長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体
【課題】高温条件下においても、強度・剛性に優れると共に、低吸水性にも優れ、かつ吸水時の高温条件下における強度にも優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、 （ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させた、（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、 （ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させた、（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から一般にガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂とチョップドストランド等の短繊維とを、押出機で混練する方法により製造されている。
しかしながら、この方法によると、押出機での混練中にガラス繊維が折損してしまい、高度な機械的特性の要求に応えるガラス繊維強化ポリアミド樹脂が得られないという問題がある。
【０００３】
これに対し、近年、繊維状強化材の機能を充分に引き出すために、樹脂組成物に含有されている強化繊維を長くする技術が検討されている。
例えば、長い強化繊維を用いた、いわゆるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂は、ガラス繊維ロービングを用い、ストランドを引き取りながら、樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させるプルトルージョン法により作製されており、この方法により作製されるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、上記短繊維を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂と比較して、機械的強度に優れている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
一方、自動車産業においては、環境に対する取り組みとして、排出ガスの低減化を図るために、金属代替による車体軽量化の要求がある。
当該要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等に、ポリアミド樹脂が一段と利用されるようになっており、ポリアミド樹脂に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。
特に、エンジンルーム内は高温となるため、従来よりも一層、高温下における高強度・高剛性を有するポリアミド樹脂が要求されるようになっている。
例えばＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミド樹脂を用いた長繊維強化ポリアミド樹脂が提案されているが、融点が低く、耐熱性の点で十分な特性が実現できていない。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミド樹脂に関する前記問題点を解決するために、高融点ポリアミド樹脂を用いたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が提案されている。
具体的には、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミド樹脂を用いた長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４６−４５４５号公報（対応米国特許３，７４２，１０６号）
【特許文献２】特開２００６−１６４６３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、高温下における強度・剛性に関しては、ＰＡ６及びＰＡ６６等の長繊維強化ポリアミド樹脂と比較して優れているが、未だ不十分である。
また、半芳香族ポリアミド樹脂自体の溶融粘度が低せん断速度下で著しく高く、繊維を高濃度で配合した組成物を得られにくいため、高温下においても高強度・高剛性を確実に発揮できる組成物は、未だ得られていないという問題を有している。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高温条件下においても、強度・剛性に優れると共に、低吸水性にも優れ、かつ吸水時の高温条件下における強度にも優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミド樹脂に、特定サイズの強化繊維を配合した、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させた、（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである前記〔１〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記〔１〕又は〔２〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２７０〜３５０℃である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温条件下においても、強度・剛性に優れると共に、低吸水性にも優れ、かつ吸水時の高温条件下における強度にも優れる、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂に後述する（Ｂ）強化繊維を配合したものである。
【００１４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
本実施形態において用いられるポリアミド樹脂は、下記（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンを重合させたポリアミド樹脂である。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
なお、ポリアミド樹脂とは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、強度、剛性、及び成形性の観点で２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００１５】
（ａ）ジカルボン酸
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むものを使用することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１６】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００１９】
（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いる（ａ）ジカルボン酸のうちの、前記（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸と言うこともある。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【００２２】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合させる場合には、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。
特に、耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（ａ）ジカルボン酸としては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
多価カルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足するポリアミド樹脂とすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２５】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、 （ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０．０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９０．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１０．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０．０〜８５．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１５．０〜３０．０モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）ジアミン
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、流動性、靭性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミド樹脂を得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、強度等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いる（ｂ）ジアミンのうちの、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３１】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ｂ）ジアミンとしては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び強度等に優れるポリアミド樹脂とすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３６】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分も考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００３７】
（（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
（Ａ）ポリアミド樹脂は、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、好ましくは炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
前記ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００３８】
前記アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。その他、アミノカルボン酸として、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００３９】
