難燃性ポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品
【課題】耐光変色性及びレーザーマーキング性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物、及びこれを用いた成形品を提供する。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル化合物１〜３５重量部、
（Ｃ）下記（ａ）〜（ｄ）を合計で５〜１００重量部、及び
（Ｄ）繊維状強化充填剤１７０重量部以下を配合する。
（ａ）メラミンとリン酸との反応物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量部の、アニオン部分が特定構造式で表され、カチオンがＣａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＺｎであるホスフィン酸塩
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０１〜１重量部のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して２重量部以下のシアヌル酸メラミン系化合物
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル化合物１〜３５重量部、
（Ｃ）下記（ａ）〜（ｄ）を合計で５〜１００重量部、及び
（Ｄ）繊維状強化充填剤１７０重量部以下を配合する。
（ａ）メラミンとリン酸との反応物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量部の、アニオン部分が特定構造式で表され、カチオンがＣａ、Ｍｇ、Ａｌ又はＺｎであるホスフィン酸塩
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０１〜１重量部のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して２重量部以下のシアヌル酸メラミン系化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂にコアシェル型化合物及び複数の成分からなる難燃剤を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。この組成物は耐光変色性が優れているので淡色系の成形品の製造に好適であり、さらにレーザーマーキング性にも優れているので、表面にレーザーマーキングを施した淡色系の成形品の製造に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミド樹脂は、成形性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性に優れているので、難燃剤を配合して、自動車の電装部品、電気・電子機器などの用途に広く使用されている。この分野にはポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂も使用されているが、ポリアミド樹脂の方が一般的に電気絶縁特性と靭性を併せ持つことから、１００ボルト以上の電流が流れる端子などを有し、高靭性を必要とする電気電子部品、例えばノーヒューズブレーカー、コンセント、スイッチ、ランプソケット等の一般家庭用電気配線部品には、ポリエステル系樹脂よりもポリアミド樹脂が好んで使用されている。
【０００３】
ブレーカーなどの筐体に使用される材料は、機械的特性として剛性と同時に耐衝撃性が求められる。また製品に種々の標識を施すことが多いので、レーザーマーキング特性が良いことが求められ、そのため成形品は良好な外観表面を有する必要がある。
【０００４】
更に、最近では、電気電子部品の誤認を防ぐ標識として、また部品をその性能により識別するための標識として、黒色以外の色調への着色が求められるようになってきた。また電気電子部品にはＵＬ９４試験における難燃規格Ｖ−２以上、好ましくはＶ−０の難燃性が求められている。
【０００５】
しかしポリアミド樹脂は光変色を起こしやすく、紫外線吸収剤などを添加してもあまり効果がない。また一般に樹脂の難燃化にはハロゲン系難燃剤が用いられているが、ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂成形品は、耐光変色性がさらに悪化するという問題があった。
【０００６】
そしてこのハロゲン系難燃剤は、使用済み製品の焼却処分に際しダイオキシンを発生し、環境汚染を引き起こす恐れがあるので、非ハロゲン系難燃剤による難燃化が種々検討されているが、未だ有効な解決法は見出されていない。また光変色は特に淡色系において目立ちやすいので、淡色系でかつ光変色を起こさない材料が求められているが、この点についても未だ有効な解決法は見出されていない。
【０００７】
一方で、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては、エラストマーを配合することが知られている。特に−４０℃のような低温域でも耐衝撃性の改良効果の高いオレフィン系エラストマーを配合することが、広く行われている。しかし、オレフィン系エラストマーを配合すると難燃性が低下するので、難燃剤の配合量を増す必要があるが、難燃剤の配合量が増加することによってポリアミド樹脂組成物の耐光変色性が、一層低下してしまうという問題があった。
【０００８】
ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する別の方法としては、ゴム状のコア層を硬質のシェル層で覆った、コアシェル型化合物を用いることも知られている。例えば特許文献１には、ナイロン６にコアシェル型化合物を配合した組成物が示されおり、耐衝撃性の改善効果があることが示されている。特許文献２には、３１７℃の高融点を有するナイロン９Ｔにコアシェル型化合物を配合した組成物が示されていて、耐衝撃性、耐熱性、耐熱水性などの特性に優れていることが示されている。
【０００９】
しかしこれらの特許文献には、耐光変色性やレーザーマーキング性に影響するような特性についての記載はない。
【００１０】
ポリアミド樹脂以外の樹脂にコアシェル型化合物を配合することも知られている。例えば特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂とコアシェル型化合物、ハロゲン系難燃剤及び繊維状充填剤からなる組成物が示されている。そして、コアシェル型化合物とエチレンエチルアクリレート共重合体のエラストマーとの比較が示されているが、耐ヒートショック性が改良されることが示されているのみで、耐光変色性、レーザーマーキング性についての記述はない。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３３９４６２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６２０４号公報
【特許文献３】特開平８−１８３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤により難燃化されており、耐光変色性、レーザーマーキング性、及び耐衝撃性にも優れる、物性バランスの優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。特に淡色の成形品においても光変色が少ない成形品を与える、難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ポリアミド樹脂に対して、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム又はそれらの複合ゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物と、複数の非ハロゲン系成分からなる難燃剤とを組み合わせて配合することにより、難燃性を低下させることなく、優れた耐光変色性、レーザーマーキング性を有するポリアミド樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部に対して、
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物１〜３５重量部
（Ｃ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃剤５〜１００重量部、及び
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量倍の、一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸の、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属塩である、ホスフィン酸金属塩
【００１５】
【化１】
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又はこれらの混合基を表す。）
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０１〜１重量倍のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して０〜２重量倍のシアヌル酸メラミン系化合物
（Ｄ）繊維状強化充填材１７０重量部以下
を配合してなることを特徴とする、難燃性ポリアミド樹脂組成物に存する。また本発明の他の要旨は、この難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、特に表面にレーザーによるマーキングを有する成形品に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、難燃性に富み、且つ優れた耐光変色性、レーザーマーキング性、耐衝撃性を有する淡色のポリアミド樹脂組成物を提供することができる。そしてこの樹脂組成物からは、種々の色に着色された樹脂成形品を得ることができるので、色を識別標識として用いることにより、電気電子部品の操作の安全性を向上させることが可能となる。
【００１７】
この様な、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂成形品の具体例としては、電気電子部品の例としては、ノーフューズブレーカー、ランプソケット、プラグ、コンセント、コネクター等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂としては、ω−アミノ酸類若しくはそのラクタム類、又は二塩基酸類とジアミン類などを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いる。
【００１９】
ω−アミノ酸類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンが挙げられる。
【００２０】
二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
【００２１】
ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００２２】
ポリアミド樹脂として一般に用いられるものは、ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸を主原料とする６ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とする６６ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸とを主原料とした６／６６共重合ナイロン、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを主原料とするＭＸＤ６ナイロンなどであるが、本発明でもこれらのポリアミド樹脂を用いることができる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明においては、中でも結晶化温度が１４０〜１８０℃の範囲、特に１５０〜１７５℃の範囲にあるポリアミド樹脂を用いることが好ましい。ここで結晶化温度とは、ポリアミド樹脂（複数のポリアミド樹脂を混合して用いる場合には、当該混合物を示す。）を溶融してストランド状に押し出し、冷却固化させたのち切断してペレットとしたものを試料とし、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２０を用いて、昇温速度２０℃／分で２７０℃まで昇温し、１０分間２７０℃で保持後、２０℃／分で降温したときの、降温時の発熱ピークの温度を示す。
【００２４】
６ナイロンの結晶化温度は約１７０℃であり、６／６６ナイロン（共重合重量比率８５／１５）の結晶化温度は約１５０℃、そして６６ナイロンの結晶化温度は約２１３℃である。本発明において用いるポリアミド樹脂としては、６ナイロン、６／６６ナイロンまたはこれらの混合物が好ましい。尚、ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸やアミン化合物で封止されていてもよい。
【００２５】
またポリアミド樹脂の粘度は、結晶化温度の測定に用いるポリアミド樹脂ペレットを試料として、９６％硫酸中、濃度１重量％、温度２３℃で測定した値が、７０〜１９０ｍｌ／ｇであるものが好ましく、中でも７０〜１２０ｍｌ／ｇ、特に７２〜１１５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００２６】
