電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法
【課題】十分な電子放出特性を備え、且つ、簡易な電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る電子放出素子の製造方法は、カーボン膜を備える基板を用意する工程と、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程と、を有することを特徴とする。また、本発明に係る電子源の製造方法は、複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、前記複数の電子放出素子のそれぞれが、上記本発明に係る電子放出素子の製造方法で製造されていることを特徴とする。また、本発明に係る画像表示装置の製造方法は、電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備える画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が、上記本発明に係る電子源の製造方法で製造されていることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る電子放出素子の製造方法は、カーボン膜を備える基板を用意する工程と、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程と、を有することを特徴とする。また、本発明に係る電子源の製造方法は、複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、前記複数の電子放出素子のそれぞれが、上記本発明に係る電子放出素子の製造方法で製造されていることを特徴とする。また、本発明に係る画像表示装置の製造方法は、電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備える画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が、上記本発明に係る電子源の製造方法で製造されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子には、電界放出型（以下、「ＦＥ型」と称する）電子放出素子や、表面伝導型電子放出素子等がある。
【０００３】
ＦＥ型電子放出素子において、電子は、カソード電極（及びその上に配置された電子放出膜）と、ゲート電極との間に電圧を印加し、該電圧（電界）によってカソード電極（或いは電子放出膜）から真空中に引き出される。そのため、用いるカソード電極（電子放出膜）の仕事関数や形状などによって動作電界が大きく左右される。一般には仕事関数の小さいカソード電極（電子放出膜）を選ぶことが必要とされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カソード電極としての金属体と、その金属体と接合された半導体（ダイヤモンド、ＡｌＮ、ＢＮ等）とを備えた電子放出装置が開示されている。更に、上記文献には、膜厚が１０ｎｍ程度以下のダイヤモンドからなる半導体膜表面を水素で終端することで、半導体膜の電子親和力を負にする方法が開示されている。図６に特許文献１に開示された電子放出素子の電子放出原理を示すバンドダイヤグラムを示す。図中、１はカソード電極、１４１は半導体膜、３は引き出し電極（ゲート電極またはアノード電極）、４は真空障壁、６は電子である。
【０００５】
表面が水素終端されたダイヤモンド（半導体膜）は負性電子親和力を持つ材料として代表的なものである。負性電子親和力を持つダイヤモンド表面を電子放出面として利用する電子放出素子は特許文献２、３、非特許文献１などに開示されている。
【０００６】
上記した、ダイヤモンドなどを用いた電子放出素子においては、低い閾値電界(電子を
放出するために最低限必要とする電界)での電子放出及び大きな放出電流が可能となる。
【０００７】
しかし、負の電子親和力を有する半導体ないしは非常に小さな正の電子親和力を有する半導体を電子放出素子に用いた場合、一旦電子が半導体に注入されると、その電子は略必ず放出されてしまう。そのため、そのような電子放出素子をディスプレイや電子源などに適用する場合に、電子の放出量の制御（特にはオンとオフとの切り替え）が非常に困難になることがある。
【０００８】
そこで、十分なオン・オフ特性を示し、低電圧で高効率な電子放出が可能な電子放出素子として、本発明者らは特許文献４に記載の電子放出素子を提案した。さらに、当該特許文献において、該電子放出素子を用いてなる電子源、及び、高いコントラストを示す画像表示装置についても提案した。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１９９００１号公報
【特許文献２】米国特許第５２８３５０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５１８０９５１号明細書
【特許文献４】特開２００５−２６２０９号公報
【非特許文献１】Ｖ．Ｖ．Ｚｈｉｎｏｖ，Ｊ．Ｌｉｕ等著、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｄｉａｍｏｎｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１６（３），１９９８年５／６月，ｐｐ．１１８８−１１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献４に記載の電子放出素子の製造方法には、絶縁層の表面を化学修飾することで、絶縁層の表面にダイポール層を形成する工程が含まれる。当該化学修飾は炭化水素ガス中で全体を熱処理することで成される。絶縁層表面を有効に水素で終端するために必要な温度は、６００℃以上である。
【００１１】
一方、電子放出素子をディスプレイパネル（表示パネル）として用いる場合、それら電子放出素子を形成する基板（土台）として一般に各種ガラスが用いられる。当該基板として一般に用いられるガラスの軟化点は、石英やシリコン基板の軟化点よりも低温である。具体的には５５０℃以下である。
【００１２】
すなわち、特許文献４に記載の電子放出素子をディスプレイパネルとしてガラス基板上に形成した場合、表面に十分な化学修飾ができず、電子放出素子の特性を向上できないという問題がある。また、工程中に６００℃という高温プロセスがはいるため、コストの増加をまねく。
【００１３】
そこで、本発明は、十分な電子放出特性を備え、且つ、簡易な電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る電子放出素子の製造方法は、カーボン膜を備える基板を用意する工程と、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る電子源の製造方法は、複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、前記複数の電子放出素子のそれぞれが、上記本発明に係る電子放出素子の製造方法で製造されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る画像表示装置の製造方法は、電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備える画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が、上記本発明に係る電子源の製造方法で製造されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、十分な電子放出特性を備え、且つ、簡易な電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載の無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１９】
本発明の実施形態に係る電子放出素子はカーボン膜を備える。当該電子放出素子の製造方法は、カーボン膜上にダイポ−ル層を形成する工程を含む。そして、当該ダイポール層の形成は、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射することで成される。そのため、基板（ガラスなど熱的に脆弱な基板であっても）に熱的な損傷を与えることなく終端処理を行うこと
ができる。
