鋼板用化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板
【課題】高温高湿度環境に置かれても、曲面部においてクラックがほとんど発生せず、かつ耐汚染性の極めて高い鋼板用化粧シート及び化粧鋼鈑を提供すること。
【解決手段】基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に積層してなる鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、該プライマー層が基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層を積層したものであり、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする鋼板用化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧鋼板である。
【解決手段】基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に積層してなる鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、該プライマー層が基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層を積層したものであり、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする鋼板用化粧シート及び該化粧シートを用いた化粧鋼板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板用化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板に関し、より具体的には、折り曲げ加工部分にホワイトボードマーカー等で筆記を行っても、汚染されない鋼板用化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に意匠を付与するために、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム又はＰＥＴ等のポリエステル樹脂フィルムに加飾したシートを、鋼板にラミネートすることが行われている。特に、耐汚染性、成形加工性及び高硬度を有するものとしてＰＥＴフィルムラミネート鋼板が提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。また、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層及び透明性ポリエステル系樹脂層が順に積層されてなる鋼板用の化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
上記化粧シートは、耐汚染性が高く、高硬度ではあるが、鋼板の曲げ加工の際に、曲面部の表面にクラックが発生するという問題があった。ＰＥＴ等のポリエステルフィルムを用いた場合にはクラックは起きにくく、ある程度の加工性が確保されるが、擦り傷に対する耐性が低いという問題があった。そして、ＰＥＴ等に耐擦傷性を付与するために、その表面にハードコートする方法があるが、やはり曲面部でハードコートにクラックが発生するという問題が生じる。このようなクラックが発生するとクラック部分に汚れが溜まり、耐汚染性が低下する。また、水廻り等に用いた場合には、クラック部分にカビが発生するなどの問題が生じる。
本発明者の所属する研究グループは、上記問題点に対して、鋼板にラミネートして曲げ加工を行っても、曲面部にクラックが入らず、高い成形加工性を有するとともに、耐汚染性及び耐擦傷性を有する鋼板用化粧シートとして、２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材上に、ウレタン系樹脂組成物からなるプライマー層と電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させた表面保護層をこの順に積層した鋼板用化粧シートを提案した（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−４３１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９０３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載される鋼鈑用化粧シートは上述の優れた加工性、耐汚染性及び耐擦傷性を有するが、時間の経過とともにその性能が低下する傾向にあることがわかった。これに対し、本発明者らは、優れた加工性、耐汚染性及び耐擦傷性について、時間が経過してもその性能が低下しない鋼板用化粧シートを提案した（特願２００７−２５５５３１）。
しかしながら、この鋼板用化粧シートは、加工性、平面部の耐汚染性及び耐擦傷性については、優れた効果を長期間にわたって持続させ得るものの、曲面部においては、高温高湿度環境などの過酷な条件に置くと最表面の表面保護層にクラックが生じることがあった。このクラック部分は、表面保護層の下部にあるプライマー層が表出してしまうために、例えば、該曲面部にマーカー等で筆記を行うと該プライマー層が汚染され、化粧シートの外観上の汚れが目立つという問題があった。
また曲げ加工工程における外的要因により、細かな傷がついた場合など、その傷を基点としてクラックが生じるため、上述と同様にプライマー層の汚染による汚れが目立つといった問題があった。
本発明は上記鋼板用化粧シートをさらに改良し、上記課題を解決したものであり、高温高湿度環境に置かれても、曲面部において、クラックが生じにくく、かつ当該部分の耐汚染性が極めて高い鋼板用化粧シート及び化粧鋼鈑を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材上に、特定の材料で構成される第１のプライマー層と第２のプライマー層の２層構成からなるプライマー層及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した表面保護層をこの順に積層した鋼板用化粧シートが、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に積層してなる鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、該プライマー層が基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層を積層したものであり、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする鋼板用化粧シート、
（２）前記第２のプライマー層を構成する樹脂組成物を以下の方法で測定した際の常温での伸び率が１２０％以上である上記（１）に記載の鋼板用化粧シート、
伸び率の測定方法：第２のプライマー層を構成する樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤を添加した後、常温で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定する。
（３）前記無機顔料が酸化チタンである上記（１）又は（２）に記載の鋼板用化粧シート、
（４）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の鋼板用化粧シート、
（５）前記２軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが２５〜１００μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の鋼板用化粧シート、
（６）前記第２のプライマー層が顔料を含まない上記（１）〜（５）のいずれかに記載の鋼板用化粧シート、及び
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シートを鋼板に貼付した化粧鋼板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鋼板にラミネートして曲げ加工を行った曲面部において、高温高湿度環境などの過酷な条件下で保管されていても、極めて高い耐汚染性を維持することができ、例えば、該曲面部にマーカー等で筆記を行っても汚染されず、化粧シートの外観を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の鋼板用化粧シートの典型的な構造を、図１及び図２を用いて説明する。図１は本発明の鋼板用化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上にプライマー層３、電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層４がこの順に積層されたものであり、該プライマー層が第１のプライマー層３−ａと第２のプライマー層３−ｂを積層した構成を有する。
本発明の鋼板用化粧シートは、基材２が２軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで用いられるポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
【００１１】
本発明において、基材２として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムを基材２として用いることで、後に詳述する表面保護層４の伸びを抑制することができ、表面保護層４のクラック発生を抑制することができる。
【００１２】
基材２の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、２５〜１００μｍの範囲が好適である。基材２の厚さが２５〜１００μｍの範囲であると表面保護層４にかかる張力を十分に緩和することができる。
また、基材２に用いられる２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張強度が１５０ＭＰａ以上であると、高剛性であるため、曲げ加工部において発生する局部的な伸びが抑制でき、その上層の表面保護層の伸びも抑制することができる。
【００１３】
基材２に用いられるポリエステル樹脂には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
【００１４】
