電子輸送性材料および発光素子
【課題】有機および無機の青色発光材料ための発光層ホスト材料および正孔ブロック電子輸送材料、電子輸送材料等として用いることができる電子輸送性材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される電子輸送性材料
【化１】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
【解決手段】下記式（１）で表される電子輸送性材料
【化１】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の低分子アモルファス性電子輸送性材料および発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物のキャリア輸送材料を用いた発光素子には、蛍光および／またはリン光性有機発光材料を用いた有機エレクトロルミネセント（以下有機ＥＬと略す）発光素子とナノ粒子半導体や無機半導体薄膜等の無機発光材料を発光層に含み、有機キャリア輸送材料と複合した有機無機ハイブリッド型発光素子がある。
【０００３】
これらの発光素子の典型的な構成例では基板上の陽極上に、正孔注入層、電子ブロック正孔輸送層、発光層、正孔ブロック電子輸送層、電子輸送層、陰極の順に構成されている。また、基板上に陰極から順に構成する逆構成の素子もある。
【０００４】
陽極と陰極間に積層された各層は正孔および電子の輸送能力を有するキャリア輸送材料からなる。発光層材料にはキャリア輸送性の他に高い蛍光またはリン光発光性を有する材料が用いられている。
【０００５】
これらの発光素子は整流性を有し直流駆動で発光する。素子に直流電圧が印加されると陽極から正孔、陰極から電子が注入され、注入された正孔と電子がそれぞれ発光層に輸送され再結合することにより発光する。交流駆動の際は順バイアス時に発光する。
【０００６】
陽極材料はＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の透明導電膜、金や白金からなる導電性の高い半透明金属薄膜、高導電性の導電性高分子膜等が用いられている。
【０００７】
陽極に使われる一般的な透明導電膜のイオン化エネルギーは５ｅＶ程度前後であり、青色発光材料のイオン化エネルギーは６ｅＶ程度前後の材料が多いため、透明導電膜から発光層へ直接正孔注入の際には１ｅＶ程度のエネルギーギャップがある。
【０００８】
正孔注入層は陽極と発光層間に挿入され、該エネルギーギャップを小さくし、陽極から発光層への正孔注入効率を高める。正孔注入層は単独または複合して陽極上に０．５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さで１層以上積層され用いられる。正孔注入材料はイオン化エネルギーが５〜７ｅＶの半導体膜等が用いられる。例えばアモルファスシリコン、アモルファス窒化カーボン、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル等の無機半導体の真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリング若しくはゾルゲル法等により成膜された膜、または導電率を半導体領域に調整したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略）の膜やポリアニリン系の導電性高分子材料の塗布膜、または銅フタロシアニンやオリゴチオフェン、バックミンスターフラーレン等の有機半導体や４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニル-アミン（２−ＴＮＡＴＡと略）等の芳香族３級アミン化合物の蒸着膜や塗布膜である。さらにこれらの有機半導体材料に２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱと略、電子親和力５．２４ｅＶ）や２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−フタレン−イリデン）マロノニトリル等のアクセプタや臭化テトラフェニルアンチモンやＦｅＣｌ3等のルイス酸をドープし、より低抵抗化した膜等が挙げられる。
【０００９】
その他、電子親和力が５．４ｅＶ程度のヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン等、電子親和力が陽極と発光層のイオン化エネルギーの間にある材料を正孔注入材料として用いることもできる。
【００１０】
また、透明導電膜上にトリフルオロメタン等の電子吸引性プラズマ重合膜等をｎｍオーダーの厚さで非常に薄く積層したり、フッ素系シランカップリング剤等で透明導電膜表面を処理することによっても透明導電膜表面のイオン化エネルギーを大きくし正孔注入層とすることができる。
【００１１】