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係る電子放出素子の一例について説明を行う。なお、本発明の実施形態に係る電子放出素子の構成は、下記の電子放出素子の構成に限らず、電子放出材としてのカーボン膜を備える電子放出素子であればどのような構成であってもよい。
【００２１】
本実施形態に係る電子放出素子において、電子は、絶縁層中のキャリアの量子力学的トンネル現象と、電子放出材を水素で終端することで低減した真空障壁のトンネル現象とを用いて、電子放出材から真空中に取り出される。
【００２２】
また、本実施形態に係る電子放出素子は、カソード電極と、カソード電極の表面の少なくとも一部を覆い、表面にダイポール層を有する絶縁層と、引き出し電極と、を有する。そして、カソード電極と引き出し電極との間に電圧を印加することにより、絶縁層の表面における伝導帯よりもダイポール層に接する真空障壁が高い状態で、電子をカソード電極から絶縁層と真空障壁とをトンネルさせ、真空中に放出する。
【００２３】
実施形態に係る電子放出素子において、ダイポール層は絶縁層表面を水素で終端することにより形成されており、絶縁層は炭素を主成分とする。また、本実施形態に係る電子放出素子は、絶縁層の厚さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。電子放出時に、絶縁層の表面が正の電子親和力を有することが好ましい。絶縁層表面の表面粗さが、ＲＭＳ表記で絶縁層の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。
【００２４】
以下に、図３を用いて、本実施形態に係る電子放出素子における電子放出原理を説明する。図中、１はカソード電極、２は絶縁層、３は引き出し電極、４は真空障壁、５はダイポール層がその表面に形成された絶縁層２と真空との界面、６は電子である。
【００２５】
電子６は、カソード電極１の電位に対して高い電位を引き出し電極３に印加することにより、絶縁層２から真空中に引き出される。このとき、カソード電極１と引き出し電極３との間の電圧を駆動電圧という。
【００２６】
図３（ａ）は本実施形態に係る電子放出素子における駆動電圧が０［Ｖ］の時のバンドダイヤグラムであり、図３（ｂ）は駆動電圧Ｖ［Ｖ］を印加した時のバンドダイヤグラムである。
【００２７】
図３（ａ）において絶縁層２は表面に形成されたダイポール層により分極され、δ分の電圧が印加された状態になっている。この状態にさらに電圧Ｖ［Ｖ］を印加すると上記絶縁層２のバンドはより急峻にベンディングし、同時に真空障壁４のベンディングもより急峻となる。この状態では絶縁層２の表面における伝導帯よりも、ダイポール層に接する真空障壁４が高い状態になっている（図３（ｂ）参照。）。当該状態になると、カソード電極１から注入された電子６は絶縁層２および真空障壁４をトンネリングして真空へ電子放出することができる。尚、当該特許文献４に記載の電子放出素子における駆動電圧は好ましくは５０［Ｖ］以下であり、さらに好ましくは５［Ｖ］以上、５０［Ｖ］以下である。
【００２８】
図４を用いて図３（ａ）の状態を説明する。図中、２０はダイポール層、２１は炭素原子、２２は水素原子である。絶縁層２の表面を終端する材料は、絶縁層２に対し、カソード電極１と引き出し電極３との間に電圧を印加していない状態において、絶縁層２の表面準位を下げるものであればよいが、好ましくは水素が用いられる。また、絶縁層２の表面を終端する材料は、絶縁層２の表面準位を、カソード電極１と引き出し電極３との間に電圧を印加していない状態において、０．５ｅＶ以上、好ましくは１ｅＶ以上引き下げるものであることが好ましい。但し、本実施形態に係る電子放出素子においては、カソード電
極１と引き出し電極３との間に駆動電圧を印加している時及び駆動電圧を印加していない時の両方において、絶縁層２の表面の準位は正の電子親和力を示す必要がある。また、アノード電極に印加される電圧は，一般に十数ｋＶ〜３０ｋＶ程度である。そのため、アノード電極と電子放出素子との間に形成される電界強度は、一般に、おおよそ１×１０５Ｖ・ｃｍ以下と考えられる。従って、この電界強度によって電子放出素子から電子が放出しないようにすることが好ましい。そのため、ダイポール層が形成された絶縁層２の表面の電子親和力は、後述する絶縁層の膜厚も考慮して、２．５ｅＶ以上とすることが好ましい。
【００２９】
また、絶縁層２の膜厚は、駆動電圧によって決めることができるが、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下に設定される。また、絶縁層２の膜厚の下限としては、駆動時に、カソード電極１から供給された電子６が、トンネルすべき障壁（絶縁層２と真空バリア）を形成していれば良いが、成膜再現性などの観点から好ましくは、１ｎｍ以上に設定される。
【００３０】
このように、本実施形態に係る電子放出素子においては、絶縁層２が常に正の電子親和力を示すことで、従来課題としていた選択時と非選択時での明確な電子放出量のオン・オフの比を確保している。
【００３１】
図４に示すダイポール層２０は、絶縁層２の表面を水素原子２２で終端した場合の例である。一般に水素原子２２は僅かながら正に分極（δ＋）する。これにより絶縁層２の表面の原子（この場合は炭素原子２１）は僅かながら負に分極（δ−）され、ダイポール層（「電気二重層」と言い換えることもできる）２０が形成されている。
【００３２】
よって、図３（ａ）に示すように、本実施形態に係る電子放出素子においては、カソード電極１と引き出し電極３の間に駆動電圧が印加されていない状態であっても、絶縁層の表面に電気二重層の電位δ［Ｖ］が印加されているのと等価の状態が形成される。また、図３（ｂ）に示すように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、絶縁層２の表面の準位降下は進行し、これと連動して、真空障壁４も引き下げられる。本実施形態に係る電子放出素子においては、絶縁層２の膜厚は駆動電圧Ｖ［Ｖ］によって電子が絶縁層２をトンネルできる膜厚に適宜設定されるが、駆動回路の負担などを考慮すると１０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が１０ｎｍ程度になると、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、カソード電極１から供給された電子６の、絶縁層２を通りぬける空間的な距離も縮めることができ、結果、トンネル可能な状態となる。
【００３３】
上記したように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加に連動して真空障壁４も下げられ、且つ、その空間的距離も絶縁層２と同様に縮められる。そのため、真空障壁４もトンネル可能な状態となり、真空への電子放出が実現される。
【００３４】
次に、本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を図５を用いて説明する。
【００３５】
（工程１）
まず、予め表面が十分に洗浄された基板３１上に電極層７１を積層する。基板３１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、基板表面にＳｉＯ２を積層した積層体、セラミックスなどから構成される絶縁性基板のうち、いずれか一つが用いられる。
【００３６】
電極層７１は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術により形成される。電極層７１の材料は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属または
合金材料から適宜選択される。電極層７１の厚さとしては、数十ｎｍから数百μｍの範囲で設定され、好ましくは１００ｎｍから１０μｍの範囲で選択される。
【００３７】
（工程２）
次に、図５（ａ）に示すように電極層７１上に絶縁層２を堆積する。絶縁層２は蒸着法、スパッタ法、ＨＦＣＶＤ（Ｈｏｔ Ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法等の一般的成膜技術で形成されるが、その方法は限定されない。絶縁層２の膜厚としては、電子がトンネルすることができる膜厚の範囲で設定され、好ましくは数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で選択される。
【００３８】
