電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品
【課題】ＣＶ積が低く、種々の特性のバラツキを小さくすることができ、しかも結晶粒子の粒成長が抑制された電圧非直線性抵抗体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】主成分として酸化亜鉛を含有し、酸化亜鉛１００モルに対して、副成分として、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で０．０５原子％超３０原子％未満、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．０５原子％超２０原子％未満、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で０．０１原子％超２０原子％未満、Ｓｉの酸化物をＳｉ換算で０．０１原子％超１０原子％未満、含有し、Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しないことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【解決手段】主成分として酸化亜鉛を含有し、酸化亜鉛１００モルに対して、副成分として、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で０．０５原子％超３０原子％未満、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．０５原子％超２０原子％未満、Ｒの酸化物（Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で０．０１原子％超２０原子％未満、Ｓｉの酸化物をＳｉ換算で０．０１原子％超１０原子％未満、含有し、Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しないことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層などに好適に用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品とに、関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを吸収または除去し、電子機器等のＩＣ回路を保護するために使用されている。
【０００３】
近年、デジタル信号の高速化および通信速度の高速化がますます進んでいる。特に、ＨＤＭＩなど非常に高速な信号ラインに対してバリスタが用いられる場合、バリスタの静電容量が大きいと、この静電容量の存在のために伝送される信号が減衰し、伝送される信号がなまるなど、正確な伝送が阻害されるという問題があった。
【０００４】
また、回路の駆動電圧の低電圧化も進んでおり、バリスタ電圧が高いと、サージやノイズを抑制できず、回路を保護できないという問題があった。
【０００５】
そのため、低電圧駆動回路におけるサージやノイズを抑制しつつ、正確な信号伝送を実現するために、静電容量が小さく、かつバリスタ電圧も低いバリスタ、すなわち、静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積（ＣＶ積）が小さいバリスタが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ等、ＳｉおよびＣａ＋Ｓｒを特定の割合で含む電圧非直線抵抗体が開示されている。しかしながら、特許文献１には、この電圧非直線抵抗体の静電容量は記載されておらず、ＣＶ積を小さくできるかどうかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＣＶ積が低く、種々の特性のバラツキを小さくすることができ、しかも結晶粒子の粒成長が抑制された電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いた積層チップバリスタなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、
主成分として酸化亜鉛を含有し、
前記酸化亜鉛１００モルに対して、副成分として、
Ｃｏの酸化物を、Ｃｏ換算で、０．０５原子％超３０原子％未満、
Ｓｒの酸化物を、Ｓｒ換算で、０．０５原子％超２０原子％未満、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で、０．０１原子％超２０原子％未満、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉ換算で、０．０１原子％超１０原子％未満、含有し、
Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しないことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、上記の特定の組成および含有量とすることで、特に、Ｓｉの酸化物を含有させ、かつＡｌ等を含有させないことで、種々の特性を良好としつつ、それらの特性のバラツキを低減でき、しかも結晶粒子の粒成長を抑制することができる。
【００１１】
本発明に係る電子部品は、上記に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する。
【００１２】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子などが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、結晶粒子の平均粒子径と、の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、バリスタ電圧のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、非直線係数のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、静電容量のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、ＣＶ積のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１５】
積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８と外側保護層８ａとが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００１６】
内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【００１７】
素子本体１０において、内部電極層４，６および層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側保護層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。外側保護層８ａの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層８の材質と同じであっても異なっていても良い。