電子ブロック正孔輸送層は正孔注入層と発光層間に５〜３０ｎｍ程度の厚さで設け、陽極から発光層への正孔輸送を促進するとともに発光層に注入された電子が陽極へ漏れ出すのを防ぐために設けられる。電子ブロック正孔輸送材料としては、正孔注入層のイオン化エネルギー以上、かつ発光層のイオン化エネルギー以下の範囲のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルを持ち、かつ発光層の電子親和力より大きいＬＵＭＯ（最低空軌道）レベルを持つ低分子や高分子の芳香族３級アミン系材料が主に用いられる。
【００１２】
また、発光層にリン光材料が用いられる場合は電子ブロック正孔輸送材料による消光を防ぐために、リン光材料の最低励起３重項レベルよりも大きな最低励起３重項レベルを有するワイドエネルギーギャップ材料が要求される。
【００１３】
有機ＥＬ発光素子の発光層は、蛍光またはリン光発光性の発光材料を含む膜が５〜１００ｎｍ程度の厚さで形成される。発光層は単独材料で形成されても、ホスト材料に発光材料がドープされても良い。通常、発光材料の濃度消光やエキシマ発光を防ぐために、ホスト材料にドープされて形成されることが多い。発光材料としては、蛍光発光性のアントラセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体、スチリル誘導体、カルバゾール誘導体、ポリフルオレン系共重合体、ポリフェノキサジン共重合体等の各種公知の低分子および高分子の蛍光発光材料や、リン光発光性のイリジウム錯体、プラチナ錯体等の重原子を含むリン光錯体からなるリン光材料等、赤、青、緑、白等の各種ＥＬ発光色を有する材料が単独で、または発光材料より大きなエネルギーギャップを有し、発光材料からのＥＬ発光を吸収しないホスト材料中に混合され用いられる。
【００１４】
ホスト材料としては発光材料より大きなエネルギーギャップを有し、かつ同等以上のイオン化エネルギーを有し、かつ同等以下の電子親和力を有する両極性（アンバイポーラー）材料を用いることが好ましいが、後で述べる電子ブロック正孔輸送材料や正孔ブロック電子輸送材料を使用することも可能である。
【００１５】
有機のキャリア輸送材料と無機発光層を組み合せたり、有機の発光層ホスト材料中に無機発光材料を含む有機−無機ハイブリッド型発光素子では、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の無機半導体をベースとする薄膜や微粒子またはナノロッドからなる蛍光体が単独でまたは有機キャリア輸送材料と複合されて発光層に用いられる。無機半導体中には、必要に応じてＭｎ、Ｔｂ、Ｅｕ等の発光中心やＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｌ、Ａｓ等のドナーやアクセプタ準位を形成する材料等が添加されている。
【００１６】
色純度の良い青色発光材料では、ＨＯＭＯのエネルギーレベル（イオン化エネルギー）とＬＵＭＯのエネルギーレベル（電子親和力）のギャップが３ｅＶ程度以上必要になる。
【００１７】
近年開発された無機半導体の量子ドット発光材料の例としては、ＣｄＳeの直径２〜６ｎｍ程度の半導体ナノ粒子からなるコア（核）の周囲にＺｎＳをエピタキシャル成長させ励起子閉じ込め用のシェル（殻）とし、さらに表面をトリオクチルホスフィンオキサイド等の鎖状分子で修飾し有機溶媒に分散可能にした材料があり、８５％程度の発光量子収率が報告されている（非特許文献１〜５）。
【００１８】
量子ドットを混ぜ込んでスピンコートした有機電子ブロック正孔輸送材料の膜は、その混ぜ込む濃度により相分離し、膜面上に１〜２層の量子ドット層が形成される。その後発光層や正孔ブロック電子輸送層を積層すると有機−無機ハイブリッド型発光素子が形成される。
【００１９】
有機電子ブロック正孔輸送層や有機発光層、または正孔ブロック電子輸送層中で生じた励起子のエネルギーは量子ドットに吸収され量子ドットのコアからの発光を得ることができる。
【００２０】
正孔ブロック電子輸送層は、発光層の正孔輸送能力が電子輸送能力より強く、陰極側の近くに発光領域がある場合に陰極への正孔の漏れと励起子エネルギーの陰極による吸収を防いで発光効率を高めるために、発光層に接した陰極側に５〜５０ｎｍ程度の厚さで設けられる。
【００２１】
発光素子用の正孔ブロック電子輸送材料は、発光材料よりも最低０．３ｅＶ以上、望ましくは０．７ｅＶ以上大きいイオン化エネルギーと、発光層からの可視発光を吸収しない３．１ｅＶ以上の大きいエネルギーギャップを有する材料が求められる。
【００２２】
そのため、通常の青色発光材料のイオン化エネルギーは６ｅＶ台であるため、青色発光素子用の正孔ブロック電子輸送材料としては７ｅＶ以上の大きなイオン化エネルギーを有する電子輸送材料が求められていた。
【００２３】
従来は、正孔ブロック電子輸送材料として、バソフェナントロリン、バソクプロイン、