絶縁層２の材料は、炭素を主成分とする材料（カーボン膜）であり、電界集中を考えると誘電率が小さい材料ほど好ましい。抵抗率としては１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの抵抗率を有することが好ましい。具体的には、絶縁層２として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボン、金属の炭化物などを用いることができる。特にＳＰ３炭素を主成分とすることが好ましい。
【００３９】
（工程３）
そして、電極層７１をカソード電極１とゲート電極３２に分離するため、フォトレジスト７２のパターニングを行う（図５（ｂ））。
【００４０】
（工程４）
次に、エッチング処理を行い、図５（ｃ）に示すように、電極層７１を２つの電極（ゲート電極３２とカソード電極１）に分離する。電極層７１及び絶縁層２のエッチング工程では、平滑且つ垂直、或いは平滑且つテーパー形状であるようなエッチング面を形成することが望ましく、それぞれの材料に応じて、エッチング方法を選択すれば良い。ドライでもウエットでも構わない。通常、開口部（凹部）７３の幅Ｗは素子を構成する材料や抵抗値、電子放出素子の材料の仕事関数と駆動電圧、必要とする電子放出ビームの形状により適宜設定される。また、ゲート電極３２とカソード電極１との間隔Ｗは数百ｎｍ〜１００μｍに好ましくは設定される。
【００４１】
尚、カソード電極１とゲート電極３２間に露出する基板３１の表面は、図５（ｃ）に示すように、掘り込むことが好ましい。このように、カソード電極１とゲート電極３２間の基板１表面を凹状にする（凹部）ことで、電子放出素子として駆動した際のカソード電極１とゲート電極３２との間の沿面距離を実効的に長くすることができる。それにより、カソード電極１とゲート電極３２間のリーク電流を低減することができる。
【００４２】
（工程５）
次に、図７（ｄ）に示すように、フォトレジスト７２を除去する。
【００４３】
（工程６）
最後に、熱処理により絶縁層２の表面を水素で終端する（終端処理；化学修飾）。これにより、絶縁層表面にダイポール層２０を形成する。図５（ｅ）の７４はその雰囲気を示している。本実施形態に係る電子放出素子の製造方法においては、上記雰囲気は、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化水素又は水素のいずれかを含んでいればよい。また、当該雰囲気の圧力は、２×１０２Ｐａ以上、７×１０３Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る電子放出素子は、炭化水素ガス中で熱処理することで絶縁層表面を水素で終端する。具体的には、上記化学修飾は、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射することで成される。それにより、基板に熱的な損傷を与えることなく十分な化学修飾（終端処理
）を行うことができる。局所的に照射されるエネルギーとしては、レーザー光などが適宜選択される。
【００４５】
尚、ここで説明した形態においては、カソード電極１及びゲート電極３２の双方の絶縁層表面にダイポール層２０を形成する例を示しているが、本実施形態においては一部分を局所的に加熱することができるため、カソード電極１側の絶縁層だけにダイポール層２０を形成することができる。
【００４６】
＜応用例＞
次に、上記本発明の実施形態に係る電子放出素子を、電子源及び画像表示装置に適用した例について述べる。
【００４７】
（電子源）
電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数配する。同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続する。これを単純マトリクス配置という。
【００４８】
以下、前述した電子放出素子を複数配して得られる単純マトリクス配置の電子源について、図７を用いて説明する。図７に示すように、電子源は、電子源基板５０１、Ｘ方向配線５０２、Ｙ方向配線５０３、及び、電子放出素子５０４を備える。
【００４９】
Ｘ方向配線５０２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，・・・Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線５０３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，・・・Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線５０２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線５０２とｎ本のＹ方向配線５０３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者は電気的に分離されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。
【００５０】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ２等で構成される。例えば、Ｘ方向配線５０２を形成した電子源基板５０１の全面或いは一部に所望の形状で形成される。特に、Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００５１】
電子放出素子５０４は一対の電極（ゲート電極、カソード電極）を備える。図７の例では、ゲート電極は、ｎ本のＹ方向配線５０３の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。カソード電極は、ｍ本のＸ方向配線５０２の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。
【００５２】
Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３を構成する材料、結線を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００５３】
Ｘ方向配線５０２には、不図示の走査信号印加手段が接続される。走査信号印加手段は、選択されたＸ方向配線に接続されている電子放出素子５０４に走査信号を印加する。一方、Ｙ方向配線５０３には、不図示の変調信号発生手段が接続される。変調信号発生手段は、電子放出素子５０４の各列に、入力信号に応じて変調された変調信号を印加する。各
電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００５４】
（画像表示装置）
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。上記電子源を用いて構成した画像表示装置について、図８を用いて説明する。図８は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【００５５】
図８に示すように、画像表示装置は、Ｘ方向の容器外端子６０１、Ｙ方向の容器外端子６０２、電子源基板６１３、リアプレート６１１、フェースプレート６０６、及び、支持枠６１２を備える。なお、電子源基板６１３は電子放出素子６１５を複数有しており、リアプレート６１１は、電子源基板６１３を固定するためのものである。フェースプレート６０６はガラス基板６０３の内面に画像形成部材（電子の照射によって発光する発光部材）である蛍光体としての蛍光膜６０４とメタルバック６０５等が形成されたものである。リアプレート６１１、フェースプレート６０６はフリットガラス等を用いて支持枠６１２に接続されている。外囲器６１７は、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００５６】
上記画像表示装置は、各電子放出素子６１５に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加する。各電子放出素子６１５は、当該印加された電圧に応じて電子を放出する。
【００５７】
高圧端子６１４を介してメタルバック６０５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加することで、当該放出された電子は加速する。
【００５８】
加速された電子は、蛍光膜６０４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００５９】
本実施形態に係る画像表示装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像表示装置等としても用いることが出来る。