上述した（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から（Ａ）ポリアミド樹脂を重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
末端封止剤としてのモノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
末端封止剤としてのモノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、少なくとも５０モル％以上の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び少なくとも５０モル％以上の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、少なくとも５０モル％以上の（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び少なくとも５０モル％以上の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミド樹脂の成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れることを同時に満足するポリアミド樹脂とすることができる。
【００４３】
（Ａ）ポリアミド樹脂中における脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド樹脂中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られるポリアミド樹脂としては、脂環族ジカルボン酸構造すなわち脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂は、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミド樹脂のこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつ脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミド樹脂で特に顕著である。
ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ＮＭＲにより測定できる。
【００４４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法］
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミド樹脂の製造方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、ポリアミド樹脂の重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００４５】
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物（以下、本段落において、「その混合物」と略称する。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミド樹脂を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミド樹脂の融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００４６】
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法においては、ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミド樹脂の流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミド樹脂を得ることができる。
ポリアミド樹脂の製造方法において、重合度を上昇させてポリアミド樹脂の融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミド樹脂の着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミド樹脂の着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００４７】
（Ａ）ポリアミド樹脂を製造する方法としては、ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミド樹脂が色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミド樹脂を製造することが好ましい。
【００４８】
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法において適用する重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミド樹脂を製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド樹脂成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００４９】
（Ａ）ポリアミド樹脂の具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法を適用できる。
かかる連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５０】
（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量は、２５℃の相対粘度ηｒを指標とすることができる。 （Ａ）ポリアミド樹脂の分子量は、靭性及び強度等の機械物性や、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の生産時における樹脂の含浸性の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．０である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。
【００５１】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミド樹脂とすることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミド樹脂の熱分解等を抑制することができる。
なお、ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２については、後出の実施例でさらに詳述する。
【００５２】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）ポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミド樹脂とすることができる。また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形体を得ることができる。
ガラス転移温度は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００５４】
［（Ｂ）強化繊維］
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている（Ｂ）強化繊維について説明する。
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の含有量は、強度、剛性、及び成形性の観点で、２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１〜１５ｍｍであるものとし、好ましくは３〜１２ｍｍである。
なお、（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂のみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、算出した平均値であるものとする。
ここで、（Ｂ）強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる。
【００５５】
（数１）
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ2）／ΣＬｉ
【００５６】
なお、上記重量平均繊維長は、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている状態の（Ｂ）強化繊維に対して適用される値である。
すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂に配合する前の段階の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
【００５７】
（Ｂ）強化繊維の材料としては、一般的にポリアミド樹脂に使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等）等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
（Ｂ）強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維がより好ましい。
前記単繊維の平均繊維径としては、特に限定されるものではないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。
なお、平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値であるものとする。
また、（Ｂ）強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）強化繊維には、（Ａ）ポリアミド樹脂との間の接着性の向上を図る観点から、カップリング剤等の処理剤で表面処理を施すことが好ましい。
表面処理用の処理剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の表面処理剤が用いられる。
例えば、ガラス繊維に対しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が適用できる。
【００６０】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂を二軸押出機で溶融混練し、溶融した（Ａ）ポリアミド樹脂を（Ｂ）強化繊維のロービングに含浸させ、樹脂含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているように、樹脂含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によって樹脂を十分に含浸させる方法が挙げられる。
【００６１】
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、所望の特性に応じて所定の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、例えば、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリン及びマイカ等のミネラルフィラー、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤や、可塑剤、帯電防止剤、その他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造工程中に配合できる。
