離型フィルム
【課題】
表面平滑性優れたフィルムで、搬送、巻き取り等のハンドリング性に優れ、且つ離型性と適度な濡れ性を合わせ持ち、さらにはオリゴマー析出防止効果もある表面性の良い離型フィルムで、光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、特にブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、及びセラミックグリーンシートまたは転写用電極シート、特に５μｍ以下の薄いシートを効率よく製造できる離型フィルムを提供する。
【解決手段】
表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に、臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、２５以上４０以下であるメラミン系樹脂被膜を設けてなる離型フィルムとする。
表面平滑性優れたフィルムで、搬送、巻き取り等のハンドリング性に優れ、且つ離型性と適度な濡れ性を合わせ持ち、さらにはオリゴマー析出防止効果もある表面性の良い離型フィルムで、光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、特にブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、及びセラミックグリーンシートまたは転写用電極シート、特に５μｍ以下の薄いシートを効率よく製造できる離型フィルムを提供する。
【解決手段】
表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に、臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、２５以上４０以下であるメラミン系樹脂被膜を設けてなる離型フィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ブルーレイ・ディスクなどの光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、及びセラミックグリーンシート、転写用電極シートをキャスティング製造する行程で用いられる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ディスク（片面読宇み取り）の製造は、ポリカーボネート樹脂基板の表面に凹凸をスタンパで成形し、この凹凸面にアルミニウム等の金属をスパッタリング等により蒸着することで反射層を成形して、この記録膜に保護膜を貼り合わせることにより行われている。
【０００３】
近年開発が進められているブルーレイディスクの主な仕様は、レーザー波長：４０５ｎｍ、レンズ開口数（Ｎ／Ａ）：０．８５、ディスク厚：１．２ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍ等である。
【０００４】
上記のようにブルーレイディスクでは、溝の幅が狭く、且つピットも小さくなっている。このため読み取りレーザーのスポットを小さく絞り込む必要があるが、スポットが小さいとディスクの傾きによる影響が大きくなる。その欠点を補うために、基板の厚さを薄くし、読み取り側の記録層の上の保護層の厚さを０．１ｍｍ程度にすることが提案されている。 この保護層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を離型フィルムの上にキャスティングして成形される。
【０００５】
キャスティングに使用される離型フィルムとして、一般のポリエステルフィルムにシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムでは、ベースフィルムの凹凸が保護膜側に転写されて、この凹凸が原因でディスクとした時に読み取りエラーが発生する。また、保護膜をキャスティングする行程の熱でフィルムからオリゴマーが析出し、保護膜の表面に移行するため、これによってもディスクとした時に読み取りエラーが発生する。
【０００６】
上記問題を解決するために、表面性の良い（中心線表面粗さＲａ＝７ｎｍ）フィルムをシリコーン系樹脂皮膜で処理したものは、塗膜が柔らかく吸着しやすいために、エアーがみ等の巻き姿不良や搬送での不具合が発生するといった問題がある。
【０００７】
一方、積層セラミックコンデンサーのセラミックグリーンシートまたは転写用電極シートを製造する際の工程用キャリアフィルムには、シリコーン系樹脂皮膜を離型層として設けた離型フィルムが一般的に用いられている。
【０００８】
このような、プラスチックフィルムにシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００９】
近年、積層セラミックコンデンサーの小型高容量化のためセラミック層及び電極層の厚さをより薄膜化し多層積層化することが進められいる。このため、より平滑な表面を有する離型フィルムを用いることで剥離後のセラミックシート表面を平滑にし、シートの積層密着度をあげて、積層セラミックコンデンサーの容量を安定化し、かつ不良率を低減する必要がでてきた。
【００１０】
該離型フィルムに用いられるプラスチックフィルムは厚みの均一性、表面の平滑性が重要であるが、表面の平滑性に優れるプラスチックフィルムに従来のシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムでは、皮膜柔らかく吸着し易いために、ガイドロールへの付着が起こり上手く搬送できない、または上手く巻き取れずに極めて商品価値の低いもとなる等の問題点がある。
【００１１】
また、セラミックグリーンシートまたは転写用電極シートを薄膜化するために用いられるセラミックスラリーまたは電極ペーストは固形分濃度が低く粘度の低いものであり、しかもＷＥＴの塗布厚みも薄いため、従来のシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムではセラミックスラリーまたは電極ペーストが弾いたり、均一にキャスティング・塗布できないという問題がある。
【００１２】