【００１８】
内部電極層
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。合金中のＰｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００１９】
外部端子電極
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金などを用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２０】
層間電圧非直線性抵抗体層
層間電圧非直線性抵抗体層８は、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成される。該電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、主成分としての酸化亜鉛と、副成分として、Ｃｏの酸化物と、Ｓｒの酸化物と、Ｒの酸化物と、Ｓｉの酸化物とを有しており、かつＡｌ、ＧａおよびＩｎを含有していない。
【００２１】
主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【００２２】
Ｃｏの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。酸化亜鉛１００モルに対するＣｏの酸化物の含有量は、Ｃｏ換算で、０．０５原子％超３０原子％未満、好ましくは０．１〜２０原子％、より好ましくは０．１〜１０原子％である。
【００２３】
Ｃｏの酸化物の含有量が少なすぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にあり、多すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線性が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｓｒの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。酸化亜鉛１００モルに対するＳｒの酸化物の含有量は、Ｓｒ換算で、０．０５原子％超２０原子％未満、好ましくは０．１〜１０原子％、より好ましくは０．１〜５原子％である。
【００２５】
Ｓｒの酸化物の含有量が少なすぎると、ＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）が大きくなってしまう傾向にあり、多すぎると、主成分である酸化亜鉛と反応しやすくなり、焼成温度によっては溶融してしまう傾向にある。
【００２６】
Ｒの酸化物は、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加することにより焼結体の焼結を十分に行うことができる。
【００２７】
Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、ＳｃおよびＰｍを除く、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、少なくともＰｒを含むことがより好ましい。酸化亜鉛１００モルに対するＲの酸化物の含有量は、Ｒ換算で、０．０１原子％超２０原子％未満、好ましくは０．０５〜１０原子％、より好ましくは０．１〜５原子％である。
【００２８】
Ｒの酸化物の含有量を、上記の範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。
【００２９】
Ｓｉの酸化物は、ＣＶ積を変化させることなく、種々の特性（たとえば、静電容量、バリスタ電圧、非直線係数など）のバラツキを低減する効果を有するとともに、結晶粒子の粒成長を抑制する効果も有する。特性のバラツキを低減することで、製品の歩留まりを向上させることができる。
【００３０】
酸化亜鉛１００モルに対するＳｉの酸化物の含有量は、Ｓｉ換算で、０．０１原子％超１０原子％未満、好ましくは０．０５〜５原子％、より好ましくは０．０５〜１原子％である。
【００３１】
Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると、結晶粒子の異常粒成長が生じてしまい、結晶粒子の大きさが不均一になってしまう。その結果、良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。一方、Ｓｉの酸化物の含有量が多すぎると、バリスタ電圧が増大し、電圧非直線性が低下する傾向にある。
【００３２】
なお、後述する積層チップバリスタの製造方法として、印刷法やシート法を採用する場合には、Ｓｉの酸化物の含有量は、５原子％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しない。これらの元素が含有されると、静電容量が高くなってしまい、ＣＶ積が大きくなるため、好ましくない。
【００３４】
なお、本明細書では、バリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れる時の電圧をいう。また、バリスタ特性（電圧非直線性）とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加する際に、素子に流れる電流が非直線的に増大する現象をいう。
【００３５】
層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みや積層数等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みはたとえば５〜１００μｍ程度であり、積層数はたとえば１０〜５０程度である。また、外側保護層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。
【００３６】
本実施形態では、電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成を上記に示す組成とすることで、以下に示すような特性を実現することができる。すなわち、基準温度２５℃、測定周波数１ＭＨｚおよび入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓで測定された静電容量（Ｃ）と、流れる電流が１ｍＡの時に測定されるバリスタ電圧（Ｖ）と、の積であるＣＶ積を、好ましくは１７００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１３００以下とすることができる。また、非直線係数（α）を好ましくは１４以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは１７以上とすることができる。
【００３７】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。
