１３２】
（研磨剤のｐＨ測定）
上記研磨剤２−１〜２−１８のｐＨを横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１を用いて測定した。表２，３に記載のｐＨはこの測定値である。
【０１３３】
（中和滴定当量測定）
２５％のアンモニア水溶液を添加しないこと以外は実験例２−１〜２−１８と同様にして、中和滴定当量測定用の試験液（試験液２−１〜２−１８）を作製した。それぞれの試験液について、ｐＨメータ（横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１）を使用し、２５℃の恒温水槽中で、水酸化カリウムによる中和滴定当量を測定した。
【０１３４】
なお、上記中和滴定当量は、次のようにして求めた。すなわち、１００ｍｌビーカーに試験液５０ｍｌを入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出した。
【０１３５】
（基板の研磨）
直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み２０μｍの銅膜を成膜した基板（株式会社アドバンテックより購入）（以下、「銅基板」という。）及び直径：８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン基板上に厚み１５０ｎｍの窒化タンタル膜を成膜した基板（ＡＭＴ社より購入）（以下、「窒化タンタル基板」という。）用意した。この基板を使用し、上記研磨剤２−１〜２−１８を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。また銅研磨速度が比較的低かった研磨剤２−８〜２−１１については窒化タンタル基板の研磨は行わなかった。
【０１３６】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径：６００ｍｍ、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：ＩＣ−１０１０）
研磨圧力：３２ｋＰａ（銅基板）、１４ｋＰａ（窒化タンタル基板）
研磨定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｍｉｎ−１
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１３７】
（評価項目及び評価方法）
上述のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅及び窒化タンタルの研磨速度（以下、単に「銅研磨速度及び窒化タンタル研磨速度」という。）及び銅膜表面の表面粗さを測定した。
研磨速度：基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。測定装置は、ナプソン株式会社製抵抗率測定器、商品名：Ｍｏｄｅｌ ＲＴ−７を用いた。なお、抵抗値としては、ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分除外）の平均値を用いた。また、銅研磨速度／窒化タンタル研磨速度を選択比とした。選択比が大きいほど銅研磨終了時の窒化タンタルの減少が少ないと言え、良好である。
表面粗さ（算術平均粗さ（Ｒａ））：研磨後の銅膜表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＳＰＡ−４００）で測定した。測定は、基板中央部から半径方向に５０ｍｍ離れた箇所において、５μｍ×５μｍの面積範囲で行った。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される平均粗さである。
【０１３８】
研磨剤２−１〜２−１８の構成成分、各研磨剤のｐＨ、水酸化カリウムによる中和滴定当量及び研磨試験の評価結果を表２及び表３に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
表２、表３に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実験例２−１７、２−１８におけるそれぞれの研磨剤は、良好に高い銅磨速度及び良好に抑制された窒化タンタル研磨速度を示した。また、銅表面粗さも良好であった。
【０１４２】
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量がそれぞれ本発明の値よりも小さい実験例２−５の研磨剤２−５の銅研磨速度は低下した。
（Ａ）成分の含有量のみを実験例２−１と同含有量とした以外は実験例２−５と同様にした実験例２−６の研磨剤２−６、及び、実験例２−６の（Ａ）成分の含有量を増した実験例２−７の研磨剤２−７については、若干の銅研磨速度の向上は見られたものの実験例２−１に対して研磨速度は低下した。つまり、（Ａ）成分の含有量のみを増しても銅研磨速度の向上効果は大きくないことが分かった。
【０１４３】
アミノ酸であるグリシンの含有量のみを実験例２−１と同含有量とした以外は実験例２−５と同様にした実験例２−８の研磨剤２−８、及び、保護膜形成剤であるベンゾトリアゾールのみを実験例２−１と同含有量とした以外は実験例２−５と同様にした実験例２−９の研磨剤２−９については、実験例２−５と比べて銅研磨速度が低下し、実験例２−１に対しても研磨速度が低下した。
【０１４４】
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量は同じであるが、（Ａ）成分の含有量が本発明の値よりも小さい実験例２−１０の研磨剤２−１０の銅研磨速度は低下した。
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ａ）成分、（Ｃ）成分の含有量は同じであるが、（Ｂ）成分の含有量が本発明の値よりも小さい実験例２−１１の研磨剤２−１１、実験例２−１２の研磨剤２−１２の銅研磨速度は低下した。
実験例２−１の研磨剤２−１に対して（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有量は同じであるが、（Ｃ）成分の含有量が本発明の値よりも小さい実験例２−１３の研磨剤２−１３の銅研磨速度は低下した。
【０１４５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量が全て実験例２−５より高含有量であるが、（Ａ）成分含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）／（Ｃ）成分含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の値が１．４９であり、２．００より低い値である実験例２−１４の研磨剤２−１４の銅研磨速度は、実験例２−１と比べて低下した。
【０１４６】
上記実験例２−１と実験例２−５の関係から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が一定含有量に達していない場合は銅研磨速度が不充分であることが分かる。
実験例２−１と実験例２−６、２−８、２−９の関係から（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のうち１成分のみの含有量を同程度にし、他の成分の含有量が本発明の値より小さい場合は、銅研磨速度が不充分であることが分かる。