さらに、セラミックグリーンシート製造工程でオリゴマーが析出しシートに付着するという問題がある。セラミックグリーンシートにオリゴマーが付着すると積層、焼成後にセラミック層内部にボイドが発生しセラミックコンデンサーの耐電圧不良率が向上し好ましくない。
【特許文献１】特開昭６０−１４１５５３号公報
【特許文献２】特開平３−２３１８１２号公報
【特許文献３】特公平４−５９２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述の問題点を解決し、光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、特にブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、及びセラミックグリーンシートまたは転写用電極シート、特に５μｍ以下の薄いシートを効率よく製造できる離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記本発明の目的は、下記の構成を有する手段によって工業的に有利に達成された。
【００１５】
[１]表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に、臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が２５以上４０以下であるメラミン系樹脂被膜を設ける離型フィルム。
[２]メラミン系樹脂皮膜が主としてアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の離型フィルム。
[３]プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６ーナフタレート、ポリエチレンーα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタンー４，４’−ジカルボキシレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の離型フィルム。
[４]ブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、セラミックグリーンシートの製造工程において使用される請求項１〜３に記載の離型フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の特徴は、離型皮膜として臨界表面張力が、特定の式を満足するメラミン系樹脂を用いることにより、表面が超平滑な（中心線表面粗さ１０ｎｍ以下の）プラスチックフィルムでも巻き取り、搬送に支障がなく、さらに離型性とオリゴマー析出防止効果を合わせ持つ離型フィルムを可能にしたことで、これにより光ディスク記録膜の保護シートへの表面欠点の転写の少ない離型フィルムを実現し、あるいは積層セラミックコンデンサーの不良率を改善することができたことにある。
【００１７】
本発明の離型フィルムを使用することで、表面平滑性優れたフィルムでも搬送、巻き取り等のハンドリング性に優れ、且つ離型性と適度な濡れ性を合わせ持ち、さらにはオリゴマー析出防止効果もある表面性の良い離型フィルムを製造することができる。これらは、光ディスクの記録膜の保護用アクリル樹脂シート、またはセラミックグリーンシトのキャスティング成型用離型フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の離型フィルムにおいて、プラスチックフィルムとしては、たとえばポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等の合成高分子フィルムをを挙げることができる。この内では、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６ーナフタレート、ポリエチレンーα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタンー４，４’−ジカルボキシレートが好ましい。これらのプラスチックフィルムは、常法によって製造されたものでよく、その厚みは１２〜１８８μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の離型フィルムにおいて、中心線平均粗さ（Ｒａ）がカットオフ値０．２５ｍｍで１０ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以下である。また、より好ましくは５〜８ｎｍの範囲が望ましい。
【００２１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）がカットオフ値０．２５ｍｍで１０ｎｍより大きいと、光ディスク記録膜の保護膜製造用離型フィルム、あるいは、ブルーレイディスク記録膜保護用アクリル樹脂シート製造用離型フィルムとして用いると、離型フィルムの表面凹凸が保護膜に転写され、保護膜に凹凸ができ、青色レーザーを用いて記録膜を読み取った時に読み取りエラーが発生する。また、中心線平均粗さ（Ｒａ）がカットオフ値０．２５ｍｍで１０ｎｍより大きいと、積層セラミックコンデンサーのセラミックグリーンシートまたは転写用電極シート製造用離型フィルムとして用いると、シートの積層密着度を上げ積層セラミックコンデンサーの不良率が大きくなる。
【００２２】
本発明の離型フィルムにおいて、メラミン系樹脂とは、メラミンホルムアルデヒド樹脂やメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ変性メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂などがあげられる。特に、アルキルメラミンホルムアルデヒド樹脂、中でもブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂が離型性能が優れており、好ましい。
【００２３】
