防汚シート
【課題】剥離ライナーに起因する防汚層の汚染がなく、安定した防汚性能を発現する粘着剤層付き防汚シートの提供。
【解決手段】プラスチックシート(I)の一方の面に剥離ライナー(III)で被覆された粘着剤層(II)を有し、他方の面に防汚層(IV)を有する防汚シートであって、前記剥離ライナー(III)の前記粘着剤層(II)と接する面に、ポリオルガノシロキサン鎖を有するエチレン性不飽和単量体(a)、架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体(b)、及び他のエチレン性不飽和単量体(c)からなる重量平均分子量20,000〜35,000の重合体(A)と、前記単量体(b)、及び前記単量体(c)からなる重量平均分子量50,000〜100,000の重合体(B)と、架橋剤(C)とを含み、重合体(A)を構成する単量体(a)の量が、重合体(A)と重合体(B)の合計重量を基準として0.5〜30重量％である剥離剤から形成される剥離層(V)が積層されている防汚シート。
【解決手段】プラスチックシート(I)の一方の面に剥離ライナー(III)で被覆された粘着剤層(II)を有し、他方の面に防汚層(IV)を有する防汚シートであって、前記剥離ライナー(III)の前記粘着剤層(II)と接する面に、ポリオルガノシロキサン鎖を有するエチレン性不飽和単量体(a)、架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体(b)、及び他のエチレン性不飽和単量体(c)からなる重量平均分子量20,000〜35,000の重合体(A)と、前記単量体(b)、及び前記単量体(c)からなる重量平均分子量50,000〜100,000の重合体(B)と、架橋剤(C)とを含み、重合体(A)を構成する単量体(a)の量が、重合体(A)と重合体(B)の合計重量を基準として0.5〜30重量％である剥離剤から形成される剥離層(V)が積層されている防汚シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に、着色、装飾、表示、包装または保護を目的として施工されるシートであり、特に施工性に優れかつ表面の汚れを防止する機能を有する防汚シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、外装板、シャッター、ウインドウ等の建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面には、着色、装飾、表示を施したり、さらには耐候性、防汚性、各種耐性等の種々の表面機能を付与するためにプラスチックシートが使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
一方、建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の構造物表面の汚れを防止する手段として、構造物の表面に、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
防汚性のケイ素含有液状組成物を塗布することにより、疎水性であった構造物の表面が親水性になり、水との接触角が70°未満になり、工場や自動車から排出される排煙や煤煙、花粉、樹液、あるいは鳥や昆虫の糞などの汚染物質によりシートが汚染されても、雨が降った際に水が汚染物質と防汚層との間に入り込み、汚染物質を洗い流すことができる。
しかし、プラスチックシートを施工後に、上記ケイ素含有液状組成物をスプレー等で塗布する方法では、暴露状態で塗膜の硬化をするため、塗布後防汚性能が発現するまでに日数を要したり、塗布に専門の技術を必要とする。したがって、施工前に予めプラスチックシートに防汚性能が付加されていることが望ましく、支持体の表面に親水化塗膜からなる保護層を備えた接着シートが開発されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３２７９９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
支持体の表面に親水化塗膜からなる保護層（防汚層）を備えた接着シートは、粘着剤層に剥離ライナーが積層されている。剥離ライナーの片面には、粘着剤層から容易に剥離するために、通常、シリコーンオイル等のシリコーン成分を含む剥離剤層が形成されているが、剥離ライナーをロール状にした際に、剥離ライナーの背面にシリコーン成分がわずかに付着する。剥離ライナーの背面は、防汚層を備えた接着シートをロール状にした際に防汚層と触れ合うため、剥離ライナーの背面に付着したわずかなシリコーン成分が防汚層を汚染してしまい、それによって水の接触角が増加して防汚機能が失われてしまうことがあった。このため、これまで防汚層を備えた接着シートでは、セルフクリーニング性能が安定せず問題になっていた。さらに、防汚層の表面に粘着剤を設けた保護シートを貼り付け保護したとしても、粘着剤中の低分子量成分等が防汚層表面に付着することにより同じく防汚機能が失われてしまい、いずれの方法を用いても実用的な性能を得ることができないのが現状である。
そこで、本発明は、剥離ライナーに起因する防汚層の汚染がなく、安定した防汚性能を発現する粘着剤層付き防汚シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の防汚シートは、プラスチックシート(Ｉ)の一方の面に粘着剤層（II）を有し、他方の面に防汚層（IV）を有する防汚シートであって、前記粘着剤層（II）が剥離ライナー（III）により被覆されており、前記剥離ライナー（III）の前記粘着剤層(II)と接する面に、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量２０，０００〜３５，０００の重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量５０，０００〜１００，０００の重合体（Ｂ）と、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含み、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として０．５〜３０重量％である剥離剤から形成される剥離層（Ｖ）が積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防汚シートは、剥離ライナー（III）の粘着剤層(II)と接する面に積層されている剥離層（Ｖ）に含まれるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ａ）が剥離層（Ｖ）から浮き出ず、剥離ライナーの背面に付着しないため、剥離ライナーに起因する防汚層の汚染がなく、安定した防汚性能を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の防汚シートは、図１に示すように、プラスチックシート(Ｉ)の一方の面に粘着剤層（II）を有し、他方の面に防汚層（IV）を有する防汚シートであって、前記粘着剤層（II）が剥離ライナー（III）により被覆されている。
防汚シートを構成するプラスチックシート(Ｉ)としては、アクリルシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリウレタンシート、ポリカーボネートシート、塩化ビニルシート等が挙げられる。中でも、シート自体が屋外耐候性に優れ、シート内に添加されたオリゴマー、滑剤等の添加剤の表面への移行が少なく、防汚層（IV）を汚染しないことから、アクリルシートまたはポリエチレンテレフタレートシートが好ましい。
【０００８】
防汚シートを構成する防汚層（IV）は、シート（Ｉ）の表面に汚れを防止する機能を付与するものであり、例えばシリコンアクリル塗料をコーティングした層、光触媒性の酸化チタンを分散した塗工液をコーティングした層、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる層等が挙げられる。
シリコンアクリル塗料をコーティングした防汚層は、親水性であるため、かかった雨水が防汚層表面を伝って落ちる際に、雨水が親水性の防汚層表面を塗らすと同時に表面の汚れを流し落とす効果（セルフクリーニング機能）がある。シリコンアクリル塗料としては、カネカ（株）製「ゼムラック」、日本ペイント（株）製「グラッシーSi」、エスケー化研（株）製「セラタイトシリーズ」、関西ペイント（株）製「アレスシリコン」等が市販されている。これらは、通常イソシアネート硬化剤等による2液架橋系の塗料であり、プラスチックシート等の巻物にするのにはエージングを要し、しかもブロッキング等に注意が必要である。
【０００９】
また、光触媒性の酸化チタンを分散した塗工液をコーティングした防汚層は、太陽光が当たると、光触媒により表面の汚染物質が分解されるだけでなく表面が親水性となり、セルフクリーニング性が発現し、その防汚性は極めて高いとされる。しかし、プラスチック基材に光触媒性の酸化チタンをコーティングするとプラスチックシート自体が光触媒によって劣化したり、表面が硬いためにクラックが入り易いなどの問題点もある。
【００１０】
また、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層は、無機成分しか含まないため、巻物にしたときもブロッキングの心配がなく、生産上シリコンアクリル塗料をコーティングした防汚層に比べ有利である。また、光触媒性の防汚層のように太陽光を当てなくとも親水性を発現するため、生産上管理がし易い等のメリットもある。オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層は、下記成分（α）〜（δ）、あるいは更に成分（ε）を含む組成物を塗工することにより形成することができる。
（α）オルガノシリケートＳｉＯ2換算で１００重量部
（β）触媒０．１〜１０重量部
（γ）水１００〜５００００重量部
（δ）溶剤１００〜５００００重量部
（ε）顔料、充填材または塗料用添加剤
【００１１】
防汚層形成用の組成物に含まれる成分（α）は、オルガノシリケート、すなわちケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物である。オルガノシリケートとしては１つのケイ素原子に酸素原子を介して４個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖（（Ｓｉ−Ｏ）ｎ）を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、より具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。その他の有機基として、アリール基、キシリル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基として、異なる二種以上の基が結合していても良い。
【００１２】
アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましいが、直鎖状又は分岐状の何れであってもよく、異なる二種以上のアルキル基が酸素原子を介してケイ素原子に結合した化合物の複合体及び／又は混合物も用いることができる。アルキル基のうち、防汚層形成用の組成物とした場合の溶解性と、得られる塗膜の低汚染性機能発現の面から、メチル基及びエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
炭素数が４を超えるアルキル基が結合した化合物は、防汚層形成用の組成物とする場合に溶解性が低いため有機溶剤を多量に必要とし、消防法の危険物に該当するなど取り扱い上の問題が発生することが多い。また、炭素数が４を超えるアルキル基が結合した化合物は、加水分解性に乏しく、得られる塗膜の屋外曝露に於けるＳｉＯＨ基の生成が著しく緩慢となり、低汚染性機能の発現性に乏しい傾向がある。
【００１３】
オルガノキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、上記のオルガノキシシランの縮合物が挙げられる。縮合度は特に限定されないが、以下の示性式で示される縮合物が好ましい。
ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ
（式中、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは有機基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。但し、２ｘ＋ｙ＝４である。）
【００１４】
係数ｘは、シロキサンの縮合度を示すが、シロキサンが分子量分布を有する場合には平均の縮合度を意味する。ｘ＝０は、モノマーであるオルガノキシシランを表し、０＜ｘ＜２は、これを部分加水分解縮合して得られる一量体を超える縮合物であるオリゴマーに該当する。ｘ＝２は、ＳｉＯ2（シリカ）に該当する。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合度ｘは、０≦ｘ≦１．２の範囲が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦１．０である。ｘ＞１．２のオルガノシリケートは、縮合度が高く高分子量であり、粘度が高く貯蔵時にゲル化し易く安定性に乏しいため使用が困難である。また、有機溶剤への溶解性が低いため、防汚層形成用の組成物を調製する際には有機溶剤を多量に必要とし、得られる組成物が消防法の危険物に該当するなど取り扱い上の問題が発生しやすい。
また、シロキサン主鎖は直鎖状、分岐、環状を問わず、またこれらの混合物であってもよい。
【００１５】
尚、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙは、以下の方法で求めることができる。
すなわち、縮合度ｘは、Ｓｉ−ＮＭＲを測定することによって容易に知ることができる。テトラメチルシラン(基準物質)のケミカルシフト値を０ｐｐｍとして、オルガノシリケートの場合は、ケミカルシフト値、−７５〜−１２０ｐｐｍの間に５群のピークを与え、それぞれＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４と称する。各ピークは、ケイ素原子の有するシロキサン結合の数に由来し、Ｑ０ はシロキサン結合の数が０のモノマー、Ｑ１はシロキサン結合の数が１つ、Ｑ２ はシロキサンの数が２つ、Ｑ３ はシロキサン結合の数が３つ、Ｑ４ はシロキサン結合の数が４つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度ｘが求まる。シリカ（ＳｉＯ2）の場合はｘ＝２となる。