実験例２−１と実験例２−１０〜２−１４の関係から（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のうち２成分の含有量を同程度にし、他の成分の含有量が本発明の値より小さい場合は、銅研磨速度が不充分であることが分かる。
以上の結果より同時に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の３成分を一定量以上にすることで効率良く銅研磨速度を向上させることができることが分かる。
【０１４７】
また、実験例２−５の銅研磨速度を基準として、実験例２−６、２−８、２−９の銅研磨速度は以下のように増減した。（Ａ）成分の含有量のみを実験例２−１と同等にした場合（実験例２−６）の銅研磨速度は３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）増加した。（Ｂ）成分の含有量のみを実験例２−１と同等にした場合（実験例２−８）は３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）の減少、（Ｃ）成分含有量のみを実験例２−１と同等にした場合（実験例２−９）は３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）減少した。これらの実験例２−６、２−８、２−９の銅研磨速度の変化から、３成分の含有量をすべて実験例２−１と同じとした場合の銅研磨速度は、実験例２−５に対する実験例２−６、２−８、２−９の銅研磨速度の増減を足し合わせた３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）減少するとも予想することができる。しかし、実際は実験例２−１の結果から分かるように１１０００Å／ｍｉｎ（１．１μｍ／ｍｉｎ）の増加となっており、３成分の含有量を同時に増加させることにより、銅研磨速度が向上する効果が高いことが確認された。
【０１４８】
また、良好な銅研磨速度を示した研磨剤２−１に対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤２−１５〜２−１８の窒化タンタル研磨速度測定の結果、平均粒径が１００ｎｍ未満である研磨剤２−１、２−１５、２−１６では窒化タンタル研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以上と高いのに対し、平均粒径が１００ｎｍ以上である研磨剤２−１７、２−１８においては、窒化タンタル研磨速度は５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）未満と良好に抑制された値を示し、かつ銅研磨速度、銅表面粗さについても良好な値を示した。更に、研磨剤２−２〜２−７、２−１２〜２−１３についても窒化タンタル研磨速度を測定したが、これらケミカル成分の変更では、窒化タンタル研磨速度抑制について顕著な効果は見られなかった。また、選択比は、研磨剤２−３、２−１７、２−１８で５０以上であり良好だったが、他の研磨液では５０未満であり良好でなかった。
【０１４９】
以上より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を最適化することによって、バリア膜の研磨速度及び銅表面粗さを低く保ちつつ銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に高い銅研磨速度を示す研磨剤が得られることがわかる。特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤は、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【０１５０】
＜実験例３−１〜３−２０＞
（研磨剤の作製）
以下、実験例３−１〜３−２０の研磨剤について説明する。なお、実験例３−１８、３−１９は、本発明の上記第３実施形態に相当し、実験例３−２０は、本発明の上記第２実施形態に相当する。
（実験例３−１）
濃度９６％の硫酸：５．１ｇ、濃度８５％のリン酸：５．８ｇ、グリシン：２０．３ｇ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）：４．０ｇ、シュウ酸：５．４ｇ、及び、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）：５０ｇを６００ｇの純水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤３−１を得た。
【０１５１】
（実験例３−２）
シュウ酸の含有量を１４．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−２を作製した。
（実験例３−３）
シュウ酸５．４ｇの代わりにマレイン酸７．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−３を作製した。
（実験例３−４）
シュウ酸５．４ｇの代わりに無水マレイン酸５．９ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−４を作製した。
（実験例３−５）
シュウ酸５．４ｇの代わりにマロン酸６．２ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−５を作製した。
（実験例３−６）
シュウ酸５．４ｇの代わりにクエン酸１１．５ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−６を作製した。
（実験例３−７）
ベンゾトリアゾールの含有量を７．９ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−７を作製した。
（実験例３−８）
シュウ酸を添加せず、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−８を作製した。
（実験例３−９）
シュウ酸５．４ｇの代わりに酒石酸９．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−９を作製した。
（実験例３−１０）
シュウ酸５．４ｇの代わりにリンゴ酸８．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１０を作製した。
【０１５２】
（実験例３−１１）
濃度９６％の硫酸：２．６ｇ、濃度８５％のリン酸：２．９ｇ、グリシン：１０．２ｇ、ベンゾトリアゾール：２．０ｇ、砥粒として平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）：５０ｇを６００ｇの純水に加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）を３００ｇ加えて、全量１０００ｇの研磨剤３−１１を得た。
（実験例３−１２）
硫酸の含有量を５．１ｇとし、リン酸の含有量を５．８ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１２を作製した。
（実験例３−１３）
グリシンの含有量を２０．３ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水溶液にかえて３６％の塩酸を使用し、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１３を作製した。
（実験例３−１４）