上記添加剤のうち、特に基材２の弾性及び伸び率を向上させ、耐衝撃性を付与し、折り曲げ加工を施した際に、表面保護層に亀裂や割れを生じさせないとの観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填剤を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤の含有量は、基材２に対して５〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
また、上記着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
基材２の着色には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着体（化粧シートを接着する鋼板）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着体の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
また、紫外線吸収剤及び光安定剤については、後に詳述する本発明の表面保護層４を構成する樹脂組成物に添加し得るものと同様のものを使用することができる。
【００１６】
基材２は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材２の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の化粧シートは、プライマー層３が、基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層３−ａと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層３−ｂを積層した構成をとる。このような構成をとることで、鋼板にラミネートして曲げ加工を行った曲面部において、高温高湿度環境などの過酷な条件下で保管されていても、クラックが発生しにくく、かつ極めて高い耐汚染性を維持することができる。より具体的には、高温高湿度環境下に長期間保管された場合でも、表面保護層の曲面部にクラックが殆ど生じない。また本発明の化粧シートは、クラックの発生や傷により、第２のプライマー層３−ｂが表出したとしても、該層の耐汚染性が高いために、例えば、マーカー等で局面部に筆記を行っても汚染されず、化粧シートの外観を維持することができる。
従来の鋼鈑用化粧シートにおいては、製造過程での耐ブロッキング性能を付与するために、第２のプライマー層３−ｂに通常シリカなどの添加剤を加えるが、該シリカは耐汚染性を悪化させるものである。本発明の化粧シートでは、特定の樹脂組成物を用いることで、シリカを含有することなく耐ブロッキング性を維持し、極めて高い耐汚染性を達成したものである。
【００１８】
上記第１のプライマー層３−ａはウレタン系樹脂組成物からなる。ウレタン系樹脂組成物は柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており、このような特定のプライマー層３−ａを設けることで、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。
ここで使用されるウレタン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上であることが好ましい。該伸び率が３００％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸び率は４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、鋼板用化粧シートに必要十分な柔軟性・強靭性・弾性に加えて、低温下での曲げ加工性を付与するとの観点から、−２０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
ウレタン樹脂としては、上記の伸び率、Ｔｇを満足するものが好ましく、従来公知の熱可塑性ウレタン樹脂から選択することができる。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ウレタン樹脂を単独使用又は混合使用する。
熱可塑性ウレタン樹脂としては、例えば、架橋構造を持たないウレタン樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。
一方、耐水性が特に要求される場合などは、上記伸び率、Ｔｇを満足しつつ、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンが好適である。
【００２０】
このような熱可塑性ウレタン樹脂の具体例としては、水酸基を末端に有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた線状高分子からなるウレタン樹脂を挙げることができる。
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボーネートポリオール等が挙げられ、より具体的には、ポリエステルポリオールとして、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（テトラメチレンエーテル）等のポリエーテルジオールが挙げられ、また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。その他、アクリルポリオール、ウレタンポリオール、フッ素系ポリオール、アクリルシリコーン系ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００２１】
ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族（乃至は脂環式）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。例えば、脂肪族（乃至は脂環式）系としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明における第１のプライマー層で用いるウレタン系樹脂組成物は無機顔料を含む。無機顔料としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等が挙げられ、特にチタン白（酸化チタン）が好ましい。これらの無機顔料は下地の隠蔽効果が高く、また紫外線をカットする効果もある。さらには化粧シートの生産過程において、ブロッキングを防止する効果もある。
無機顔料の含有量としては、ウレタン系樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部の範囲であることが好ましい。５質量部以上であると、無機顔料としての効果を十分に発揮することができる。一方、無機顔料の含有量が多すぎると、ウレタン樹脂組成物の伸び率が低下するが、３００質量部以下であれば、伸び率が低下しても十分な強靭性が保たれる。
無機顔料の粒径については、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であると該無機粒子を起点としてクラックが入るという不具合がない。以上の点からさらに粒径は２μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、第２のプライマー層３−ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られ、多価カルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸が挙げられ、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が上げられる。なお、多価カルボン酸とポリオールはそれぞれ１種単独であっても、２種以上を混合させて反応させてもよい。
これらのポリエステルポリオールは、イソシアネート化合物との反応に際し、単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上であることを必須とする。Ｔｇが４５℃以上であると、高い耐ブロッキング性能を有する。また、Ｔｇの上限値については特に制限はないが、柔軟性・強靭性・弾性、及び曲げ加工性を付与するとの観点から７０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
また、イソシアネート系硬化剤としては、前述の、第１のプライマー層３−ａを構成するウレタン系樹脂組成物において用いられるジイソシアネート成分を使用することができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
次に、第２のプライマー層３−ｂを構成する樹脂組成物には、シリカを含有しないことが特徴である。シリカは、上述のように、本発明の化粧シートの製造工程において、ブロッキングを防止するために、通常添加される添加剤であるが、シリカは耐汚染性に対して悪影響を及ぼすために、本発明の化粧シートにおいては、含有させないことが肝要である。
【００２８】
また、第２のプライマー層３−ｂを構成する樹脂組成物は、以下の方法で測定した際の常温での伸び率が１２０％以上であることが好ましい。
伸び率の測定方法：第２のプライマー層を構成する樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤を添加した後、常温で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定する。
該常温での伸び率が、１２０％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸び率は３００％以上がさらに好ましく、４００％以上が特に好ましく、５００％以上が最も好ましい。
【００２９】
第２のプライマー層を形成するためのプライマーインキ中には、上記ポリエステルポリオール及びイソシアネート系硬化剤から形成されるポリエステルウレタンの他に、アクリルを含有させることができる。ここで用いられるアクリルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該アクリルの含有量は、ポリエステルウレタン１００質量部に対して、通常５〜５０質量部添加することができ、好ましくは２０〜４０質量部の範囲である。
また、第２のプライマー層には、本発明の効果を阻害しない範囲で紫外線吸収剤を含んでもよい。紫外線吸収剤を含む場合は、経時による表面の変色を防止する点で好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物などが好ましく挙げられる。
【００３０】