ｘ＝Ｑ０×０＋Ｑ１×０．５＋Ｑ２×１．０＋Ｑ３×１．５＋Ｑ４×２
Ｑ０ 、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各面積比をＱ０：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４とする。ただし、Ｑ０＋Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＝１である。示性式中の係数ｙは２ｘ＋ｙ＝４から求められる。なお、有機基として相異なる二種以上の基を有し、各々の有機基の結合量を求める場合には、Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲから容易に求めることができる。この場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選べば良い。
【００１６】
防汚層形成用の組成物に用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのものは、１種もしくは２種以上組み合わせて使用できる。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及びこの部分加水分解縮合物は、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いことから均一な防汚層形成用の組成物を調製するのに用いる有機溶剤の量が少なくて済み、危険物に該当せず汚染防止効果が高い組成物を容易に得ることができるため、特に安全性を向上させるためには好適である。
【００１７】
尚、オルガノシリケートにおいて有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、防汚層形成用の組成物中には、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えば有機基がケイ素に直接結合しているケイ素化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００１８】
さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００１９】
さらに、３，−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
防汚層形成用の組成物に、有機基がケイ素に直接結合している有機ケイ素化合物を含有させる場合には、（α）成分であるオルガノシリケートをＳｉＯ2 換算で１００重量部に対して２５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。有機基がケイ素に直接結合している有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、汚染防止に寄与する度合いが著しく低いためである。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。また、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば各種のハロゲン元素等を有するケイ素化合物を含有させても良いが、加水分解により塩酸等の取り扱い困難な物質を生成することがあり環境上望ましくないため、多くともオルガノシリケートをＳｉＯ2換算で１００重量部に対して２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【００２１】
防汚層形成用の組成物に含まれる成分（β）は触媒であり、オルガノシリケートの加水分解作用を有するものである。触媒としては、例えば、有機酸、アルカリ触媒、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。これらの触媒の中では、シート（Ｉ）の腐食防止の点から、有機金属キレート化合物又は金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。
より具体的には、有機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸。酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などが挙げられる。
【００２２】
オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。
ホウ素化合物としては、例えば、ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ酸などが挙げられる。
これらの触媒は、１種もしくは２種以上組み合わせたものも使用できる。
【００２３】
触媒の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。触媒量が０．１重量部未満では、防汚層形成用の組成物とした場合、組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、防汚層形成用の組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性から触媒の添加量は０．１〜１０重量部で充分であり、１０重量部を超える過剰の添加は必要ない。触媒の添加方法は、オルガノシリケートに溶解して混合液として用いても良いし、水もしくは溶剤に溶解して用いても差し支えない。溶解に際しては、室温下でオルガノシリケート及び／又は水ないしは溶剤と混合して溶解すれば良く、室温下で溶解しにくければ加温しても構わない。
【００２４】
成分（γ）である水の配合量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲とする。これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量の水を配合することになり、これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。と同時に、組成物としてアルコール等の有機溶剤の配合割合を下げることができ、また引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり使用上の安全性が大きく向上する。
【００２５】
水の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が高くなりすぎ保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる上、汚染防止効果も低い。一方、５００００重量部を超える場合は、得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しい。
防汚層形成用の組成物に用いる水には特に制限はなく、水道水で良いが、目的、用途によっては脱イオン水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。
【００２６】
成分（δ）の溶剤は特に限定されない。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類のうち１種、又は２種以上を混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。
グリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの溶剤のうち、アルコール類、特にＣ１〜Ｃ３のメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、取り扱いが容易であり、防汚層形成用の組成物とした場合の貯蔵安定性が良いとともに得られる塗膜の低汚染性機能発現性の面から好ましい。
【００２８】
溶剤の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲である。溶剤の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、オルガノシリケートと触媒及び水の均一溶解が困難となる。一方、５００００重量部を超える場合は、得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて、塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しいと共に、消防法の危険物に該当してしまい取り扱い上の問題を生じる。尚、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成したアルコールも含めた溶剤の量で示したものである。
【００２９】
防汚層形成用の組成物は、前述した成分（α）、（β）、（γ）、（δ）を均一混合して調製すれば良く、透明な液となることが好ましいが、配合時の温度及び混合方法は特に限定されない。室温程度で十分であり特に加熱する必要はない。例えば、混合槽、混合釜または混合機、ドラム缶、石油缶等の混合容器を用いて、室温下で成分（α）〜（δ）を逐次仕込み、攪拌または回転、反転、振動等の混合操作を行い、均一透明な一液タイプの防汚層形成用の組成物としてもよい。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物としても良く、例えば、主剤をアルキルシリケート、硬化剤を触媒、水、有機溶剤の混合物としたり、または主剤をアルキルシリケートと触媒の混合物、硬化剤を水と有機溶剤の混合物としても良い。これら二液タイプの形態は、前述のものに限定されるものではない。
【００３０】
防汚層形成用の組成物には、成分（ε）として、通常の塗料に配合することが可能な着色顔料、体質顔料等の顔料、充填材、その他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適宜選択すれば良い。成分（ε）の添加剤としては、例えば、着色顔料では酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、クロム酸鉛、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料などが挙げられる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。
【００３１】
さらに各種添加剤としては、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、少量添加して使用することが可能である。これらの添加剤の配合量は、目的とする添加剤の効果が発現する添加量であれば特に制限はないが、例えば防汚層形成用の組成物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の添加量で十分である。
【００３２】
成分（ε）の配合方法は限定されず、成分（α）〜（δ）全てを配合し、一液化した防汚層形成用の組成物に添加しても良いし、溶解または分散しやすいアルキルシリケート、水、有機溶剤等の各々の成分に添加して用いても良い。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物の場合は、成分（ε）は主剤または硬化剤の何れかに配合して用いればよい。
【００３３】
防汚層形成用の組成物中のオルガノシリケート濃度は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。オルガノシリケートの濃度がＳｉＯ2換算濃度で０．０５重量％未満では、その濃度が低く、プラスチックシート（Ｉ）の表面に塗布した場合の低汚染性機能の発現性が乏しい。一方、オルガノシリケートの濃度がＳｉＯ2換算濃度で１５重量％を越えるものは、その濃度が高いため防汚層形成用の組成物が保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる傾向にある。
【００３４】
防汚層形成用の組成物のプラスチックシート（Ｉ）上への塗工は、組成物を均一にムラなく塗工することができる従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。防汚層形成用の組成物は、数回に分けて塗工してもよいし、１回で塗工してもよい。
さらに、防汚層形成用の組成物を紙、布、不織布等に含浸して拭き塗り、またはエアゾール化して噴霧塗布などの簡易の方法で塗工することも可能である。もちろん通常の刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装の等種々の方法により塗工することも可能であり、異なる方式を複数組み合わせてもよい。防汚層形成用の組成物の塗工膜厚は、通常、ＷＥＴ膜厚（湿潤時膜厚）で１〜２００μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではない。
また、乾燥は、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。また、防汚層形成用の組成物成分の分解を防止する点から、３０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００３５】
プラスチックシート（Ｉ）の防汚層（IV）と反対側の面には、粘着剤層（II）が設けられている。
粘着剤層（II）を構成する粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、プラスチックシート（Ｉ）上に直接塗工して形成してもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤層を、プラスチックシート（Ｉ）上にラミネートして形成してもよい。
【００３６】
粘着剤層（II）は、剥離ライナー（III）により被覆されている。剥離ライナー（III）は、基材に剥離層（Ｖ）が形成されたものであり、剥離ライナー（III）の剥離層（Ｖ）が粘着剤層(II)と接するように、粘着剤層（II）上に積層される。
剥離ライナー（III）を構成する剥離層(Ｖ)は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および
架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤から形成される。
まず、剥離剤に含まれる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）について説明する。