２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩと略）、またはトリアジン誘導体（特許文献１〜３）等の含窒素ヘテロ環化合物等が用いられている。しかし、これらの材料は平面的な分子構造で蒸着膜が結晶化し易く安定性が不十分な場合が多かった。また、溶液中では結晶化し易いために湿式成膜ができない場合が多かった。そのため、真空蒸着ができるだけでなく湿式成膜法を適用した場合においても平滑な膜が成膜できる高アモルファス性の電子輸送材料で、かつガラス転移温度が１５０℃以上の高耐熱性を有する材料が求められている。
【００２４】
特許文献１から３ではトリアジン環間の２つのフェニレン基にはそれぞれ１つのメチル基や脂肪族基、ハロゲン、シアノ基の置換基を有しても良いと記載されている。具体的には後述の発明を実施するための最良の形態で詳しく述べるが、各フェニレン環上のメチル置換基の数が各１つの例が記述されているのみであり、フェニレン環面同士は必ずしも直交できず共役が２つのトリアジン環間に広がり紫外領域の大きなエネルギーギャップは得られない問題があった。
【００２５】
コア／シェル型の量子ドット蛍光体のシェル層や無機半導体発光層にはＺｎＯ系やＺｎＳ系のｎ型半導体が良く用いられている。量子ドットのコアに用いられるＣｄＳｅのイオン化エネルギーは約６．５ｅＶ、シェルのＺｎＯ層は６．６ｅＶ、ＺｎＳ層は７．０ｅＶであることより発光層のホスト材料や正孔ブロック電子輸送材料に使う材料は、７．０ｅＶ程度のイオン化エネルギーを有する材料が望ましい。また、ＺｎＯ層とＺｎＳ層の電子親和力の値はともに３．４ｅＶであるので、Ａｌ電極（イオン化エネルギー４．２８ｅＶ）から電子注入するためには電子親和力の値が３．４〜４.０ｅＶ程度の材料が量子ドットへの電子注入のために望ましいと考えられる。しかし、従来適当なエネルギーレベルと成膜性を有する有機の発光層ホスト材料や正孔ブロック電子輸送材料はほとんど知られていなかったため使われていなかった。
【００２６】
電子輸送層は、陰極から正孔ブロック電子輸送材料までの電子移動のエネルギー障壁や抵抗を低下させために、１〜５０ｎｍ程度の厚さで設けられる。
【００２７】
電子輸送層に用いる材料の例としては、オキサジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、キノリン環、フェナントロリン環、ピリミジン環、ピリジン環、イミダゾール環カルバゾール環等の含窒素ヘテロ環を１つ以上含む化合物や錯体が挙げられる。具体例としてはバソクプロインやバソフェナントロリン等の１，１０−フェナントロリン誘導体、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（以下、ＴＰＢＩと略する）等のベンズイミダゾール誘導体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレートアルミニウム等の金属錯体、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル等が挙げられる。
【００２８】
その他、芳香族ホウ素化合物、芳香族シラン化合物、フェニルジ（１−ピレニル）ホスフィン等の芳香族ホスフィン化合物等も用いられている。さらにそれらをより低抵抗化するためにそれらの化合物や錯体、有機金属等の膜にＣｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属をドナーとしてドープし、キャリア密度を増し、低抵抗化することも行なわれている。
【００２９】
陰極は通常低抵抗で、光反射率が高いＡｌやＡｇが使われる。光透過性陰極を形成する場合は、１０ｎｍ程度の金属陰極上に透明電極材料等が積層される。有機発光材料の電子親和力は通常３ｅＶ程度の材料が多く、効率的な電子注入のためには発光層界面に３ｅＶ以下の低仕事関数材料が用いられる。Ｙｂ等の希土類やＬｉ、Ｂａ、Ｃｓ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属や、それらの塩や錯体を陰極の有機層界面に用いる。そのため水分があると局部電池を形成し腐食し易く非発光スポットが生じ易い問題があった。
【００３０】
今後、水分に比較的安定な高仕事関数な陰極材料でも電子注入が容易に可能な青色発光材料が開発されるとすると、６ｅＶ以上の高イオン化エネルギーの陽極と電子ブロック正孔輸送材料を用い、エネルギーギャップ３ｅＶとして、７ｅＶ程度の大きなイオン化エネルギーと、４ｅＶ程度の大きな電子親和力を有する青色有機発光材料が必要になる。その場合、発光層のホスト材料や正孔ブロック電子輸送層は電子親和力４ｅＶ程度の材料が必要になる。そのような従来に無い大きな電子親和力を有する青色発光材料、発光層ホスト材料や正孔ブロック電子輸送層材料が開発されるとイオン化エネルギー４ｅＶ以上のＡｌ（４．２８ｅＶ）やＡｇ（４．２６ｅＶ）等の比較的安定な金属のみを陰極に用いることができるようになりＥＬ発光素子の安定性向上が期待できる。
【００３１】
また、ＥＬ発光素子の各有機膜の成膜法に関する量産技術は、低分子有機材料においては薄膜の膜厚制御性、均一性に優れた真空蒸着法が通常用いられる。その他、大面積基板にも適用可能な昇華転写法（非特許文献６）も試みられている。
【００３２】