プライマー層３の厚さ（第１のプライマー層３−ａと第２のプライマー層３−ｂの総和）については特に制限はないが１〜１０μｍの範囲が好ましい。１μｍ以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。また、１０μｍ以下であると、化粧シートの生産過程において、ブロッキングを抑制することができ、また、印刷紙をリードするガイドロールに印刷面が接触した際に、印刷インキがガイドロールに転写するといった不都合がない。以上の点から、プライマー層３の厚さは、さらに１〜５μｍの範囲が好ましい。
また、プライマー層を形成するウレタン樹脂組成物の塗工量は、第１のプライマー層３−ａについては、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。一方、第２のプライマー層３−ｂについては、通常０．２〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３１】
次に、本発明の化粧シートは図２に示すように、プライマー層の反対側に接着剤層５を介して、さらに隠蔽層６を積層することができる。基材２が透明である場合及び基材２が隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成することができる。
隠蔽層６を構成する材質としては特に限定されず、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。これらのうち、表面保護層４のクラック発生を抑制するとの観点からは、基材２と同様の２軸延伸ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを用いるのが好適である。また、隠蔽性、意匠性、クッション性、さらには環境を考慮すると、オレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００３２】
隠蔽層６を構成するフィルムは隠蔽層としての機能を発揮するために、通常、着色剤を含有する。着色剤の種類としては、特に限定されず、基材２の着色に用いることのできるものと同様のものを用いることができる。
隠蔽層６を構成するフィルムの厚さとしては、特に制限はないが２５〜１００μｍの範囲が好ましい。２５μｍ以上であると十分な隠蔽効果が得られ、１００μｍ以下であると曲率の関係で表面保護層４が必要以上に伸ばされることがなく、クラック発生をより抑制することができる。
隠蔽層６の形成方法は特に制限はないが、基材２全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
接着剤層５に用いる材料としては特に制限はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。具体的にはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらのうち、熱可塑性樹脂が、クッション層としての機能を果たし、化粧鋼板の加工時に表面保護層４のクラックを抑制する効果があるため好ましい。
接着剤層５の厚さは特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さが３〜５０μｍの範囲である。
【００３４】
本発明の化粧シートにおいては、基材２とプライマー層３の間、もしくは基材２の裏側（プライマー層３の反対側）に絵柄模様層を設けてもよい（図示せず）。絵柄模様層は、化粧シート及び化粧鋼板に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に制限はない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３５】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等をさらに配合してもよい。
【００３６】
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
また、溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いてもよい。
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚で０．１〜１０μｍ程度である。
【００３８】
次に、表面保護層４は電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４１】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００４２】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００４３】
本発明の鋼鈑用化粧シートでは、電離放射線硬化性樹脂組成物にイソシアネート系硬化剤を含有することが好ましい。イソシアネート系硬化剤を含有することで、プライマー層との密着性が向上し、さらには電離放射線硬化性樹脂相互間の接着性が向上することで、時間が経過しても、曲げ加工性、優れた耐汚染性及び耐擦傷性などの性能低下を抑制し得る。
ここで用いられるイソシアネート系硬化剤としては、前述したものを用いることができ、また、上述した第２のプライマー層３−ｂを構成するポリエステルウレタンを含有することが好ましい。これらを用いることで、プライマー層３、特には直接接する第２のプライマー層３−ｂとの密着性がより高くなる。
【００４４】
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
【００４５】
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００４６】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
架橋剤としては、例えばフッ化アクリレート、シリコーンアクリレート、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。これらのうち、特にフッ化アクリレート及びシリコーンアクリレートが好ましい。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００４７】
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
硬化後の好ましい膜厚は、１〜２０μｍの範囲で用いる樹脂の種類に応じて適宜決定される。樹脂組成が硬い系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が表面保護層のクラックは生じにくく、逆に樹脂組成が柔らかい系である場合には、膜厚は比較的厚い方が表面保護層のクラックは生じにくい。
【００４８】
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。
【００４９】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００５０】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００５１】
本発明の化粧シートにおいては、表面の艶を添加剤により制御でき、マット剤の添加により艶消し表面を得ることができる。この場合に添加されるマット剤としては、種々のものが用いられ、無機質微粉末、有機フィラー等を用いることができる。無機質微粉末としては、シリカ、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、ケイ酸微粉末等が使用でき、有機フィラーとして、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリプロピレン、尿素系樹脂等からなるフィラー、スチレン架橋フィラー、ベンゾグアナミン架橋フィラーなどが挙げられる。なお、ここでフィラーにはビーズも含有される。
本発明においては、一般によく用いられるシリカ等の無機系充填剤に比較して、有機フィラーがより好ましい。これはマット剤を添加すると表面保護層を構成する樹脂とマット剤の界面からクラックが発生する場合があるが、有機フィラーの方が、電離放射線硬化性樹脂との馴染みがよく、該界面に起因するクラックの発生が生じにくいためである。有機フィラーの中でも特に尿素系樹脂からなるフィラーが好ましい。
また、マット剤の平均粒径については、表面保護層を構成する樹脂とマット剤の界面から発生するクラックを抑制するために、平均粒径８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。一方、十分な艶消し効果を得るためには、マット剤の平均粒径は１μｍ以上が好ましい。なお、十分な艶消し効果が得られ、かつ表面物性を損なわないという点から、マット剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜７質量部の範囲が好ましく、０．５〜４質量部の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の化粧シートは、鋼板に貼着して化粧鋼板として使用される。被着体となる鋼板としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料が挙げられ、これらは溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理などの表面処理が施されていてもよい。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱等の形状を任意に採用できる。
また、鋼板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、被着体である鋼板は隠蔽性を付与するために、鋼板に直接着色してコーティング層を設けてもよい。
【００５３】
被着体である鋼板と化粧シートを積層するのに用いる接着剤又は粘着剤は特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤又は粘着剤を使用できる。接着剤としては、隠蔽層６を接着するための接着剤層５で用いるものと同様のものを用いることができる。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
該接着剤又は粘着剤の厚さについては、特に制限はないが、通常、１〜１００μｍの範囲である。
【００５４】
本発明の化粧シートを貼付した鋼板は、例えば、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。その他、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である鋼板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等として使用することもできる。例えば、浴室等に用いられる鋼板基材の表面に本発明の化粧シートを貼着して装飾を施してもよい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）曲げ加工性（化粧鋼板の曲げ試験）