一般に、市販のポリアミド樹脂の粘度は約８０〜３５０ｍｌ／ｇであるから、本発明で好ましく用いられるポリアミド樹脂は、比較的低分子量のものである。尚、用いるポリアミド樹脂の粘度が低すぎると、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品の機械的強度が低下しすぎてしまい、逆に粘度が高過ぎても、樹脂組成物の流動性が低下し過ぎるばかりか、成形品表面の外観も低下してレーザーマーキング性が不良になり、ブレーカーなどの筐体のように製品識別のためのレーザーマーキングを施す用途に向かなくなる場合がある。
【００２７】
（Ｂ）コアシェル型化合物
コアシェル型化合物とは、ゴム状エラストマー成分を含有するコア層を、硬質のシェル層である樹脂で包含したものである。本発明においては、コアシェル型化合物のコア層は、アクリル系ゴム若しくはポリオルガノシロキサン系ゴム又はこれらの複合ゴムを含有していることが必要である。中でも本発明においては、コア層が、これらのみからなることが好ましい。
【００２８】
コア層には、本発明の目的を損なわない範囲で、これらに加えて他のゴム成分を含有していてもよい。しかしポリブタジエンのようなジエン系ゴムは、樹脂組成物の成形時にジエン成分が分解して変色を生ずる怖れがあるので注意を要する。
【００２９】
コア層にはこれらのゴム成分の混合物又は共重合／グラフト重合させた複合系ゴムを用いることができるが、中でも共重合／グラフト重合などの様に、化学結合により２種類のゴム成分が一体になった複合ゴムを用いることが好ましい。コア層のゴムの平均粒径は、レーザー回折法で測定して１μｍ以下、特に０．１〜０．６μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると得られる樹脂組成物の機械的特性が不十分となることがある。尚、本明細書においてレーザー回折法による平均粒径とは、体積平均粒径を示す。
【００３０】
コア層に用いるアクリル系ゴム成分とポリオルガノシロキサン系ゴム成分は、任意の比率で用いることができる。一般的に、コア層に占めるポリオルガノシロキサンゴム成分が９９重量％を越えると、得られる樹脂組成物を用いた成形品表面の外観が悪化し、かつレーザーマーキング性が低下する怖れがある。しかし、樹脂組成物の難燃性の点からは、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分が多いほうが好ましい。総合的にみて、アクリル系ゴム成分とポリオルガノシロキサン系ゴム成分との重量比率は、前者／後者＝１００／０〜１５／８５が好ましく、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０である。
【００３１】
アクリル系ゴムとしては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量のブチレングリコールジアクリレートのような架橋性モノマーを共重合させたものを用いる。アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが用いられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレングリコールジアクリレートの他に、ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートの様なアリル化合物等が用いられる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン系ゴムとは、オルガノシロキサンの重合体であり、通常は３量体以上の環状オルガノシロキサンを重合したものである。重合原料としては３〜６量体のものが好ましく用いられる。例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシクロシロキサン等が用いられる。これらと共重合させる架橋剤としては、３官能性又は４官能性のもの、即ち、トリアルコキシアルキルもしくはアリ−ルシラン又はテトラアルコキシシランが用いられる。例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラーｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。架橋剤としてはテトラアルコキシシランを用いるのが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３３】
硬質の樹脂で形成されるコアシェル型化合物のシェル層は、一般的にはビニル系化合物の（共）重合体からなる。すなわちシェル層は、コア層の上に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体などを、重合又は共重合させることにより形成されるものである。
【００３４】
シェル層のビニル系単量体は、官能基を有していても、いなくてもよい。官能基を有していないものとしては、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；スチレン、ハロゲン置換スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
【００３５】
官能基を有するものとしては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−トなどのエポキシ基含有化合物や、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有化合物が挙げられる。ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、シェル層には、エポキシ基やカルボキシル基含有ビニル系単量体を少量共重合させるのが好ましい。
【００３６】
コアシェル型化合物のゴム層とシェル層はグラフト結合によって結合していることが好ましく、このグラフト結合化はゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加してゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることにより得られる。
【００３７】
グラフト交差剤は、ビニル結合と反応する基を有する化合物であり、アクリル系ゴムの場合には、上述の架橋モノマーで兼用可能であるが、ポリオルガノシロキサン系ゴムの場合には、ビニル結合を有するオルガノシロキサン又はチオール基を有するオルガノシロキサンを用いる。ビニル結合を有するオルガノシロキサンであるアクリロイルオキシシロキサン、メタクリロイルオキシシロキサン、ビニルシロキサンなどを用いるのが好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリロイルオキシシロキサンのなかではメタクリロイルオキシシロキサンが好ましく、この具体例としてはβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシロキサンが挙げられる。
【００３９】
ビニルシロキサンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。チオール基を有するオルガノシロキサンであるメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において好ましく用いられるコアシェル型化合物である、コア層に複合ゴムやポリオルガノシロキサン系ゴムを含有したコアシェル型化合物としては、例えば特開平５−５０５５号公報、特開平５−２５３７７号公報、特開２００１−２６１９４５号公報などに記載の製造法により製造することができる。
【００４１】
コアシェル型化合物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部、配合される。１重量部未満であると本発明の目的とする耐光変色性、レーザーマーキング性の改良効果が得られず、多すぎると逆に耐熱性の低下を生じ、且つ剛性等の機械的性質が低下する。中でも本発明においては、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部、配合するのが最も好ましい。
【００４２】
（Ｃ）難燃剤
本発明では難燃剤として、下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分を必須とするものを用いる。難燃剤はこの３成分に加えて、更に下記（ｄ）を含有することが好ましい。
【００４３】
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物；
このメラミンとリン酸との反応生成物又は付加物は、オルトリン酸、その脱水縮合物であるピロリン酸、メタリン酸などのポリリン酸や、更には亜リン酸、次亜リン酸などのリン酸類と、メラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）やその縮合物であるメラム、メレムなどのメラミン類との反応生成物又は付加物（以下、これらを合わせて、単に、反応物ということがある。）を示す。
【００４４】
反応物の耐熱性の点からして、リン酸はポリリン酸、とくに縮合度が３〜５０のポリリン酸であることが好ましい。また反応物としては、リン酸とメラミンとの反応物が、更に縮合した縮合物であってもよい。反応物中のリン原子の含有量は、樹脂組成物を成形加工する際の金型汚染を低減する観点から８〜１８重量％であることが好ましい。
【００４５】
メラミンとリン酸との反応物は、例えばメラミンとリン酸とを、反応生成物中のリン原子の含有量が８〜１８重量％となるように混合し、これを水に投入してスラリーとし、よく混合して両者の反応物を微粒子状に形成させたのち、ろ過、洗浄、乾燥することにより入手することができる。また乾燥した後で、更に焼成や、粉砕を施してもよい。
【００４６】
メラミンとリン酸との反応物は、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度や外観の観点から、レーザー回折法による平均粒径で１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下のもの、特に、０．５〜２０μｍのものを用いることが好ましい。
【００４７】
メラミンとリン酸との反応物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して少なくとも２重量部、通常は５重量部以上配合する。配合量が２重量部未満では難燃性を十分に向上させることが出来ない。また配合量の上限は６０重量部、好ましくは５０重量部である。６０重量部を超えると樹脂組成物の成形加工時にガス発生その他の障害が起こりやすい。最も好ましい配合量は８〜４０重量部、特に１５〜３０重量部である。
【００４８】
（ｂ）ホスフィン酸塩；
本発明で用いるホスフィン酸塩は、下記一般式（１）又は（２）で表されるアニオンと、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンよりなる群から選ばれる金属イオンとの塩である。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又はこれらの混合基を表す。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが好ましい。
【００５２】
Ｒ３が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ―プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−オクチレン基などが挙げられる。アリーレン基としては１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基などが挙げられる。これらの混合基としては４−メチレンフェニル基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（１）で表されるホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸亜鉛、
【００５４】
メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５５】
一般式（２）で表されるホスフィン酸塩としては、ｎが０であるものが好ましく、例えばメチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）亜鉛などが挙げられる。
【００５６】
これらのホスフィン酸塩のなかでもカルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が好ましい。難燃性及び電気特性の観点から最も好ましいのは、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルムニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。ホスフィン酸塩のリン原子の含有量は、成形加工時に金型汚染が少ない点からして、１５重量％以上が好ましい。
【００５７】
ホスフィン酸塩は、成形品の機械的強度や外観の点からして、通常は平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下のものを用いる。高い難燃性を発現し、かつ成形品の強度を著しく向上させる点からして、平均粒径が０．５〜５０μｍのものを用いるのが最も好ましい。