重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量２０，０００〜３５，０００の重合体である。
また、重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量５０，０００〜１００，０００の重合体である。
【００３７】
重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、剥離性を得るために不可欠のものであり、下記一般式アで表される化合物を用いることができる。
Ｒ３ Ｒ５ Ｒ７
｜ ｜ ｜
Ｒ１―Ｓｉ―Ｏ―（Ｓｉ―Ｏ）ｎ―Ｓｉ―Ｏ―Ｒ２ 一般式ア
｜ ｜ ｜
Ｒ４ Ｒ６ Ｒ８
Ｒ１：CH2＝CHCOO−(CH2)ｍ−、CH2＝C(CH3)COO−(CH2)ｍ−、
CH2＝CH−(CH2)ｍ−、またはCH2＝C(CH3)−(CH2)ｍ−
（ｍは０〜１０の整数）
Ｒ２： 水素、メチル基、またはＲ１と同じ官能基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：アルキル基、フェニル基、水酸基、またはカルボキシル基
ｎ：正の整数、好ましくは１０〜３００の整数
【００３８】
単量体（ａ）として具体的には、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられ、要求性能に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
単量体（ａ）は、重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０．５〜８５重量％の共重合比率で用いられるが、十分な剥離性を得るためには５重量％以上の共重合比率にすることが望ましく、さらに基材への密着性、強靭性等の塗膜性能、溶剤への溶解性を十分得るため、また、剥離ライナー（III）を単独でロール状に巻き取った際に剥離ライナー（III）の背面〔剥離層（Ｖ）と反対側の面〕に剥離成分が移行するのを防ぐために
は６０重量％以下の共重合比率にすることが望ましい。
【００３９】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）は、剥離剤を基材に塗工後、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を架橋、硬化させ、基材と密着した剥離層を形成するために用いられる。
架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアノ基、エポキシ基などが挙げられるが、剥離剤の硬化性、剥離層の基材への密着性、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の生産のしやすさなどの点から、ヒドロキシル基が最も好適である。
【００４０】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
単量体（ｂ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として１５〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の共重合比率で用いられ、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として１５〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が１５重量％より小さい場合は、充分な基材との密着性が得られない場合が有る。また、低温、短時間の硬化で、充分な剥離性を発現させることができない場合や、剥離成分を充分に固定することができず、剥離性が低下する場合がある。５０重量％より大きい場合は、重合体の安定生産が困難となる場合がある。
【００４３】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）の一部は、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体であることが望ましい。エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中で、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応を促進する内部触媒として作用し、低温、短時間で、架橋密度が高く、強靭で、高耐久性を有する剥離層を形成することが可能となる。また、短時間で剥離性を発現させることができる。
酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、硬化速度と可使時間のバランス、重合体の生産性、溶剤への溶解性、コストの点から、カルボキシル基が最も好適である。
【００４４】
カルボキシル基を有する単量体（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の共重合比率で用いられる。また、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が０．１重量％より小さい場合は、硬化に時間がかかり、５重量％より大きい場合は、剥離剤の可使時間が短くなり、工業的に使用することが困難となる場合がある。
【００４６】
エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体以外の単量体（ｃ）は、硬度、強靭性、耐擦傷性、柔軟性、光沢等の様々な塗膜物性を剥離層に付与するために用いられる。
単量体（ｃ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
(i)（メタ）アクリル酸誘導体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
(ii)芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
(iii)オレフィン系炭化水素単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
(iv)ビニルエステル単量体の例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
(v)ビニルハライド単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
これらは、２種以上用いても良い。
【００４８】
単量体（ｃ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０〜８４．５重量％、好ましくは０．１〜６５重量％の共重合比率で用いられ、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として５０〜８５重量％、好ましくは６０〜７０重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が上限を超えた場合は、充分な剥離性、基材との密着性、硬化性が得られない。
【００４９】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００５０】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００〜３５，０００であり、好ましくは２０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が２０，０００より小さい場合、塗工性や移行性が低下する。また、３５，０００より大きい場合、充分な可使時間が得られない。
また、得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜１００，０００であり、好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が５０，０００より小さい場合、塗工性や剥離性、移行性が低下する。また、１００，０００より大きい場合、充分な可使時間が得られない。
【００５１】
次に、剥離剤に含まれる架橋剤（Ｃ）について説明する。
架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の架橋性官能基と反応して、剥離剤を架橋硬化させ、基材と密着した剥離層を得るために用いられる。
代表的な架橋剤（Ｃ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アミノ樹脂、ヒドラジン系化合物、直鎖状または環状ポリアミン、多価イソシアネート、ジカルボン酸およびその酸無水物、ジアルデヒド、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
ヒドラジン系化合物として具体的には、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
直鎖状ポリアミンとして具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００５３】
環状ポリアミンとして具体的には、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等が挙げられる。
【００５４】
多価イソシアネートとして具体的には、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
ジカルボン酸として具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
ジアルデヒドとして具体的には、グリオキザル、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸として具体的には、クエン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、6−ヒドロキシペンタン酸等が挙げられる。
【００５６】
多価アルコールとして具体的には、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる、
多価フェノールとして具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる。
【００５７】
ビスエポキシ化合物として具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂として具体的には、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５、１８０Ｈ６５、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０等が挙げられる。
【００５９】
これらの架橋剤の中で ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、多価イソシアネート、エポキシ樹脂などの使用が好ましく、特に、硬化速度、硬化温度、基材との密着性などの点で多価イソシアネートが好適である。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ポリアミン、ジカルボン酸、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましい。
【００６０】
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価アルコール、多価フェノール、アミノ樹脂、多価イソシアネート、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ポリアミンなどの使用が好ましい。
これらの架橋剤（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の架橋性官能基の総数に対して、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な架橋剤（Ｃ）中の反応性官能基の総数が、好ましくは０．５倍〜５．０倍、更に好ましくは１．０倍〜３．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
また、剥離剤には、剥離剤中の架橋性官能基同士の架橋反応、もしくは架橋性官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。
代表的な架橋触媒としては、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物等が挙げられる。
【００６２】
酸として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、無水フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、イタコン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸等が挙げられる。
アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
これらの架橋触媒の中で、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００６４】
剥離剤には、必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、シランカップリング剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００６５】
剥離剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、必要に応じて架橋触媒、及び添加剤を溶媒に混合溶解して得られる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの内からコーティング剤の組成に応じ適当なものを使用する。溶媒は２種以上用いてもよい。
【００６６】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を追加したり、濃縮してもよい。
また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、０．５〜３０重量％となるようにするが、１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。単量体（ａ）の量が０．５重量％より小さい場合は、充分な剥離性が得られず、３０重量％より大きい場合は、充分な塗膜硬度が得られず、また、コストが高くなる。