真空蒸着用の低分子有機ＥＬ材料は、分子量が小さいため単純で平面的な構造を持った分子であり結晶化し易く、スピンコートやインクジェット等の湿式成膜法に用いた場合には溶液の蒸発乾燥中に速やかに結晶成長が生じ凹凸の不均質な膜になる場合が多かった。
【００３３】
しかし近年、低分子材料の成膜性の改良の取り組みが行なわれ、量産性に優れた連続ノズルプリンティング法によるディスプレイの作製も行なわれている（非特許文献７、８）。今後、溶媒への溶解性、湿式成膜での成膜性、耐熱性等が改良された低分子ＥＬ用の材料が増えれば湿式成膜法で赤、青、緑の低分子発光材料を大面積基板に塗り分け塗布する方式によるＥＬディスプレイパネルの生産も可能になる。
【００３４】
さらには真空昇華精製可能、かつ高溶解性の材料が設計できれば、カラムクロマトグラフィーによる精製の他に真空昇華も可能となり、高純度で特性の優れた材料を得ることができる。このような材料は通常の低分子材料で行なわれる真空蒸着成膜だけでなく、溶媒に溶かし単独で、または他の低分子材料や高分子材料と混合して、大面積基板に適したインクジェット法や連続ノズルプリンティング法、凸版印刷法等の大面積基板での量産性に優れた印刷法にも適用できるようになり、材料の利用範囲を大きく広げることができる。
【００３５】
また、従来真空蒸着法で製造していたレーザー昇華転写用ドナーシート（非特許文献６）を量産性に優れたインクジェット法（非特許文献９〜１２）やキャップコート法、スリットコート法、凸版印刷法（非特許文献１３）等の塗布印刷法で成膜し製造することも可能になる。
【非特許文献１】Seth Coe,Wing-Keung Woo,Moungi Bawendland Vladlmir Bulovic, Nature,Vol402,800(2002).
【非特許文献２】Sumit Chaudhary,Mihrimah Ozkan andWarren C.W.Chan, Applied physics letters,84,2925 (2004).
【非特許文献３】M.Anni,L.Manna,R.Cingolani,D.Valerini,A.Creti and m.Lomascolo,Applied physics letters,85,4169(2004).
【非特許文献４】Yanqin Li,Aurora Rizzo,Marco Mazzeo,Luigi Carbone, Liberato Manna,Roberto Cingolani and Giuseppe Gigli, Applied physics letters,97,113501(2005).
【非特許文献５】Peter T.Kazlas, Jonathan S. Steckel, Marshall Cox, Caroline Roush, Dorai ramprasad, Craig Breen, Mead Misic,Vincent diFilippo, Maria Anc, John Ritter,and Seth Coe-Sullivan,SID07 DIGEST P-176(2007).
【非特許文献６】Takashi Hirano,keisuke matsuo, Kokichi Kohinata, Koji Hanawa, Tatsuya Matsumi,Eisuke Matsuda, Ryoko Matsuura, Tadashi Ishibashi, Akihiko Yoshida, and Tatsuya Sasaoka, SID07 DIGEST 53.2(2007).
【非特許文献７】M.Masuichi,M.Kawagoe,Y.Takamura,H.Adachi,Y,Fujimoto, and M.Ueno,SID05, DIGEST,30.1(2005).
【非特許文献８】W.F.Feehery,SID07 DIGEST, 69.1(2007).
【非特許文献９】T.FUNAMOTO, Y. Matsueda, O. Yokoyama, A. Tsuda, H. Takeshita, A. Miyashita, SID 02 DIGEST, 27.5L(2002).
【非特許文献１０】T. Shimoda, SID 03 DIGEST, 39.1(2003).
【非特許文献１１】David Albertalli, SID 05 DIGEST, 30.3(2005).
【非特許文献１２】Tadashi Gohda, Yuhki Kobayashi, Kiyoshi Okano, Satoshi Inoue, Ken Okamoto,Satoshi Hashimoto, Emi Yamamoto, Haruyuki Morita, Seiichi Mitsui and Mitsuhiro Koden, SID 06 DIGEST, 58.3(2006).
【非特許文献１３】E. Kitazume, K. Takeshita, K. Murata, Y. Qian, Y. Abe, M. Yokoo, K. Oota, T. Taguchi,SID06DIGEST, 41.2(2006).