ベンゾトリアゾールの含有量を４．０ｇとし、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１４を作製した。
（実験例３−１５）
有機酸としてシュウ酸を５．４ｇ更に加え、純水の添加量を調整して全量１０００ｇとしたこと以外は実験例３−１１と同様にして研磨剤３−１５を作製した。
（実験例３−１６）
コロイダルシリカの平均粒径を６２ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１６を作製した。
（実験例３−１７）
コロイダルシリカの平均粒径を８７ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１７を作製した。
（実験例３−１８）
コロイダルシリカの平均粒径を１１４ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１８を作製した。
（実験例３−１９）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例３−１と同様にして研磨剤３−１９を作製した。
（実験例３−２０）
コロイダルシリカの平均粒径を１３４ｎｍとした以外は実験例３−７と同様にして研磨剤３−２０を作製した。
【０１５３】
（研磨剤のｐＨ測定）
上記研磨剤３−１〜３−２０のｐＨを横河電機株式会社製の商品名：ＰＨ８１を用いて測定した。表４、５に記載のｐＨは、この測定値である。
【０１５４】
（中和滴定当量測定）
有機酸及び２５％のアンモニア水溶液を添加しないこと以外は実験例３−１〜３−２０と同様にして、中和滴定当量測定用の試験液（試験液３−１〜３−２０）を作製した。それぞれの試験液について、ｐＨメータ（横河電機株式会社製、商品名：ＰＨ８１）を使用し、２５℃の恒温水槽中で、水酸化カリウムによる中和滴定当量を測定した。
【０１５５】
なお、上記中和滴定当量は、次のようにして求めた。すなわち、１００ｍｌビーカーに試験液５０ｍｌを入れ、撹拌子により８０ｍｉｎ−１で撹拌しながら濃度２０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨの値が４．０となったときの水酸化カリウム水溶液の添加量から中和滴定当量を算出した。
【０１５６】
（研磨速度測定）
直径：１２インチ（３０．５ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：２０μｍの銅膜を成膜した基板（グローバルネット株式会社製）（以下、「銅基板」という。）及び直径：１２インチ（３０．５ｃｍ）のシリコン基板上に厚み：１５０ｎｍの窒化タンタル膜を成膜した基板（ＡＭＴ社より購入）（以下、「窒化タンタル基板」という。）を用意した。これらの基板を使用し、上記研磨剤３−１〜３−２０を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。また銅研磨速度が比較的低かった研磨剤３−１１〜３−１５については窒化タンタル基板の研磨は行わなかった。
【０１５７】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：ＣＭＰ用研磨機（アプライドマテリアルズ社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：ＩＣ−１０１０）
研磨圧力：３２ｋＰａ（銅基板）、１４ｋＰａ（窒化タンタル基板）
定盤／ヘッド回転速度：６０／５５ｍｉｎ−１
研磨剤流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
【０１５８】
以下のようにして研磨速度を算出した。まず、株式会社日立国際電気エンジニアリング製の金属膜厚測定器、商品名：ＶＲ−１２０型を用いて、銅膜表面における基板の直径方向に並んだ８１か所のそれぞれでシート抵抗を測定し、ＣＭＰ研磨前後でそれぞれ平均値を算出した。そして、研磨前後の平均値の差から換算してＣＭＰ研磨前後での銅膜の膜厚差を求め、更に研磨速度を算出した。
【０１５９】
研磨剤３−１〜３−２０の構成成分、各研磨剤のｐＨ、水酸化カリウムによる中和滴定当量及び研磨速度の評価結果を表４及び表５に示す。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
【表５】
【０１６２】
表４及び表５に示す結果より下記のことが確認された。すなわち、実験例３−１８、３−１９におけるそれぞれの研磨剤３−１８、３−１９は、良好に高い銅磨速度及び良好に抑制された窒化タンタル研磨速度を示した。また、研磨後のシリコン基板の表面を観察したところ、平滑に研磨されていることが確認された。
【０１６３】
一方、研磨剤３−１１では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量がそれぞれ本発明の所定の範囲外であるため、銅研磨速度が低下した。研磨剤３−１２では、（Ａ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にしたこと以外は研磨剤３−１１と同様にしており、研磨剤３−１１に対して若干の銅研磨速度の向上は見られたものの、研磨剤３−１に対して銅研磨速度は低下した。研磨剤３−１３では、（Ｂ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にし、ｐＨ調整に用いた物質を変更したこと以外は研磨剤３−１１と同様にしており、研磨剤３−１及び研磨剤３−１１に対して銅研磨速度が低下した。研磨剤３−１４では、（Ｃ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にしたこと以外は研磨剤３−１１と同様にしており、研磨剤３−１及び研磨剤３−１１に対して銅研磨速度が低下した。研磨剤３−１５では、（Ｇ）成分の含有量を研磨剤３−１と同様にしたこと以外は研磨剤３−１１と同様にしているが、研磨剤３−１に対して銅研磨速度が低下した。
【０１６４】
（Ａ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１２では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）増加した。（Ｂ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１３では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて３０００（０．３μｍ／ｍｉｎ）／ｍｉｎ減少した。（Ｃ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１４では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて３０００Å／ｍｉｎ（０．３μｍ／ｍｉｎ）減少した。（Ｄ）成分の含有量を研磨剤３−１と同等にしたことを除き研磨剤３−１１と同様にした研磨剤３−１５では、銅研磨速度は研磨剤３−１１に比べて７０００Å／ｍｉｎ（０．７μｍ／ｍｉｎ）増加した。
【０１６５】