【００５８】
ホスフィン酸塩は周知の難燃剤であるが、本発明のように（ａ）のメラミンとリン酸との反応物と併用することにより、優れた難燃性と電気特性を発現する。ホスフィン酸塩は、（ａ）メラミンとリン酸との反応物に対して０．５〜２．５重量倍、好ましくは０．６〜２．４重量倍となるように配合する。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量としては通常は２〜７０重量部であり、１２〜５０重量部、特に２０〜４０重量部が好ましい。配合量が少ないと難燃性が十分に発現しない。逆に配合量が多すぎると成形加工時にガス発生などの障害が生ずるようになる。
【００５９】
（ｃ）ホウ酸金属塩
ホウ酸金属塩としては、通常はオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛などの金属との塩が用いられる。例えば四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウムなどのアルカリ金属塩、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩、ホウ酸亜鉛などが用いられる。ホウ酸金属塩は水和物であってもよい。例えば２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）や４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏなどを用いるのも好ましい。
【００６０】
ホウ酸金属塩は、成形品の機械的強度や外観の点からして、通常は数平均粒径が３０μｍ以下のものを用いる。安定した衝撃強度の成形品が得られる点からして、平均粒径が１〜２０μｍのものを用いるのが好ましい。ホウ酸金属塩は（ａ）のメラミンとリン酸との反応生成物または付加物に対して０．０１〜１重量倍、好ましくは０．０５〜０．５重量倍となるように配合する。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量としては通常は０．１〜３０重量部であるが、１〜２０重量部、特に１〜５重量部が好ましい。配合量が少ないと、難燃性や耐トラッキング性が十分に発現しない。逆に配合量が多すぎると耐衝撃強度が低下する。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、上記の（ａ）〜（ｃ）の各成分に加えて、更に（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物を配合するのが好ましい。シアヌル酸メラミン系化合物とは、シアヌル酸ないしはその誘導体、例えばそのＯＨ基の１〜２個がエステル化されている化合物とメラミン類とのエステルであり、通常は両者の等モル反応物を用いる。例えば等モルのシアヌル酸とメラミンとを水中で９０〜１００℃で反応させ、生成した沈殿をろ過、乾燥、粉砕したものを用いる。なおこのシアヌル酸メラミンの官能基であるＯＨ基及びＮＨ３基を更に置換したものを用いることもできる。
【００６２】
シアヌル酸メラミンは高温に加熱すると分解するので、シアヌル酸メラミンを配合する場合には樹脂組成物の調製及び成形品の製造は２７０℃をあまり越えない温度で行うようにする。ただ温度が低いと、樹脂組成物、特に繊維状強化充填材を配合した樹脂組成物は流動性が低下するので、ポリアミド樹脂としてはポリアミド６のような低温でも流動性の高い樹脂を用いるのが好ましい。
【００６３】
シアヌル酸メラミン系化合物は、配合による難燃性向上効果を十分に発現させるには、（ａ）のメラミンとリン酸との反応物に対して０．２重量倍以上配合するのが好ましい。配合量の上限は、成形加工性の点からして、（ａ）のメラミンとリン酸との反応生成物または付加物に対して、２重量倍であるが１．８重量倍以下、特に０．５重量倍以下で用いるのが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量としては、通常は０．４〜４０重量部であるが、３〜２５重量部、特に３〜１０重量部が好ましい。
【００６４】
（Ｃ）難燃剤は、難燃性及びグローワイヤー性に及ぼす効果の点からして、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部配合する。すなわち、５重量部以上配合することにより難燃性及びグローワイヤー性を改良することができ、また配合量を１００重量部以下とすることにより、成形加工に際してのガスやモールドデポジットの発生を回避し、かつ成形品に良好な機械的強度を発現させることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する（Ｃ）難燃剤の配合量は１０〜９０重量部、特に３０〜８０重量部が好ましい。
【００６５】
（Ｄ）繊維状強化充填剤
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、機械的強度を向上させるため、更に繊維状強化充填剤を配合するのが好ましい。繊維状強化充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、玄武岩繊維、シリカーアルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。これらのうち、高い強度及び剛性を有する樹脂組成物を与える点で、ガラス繊維を用いるのが好ましい。繊維状強化充填剤は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお繊維状強化充填剤の配合は得られる樹脂組成物の難燃性を向上させるので、難燃剤の配合量を少なくできるという効果もある
【００６６】
繊維状強化充填材の直径は、太過ぎると柔軟性に欠け、また細すぎる、例えば１μｍ未満のものは入手が困難なので、その直径は通常１〜１００μｍであり、好ましくは２〜５０μｍである。通常は入手が容易で且つ強化材としての効果も大きい点で、平均直径が３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍのものを用いる。
【００６７】
また、まゆ型や扁平形状などの異型断面形状の繊維状強化充填材を用いてもよい。繊維状強化充填材の長さは補強効果の点からして０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。長さの上限は通常は２０ｍｍであり、これより長いものを用いても、溶融混練して樹脂組成物を調製するに際して折損して短くなる。
【００６８】
好ましくは平均長さが０．３〜５ｍｍのものを用いる。繊維状強化充填材は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして用いる。なお炭素繊維の配合は樹脂組成物に導電性を付与するので、高抵抗の樹脂組成物を所望の場合にはガラス繊維を用いる。
【００６９】
繊維状強化充填剤は収束剤や表面処理剤と組み合わせて用いても良い。この様な剤としてはエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられる。繊維状強化充填剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１７０重量部以下、好ましくは１６０重量部以下であるが、配合効果を奏するには５重量部以上配合すべきである。配合効果を十分に奏するには５０重量部以上、特に８０重量部以上配合するのが好ましい。
【００７０】
（Ｅ）着色剤
本発明の樹脂組成物には、一般に用いられている着色剤を配合することができ、それにより黒色から淡色まで任意の色調に着色することができるが、耐光変色性に優れているという特性を生かすには、非黒色着色剤で着色して淡色で用いるのが好ましい。淡色とは、測色色差計を用い、Ｃ光源にて測色した際の明度（Ｌ値）が５０以上、好ましくは７０以上を示すものをいう。
【００７１】
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック、オイルブラックなど）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。これらのうち、分散性、発色性、コストなどの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７２】
非黒色顔料としては、後述の種々の無機顔料や有機顔料が挙げられる。これらの非黒色顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄などの黄色顔料、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッドなどの赤色顔料、紺青、群青、コバルトブルーなどの青色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料等が挙げられる。
【００７３】
また、有機染顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、インダスロン系、アントラキノン系、ピランスロン系、フラバンスロン系、ベンゼンスロン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ピルールピロール系、キナクリドン系などの有機染顔料を使用できる。
【００７４】
淡色系樹脂組成物を与えるという本発明の優れた特性を十分に発現させるには、非黒色着色剤の中でも酸化チタンや、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色無機顔料を配合するのが好ましく、これらを５０重量％以上含有する顔料を用いるのが好ましい。特に好ましいのは遮蔽効果が大きい酸化チタンを含有するものである。
【００７５】
酸化チタンを含有する白色顔料としては、一般に市販されているもののなかで白色度と隠蔽性の点で、酸化チタンを８０重量％以上含有するものを用いるのが好ましい。酸化チタンには、ルチル型とアナターゼ型の２種の結晶型のものがあるが、いずれも使用できる。酸化チタンを含有する白色顔料は、これをポリアミドに高濃度に配合したマスターバッチとして用いることもできる。また分散性を改良するために表面処理を施して用いてもよい。
【００７６】
着色剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１８重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合、隠蔽効果が不充分なため、樹脂組成物の耐光性や耐候性が低下し、一方、２０重量部をこえると、機械的強度や難燃性が低下する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の最も好ましい用途の一つは、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の白色顔料を配合して淡色の樹脂組成物とし、成形品の製造に用いることである。
【００７７】
先に（０００４）に記載したように、ポリアミド樹脂に難燃剤を配合したものに更にエラストマーを配合することが広く行われているが、本発明の樹脂組成物にも更にエラストマーを配合することができる。しかしエラストマーの配合は、難燃性はあまり低下させないがレーザーマーキング性を低下させるので注意を要する。ただしその低下の程度は、コアシェル型化合物を配合しない場合よりも小さい。
【００７８】
その他の成分
本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。その例としては、滴下防止剤としてのフッソ樹脂、銅系、リン系などの熱安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、離型剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、有機充填剤、分散剤、などが挙げられる。またポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを添加することも出来る。
【００７９】
ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている溶融・混練機により、原料を均一になるように溶融混練することにより製造できる。
【００８０】
溶融・混練機としては、例えば、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどが挙げられる。特に２軸押出機を用いた製造法が、コアシェル化合物、難燃剤の分散等が良好で好ましく、全原料を秤量し、ミキサー等で均一に混合したのち、二軸押出機のホッパーに投入し、シリンダー温度２３０〜２８０℃で減圧下溶融混練し、ペレット化するという一般的な方法で製造することが可能である。繊維状強化充填剤については、二軸押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから添加することによって、押出機の損傷の防止、充填剤の破砕の防止が期待出来るので、サイドフィードが好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができるが、射出成形法が好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［使用した各成分の略号、物性など］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１０Ｊ、