また、上記メラミン系樹脂には、光ディスク記録膜の保護膜シートまたはセラミックグリーンシートとの剥離力を調整するために、種類の異なるメラミン系樹脂を混合したり、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などと混合使用してもよい。
【００２４】
本発明の離型フィルムにおいては、上記メラミン系樹脂からなる樹脂皮膜面の臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、２５以上４０以下である必要であり、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
【００２５】
臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、４０を越えると製膜したシートの剥離性が不十分となりシートに破れや歪みが生じたりする。また、２５より小さいとセラミックスラリー塗布時に該スラリーが弾いたり、厚みむらが生じシートが不均一となる。
【００２６】
該メラミン系樹脂の塗布厚みは特に限定されるものでないが、オリゴマー析出防止効果を効率良く出現させるため、０．２〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明において、メラミン系樹脂皮膜を形成する方法は特に限定はされないが、メラミン系樹脂を一般的な有機溶剤で１〜２０重量％に希釈し酸触媒を適量加えたものを、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、グラビアリバースコーター、リバースコーター、リバースキスコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、ロッドコーター、コンマコ−ターなどの塗布装置で塗布、乾燥硬化することによって得られる。
【００２８】
本発明の離型フィルムは、表面平滑性優れたフィルムで、搬送、巻き取り等のハンドリング性に優れ、且つ離型性と適度な濡れ性を合わせ持ち、さらにはオリゴマー析出防止効果もある表面性の良い離型フィルムである。このため、本発明の離型フィルムは、光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、特にブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シートに好適であり、さらに、セラミックグリーンシートまたは転写用電極シートに好適である。
【００２９】
また、本発明の離型フィルムは、５μｍ以下の薄いシートを効率よく製造できる離型フィルムを提供する。
【００３０】
本発明の離型フィルムにより、光ディスク記録膜の保護シートへの表面欠点の転写の少ない離型フィルムを実現し、あるいは積層セラミックコンデンサーの不良率を改善することができた。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例にて具体的に説明するが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、離型フィルムの特性評価は下記の方法にて行った。
【００３３】
１）臨界表面張力：
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に基づき市販の濡れ張力試験液あるいは特定の溶剤を混合して得られた調整液にて測定した。
【００３４】
２）中心線表面粗さ（Ｒａ）：
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき、カットオフ値０．２５ｍｍで測定した。
【００３５】
３）オリゴマー析出防止効果：
離型フィルムを１５０℃で１０分間熱処理した後、離型面にアルミニウム蒸着し、４００倍の微分干渉顕微鏡にて観察し、熱処理前のそれと比較して増加の程度を評価した。
【００３６】
著しく増加したものを「×」、増加しているものを「△」、増加の見られないものを「○」とした。
【００３７】
４）離型性（セラミックシート剥離力）：
離型フィルムの離型面に下記組成のセラミックシートを乾燥後の厚みが１０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で５分乾燥後、１日放置し、１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り試験器にて測定した。
【００３８】
該剥離力が５ｇ／２５ｍｍ以下のものを「○」、５〜１０ｇ／２５ｍｍのものを「△」、１０ｇ／２５ｍｍを越えるものを「×」とした。
【００３９】
「セラミックスラリーの組成」
チタン酸バリウム １００ 重量部
ポリビニルブチラール ２０ 重量部
トルエン ５０ 重量部
エタノール ５０ 重量部
ＤＯＰ ２ 重量部。
【００４０】
５）離型性（アクリル樹脂剥離力）：
離型フィルムの離型面に総研化学（株）製ポリメチルメタクリレート塗料（Ｍ１０００）を乾燥後の厚みが３０μｍになるようにアプリケーターにて塗布、乾燥して、離型フィルムからアクリルシートを剥離した。
【００４１】
この際にシートが容易に剥がれるものを「○」、剥離がやや重くシートに亀裂が生じるものを「△」、剥離が重くシートが破れるものを「×」とした。
【００４２】
６）セラミックスラリーの塗工性：
上記４）項の離型性の評価において、セラミックスラリーを塗布したときのスラリーの弾きの程度を観察した。
【００４３】
弾きがなく均一に塗布できたものを「○」、周辺部分に縮みが見られるものを「△」、弾きの発生したものを「×」とした。
【００４４】
７）離型フィルムの吸着性：
上記５）項の離型性の評価において、離型フィルム同志をに重ね合わせて吸着の程度を観察した。
【００４５】
全く吸着・ブロッキング（フィルム同志が張り付いて動かない現象）のないものを「○」、やや吸着はしているがブロッキングはしていないものを「△」、ブロッキングしているものを「×」とした。
【００４６】
実施例１
厚み１２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム「東レ（株）製ルミラーＵ３４：中心線表面粗さ７ｎｍ」の片面に離型剤として下記組成Ａをマイクログラビアコーターにて塗布し、１４０℃のオーブンにて１５秒乾燥硬化させた。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００４７】