【００３８】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３９】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。電圧非直線性抵抗体原料（電圧非直線性抵抗体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを調製する。
【００４０】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４１】
電圧非直線性抵抗体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４２】
電圧非直線性抵抗体原料中の各成分の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。
【００４３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４４】
また、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４５】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。
【００４８】
次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。次に、この内部電極層４の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。
【００４９】
次に、層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層６を形成する。内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。
【００５０】
最後に、内部電極層６の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５１】
また、シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。
【００５２】
次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。同様にして、別の外側保護層８ａの上に、グリーンの内部電極層６を形成する。
【００５３】
これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつ内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５４】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００５５】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。
【００５６】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【００５７】
上記のようにして得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえばバレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを塗布して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００５８】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば高速伝送回路等に接続され、静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去して、該回路等の保護のために使用される。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【００６０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【００６１】
また、図１に示すように、内部電極層が１対のみの積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が１対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６３】
実施例１
まず、主成分原料（ＺｎＯ）および副成分原料を準備した。副成分の原料としては、酸化物、炭酸塩および炭酸塩の水和物などを用いた。
【００６４】
次に、これらの原料を、主成分である酸化亜鉛１００モルに対して、焼成後の組成が表１に示す量となるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。
【００６５】
このスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に３０μｍの厚さのグリーンシートを作製し、塗布した前記グリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図１に示す内部電極４を形成した。次に、図１に示す内部電極６を、同様に形成した。
【００６６】
さらに、最外層となる外側保護層８ａは、同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成した。
【００６７】
その後、これらを加熱、圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【００６８】
このグリーンチップに対して、脱バインダ処理を、３５０℃で２時間の条件で行った後、１１７５℃で２時間空気中において焼成し、積層チップバリスタ素体となる焼結体を得た。
【００６９】
次いで、得られた焼結体の両端にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして端子電極１２，１４を形成した。このようにして、図１に示す断面図の構成をした積層チップバリスタを得ることができた。得られたバリスタ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、電圧非直線性抵抗体層の厚み６５μｍ、内部電極層に挟まれた電圧非直線性抵抗体層の数は１とした。また、内部電極層の重なり面積は１．３ｍｍ２であった。
【００７０】
得られたバリスタ試料を用いて、バリスタ電圧、非直線係数および静電容量を測定した。
【００７１】
バリスタ電圧
バリスタ試料を直流定電圧電源に接続し、バリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、バリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）を求めた。具体的には、バリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、バリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位はＶとした。本実施例では、１００Ｖ以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００７２】