【００６０】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
図１に示す製造方法に従って、本発明の実施形態に係る、ダイポール層を備えた絶縁層２（電子放出膜；カーボン膜；半導体層）を作製した。
【００６２】
本実施例は、炭化水素雰囲気中においてカーボン膜に光吸収可能な波長を持ったレーザーパルス光を局所的に照射することで終端処理を行うものである。すなわち、該カーボン膜は可干渉性又は非可干渉性のレーザーパルス光を吸収して温度が上昇する。該カーボン膜は基板上全面に形成されているわけではないので、基板全体が高温に加熱されることはない。そのため、基板の熱的なダメージ（そりや収縮など熱履歴に伴う変化）を低減することができる。
【００６３】
以下、作製手順等について詳しく説明する。
【００６４】
まず、基板３１として石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極１として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した（図１（ａ））。
【００６５】
成膜条件は、
Ｒｆ電源 ： １３．５６ＭＨｚ
Ｒｆパワー ： ７．７Ｗ／ｃｍ２
ガス圧 ： ０．６Ｐａ
雰囲気ガス ： Ｎ２／Ａｒ（Ｎ２：１０％）
基板温度 ： 室温
ターゲット ： Ｔｉ
である。
【００６６】
次に、スパッタ法によりカーボン膜をカソード電極１上に厚さ４ｎｍ堆積し、絶縁層２を形成した（図１（ｂ））。ターゲットとしてグラファイトターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で成膜を行った。これにより、カーボン膜を備える基板が用意された。
【００６７】
そして、メタンと水素の混合ガス雰囲気中で、レーザーパルス光を用いることにより、絶縁層２の表面を局所的に加熱した。これにより、表面にダイポール層２０が形成された（図１（ｃ））。なお、図１（ｃ）には、絶縁層２の表面全体にダイポール層２０が形成された例を示しているが、目的の箇所にのみレーザーを照射することにより、当該箇所にのみダイポール層を形成することができる。
【００６８】
使用したレーザーパルス光はＹＡＧレーザーであり、波長を第三高調波である３５５ｎｍ、パルス発振周波数を１〜３００Ｈｚ、レーザーエネルギー密度を３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは３５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【００６９】
熱処理（終端処理）の条件を以下に示す。
熱処理温度 ： ６００℃
加熱方式 ： レーザー加熱
処理時間 ： ６０ｍｉｎ
混合ガス比 ： メタン／水素＝１５／６
熱処理時圧力 ： ６．６５×１０３Ｐａ
【００７０】
本実施例で作製した絶縁層の電子放出特性（電圧電流特性）を測定した。当該測定は、絶縁層から離れ、且つ、絶縁層に対向した位置にアノード電極（面積は１ｍｍ２）を配置し、アノード電極とカソード電極との間に駆動電圧を印加することによって行った。この時の電圧電流特性を図２に示す。
【００７１】
図２に示すように、本実施例で作製した絶縁層の電子放出特性を、従来の手法（特許文献４に記載の手法）でダイポール層が形成された絶縁層（比較例）の電子放出特性と比較した。
【００７２】
図２から明らかなように、レーザーによる局所加熱によりダイポールを形成した場合（本実施例の絶縁層）も、比較例の絶縁層と同等の電子放出特性が得られた。さらに、局所部分（絶縁層表面）のみが加熱されるため、比較例の製造方法に比べ、基板の変形などが生じる確率を減らすことができる。そのため比較例の製造方法よりも生産効率を上げることができる。
【００７３】
（実施例２）
次に、実施例２として、所望の箇所にのみ加熱処理を行うことのできるランプ（代表的にはハロゲンランプ）を用いた瞬間熱アニール（ＲＴＡ、局所加熱）を行った場合について説明する。さらに、ＲＴＡは短時間で行うことができるため、本発明により、生産性（生産速度）の向上が期待される。
【００７４】
以下、作製手順等について詳しく説明する。
【００７５】
第１の実施の形態と同様に、図１（ｂ）で示す工程までを行った。その後、上記絶縁層２を、メタンと水素の混合ガス雰囲気中で瞬間熱アニール（ＲＴＡ）を行った。
【００７６】
また、本ＲＴＡ処理は、好適には６００〜８００℃の温度、１〜２４０秒程度の短時間でＲＴＡ法を用いて行う。このとき、各々の材料の熱吸収率の相違から、該カーボン膜は約６００〜６５０℃に加熱されるが、基板３１の温度は約３００〜４００℃となるため、該基板３１の損傷を抑制することができる。また、１〜２４０秒程度の短時間で行われるため、歪み点（軟化点）が６００℃以下の熱的に脆弱なガラス基板の温度もあまり上昇しない。そのため、ガラス基板の熱による歪みを抑えることが可能となる。
【００７７】
本実施例で作製した絶縁層の電子放出特性を測定した。当該測定は、絶縁層から離れ、且つ、絶縁層に対向した位置にアノード電極（面積は１ｍｍ２）を配置し、アノード電極とカソード電極との間に駆動電圧を印加することによって行った。その結果、ＲＴＡによる局所加熱でダイポール層を形成した場合（本実施例の絶縁層）も、従来の手法（特許文献４に記載の手法）で作製した場合（従来例の絶縁層）と同等の電子放出特性が得られた。
【００７８】
以上述べたように、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法により、カーボン膜表面の所望の箇所に水素終端処理を施すことができる。また、絶縁層の表面のみが高温になるため、他の層への損傷を軽減することができる。更に、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法は短時間で行うことが可能であるため、生産性が増す。
【００７９】
なお、本実施形態では、局所的にエネルギーを照射する手段としてレーザーやＲＴＡを用いているが、これに限らない。局所的にエネルギーを照射できればどのような手法を用いてもよい。例えば、電子ビームやイオンビーム等を用いても、本実施形態と同等の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例の電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。
【図３】図３は、特許文献４に記載の電子放出素子における電子放出原理を示すバンドダイヤグラムであり、図３（ａ）は特許文献４に記載の電子放出素子における駆動電圧が０［Ｖ］の時のバンドダイヤグラムであり、図３（ｂ）は駆動電圧Ｖ［Ｖ］を印加した時のバンドダイヤグラムである。
【図４】図４は、特許文献４に記載の電子放出素子の部分拡大模式図である。
【図５】図５は、特許文献４に記載の電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図６】図６は、特許文献１に開示された電子放出素子の電子放出原理を示すバンドダイヤグラムである。
【図７】図７は、電子源の構成を示す模式図である。
【図８】図８は、画像表示装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ カソード電極
２ 絶縁層
３ 引き出し電極
４ 真空障壁
５ 界面
６ 電子
２０ ダイポール層
２１ 炭素原子
２２ 水素原子
３１ 基板
３２ ゲート電極
７１ 電極層
７２ フォトレジスト
７４ 雰囲気
５０１ 電子源基板
５０２ Ｘ方向配線
５０３ Ｙ方向配線
５０４ 電子放出素子
６０１，６０２ 容器外端子
６０３ ガラス基板
６０４ 蛍光膜
６０５ メタルバック
６０６ フェースプレート
６１１ リアプレート
６１２ 支持枠
６１３ 電子源基板
６１４ 高圧端子
６１５ 電子放出素子
６１７ 外囲器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子には、電界放出型（以下、「ＦＥ型」と称する）電子放出素子や、表面伝導型電子放出素子等がある。
【０００３】