各実施例及び比較例にて製造した化粧鋼板について、ＪＩＳ Ｋ６７４４に準拠し、試験温度２５±５℃、外側半径１．５０ｍｍ及び１．７５ｍｍでの９０度曲げ試験を実施した。その後、曲げ試験を行った試験体を、５０℃、相対湿度９５％の条件で１２時間放置し、各試験体における評価を以下の評価基準で行った。
◎；クラックは全く発生しなかった。
○；後処理を行なったことで表面保護層４にマイクロサイズのクラックが発生したが、表面意匠を損なうほどではなかった。
△；後処理を行なったことで表面保護層４にクラックが発生し、かつ表面保護層４がプライマー層３から剥離した。
×；曲げ加工時点でクラックが発生した。
【００５６】
（２）耐ブロッキング性
ＪＩＳ Ｋ−５７０１−１に準拠して耐ブロッキング性を評価した。測定用試料は、各実施例及び比較例において、基材の表面側にプライマー層３−ａ及び３−ｂを塗工し、該プライマー塗工面に、基材に用いるＰＥＴフィルムを重ね合わせ、1ｃｍ2あたり２ｋｇの荷重をかけ、室温にて２４時間放置することで作製した。該測定用試料をプライマー界面で剥離し、シート間の密着の強度を観察した。評価は以下の基準で行った。
○；プライマー層が重ねたＰＥＴフィルム側に移ることなく、容易に剥離可能である。
×；重ねたＰＥＴフィルムが密着しており、該ＰＥＴフィルムを剥離した際にプライマー層が該ＰＥＴフィルム側に一部移る。
【００５７】
（３）耐汚染性
各実施例及び比較例において、基材の表面側にプライマー層３−ａ及び３−ｂを塗工した該プライマー塗工面に、ホワイトボードマーカーで筆記した。筆記後１分間室温にてマーカーを乾燥させた後、表面を拭き取った後の外観を以下の評価基準にて評価した。
○；プライマー層がマーカーで汚染されること無く、マーカーが容易に拭き取り可能であった。
△；プライマーがマーカーにより若干汚染されるが、大半は拭き取り可能であった。
×；プライマーが完全にマーカーにより汚染され、全く拭き取ることが出来なかった
【００５８】
実施例１
基材２として、厚さ５０μｍの２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ４３００」）の裏側に接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２９５Ｌ)」（商品名））を介して、厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ−０１３」（商品名））を貼付した基材を用意した。この基材の表面側に、軟質ウレタン樹脂（伸び率７８０％、Ｔｇ −４１℃）をバインダーとし、チタン白（酸化チタン、粒径０．２〜０．３μｍ）を５０質量％含有させたプライマーインキを、塗工量２．１ｇ／ｍ2で塗工して第１のプライマー層３−ａを形成した。乾燥後、ポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２５６−４０」（商品名）、テレフタル酸、イソフタル酸、及びセバシン酸の混合物からなる多価カルボン酸とネオペンチルグリコール及びエチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたポリエステルポリオール（伸び率５７０％以上、Ｔｇ４７℃）１００質量部、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３質量部、及び溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して７０質量％含有したもの）からなるプライマーインキをプライマー層３−ａ上に、塗工量１．０ｇ／ｍ2で塗工して、第２のプライマー層３−ｂを形成させた。
次に、第２のプライマー層３−ｂの上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、シリコーンアクリレートプレポリマー１．５質量部、及び平均粒径５μｍの尿素系樹脂からなるフィラーを５質量部添加した電子線硬化性樹脂組成物をグラビアダイレクトコータ法により３．５ｇ／ｍ2塗工した。塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧シート１を得た。なお、表面保護層４の厚さは３．０μｍであった。
該化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板に貼付し、本発明の化粧鋼板を得た。
該化粧鋼板について上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成を以下のように代えたこと以外は実施例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成；強靭性ポリエステル（ザ・インクテック（株）製「ＰＴ−６０」、伸び率５７０％、Ｔｇ３７℃）１００質量部に対して、硬化剤として、ザ・インクテック（株）製「ＦＧ−７００」を４質量部含有し、溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して２０質量％含有する。
【００６０】
比較例２
比較例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキ中にシリカを強靭性ポリエステル１００質量部に対して４質量部添加したこと以外は比較例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成を以下のように代えたこと以外は実施例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成；ポリウレタンカーボネート（ザ・インクテック（株）製「ＰＴ−５８」）１００質量部に対して、硬化剤として、ザ・インクテック（株）製「ＦＧ−７００」を４質量部含有し、溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して２０質量％含有する末端イソシアネートプレポリマーとメタクリル酸メチルとの共重合体（メタクリル酸メチルの含有量３０質量％）からなるプライマーインキである。
【００６２】
比較例４
比較例３において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキ中にシリカを末端イソシアネートプレポリマーとメタクリル酸メチルとの共重合体１００質量部に対して４質量部添加したこと以外は比較例３と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６３】
比較例５
実施例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキとして、ポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２９５Ｌ」（商品名）、イソフタル酸とアジピン酸の混合物からなる多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたポリエステルポリオール（伸び率５７０％以上、Ｔｇ４０℃）１００質量部、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３質量部、及び溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して７０質量％含有したもの）を用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１において、平均粒径５μｍの尿素系樹脂からなるフィラーの含有量を１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６５】
比較例６〜１０
比較例１〜５において、平均粒径５μｍの尿素系樹脂からなるフィラーの含有量を１質量部としたこと以外は、それぞれ比較例１〜５と同様にして、化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の鋼鈑用化粧シート及び該化粧シートを用いた鋼鈑によれば、曲げ加工を行った曲面部において、高温高湿度環境などの過酷な条件下で保管されていても、クラックが生じない。また外的要因により微細な傷やクラックが入ったとしても、下層に耐汚染性に優れる層があるために極めて高い耐汚染性を維持することができる。例えば、該曲面部にマーカー等で筆記を行っても汚染されず、化粧シートの外観を維持することができる。
本発明の化粧シート及び化粧鋼板は、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。特に、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１．化粧シート
２．基材
３．プライマー層
３−ａ．第１のプライマー層
３−ｂ．第２のプライマー層
４．表面保護層
５．接着剤層
６．隠蔽層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板用化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板に関し、より具体的には、折り曲げ加工部分にホワイトボードマーカー等で筆記を行っても、汚染されない鋼板用化粧シート及びこれを用いた化粧鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に意匠を付与するために、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム又はＰＥＴ等のポリエステル樹脂フィルムに加飾したシートを、鋼板にラミネートすることが行われている。特に、耐汚染性、成形加工性及び高硬度を有するものとしてＰＥＴフィルムラミネート鋼板が提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。また、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層及び透明性ポリエステル系樹脂層が順に積層されてなる鋼板用の化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
上記化粧シートは、耐汚染性が高く、高硬度ではあるが、鋼板の曲げ加工の際に、曲面部の表面にクラックが発生するという問題があった。ＰＥＴ等のポリエステルフィルムを用いた場合にはクラックは起きにくく、ある程度の加工性が確保されるが、擦り傷に対する耐性が低いという問題があった。そして、ＰＥＴ等に耐擦傷性を付与するために、その表面にハードコートする方法があるが、やはり曲面部でハードコートにクラックが発生するという問題が生じる。このようなクラックが発生するとクラック部分に汚れが溜まり、耐汚染性が低下する。また、水廻り等に用いた場合には、クラック部分にカビが発生するなどの問題が生じる。