結果を表１に示すように、セラミックシート及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００４８】
「離型剤・組成Ａ」
１）主剤：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ−５０」 ２０重量部
２）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 ４重量部
３）トルエン ５０重量部
４）シクロヘキサノン ５０重量部。
【００４９】
実施例２
離型剤の組成を下記組成Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
【００５０】
結果を表１に示ように、セラミックシート及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００５１】
「離型剤・組成Ｂ」
１）主剤：三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ニカラックＭＸ−７０６」 ２０重量部
２）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 ４重量部
３）メチルエチルケトン ７０重量部
４）メチルセロソルブ ５０重量部。
【００５２】
実施例３
離型剤の組成を下記組成Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
結果を表１に示すように、セラミックスラリー及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００５４】
「離型剤・組成Ｃ」
１）主剤：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ−５０」 ２０重量部
２）添加剤：日本触媒製アルキル変性ポリウレタン樹脂
「商品名：ＲＰ−２０」 ０．３重量部
３）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 ４重量部
４）トルエン ５０重量部
５）シクロヘキサノン。
【００５５】
実施例４
離型剤の組成を下記組成Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
結果を表１に示すようにセラミックスラリー及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００５７】
「離型剤・組成Ｄ」
１）主剤１：オリエント化学工業製アクリル・メラミン塗料
「商品名：ＣＰＲ８」 ２５重量部
２）主剤２：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ５０」 ２５重量部
３）硬化触媒：サイクラミックアシド ０．０５重量部
４）Ｐシンナー １００重量部。
【００５８】
比較例１
厚み１２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム「東レ（株）製ルミラーＲ４１：中心線表面粗さ１３ｎｍ」の片面に離型剤として前記組成Ａをマイクログラビアコーターにて塗布し、１４０℃のオーブンにて１５秒乾燥硬化させた。得られた離型フィルムは、巻き姿が良好で、臨界表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
結果を表１に示すようにセラミックスラリー及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果ではあったが、ベースフィルムの凹凸がアクリル樹脂シートに転写し、ブルーレイディスクの記録膜と貼り合わせ保護膜とした時に、ディスクの読み取りエラーが発生し、実用性に劣るものであった。
【００６０】
比較例２
離型剤として熱硬化性シリコーン系樹脂（下記組成Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得たが、巻き取った時にエアーがみが発生しておりフィルムを繰り出すと平面性の悪いものであった。
【００６１】
結果を表１に示したように、得られた離型フィルムの表面張力は２３ｍＮ／ｍ未満であったが、セラミックスラリーは弾いて塗工できなかった。
【００６２】
「離型剤・組成Ｅ」
１）主剤：東レダウコーニングシリコーン製熱硬化型シリコーン系塗料
「商品名：ＬＴＣ３５０」 ５重量部
２）硬化剤：東レダウコーニングシリコーン製熱硬化型シリコーン用硬化触媒 「商品名：ＳＲＸ２１２」 ０．０５重量部
３）トルエン ９５重量部。
【００６３】
比較例３
離型剤の組成を下記組成Ｆに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
結果は表１に示すように劣っているものであった。
【００６５】
「離型剤・組成Ｆ」
１）主剤：東洋紡ポリエステル系樹脂
「商品名：バイロン」 １５重量部
２）添加剤：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ−５０」 ５重量部
３）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 １重量部
４）トルエン ５０重量部
５）メチルエチルケトン ５０重量部。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ブルーレイ・ディスクなどの光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、及びセラミックグリーンシート、転写用電極シートをキャスティング製造する行程で用いられる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ディスク（片面読宇み取り）の製造は、ポリカーボネート樹脂基板の表面に凹凸をスタンパで成形し、この凹凸面にアルミニウム等の金属をスパッタリング等により蒸着することで反射層を成形して、この記録膜に保護膜を貼り合わせることにより行われている。