【００６７】
こうして得られた剥離剤を、基材の片面または両面に塗工し、加熱架橋させて、基材上に剥離層を形成することにより、剥離ライナー（III）を得ることができる。
剥離ライナー（III）を構成する基材は、特に限定されることはなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート等のプラスチックシート基材や、ダンボール原紙、黄板紙、白板紙等の板紙、種々の原紙、用紙、アート紙、印刷用紙、グラシン紙、クラフト紙、合成紙、合成繊維紙、コーティング紙等の紙基材、これらの紙基材の片面または両面にポリエチレンを押出しラミネートしたポリエチレンラミネート紙、あるいはアルミニウム、ステンレス等の金属箔基材などを使用することができる。基材の厚みは、１０〜２５０μｍであることが好ましい。
【００６８】
剥離剤の塗工方法には、特に限定はなく、ナイフコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、リップコート、刷毛塗りなど、各種の方法を用いることができる。
塗工された剥離剤は、風乾または３０〜３００℃で数秒〜数週間加熱し、重合体と架橋剤間の架橋反応を促進することにより、基材と密着し、防汚層と接触してもシリコーンの移行の影響がない剥離層を有する剥離ライナーを得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（重合体（Ａ）の合成例１）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）４５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００７０】
（重合体（Ａ）の合成例２）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３１ｇ、アクリル酸２ｇ、ノルマルブチルメタクリレート１７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２３，０００の重合体（Ａ２）溶液を得た。
【００７１】
（重合体（Ａ）の合成例３）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」）６５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸２ｇ、ノルマルブチルメタクリレート１３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２９，０００の重合体（Ａ３）溶液を得た。
【００７２】
（重合体（Ａ）の合成例４）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）３５ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２１，０００の重合体（Ａ４）溶液を得た。
【００７３】
（重合体（Ａ）の合成例５）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」）５ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート７５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２１，０００の重合体（Ａ５）溶液を得た。
【００７４】
（重合体（Ａ）の合成例６）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１４，０００の重合体（Ａ６）溶液を得た。
【００７５】
重合体（Ａ）の単量体組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、固形分（ＮＶ）を表１に示す。
【表１】
【００７６】
ＦＭ−０７１１：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」
ＦＭ−０７２１：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」
ＦＭ−０７２５：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」
ＭＯＥＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（重合溶媒）
【００７７】
（重合体（Ｂ）の合成例１）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約５２，０００の重合体（Ｂ１）溶液を得た。
【００７８】
（重合体（Ｂ）の合成例２）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、アクリル酸２ｇ、メチルメタクリレート２８ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約５６，０００の重合体（Ｂ２）溶液を得た。
【００７９】
（重合体（Ｂ）の合成例３）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート１４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１９０００の重合体（Ｂ２）溶液を得た。
【００８０】
重合体（Ｂ）の単量体組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、固形分（ＮＶ）を表２に示す。
【表２】
【００８１】
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（重合溶媒）
【００８２】
（防汚層形成用の組成物の調製）
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、示性式ＳｉＯ0.8（ＯＣＨ3）2.4）１００部（ＳｉＯ2換算）、アルミ系触媒の８％溶液１．８部、工業用エタノール５３８５部、イオン交換水７５００部を配合し、室温で２０分間混合して、無色透明の防汚層形成用の組成物を調製した。
【００８３】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示す重合体（Ａ）溶液、重合体（Ｂ）溶液、架橋剤（Ｃ）および架橋触媒を混合し、更に、メチルエチルケトンを加えて固形分濃度２０重量％の剥離剤を得た。重合体（Ａ）溶液および重合体（Ｂ）溶液は、固形分換算で表１に示す重量比となるように混合し、架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のヒドロキシル基に対する架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．１となるように添加した。また、架橋触媒は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０２部となるように添加した。
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡製：Ｅ５０００番）上に、得られた剥離剤をマイクログラビアコーター（康井精機製）で０．５μｍの乾燥膜厚となるようにコーティングし、８０℃で乾燥させて剥離層を形成し、３インチ紙管にロール状に巻き取った。これを４０℃で1週間エージングさせ、剥離層を有する剥離ライナーとした。
【００８４】
剥離ライナーの剥離層上に、粘着剤（東洋インキ製造（株）製「オリバインＢＰＳ５６２７」）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱して成膜した後、下記に示すシートＡまたはシートＢをラミネートロールでラミネートし、粘着シートを得た。
粘着シートの粘着剤層が形成されていない面上に、マイクログラビアコーター（康井精機製）で、防汚層形成用の組成物をウェット膜厚が２０μｍとなるようにコーティングし、８０℃で２分間乾燥させ、3インチ紙管にロール状に巻き取り、防汚シートを得た。
【００８５】
（比較例６）
ヤシ油変性アルキッド樹脂（日立化成ポリマー（株）製「テスラック２０５２−６０」）６０部、水酸基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学（株）製「ＫＮＳ９０２」）５部、メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製「サイメル３５０」、メチロール基量：１．１個／トリアジン核）３５部、５０重量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を混合し、これをトルエンで固形分が４０重量％になるように希釈し、剥離剤を得た。この剥離剤を実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートシートにコーティングしてエージングさせ、剥離ライナーとした。
得られた剥離シートを用い、実施例１と同様にして防汚シートを得た。
【００８６】
実施例及び比較例で作製された防汚シートについて、各種の試験を行った。試験方法は以下の通りである。また、各試験結果を表３に示す。
（１）剥離性
剥離ライナーの剥離性は、防汚シートから、１８０度の引き剥がし角度、３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で剥離ライナーを引き剥がしたときにかかる応力の最大値を引張試験器により測定し、その値を剥離力とし、下記の５段階で評価した。
５：剥離力１０ｇ未満
４：剥離力１０ｇ以上、３０ｇ未満
３：剥離力３０ｇ以上、５０ｇ未満
２：剥離力５０ｇ以上、１００ｇ未満
１：剥離力１００ｇ以上
【００８７】
（２）移行性
剥離ライナーを構成する剥離層のシリコーン成分が防汚層に移行しているか否かを確認するために、剥離性試験で剥離ライナーを剥離した防汚シートの防汚層について、水の接触角を測定し、５段階で評価した。尚、剥離ライナーを構成する剥離層のシリコーン成分が防汚シートの防汚層に移行している場合には、接触角が高くなる。
５：接触角１５°未満
４：接触角１５°以上、３０°未満
３：接触角３０°以上、５０°未満
２：接触角５０°以上、７０°未満
１：接触角７０°以上
【００８８】
（３）防汚性
作成した防汚シートを幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片に切り抜き、アルミ板に貼り付け、垂直に屋外に暴露した（場所：埼玉県川越市）。屋外暴露6ヵ月後の汚れの程度を目視で観察し、５段階で評価した。
５：埃の付着全く無し
４：埃の付着が極僅かにある
３：埃の付着は少ないがある
２：埃の付着が多い
１：埃の付着が著しく多い
また、雨筋の程度を目視で観察し、５段階で評価した。
５：雨筋無し
４：雨筋が極僅かにある
３：雨筋が少ないがある
２：雨筋が多い
１：雨筋が著しく多い
【００８９】
【表３】
【００９０】
シートＡ：アクリルシート
（鐘淵化学工業（株）製「サンデュレンS002AN」、厚み50μｍ）
シートＢ：ポリエチレンテレフタレートシート
（東レ（株）製「ルミラーS#50」、厚み50μm）
Ｎ３３：ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤
（住友バイエルウレタン（株）製「SUMIDURE N3300」）
Ｌ−７５：トリレンジイソシアネート系硬化剤
（住友バイエルウレタン（株）製「SUMIDURE L-75」）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の防汚シートの断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ プラスチックシート（Ｉ）
２ 粘着剤層（II）
３ 剥離ライナー（III）
４ 防汚層（IV）
５ 剥離層（Ｖ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に、着色、装飾、表示、包装または保護を目的として施工されるシートであり、特に施工性に優れかつ表面の汚れを防止する機能を有する防汚シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、外装板、シャッター、ウインドウ等の建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面には、着色、装飾、表示を施したり、さらには耐候性、防汚性、各種耐性等の種々の表面機能を付与するためにプラスチックシートが使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
一方、建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の構造物表面の汚れを防止する手段として、構造物の表面に、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
防汚性のケイ素含有液状組成物を塗布することにより、疎水性であった構造物の表面が親水性になり、水との接触角が70°未満になり、工場や自動車から排出される排煙や煤煙、花粉、樹液、あるいは鳥や昆虫の糞などの汚染物質によりシートが汚染されても、雨が降った際に水が汚染物質と防汚層との間に入り込み、汚染物質を洗い流すことができる。
しかし、プラスチックシートを施工後に、上記ケイ素含有液状組成物をスプレー等で塗布する方法では、暴露状態で塗膜の硬化をするため、塗布後防汚性能が発現するまでに日数を要したり、塗布に専門の技術を必要とする。したがって、施工前に予めプラスチックシートに防汚性能が付加されていることが望ましく、支持体の表面に親水化塗膜からなる保護層を備えた接着シートが開発されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３２７９９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
支持体の表面に親水化塗膜からなる保護層（防汚層）を備えた接着シートは、粘着剤層に剥離ライナーが積層されている。剥離ライナーの片面には、粘着剤層から容易に剥離するために、通常、シリコーンオイル等のシリコーン成分を含む剥離剤層が形成されているが、剥離ライナーをロール状にした際に、剥離ライナーの背面にシリコーン成分がわずかに付着する。剥離ライナーの背面は、防汚層を備えた接着シートをロール状にした際に防汚層と触れ合うため、剥離ライナーの背面に付着したわずかなシリコーン成分が防汚層を汚染してしまい、それによって水の接触角が増加して防汚機能が失われてしまうことがあった。このため、これまで防汚層を備えた接着シートでは、セルフクリーニング性能が安定せず問題になっていた。さらに、防汚層の表面に粘着剤を設けた保護シートを貼り付け保護したとしても、粘着剤中の低分子量成分等が防汚層表面に付着することにより同じく防汚機能が失われてしまい、いずれの方法を用いても実用的な性能を得ることができないのが現状である。