本発明者の所属する研究グループは、上記問題点に対して、鋼板にラミネートして曲げ加工を行っても、曲面部にクラックが入らず、高い成形加工性を有するとともに、耐汚染性及び耐擦傷性を有する鋼板用化粧シートとして、２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材上に、ウレタン系樹脂組成物からなるプライマー層と電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させた表面保護層をこの順に積層した鋼板用化粧シートを提案した（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−４３１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９０３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３に記載される鋼鈑用化粧シートは上述の優れた加工性、耐汚染性及び耐擦傷性を有するが、時間の経過とともにその性能が低下する傾向にあることがわかった。これに対し、本発明者らは、優れた加工性、耐汚染性及び耐擦傷性について、時間が経過してもその性能が低下しない鋼板用化粧シートを提案した（特願２００７−２５５５３１）。
しかしながら、この鋼板用化粧シートは、加工性、平面部の耐汚染性及び耐擦傷性については、優れた効果を長期間にわたって持続させ得るものの、曲面部においては、高温高湿度環境などの過酷な条件に置くと最表面の表面保護層にクラックが生じることがあった。このクラック部分は、表面保護層の下部にあるプライマー層が表出してしまうために、例えば、該曲面部にマーカー等で筆記を行うと該プライマー層が汚染され、化粧シートの外観上の汚れが目立つという問題があった。
また曲げ加工工程における外的要因により、細かな傷がついた場合など、その傷を基点としてクラックが生じるため、上述と同様にプライマー層の汚染による汚れが目立つといった問題があった。
本発明は上記鋼板用化粧シートをさらに改良し、上記課題を解決したものであり、高温高湿度環境に置かれても、曲面部において、クラックが生じにくく、かつ当該部分の耐汚染性が極めて高い鋼板用化粧シート及び化粧鋼鈑を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材上に、特定の材料で構成される第１のプライマー層と第２のプライマー層の２層構成からなるプライマー層及び電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化した表面保護層をこの順に積層した鋼板用化粧シートが、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に積層してなる鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、該プライマー層が基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層を積層したものであり、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする鋼板用化粧シート、
（２）前記第２のプライマー層を構成する樹脂組成物を以下の方法で測定した際の常温での伸び率が１２０％以上である上記（１）に記載の鋼板用化粧シート、
伸び率の測定方法：第２のプライマー層を構成する樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤を添加した後、常温で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定する。
（３）前記無機顔料が酸化チタンである上記（１）又は（２）に記載の鋼板用化粧シート、
（４）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の鋼板用化粧シート、
（５）前記２軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが２５〜１００μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の鋼板用化粧シート、
（６）前記第２のプライマー層が顔料を含まない上記（１）〜（５）のいずれかに記載の鋼板用化粧シート、及び
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シートを鋼板に貼付した化粧鋼板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鋼板にラミネートして曲げ加工を行った曲面部において、高温高湿度環境などの過酷な条件下で保管されていても、極めて高い耐汚染性を維持することができ、例えば、該曲面部にマーカー等で筆記を行っても汚染されず、化粧シートの外観を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の鋼板用化粧シートの典型的な構造を、図１及び図２を用いて説明する。図１は本発明の鋼板用化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上にプライマー層３、電子線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層４がこの順に積層されたものであり、該プライマー層が第１のプライマー層３−ａと第２のプライマー層３−ｂを積層した構成を有する。
本発明の鋼板用化粧シートは、基材２が２軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで用いられるポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
【００１１】
本発明において、基材２として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムを基材２として用いることで、後に詳述する表面保護層４の伸びを抑制することができ、表面保護層４のクラック発生を抑制することができる。
【００１２】
基材２の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、２５〜１００μｍの範囲が好適である。基材２の厚さが２５〜１００μｍの範囲であると表面保護層４にかかる張力を十分に緩和することができる。
また、基材２に用いられる２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張強度が１５０ＭＰａ以上であると、高剛性であるため、曲げ加工部において発生する局部的な伸びが抑制でき、その上層の表面保護層の伸びも抑制することができる。
【００１３】
基材２に用いられるポリエステル樹脂には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
【００１４】
上記添加剤のうち、特に基材２の弾性及び伸び率を向上させ、耐衝撃性を付与し、折り曲げ加工を施した際に、表面保護層に亀裂や割れを生じさせないとの観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填剤を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤の含有量は、基材２に対して５〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
また、上記着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
基材２の着色には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着体（化粧シートを接着する鋼板）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着体の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
また、紫外線吸収剤及び光安定剤については、後に詳述する本発明の表面保護層４を構成する樹脂組成物に添加し得るものと同様のものを使用することができる。
【００１６】
基材２は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材２の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の化粧シートは、プライマー層３が、基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層３−ａと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層３−ｂを積層した構成をとる。このような構成をとることで、鋼板にラミネートして曲げ加工を行った曲面部において、高温高湿度環境などの過酷な条件下で保管されていても、クラックが発生しにくく、かつ極めて高い耐汚染性を維持することができる。より具体的には、高温高湿度環境下に長期間保管された場合でも、表面保護層の曲面部にクラックが殆ど生じない。また本発明の化粧シートは、クラックの発生や傷により、第２のプライマー層３−ｂが表出したとしても、該層の耐汚染性が高いために、例えば、マーカー等で局面部に筆記を行っても汚染されず、化粧シートの外観を維持することができる。
従来の鋼鈑用化粧シートにおいては、製造過程での耐ブロッキング性能を付与するために、第２のプライマー層３−ｂに通常シリカなどの添加剤を加えるが、該シリカは耐汚染性を悪化させるものである。本発明の化粧シートでは、特定の樹脂組成物を用いることで、シリカを含有することなく耐ブロッキング性を維持し、極めて高い耐汚染性を達成したものである。
【００１８】
上記第１のプライマー層３−ａはウレタン系樹脂組成物からなる。ウレタン系樹脂組成物は柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており、このような特定のプライマー層３−ａを設けることで、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。