【００６２】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体〕
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物や、これをペレット化したものを溶融し、成形することにより得られる。
成形方法としては、公知の方法を適用できる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の公知の成形方法が挙げられる。
また、上記成形方法を任意に組み合わせてもよい。
なお、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体中においては、（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長が１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で分散していることが好ましく、２ｍｍ〜９ｍｍの範囲で分散していることがより好ましい。
成形体中の前記（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長を達成する方法としては、下記に限定されないが、射出成形の際、繊維の折損を抑える以下の手法が例示される。
すなわち、例えば、１）深溝・低圧縮比で、逆流防止リングやスクリューヘッドのクリアランスの大きなスクリューを用いる方法。２）ゲート断面積の大きな金型を使用する方法。３）成形条件として、スクリュー回転数・背圧を極力少なくし、通常のポリアミド樹脂より若干高めの樹脂温度で成形する方法。
成形体中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、成形体に含有するポリアミド樹脂を燃焼もしくは溶解させて除去した後、強化繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ強化繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出することができる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
（強化繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
【００６３】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体の用途〕
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の用途としては、強度・剛性、特に高温下において強度・剛性に優れていることを要求される自動車用部品用の材料が挙げられる。
自動車用部品としては、例えば、シリンダーヘッドカバー、ラジエータータンク、タイヤ圧センサー、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、エンジンマウント、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、ペダル、ブッシュ等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料の調製、測定方法及び製造方法を以下に示す。
【００６５】
〔ポリアミド組成物の原料〕
ポリアミド組成物の原料として、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）強化繊維を、下記に示す。
＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンについて下記に示す。
（ａ）ジカルボン酸
（ａ−１）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（ａ−２）：ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
（ａ−３）：アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（ａ−４）：テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（ｂ）ジアミン
（ｂ−１）：２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（ｂ−２）：ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（ｂ−３）：１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（ｂ−４）：２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【００６６】
＜（Ｂ）強化繊維＞
（Ｂ−１）：ガラス繊維ロービング ＰＰＧガラスファイバー製 商品名 ＴｕｆＲｏｖ ４５１０、平均繊維径１７μｍ、２４００ＴＥＸを用いた。
（Ｂ−２）：ガラス繊維チョップドストランド 日本電気硝子製 商品名 Ｔ−２７５Ｈ（平均繊維径１０．５μｍφ、繊維カット長３ｍｍ）を用いた。
（Ｂ−３）：炭素繊維ロービング 東邦テナックス製 商品名 ＳＴＳ４０ Ｆ１３ ２４Ｋ、平均繊維径７μｍ、１６００ＴＥＸを用いた。
【００６７】
〔ポリアミド成分量の計算方法〕
＜脂環族ジカルボン酸＞
前記（ａ−１）である脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
【００６８】
＜主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
前記（ｂ−１）である主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、算出した。
【００６９】
なお、上記ポリアミド成分量の計算方式による各式で計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【００７０】
〔物性の測定方法〕
（１）ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで、サンプルの融点に応じて３００〜３６０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。
【００７１】
（２）ポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３６０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００７２】
（３）ポリアミド樹脂の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【００７３】
（４）ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率
ポリアミド樹脂３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を求めた。
【００７４】
（５）ポリアミド組成物の曲げ弾性率、曲げ強度
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度を、表１に示すポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２＋２５℃、金型温度を表１に示すポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１５℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件として、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片（Ａ形）を成形し、曲げ試験用試験片を切削加工した。
このようにして得られた試験片を用い、ＩＳＯ １７８に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所社製：ＡＧ−５０００Ｄ形）で、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分、周囲温度２３℃、８０℃の条件下で測定を行った。
なお、曲げ弾性率が高い程、剛性に優れているものと判断し、曲げ強度が高い程、機械的強度に優れていると判断した。
【００７５】
（６）ポリアミド組成物の荷重たわみ温度
上記方法により作製された曲げ試験用試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
【００７６】
（７）ポリアミド組成物の吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【００７７】
（８）ポリアミド組成物の吸水時の曲げ強度
上記多目的試験片（Ａ型）を８０℃の純水中に２４時間浸漬した後、２３℃の純水中に４８時間浸漬し、さらに２３℃、５０ＲＨ％の状態で１，５００時間静置し、平衡吸水率の試験片を調製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準じて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分、周囲温度８０℃の条件下で測定を行った。
【００７８】
（９）ポリアミド組成物の成形体中の重量平均繊維長
上記方法により作製された多目的試験片Ａ形を、磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた。
燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出した。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
（強化繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
【００７９】
〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」によりポリアミド樹脂の重合反応を実施し、ポリアミド樹脂を得た。
上記（ａ−１）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、上記（ｂ−１）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
上記均一水溶液に、上記（ｂ−１）２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添し、水溶液を得た。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温し、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
その後、水の除去を停止し、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。
液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。
樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の硫酸相対粘度）を、下記表１に示す。
【００８０】
＜製造例２〜３、比較製造例１〜４＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンとして、下記表１に記載の化合物と量を用いた。また、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、製造例１に示した方法によりポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜比較製造例５＞
特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。
その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチルオクタメチレンジアミン単位［１，９−ノナメチレンジアミン単位：２−メチルオクタメチレンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
上記の原料を、２０リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。
１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。
そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。
次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。
これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。
ここで、下記融点（Ｔｍ２）は３０５℃、下記ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２１℃、硫酸相対粘度（ηｒ）は２．５９であった。
【００８３】
〔ポリアミド組成物の製造例〕
＜実施例１＞
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を、表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、上記製造例１のポリアミド樹脂をフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに２本のガラス繊維ロービング（Ｂ−１）を導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き、１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分、撚りのピッチは２９ｍｍであった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０．６ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８４】
＜実施例２＞
ストランドを引き取る際に、ストランドに撚りを付与しなかった。
その他の条件は実施例１と同様とし、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０．０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８５】
＜実施例３＞
強化繊維としてガラス繊維ロービングの代わりに炭素繊維ロービングを用いて、表２に記載の割合になるようにし、その他の条件は、実施例２と同様にして、炭素長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．７ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０．０ｍｍ、炭素繊維含有量４０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８６】
＜実施例４、５、比較例４、５、７、９、１１＞
製造例１のポリアミドに代えて、製造例２、３、比較製造例１〜５のポリアミドを用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８７】
＜比較例１〜３、６、８、１０、１２＞
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度をポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、下記表２に記載されている製造例又は比較製造例のポリアミド樹脂を５０質量％、サイドフィード口よりガラス繊維チョップドストランドを５０質量％供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイザーでカットすることにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
上記表２に示すように、実施例１〜５の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、いずれも高温条件下における強度、剛性、吸水率、吸水時の強度、荷重たわみ温度の評価が良好であった。
比較例１〜３、６、８、１０、１２の樹脂組成物は、成形体中のガラス繊維の重量平均繊維長が不十分であるため、高温条件下における強度、剛性、荷重たわみ温度の評価が実施例に比較して劣ったものとなった。
比較例４の樹脂組成物は、成形時に発泡が激しかったため、成形体が得られなかった。
比較例５の樹脂組成物は、重量平均繊維長の長繊維化による補強効果は大きいものの、高温下における強度、剛性、荷重たわみ温度に劣っていた。
比較例７、９、１１の樹脂組成物は、重量平均繊維長の長繊維化による補強効果が小さく、高温下における強度で劣っていた。
実施例１、２と比較例１、実施例４と比較例２、実施例５と比較例３をそれぞれ比較すると、製造例１〜３のポリアミドと長繊維強化繊維の組み合わせにより、吸水率が大幅に低下していることが分かった。
一方、比較例５と６、比較例７と８、比較例９と１０、比較例１１と比較例１２をそれぞれ比較すると、比較製造例２〜５のポリアミドについては長繊維強化繊維によって吸水率の改善は確認されなかった。
【００９０】
＜実施例６〜８、比較例１３、１４、１６＞
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度をポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、下記表３に記載されている製造例又は比較製造例のポリアミド樹脂をフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を、長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに、２本のガラス繊維ロービングを導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．２ｍｍ）より連続的に引き抜き１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分、撚りのピッチは２９ｍｍであった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．２ｍｍ、強化繊維の重量平均繊維長１０．６ｍｍ、ガラス繊維含有量７０質量％であった。
得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００９１】
＜比較例１５、１７＞
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例３、５のポリアミドを用いた。その他の条件は、実施例５と同様にしてガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造を実施した。
しかしながら、ガラス繊維にポリアミド樹脂が十分含浸せず、製造中にストランドが切断されたため、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを安定して製造することができなかった。
【００９２】
＜比較例１８＞
製造例１のポリアミドとガラス繊維チョップドストランドを、下記表３に記載した割合に変更した。その他の条件は、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の製造を実施した。
しかしながら、押出機のダイの内圧が上昇し、またストランドの毛羽立ちが発生したため、安定して製造することができなかった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
上記表３に示すように、実施例６〜８の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、高温下においても、優れた強度、剛性が得られた。
比較例１３においては、樹脂ペレットの成形を試みたが、成形時に発泡が激しかったため、成形体が得られなかった。
比較例１４、１６においては、重量平均繊維長の長繊維化による補強効果は大きいものの実施例と対比すると、高温下における強度、剛性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、シリンダーヘッドカバー、ラジエータータンク、タイヤ圧センサー、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、エンジンマウント、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、ペダル、ブッシュ等の自動車用部品の材料として産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から一般にガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂とチョップドストランド等の短繊維とを、押出機で混練する方法により製造されている。
しかしながら、この方法によると、押出機での混練中にガラス繊維が折損してしまい、高度な機械的特性の要求に応えるガラス繊維強化ポリアミド樹脂が得られないという問題がある。
【０００３】
これに対し、近年、繊維状強化材の機能を充分に引き出すために、樹脂組成物に含有されている強化繊維を長くする技術が検討されている。
例えば、長い強化繊維を用いた、いわゆるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂は、ガラス繊維ロービングを用い、ストランドを引き取りながら、樹脂をガラス繊維ロービングに含浸させるプルトルージョン法により作製されており、この方法により作製されるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、上記短繊維を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂と比較して、機械的強度に優れている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
一方、自動車産業においては、環境に対する取り組みとして、排出ガスの低減化を図るために、金属代替による車体軽量化の要求がある。