非直線係数（α）
非直線係数は、バリスタ試料に流れる電流が０．１ｍＡから１ｍＡまで変化した場合のバリスタ試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。本実施例では、１４以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７３】
α＝ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ０．１ ）／ｌｏｇ（Ｖ１／Ｖ０．１）＝１／ｌｏｇ（Ｖ１／Ｖ０．１）
【００７４】
なお、Ｖ１は、バリスタ試料にＩ１＝１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味し、Ｖ０．１は、バリスタ試料にＩ０．１＝０．１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。この非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。
【００７５】
静電容量
静電容量（Ｃ）は、バリスタ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した（単位はｐＦ）。本実施例では、１００以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００７６】
ＣＶ積
ＣＶ積は、上記で得られたバリスタ電圧（Ｖ）と静電容量（Ｃ）との積を求めることにより算出した。ＣＶ積は小さいほど好ましい。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１より、副成分の含有量が本発明の範囲外である場合には（試料番号１、８〜１０、１５、１６、２１、２２および２７）、バリスタ電圧、非直線係数、静電容量およびＣＶ積の少なくとも１つが劣っている傾向にあることが確認できた。
【００７９】
なお、試料番号１５は、Ｓｒの酸化物の含有量が多すぎるため、Ｓｒの酸化物が主成分である酸化亜鉛と反応して溶融してしまい、特性を評価することができなかった。また、試料番号２２は、Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎるため、結晶粒子が粒成長してしまい、特性が得られなかった。試料番号２６は、電圧非直線性抵抗体層をシート成形により形成したため、特性が得られなかったが、たとえば、圧縮成形等により形成される電圧非直線性抵抗体層を有するバリスタであれば所望の特性が得られる。
【００８０】
これに対し、副成分の含有量が本発明の範囲内である場合には（試料番号２〜７、１１〜１４、１７〜２０、２３〜２５）、バリスタ電圧、非直線係数、静電容量およびＣＶ積の全てが良好であることが確認できた。
【００８１】
実施例２
ＺｎＯ１００モルに対し、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で０．５原子％、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．５原子％、Ｐｒの酸化物をＰｒ換算で０．１原子％、Ｓｉの酸化物をＳｉ換算で０．０５原子％、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ換算で、表２に示す量を添加した以外は、実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料を作製し、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より、Ａｌを含有させた場合、その含有量が微量であっても、静電容量が急激に大きくなり、その結果、ＣＶ積が大きくなってしまい、好ましくないことが確認できた。
【００８４】
実施例３
ＺｎＯ１００モルに対し、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で１．２原子％、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．５原子％、Ｐｒの酸化物をＰｒ換算で０．５原子％、含有させ、焼成温度を１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃とした以外は実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料（試料番号５１）を作製した。また、ＺｎＯ１００モルに対し、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で１．２原子％、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．５原子％、Ｐｒの酸化物をＰｒ換算で０．５原子％、Ｓｉの酸化物をＳｉ換算で０．０２８原子％、含有させ、焼成温度を１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃とした以外は実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料（試料番号５２）を作製した。
【００８５】
すなわち、試料番号５１（比較例）と試料番号５２（実施例）との違いは、Ｓｉの酸化物が含有されているかいないかである。試料番号５１および試料番号５２について、以下に示す方法で平均粒子径の測定を行った。
【００８６】
平均粒子径の測定は、電圧非直線性抵抗体層の断面が現れるように、バリスタ試料を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して粒子径を算出した。得られた粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、粒子径の算出は、２０個の誘電体粒子について行った。結果を図２に示す。
【００８７】
さらに、試料番号５１および試料番号５２について、バリスタ電圧、非直線係数および静電容量を、それぞれ１０個の試料に対して測定し、その測定値のバラツキをＣ．Ｖ．値（変動係数）として評価した。測定条件は実施例１と同様とした。また、バリスタ電圧および静電容量の測定値から、ＣＶ積のバラツキもＣ．Ｖ．値として評価した。
【００８８】
バリスタ電圧についてのＣ．Ｖ．値を図３、非直線係数についてのＣ．Ｖ．値を図４、静電容量についてのＣ．Ｖ．値を図５、ＣＶ積についてのＣ．Ｖ．値を図６にそれぞれ示す。なお、Ｃ．Ｖ．値は、次の式で表され、Ｃ．Ｖ．値が大きいほどバラツキが大きいことになる。
Ｃ．Ｖ．値＝（標準偏差／平均値）×１００
【００８９】
図２より、Ｓｉの酸化物を含有させることで、結晶粒子の粒成長を抑制できることが確認できた。また、粒成長を抑制する効果は、焼成温度が高くなるほど大きいことが確認できた。
【００９０】
図３〜６より、Ｓｉの酸化物を含有させることで、特性のバラツキを低減できることが確認できた。また、特性のバラツキを低減する効果は、焼成温度が低いほど大きくなる傾向にあることが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