そこで、本発明は、剥離ライナーに起因する防汚層の汚染がなく、安定した防汚性能を発現する粘着剤層付き防汚シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の防汚シートは、プラスチックシート(Ｉ)の一方の面に粘着剤層（II）を有し、他方の面に防汚層（IV）を有する防汚シートであって、前記粘着剤層（II）が剥離ライナー（III）により被覆されており、前記剥離ライナー（III）の前記粘着剤層(II)と接する面に、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量２０，０００〜３５，０００の重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量５０，０００〜１００，０００の重合体（Ｂ）と、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含み、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として０．５〜３０重量％である剥離剤から形成される剥離層（Ｖ）が積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防汚シートは、剥離ライナー（III）の粘着剤層(II)と接する面に積層されている剥離層（Ｖ）に含まれるポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ａ）が剥離層（Ｖ）から浮き出ず、剥離ライナーの背面に付着しないため、剥離ライナーに起因する防汚層の汚染がなく、安定した防汚性能を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の防汚シートは、図１に示すように、プラスチックシート(Ｉ)の一方の面に粘着剤層（II）を有し、他方の面に防汚層（IV）を有する防汚シートであって、前記粘着剤層（II）が剥離ライナー（III）により被覆されている。
防汚シートを構成するプラスチックシート(Ｉ)としては、アクリルシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、ポリウレタンシート、ポリカーボネートシート、塩化ビニルシート等が挙げられる。中でも、シート自体が屋外耐候性に優れ、シート内に添加されたオリゴマー、滑剤等の添加剤の表面への移行が少なく、防汚層（IV）を汚染しないことから、アクリルシートまたはポリエチレンテレフタレートシートが好ましい。
【０００８】
防汚シートを構成する防汚層（IV）は、シート（Ｉ）の表面に汚れを防止する機能を付与するものであり、例えばシリコンアクリル塗料をコーティングした層、光触媒性の酸化チタンを分散した塗工液をコーティングした層、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる層等が挙げられる。
シリコンアクリル塗料をコーティングした防汚層は、親水性であるため、かかった雨水が防汚層表面を伝って落ちる際に、雨水が親水性の防汚層表面を塗らすと同時に表面の汚れを流し落とす効果（セルフクリーニング機能）がある。シリコンアクリル塗料としては、カネカ（株）製「ゼムラック」、日本ペイント（株）製「グラッシーSi」、エスケー化研（株）製「セラタイトシリーズ」、関西ペイント（株）製「アレスシリコン」等が市販されている。これらは、通常イソシアネート硬化剤等による2液架橋系の塗料であり、プラスチックシート等の巻物にするのにはエージングを要し、しかもブロッキング等に注意が必要である。
【０００９】
また、光触媒性の酸化チタンを分散した塗工液をコーティングした防汚層は、太陽光が当たると、光触媒により表面の汚染物質が分解されるだけでなく表面が親水性となり、セルフクリーニング性が発現し、その防汚性は極めて高いとされる。しかし、プラスチック基材に光触媒性の酸化チタンをコーティングするとプラスチックシート自体が光触媒によって劣化したり、表面が硬いためにクラックが入り易いなどの問題点もある。
【００１０】
また、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層は、無機成分しか含まないため、巻物にしたときもブロッキングの心配がなく、生産上シリコンアクリル塗料をコーティングした防汚層に比べ有利である。また、光触媒性の防汚層のように太陽光を当てなくとも親水性を発現するため、生産上管理がし易い等のメリットもある。オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層は、下記成分（α）〜（δ）、あるいは更に成分（ε）を含む組成物を塗工することにより形成することができる。
（α）オルガノシリケートＳｉＯ2換算で１００重量部
（β）触媒０．１〜１０重量部
（γ）水１００〜５００００重量部
（δ）溶剤１００〜５００００重量部
（ε）顔料、充填材または塗料用添加剤
【００１１】
防汚層形成用の組成物に含まれる成分（α）は、オルガノシリケート、すなわちケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物である。オルガノシリケートとしては１つのケイ素原子に酸素原子を介して４個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖（（Ｓｉ−Ｏ）ｎ）を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、より具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。その他の有機基として、アリール基、キシリル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基として、異なる二種以上の基が結合していても良い。
【００１２】
アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましいが、直鎖状又は分岐状の何れであってもよく、異なる二種以上のアルキル基が酸素原子を介してケイ素原子に結合した化合物の複合体及び／又は混合物も用いることができる。アルキル基のうち、防汚層形成用の組成物とした場合の溶解性と、得られる塗膜の低汚染性機能発現の面から、メチル基及びエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
炭素数が４を超えるアルキル基が結合した化合物は、防汚層形成用の組成物とする場合に溶解性が低いため有機溶剤を多量に必要とし、消防法の危険物に該当するなど取り扱い上の問題が発生することが多い。また、炭素数が４を超えるアルキル基が結合した化合物は、加水分解性に乏しく、得られる塗膜の屋外曝露に於けるＳｉＯＨ基の生成が著しく緩慢となり、低汚染性機能の発現性に乏しい傾向がある。
【００１３】
オルガノキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、上記のオルガノキシシランの縮合物が挙げられる。縮合度は特に限定されないが、以下の示性式で示される縮合物が好ましい。
ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ
（式中、０≦ｘ≦１．２、１．４≦ｙ≦４であり、Ｒは有機基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。但し、２ｘ＋ｙ＝４である。）
【００１４】
係数ｘは、シロキサンの縮合度を示すが、シロキサンが分子量分布を有する場合には平均の縮合度を意味する。ｘ＝０は、モノマーであるオルガノキシシランを表し、０＜ｘ＜２は、これを部分加水分解縮合して得られる一量体を超える縮合物であるオリゴマーに該当する。ｘ＝２は、ＳｉＯ2（シリカ）に該当する。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合度ｘは、０≦ｘ≦１．２の範囲が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦１．０である。ｘ＞１．２のオルガノシリケートは、縮合度が高く高分子量であり、粘度が高く貯蔵時にゲル化し易く安定性に乏しいため使用が困難である。また、有機溶剤への溶解性が低いため、防汚層形成用の組成物を調製する際には有機溶剤を多量に必要とし、得られる組成物が消防法の危険物に該当するなど取り扱い上の問題が発生しやすい。
また、シロキサン主鎖は直鎖状、分岐、環状を問わず、またこれらの混合物であってもよい。
【００１５】
尚、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙは、以下の方法で求めることができる。
すなわち、縮合度ｘは、Ｓｉ−ＮＭＲを測定することによって容易に知ることができる。テトラメチルシラン(基準物質)のケミカルシフト値を０ｐｐｍとして、オルガノシリケートの場合は、ケミカルシフト値、−７５〜−１２０ｐｐｍの間に５群のピークを与え、それぞれＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４と称する。各ピークは、ケイ素原子の有するシロキサン結合の数に由来し、Ｑ０ はシロキサン結合の数が０のモノマー、Ｑ１はシロキサン結合の数が１つ、Ｑ２ はシロキサンの数が２つ、Ｑ３ はシロキサン結合の数が３つ、Ｑ４ はシロキサン結合の数が４つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度ｘが求まる。シリカ（ＳｉＯ2）の場合はｘ＝２となる。
ｘ＝Ｑ０×０＋Ｑ１×０．５＋Ｑ２×１．０＋Ｑ３×１．５＋Ｑ４×２
Ｑ０ 、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各面積比をＱ０：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４とする。ただし、Ｑ０＋Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＝１である。示性式中の係数ｙは２ｘ＋ｙ＝４から求められる。なお、有機基として相異なる二種以上の基を有し、各々の有機基の結合量を求める場合には、Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲから容易に求めることができる。この場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選べば良い。
【００１６】
防汚層形成用の組成物に用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのものは、１種もしくは２種以上組み合わせて使用できる。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及びこの部分加水分解縮合物は、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いことから均一な防汚層形成用の組成物を調製するのに用いる有機溶剤の量が少なくて済み、危険物に該当せず汚染防止効果が高い組成物を容易に得ることができるため、特に安全性を向上させるためには好適である。
【００１７】
尚、オルガノシリケートにおいて有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、防汚層形成用の組成物中には、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えば有機基がケイ素に直接結合しているケイ素化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００１８】
さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００１９】
さらに、３，−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
防汚層形成用の組成物に、有機基がケイ素に直接結合している有機ケイ素化合物を含有させる場合には、（α）成分であるオルガノシリケートをＳｉＯ2 換算で１００重量部に対して２５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。有機基がケイ素に直接結合している有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、汚染防止に寄与する度合いが著しく低いためである。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。また、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば各種のハロゲン元素等を有するケイ素化合物を含有させても良いが、加水分解により塩酸等の取り扱い困難な物質を生成することがあり環境上望ましくないため、多くともオルガノシリケートをＳｉＯ2換算で１００重量部に対して２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下とする。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【００２１】
防汚層形成用の組成物に含まれる成分（β）は触媒であり、オルガノシリケートの加水分解作用を有するものである。触媒としては、例えば、有機酸、アルカリ触媒、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。これらの触媒の中では、シート（Ｉ）の腐食防止の点から、有機金属キレート化合物又は金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。
より具体的には、有機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸。酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などが挙げられる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などが挙げられる。
【００２２】
オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（セチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。
ホウ素化合物としては、例えば、ボロントリｎ−ブトキシド、ホウ酸などが挙げられる。
これらの触媒は、１種もしくは２種以上組み合わせたものも使用できる。
【００２３】
触媒の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。触媒量が０．１重量部未満では、防汚層形成用の組成物とした場合、組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、防汚層形成用の組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性から触媒の添加量は０．１〜１０重量部で充分であり、１０重量部を超える過剰の添加は必要ない。触媒の添加方法は、オルガノシリケートに溶解して混合液として用いても良いし、水もしくは溶剤に溶解して用いても差し支えない。溶解に際しては、室温下でオルガノシリケート及び／又は水ないしは溶剤と混合して溶解すれば良く、室温下で溶解しにくければ加温しても構わない。
【００２４】
成分（γ）である水の配合量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲とする。これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量の水を配合することになり、これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。と同時に、組成物としてアルコール等の有機溶剤の配合割合を下げることができ、また引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり使用上の安全性が大きく向上する。
【００２５】
水の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が高くなりすぎ保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる上、汚染防止効果も低い。一方、５００００重量部を超える場合は、得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しい。
防汚層形成用の組成物に用いる水には特に制限はなく、水道水で良いが、目的、用途によっては脱イオン水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。
【００２６】
成分（δ）の溶剤は特に限定されない。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類のうち１種、又は２種以上を混合して使用することができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。
グリコール誘導体としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２７】
炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
これらの溶剤のうち、アルコール類、特にＣ１〜Ｃ３のメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、取り扱いが容易であり、防汚層形成用の組成物とした場合の貯蔵安定性が良いとともに得られる塗膜の低汚染性機能発現性の面から好ましい。
【００２８】
溶剤の添加量は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2に換算して１００重量部に対して、１００〜５００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１００００重量部の範囲である。溶剤の添加量が、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して１００重量部に対して１００重量部未満の場合、オルガノシリケートと触媒及び水の均一溶解が困難となる。一方、５００００重量部を超える場合は、得られる防汚層形成用の組成物中のＳｉ含有量が少なすぎて、塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しいと共に、消防法の危険物に該当してしまい取り扱い上の問題を生じる。尚、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成したアルコールも含めた溶剤の量で示したものである。
【００２９】
防汚層形成用の組成物は、前述した成分（α）、（β）、（γ）、（δ）を均一混合して調製すれば良く、透明な液となることが好ましいが、配合時の温度及び混合方法は特に限定されない。室温程度で十分であり特に加熱する必要はない。例えば、混合槽、混合釜または混合機、ドラム缶、石油缶等の混合容器を用いて、室温下で成分（α）〜（δ）を逐次仕込み、攪拌または回転、反転、振動等の混合操作を行い、均一透明な一液タイプの防汚層形成用の組成物としてもよい。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物としても良く、例えば、主剤をアルキルシリケート、硬化剤を触媒、水、有機溶剤の混合物としたり、または主剤をアルキルシリケートと触媒の混合物、硬化剤を水と有機溶剤の混合物としても良い。これら二液タイプの形態は、前述のものに限定されるものではない。
【００３０】
防汚層形成用の組成物には、成分（ε）として、通常の塗料に配合することが可能な着色顔料、体質顔料等の顔料、充填材、その他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適宜選択すれば良い。成分（ε）の添加剤としては、例えば、着色顔料では酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、クロム酸鉛、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料などが挙げられる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。
【００３１】
さらに各種添加剤としては、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、少量添加して使用することが可能である。これらの添加剤の配合量は、目的とする添加剤の効果が発現する添加量であれば特に制限はないが、例えば防汚層形成用の組成物１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の添加量で十分である。
【００３２】
成分（ε）の配合方法は限定されず、成分（α）〜（δ）全てを配合し、一液化した防汚層形成用の組成物に添加しても良いし、溶解または分散しやすいアルキルシリケート、水、有機溶剤等の各々の成分に添加して用いても良い。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物の場合は、成分（ε）は主剤または硬化剤の何れかに配合して用いればよい。
【００３３】
防汚層形成用の組成物中のオルガノシリケート濃度は、オルガノシリケート中のＳｉ量をＳｉＯ2 に換算して、０．０５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。オルガノシリケートの濃度がＳｉＯ2換算濃度で０．０５重量％未満では、その濃度が低く、プラスチックシート（Ｉ）の表面に塗布した場合の低汚染性機能の発現性が乏しい。一方、オルガノシリケートの濃度がＳｉＯ2換算濃度で１５重量％を越えるものは、その濃度が高いため防汚層形成用の組成物が保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる傾向にある。
【００３４】
防汚層形成用の組成物のプラスチックシート（Ｉ）上への塗工は、組成物を均一にムラなく塗工することができる従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。防汚層形成用の組成物は、数回に分けて塗工してもよいし、１回で塗工してもよい。
さらに、防汚層形成用の組成物を紙、布、不織布等に含浸して拭き塗り、またはエアゾール化して噴霧塗布などの簡易の方法で塗工することも可能である。もちろん通常の刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装の等種々の方法により塗工することも可能であり、異なる方式を複数組み合わせてもよい。防汚層形成用の組成物の塗工膜厚は、通常、ＷＥＴ膜厚（湿潤時膜厚）で１〜２００μｍ程度であるが、この範囲内に限定されるものではない。
また、乾燥は、通常、室温〜３５０℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、３０〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。また、防汚層形成用の組成物成分の分解を防止する点から、３０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００３５】
プラスチックシート（Ｉ）の防汚層（IV）と反対側の面には、粘着剤層（II）が設けられている。
粘着剤層（II）を構成する粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ２〜Ｃ１２）を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、プラスチックシート（Ｉ）上に直接塗工して形成してもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤層を、プラスチックシート（Ｉ）上にラミネートして形成してもよい。
【００３６】
粘着剤層（II）は、剥離ライナー（III）により被覆されている。剥離ライナー（III）は、基材に剥離層（Ｖ）が形成されたものであり、剥離ライナー（III）の剥離層（Ｖ）が粘着剤層(II)と接するように、粘着剤層（II）上に積層される。
剥離ライナー（III）を構成する剥離層(Ｖ)は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および
架橋剤（Ｃ）を含む剥離剤から形成される。
まず、剥離剤に含まれる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）について説明する。
重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量２０，０００〜３５，０００の重合体である。
また、重合体（Ｂ）は、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量５０，０００〜１００，０００の重合体である。
【００３７】
重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、剥離性を得るために不可欠のものであり、下記一般式アで表される化合物を用いることができる。
Ｒ３ Ｒ５ Ｒ７
｜ ｜ ｜
Ｒ１―Ｓｉ―Ｏ―（Ｓｉ―Ｏ）ｎ―Ｓｉ―Ｏ―Ｒ２ 一般式ア
｜ ｜ ｜
Ｒ４ Ｒ６ Ｒ８
Ｒ１：CH2＝CHCOO−(CH2)ｍ−、CH2＝C(CH3)COO−(CH2)ｍ−、
CH2＝CH−(CH2)ｍ−、またはCH2＝C(CH3)−(CH2)ｍ−
（ｍは０〜１０の整数）
Ｒ２： 水素、メチル基、またはＲ１と同じ官能基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：アルキル基、フェニル基、水酸基、またはカルボキシル基
ｎ：正の整数、好ましくは１０〜３００の整数
【００３８】
単量体（ａ）として具体的には、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられ、要求性能に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
単量体（ａ）は、重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０．５〜８５重量％の共重合比率で用いられるが、十分な剥離性を得るためには５重量％以上の共重合比率にすることが望ましく、さらに基材への密着性、強靭性等の塗膜性能、溶剤への溶解性を十分得るため、また、剥離ライナー（III）を単独でロール状に巻き取った際に剥離ライナー（III）の背面〔剥離層（Ｖ）と反対側の面〕に剥離成分が移行するのを防ぐために
は６０重量％以下の共重合比率にすることが望ましい。
【００３９】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）は、剥離剤を基材に塗工後、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を架橋、硬化させ、基材と密着した剥離層を形成するために用いられる。
架橋性官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアノ基、エポキシ基などが挙げられるが、剥離剤の硬化性、剥離層の基材への密着性、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の生産のしやすさなどの点から、ヒドロキシル基が最も好適である。
【００４０】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００４１】
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
単量体（ｂ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
単量体（ｂ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として１５〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の共重合比率で用いられ、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として１５〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が１５重量％より小さい場合は、充分な基材との密着性が得られない場合が有る。また、低温、短時間の硬化で、充分な剥離性を発現させることができない場合や、剥離成分を充分に固定することができず、剥離性が低下する場合がある。５０重量％より大きい場合は、重合体の安定生産が困難となる場合がある。