粘度１１８ｍｌ／ｇ、結晶化温度１７０℃
【００８４】
（Ｂ）コアシェル型化合物
（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト複合ゴム系コアシェル型化合物（エポキシ複合ゴムコアシェルと略記する）；
特開２００１−２６１９４５号公報の参考例１と同様に製造した。コア部分のポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−トの重量比率は約４／６である。
【００８５】
（Ｂ−２）エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサンゴム系コアシェル型化合物（エポキシシリコンゴムコアシェルと略記する）；
特開平５−２５３７７号公報の参考例１と同様に製造した。コア部分は実質的にポリオルガノシロキサンゴムのみである。
【００８６】
（Ｂ−３）エポキシ含有アクリルゴム系コアシェル型化合物（エポキシアクリルゴムコアシェルと略記する）；ロームアンドハース社製 パラロイドＥＸＬ−２３１４。
【００８７】
（Ｂ−４） ブタジエン系コアシェル型化合物（ブタジエンゴムコアシェルと略記する）：
カネカ社製 カネエースＦＭ。このものはコア層がブタジエン系ゴムであり、本発明で用いる（Ｂ）コアシェル化合物ではない。
【００８８】
（Ｃ）難燃剤
（ａ）メラミンとリン酸との反応物
ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャル社製 商品名 ｍｅｒａｐｒｅ２００／７０
（ｂ）ホスフィン酸塩
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製 商品名 ＯＰ１２３０
（ｃ）ホウ酸金属塩
ホウ酸亜鉛：ボラックス社製 商品名 ＦｉｒｅＢｒａｋｅ５００
（ｄ）シアヌルサンメラミン系化合物
シアヌル酸メラミン：日本合成化学社製 商品名 ＭＸ４４
各成分の配合量と配合比を表１に示す。
【００８９】
（Ｄ）繊維状強化充填剤
（Ｄ―１）ガラス繊維；オーエンスコーニング社製、商品名 ＤＳ１１０５、繊維径１０．５μｍ
【００９０】
（Ｅ）白色着色剤
（Ｅ−１）酸化チタン：石原産業社製 、商品名タイペークＣＲ９０
（Ｅ−２）硫化亜鉛：サクトリス社製、 商品名サクトリスＨＤ
【００９１】
（Ｆ）エラストマー
（Ｆ−１）スチレンーエチレン／ブチレン−スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（以下、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳと略記する）；旭化成社製、商品名タフテックＭ１９４３、スチレン含量２０重量％、無水マレイン酸変性量＝２，７重量％。
【００９２】
（Ｆ−２）スチレンエチレ／ブチレンースチレン共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する）；旭化成社製、商品名タフテックＨ１０５２、スチレン含量２０重量％。
【００９３】
（Ｆ−３）変性エチレンーブテン共重合体（以下、無水マレイン酸変性ＥＢＲと略記する）；三井石油化学工業社製、商品名タフマーＡ―４０８５の無水マレイン酸変性物、無水マレイン酸変性量０，８重量％。
【００９４】
（Ｆ−４）エチレンーグリシジルメタクリレートーメチルアクリレート＝６４／６／３０共重合体（以下，ＥＧＭＡ共重合体と略記する）：三井デュポンポリケミカル社製、商品名エルバロイ
【００９５】
（Ｇ−１）ＳＥＢＳ含有変性ＰＰＥ
【００９６】
［実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例６］
＜樹脂組成物の調製＞
ガラス繊維以外の各種原料を表−２に示す配合量（重量部）で秤量し、タンブラーミキサーで混合し、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ、３０ｍｍφ）のホッパーに供給し、ガラス繊維はサイドフィーダーを通じて供給し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件下で溶融・混練して難燃性ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
【００９７】
［各種物性の評価方法］
１）流動性
難燃性ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所製、型式：Ｊ７５ＥＤ）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９０℃でＩＳＯ試験片を成形した時の最大射出圧力にて評価した。数値が高いほど、流動性が悪いことを示す。
【００９８】
機械的特性
難燃性ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、上記の射出成形機にて、ＩＳＯ試験片を成形した。これを用いてＩＳＯ１７８およびＩＳＯ１７９−２に準拠して、曲げ強度、曲げ弾性率及びノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
【００９９】
難燃性評価試験
ＵＬ−９４規格に準拠し、大きさが１２７ｍｍ×１２．７ｍｍで、厚さが１．５ｍｍの試験片について測定した。この試験による難燃性は、Ｖ−０が最も良好で、順次。Ｖ−１、Ｖ−２と表記するものである。
【０１００】
４）耐光性試験
ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、上記の射出成形機にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度９０℃で成形した１０ｃｍ角×厚み３ｃｍの平板試験片から必要なサイズに切り出した試験片を用いて、キセノンアークウエザ−試験機（１２００ＫＪ／ｍ２、波長３４０ｎｍ）にて、ブラックパネル温度６３℃、雨なしで５００時間の照射を行った。その試験片の試験前後の色差を下記によりにて測定した。
【０１０１】
［色差評価］
変色性については、分光測色色差計（コニカミノルタ製：ＣＭ−３６００ｄ）を使用し、耐光性試験前と試験後の次式の色差（ΔＥ）で評価した。淡色性評価のための明度（Ｌ値）も同じ試験機にて測定した。
ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
色差（ΔＥ）が小さいほど変色性が小さく、明度（Ｌ値）が大きいほど明るい色彩で、淡色系と判断される。
【０１０２】
５）成形品表面外観
ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、上記の射出成形機にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度９０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤の表面外観を目視にて観察し、くっきりと写るものを○、少し揺らいで写るものを△、揺らいで写るものを×として評価した。○以上が実用上問題ないと判断される。
【０１０３】
６）レーザーマーキング特性
上記の１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品について、日本電気（株）製レーザーマーカーＳＬ４７５Ｈマーキングを用いてマーキングを行った。レーザー発振器はＳ１４１Ｃを用いた。レーザーの種類は連続発振式Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。最大出力が５０Ｗ以上。スキャンスピードは２００ｍｍ／ｓｅｃ、超音波Ｑスイッチは２ｋＨｚにて行った。
【０１０４】
マーキング状況（濃さ、コントラスト）を目視にて判断し、次の５段階で評価した。この評価で４以上は実用にならない。評価結果を表３に記した。
１：くっきり鮮明で良好なマーキング。
２：良好なマーキング。
３：やや薄めだが、良好なマーキング。
４：解読可能であるが、かなり不鮮明なマーキング。
５：印字不可または解読不可能。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂にコアシェル型化合物及び複数の成分からなる難燃剤を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。この組成物は耐光変色性が優れているので淡色系の成形品の製造に好適であり、さらにレーザーマーキング性にも優れているので、表面にレーザーマーキングを施した淡色系の成形品の製造に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミド樹脂は、成形性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性に優れているので、難燃剤を配合して、自動車の電装部品、電気・電子機器などの用途に広く使用されている。この分野にはポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂も使用されているが、ポリアミド樹脂の方が一般的に電気絶縁特性と靭性を併せ持つことから、１００ボルト以上の電流が流れる端子などを有し、高靭性を必要とする電気電子部品、例えばノーヒューズブレーカー、コンセント、スイッチ、ランプソケット等の一般家庭用電気配線部品には、ポリエステル系樹脂よりもポリアミド樹脂が好んで使用されている。
【０００３】
ブレーカーなどの筐体に使用される材料は、機械的特性として剛性と同時に耐衝撃性が求められる。また製品に種々の標識を施すことが多いので、レーザーマーキング特性が良いことが求められ、そのため成形品は良好な外観表面を有する必要がある。
【０００４】
更に、最近では、電気電子部品の誤認を防ぐ標識として、また部品をその性能により識別するための標識として、黒色以外の色調への着色が求められるようになってきた。また電気電子部品にはＵＬ９４試験における難燃規格Ｖ−２以上、好ましくはＶ−０の難燃性が求められている。
【０００５】
しかしポリアミド樹脂は光変色を起こしやすく、紫外線吸収剤などを添加してもあまり効果がない。また一般に樹脂の難燃化にはハロゲン系難燃剤が用いられているが、ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂成形品は、耐光変色性がさらに悪化するという問題があった。
【０００６】
そしてこのハロゲン系難燃剤は、使用済み製品の焼却処分に際しダイオキシンを発生し、環境汚染を引き起こす恐れがあるので、非ハロゲン系難燃剤による難燃化が種々検討されているが、未だ有効な解決法は見出されていない。また光変色は特に淡色系において目立ちやすいので、淡色系でかつ光変色を起こさない材料が求められているが、この点についても未だ有効な解決法は見出されていない。
【０００７】
一方で、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する方法としては、エラストマーを配合することが知られている。特に−４０℃のような低温域でも耐衝撃性の改良効果の高いオレフィン系エラストマーを配合することが、広く行われている。しかし、オレフィン系エラストマーを配合すると難燃性が低下するので、難燃剤の配合量を増す必要があるが、難燃剤の配合量が増加することによってポリアミド樹脂組成物の耐光変色性が、一層低下してしまうという問題があった。
【０００８】
ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良する別の方法としては、ゴム状のコア層を硬質のシェル層で覆った、コアシェル型化合物を用いることも知られている。例えば特許文献１には、ナイロン６にコアシェル型化合物を配合した組成物が示されおり、耐衝撃性の改善効果があることが示されている。特許文献２には、３１７℃の高融点を有するナイロン９Ｔにコアシェル型化合物を配合した組成物が示されていて、耐衝撃性、耐熱性、耐熱水性などの特性に優れていることが示されている。
【０００９】
しかしこれらの特許文献には、耐光変色性やレーザーマーキング性に影響するような特性についての記載はない。
【００１０】
ポリアミド樹脂以外の樹脂にコアシェル型化合物を配合することも知られている。例えば特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂とコアシェル型化合物、ハロゲン系難燃剤及び繊維状充填剤からなる組成物が示されている。そして、コアシェル型化合物とエチレンエチルアクリレート共重合体のエラストマーとの比較が示されているが、耐ヒートショック性が改良されることが示されているのみで、耐光変色性、レーザーマーキング性についての記述はない。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３３９４６２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６２０４号公報