【０００３】
近年開発が進められているブルーレイディスクの主な仕様は、レーザー波長：４０５ｎｍ、レンズ開口数（Ｎ／Ａ）：０．８５、ディスク厚：１．２ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍ等である。
【０００４】
上記のようにブルーレイディスクでは、溝の幅が狭く、且つピットも小さくなっている。このため読み取りレーザーのスポットを小さく絞り込む必要があるが、スポットが小さいとディスクの傾きによる影響が大きくなる。その欠点を補うために、基板の厚さを薄くし、読み取り側の記録層の上の保護層の厚さを０．１ｍｍ程度にすることが提案されている。 この保護層は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を離型フィルムの上にキャスティングして成形される。
【０００５】
キャスティングに使用される離型フィルムとして、一般のポリエステルフィルムにシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムでは、ベースフィルムの凹凸が保護膜側に転写されて、この凹凸が原因でディスクとした時に読み取りエラーが発生する。また、保護膜をキャスティングする行程の熱でフィルムからオリゴマーが析出し、保護膜の表面に移行するため、これによってもディスクとした時に読み取りエラーが発生する。
【０００６】
上記問題を解決するために、表面性の良い（中心線表面粗さＲａ＝７ｎｍ）フィルムをシリコーン系樹脂皮膜で処理したものは、塗膜が柔らかく吸着しやすいために、エアーがみ等の巻き姿不良や搬送での不具合が発生するといった問題がある。
【０００７】
一方、積層セラミックコンデンサーのセラミックグリーンシートまたは転写用電極シートを製造する際の工程用キャリアフィルムには、シリコーン系樹脂皮膜を離型層として設けた離型フィルムが一般的に用いられている。
【０００８】
このような、プラスチックフィルムにシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００９】
近年、積層セラミックコンデンサーの小型高容量化のためセラミック層及び電極層の厚さをより薄膜化し多層積層化することが進められいる。このため、より平滑な表面を有する離型フィルムを用いることで剥離後のセラミックシート表面を平滑にし、シートの積層密着度をあげて、積層セラミックコンデンサーの容量を安定化し、かつ不良率を低減する必要がでてきた。
【００１０】
該離型フィルムに用いられるプラスチックフィルムは厚みの均一性、表面の平滑性が重要であるが、表面の平滑性に優れるプラスチックフィルムに従来のシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムでは、皮膜柔らかく吸着し易いために、ガイドロールへの付着が起こり上手く搬送できない、または上手く巻き取れずに極めて商品価値の低いもとなる等の問題点がある。
【００１１】
また、セラミックグリーンシートまたは転写用電極シートを薄膜化するために用いられるセラミックスラリーまたは電極ペーストは固形分濃度が低く粘度の低いものであり、しかもＷＥＴの塗布厚みも薄いため、従来のシリコーン系樹脂皮膜を設けた離型フィルムではセラミックスラリーまたは電極ペーストが弾いたり、均一にキャスティング・塗布できないという問題がある。
【００１２】
さらに、セラミックグリーンシート製造工程でオリゴマーが析出しシートに付着するという問題がある。セラミックグリーンシートにオリゴマーが付着すると積層、焼成後にセラミック層内部にボイドが発生しセラミックコンデンサーの耐電圧不良率が向上し好ましくない。
【特許文献１】特開昭６０−１４１５５３号公報
【特許文献２】特開平３−２３１８１２号公報
【特許文献３】特公平４−５９２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上述の問題点を解決し、光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、特にブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、及びセラミックグリーンシートまたは転写用電極シート、特に５μｍ以下の薄いシートを効率よく製造できる離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記本発明の目的は、下記の構成を有する手段によって工業的に有利に達成された。
【００１５】
[１]表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に、臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が２５以上４０以下であるメラミン系樹脂被膜を設ける離型フィルム。
[２]メラミン系樹脂皮膜が主としてアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の離型フィルム。
[３]プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６ーナフタレート、ポリエチレンーα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタンー４，４’−ジカルボキシレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の離型フィルム。
[４]ブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、セラミックグリーンシートの製造工程において使用される請求項１〜３に記載の離型フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の特徴は、離型皮膜として臨界表面張力が、特定の式を満足するメラミン系樹脂を用いることにより、表面が超平滑な（中心線表面粗さ１０ｎｍ以下の）プラスチックフィルムでも巻き取り、搬送に支障がなく、さらに離型性とオリゴマー析出防止効果を合わせ持つ離型フィルムを可能にしたことで、これにより光ディスク記録膜の保護シートへの表面欠点の転写の少ない離型フィルムを実現し、あるいは積層セラミックコンデンサーの不良率を改善することができたことにある。