【特許文献１】米国特許第６０５７０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第６２２５４６７号明細書
【特許文献３】米国特許第６２２９０１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明は、有機および無機の青色発光材料のための発光層ホスト材料および正孔ブロック電子輸送材料、電子輸送材料等として適切に用いることができるワイドエネルギーギャップの電子輸送性材料を提供することを目的とする。
【００３７】
さらに、本発明の目的は、有機溶媒に対し高い溶解性を有する本発明の化合物を含有する印刷インク用の固体または液体の組成物を提供することを目的とする。
【００３８】
さらには、蒸着および湿式成膜可能な電子輸送性材料を用いて効率の良いワイドエネルギーギャップの青色発光を可能とする発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明の一態様によれば、下記式（１）
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
の構造で示される電子輸送性材料が提供される。
【００４２】
また、本発明の他の態様によれば、上記電子輸送性材料を少なくとも１種以上含有することを特徴とするインク用組成物が提供される。
【００４３】
さらに、対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機または無機の発光材料を含有する発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層が本発明による電子輸送性材料を含むことを特徴とする発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００４４】
本発明による新規電子輸送性材料は、真空蒸着および湿式成膜可能な青色発光素子に適したワイドエネルギーギャップの低分子電子輸送性材料である。
【００４５】
本発明による新規電子輸送性材料は、電子親和力が大きく電子輸送性の２つのトリアジン環の間にビフェニレン基を有する構造を持ち、該ビフェニレン基のＲ1からＲ８の置換基はフッ素やメチル基で置換した構造が可能である。電子吸引性のフッ素は電子親和力とイオン化エネルギーの値を大きくする効果を有し、電子供与性のメチル基はそれらの値を小さくする効果に寄与する。
【００４６】
また、Ｒ9からＲ18の１つ以上の基に対しても電子吸引性のフッ素、トリフルオロメチル基等で置換したり、電子供与性のメチル基やメトキシ基等で置換することができる。
【００４７】
Ｒ1からＲ18の電子吸引性および電子供与性置換基の選択と組み合わせにより、本発明の材料の電子親和力とイオン化エネルギーの値を、発光材料や陰極のエネルギーレベルに合わせて容易に調整することができる。
【００４８】
例えば式Ｒ1からＲ8にフッ素を選択した（Ａ）の化合物のように、４．０ｅＶ以上の大きな電子親和力と、７．３ｅＶ以上の大きなイオン化エネルギーを有する材料にすることも可能であるため、７ｅＶ程度の大きいイオン化エネルギーを有する発光材料に対しても正孔ブロック電子輸送材料として機能させることができる。
【００４９】
また、本発明の材料の電子親和力をＡｌ等の比較的安定な陰極材料の仕事関数と近づければ、水分で劣化し易いアルカリ金属等の低仕事関数材料を陰極材料に含ませずに電子注入が容易に行なえる効果も期待できる。
【００５０】
また、本発明による新規電子輸送性材料はＲ1からＲ4の４つの置換基を有し、これらは立体障害が比較的大きいフッ素またはメチル基であるため、ビフェニレン基の各フェニレン環面をほぼ直交させることができる。従って、ビフェニレン基を非共役化することにより、青色発光を吸収しない３ｅＶよりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間エネルギーギャップを得ることができるため、４００ｎｍ以上の可視領域に実質的な光吸収がなく、発光材料の発光に悪影響を与えない。
【００５１】
また、本発明の化合物は蛍光を発しないため、発光層のホスト材料や発光層に隣接する層に用いた際に、発光ドーパントのＥＬ発光スペクトルに悪影響を与えない。
【００５２】
さらに、本発明による電子輸送性材料は、トリアジン環間のビフェニレン基の各フェニレン環面がほぼ直交することにより分子構造が非平面的となり分子の結晶性の抑制とアモルファス性向上に効果があり、有機溶媒に対する溶解性と成膜性を向上することができる。
【００５３】
トリアジン環に置換するアリール基またはヘテロアリール基上に置換基を有することにより、アモルファス性と有機溶媒に対する溶解性をさらに向上することができ容易にインク化し湿式成膜できる効果を有する。
【００５４】
また、本発明の電子輸送性材料は、分子量を１２００以下、さらに好ましくは９００〜１０００の熱架橋性基の無い構造とした場合には真空蒸着成膜も可能であり、多様な成膜方法や工程に対応可能となる。蒸留や昇華による精製を行なうことも可能となり高純度材料を提供することが可能となり電子輸送性材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５６】
本発明によれば、式（１）
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
で示される化合物が提供される。
【００５９】