ここで使用されるウレタン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定した常温での伸び率が３００％以上であることが好ましい。該伸び率が３００％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸び率は４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、鋼板用化粧シートに必要十分な柔軟性・強靭性・弾性に加えて、低温下での曲げ加工性を付与するとの観点から、−２０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
ウレタン樹脂としては、上記の伸び率、Ｔｇを満足するものが好ましく、従来公知の熱可塑性ウレタン樹脂から選択することができる。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性ウレタン樹脂を単独使用又は混合使用する。
熱可塑性ウレタン樹脂としては、例えば、架橋構造を持たないウレタン樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。
一方、耐水性が特に要求される場合などは、上記伸び率、Ｔｇを満足しつつ、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンが好適である。
【００２０】
このような熱可塑性ウレタン樹脂の具体例としては、水酸基を末端に有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた線状高分子からなるウレタン樹脂を挙げることができる。
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボーネートポリオール等が挙げられ、より具体的には、ポリエステルポリオールとして、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（テトラメチレンエーテル）等のポリエーテルジオールが挙げられ、また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。その他、アクリルポリオール、ウレタンポリオール、フッ素系ポリオール、アクリルシリコーン系ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用する。
【００２１】
ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族（乃至は脂環式）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。例えば、脂肪族（乃至は脂環式）系としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本発明における第１のプライマー層で用いるウレタン系樹脂組成物は無機顔料を含む。無機顔料としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等が挙げられ、特にチタン白（酸化チタン）が好ましい。これらの無機顔料は下地の隠蔽効果が高く、また紫外線をカットする効果もある。さらには化粧シートの生産過程において、ブロッキングを防止する効果もある。
無機顔料の含有量としては、ウレタン系樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部の範囲であることが好ましい。５質量部以上であると、無機顔料としての効果を十分に発揮することができる。一方、無機顔料の含有量が多すぎると、ウレタン樹脂組成物の伸び率が低下するが、３００質量部以下であれば、伸び率が低下しても十分な強靭性が保たれる。
無機顔料の粒径については、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であると該無機粒子を起点としてクラックが入るという不具合がない。以上の点からさらに粒径は２μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
次に、第２のプライマー層３−ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られ、多価カルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸が挙げられ、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が上げられる。なお、多価カルボン酸とポリオールはそれぞれ１種単独であっても、２種以上を混合させて反応させてもよい。
これらのポリエステルポリオールは、イソシアネート化合物との反応に際し、単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００２５】
本発明におけるポリエステルポリオールは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上であることを必須とする。Ｔｇが４５℃以上であると、高い耐ブロッキング性能を有する。また、Ｔｇの上限値については特に制限はないが、柔軟性・強靭性・弾性、及び曲げ加工性を付与するとの観点から７０℃以下であることが好ましい。
【００２６】
また、イソシアネート系硬化剤としては、前述の、第１のプライマー層３−ａを構成するウレタン系樹脂組成物において用いられるジイソシアネート成分を使用することができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
次に、第２のプライマー層３−ｂを構成する樹脂組成物には、シリカを含有しないことが特徴である。シリカは、上述のように、本発明の化粧シートの製造工程において、ブロッキングを防止するために、通常添加される添加剤であるが、シリカは耐汚染性に対して悪影響を及ぼすために、本発明の化粧シートにおいては、含有させないことが肝要である。
【００２８】
また、第２のプライマー層３−ｂを構成する樹脂組成物は、以下の方法で測定した際の常温での伸び率が１２０％以上であることが好ましい。
伸び率の測定方法：第２のプライマー層を構成する樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤を添加した後、常温で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定する。
該常温での伸び率が、１２０％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸び率は３００％以上がさらに好ましく、４００％以上が特に好ましく、５００％以上が最も好ましい。
【００２９】
第２のプライマー層を形成するためのプライマーインキ中には、上記ポリエステルポリオール及びイソシアネート系硬化剤から形成されるポリエステルウレタンの他に、アクリルを含有させることができる。ここで用いられるアクリルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該アクリルの含有量は、ポリエステルウレタン１００質量部に対して、通常５〜５０質量部添加することができ、好ましくは２０〜４０質量部の範囲である。
また、第２のプライマー層には、本発明の効果を阻害しない範囲で紫外線吸収剤を含んでもよい。紫外線吸収剤を含む場合は、経時による表面の変色を防止する点で好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物などが好ましく挙げられる。
【００３０】
プライマー層３の厚さ（第１のプライマー層３−ａと第２のプライマー層３−ｂの総和）については特に制限はないが１〜１０μｍの範囲が好ましい。１μｍ以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。また、１０μｍ以下であると、化粧シートの生産過程において、ブロッキングを抑制することができ、また、印刷紙をリードするガイドロールに印刷面が接触した際に、印刷インキがガイドロールに転写するといった不都合がない。以上の点から、プライマー層３の厚さは、さらに１〜５μｍの範囲が好ましい。
また、プライマー層を形成するウレタン樹脂組成物の塗工量は、第１のプライマー層３−ａについては、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは２〜５ｇ／ｍ2の範囲である。一方、第２のプライマー層３−ｂについては、通常０．２〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３１】
次に、本発明の化粧シートは図２に示すように、プライマー層の反対側に接着剤層５を介して、さらに隠蔽層６を積層することができる。基材２が透明である場合及び基材２が隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成することができる。
隠蔽層６を構成する材質としては特に限定されず、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。これらのうち、表面保護層４のクラック発生を抑制するとの観点からは、基材２と同様の２軸延伸ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを用いるのが好適である。また、隠蔽性、意匠性、クッション性、さらには環境を考慮すると、オレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００３２】
隠蔽層６を構成するフィルムは隠蔽層としての機能を発揮するために、通常、着色剤を含有する。着色剤の種類としては、特に限定されず、基材２の着色に用いることのできるものと同様のものを用いることができる。
隠蔽層６を構成するフィルムの厚さとしては、特に制限はないが２５〜１００μｍの範囲が好ましい。２５μｍ以上であると十分な隠蔽効果が得られ、１００μｍ以下であると曲率の関係で表面保護層４が必要以上に伸ばされることがなく、クラック発生をより抑制することができる。
隠蔽層６の形成方法は特に制限はないが、基材２全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
接着剤層５に用いる材料としては特に制限はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。具体的にはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらのうち、熱可塑性樹脂が、クッション層としての機能を果たし、化粧鋼板の加工時に表面保護層４のクラックを抑制する効果があるため好ましい。
接着剤層５の厚さは特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さが３〜５０μｍの範囲である。
【００３４】