【００４３】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）の一部は、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体であることが望ましい。エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中で、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応を促進する内部触媒として作用し、低温、短時間で、架橋密度が高く、強靭で、高耐久性を有する剥離層を形成することが可能となる。また、短時間で剥離性を発現させることができる。
酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、硬化速度と可使時間のバランス、重合体の生産性、溶剤への溶解性、コストの点から、カルボキシル基が最も好適である。
【００４４】
カルボキシル基を有する単量体（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、スチレンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００４５】
エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の共重合比率で用いられる。また、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が０．１重量％より小さい場合は、硬化に時間がかかり、５重量％より大きい場合は、剥離剤の可使時間が短くなり、工業的に使用することが困難となる場合がある。
【００４６】
エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体以外の単量体（ｃ）は、硬度、強靭性、耐擦傷性、柔軟性、光沢等の様々な塗膜物性を剥離層に付与するために用いられる。
単量体（ｃ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
(i)（メタ）アクリル酸誘導体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
(ii)芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
(iii)オレフィン系炭化水素単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
(iv)ビニルエステル単量体の例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
(v)ビニルハライド単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
(vi)ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
これらは、２種以上用いても良い。
【００４８】
単量体（ｃ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、また、重合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いるものとは、必ずしも、同一である必要はない。
単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中では重合体（Ａ）を構成する単量体の全量を基準として０〜８４．５重量％、好ましくは０．１〜６５重量％の共重合比率で用いられ、重合体（Ｂ）中では重合体（Ｂ）を構成する単量体の全量を基準として５０〜８５重量％、好ましくは６０〜７０重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が上限を超えた場合は、充分な剥離性、基材との密着性、硬化性が得られない。
【００４９】
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００５０】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０，０００〜３５，０００であり、好ましくは２０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が２０，０００より小さい場合、塗工性や移行性が低下する。また、３５，０００より大きい場合、充分な可使時間が得られない。
また、得られる重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜１００，０００であり、好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が５０，０００より小さい場合、塗工性や剥離性、移行性が低下する。また、１００，０００より大きい場合、充分な可使時間が得られない。
【００５１】
次に、剥離剤に含まれる架橋剤（Ｃ）について説明する。
架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の架橋性官能基と反応して、剥離剤を架橋硬化させ、基材と密着した剥離層を得るために用いられる。
代表的な架橋剤（Ｃ）としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アミノ樹脂、ヒドラジン系化合物、直鎖状または環状ポリアミン、多価イソシアネート、ジカルボン酸およびその酸無水物、ジアルデヒド、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
ヒドラジン系化合物として具体的には、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
直鎖状ポリアミンとして具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００５３】
環状ポリアミンとして具体的には、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等が挙げられる。
【００５４】
多価イソシアネートとして具体的には、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
ジカルボン酸として具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
ジアルデヒドとして具体的には、グリオキザル、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸として具体的には、クエン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、6−ヒドロキシペンタン酸等が挙げられる。
【００５６】
多価アルコールとして具体的には、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる、
多価フェノールとして具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる。
【００５７】
ビスエポキシ化合物として具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂として具体的には、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５、１８０Ｈ６５、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０等が挙げられる。
【００５９】
これらの架橋剤の中で ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、多価イソシアネート、エポキシ樹脂などの使用が好ましく、特に、硬化速度、硬化温度、基材との密着性などの点で多価イソシアネートが好適である。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ポリアミン、ジカルボン酸、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましい。
【００６０】
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価アルコール、多価フェノール、アミノ樹脂、多価イソシアネート、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ポリアミンなどの使用が好ましい。
これらの架橋剤（Ｃ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）中の架橋性官能基の総数に対して、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な架橋剤（Ｃ）中の反応性官能基の総数が、好ましくは０．５倍〜５．０倍、更に好ましくは１．０倍〜３．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
また、剥離剤には、剥離剤中の架橋性官能基同士の架橋反応、もしくは架橋性官能基と架橋剤との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。
代表的な架橋触媒としては、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物等が挙げられる。
【００６２】
酸として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、無水フタル酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、イタコン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸等が挙げられる。
アミン類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
これらの架橋触媒の中で、ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミン類、有機金属化合物などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００６４】
剥離剤には、必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、シランカップリング剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００６５】
剥離剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、必要に応じて架橋触媒、及び添加剤を溶媒に混合溶解して得られる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの内からコーティング剤の組成に応じ適当なものを使用する。溶媒は２種以上用いてもよい。
【００６６】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を追加したり、濃縮してもよい。
また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、０．５〜３０重量％となるようにするが、１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。単量体（ａ）の量が０．５重量％より小さい場合は、充分な剥離性が得られず、３０重量％より大きい場合は、充分な塗膜硬度が得られず、また、コストが高くなる。
【００６７】
こうして得られた剥離剤を、基材の片面または両面に塗工し、加熱架橋させて、基材上に剥離層を形成することにより、剥離ライナー（III）を得ることができる。
剥離ライナー（III）を構成する基材は、特に限定されることはなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート等のプラスチックシート基材や、ダンボール原紙、黄板紙、白板紙等の板紙、種々の原紙、用紙、アート紙、印刷用紙、グラシン紙、クラフト紙、合成紙、合成繊維紙、コーティング紙等の紙基材、これらの紙基材の片面または両面にポリエチレンを押出しラミネートしたポリエチレンラミネート紙、あるいはアルミニウム、ステンレス等の金属箔基材などを使用することができる。基材の厚みは、１０〜２５０μｍであることが好ましい。
【００６８】
剥離剤の塗工方法には、特に限定はなく、ナイフコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、リップコート、刷毛塗りなど、各種の方法を用いることができる。
塗工された剥離剤は、風乾または３０〜３００℃で数秒〜数週間加熱し、重合体と架橋剤間の架橋反応を促進することにより、基材と密着し、防汚層と接触してもシリコーンの移行の影響がない剥離層を有する剥離ライナーを得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（重合体（Ａ）の合成例１）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）４５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００７０】
（重合体（Ａ）の合成例２）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート３１ｇ、アクリル酸２ｇ、ノルマルブチルメタクリレート１７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２３，０００の重合体（Ａ２）溶液を得た。
【００７１】
（重合体（Ａ）の合成例３）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」）６５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸２ｇ、ノルマルブチルメタクリレート１３ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２９，０００の重合体（Ａ３）溶液を得た。
【００７２】