当該要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等に、ポリアミド樹脂が一段と利用されるようになっており、ポリアミド樹脂に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。
特に、エンジンルーム内は高温となるため、従来よりも一層、高温下における高強度・高剛性を有するポリアミド樹脂が要求されるようになっている。
例えばＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミド樹脂を用いた長繊維強化ポリアミド樹脂が提案されているが、融点が低く、耐熱性の点で十分な特性が実現できていない。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミド樹脂に関する前記問題点を解決するために、高融点ポリアミド樹脂を用いたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂が提案されている。
具体的には、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなる半芳香族ポリアミド樹脂を用いた長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４６−４５４５号公報（対応米国特許３，７４２，１０６号）
【特許文献２】特開２００６−１６４６３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した長繊維強化半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、高温下における強度・剛性に関しては、ＰＡ６及びＰＡ６６等の長繊維強化ポリアミド樹脂と比較して優れているが、未だ不十分である。
また、半芳香族ポリアミド樹脂自体の溶融粘度が低せん断速度下で著しく高く、繊維を高濃度で配合した組成物を得られにくいため、高温下においても高強度・高剛性を確実に発揮できる組成物は、未だ得られていないという問題を有している。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高温条件下においても、強度・剛性に優れると共に、低吸水性にも優れ、かつ吸水時の高温条件下における強度にも優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミド樹脂に、特定サイズの強化繊維を配合した、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させた、（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである前記〔１〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記〔１〕又は〔２〕に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２７０〜３５０℃である前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温条件下においても、強度・剛性に優れると共に、低吸水性にも優れ、かつ吸水時の高温条件下における強度にも優れる、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂に後述する（Ｂ）強化繊維を配合したものである。
【００１４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
本実施形態において用いられるポリアミド樹脂は、下記（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンを重合させたポリアミド樹脂である。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
なお、ポリアミド樹脂とは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、強度、剛性、及び成形性の観点で２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００１５】
（ａ）ジカルボン酸
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むものを使用することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１６】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００１７】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００１９】
（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いる（ａ）ジカルボン酸のうちの、前記（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸と言うこともある。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【００２２】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合させる場合には、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。
特に、耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（ａ）ジカルボン酸としては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
多価カルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足するポリアミド樹脂とすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２５】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、 （ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０．０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９０．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１０．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０．０〜８５．０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１５．０〜３０．０モル％であることがさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ）ジアミン
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、流動性、靭性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミド樹脂を得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、強度等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（Ａ）ポリアミド樹脂を重合するために用いる（ｂ）ジアミンのうちの、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３１】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ｂ）ジアミンとしては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び強度等に優れるポリアミド樹脂とすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３６】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分も考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００３７】
（（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
（Ａ）ポリアミド樹脂は、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、好ましくは炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
前記ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００３８】
前記アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。その他、アミノカルボン酸として、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００３９】
上述した（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から（Ａ）ポリアミド樹脂を重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
末端封止剤としてのモノカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
末端封止剤としてのモノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、少なくとも５０モル％以上の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び少なくとも５０モル％以上の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、少なくとも５０モル％以上の（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び少なくとも５０モル％以上の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミド樹脂の成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れることを同時に満足するポリアミド樹脂とすることができる。
【００４３】
（Ａ）ポリアミド樹脂中における脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド樹脂中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られるポリアミド樹脂としては、脂環族ジカルボン酸構造すなわち脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミド樹脂は、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミド樹脂のこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつ脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミド樹脂で特に顕著である。
ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ＮＭＲにより測定できる。
【００４４】
［（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法］
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミド樹脂の製造方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、ポリアミド樹脂の重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００４５】
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物（以下、本段落において、「その混合物」と略称する。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミド樹脂を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミド樹脂の融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００４６】
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法においては、ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミド樹脂の流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミド樹脂を得ることができる。
ポリアミド樹脂の製造方法において、重合度を上昇させてポリアミド樹脂の融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミド樹脂の着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミド樹脂の着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００４７】
（Ａ）ポリアミド樹脂を製造する方法としては、ポリアミド樹脂中の脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミド樹脂が色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミド樹脂を製造することが好ましい。
【００４８】
（Ａ）ポリアミド樹脂の製造方法において適用する重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミド樹脂を製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド樹脂成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００４９】
（Ａ）ポリアミド樹脂の具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法を適用できる。
かかる連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５０】
（Ａ）ポリアミド樹脂の分子量は、２５℃の相対粘度ηｒを指標とすることができる。 （Ａ）ポリアミド樹脂の分子量は、靭性及び強度等の機械物性や、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の生産時における樹脂の含浸性の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．０である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。
【００５１】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミド樹脂とすることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミド樹脂の熱分解等を抑制することができる。
なお、ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２については、後出の実施例でさらに詳述する。
【００５２】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）ポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミド樹脂とすることができる。また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形体を得ることができる。
ガラス転移温度は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００５４】
［（Ｂ）強化繊維］
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている（Ｂ）強化繊維について説明する。
本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）強化繊維の含有量は、強度、剛性、及び成形性の観点で、２０〜８０質量％であり、好ましくは２５〜７５質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、機械的強度、剛性及び成形性の向上の観点から１〜１５ｍｍであるものとし、好ましくは３〜１２ｍｍである。
なお、（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂のみ燃焼又は溶解させて除去した後、光学顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置を用いて任意に選択した強化繊維４００本の長さを測定し、算出した平均値であるものとする。
ここで、（Ｂ）強化繊維一本一本の長さを、それぞれＬ１、Ｌ２、・・・、Ｌ４００としたとき、一本ごとの重量平均繊維長の算出式は下記式で表される。なお、下記式中、「ｉ」は、１〜４００までの整数をとる。
【００５５】
（数１）
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ2）／ΣＬｉ
【００５６】
なお、上記重量平均繊維長は、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含有されている状態の（Ｂ）強化繊維に対して適用される値である。
すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂に配合する前の段階の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長については上記に限定されない。
【００５７】
（Ｂ）強化繊維の材料としては、一般的にポリアミド樹脂に使用される強化繊維であれば特に制限はない。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維（例：ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維等）等の無機系のものや、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸又はイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機系のものが挙げられる。
（Ｂ）強化繊維としては、上記材料を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
中でも、機械的強度及び剛性の向上の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維から選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及び／又は炭素繊維がより好ましい。
前記単繊維の平均繊維径としては、特に限定されるものではないが、例えば、直径５〜２５μｍのものが一般的に使用される。
なお、平均繊維径は、使用する強化繊維を光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ４００本の繊維径を測定したときの平均値であるものとする。
また、（Ｂ）強化繊維としては、単繊維を集束した連続繊維であるロービングを用いることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）強化繊維には、（Ａ）ポリアミド樹脂との間の接着性の向上を図る観点から、カップリング剤等の処理剤で表面処理を施すことが好ましい。
表面処理用の処理剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の表面処理剤が用いられる。
例えば、ガラス繊維に対しては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤が適用できる。
【００６０】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリアミド樹脂を二軸押出機で溶融混練し、溶融した（Ａ）ポリアミド樹脂を（Ｂ）強化繊維のロービングに含浸させ、樹脂含浸ストランドを得るプルトルージョン法や、特開２００８−２２１５７４号公報に記載されているように、樹脂含浸ストランドを螺旋状に撚る工程によって樹脂を十分に含浸させる方法が挙げられる。
【００６１】
本実施形態における長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、所望の特性に応じて所定の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、例えば、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリン及びマイカ等のミネラルフィラー、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤や、可塑剤、帯電防止剤、その他の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造工程中に配合できる。
【００６２】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体〕
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体は、長繊維強化ポリアミド樹脂組成物や、これをペレット化したものを溶融し、成形することにより得られる。
成形方法としては、公知の方法を適用できる。例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の公知の成形方法が挙げられる。
また、上記成形方法を任意に組み合わせてもよい。
なお、本実施形態の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体中においては、（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長が１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で分散していることが好ましく、２ｍｍ〜９ｍｍの範囲で分散していることがより好ましい。