【００１７】
本発明の離型フィルムを使用することで、表面平滑性優れたフィルムでも搬送、巻き取り等のハンドリング性に優れ、且つ離型性と適度な濡れ性を合わせ持ち、さらにはオリゴマー析出防止効果もある表面性の良い離型フィルムを製造することができる。これらは、光ディスクの記録膜の保護用アクリル樹脂シート、またはセラミックグリーンシトのキャスティング成型用離型フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の離型フィルムにおいて、プラスチックフィルムとしては、たとえばポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等の合成高分子フィルムをを挙げることができる。この内では、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優れているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６ーナフタレート、ポリエチレンーα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタンー４，４’−ジカルボキシレートが好ましい。これらのプラスチックフィルムは、常法によって製造されたものでよく、その厚みは１２〜１８８μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の離型フィルムにおいて、中心線平均粗さ（Ｒａ）がカットオフ値０．２５ｍｍで１０ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以下である。また、より好ましくは５〜８ｎｍの範囲が望ましい。
【００２１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）がカットオフ値０．２５ｍｍで１０ｎｍより大きいと、光ディスク記録膜の保護膜製造用離型フィルム、あるいは、ブルーレイディスク記録膜保護用アクリル樹脂シート製造用離型フィルムとして用いると、離型フィルムの表面凹凸が保護膜に転写され、保護膜に凹凸ができ、青色レーザーを用いて記録膜を読み取った時に読み取りエラーが発生する。また、中心線平均粗さ（Ｒａ）がカットオフ値０．２５ｍｍで１０ｎｍより大きいと、積層セラミックコンデンサーのセラミックグリーンシートまたは転写用電極シート製造用離型フィルムとして用いると、シートの積層密着度を上げ積層セラミックコンデンサーの不良率が大きくなる。
【００２２】
本発明の離型フィルムにおいて、メラミン系樹脂とは、メラミンホルムアルデヒド樹脂やメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ変性メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素メラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂などがあげられる。特に、アルキルメラミンホルムアルデヒド樹脂、中でもブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂が離型性能が優れており、好ましい。
【００２３】
また、上記メラミン系樹脂には、光ディスク記録膜の保護膜シートまたはセラミックグリーンシートとの剥離力を調整するために、種類の異なるメラミン系樹脂を混合したり、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などと混合使用してもよい。
【００２４】
本発明の離型フィルムにおいては、上記メラミン系樹脂からなる樹脂皮膜面の臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、２５以上４０以下である必要であり、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
【００２５】
臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、４０を越えると製膜したシートの剥離性が不十分となりシートに破れや歪みが生じたりする。また、２５より小さいとセラミックスラリー塗布時に該スラリーが弾いたり、厚みむらが生じシートが不均一となる。
【００２６】
該メラミン系樹脂の塗布厚みは特に限定されるものでないが、オリゴマー析出防止効果を効率良く出現させるため、０．２〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明において、メラミン系樹脂皮膜を形成する方法は特に限定はされないが、メラミン系樹脂を一般的な有機溶剤で１〜２０重量％に希釈し酸触媒を適量加えたものを、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、グラビアリバースコーター、リバースコーター、リバースキスコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、ロッドコーター、コンマコ−ターなどの塗布装置で塗布、乾燥硬化することによって得られる。
【００２８】
本発明の離型フィルムは、表面平滑性優れたフィルムで、搬送、巻き取り等のハンドリング性に優れ、且つ離型性と適度な濡れ性を合わせ持ち、さらにはオリゴマー析出防止効果もある表面性の良い離型フィルムである。このため、本発明の離型フィルムは、光ディスク記録膜の保護用樹脂シート、特にブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シートに好適であり、さらに、セラミックグリーンシートまたは転写用電極シートに好適である。