本発明の化粧シートにおいては、基材２とプライマー層３の間、もしくは基材２の裏側（プライマー層３の反対側）に絵柄模様層を設けてもよい（図示せず）。絵柄模様層は、化粧シート及び化粧鋼板に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に制限はない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３５】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等をさらに配合してもよい。
【００３６】
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
また、溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３７】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いてもよい。
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚で０．１〜１０μｍ程度である。
【００３８】
次に、表面保護層４は電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４１】
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００４２】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
【００４３】
本発明の鋼鈑用化粧シートでは、電離放射線硬化性樹脂組成物にイソシアネート系硬化剤を含有することが好ましい。イソシアネート系硬化剤を含有することで、プライマー層との密着性が向上し、さらには電離放射線硬化性樹脂相互間の接着性が向上することで、時間が経過しても、曲げ加工性、優れた耐汚染性及び耐擦傷性などの性能低下を抑制し得る。
ここで用いられるイソシアネート系硬化剤としては、前述したものを用いることができ、また、上述した第２のプライマー層３−ｂを構成するポリエステルウレタンを含有することが好ましい。これらを用いることで、プライマー層３、特には直接接する第２のプライマー層３−ｂとの密着性がより高くなる。
【００４４】
また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
【００４５】
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００４６】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
架橋剤としては、例えばフッ化アクリレート、シリコーンアクリレート、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。これらのうち、特にフッ化アクリレート及びシリコーンアクリレートが好ましい。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００４７】
本発明においては、前記の電子線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
硬化後の好ましい膜厚は、１〜２０μｍの範囲で用いる樹脂の種類に応じて適宜決定される。樹脂組成が硬い系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が表面保護層のクラックは生じにくく、逆に樹脂組成が柔らかい系である場合には、膜厚は比較的厚い方が表面保護層のクラックは生じにくい。
【００４８】
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。
【００４９】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００５０】
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
【００５１】
本発明の化粧シートにおいては、表面の艶を添加剤により制御でき、マット剤の添加により艶消し表面を得ることができる。この場合に添加されるマット剤としては、種々のものが用いられ、無機質微粉末、有機フィラー等を用いることができる。無機質微粉末としては、シリカ、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、ケイ酸微粉末等が使用でき、有機フィラーとして、アクリル、ウレタン、ナイロン、ポリプロピレン、尿素系樹脂等からなるフィラー、スチレン架橋フィラー、ベンゾグアナミン架橋フィラーなどが挙げられる。なお、ここでフィラーにはビーズも含有される。
本発明においては、一般によく用いられるシリカ等の無機系充填剤に比較して、有機フィラーがより好ましい。これはマット剤を添加すると表面保護層を構成する樹脂とマット剤の界面からクラックが発生する場合があるが、有機フィラーの方が、電離放射線硬化性樹脂との馴染みがよく、該界面に起因するクラックの発生が生じにくいためである。有機フィラーの中でも特に尿素系樹脂からなるフィラーが好ましい。
また、マット剤の平均粒径については、表面保護層を構成する樹脂とマット剤の界面から発生するクラックを抑制するために、平均粒径８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。一方、十分な艶消し効果を得るためには、マット剤の平均粒径は１μｍ以上が好ましい。なお、十分な艶消し効果が得られ、かつ表面物性を損なわないという点から、マット剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜７質量部の範囲が好ましく、０．５〜４質量部の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の化粧シートは、鋼板に貼着して化粧鋼板として使用される。被着体となる鋼板としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料が挙げられ、これらは溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理などの表面処理が施されていてもよい。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱等の形状を任意に採用できる。
また、鋼板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、被着体である鋼板は隠蔽性を付与するために、鋼板に直接着色してコーティング層を設けてもよい。
【００５３】
被着体である鋼板と化粧シートを積層するのに用いる接着剤又は粘着剤は特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤又は粘着剤を使用できる。接着剤としては、隠蔽層６を接着するための接着剤層５で用いるものと同様のものを用いることができる。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
該接着剤又は粘着剤の厚さについては、特に制限はないが、通常、１〜１００μｍの範囲である。
【００５４】
本発明の化粧シートを貼付した鋼板は、例えば、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。その他、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である鋼板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材等として使用することもできる。例えば、浴室等に用いられる鋼板基材の表面に本発明の化粧シートを貼着して装飾を施してもよい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）曲げ加工性（化粧鋼板の曲げ試験）
各実施例及び比較例にて製造した化粧鋼板について、ＪＩＳ Ｋ６７４４に準拠し、試験温度２５±５℃、外側半径１．５０ｍｍ及び１．７５ｍｍでの９０度曲げ試験を実施した。その後、曲げ試験を行った試験体を、５０℃、相対湿度９５％の条件で１２時間放置し、各試験体における評価を以下の評価基準で行った。
◎；クラックは全く発生しなかった。
○；後処理を行なったことで表面保護層４にマイクロサイズのクラックが発生したが、表面意匠を損なうほどではなかった。
△；後処理を行なったことで表面保護層４にクラックが発生し、かつ表面保護層４がプライマー層３から剥離した。
×；曲げ加工時点でクラックが発生した。
【００５６】
（２）耐ブロッキング性
ＪＩＳ Ｋ−５７０１−１に準拠して耐ブロッキング性を評価した。測定用試料は、各実施例及び比較例において、基材の表面側にプライマー層３−ａ及び３−ｂを塗工し、該プライマー塗工面に、基材に用いるＰＥＴフィルムを重ね合わせ、1ｃｍ2あたり２ｋｇの荷重をかけ、室温にて２４時間放置することで作製した。該測定用試料をプライマー界面で剥離し、シート間の密着の強度を観察した。評価は以下の基準で行った。
○；プライマー層が重ねたＰＥＴフィルム側に移ることなく、容易に剥離可能である。
×；重ねたＰＥＴフィルムが密着しており、該ＰＥＴフィルムを剥離した際にプライマー層が該ＰＥＴフィルム側に一部移る。
【００５７】
（３）耐汚染性
各実施例及び比較例において、基材の表面側にプライマー層３−ａ及び３−ｂを塗工した該プライマー塗工面に、ホワイトボードマーカーで筆記した。筆記後１分間室温にてマーカーを乾燥させた後、表面を拭き取った後の外観を以下の評価基準にて評価した。
○；プライマー層がマーカーで汚染されること無く、マーカーが容易に拭き取り可能であった。
△；プライマーがマーカーにより若干汚染されるが、大半は拭き取り可能であった。
×；プライマーが完全にマーカーにより汚染され、全く拭き取ることが出来なかった
【００５８】
実施例１
基材２として、厚さ５０μｍの２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ４３００」）の裏側に接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２９５Ｌ)」（商品名））を介して、厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ−０１３」（商品名））を貼付した基材を用意した。この基材の表面側に、軟質ウレタン樹脂（伸び率７８０％、Ｔｇ −４１℃）をバインダーとし、チタン白（酸化チタン、粒径０．２〜０．３μｍ）を５０質量％含有させたプライマーインキを、塗工量２．１ｇ／ｍ2で塗工して第１のプライマー層３−ａを形成した。乾燥後、ポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２５６−４０」（商品名）、テレフタル酸、イソフタル酸、及びセバシン酸の混合物からなる多価カルボン酸とネオペンチルグリコール及びエチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたポリエステルポリオール（伸び率５７０％以上、Ｔｇ４７℃）１００質量部、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３質量部、及び溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して７０質量％含有したもの）からなるプライマーインキをプライマー層３−ａ上に、塗工量１．０ｇ／ｍ2で塗工して、第２のプライマー層３−ｂを形成させた。