【特許文献３】特開平８−１８３８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、非ハロゲン系難燃剤により難燃化されており、耐光変色性、レーザーマーキング性、及び耐衝撃性にも優れる、物性バランスの優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。特に淡色の成形品においても光変色が少ない成形品を与える、難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ポリアミド樹脂に対して、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム又はそれらの複合ゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物と、複数の非ハロゲン系成分からなる難燃剤とを組み合わせて配合することにより、難燃性を低下させることなく、優れた耐光変色性、レーザーマーキング性を有するポリアミド樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、
（Ａ）ポリアミド樹脂 １００重量部に対して、
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物１〜３５重量部
（Ｃ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃剤５〜１００重量部、及び
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量倍の、一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸の、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属塩である、ホスフィン酸金属塩
【００１５】
【化１】
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又はこれらの混合基を表す。）
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０１〜１重量倍のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して０〜２重量倍のシアヌル酸メラミン系化合物
（Ｄ）繊維状強化充填材１７０重量部以下
を配合してなることを特徴とする、難燃性ポリアミド樹脂組成物に存する。また本発明の他の要旨は、この難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品、特に表面にレーザーによるマーキングを有する成形品に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、難燃性に富み、且つ優れた耐光変色性、レーザーマーキング性、耐衝撃性を有する淡色のポリアミド樹脂組成物を提供することができる。そしてこの樹脂組成物からは、種々の色に着色された樹脂成形品を得ることができるので、色を識別標識として用いることにより、電気電子部品の操作の安全性を向上させることが可能となる。
【００１７】
この様な、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂成形品の具体例としては、電気電子部品の例としては、ノーフューズブレーカー、ランプソケット、プラグ、コンセント、コネクター等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂としては、ω−アミノ酸類若しくはそのラクタム類、又は二塩基酸類とジアミン類などを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂を用いる。
【００１９】
ω−アミノ酸類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンが挙げられる。
【００２０】
二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。
【００２１】
ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００２２】
ポリアミド樹脂として一般に用いられるものは、ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸を主原料とする６ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とする６６ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸とを主原料とした６／６６共重合ナイロン、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを主原料とするＭＸＤ６ナイロンなどであるが、本発明でもこれらのポリアミド樹脂を用いることができる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明においては、中でも結晶化温度が１４０〜１８０℃の範囲、特に１５０〜１７５℃の範囲にあるポリアミド樹脂を用いることが好ましい。ここで結晶化温度とは、ポリアミド樹脂（複数のポリアミド樹脂を混合して用いる場合には、当該混合物を示す。）を溶融してストランド状に押し出し、冷却固化させたのち切断してペレットとしたものを試料とし、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２０を用いて、昇温速度２０℃／分で２７０℃まで昇温し、１０分間２７０℃で保持後、２０℃／分で降温したときの、降温時の発熱ピークの温度を示す。
【００２４】
６ナイロンの結晶化温度は約１７０℃であり、６／６６ナイロン（共重合重量比率８５／１５）の結晶化温度は約１５０℃、そして６６ナイロンの結晶化温度は約２１３℃である。本発明において用いるポリアミド樹脂としては、６ナイロン、６／６６ナイロンまたはこれらの混合物が好ましい。尚、ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸やアミン化合物で封止されていてもよい。
【００２５】
またポリアミド樹脂の粘度は、結晶化温度の測定に用いるポリアミド樹脂ペレットを試料として、９６％硫酸中、濃度１重量％、温度２３℃で測定した値が、７０〜１９０ｍｌ／ｇであるものが好ましく、中でも７０〜１２０ｍｌ／ｇ、特に７２〜１１５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
【００２６】
一般に、市販のポリアミド樹脂の粘度は約８０〜３５０ｍｌ／ｇであるから、本発明で好ましく用いられるポリアミド樹脂は、比較的低分子量のものである。尚、用いるポリアミド樹脂の粘度が低すぎると、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品の機械的強度が低下しすぎてしまい、逆に粘度が高過ぎても、樹脂組成物の流動性が低下し過ぎるばかりか、成形品表面の外観も低下してレーザーマーキング性が不良になり、ブレーカーなどの筐体のように製品識別のためのレーザーマーキングを施す用途に向かなくなる場合がある。
【００２７】
（Ｂ）コアシェル型化合物
コアシェル型化合物とは、ゴム状エラストマー成分を含有するコア層を、硬質のシェル層である樹脂で包含したものである。本発明においては、コアシェル型化合物のコア層は、アクリル系ゴム若しくはポリオルガノシロキサン系ゴム又はこれらの複合ゴムを含有していることが必要である。中でも本発明においては、コア層が、これらのみからなることが好ましい。
【００２８】
コア層には、本発明の目的を損なわない範囲で、これらに加えて他のゴム成分を含有していてもよい。しかしポリブタジエンのようなジエン系ゴムは、樹脂組成物の成形時にジエン成分が分解して変色を生ずる怖れがあるので注意を要する。
【００２９】
コア層にはこれらのゴム成分の混合物又は共重合／グラフト重合させた複合系ゴムを用いることができるが、中でも共重合／グラフト重合などの様に、化学結合により２種類のゴム成分が一体になった複合ゴムを用いることが好ましい。コア層のゴムの平均粒径は、レーザー回折法で測定して１μｍ以下、特に０．１〜０．６μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると得られる樹脂組成物の機械的特性が不十分となることがある。尚、本明細書においてレーザー回折法による平均粒径とは、体積平均粒径を示す。
【００３０】
コア層に用いるアクリル系ゴム成分とポリオルガノシロキサン系ゴム成分は、任意の比率で用いることができる。一般的に、コア層に占めるポリオルガノシロキサンゴム成分が９９重量％を越えると、得られる樹脂組成物を用いた成形品表面の外観が悪化し、かつレーザーマーキング性が低下する怖れがある。しかし、樹脂組成物の難燃性の点からは、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分が多いほうが好ましい。総合的にみて、アクリル系ゴム成分とポリオルガノシロキサン系ゴム成分との重量比率は、前者／後者＝１００／０〜１５／８５が好ましく、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０である。
【００３１】
アクリル系ゴムとしては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量のブチレングリコールジアクリレートのような架橋性モノマーを共重合させたものを用いる。アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが用いられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレングリコールジアクリレートの他に、ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートの様なアリル化合物等が用いられる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサン系ゴムとは、オルガノシロキサンの重合体であり、通常は３量体以上の環状オルガノシロキサンを重合したものである。重合原料としては３〜６量体のものが好ましく用いられる。例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシクロシロキサン等が用いられる。これらと共重合させる架橋剤としては、３官能性又は４官能性のもの、即ち、トリアルコキシアルキルもしくはアリ−ルシラン又はテトラアルコキシシランが用いられる。例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラーｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。架橋剤としてはテトラアルコキシシランを用いるのが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３３】
硬質の樹脂で形成されるコアシェル型化合物のシェル層は、一般的にはビニル系化合物の（共）重合体からなる。すなわちシェル層は、コア層の上に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体などを、重合又は共重合させることにより形成されるものである。
【００３４】
シェル層のビニル系単量体は、官能基を有していても、いなくてもよい。官能基を有していないものとしては、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；スチレン、ハロゲン置換スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
【００３５】
官能基を有するものとしては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−トなどのエポキシ基含有化合物や、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有化合物が挙げられる。ポリアミド樹脂との相溶性の観点から、シェル層には、エポキシ基やカルボキシル基含有ビニル系単量体を少量共重合させるのが好ましい。
【００３６】
コアシェル型化合物のゴム層とシェル層はグラフト結合によって結合していることが好ましく、このグラフト結合化はゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加してゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることにより得られる。
【００３７】
グラフト交差剤は、ビニル結合と反応する基を有する化合物であり、アクリル系ゴムの場合には、上述の架橋モノマーで兼用可能であるが、ポリオルガノシロキサン系ゴムの場合には、ビニル結合を有するオルガノシロキサン又はチオール基を有するオルガノシロキサンを用いる。ビニル結合を有するオルガノシロキサンであるアクリロイルオキシシロキサン、メタクリロイルオキシシロキサン、ビニルシロキサンなどを用いるのが好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリロイルオキシシロキサンのなかではメタクリロイルオキシシロキサンが好ましく、この具体例としてはβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシロキサンが挙げられる。
【００３９】
ビニルシロキサンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。チオール基を有するオルガノシロキサンであるメルカプトシロキサンとしては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明において好ましく用いられるコアシェル型化合物である、コア層に複合ゴムやポリオルガノシロキサン系ゴムを含有したコアシェル型化合物としては、例えば特開平５−５０５５号公報、特開平５−２５３７７号公報、特開２００１−２６１９４５号公報などに記載の製造法により製造することができる。