【００２９】
また、本発明の離型フィルムは、５μｍ以下の薄いシートを効率よく製造できる離型フィルムを提供する。
【００３０】
本発明の離型フィルムにより、光ディスク記録膜の保護シートへの表面欠点の転写の少ない離型フィルムを実現し、あるいは積層セラミックコンデンサーの不良率を改善することができた。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例にて具体的に説明するが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、離型フィルムの特性評価は下記の方法にて行った。
【００３３】
１）臨界表面張力：
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に基づき市販の濡れ張力試験液あるいは特定の溶剤を混合して得られた調整液にて測定した。
【００３４】
２）中心線表面粗さ（Ｒａ）：
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき、カットオフ値０．２５ｍｍで測定した。
【００３５】
３）オリゴマー析出防止効果：
離型フィルムを１５０℃で１０分間熱処理した後、離型面にアルミニウム蒸着し、４００倍の微分干渉顕微鏡にて観察し、熱処理前のそれと比較して増加の程度を評価した。
【００３６】
著しく増加したものを「×」、増加しているものを「△」、増加の見られないものを「○」とした。
【００３７】
４）離型性（セラミックシート剥離力）：
離型フィルムの離型面に下記組成のセラミックシートを乾燥後の厚みが１０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で５分乾燥後、１日放置し、１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の剥離速度で引っ張り試験器にて測定した。
【００３８】
該剥離力が５ｇ／２５ｍｍ以下のものを「○」、５〜１０ｇ／２５ｍｍのものを「△」、１０ｇ／２５ｍｍを越えるものを「×」とした。
【００３９】
「セラミックスラリーの組成」
チタン酸バリウム １００ 重量部
ポリビニルブチラール ２０ 重量部
トルエン ５０ 重量部
エタノール ５０ 重量部
ＤＯＰ ２ 重量部。
【００４０】
５）離型性（アクリル樹脂剥離力）：
離型フィルムの離型面に総研化学（株）製ポリメチルメタクリレート塗料（Ｍ１０００）を乾燥後の厚みが３０μｍになるようにアプリケーターにて塗布、乾燥して、離型フィルムからアクリルシートを剥離した。
【００４１】
この際にシートが容易に剥がれるものを「○」、剥離がやや重くシートに亀裂が生じるものを「△」、剥離が重くシートが破れるものを「×」とした。
【００４２】
６）セラミックスラリーの塗工性：
上記４）項の離型性の評価において、セラミックスラリーを塗布したときのスラリーの弾きの程度を観察した。
【００４３】
弾きがなく均一に塗布できたものを「○」、周辺部分に縮みが見られるものを「△」、弾きの発生したものを「×」とした。
【００４４】
７）離型フィルムの吸着性：
上記５）項の離型性の評価において、離型フィルム同志をに重ね合わせて吸着の程度を観察した。
【００４５】
全く吸着・ブロッキング（フィルム同志が張り付いて動かない現象）のないものを「○」、やや吸着はしているがブロッキングはしていないものを「△」、ブロッキングしているものを「×」とした。
【００４６】
実施例１
厚み１２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム「東レ（株）製ルミラーＵ３４：中心線表面粗さ７ｎｍ」の片面に離型剤として下記組成Ａをマイクログラビアコーターにて塗布し、１４０℃のオーブンにて１５秒乾燥硬化させた。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００４７】
結果を表１に示すように、セラミックシート及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００４８】
「離型剤・組成Ａ」
１）主剤：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ−５０」 ２０重量部
２）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 ４重量部
３）トルエン ５０重量部
４）シクロヘキサノン ５０重量部。
【００４９】
実施例２
離型剤の組成を下記組成Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は３９ｍＮ／ｍであった。
【００５０】
結果を表１に示ように、セラミックシート及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００５１】
「離型剤・組成Ｂ」
１）主剤：三和ケミカル製メチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ニカラックＭＸ−７０６」 ２０重量部
２）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 ４重量部
３）メチルエチルケトン ７０重量部
４）メチルセロソルブ ５０重量部。
【００５２】
実施例３
離型剤の組成を下記組成Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は２７ｍＮ／ｍであった。
【００５３】
結果を表１に示すように、セラミックスラリー及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００５４】
「離型剤・組成Ｃ」
１）主剤：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ−５０」 ２０重量部
２）添加剤：日本触媒製アルキル変性ポリウレタン樹脂
「商品名：ＲＰ−２０」 ０．３重量部
３）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 ４重量部