成形体中の前記（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長を達成する方法としては、下記に限定されないが、射出成形の際、繊維の折損を抑える以下の手法が例示される。
すなわち、例えば、１）深溝・低圧縮比で、逆流防止リングやスクリューヘッドのクリアランスの大きなスクリューを用いる方法。２）ゲート断面積の大きな金型を使用する方法。３）成形条件として、スクリュー回転数・背圧を極力少なくし、通常のポリアミド樹脂より若干高めの樹脂温度で成形する方法。
成形体中の（Ｂ）強化繊維の重量平均繊維長は、成形体に含有するポリアミド樹脂を燃焼もしくは溶解させて除去した後、強化繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだ強化繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出することができる。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
（強化繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
【００６３】
〔長繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び成形体の用途〕
長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の用途としては、強度・剛性、特に高温下において強度・剛性に優れていることを要求される自動車用部品用の材料が挙げられる。
自動車用部品としては、例えば、シリンダーヘッドカバー、ラジエータータンク、タイヤ圧センサー、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、エンジンマウント、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、ペダル、ブッシュ等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料の調製、測定方法及び製造方法を以下に示す。
【００６５】
〔ポリアミド組成物の原料〕
ポリアミド組成物の原料として、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）強化繊維を、下記に示す。
＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンについて下記に示す。
（ａ）ジカルボン酸
（ａ−１）：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（ａ−２）：ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
（ａ−３）：アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（ａ−４）：テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（ｂ）ジアミン
（ｂ−１）：２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（ｂ−２）：ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（ｂ−３）：１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（ｂ−４）：２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【００６６】
＜（Ｂ）強化繊維＞
（Ｂ−１）：ガラス繊維ロービング ＰＰＧガラスファイバー製 商品名 ＴｕｆＲｏｖ ４５１０、平均繊維径１７μｍ、２４００ＴＥＸを用いた。
（Ｂ−２）：ガラス繊維チョップドストランド 日本電気硝子製 商品名 Ｔ−２７５Ｈ（平均繊維径１０．５μｍφ、繊維カット長３ｍｍ）を用いた。
（Ｂ−３）：炭素繊維ロービング 東邦テナックス製 商品名 ＳＴＳ４０ Ｆ１３ ２４Ｋ、平均繊維径７μｍ、１６００ＴＥＸを用いた。
【００６７】
〔ポリアミド成分量の計算方法〕
＜脂環族ジカルボン酸＞
前記（ａ−１）である脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
【００６８】
＜主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
前記（ｂ−１）である主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、算出した。
【００６９】
なお、上記ポリアミド成分量の計算方式による各式で計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【００７０】
〔物性の測定方法〕
（１）ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで、サンプルの融点に応じて３００〜３６０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。
【００７１】
（２）ポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３６０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【００７２】
（３）ポリアミド樹脂の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて測定した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【００７３】
（４）ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率
ポリアミド樹脂３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を求めた。
【００７４】
（５）ポリアミド組成物の曲げ弾性率、曲げ強度
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度を、表１に示すポリアミド樹脂の融点Ｔｍ２＋２５℃、金型温度を表１に示すポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋１５℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件として、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片（Ａ形）を成形し、曲げ試験用試験片を切削加工した。
このようにして得られた試験片を用い、ＩＳＯ １７８に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所社製：ＡＧ−５０００Ｄ形）で、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分、周囲温度２３℃、８０℃の条件下で測定を行った。
なお、曲げ弾性率が高い程、剛性に優れているものと判断し、曲げ強度が高い程、機械的強度に優れていると判断した。
【００７５】
（６）ポリアミド組成物の荷重たわみ温度
上記方法により作製された曲げ試験用試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
【００７６】
（７）ポリアミド組成物の吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【００７７】
（８）ポリアミド組成物の吸水時の曲げ強度
上記多目的試験片（Ａ型）を８０℃の純水中に２４時間浸漬した後、２３℃の純水中に４８時間浸漬し、さらに２３℃、５０ＲＨ％の状態で１，５００時間静置し、平衡吸水率の試験片を調製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準じて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分、周囲温度８０℃の条件下で測定を行った。
【００７８】
（９）ポリアミド組成物の成形体中の重量平均繊維長
上記方法により作製された多目的試験片Ａ形を、磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度６００℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた。
燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から、下記式により算出した。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌi2）／ΣＬi
（強化繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
【００７９】
〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」によりポリアミド樹脂の重合反応を実施し、ポリアミド樹脂を得た。
上記（ａ−１）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、上記（ｂ−１）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
上記均一水溶液に、上記（ｂ−１）２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添し、水溶液を得た。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温し、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
その後、水の除去を停止し、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。
液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。
樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の硫酸相対粘度）を、下記表１に示す。
【００８０】
＜製造例２〜３、比較製造例１〜４＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンとして、下記表１に記載の化合物と量を用いた。また、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、製造例１に示した方法によりポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜比較製造例５＞
特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。
その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチルオクタメチレンジアミン単位［１，９−ノナメチレンジアミン単位：２−メチルオクタメチレンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。