以上の結果から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分の含有量を全て研磨剤３−１と同等とした場合には、研磨剤３−１１に対する銅研磨速度の増加量は、研磨剤３−１２〜３−１５の銅研磨速度の研磨剤３−１１に対する増減を足し合わせた４０００Å／ｍｉｎ（０．４μｍ／ｍｉｎ）程度となることが予想される。しかし、研磨剤３−１の銅研磨速度は、研磨剤３−１１に対して２３０００Å／ｍｉｎ（２．３μｍ／ｍｉｎ）増加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量を同時に本発明の所定の範囲内とすると共に、（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）／（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）を２．００以上とすることにより、銅研磨速度の向上効果が高くなることが確認された。
【０１６６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量が本発明の所定の範囲内であるものの、（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）／（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）が２．００未満である研磨剤３−７、３−２０に対して、研磨剤３−１では銅研磨速度が向上した。
【０１６７】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量が研磨剤３−１１の約２倍であるが、（Ｇ）成分を含有していない研磨剤３−８に対して、研磨剤３−１では銅研磨速度が向上した。
【０１６８】
カルボキシル基の数が２つである有機酸に関して、ｐＫａが２．８２である酒石酸を含有した研磨剤３−９、及び、ｐＫａが３．４６であるリンゴ酸を含有した研磨剤３−１０に対して、研磨剤３−１では銅研磨速度が向上した。
【０１６９】
以上より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量を本発明の所定の範囲内とすると共に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有量の関係を特定のものとすることによって、銅のＣＭＰ研磨において、従来の研磨剤よりも格段に優れた銅研磨速度を示す研磨剤が得られることが確認された。
【０１７０】
また、良好な銅研磨速度を示した研磨剤３−１に対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤３−１６〜３−１９、研磨剤３−７に対して砥粒の平均粒径を変化させた研磨剤３−２０の窒化タンタル研磨速度測定の結果、平均粒径が１００ｎｍ未満である研磨剤３−１、３−７、３−１６、３−１７では、窒化タンタル研磨速度が５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）以上と高いのに対し、平均粒径が１００ｎｍ以上である研磨剤３−１８、３−１９、３−２０においては、窒化タンタル研磨速度は５００Å／ｍｉｎ（０．０５μｍ／ｍｉｎ）未満と良好に抑制された値を示し、かつ銅研磨速度、銅表面粗さについても良好な値を示した。更に、研磨剤３−２〜３−１０についても窒化タンタル研磨速度を測定したが、これらケミカル成分の変更では窒化タンタル研磨速度抑制について顕著な効果は見られなかった。また、選択比は、研磨剤３−１７〜３−２０で５０以上であり良好だったが、他の研磨液では５０未満であり良好でなかった。
このようにバリア膜の研磨速度を低く保ちつつ銅研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（３μｍ／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤は、特に、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。
【符号の説明】
【０１７１】
１…シリコン基板、２…素子、３…凹部、４…バリア膜、５…銅層、６，７…バンプ、１００，２００，３００…基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）二価以上の無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、
前記（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、
前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤。
【請求項２】
ｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量が、銅研磨用研磨剤１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上である、請求項１に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項３】
（Ａ）二価以上の無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、
前記（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤。
【請求項４】
（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上である請求項３に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項５】
銅研磨用研磨剤から（Ｇ）成分を除いた組成物のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量が、前記組成物１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上である、請求項３又は４に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項６】
（Ｇ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上である、請求項３〜５のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項７】
（Ｇ）成分が、カルボキシル基を２つ有し、かつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種である、請求項３〜６のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項８】
（Ｇ）成分が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸及びクエン酸から選択される少なくとも一種である、請求項３〜７のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項９】
ｐＨが１．５〜４．０である、請求項１〜８のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１１】
（Ｂ）成分としてｐＫａが２〜３のアミノ酸を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１２】
（Ｃ）成分が、トリアゾール化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１３】
トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項１２に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１４】