【００４１】
コアシェル型化合物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部、配合される。１重量部未満であると本発明の目的とする耐光変色性、レーザーマーキング性の改良効果が得られず、多すぎると逆に耐熱性の低下を生じ、且つ剛性等の機械的性質が低下する。中でも本発明においては、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部、配合するのが最も好ましい。
【００４２】
（Ｃ）難燃剤
本発明では難燃剤として、下記の（ａ）〜（ｃ）の３成分を必須とするものを用いる。難燃剤はこの３成分に加えて、更に下記（ｄ）を含有することが好ましい。
【００４３】
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物；
このメラミンとリン酸との反応生成物又は付加物は、オルトリン酸、その脱水縮合物であるピロリン酸、メタリン酸などのポリリン酸や、更には亜リン酸、次亜リン酸などのリン酸類と、メラミン（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）やその縮合物であるメラム、メレムなどのメラミン類との反応生成物又は付加物（以下、これらを合わせて、単に、反応物ということがある。）を示す。
【００４４】
反応物の耐熱性の点からして、リン酸はポリリン酸、とくに縮合度が３〜５０のポリリン酸であることが好ましい。また反応物としては、リン酸とメラミンとの反応物が、更に縮合した縮合物であってもよい。反応物中のリン原子の含有量は、樹脂組成物を成形加工する際の金型汚染を低減する観点から８〜１８重量％であることが好ましい。
【００４５】
メラミンとリン酸との反応物は、例えばメラミンとリン酸とを、反応生成物中のリン原子の含有量が８〜１８重量％となるように混合し、これを水に投入してスラリーとし、よく混合して両者の反応物を微粒子状に形成させたのち、ろ過、洗浄、乾燥することにより入手することができる。また乾燥した後で、更に焼成や、粉砕を施してもよい。
【００４６】
メラミンとリン酸との反応物は、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度や外観の観点から、レーザー回折法による平均粒径で１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下のもの、特に、０．５〜２０μｍのものを用いることが好ましい。
【００４７】
メラミンとリン酸との反応物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して少なくとも２重量部、通常は５重量部以上配合する。配合量が２重量部未満では難燃性を十分に向上させることが出来ない。また配合量の上限は６０重量部、好ましくは５０重量部である。６０重量部を超えると樹脂組成物の成形加工時にガス発生その他の障害が起こりやすい。最も好ましい配合量は８〜４０重量部、特に１５〜３０重量部である。
【００４８】
（ｂ）ホスフィン酸塩；
本発明で用いるホスフィン酸塩は、下記一般式（１）又は（２）で表されるアニオンと、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンよりなる群から選ばれる金属イオンとの塩である。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又はこれらの混合基を表す。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としてはメチル基、エチル基、フェニル基などが好ましい。
【００５２】
Ｒ３が表すアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ―プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−オクチレン基などが挙げられる。アリーレン基としては１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基などが挙げられる。これらの混合基としては４−メチレンフェニル基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（１）で表されるホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ―プロピルホスフィン酸亜鉛、
【００５４】
メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５５】
一般式（２）で表されるホスフィン酸塩としては、ｎが０であるものが好ましく、例えばメチレンビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メチレンビス（メチルホスフィン酸）亜鉛、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）カルシウム、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）マグネシウム、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）アルミニウム、フェニレンー１，４−ビス（メチルホスフィン酸）亜鉛などが挙げられる。
【００５６】
これらのホスフィン酸塩のなかでもカルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が好ましい。難燃性及び電気特性の観点から最も好ましいのは、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルムニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛である。ホスフィン酸塩のリン原子の含有量は、成形加工時に金型汚染が少ない点からして、１５重量％以上が好ましい。
【００５７】
ホスフィン酸塩は、成形品の機械的強度や外観の点からして、通常は平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下のものを用いる。高い難燃性を発現し、かつ成形品の強度を著しく向上させる点からして、平均粒径が０．５〜５０μｍのものを用いるのが最も好ましい。
【００５８】
ホスフィン酸塩は周知の難燃剤であるが、本発明のように（ａ）のメラミンとリン酸との反応物と併用することにより、優れた難燃性と電気特性を発現する。ホスフィン酸塩は、（ａ）メラミンとリン酸との反応物に対して０．５〜２．５重量倍、好ましくは０．６〜２．４重量倍となるように配合する。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量としては通常は２〜７０重量部であり、１２〜５０重量部、特に２０〜４０重量部が好ましい。配合量が少ないと難燃性が十分に発現しない。逆に配合量が多すぎると成形加工時にガス発生などの障害が生ずるようになる。
【００５９】
（ｃ）ホウ酸金属塩
ホウ酸金属塩としては、通常はオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛などの金属との塩が用いられる。例えば四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウムなどのアルカリ金属塩、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩、ホウ酸亜鉛などが用いられる。ホウ酸金属塩は水和物であってもよい。例えば２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）や４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ５・Ｈ２Ｏなどを用いるのも好ましい。
【００６０】
ホウ酸金属塩は、成形品の機械的強度や外観の点からして、通常は数平均粒径が３０μｍ以下のものを用いる。安定した衝撃強度の成形品が得られる点からして、平均粒径が１〜２０μｍのものを用いるのが好ましい。ホウ酸金属塩は（ａ）のメラミンとリン酸との反応生成物または付加物に対して０．０１〜１重量倍、好ましくは０．０５〜０．５重量倍となるように配合する。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量としては通常は０．１〜３０重量部であるが、１〜２０重量部、特に１〜５重量部が好ましい。配合量が少ないと、難燃性や耐トラッキング性が十分に発現しない。逆に配合量が多すぎると耐衝撃強度が低下する。
【００６１】
本発明の樹脂組成物には、上記の（ａ）〜（ｃ）の各成分に加えて、更に（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物を配合するのが好ましい。シアヌル酸メラミン系化合物とは、シアヌル酸ないしはその誘導体、例えばそのＯＨ基の１〜２個がエステル化されている化合物とメラミン類とのエステルであり、通常は両者の等モル反応物を用いる。例えば等モルのシアヌル酸とメラミンとを水中で９０〜１００℃で反応させ、生成した沈殿をろ過、乾燥、粉砕したものを用いる。なおこのシアヌル酸メラミンの官能基であるＯＨ基及びＮＨ３基を更に置換したものを用いることもできる。
【００６２】
シアヌル酸メラミンは高温に加熱すると分解するので、シアヌル酸メラミンを配合する場合には樹脂組成物の調製及び成形品の製造は２７０℃をあまり越えない温度で行うようにする。ただ温度が低いと、樹脂組成物、特に繊維状強化充填材を配合した樹脂組成物は流動性が低下するので、ポリアミド樹脂としてはポリアミド６のような低温でも流動性の高い樹脂を用いるのが好ましい。
【００６３】
シアヌル酸メラミン系化合物は、配合による難燃性向上効果を十分に発現させるには、（ａ）のメラミンとリン酸との反応物に対して０．２重量倍以上配合するのが好ましい。配合量の上限は、成形加工性の点からして、（ａ）のメラミンとリン酸との反応生成物または付加物に対して、２重量倍であるが１．８重量倍以下、特に０．５重量倍以下で用いるのが好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する配合量としては、通常は０．４〜４０重量部であるが、３〜２５重量部、特に３〜１０重量部が好ましい。
【００６４】
（Ｃ）難燃剤は、難燃性及びグローワイヤー性に及ぼす効果の点からして、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部配合する。すなわち、５重量部以上配合することにより難燃性及びグローワイヤー性を改良することができ、また配合量を１００重量部以下とすることにより、成形加工に際してのガスやモールドデポジットの発生を回避し、かつ成形品に良好な機械的強度を発現させることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する（Ｃ）難燃剤の配合量は１０〜９０重量部、特に３０〜８０重量部が好ましい。
【００６５】
（Ｄ）繊維状強化充填剤
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、機械的強度を向上させるため、更に繊維状強化充填剤を配合するのが好ましい。繊維状強化充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、玄武岩繊維、シリカーアルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。これらのうち、高い強度及び剛性を有する樹脂組成物を与える点で、ガラス繊維を用いるのが好ましい。繊維状強化充填剤は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお繊維状強化充填剤の配合は得られる樹脂組成物の難燃性を向上させるので、難燃剤の配合量を少なくできるという効果もある
【００６６】
繊維状強化充填材の直径は、太過ぎると柔軟性に欠け、また細すぎる、例えば１μｍ未満のものは入手が困難なので、その直径は通常１〜１００μｍであり、好ましくは２〜５０μｍである。通常は入手が容易で且つ強化材としての効果も大きい点で、平均直径が３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍのものを用いる。
【００６７】
また、まゆ型や扁平形状などの異型断面形状の繊維状強化充填材を用いてもよい。繊維状強化充填材の長さは補強効果の点からして０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。長さの上限は通常は２０ｍｍであり、これより長いものを用いても、溶融混練して樹脂組成物を調製するに際して折損して短くなる。
【００６８】
好ましくは平均長さが０．３〜５ｍｍのものを用いる。繊維状強化充填材は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして用いる。なお炭素繊維の配合は樹脂組成物に導電性を付与するので、高抵抗の樹脂組成物を所望の場合にはガラス繊維を用いる。
【００６９】