ＦＥ型電子放出素子において、電子は、カソード電極（及びその上に配置された電子放出膜）と、ゲート電極との間に電圧を印加し、該電圧（電界）によってカソード電極（或いは電子放出膜）から真空中に引き出される。そのため、用いるカソード電極（電子放出膜）の仕事関数や形状などによって動作電界が大きく左右される。一般には仕事関数の小さいカソード電極（電子放出膜）を選ぶことが必要とされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カソード電極としての金属体と、その金属体と接合された半導体（ダイヤモンド、ＡｌＮ、ＢＮ等）とを備えた電子放出装置が開示されている。更に、上記文献には、膜厚が１０ｎｍ程度以下のダイヤモンドからなる半導体膜表面を水素で終端することで、半導体膜の電子親和力を負にする方法が開示されている。図６に特許文献１に開示された電子放出素子の電子放出原理を示すバンドダイヤグラムを示す。図中、１はカソード電極、１４１は半導体膜、３は引き出し電極（ゲート電極またはアノード電極）、４は真空障壁、６は電子である。
【０００５】
表面が水素終端されたダイヤモンド（半導体膜）は負性電子親和力を持つ材料として代表的なものである。負性電子親和力を持つダイヤモンド表面を電子放出面として利用する電子放出素子は特許文献２、３、非特許文献１などに開示されている。
【０００６】
上記した、ダイヤモンドなどを用いた電子放出素子においては、低い閾値電界(電子を
放出するために最低限必要とする電界)での電子放出及び大きな放出電流が可能となる。
【０００７】
しかし、負の電子親和力を有する半導体ないしは非常に小さな正の電子親和力を有する半導体を電子放出素子に用いた場合、一旦電子が半導体に注入されると、その電子は略必ず放出されてしまう。そのため、そのような電子放出素子をディスプレイや電子源などに適用する場合に、電子の放出量の制御（特にはオンとオフとの切り替え）が非常に困難になることがある。
【０００８】
そこで、十分なオン・オフ特性を示し、低電圧で高効率な電子放出が可能な電子放出素子として、本発明者らは特許文献４に記載の電子放出素子を提案した。さらに、当該特許文献において、該電子放出素子を用いてなる電子源、及び、高いコントラストを示す画像表示装置についても提案した。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１９９００１号公報
【特許文献２】米国特許第５２８３５０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５１８０９５１号明細書
【特許文献４】特開２００５−２６２０９号公報
【非特許文献１】Ｖ．Ｖ．Ｚｈｉｎｏｖ，Ｊ．Ｌｉｕ等著、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｄｉａｍｏｎｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１６（３），１９９８年５／６月，ｐｐ．１１８８−１１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献４に記載の電子放出素子の製造方法には、絶縁層の表面を化学修飾することで、絶縁層の表面にダイポール層を形成する工程が含まれる。当該化学修飾は炭化水素ガス中で全体を熱処理することで成される。絶縁層表面を有効に水素で終端するために必要な温度は、６００℃以上である。
【００１１】
一方、電子放出素子をディスプレイパネル（表示パネル）として用いる場合、それら電子放出素子を形成する基板（土台）として一般に各種ガラスが用いられる。当該基板として一般に用いられるガラスの軟化点は、石英やシリコン基板の軟化点よりも低温である。具体的には５５０℃以下である。
【００１２】
すなわち、特許文献４に記載の電子放出素子をディスプレイパネルとしてガラス基板上に形成した場合、表面に十分な化学修飾ができず、電子放出素子の特性を向上できないという問題がある。また、工程中に６００℃という高温プロセスがはいるため、コストの増加をまねく。
【００１３】
そこで、本発明は、十分な電子放出特性を備え、且つ、簡易な電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る電子放出素子の製造方法は、カーボン膜を備える基板を用意する工程と、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る電子源の製造方法は、複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、前記複数の電子放出素子のそれぞれが、上記本発明に係る電子放出素子の製造方法で製造されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る画像表示装置の製造方法は、電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備える画像表示装置の製造方法であって、前記電子源が、上記本発明に係る電子源の製造方法で製造されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、十分な電子放出特性を備え、且つ、簡易な電子放出素子の製造方法、電子源の製造方法、および、画像表示装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載の無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１９】
本発明の実施形態に係る電子放出素子はカーボン膜を備える。当該電子放出素子の製造方法は、カーボン膜上にダイポ−ル層を形成する工程を含む。そして、当該ダイポール層の形成は、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射することで成される。そのため、基板（ガラスなど熱的に脆弱な基板であっても）に熱的な損傷を与えることなく終端処理を行うこと
ができる。
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係る電子放出素子の一例について説明を行う。なお、本発明の実施形態に係る電子放出素子の構成は、下記の電子放出素子の構成に限らず、電子放出材としてのカーボン膜を備える電子放出素子であればどのような構成であってもよい。
【００２１】
本実施形態に係る電子放出素子において、電子は、絶縁層中のキャリアの量子力学的トンネル現象と、電子放出材を水素で終端することで低減した真空障壁のトンネル現象とを用いて、電子放出材から真空中に取り出される。
【００２２】
また、本実施形態に係る電子放出素子は、カソード電極と、カソード電極の表面の少なくとも一部を覆い、表面にダイポール層を有する絶縁層と、引き出し電極と、を有する。そして、カソード電極と引き出し電極との間に電圧を印加することにより、絶縁層の表面における伝導帯よりもダイポール層に接する真空障壁が高い状態で、電子をカソード電極から絶縁層と真空障壁とをトンネルさせ、真空中に放出する。
【００２３】
実施形態に係る電子放出素子において、ダイポール層は絶縁層表面を水素で終端することにより形成されており、絶縁層は炭素を主成分とする。また、本実施形態に係る電子放出素子は、絶縁層の厚さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。電子放出時に、絶縁層の表面が正の電子親和力を有することが好ましい。絶縁層表面の表面粗さが、ＲＭＳ表記で絶縁層の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。
【００２４】
以下に、図３を用いて、本実施形態に係る電子放出素子における電子放出原理を説明する。図中、１はカソード電極、２は絶縁層、３は引き出し電極、４は真空障壁、５はダイポール層がその表面に形成された絶縁層２と真空との界面、６は電子である。
【００２５】
電子６は、カソード電極１の電位に対して高い電位を引き出し電極３に印加することにより、絶縁層２から真空中に引き出される。このとき、カソード電極１と引き出し電極３との間の電圧を駆動電圧という。
【００２６】
図３（ａ）は本実施形態に係る電子放出素子における駆動電圧が０［Ｖ］の時のバンドダイヤグラムであり、図３（ｂ）は駆動電圧Ｖ［Ｖ］を印加した時のバンドダイヤグラムである。
【００２７】
図３（ａ）において絶縁層２は表面に形成されたダイポール層により分極され、δ分の電圧が印加された状態になっている。この状態にさらに電圧Ｖ［Ｖ］を印加すると上記絶縁層２のバンドはより急峻にベンディングし、同時に真空障壁４のベンディングもより急峻となる。この状態では絶縁層２の表面における伝導帯よりも、ダイポール層に接する真空障壁４が高い状態になっている（図３（ｂ）参照。）。当該状態になると、カソード電極１から注入された電子６は絶縁層２および真空障壁４をトンネリングして真空へ電子放出することができる。尚、当該特許文献４に記載の電子放出素子における駆動電圧は好ましくは５０［Ｖ］以下であり、さらに好ましくは５［Ｖ］以上、５０［Ｖ］以下である。