２… 積層チップバリスタ
４，６… 内部電極層
８… 層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ… 外側保護層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層などに好適に用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物と、該電圧非直線性磁器組成物を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品とに、関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを吸収または除去し、電子機器等のＩＣ回路を保護するために使用されている。
【０００３】
近年、デジタル信号の高速化および通信速度の高速化がますます進んでいる。特に、ＨＤＭＩなど非常に高速な信号ラインに対してバリスタが用いられる場合、バリスタの静電容量が大きいと、この静電容量の存在のために伝送される信号が減衰し、伝送される信号がなまるなど、正確な伝送が阻害されるという問題があった。
【０００４】
また、回路の駆動電圧の低電圧化も進んでおり、バリスタ電圧が高いと、サージやノイズを抑制できず、回路を保護できないという問題があった。
【０００５】
そのため、低電圧駆動回路におけるサージやノイズを抑制しつつ、正確な信号伝送を実現するために、静電容量が小さく、かつバリスタ電圧も低いバリスタ、すなわち、静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積（ＣＶ積）が小さいバリスタが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ等、ＳｉおよびＣａ＋Ｓｒを特定の割合で含む電圧非直線抵抗体が開示されている。しかしながら、特許文献１には、この電圧非直線抵抗体の静電容量は記載されておらず、ＣＶ積を小さくできるかどうかは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４６２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＣＶ積が低く、種々の特性のバラツキを小さくすることができ、しかも結晶粒子の粒成長が抑制された電圧非直線性抵抗体磁器組成物、および該組成物を用いた積層チップバリスタなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、
主成分として酸化亜鉛を含有し、
前記酸化亜鉛１００モルに対して、副成分として、
Ｃｏの酸化物を、Ｃｏ換算で、０．０５原子％超３０原子％未満、
Ｓｒの酸化物を、Ｓｒ換算で、０．０５原子％超２０原子％未満、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で、０．０１原子％超２０原子％未満、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉ換算で、０．０１原子％超１０原子％未満、含有し、
Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しないことを特徴とする。
【００１０】
本発明では、上記の特定の組成および含有量とすることで、特に、Ｓｉの酸化物を含有させ、かつＡｌ等を含有させないことで、種々の特性を良好としつつ、それらの特性のバラツキを低減でき、しかも結晶粒子の粒成長を抑制することができる。
【００１１】
本発明に係る電子部品は、上記に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する。
【００１２】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子などが例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、結晶粒子の平均粒子径と、の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、バリスタ電圧のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、非直線係数のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、静電容量のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例および比較例に係る試料について、焼成温度と、ＣＶ積のＣ．Ｖ．値と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１５】
積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８と外側保護層８ａとが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００１６】
内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。
【００１７】
素子本体１０において、内部電極層４，６および層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側保護層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。外側保護層８ａの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層８の材質と同じであっても異なっていても良い。
【００１８】
内部電極層
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。合金中のＰｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。
【００１９】
外部端子電極
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金などを用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２０】
層間電圧非直線性抵抗体層
層間電圧非直線性抵抗体層８は、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成される。該電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、主成分としての酸化亜鉛と、副成分として、Ｃｏの酸化物と、Ｓｒの酸化物と、Ｒの酸化物と、Ｓｉの酸化物とを有しており、かつＡｌ、ＧａおよびＩｎを含有していない。
【００２１】
主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量とを発現する物質として作用する。
【００２２】