本発明による電子輸送性材料は、式（１）におけるＲ1からＲ4位に比較的立体障害の大きい置換基を有する。そのため、フェニレン環面同士は直交し、共役が２つのトリアジン環間に広がらない。従って、青色発光を吸収しない３ｅＶよりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間エネルギーギャップを得ることができ４００ｎｍ以上の可視領域に実質的に吸収がない材料となり、可視領域の発光スペクトルを有する発光材料の発光を吸収せず悪影響を与えない。
【００６０】
さらに、トリアジン環を置換するアリール基またはヘテロアリール基上に置換基を有することにより結晶化が阻害され、高いアモルファス性と有機溶媒に対する高い溶解性を有する。
【００６１】
本発明の化合物の合成は、下記合成反応式（ａ）、または下記合成反応式（ｂ）のように行なうことができる。しかしながら、これらの例に限定されるわけではない。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
ここで、Ａｒ基、Ａｒ1基、Ａｒ2基は、炭素数６から１０のトリル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基、またはピリジル基、カルバゾリル基等のヘテロアリール基を骨格として有する。また該Ａｒ基、Ａｒ1基、Ａｒ2基の骨格には置換基として、フッ素、炭素数１から８のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等のアルキル基や、炭素数２から８のビニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、メトキシ基、オキシぺンテニル基等のアルコキシ基、またはフェニル基やトリル基、フルオロフェニル基、ヘプチルフェニル基等の置換フェニル基、チオニルフェニル基等の置換アリール基や、フェニルピリジル基等の置換ヘテロアリール基を有していてもよい。また、Ａｒ基、Ａｒ1基、Ａｒ2基の骨格を、ビニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数２から８のアルケニル基や、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ビニルオキシエーテル基、１，２，２−トリフルオロビニルオキシ基等の反応性２重結合を有するアルコキシ基や、エポキシ基、オキセタン基で置換することにより、熱や光、触媒、架橋剤による架橋重合性を付与することができる。従って、有機溶剤に不溶化することも可能である。
【００６５】
置換基Ｒ1〜Ｒ8の具体的な例を表１のＸ１〜Ｘ５で示す。置換基Ａｒの具体的な例を表２のＹ１〜Ｙ３８で示す。
【００６６】
式（１）の化合物は表１のＸ１〜Ｘ５を置換基として有するビフェニル誘導体化合物と、表２のＡｒ基を置換基として有するニトリル誘導体、またはＡｒ1基、Ａｒ2基を置換基として有するトリアジンクロライド誘導体を原料とした任意の組み合わせの反応により合成することができる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２−１】
【００６９】
【表２−２】
中でも、Ｒ1からＲ4がフッ素である式（２）
【００７０】
【化８】
【００７１】
（式中、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基からなる群から独立して選択される基を示し、Ｒ9からＲ18は水素、フッ素、炭素数１〜８のアルキル基およびアルコキシ基、炭素数２から８のアルケニル基、トリフルオロメチル基、並びに置換または未置換のフェニル基、チエニル基、ピリジル基およびカルバゾリル基から成る群から選択される基を示す）
の構造で示されることを特徴とした電子輸送性材料が好ましい。
【００７２】
本発明の式（２）で示される化合物は、式（１）のＲ1からＲ4がフッ素で置換された化合物であり、その立体障害によりビフェニレン基を非平面化させるだけでなく、その電子吸引性によりメチル基の場合よりもさらに電子親和力を大きくでき、ＬＵＭＯのレベルを下げ正孔ブロック電子輸送層に用いた場合には正孔ブロック能力を高めることができる。
【００７３】
式（２）の化合物中のトリアジン環を置換する各フェニル基の置換位置Ｒ9からＲ18中の少なくとも１つ以上がメチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、オクチル基等の炭素数１から８のアルキル基や、メトキシ等のアルコキシ基等で置換されることによりアモルファス性と有機溶媒に対する溶解性を向上することができ、１ｗｔ％以上の濃度でのインク化を可能となる。
【００７４】
また、置換基Ｒ9からＲ18の１つ以上の基を電子吸引性のフッ素、トリフルオロメチル基で置換するとイオン化エネルギーと電子親和力をさらに大きくすることができ、組み合わせる発光材料に合わせてエネルギーレベルを調整することができる。
【００７５】
また、式（Ａ）
【００７６】
【化９】
【００７７】
で表されることを特徴とする電子輸送性材料は、さらに式（２）のＲ5からＲ8の置換基もフッ素で置換した化合物で、電子親和力を４ｅＶの大きな値にすることができる。また、式（Ａ）の化合物は１ｍｌのトルエンに対し約０．１ｇの高濃度に溶解可能であるので、高濃度のインクを印刷に用いることにより、環境負荷の大きい有機溶媒の使用量を減らすことも可能となる。
【００７８】
本発明による電子輸送性材料は、置換基の種類と数の限定により４００ｎｍ以上の可視領域に実質的に光吸収のない３．１ｅＶ以上の大きなエネルギーギャップと、６ｅＶ程度のイオン化エネルギーを有する青色発光材料に対し有効に働く７ｅＶ程度以上の大きなイオン化エネルギーとを有する電子輸送性材料である。