【００２８】
図４を用いて図３（ａ）の状態を説明する。図中、２０はダイポール層、２１は炭素原子、２２は水素原子である。絶縁層２の表面を終端する材料は、絶縁層２に対し、カソード電極１と引き出し電極３との間に電圧を印加していない状態において、絶縁層２の表面準位を下げるものであればよいが、好ましくは水素が用いられる。また、絶縁層２の表面を終端する材料は、絶縁層２の表面準位を、カソード電極１と引き出し電極３との間に電圧を印加していない状態において、０．５ｅＶ以上、好ましくは１ｅＶ以上引き下げるものであることが好ましい。但し、本実施形態に係る電子放出素子においては、カソード電
極１と引き出し電極３との間に駆動電圧を印加している時及び駆動電圧を印加していない時の両方において、絶縁層２の表面の準位は正の電子親和力を示す必要がある。また、アノード電極に印加される電圧は，一般に十数ｋＶ〜３０ｋＶ程度である。そのため、アノード電極と電子放出素子との間に形成される電界強度は、一般に、おおよそ１×１０５Ｖ・ｃｍ以下と考えられる。従って、この電界強度によって電子放出素子から電子が放出しないようにすることが好ましい。そのため、ダイポール層が形成された絶縁層２の表面の電子親和力は、後述する絶縁層の膜厚も考慮して、２．５ｅＶ以上とすることが好ましい。
【００２９】
また、絶縁層２の膜厚は、駆動電圧によって決めることができるが、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下に設定される。また、絶縁層２の膜厚の下限としては、駆動時に、カソード電極１から供給された電子６が、トンネルすべき障壁（絶縁層２と真空バリア）を形成していれば良いが、成膜再現性などの観点から好ましくは、１ｎｍ以上に設定される。
【００３０】
このように、本実施形態に係る電子放出素子においては、絶縁層２が常に正の電子親和力を示すことで、従来課題としていた選択時と非選択時での明確な電子放出量のオン・オフの比を確保している。
【００３１】
図４に示すダイポール層２０は、絶縁層２の表面を水素原子２２で終端した場合の例である。一般に水素原子２２は僅かながら正に分極（δ＋）する。これにより絶縁層２の表面の原子（この場合は炭素原子２１）は僅かながら負に分極（δ−）され、ダイポール層（「電気二重層」と言い換えることもできる）２０が形成されている。
【００３２】
よって、図３（ａ）に示すように、本実施形態に係る電子放出素子においては、カソード電極１と引き出し電極３の間に駆動電圧が印加されていない状態であっても、絶縁層の表面に電気二重層の電位δ［Ｖ］が印加されているのと等価の状態が形成される。また、図３（ｂ）に示すように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、絶縁層２の表面の準位降下は進行し、これと連動して、真空障壁４も引き下げられる。本実施形態に係る電子放出素子においては、絶縁層２の膜厚は駆動電圧Ｖ［Ｖ］によって電子が絶縁層２をトンネルできる膜厚に適宜設定されるが、駆動回路の負担などを考慮すると１０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が１０ｎｍ程度になると、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、カソード電極１から供給された電子６の、絶縁層２を通りぬける空間的な距離も縮めることができ、結果、トンネル可能な状態となる。
【００３３】
上記したように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加に連動して真空障壁４も下げられ、且つ、その空間的距離も絶縁層２と同様に縮められる。そのため、真空障壁４もトンネル可能な状態となり、真空への電子放出が実現される。
【００３４】
次に、本実施形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を図５を用いて説明する。
【００３５】
（工程１）
まず、予め表面が十分に洗浄された基板３１上に電極層７１を積層する。基板３１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、基板表面にＳｉＯ２を積層した積層体、セラミックスなどから構成される絶縁性基板のうち、いずれか一つが用いられる。
【００３６】
電極層７１は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術により形成される。電極層７１の材料は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属または
合金材料から適宜選択される。電極層７１の厚さとしては、数十ｎｍから数百μｍの範囲で設定され、好ましくは１００ｎｍから１０μｍの範囲で選択される。
【００３７】
（工程２）
次に、図５（ａ）に示すように電極層７１上に絶縁層２を堆積する。絶縁層２は蒸着法、スパッタ法、ＨＦＣＶＤ（Ｈｏｔ Ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法等の一般的成膜技術で形成されるが、その方法は限定されない。絶縁層２の膜厚としては、電子がトンネルすることができる膜厚の範囲で設定され、好ましくは数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で選択される。
【００３８】
絶縁層２の材料は、炭素を主成分とする材料（カーボン膜）であり、電界集中を考えると誘電率が小さい材料ほど好ましい。抵抗率としては１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの抵抗率を有することが好ましい。具体的には、絶縁層２として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボン、金属の炭化物などを用いることができる。特にＳＰ３炭素を主成分とすることが好ましい。
【００３９】
（工程３）
そして、電極層７１をカソード電極１とゲート電極３２に分離するため、フォトレジスト７２のパターニングを行う（図５（ｂ））。
【００４０】
（工程４）
次に、エッチング処理を行い、図５（ｃ）に示すように、電極層７１を２つの電極（ゲート電極３２とカソード電極１）に分離する。電極層７１及び絶縁層２のエッチング工程では、平滑且つ垂直、或いは平滑且つテーパー形状であるようなエッチング面を形成することが望ましく、それぞれの材料に応じて、エッチング方法を選択すれば良い。ドライでもウエットでも構わない。通常、開口部（凹部）７３の幅Ｗは素子を構成する材料や抵抗値、電子放出素子の材料の仕事関数と駆動電圧、必要とする電子放出ビームの形状により適宜設定される。また、ゲート電極３２とカソード電極１との間隔Ｗは数百ｎｍ〜１００μｍに好ましくは設定される。
【００４１】
尚、カソード電極１とゲート電極３２間に露出する基板３１の表面は、図５（ｃ）に示すように、掘り込むことが好ましい。このように、カソード電極１とゲート電極３２間の基板１表面を凹状にする（凹部）ことで、電子放出素子として駆動した際のカソード電極１とゲート電極３２との間の沿面距離を実効的に長くすることができる。それにより、カソード電極１とゲート電極３２間のリーク電流を低減することができる。
【００４２】
（工程５）
次に、図７（ｄ）に示すように、フォトレジスト７２を除去する。
【００４３】
（工程６）
最後に、熱処理により絶縁層２の表面を水素で終端する（終端処理；化学修飾）。これにより、絶縁層表面にダイポール層２０を形成する。図５（ｅ）の７４はその雰囲気を示している。本実施形態に係る電子放出素子の製造方法においては、上記雰囲気は、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化水素又は水素のいずれかを含んでいればよい。また、当該雰囲気の圧力は、２×１０２Ｐａ以上、７×１０３Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る電子放出素子は、炭化水素ガス中で熱処理することで絶縁層表面を水素で終端する。具体的には、上記化学修飾は、炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射することで成される。それにより、基板に熱的な損傷を与えることなく十分な化学修飾（終端処理
）を行うことができる。局所的に照射されるエネルギーとしては、レーザー光などが適宜選択される。
【００４５】