Ｃｏの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。酸化亜鉛１００モルに対するＣｏの酸化物の含有量は、Ｃｏ換算で、０．０５原子％超３０原子％未満、好ましくは０．１〜２０原子％、より好ましくは０．１〜１０原子％である。
【００２３】
Ｃｏの酸化物の含有量が少なすぎると、バリスタ特性を得ることが困難になる傾向にあり、多すぎると、バリスタ電圧が増大すると共に電圧非直線性が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｓｒの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、電圧非直線性を維持する物質として作用する。酸化亜鉛１００モルに対するＳｒの酸化物の含有量は、Ｓｒ換算で、０．０５原子％超２０原子％未満、好ましくは０．１〜１０原子％、より好ましくは０．１〜５原子％である。
【００２５】
Ｓｒの酸化物の含有量が少なすぎると、ＣＶ積（静電容量Ｃとバリスタ電圧Ｖとの積）が大きくなってしまう傾向にあり、多すぎると、主成分である酸化亜鉛と反応しやすくなり、焼成温度によっては溶融してしまう傾向にある。
【００２６】
Ｒの酸化物は、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。これを添加することにより焼結体の焼結を十分に行うことができる。
【００２７】
Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、ＳｃおよびＰｍを除く、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、少なくともＰｒを含むことがより好ましい。酸化亜鉛１００モルに対するＲの酸化物の含有量は、Ｒ換算で、０．０１原子％超２０原子％未満、好ましくは０．０５〜１０原子％、より好ましくは０．１〜５原子％である。
【００２８】
Ｒの酸化物の含有量を、上記の範囲にすることにより、組成物を半導体化状態に維持できるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。
【００２９】
Ｓｉの酸化物は、ＣＶ積を変化させることなく、種々の特性（たとえば、静電容量、バリスタ電圧、非直線係数など）のバラツキを低減する効果を有するとともに、結晶粒子の粒成長を抑制する効果も有する。特性のバラツキを低減することで、製品の歩留まりを向上させることができる。
【００３０】
酸化亜鉛１００モルに対するＳｉの酸化物の含有量は、Ｓｉ換算で、０．０１原子％超１０原子％未満、好ましくは０．０５〜５原子％、より好ましくは０．０５〜１原子％である。
【００３１】
Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると、結晶粒子の異常粒成長が生じてしまい、結晶粒子の大きさが不均一になってしまう。その結果、良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。一方、Ｓｉの酸化物の含有量が多すぎると、バリスタ電圧が増大し、電圧非直線性が低下する傾向にある。
【００３２】
なお、後述する積層チップバリスタの製造方法として、印刷法やシート法を採用する場合には、Ｓｉの酸化物の含有量は、５原子％以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しない。これらの元素が含有されると、静電容量が高くなってしまい、ＣＶ積が大きくなるため、好ましくない。
【００３４】
なお、本明細書では、バリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れる時の電圧をいう。また、バリスタ特性（電圧非直線性）とは、電子部品に徐々に増大する電圧を印加する際に、素子に流れる電流が非直線的に増大する現象をいう。
【００３５】
層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みや積層数等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みはたとえば５〜１００μｍ程度であり、積層数はたとえば１０〜５０程度である。また、外側保護層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。
【００３６】
本実施形態では、電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成を上記に示す組成とすることで、以下に示すような特性を実現することができる。すなわち、基準温度２５℃、測定周波数１ＭＨｚおよび入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓで測定された静電容量（Ｃ）と、流れる電流が１ｍＡの時に測定されるバリスタ電圧（Ｖ）と、の積であるＣＶ積を、好ましくは１７００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１３００以下とすることができる。また、非直線係数（α）を好ましくは１４以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは１７以上とすることができる。
【００３７】
積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。
【００３８】
本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３９】
まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。電圧非直線性抵抗体原料（電圧非直線性抵抗体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを調製する。
【００４０】
電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４１】
電圧非直線性抵抗体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４２】
電圧非直線性抵抗体原料中の各成分の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。
【００４３】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４４】
また、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４５】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。
【００４８】
次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。次に、この内部電極層４の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。
【００４９】
次に、層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層６を形成する。内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。