繊維状強化充填剤は収束剤や表面処理剤と組み合わせて用いても良い。この様な剤としてはエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられる。繊維状強化充填剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１７０重量部以下、好ましくは１６０重量部以下であるが、配合効果を奏するには５重量部以上配合すべきである。配合効果を十分に奏するには５０重量部以上、特に８０重量部以上配合するのが好ましい。
【００７０】
（Ｅ）着色剤
本発明の樹脂組成物には、一般に用いられている着色剤を配合することができ、それにより黒色から淡色まで任意の色調に着色することができるが、耐光変色性に優れているという特性を生かすには、非黒色着色剤で着色して淡色で用いるのが好ましい。淡色とは、測色色差計を用い、Ｃ光源にて測色した際の明度（Ｌ値）が５０以上、好ましくは７０以上を示すものをいう。
【００７１】
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック、オイルブラックなど）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが挙げられる。これらのうち、分散性、発色性、コストなどの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７２】
非黒色顔料としては、後述の種々の無機顔料や有機顔料が挙げられる。これらの非黒色顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄などの黄色顔料、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッドなどの赤色顔料、紺青、群青、コバルトブルーなどの青色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料等が挙げられる。
【００７３】
また、有機染顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、インダスロン系、アントラキノン系、ピランスロン系、フラバンスロン系、ベンゼンスロン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ピルールピロール系、キナクリドン系などの有機染顔料を使用できる。
【００７４】
淡色系樹脂組成物を与えるという本発明の優れた特性を十分に発現させるには、非黒色着色剤の中でも酸化チタンや、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの白色無機顔料を配合するのが好ましく、これらを５０重量％以上含有する顔料を用いるのが好ましい。特に好ましいのは遮蔽効果が大きい酸化チタンを含有するものである。
【００７５】
酸化チタンを含有する白色顔料としては、一般に市販されているもののなかで白色度と隠蔽性の点で、酸化チタンを８０重量％以上含有するものを用いるのが好ましい。酸化チタンには、ルチル型とアナターゼ型の２種の結晶型のものがあるが、いずれも使用できる。酸化チタンを含有する白色顔料は、これをポリアミドに高濃度に配合したマスターバッチとして用いることもできる。また分散性を改良するために表面処理を施して用いてもよい。
【００７６】
着色剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１８重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合、隠蔽効果が不充分なため、樹脂組成物の耐光性や耐候性が低下し、一方、２０重量部をこえると、機械的強度や難燃性が低下する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の最も好ましい用途の一つは、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の白色顔料を配合して淡色の樹脂組成物とし、成形品の製造に用いることである。
【００７７】
先に（０００４）に記載したように、ポリアミド樹脂に難燃剤を配合したものに更にエラストマーを配合することが広く行われているが、本発明の樹脂組成物にも更にエラストマーを配合することができる。しかしエラストマーの配合は、難燃性はあまり低下させないがレーザーマーキング性を低下させるので注意を要する。ただしその低下の程度は、コアシェル型化合物を配合しない場合よりも小さい。
【００７８】
その他の成分
本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。その例としては、滴下防止剤としてのフッソ樹脂、銅系、リン系などの熱安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、離型剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、有機充填剤、分散剤、などが挙げられる。またポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを添加することも出来る。
【００７９】
ポリアミド樹脂組成物の製造方法
本発明に係る難燃性ポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている溶融・混練機により、原料を均一になるように溶融混練することにより製造できる。
【００８０】
溶融・混練機としては、例えば、一軸または多軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどが挙げられる。特に２軸押出機を用いた製造法が、コアシェル化合物、難燃剤の分散等が良好で好ましく、全原料を秤量し、ミキサー等で均一に混合したのち、二軸押出機のホッパーに投入し、シリンダー温度２３０〜２８０℃で減圧下溶融混練し、ペレット化するという一般的な方法で製造することが可能である。繊維状強化充填剤については、二軸押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから添加することによって、押出機の損傷の防止、充填剤の破砕の防止が期待出来るので、サイドフィードが好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、樹脂組成物について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができるが、射出成形法が好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［使用した各成分の略号、物性など］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１０Ｊ、
粘度１１８ｍｌ／ｇ、結晶化温度１７０℃
【００８４】
（Ｂ）コアシェル型化合物
（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト複合ゴム系コアシェル型化合物（エポキシ複合ゴムコアシェルと略記する）；
特開２００１−２６１９４５号公報の参考例１と同様に製造した。コア部分のポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−トの重量比率は約４／６である。
【００８５】
（Ｂ−２）エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサンゴム系コアシェル型化合物（エポキシシリコンゴムコアシェルと略記する）；
特開平５−２５３７７号公報の参考例１と同様に製造した。コア部分は実質的にポリオルガノシロキサンゴムのみである。
【００８６】
（Ｂ−３）エポキシ含有アクリルゴム系コアシェル型化合物（エポキシアクリルゴムコアシェルと略記する）；ロームアンドハース社製 パラロイドＥＸＬ−２３１４。
【００８７】
（Ｂ−４） ブタジエン系コアシェル型化合物（ブタジエンゴムコアシェルと略記する）：
カネカ社製 カネエースＦＭ。このものはコア層がブタジエン系ゴムであり、本発明で用いる（Ｂ）コアシェル化合物ではない。
【００８８】
（Ｃ）難燃剤
（ａ）メラミンとリン酸との反応物
ポリリン酸メラミン：チバ・スペシャル社製 商品名 ｍｅｒａｐｒｅ２００／７０
（ｂ）ホスフィン酸塩
ジエチルホスフィン酸アルミニウム：クラリアント社製 商品名 ＯＰ１２３０
（ｃ）ホウ酸金属塩
ホウ酸亜鉛：ボラックス社製 商品名 ＦｉｒｅＢｒａｋｅ５００
（ｄ）シアヌルサンメラミン系化合物
シアヌル酸メラミン：日本合成化学社製 商品名 ＭＸ４４
各成分の配合量と配合比を表１に示す。
【００８９】
（Ｄ）繊維状強化充填剤
（Ｄ―１）ガラス繊維；オーエンスコーニング社製、商品名 ＤＳ１１０５、繊維径１０．５μｍ
【００９０】
（Ｅ）白色着色剤
（Ｅ−１）酸化チタン：石原産業社製 、商品名タイペークＣＲ９０
（Ｅ−２）硫化亜鉛：サクトリス社製、 商品名サクトリスＨＤ
【００９１】
（Ｆ）エラストマー
（Ｆ−１）スチレンーエチレン／ブチレン−スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（以下、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳと略記する）；旭化成社製、商品名タフテックＭ１９４３、スチレン含量２０重量％、無水マレイン酸変性量＝２，７重量％。
【００９２】
（Ｆ−２）スチレンエチレ／ブチレンースチレン共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記する）；旭化成社製、商品名タフテックＨ１０５２、スチレン含量２０重量％。
【００９３】
（Ｆ−３）変性エチレンーブテン共重合体（以下、無水マレイン酸変性ＥＢＲと略記する）；三井石油化学工業社製、商品名タフマーＡ―４０８５の無水マレイン酸変性物、無水マレイン酸変性量０，８重量％。
【００９４】
（Ｆ−４）エチレンーグリシジルメタクリレートーメチルアクリレート＝６４／６／３０共重合体（以下，ＥＧＭＡ共重合体と略記する）：三井デュポンポリケミカル社製、商品名エルバロイ
【００９５】
（Ｇ−１）ＳＥＢＳ含有変性ＰＰＥ
【００９６】
［実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例６］
＜樹脂組成物の調製＞
ガラス繊維以外の各種原料を表−２に示す配合量（重量部）で秤量し、タンブラーミキサーで混合し、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ３０ＨＣＴ、３０ｍｍφ）のホッパーに供給し、ガラス繊維はサイドフィーダーを通じて供給し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件下で溶融・混練して難燃性ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
【００９７】
［各種物性の評価方法］
１）流動性
難燃性ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所製、型式：Ｊ７５ＥＤ）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度９０℃でＩＳＯ試験片を成形した時の最大射出圧力にて評価した。数値が高いほど、流動性が悪いことを示す。
【００９８】
機械的特性
難燃性ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、上記の射出成形機にて、ＩＳＯ試験片を成形した。これを用いてＩＳＯ１７８およびＩＳＯ１７９−２に準拠して、曲げ強度、曲げ弾性率及びノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
【００９９】
難燃性評価試験
ＵＬ−９４規格に準拠し、大きさが１２７ｍｍ×１２．７ｍｍで、厚さが１．５ｍｍの試験片について測定した。この試験による難燃性は、Ｖ−０が最も良好で、順次。Ｖ−１、Ｖ−２と表記するものである。
【０１００】
４）耐光性試験
ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、上記の射出成形機にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度９０℃で成形した１０ｃｍ角×厚み３ｃｍの平板試験片から必要なサイズに切り出した試験片を用いて、キセノンアークウエザ−試験機（１２００ＫＪ／ｍ２、波長３４０ｎｍ）にて、ブラックパネル温度６３℃、雨なしで５００時間の照射を行った。その試験片の試験前後の色差を下記によりにて測定した。
【０１０１】
［色差評価］
変色性については、分光測色色差計（コニカミノルタ製：ＣＭ−３６００ｄ）を使用し、耐光性試験前と試験後の次式の色差（ΔＥ）で評価した。淡色性評価のための明度（Ｌ値）も同じ試験機にて測定した。
ΔＥ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２
色差（ΔＥ）が小さいほど変色性が小さく、明度（Ｌ値）が大きいほど明るい色彩で、淡色系と判断される。
【０１０２】
５）成形品表面外観
ポリアミド樹脂組成物ペレットを用いて、上記の射出成形機にて、樹脂温度 ２７０℃、金型温度９０℃で、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を成形した。その円盤の表面外観を目視にて観察し、くっきりと写るものを○、少し揺らいで写るものを△、揺らいで写るものを×として評価した。○以上が実用上問題ないと判断される。