４）トルエン ５０重量部
５）シクロヘキサノン。
【００５５】
実施例４
離型剤の組成を下記組成Ｄに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
結果を表１に示すようにセラミックスラリー及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果であった。
【００５７】
「離型剤・組成Ｄ」
１）主剤１：オリエント化学工業製アクリル・メラミン塗料
「商品名：ＣＰＲ８」 ２５重量部
２）主剤２：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ５０」 ２５重量部
３）硬化触媒：サイクラミックアシド ０．０５重量部
４）Ｐシンナー １００重量部。
【００５８】
比較例１
厚み１２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム「東レ（株）製ルミラーＲ４１：中心線表面粗さ１３ｎｍ」の片面に離型剤として前記組成Ａをマイクログラビアコーターにて塗布し、１４０℃のオーブンにて１５秒乾燥硬化させた。得られた離型フィルムは、巻き姿が良好で、臨界表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００５９】
結果を表１に示すようにセラミックスラリー及びアクリル樹脂シートの離型性、セラミックスラリーの塗工性、離型フィルムの吸着性、オリゴマー析出防止効果とも良好な結果ではあったが、ベースフィルムの凹凸がアクリル樹脂シートに転写し、ブルーレイディスクの記録膜と貼り合わせ保護膜とした時に、ディスクの読み取りエラーが発生し、実用性に劣るものであった。
【００６０】
比較例２
離型剤として熱硬化性シリコーン系樹脂（下記組成Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で離型フィルムを得たが、巻き取った時にエアーがみが発生しておりフィルムを繰り出すと平面性の悪いものであった。
【００６１】
結果を表１に示したように、得られた離型フィルムの表面張力は２３ｍＮ／ｍ未満であったが、セラミックスラリーは弾いて塗工できなかった。
【００６２】
「離型剤・組成Ｅ」
１）主剤：東レダウコーニングシリコーン製熱硬化型シリコーン系塗料
「商品名：ＬＴＣ３５０」 ５重量部
２）硬化剤：東レダウコーニングシリコーン製熱硬化型シリコーン用硬化触媒 「商品名：ＳＲＸ２１２」 ０．０５重量部
３）トルエン ９５重量部。
【００６３】
比較例３
離型剤の組成を下記組成Ｆに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの巻き姿は良好で臨界表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
結果は表１に示すように劣っているものであった。
【００６５】
「離型剤・組成Ｆ」
１）主剤：東洋紡ポリエステル系樹脂
「商品名：バイロン」 １５重量部
２）添加剤：三羽研究所製ブチル化メラミンホルムアルデヒド塗料
「商品名：ＲＰ−５０」 ５重量部
３）硬化触媒：和信化学工業製亜リン酸エステル
「商品名：プラスコートＤＥＰクリア」 １重量部
４）トルエン ５０重量部
５）メチルエチルケトン ５０重量部。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に、臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、２５以上４０以下であるメラミン系樹脂被膜を設けてなる離型フィルム。
【請求項２】
メラミン系樹脂皮膜が主としてアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６ーナフタレート、ポリエチレンーα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタンー４，４’−ジカルボキシレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
ブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、またはセラミックグリーンシートの製造工程において使用される請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【請求項１】
表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であるプラスチックフィルムの少なくとも片面に、臨界表面張力（単位ｍＮ／ｍ）が、２５以上４０以下であるメラミン系樹脂被膜を設けてなる離型フィルム。
【請求項２】
メラミン系樹脂皮膜が主としてアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂からなる請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６ーナフタレート、ポリエチレンーα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタンー４，４’−ジカルボキシレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
ブルーレイディスク記録膜の保護用アクリル樹脂シート、またはセラミックグリーンシートの製造工程において使用される請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
【公開番号】特開２００６−７５６８（Ｐ２００６−７５６８Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７５６９（Ｐ２００４−１８７５６９）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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