次に、第２のプライマー層３−ｂの上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、シリコーンアクリレートプレポリマー１．５質量部、及び平均粒径５μｍの尿素系樹脂からなるフィラーを５質量部添加した電子線硬化性樹脂組成物をグラビアダイレクトコータ法により３．５ｇ／ｍ2塗工した。塗工後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧シート１を得た。なお、表面保護層４の厚さは３．０μｍであった。
該化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板に貼付し、本発明の化粧鋼板を得た。
該化粧鋼板について上記方法にて評価した。評価結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成を以下のように代えたこと以外は実施例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成；強靭性ポリエステル（ザ・インクテック（株）製「ＰＴ−６０」、伸び率５７０％、Ｔｇ３７℃）１００質量部に対して、硬化剤として、ザ・インクテック（株）製「ＦＧ−７００」を４質量部含有し、溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して２０質量％含有する。
【００６０】
比較例２
比較例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキ中にシリカを強靭性ポリエステル１００質量部に対して４質量部添加したこと以外は比較例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成を以下のように代えたこと以外は実施例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキの組成；ポリウレタンカーボネート（ザ・インクテック（株）製「ＰＴ−５８」）１００質量部に対して、硬化剤として、ザ・インクテック（株）製「ＦＧ−７００」を４質量部含有し、溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して２０質量％含有する末端イソシアネートプレポリマーとメタクリル酸メチルとの共重合体（メタクリル酸メチルの含有量３０質量％）からなるプライマーインキである。
【００６２】
比較例４
比較例３において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキ中にシリカを末端イソシアネートプレポリマーとメタクリル酸メチルとの共重合体１００質量部に対して４質量部添加したこと以外は比較例３と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６３】
比較例５
実施例１において、第２のプライマー層３−ｂを構成するプライマーインキとして、ポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２９５Ｌ」（商品名）、イソフタル酸とアジピン酸の混合物からなる多価カルボン酸と１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたポリエステルポリオール（伸び率５７０％以上、Ｔｇ４０℃）１００質量部、硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３質量部、及び溶剤として酢酸エチルをプライマーインキ全量に対して７０質量％含有したもの）を用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１において、平均粒径５μｍの尿素系樹脂からなるフィラーの含有量を１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６５】
比較例６〜１０
比較例１〜５において、平均粒径５μｍの尿素系樹脂からなるフィラーの含有量を１質量部としたこと以外は、それぞれ比較例１〜５と同様にして、化粧鋼板を得た。実施例１と同様にして評価した結果を第２表に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の鋼鈑用化粧シート及び該化粧シートを用いた鋼鈑によれば、曲げ加工を行った曲面部において、高温高湿度環境などの過酷な条件下で保管されていても、クラックが生じない。また外的要因により微細な傷やクラックが入ったとしても、下層に耐汚染性に優れる層があるために極めて高い耐汚染性を維持することができる。例えば、該曲面部にマーカー等で筆記を行っても汚染されず、化粧シートの外観を維持することができる。
本発明の化粧シート及び化粧鋼板は、壁、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具の表面材、回縁、幅木等の造作部材の表面材、箪笥、キャビネット等の家具の表面材などにも使用できる。特に、汚れやすいユニットバスの壁面やマーカーの消去が求められるホワイトボードなどに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１．化粧シート
２．基材
３．プライマー層
３−ａ．第１のプライマー層
３−ｂ．第２のプライマー層
４．表面保護層
５．接着剤層
６．隠蔽層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に積層してなる鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、該プライマー層が基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層を積層したものであり、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする鋼板用化粧シート。
【請求項２】
前記第２のプライマー層を構成する樹脂組成物を以下の方法で測定した際の常温での伸び率が１２０％以上である請求項１に記載の鋼板用化粧シート。
伸び率の測定方法：第２のプライマー層を構成する樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤を添加した後、常温で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定する。
【請求項３】
前記無機顔料が酸化チタンである請求項１又は２に記載の鋼板用化粧シート。
【請求項４】
電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板用化粧シート。
【請求項５】
前記２軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが２５〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板用化粧シート。
【請求項６】
前記第２のプライマー層が顔料を含まない請求項１〜５のいずれかに記載の鋼板用化粧シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートを鋼板に貼付した化粧鋼板。
【請求項１】
基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に積層してなる鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、該プライマー層が基材側から、無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる第１のプライマー層と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上のポリエステルポリオールを主剤とし、イソシアネート系硬化剤を含有し、シリカを含有しない樹脂組成物からなる第２のプライマー層を積層したものであり、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする鋼板用化粧シート。
【請求項２】
前記第２のプライマー層を構成する樹脂組成物を以下の方法で測定した際の常温での伸び率が１２０％以上である請求項１に記載の鋼板用化粧シート。
伸び率の測定方法：第２のプライマー層を構成する樹脂組成物において、イソシアネート系硬化剤を添加した後、常温で２４時間放置し、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠して測定する。
【請求項３】
前記無機顔料が酸化チタンである請求項１又は２に記載の鋼板用化粧シート。
【請求項４】
電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板用化粧シート。
【請求項５】
前記２軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが２５〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の鋼板用化粧シート。
【請求項６】
前記第２のプライマー層が顔料を含まない請求項１〜５のいずれかに記載の鋼板用化粧シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シートを鋼板に貼付した化粧鋼板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２５５５０１（Ｐ２００９−２５５５０１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２９８２（Ｐ２００８−２４２９８２）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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