上記の原料を、２０リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。
１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。
そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。
次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。
これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミド樹脂を得た。
ここで、下記融点（Ｔｍ２）は３０５℃、下記ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２１℃、硫酸相対粘度（ηｒ）は２．５９であった。
【００８３】
〔ポリアミド組成物の製造例〕
＜実施例１＞
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度を、表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、上記製造例１のポリアミド樹脂をフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに２本のガラス繊維ロービング（Ｂ−１）を導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．９ｍｍ）より連続的に引き抜き、１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分、撚りのピッチは２９ｍｍであった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０．６ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８４】
＜実施例２＞
ストランドを引き取る際に、ストランドに撚りを付与しなかった。
その他の条件は実施例１と同様とし、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０．０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８５】
＜実施例３＞
強化繊維としてガラス繊維ロービングの代わりに炭素繊維ロービングを用いて、表２に記載の割合になるようにし、その他の条件は、実施例２と同様にして、炭素長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．７ｍｍ、強化繊維としての重量平均繊維長１０．０ｍｍ、炭素繊維含有量４０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８６】
＜実施例４、５、比較例４、５、７、９、１１＞
製造例１のポリアミドに代えて、製造例２、３、比較製造例１〜５のポリアミドを用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．９ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られた長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８７】
＜比較例１〜３、６、８、１０、１２＞
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度をポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、下記表２に記載されている製造例又は比較製造例のポリアミド樹脂を５０質量％、サイドフィード口よりガラス繊維チョップドストランドを５０質量％供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイザーでカットすることにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットは、ペレットの長さ３．０ｍｍ、ペレットの直径２．０ｍｍ、ガラス繊維含有量５０質量％であった。
得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
上記表２に示すように、実施例１〜５の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、いずれも高温条件下における強度、剛性、吸水率、吸水時の強度、荷重たわみ温度の評価が良好であった。
比較例１〜３、６、８、１０、１２の樹脂組成物は、成形体中のガラス繊維の重量平均繊維長が不十分であるため、高温条件下における強度、剛性、荷重たわみ温度の評価が実施例に比較して劣ったものとなった。
比較例４の樹脂組成物は、成形時に発泡が激しかったため、成形体が得られなかった。
比較例５の樹脂組成物は、重量平均繊維長の長繊維化による補強効果は大きいものの、高温下における強度、剛性、荷重たわみ温度に劣っていた。
比較例７、９、１１の樹脂組成物は、重量平均繊維長の長繊維化による補強効果が小さく、高温下における強度で劣っていた。
実施例１、２と比較例１、実施例４と比較例２、実施例５と比較例３をそれぞれ比較すると、製造例１〜３のポリアミドと長繊維強化繊維の組み合わせにより、吸水率が大幅に低下していることが分かった。
一方、比較例５と６、比較例７と８、比較例９と１０、比較例１１と比較例１２をそれぞれ比較すると、比較製造例２〜５のポリアミドについては長繊維強化繊維によって吸水率の改善は確認されなかった。
【００９０】
＜実施例６〜８、比較例１３、１４、１６＞
二軸押出機（商品名「ＺＳＫ２５」、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、バレル温度をポリアミド樹脂（Ａ）のＴｍ２＋２５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、押出機の最上流部より、下記表３に記載されている製造例又は比較製造例のポリアミド樹脂をフィードし、溶融混練した。
溶融したポリアミド樹脂を、長繊維強化樹脂組成物製造装置（商品名「ＫＯＳＬＦＰ−２１２」、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを備えた含浸ダイに供給し充填した。
この含浸ダイに、２本のガラス繊維ロービングを導入し、含浸ダイ内で上記の溶融ポリアミド樹脂を含浸したガラス繊維束をノズル（ノズル径２．２ｍｍ）より連続的に引き抜き１本の樹脂ストランド状にし、ペレタイザーでカットすることにより、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。
ストランドの引き取り速度は３０ｍ／分、撚りのピッチは２９ｍｍであった。
得られたペレットは、ペレットの長さ１０ｍｍ、ペレットの直径２．２ｍｍ、強化繊維の重量平均繊維長１０．６ｍｍ、ガラス繊維含有量７０質量％であった。
得られたポリアミド樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００９１】
＜比較例１５、１７＞
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例３、５のポリアミドを用いた。その他の条件は、実施例５と同様にしてガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造を実施した。
しかしながら、ガラス繊維にポリアミド樹脂が十分含浸せず、製造中にストランドが切断されたため、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを安定して製造することができなかった。
【００９２】
＜比較例１８＞
製造例１のポリアミドとガラス繊維チョップドストランドを、下記表３に記載した割合に変更した。その他の条件は、比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物の製造を実施した。
しかしながら、押出機のダイの内圧が上昇し、またストランドの毛羽立ちが発生したため、安定して製造することができなかった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
上記表３に示すように、実施例６〜８の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、高温下においても、優れた強度、剛性が得られた。
比較例１３においては、樹脂ペレットの成形を試みたが、成形時に発泡が激しかったため、成形体が得られなかった。
比較例１４、１６においては、重量平均繊維長の長繊維化による補強効果は大きいものの実施例と対比すると、高温下における強度、剛性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、シリンダーヘッドカバー、ラジエータータンク、タイヤ圧センサー、カーヒータータンク、ウォーターバルブ、ラジエーターパイプ、インテークマニホールド、エンジンマウント、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、ペダル、ブッシュ等の自動車用部品の材料として産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させた、（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２７０〜３５０℃である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【請求項１】
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させた、（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０質量％と、
重量平均繊維長が１〜１５ｍｍである（Ｂ）強化繊維２０〜８０質量％と、
を含む長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである請求項１に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１又は２に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２７０〜３５０℃である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、金属繊維からなる群より選ばれる１種以上ある、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の長繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形体であって、前記（Ｂ）強化繊維が、重量平均繊維長１ｍｍ〜１０ｍｍで分散している成形体。
【公開番号】特開２０１１−７４３８１（Ｐ２０１１−７４３８１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９９７１（Ｐ２０１０−１９９９７１）
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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