【００７９】
ここで、本発明の式（１）で示される電子輸送性材料と似た以下の式（３）、および例えば式（Ｆ）の構造の化合物が特許文献１から３に記載されている。
【００８０】
【化１０】
【００８１】
【化１１】
【００８２】
しかしながら、これらの化合物は、本発明の式（１）のＲ1〜Ｒ4位に当たる位置全てに置換基を有しないため、フェニレン環面同士は必ずしも直交できず、２つのフェニレン基が回転して成す面が平面化し共役が２つのトリアジン環間に広がることができる。そのため、青色発光素子の発光スペクトル中の４００ｎｍ付近の短波長成分の一部を吸収するエネルギーギャップとなり、本発明による式（１）の電子輸送性材料のように青色発光スペクトル全体の吸収の無い紫外領域の大きなエネルギーギャップを有する材料とすることができ難い。
【００８３】
本発明のインク組成物は、有機溶剤中に式（１）の電子輸送性材料を含む。本発明の式（１）の電子輸送性材料はトリアジン環の置換基により、結晶化が阻害され、高いアモルファス性と有機溶媒に対する高い溶解性を有する。本発明のインク組成物には、用途に応じて、他の種類のキャリア輸送材料および発光材料を少なくとも１種以上含むこともできる。
【００８４】
本発明の発光素子は、対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機または無機の発光材料を含有する発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層が式（１）に示す本発明の電子輸送性材料を含む。例えば、発光層においてホスト材料として、正孔ブロック電子輸送層における材料として、また電子輸送層における電子輸送材料として、本発明の電子輸送性材料を用いることができる。
【００８５】
本発明の発光素子は、発光材料として以下に記載する有機ＥＬ発光素子の作製中に記載する有機発光材料を用いることができる。また、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、
ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＣ等の無機半導体をベースとする無機半導体の薄膜、または例えば直径１０ｎｍ以下の無機半導体の微粒子や、例えば直径数ｎｍから数百ｎｍの無機半導体のナノロッドやナノワイヤ等の無機発光材料を含むこともできる。これら無機材料としては、背景技術に記載したような塗布可能な無機半導体の量子ドット発光材料を好ましく用いることができる。例えば、ＣｄＳeの直径２〜６ｎｍ程度の半導体ナノ粒子からなるコア（核）の周囲にＺｎＳをエピタキシャル成長させ励起子閉じ込め用のシェル（殻）とし、さらに表面をトリオクチルホスフィンオキサイド等の鎖状分子で修飾し有機溶媒に分散可能にした材料である。
【００８６】
続いて、本発明の電子輸送性材料を用いて主に有機ＥＬ発光素子を作製する場合について、図１から図４の図面を参照しながら説明する。
【００８７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、式（１）で示す本発明の化合物を、対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機発光材料を含有する有機ＥＬ発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層に用いることができるが、より好ましくは発光層のホスト材料、または正孔ブロック電子輸送層、または電子輸送層中の少なくとも１層に用いることができる。
【００８８】
図１は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ発光素子の断面図を示す。図１中、基板１上には、透明電極等からなる陽極２が形成され、陽極２上には、正孔注入層３、発光層４、および陰極５が順次積層されて有機ＥＬ発光素子が構成されている。陽極２は配線６を介して電源７に電気的に接続され、陰極５は基板上に形成された端子部８に接続され、さらに配線９を介して電源７に電気的に接続されている。任意に、陰極５の上にパッシベーション層１３を設けてもよい。
【００８９】
図２は、本発明の他の態様に係る有機ＥＬ発光素子の断面図を示す。図２に示す有機ＥＬ発光素子では、図１に示す有機薄膜ＥＬ素子の正孔注入層３の上に、電子ブロック正孔輸送層１０が積層されている。
【００９０】
図３は、本発明の他の態様に係る有機ＥＬ発光素子の断面図を示す。図３に示す有機ＥＬ発光素子では、図２に示す有機薄膜ＥＬ素子の発光層４の上に、正孔ブロック電子輸送層１１が積層されている。
【００９１】
さらに図４に示す有機ＥＬ発光素子は、図３に示す素子の発光層４と陰極５との間に、電子輸送層１２が形成された構造を有している。
【００９２】
これら図１〜図４に示す本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、主に有機発光層中のホスト材料、正孔ブロック電子輸送層、または電子輸送層中に式（１）の本発明の電子輸送性材料を含有している。
【００９３】
以下、本発明の有機薄膜ＥＬ素子について、より詳細に説明する。
【００９４】
本発明の有機ＥＬ発光素子で用いられる基板の種類としては、金属箔、半導体、および絶縁透明性の基板を用いることができる。
【００９５】