（重合体（Ａ）の合成例４）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）３５ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２１，０００の重合体（Ａ４）溶液を得た。
【００７３】
（重合体（Ａ）の合成例５）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」）５ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート７５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２１，０００の重合体（Ａ５）溶液を得た。
【００７４】
（重合体（Ａ）の合成例６）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１４，０００の重合体（Ａ６）溶液を得た。
【００７５】
重合体（Ａ）の単量体組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、固形分（ＮＶ）を表１に示す。
【表１】
【００７６】
ＦＭ−０７１１：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」
ＦＭ−０７２１：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」
ＦＭ−０７２５：片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」
ＭＯＥＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（重合溶媒）
【００７７】
（重合体（Ｂ）の合成例１）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約５２，０００の重合体（Ｂ１）溶液を得た。
【００７８】
（重合体（Ｂ）の合成例２）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、アクリル酸２ｇ、メチルメタクリレート２８ｇ、ノルマルブチルメタクリレート４０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約５６，０００の重合体（Ｂ２）溶液を得た。
【００７９】
（重合体（Ｂ）の合成例３）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート１４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加えて２時間重合を行い重量平均分子量約１９０００の重合体（Ｂ２）溶液を得た。
【００８０】
重合体（Ｂ）の単量体組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、固形分（ＮＶ）を表２に示す。
【表２】
【００８１】
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（重合溶媒）
【００８２】
（防汚層形成用の組成物の調製）
メチルシリケートの部分加水分解縮合物（三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、示性式ＳｉＯ0.8（ＯＣＨ3）2.4）１００部（ＳｉＯ2換算）、アルミ系触媒の８％溶液１．８部、工業用エタノール５３８５部、イオン交換水７５００部を配合し、室温で２０分間混合して、無色透明の防汚層形成用の組成物を調製した。
【００８３】
（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示す重合体（Ａ）溶液、重合体（Ｂ）溶液、架橋剤（Ｃ）および架橋触媒を混合し、更に、メチルエチルケトンを加えて固形分濃度２０重量％の剥離剤を得た。重合体（Ａ）溶液および重合体（Ｂ）溶液は、固形分換算で表１に示す重量比となるように混合し、架橋剤（Ｃ）は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のヒドロキシル基に対する架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．１となるように添加した。また、架橋触媒は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０２部となるように添加した。
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡製：Ｅ５０００番）上に、得られた剥離剤をマイクログラビアコーター（康井精機製）で０．５μｍの乾燥膜厚となるようにコーティングし、８０℃で乾燥させて剥離層を形成し、３インチ紙管にロール状に巻き取った。これを４０℃で1週間エージングさせ、剥離層を有する剥離ライナーとした。
【００８４】
剥離ライナーの剥離層上に、粘着剤（東洋インキ製造（株）製「オリバインＢＰＳ５６２７」）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱して成膜した後、下記に示すシートＡまたはシートＢをラミネートロールでラミネートし、粘着シートを得た。
粘着シートの粘着剤層が形成されていない面上に、マイクログラビアコーター（康井精機製）で、防汚層形成用の組成物をウェット膜厚が２０μｍとなるようにコーティングし、８０℃で２分間乾燥させ、3インチ紙管にロール状に巻き取り、防汚シートを得た。
【００８５】
（比較例６）
ヤシ油変性アルキッド樹脂（日立化成ポリマー（株）製「テスラック２０５２−６０」）６０部、水酸基含有メチルフェニルシリコーン（信越化学（株）製「ＫＮＳ９０２」）５部、メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製「サイメル３５０」、メチロール基量：１．１個／トリアジン核）３５部、５０重量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液５部を混合し、これをトルエンで固形分が４０重量％になるように希釈し、剥離剤を得た。この剥離剤を実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートシートにコーティングしてエージングさせ、剥離ライナーとした。
得られた剥離シートを用い、実施例１と同様にして防汚シートを得た。
【００８６】
実施例及び比較例で作製された防汚シートについて、各種の試験を行った。試験方法は以下の通りである。また、各試験結果を表３に示す。
（１）剥離性
剥離ライナーの剥離性は、防汚シートから、１８０度の引き剥がし角度、３００ｍｍ／ｍｉｎの引き剥がし速度で剥離ライナーを引き剥がしたときにかかる応力の最大値を引張試験器により測定し、その値を剥離力とし、下記の５段階で評価した。
５：剥離力１０ｇ未満
４：剥離力１０ｇ以上、３０ｇ未満
３：剥離力３０ｇ以上、５０ｇ未満
２：剥離力５０ｇ以上、１００ｇ未満
１：剥離力１００ｇ以上
【００８７】
（２）移行性
剥離ライナーを構成する剥離層のシリコーン成分が防汚層に移行しているか否かを確認するために、剥離性試験で剥離ライナーを剥離した防汚シートの防汚層について、水の接触角を測定し、５段階で評価した。尚、剥離ライナーを構成する剥離層のシリコーン成分が防汚シートの防汚層に移行している場合には、接触角が高くなる。
５：接触角１５°未満
４：接触角１５°以上、３０°未満
３：接触角３０°以上、５０°未満
２：接触角５０°以上、７０°未満
１：接触角７０°以上
【００８８】
（３）防汚性
作成した防汚シートを幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片に切り抜き、アルミ板に貼り付け、垂直に屋外に暴露した（場所：埼玉県川越市）。屋外暴露6ヵ月後の汚れの程度を目視で観察し、５段階で評価した。
５：埃の付着全く無し
４：埃の付着が極僅かにある
３：埃の付着は少ないがある
２：埃の付着が多い
１：埃の付着が著しく多い
また、雨筋の程度を目視で観察し、５段階で評価した。
５：雨筋無し
４：雨筋が極僅かにある
３：雨筋が少ないがある
２：雨筋が多い
１：雨筋が著しく多い
【００８９】
【表３】
【００９０】
シートＡ：アクリルシート
（鐘淵化学工業（株）製「サンデュレンS002AN」、厚み50μｍ）
シートＢ：ポリエチレンテレフタレートシート
（東レ（株）製「ルミラーS#50」、厚み50μm）
Ｎ３３：ヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤
（住友バイエルウレタン（株）製「SUMIDURE N3300」）
Ｌ−７５：トリレンジイソシアネート系硬化剤
（住友バイエルウレタン（株）製「SUMIDURE L-75」）
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の防汚シートの断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ プラスチックシート（Ｉ）
２ 粘着剤層（II）
３ 剥離ライナー（III）
４ 防汚層（IV）
５ 剥離層（Ｖ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックシート(Ｉ)の一方の面に粘着剤層（II）を有し、他方の面に防汚層（IV）を有する防汚シートであって、前記粘着剤層（II）が剥離ライナー（III）により被覆されており、前記剥離ライナー（III）の前記粘着剤層(II)と接する面に、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量２０，０００〜３５，０００の重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量５０，０００〜１００，０００の重合体（Ｂ）と、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含み、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として０．５〜３０重量％である剥離剤から形成される剥離層（Ｖ）が積層されていることを特徴とする防汚シート。
【請求項２】
プラスチックシート（Ｉ）が、アクリルシートまたはポリエチレンテレフタレートシートであることを特徴とする請求項１記載の防汚シート。
【請求項３】
剥離剤層（Ｖ）に含まれる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）の架橋性官能基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載の防汚シート。
【請求項４】
剥離剤層（Ｖ）に含まれる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するの単量体（ｃ）の一部が、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の防汚シート。
【請求項５】
酸性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項４記載の防汚シート。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）が、多価イソシアネートであることを特徴とする請求項1ないし５いずれか記載の防汚シート。
【請求項１】
プラスチックシート(Ｉ)の一方の面に粘着剤層（II）を有し、他方の面に防汚層（IV）を有する防汚シートであって、前記粘着剤層（II）が剥離ライナー（III）により被覆されており、前記剥離ライナー（III）の前記粘着剤層(II)と接する面に、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量２０，０００〜３５，０００の重合体（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、及びエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）からなる重量平均分子量５０，０００〜１００，０００の重合体（Ｂ）と、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）とを含み、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の量が、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計重量を基準として０．５〜３０重量％である剥離剤から形成される剥離層（Ｖ）が積層されていることを特徴とする防汚シート。
【請求項２】
プラスチックシート（Ｉ）が、アクリルシートまたはポリエチレンテレフタレートシートであることを特徴とする請求項１記載の防汚シート。
【請求項３】
剥離剤層（Ｖ）に含まれる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成する単量体（ｂ）の架橋性官能基が、ヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載の防汚シート。
【請求項４】
剥離剤層（Ｖ）に含まれる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を構成するの単量体（ｃ）の一部が、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する単量体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の防汚シート。
【請求項５】
酸性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項４記載の防汚シート。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）が、多価イソシアネートであることを特徴とする請求項1ないし５いずれか記載の防汚シート。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１９２７３４（Ｐ２００６−１９２７３４Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７１６３（Ｐ２００５−７１６３）
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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