尚、ここで説明した形態においては、カソード電極１及びゲート電極３２の双方の絶縁層表面にダイポール層２０を形成する例を示しているが、本実施形態においては一部分を局所的に加熱することができるため、カソード電極１側の絶縁層だけにダイポール層２０を形成することができる。
【００４６】
＜応用例＞
次に、上記本発明の実施形態に係る電子放出素子を、電子源及び画像表示装置に適用した例について述べる。
【００４７】
（電子源）
電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数配する。同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続する。これを単純マトリクス配置という。
【００４８】
以下、前述した電子放出素子を複数配して得られる単純マトリクス配置の電子源について、図７を用いて説明する。図７に示すように、電子源は、電子源基板５０１、Ｘ方向配線５０２、Ｙ方向配線５０３、及び、電子放出素子５０４を備える。
【００４９】
Ｘ方向配線５０２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，・・・Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線５０３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，・・・Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線５０２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線５０２とｎ本のＹ方向配線５０３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者は電気的に分離されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。
【００５０】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ２等で構成される。例えば、Ｘ方向配線５０２を形成した電子源基板５０１の全面或いは一部に所望の形状で形成される。特に、Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００５１】
電子放出素子５０４は一対の電極（ゲート電極、カソード電極）を備える。図７の例では、ゲート電極は、ｎ本のＹ方向配線５０３の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。カソード電極は、ｍ本のＸ方向配線５０２の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。
【００５２】
Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３を構成する材料、結線を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００５３】
Ｘ方向配線５０２には、不図示の走査信号印加手段が接続される。走査信号印加手段は、選択されたＸ方向配線に接続されている電子放出素子５０４に走査信号を印加する。一方、Ｙ方向配線５０３には、不図示の変調信号発生手段が接続される。変調信号発生手段は、電子放出素子５０４の各列に、入力信号に応じて変調された変調信号を印加する。各
電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００５４】
（画像表示装置）
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。上記電子源を用いて構成した画像表示装置について、図８を用いて説明する。図８は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【００５５】
図８に示すように、画像表示装置は、Ｘ方向の容器外端子６０１、Ｙ方向の容器外端子６０２、電子源基板６１３、リアプレート６１１、フェースプレート６０６、及び、支持枠６１２を備える。なお、電子源基板６１３は電子放出素子６１５を複数有しており、リアプレート６１１は、電子源基板６１３を固定するためのものである。フェースプレート６０６はガラス基板６０３の内面に画像形成部材（電子の照射によって発光する発光部材）である蛍光体としての蛍光膜６０４とメタルバック６０５等が形成されたものである。リアプレート６１１、フェースプレート６０６はフリットガラス等を用いて支持枠６１２に接続されている。外囲器６１７は、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００５６】
上記画像表示装置は、各電子放出素子６１５に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加する。各電子放出素子６１５は、当該印加された電圧に応じて電子を放出する。
【００５７】
高圧端子６１４を介してメタルバック６０５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加することで、当該放出された電子は加速する。
【００５８】
加速された電子は、蛍光膜６０４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００５９】
本実施形態に係る画像表示装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像表示装置等としても用いることが出来る。
【００６０】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
図１に示す製造方法に従って、本発明の実施形態に係る、ダイポール層を備えた絶縁層２（電子放出膜；カーボン膜；半導体層）を作製した。
【００６２】
本実施例は、炭化水素雰囲気中においてカーボン膜に光吸収可能な波長を持ったレーザーパルス光を局所的に照射することで終端処理を行うものである。すなわち、該カーボン膜は可干渉性又は非可干渉性のレーザーパルス光を吸収して温度が上昇する。該カーボン膜は基板上全面に形成されているわけではないので、基板全体が高温に加熱されることはない。そのため、基板の熱的なダメージ（そりや収縮など熱履歴に伴う変化）を低減することができる。
【００６３】
以下、作製手順等について詳しく説明する。
【００６４】
まず、基板３１として石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極１として厚さ５００ｎｍのＴｉＮを成膜した（図１（ａ））。
【００６５】
成膜条件は、
Ｒｆ電源 ： １３．５６ＭＨｚ
Ｒｆパワー ： ７．７Ｗ／ｃｍ２
ガス圧 ： ０．６Ｐａ
雰囲気ガス ： Ｎ２／Ａｒ（Ｎ２：１０％）
基板温度 ： 室温
ターゲット ： Ｔｉ
である。
【００６６】
次に、スパッタ法によりカーボン膜をカソード電極１上に厚さ４ｎｍ堆積し、絶縁層２を形成した（図１（ｂ））。ターゲットとしてグラファイトターゲットを用い、アルゴン雰囲気中で成膜を行った。これにより、カーボン膜を備える基板が用意された。
【００６７】
そして、メタンと水素の混合ガス雰囲気中で、レーザーパルス光を用いることにより、絶縁層２の表面を局所的に加熱した。これにより、表面にダイポール層２０が形成された（図１（ｃ））。なお、図１（ｃ）には、絶縁層２の表面全体にダイポール層２０が形成された例を示しているが、目的の箇所にのみレーザーを照射することにより、当該箇所にのみダイポール層を形成することができる。
【００６８】
使用したレーザーパルス光はＹＡＧレーザーであり、波長を第三高調波である３５５ｎｍ、パルス発振周波数を１〜３００Ｈｚ、レーザーエネルギー密度を３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは３５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【００６９】
熱処理（終端処理）の条件を以下に示す。
熱処理温度 ： ６００℃
加熱方式 ： レーザー加熱
処理時間 ： ６０ｍｉｎ
混合ガス比 ： メタン／水素＝１５／６
熱処理時圧力 ： ６．６５×１０３Ｐａ
【００７０】
本実施例で作製した絶縁層の電子放出特性（電圧電流特性）を測定した。当該測定は、絶縁層から離れ、且つ、絶縁層に対向した位置にアノード電極（面積は１ｍｍ２）を配置し、アノード電極とカソード電極との間に駆動電圧を印加することによって行った。この時の電圧電流特性を図２に示す。