【００５０】
最後に、内部電極層６の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５１】
また、シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。
【００５２】
次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。同様にして、別の外側保護層８ａの上に、グリーンの内部電極層６を形成する。
【００５３】
これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつ内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５４】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。
【００５５】
グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。
【００５６】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れを生じる傾向がある。
【００５７】
上記のようにして得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえばバレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを塗布して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。
【００５８】
このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば高速伝送回路等に接続され、静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去して、該回路等の保護のために使用される。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。
【００６０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。
【００６１】
また、図１に示すように、内部電極層が１対のみの積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が１対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６３】
実施例１
まず、主成分原料（ＺｎＯ）および副成分原料を準備した。副成分の原料としては、酸化物、炭酸塩および炭酸塩の水和物などを用いた。
【００６４】
次に、これらの原料を、主成分である酸化亜鉛１００モルに対して、焼成後の組成が表１に示す量となるように配合して、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。
【００６５】
このスラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に３０μｍの厚さのグリーンシートを作製し、塗布した前記グリーンシート上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図１に示す内部電極４を形成した。次に、図１に示す内部電極６を、同様に形成した。
【００６６】
さらに、最外層となる外側保護層８ａは、同じ組成のグリーンシートを複数枚重ねて形成した。
【００６７】
その後、これらを加熱、圧着した後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップとした。
【００６８】
このグリーンチップに対して、脱バインダ処理を、３５０℃で２時間の条件で行った後、１１７５℃で２時間空気中において焼成し、積層チップバリスタ素体となる焼結体を得た。
【００６９】
次いで、得られた焼結体の両端にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして端子電極１２，１４を形成した。このようにして、図１に示す断面図の構成をした積層チップバリスタを得ることができた。得られたバリスタ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、電圧非直線性抵抗体層の厚み６５μｍ、内部電極層に挟まれた電圧非直線性抵抗体層の数は１とした。また、内部電極層の重なり面積は１．３ｍｍ２であった。
【００７０】
得られたバリスタ試料を用いて、バリスタ電圧、非直線係数および静電容量を測定した。
【００７１】
バリスタ電圧
バリスタ試料を直流定電圧電源に接続し、バリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、バリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ ）を求めた。具体的には、バリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、バリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧とした。単位はＶとした。本実施例では、１００Ｖ以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００７２】
非直線係数（α）
非直線係数は、バリスタ試料に流れる電流が０．１ｍＡから１ｍＡまで変化した場合のバリスタ試料の電極間にかかる電圧と電流の関係を示しており、次式から求めた。本実施例では、１４以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７３】
α＝ｌｏｇ（Ｉ１／Ｉ０．１ ）／ｌｏｇ（Ｖ１／Ｖ０．１）＝１／ｌｏｇ（Ｖ１／Ｖ０．１）
【００７４】
なお、Ｖ１は、バリスタ試料にＩ１＝１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味し、Ｖ０．１は、バリスタ試料にＩ０．１＝０．１ｍＡの電流を流した場合のバリスタ電圧を意味する。この非直線係数αが大きいほど、バリスタ特性に優れている。
【００７５】
静電容量
静電容量（Ｃ）は、バリスタ試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した（単位はｐＦ）。本実施例では、１００以下を良好とした。結果を表１に示す。
【００７６】
ＣＶ積
ＣＶ積は、上記で得られたバリスタ電圧（Ｖ）と静電容量（Ｃ）との積を求めることにより算出した。ＣＶ積は小さいほど好ましい。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１より、副成分の含有量が本発明の範囲外である場合には（試料番号１、８〜１０、１５、１６、２１、２２および２７）、バリスタ電圧、非直線係数、静電容量およびＣＶ積の少なくとも１つが劣っている傾向にあることが確認できた。
【００７９】