【０１０３】
６）レーザーマーキング特性
上記の１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品について、日本電気（株）製レーザーマーカーＳＬ４７５Ｈマーキングを用いてマーキングを行った。レーザー発振器はＳ１４１Ｃを用いた。レーザーの種類は連続発振式Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。最大出力が５０Ｗ以上。スキャンスピードは２００ｍｍ／ｓｅｃ、超音波Ｑスイッチは２ｋＨｚにて行った。
【０１０４】
マーキング状況（濃さ、コントラスト）を目視にて判断し、次の５段階で評価した。この評価で４以上は実用にならない。評価結果を表３に記した。
１：くっきり鮮明で良好なマーキング。
２：良好なマーキング。
３：やや薄めだが、良好なマーキング。
４：解読可能であるが、かなり不鮮明なマーキング。
５：印字不可または解読不可能。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物１〜３５重量部、
（Ｃ）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃剤５〜１００重量部、及び、
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量倍の、アニオン部分が下記一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸の、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属塩であるホスフィン酸塩
【化１】
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。）
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０１〜１重量倍のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して０〜２重量倍のシアヌル酸メラミン系化合物
（Ｄ）繊維状強化充填材０〜１７０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）繊維状充填材の配合量が（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１６０重量部であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が、（ａ）メラミンと燐酸との反生成応物又は付加物に対して０．２〜２重量倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物
【請求項４】
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物の配合量が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）難燃剤の配合量が（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物５〜２０重量部
（Ｃ）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃剤３０〜８０重量部、及び
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量倍の、アニオン部分が下記一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸の、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれた金属塩であるホスフィン酸塩
【化２】
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又はこれらの混合基を表す。）
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０５〜０・５重量倍のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して０〜２重量倍のシアヌル酸メラミン系化合物
（Ｄ）繊維状強化充填剤５０〜１６０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物に対して０．２〜０．５重量倍であることを特徴とする請求項６記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物の配合量が２〜６０重量部、（ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が２〜７０重量部、（ｃ）ホウ酸金属塩の配合量が０．１〜３０重量部、（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が０．４〜４０重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物の配合量が８〜４０重量部、（ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が１２〜５０重量部、（ｃ）ホウ酸金属塩の配合量が１〜２０重量部、（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が３〜２５重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物の配合量が１５〜３０重量部、（ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が２０〜４０重量部、（ｃ）ホウ酸金属塩の配合量が１〜５重量部、（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が３〜１０重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、結晶化温度が１４０〜１８０℃であり、９６％硫酸中、濃度１重量％、温度２３℃で測定した粘度が７０〜１９０ｍｌ／ｇのものであることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して更に白色顔料を１〜１５重量部配合したことを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
明度（Ｌ値）が５０以上であることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１５】
表面にレーザーマーキングを有することを特徴とする請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
電気用部品又は電子用部品であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物１〜３５重量部、
（Ｃ）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃剤５〜１００重量部、及び、
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量倍の、アニオン部分が下記一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸の、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれる金属塩であるホスフィン酸塩
【化１】
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又はこれらの混合基を表す。）
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０１〜１重量倍のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して０〜２重量倍のシアヌル酸メラミン系化合物
（Ｄ）繊維状強化充填材０〜１７０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）繊維状充填材の配合量が（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１６０重量部であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が、（ａ）メラミンと燐酸との反生成応物又は付加物に対して０．２〜２重量倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物
【請求項４】
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物の配合量が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）難燃剤の配合量が（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム及びこれらの複合ゴムよりなる群から選ばれたゴムを含有するコア層を有するコアシェル型化合物５〜２０重量部
（Ｃ）下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる難燃剤３０〜８０重量部、及び
（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物
（ｂ）上記（ａ）に対して０．５〜２．５重量倍の、アニオン部分が下記一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン酸の、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び亜鉛よりなる群から選ばれた金属塩であるホスフィン酸塩
【化２】
（一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基又はこれらの混合基を表す。）
（ｃ）上記（ａ）に対して０．０５〜０・５重量倍のホウ酸金属塩
（ｄ）上記（ａ）に対して０〜２重量倍のシアヌル酸メラミン系化合物
（Ｄ）繊維状強化充填剤５０〜１６０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物に対して０．２〜０．５重量倍であることを特徴とする請求項６記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物の配合量が２〜６０重量部、（ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が２〜７０重量部、（ｃ）ホウ酸金属塩の配合量が０．１〜３０重量部、（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が０．４〜４０重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物の配合量が８〜４０重量部、（ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が１２〜５０重量部、（ｃ）ホウ酸金属塩の配合量が１〜２０重量部、（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が３〜２５重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対する、（ａ）メラミンとリン酸との反応生成物又は付加物の配合量が１５〜３０重量部、（ｂ）ホスフィン酸塩の配合量が２０〜４０重量部、（ｃ）ホウ酸金属塩の配合量が１〜５重量部、（ｄ）シアヌル酸メラミン系化合物の配合量が３〜１０重量部であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、結晶化温度が１４０〜１８０℃であり、９６％硫酸中、濃度１重量％、温度２３℃で測定した粘度が７０〜１９０ｍｌ／ｇのものであることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して更に白色顔料を１〜１５重量部配合したことを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
明度（Ｌ値）が５０以上であることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１５】
表面にレーザーマーキングを有することを特徴とする請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
電気用部品又は電子用部品であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の成形品。
【公開番号】特開２０１０−１２０９８３（Ｐ２０１０−１２０９８３Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９３２８８（Ｐ２００８−２９３２８８）
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１７日（２００８．１１．１７）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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