（Ｄ）成分が、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種である、請求項１〜１３のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１５】
（Ｅ）成分が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１４のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する、研磨方法。
【請求項１７】
金属膜の最大厚みが５μｍ以上である、請求項１６に記載の研磨方法。
【請求項１８】
金属膜の最大厚みが１０μｍ以上である、請求項１６に記載の研磨方法。
【請求項１９】
金属膜に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ以上である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項２０】
金属膜に対するバリア膜が、純チタン、純タンタル、チタン化合物及びタンタル化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１９のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項１】
（Ａ）二価以上の無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水とを含み、
前記（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上であり、
前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤。
【請求項２】
ｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量が、銅研磨用研磨剤１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上である、請求項１に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項３】
（Ａ）二価以上の無機酸と、（Ｂ）アミノ酸と、（Ｃ）保護膜形成剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）酸化剤と、（Ｆ）水と、（Ｇ）有機酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも一種とを含み、
前記（Ａ）成分の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｂ）成分の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記（Ｄ）成分の平均粒径が１００ｎｍ以上である銅研磨用研磨剤。
【請求項４】
（Ｃ）成分の含有量に対する（Ａ）成分の含有量の比率が２．００以上である請求項３に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項５】
銅研磨用研磨剤から（Ｇ）成分を除いた組成物のｐＨを４まで増加させるために要する水酸化カリウムの量が、前記組成物１ｋｇ当たり０．１０ｍｏｌ以上である、請求項３又は４に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項６】
（Ｇ）成分の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上である、請求項３〜５のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項７】
（Ｇ）成分が、カルボキシル基を２つ有し、かつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物並びにカルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種である、請求項３〜６のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項８】
（Ｇ）成分が、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マロン酸及びクエン酸から選択される少なくとも一種である、請求項３〜７のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項９】
ｐＨが１．５〜４．０である、請求項１〜８のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１０】
（Ａ）成分が、硫酸及びリン酸から選択される少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１１】
（Ｂ）成分としてｐＫａが２〜３のアミノ酸を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１２】
（Ｃ）成分が、トリアゾール化合物である、請求項１〜１１のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１３】
トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項１２に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１４】
（Ｄ）成分が、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナから選択される少なくとも一種である、請求項１〜１３のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１５】
（Ｅ）成分が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩から選択される少なくとも一種である、請求項１〜１４のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する、研磨方法。
【請求項１７】
金属膜の最大厚みが５μｍ以上である、請求項１６に記載の研磨方法。
【請求項１８】
金属膜の最大厚みが１０μｍ以上である、請求項１６に記載の研磨方法。
【請求項１９】
金属膜に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ以上である、請求項１６〜１８のいずれかに記載の研磨方法。
【請求項２０】
金属膜に対するバリア膜が、純チタン、純タンタル、チタン化合物及びタンタル化合物から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１９のいずれかに記載の研磨方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−４６６０（Ｐ２０１３−４６６０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３１３５（Ｐ２０１１−１３３１３５）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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