【００７１】
図２に示すように、本実施例で作製した絶縁層の電子放出特性を、従来の手法（特許文献４に記載の手法）でダイポール層が形成された絶縁層（比較例）の電子放出特性と比較した。
【００７２】
図２から明らかなように、レーザーによる局所加熱によりダイポールを形成した場合（本実施例の絶縁層）も、比較例の絶縁層と同等の電子放出特性が得られた。さらに、局所部分（絶縁層表面）のみが加熱されるため、比較例の製造方法に比べ、基板の変形などが生じる確率を減らすことができる。そのため比較例の製造方法よりも生産効率を上げることができる。
【００７３】
（実施例２）
次に、実施例２として、所望の箇所にのみ加熱処理を行うことのできるランプ（代表的にはハロゲンランプ）を用いた瞬間熱アニール（ＲＴＡ、局所加熱）を行った場合について説明する。さらに、ＲＴＡは短時間で行うことができるため、本発明により、生産性（生産速度）の向上が期待される。
【００７４】
以下、作製手順等について詳しく説明する。
【００７５】
第１の実施の形態と同様に、図１（ｂ）で示す工程までを行った。その後、上記絶縁層２を、メタンと水素の混合ガス雰囲気中で瞬間熱アニール（ＲＴＡ）を行った。
【００７６】
また、本ＲＴＡ処理は、好適には６００〜８００℃の温度、１〜２４０秒程度の短時間でＲＴＡ法を用いて行う。このとき、各々の材料の熱吸収率の相違から、該カーボン膜は約６００〜６５０℃に加熱されるが、基板３１の温度は約３００〜４００℃となるため、該基板３１の損傷を抑制することができる。また、１〜２４０秒程度の短時間で行われるため、歪み点（軟化点）が６００℃以下の熱的に脆弱なガラス基板の温度もあまり上昇しない。そのため、ガラス基板の熱による歪みを抑えることが可能となる。
【００７７】
本実施例で作製した絶縁層の電子放出特性を測定した。当該測定は、絶縁層から離れ、且つ、絶縁層に対向した位置にアノード電極（面積は１ｍｍ２）を配置し、アノード電極とカソード電極との間に駆動電圧を印加することによって行った。その結果、ＲＴＡによる局所加熱でダイポール層を形成した場合（本実施例の絶縁層）も、従来の手法（特許文献４に記載の手法）で作製した場合（従来例の絶縁層）と同等の電子放出特性が得られた。
【００７８】
以上述べたように、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法により、カーボン膜表面の所望の箇所に水素終端処理を施すことができる。また、絶縁層の表面のみが高温になるため、他の層への損傷を軽減することができる。更に、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法は短時間で行うことが可能であるため、生産性が増す。
【００７９】
なお、本実施形態では、局所的にエネルギーを照射する手段としてレーザーやＲＴＡを用いているが、これに限らない。局所的にエネルギーを照射できればどのような手法を用いてもよい。例えば、電子ビームやイオンビーム等を用いても、本実施形態と同等の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法を示す図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例の電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。
【図３】図３は、特許文献４に記載の電子放出素子における電子放出原理を示すバンドダイヤグラムであり、図３（ａ）は特許文献４に記載の電子放出素子における駆動電圧が０［Ｖ］の時のバンドダイヤグラムであり、図３（ｂ）は駆動電圧Ｖ［Ｖ］を印加した時のバンドダイヤグラムである。
【図４】図４は、特許文献４に記載の電子放出素子の部分拡大模式図である。
【図５】図５は、特許文献４に記載の電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図６】図６は、特許文献１に開示された電子放出素子の電子放出原理を示すバンドダイヤグラムである。
【図７】図７は、電子源の構成を示す模式図である。
【図８】図８は、画像表示装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１ カソード電極
２ 絶縁層
３ 引き出し電極
４ 真空障壁
５ 界面
６ 電子
２０ ダイポール層
２１ 炭素原子
２２ 水素原子
３１ 基板
３２ ゲート電極
７１ 電極層
７２ フォトレジスト
７４ 雰囲気
５０１ 電子源基板
５０２ Ｘ方向配線
５０３ Ｙ方向配線
５０４ 電子放出素子
６０１，６０２ 容器外端子
６０３ ガラス基板
６０４ 蛍光膜
６０５ メタルバック
６０６ フェースプレート
６１１ リアプレート
６１２ 支持枠
６１３ 電子源基板
６１４ 高圧端子
６１５ 電子放出素子
６１７ 外囲器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン膜を備える基板を用意する工程と、
炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気の圧力は、２×１０２Ｐａ以上、７×１０３Ｐａ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記エネルギーは、レーザー光である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記エネルギーは、レーザーパルス光である
ことを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程は、ランプを用いた瞬間熱アニールである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、
前記複数の電子放出素子のそれぞれが、請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法で製造されている
ことを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項７】
電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備える画像表示装置の製造方法であって、
前記電子源が、請求項６に記載の電子源の製造方法で製造されている
ことを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項１】
カーボン膜を備える基板を用意する工程と、
炭化水素もしくは水素、又は、炭化水素と水素の両方を含む雰囲気中で、前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気の圧力は、２×１０２Ｐａ以上、７×１０３Ｐａ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
前記エネルギーは、レーザー光である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４】
前記エネルギーは、レーザーパルス光である
ことを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン膜の一部に、局所的にエネルギーを照射する工程は、ランプを用いた瞬間熱アニールである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、
前記複数の電子放出素子のそれぞれが、請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法で製造されている
ことを特徴とする電子源の製造方法。
【請求項７】
電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備える画像表示装置の製造方法であって、
前記電子源が、請求項６に記載の電子源の製造方法で製造されている
ことを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１１７２０３（Ｐ２００９−１１７２０３Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８９６５１（Ｐ２００７−２８９６５１）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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