なお、試料番号１５は、Ｓｒの酸化物の含有量が多すぎるため、Ｓｒの酸化物が主成分である酸化亜鉛と反応して溶融してしまい、特性を評価することができなかった。また、試料番号２２は、Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎるため、結晶粒子が粒成長してしまい、特性が得られなかった。試料番号２６は、電圧非直線性抵抗体層をシート成形により形成したため、特性が得られなかったが、たとえば、圧縮成形等により形成される電圧非直線性抵抗体層を有するバリスタであれば所望の特性が得られる。
【００８０】
これに対し、副成分の含有量が本発明の範囲内である場合には（試料番号２〜７、１１〜１４、１７〜２０、２３〜２５）、バリスタ電圧、非直線係数、静電容量およびＣＶ積の全てが良好であることが確認できた。
【００８１】
実施例２
ＺｎＯ１００モルに対し、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で０．５原子％、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．５原子％、Ｐｒの酸化物をＰｒ換算で０．１原子％、Ｓｉの酸化物をＳｉ換算で０．０５原子％、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ換算で、表２に示す量を添加した以外は、実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料を作製し、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２より、Ａｌを含有させた場合、その含有量が微量であっても、静電容量が急激に大きくなり、その結果、ＣＶ積が大きくなってしまい、好ましくないことが確認できた。
【００８４】
実施例３
ＺｎＯ１００モルに対し、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で１．２原子％、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．５原子％、Ｐｒの酸化物をＰｒ換算で０．５原子％、含有させ、焼成温度を１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃とした以外は実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料（試料番号５１）を作製した。また、ＺｎＯ１００モルに対し、Ｃｏの酸化物をＣｏ換算で１．２原子％、Ｓｒの酸化物をＳｒ換算で０．５原子％、Ｐｒの酸化物をＰｒ換算で０．５原子％、Ｓｉの酸化物をＳｉ換算で０．０２８原子％、含有させ、焼成温度を１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃とした以外は実施例１と同様にして、積層チップバリスタ試料（試料番号５２）を作製した。
【００８５】
すなわち、試料番号５１（比較例）と試料番号５２（実施例）との違いは、Ｓｉの酸化物が含有されているかいないかである。試料番号５１および試料番号５２について、以下に示す方法で平均粒子径の測定を行った。
【００８６】
平均粒子径の測定は、電圧非直線性抵抗体層の断面が現れるように、バリスタ試料を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して粒子径を算出した。得られた粒子径の平均値を平均粒子径とした。なお、粒子径の算出は、２０個の誘電体粒子について行った。結果を図２に示す。
【００８７】
さらに、試料番号５１および試料番号５２について、バリスタ電圧、非直線係数および静電容量を、それぞれ１０個の試料に対して測定し、その測定値のバラツキをＣ．Ｖ．値（変動係数）として評価した。測定条件は実施例１と同様とした。また、バリスタ電圧および静電容量の測定値から、ＣＶ積のバラツキもＣ．Ｖ．値として評価した。
【００８８】
バリスタ電圧についてのＣ．Ｖ．値を図３、非直線係数についてのＣ．Ｖ．値を図４、静電容量についてのＣ．Ｖ．値を図５、ＣＶ積についてのＣ．Ｖ．値を図６にそれぞれ示す。なお、Ｃ．Ｖ．値は、次の式で表され、Ｃ．Ｖ．値が大きいほどバラツキが大きいことになる。
Ｃ．Ｖ．値＝（標準偏差／平均値）×１００
【００８９】
図２より、Ｓｉの酸化物を含有させることで、結晶粒子の粒成長を抑制できることが確認できた。また、粒成長を抑制する効果は、焼成温度が高くなるほど大きいことが確認できた。
【００９０】
図３〜６より、Ｓｉの酸化物を含有させることで、特性のバラツキを低減できることが確認できた。また、特性のバラツキを低減する効果は、焼成温度が低いほど大きくなる傾向にあることが確認できた。
【符号の説明】
【００９１】
２… 積層チップバリスタ
４，６… 内部電極層
８… 層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ… 外側保護層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として酸化亜鉛を含有し、
前記酸化亜鉛１００モルに対して、副成分として、
Ｃｏの酸化物を、Ｃｏ換算で、０．０５原子％超３０原子％未満、
Ｓｒの酸化物を、Ｓｒ換算で、０．０５原子％超２０原子％未満、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で、０．０１原子％超２０原子％未満、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉ換算で、０．０１原子％超１０原子％未満、含有し、
Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しないことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品。
【請求項１】
主成分として酸化亜鉛を含有し、
前記酸化亜鉛１００モルに対して、副成分として、
Ｃｏの酸化物を、Ｃｏ換算で、０．０５原子％超３０原子％未満、
Ｓｒの酸化物を、Ｓｒ換算で、０．０５原子％超２０原子％未満、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つ）を、Ｒ換算で、０．０１原子％超２０原子％未満、
Ｓｉの酸化物を、Ｓｉ換算で、０．０１原子％超１０原子％未満、含有し、
Ａｌ、ＧａおよびＩｎを含有しないことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１９２８３（Ｐ２０１１−２１９２８３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８７１９１（Ｐ２０１０−８７１９１）
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月５日（２０１０．４．５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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