金属箔からなる基板を構成する材料としては、銅材、アルミニウム材、インバー材、ステンレス材、およびチタン材等の箔、鉄合金系またはジルコニウム合金系等のアモルファス金属テープ等の基板を挙げることができる。この基板にポリイミド等の有機絶縁膜、または窒化アルミニウム等の窒化膜、アルミナ等の酸化物膜、酸窒化シリコン等の酸窒化物膜、無機ガラス膜等の無機絶縁膜を塗布、スパッタリング、化学蒸気堆積法、陽極酸化等の手法で形成することにより、フレキシブルであり、高い水蒸気バリア性および酸素バリア性、高熱伝導性を有する基板とすることができる。
【００９６】
半導体からなる基板の例としては、シリコン、シリコンカーバイト等の単結晶ウエハー基板を挙げることができる。ｐ型およびｎ型の半導体層をエピタキシャル成膜し、微細なＣＭＯＳ駆動回路等を形成してマイクロディスプレイ等に用いることもできる。
【００９７】
絶縁透明性の基板の例としては、ガラスや、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、繊維強化エポキシ樹脂等の透明絶縁性基板を挙げることができる。
【００９８】
以下、絶縁透明性の基板１を用いて、有機ＥＬ発光素子を陽極側から順に作製する場合を例にしてさらに詳しく説明する。ここで、光を取り出す絶縁透明性の基板１は、色のコントラストの調整や耐性向上のために着色されていてもよい。あるいは絶縁性透明基板１上に円偏光フィルタ、多層膜反射防止フィルタ、紫外線吸収フィルタ、ＲＧＢカラーフィルタ、蛍光波長変換フィルタ、およびシリカコーティング層等を設けてもよい。
【００９９】
次に基板１の上に陽極２を形成する。陽極２は基板側から光を取り出す場合には透明電極等を用いることができる。
【０１００】
透明電極の例としては、ＩＴＯやアルミニウムをドープした酸化亜鉛の非晶質または微結晶の透明酸化物導電体からなる膜や、アクセプタをドープしたポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン等の低抵抗な導電性高分子膜等を挙げることができる。透明電極は基板側から表示を見る場合に用いられる。透明電極として可視光線透過率が８０％以上で表面抵抗が１〜５０Ω／□程度の透明導電膜が通常用いられるが、単純マトリクス駆動のためには、より低抵抗の膜を用いることが望ましい。より低抵抗の膜とするために、銀と銅等との合金からなる１０ｎｍ程度の厚さの層を、ＩＴＯ、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタン、酸化錫等を成分とする非晶質または微結晶の透明導電膜で挟み、１Ω／□以下の透明電極として用いることもできる。これらの透明電極は、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、上記絶縁性透明基板上に形成される。また、透明電極のラインに接して、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ等を主成分とする金属からなる金属バスラインを設け低抵抗化することもできる。
【０１０１】
陽極２が陰極側から光を取り出すトップエミッション構造の素子の場合には、表示コントラストの高い黒色電極や、発光効率を高められる光反射性電極を用いることもできる。
【０１０２】
黒色電極材料の例としては、グラファイト等の炭素系膜や白金黒膜、その他モリブデンやタングステン、銅等の酸素が化学量論比から不足した黒色金属酸化物膜が表面に形成された金属電極が挙げられる。
【０１０３】
反射電極の例としては、ガラス等の透明基板、半導体ウエハー等の不透明基板上にアルミニウム、クロム、ニッケル、プラチナ等の光反射性金属膜を成膜し、さらにそれらの金属膜上にＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の透明導電膜、または酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物半導体膜を積層した構成のものを挙げることができる。
【０１０４】
次に、陽極２上に正孔の注入を促進するために正孔注入層３を１層以上積層する。本発明の有機ＥＬ発光素子の正孔注入層３に用いる材料は、背景技術で述べた材料を０．５〜１００ｎｍ程度の厚さで用いることができる。次に積層する電子ブロック正孔輸送層１０や有機発光層４を蒸着で形成する場合は、有機溶媒に可溶な既知の正孔注入材料を使うことができる。有機発光層４を印刷法等の芳香族溶媒を用いた湿式法で形成する場合には、印刷に用いるトルエン等の芳香族溶媒に難溶な酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、セレン、シリコン等の無機半導体材料や、トルエンに不溶な有機蒸着材料、またはトルエン等の有機溶剤に溶解させてスピンコート、ディップコート、ロールコート、ブレードコート、キャップコート、インクジェット印刷、凸版印刷、ノズルプリンティング法等の方法により塗布した後、光や熱で架橋不溶化することが可能な高分子材料を用いることが望ましい。
【０１０５】
トルエン等の芳香族溶媒に難溶な蒸着材料としては青色の銅フタロシアニン等の誘導体、緑色の塩素化および臭素化銅フタロシアニン等の誘導体、赤色のキナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらを５０ｎｍ以上蒸着し正孔注入層として用いることにより、カラーフィルタ機能を持たせＥＬ発光スペクトルを補正することも可能である。
【０１０６】
塗布後、光や熱で架橋不溶化することが可能な高分子材料の例としては式（Ｇ）に示す関東化学株式会社製のＨＴ−１（イオン化エネルギー５．８ｅＶ、電子親和力２．５ｅＶ）等を挙げることができる。これらは光や熱で架橋する反応性２重結合を有し、かつ正孔輸送性の芳香族３級アミンを含む平均分子量１万〜５０万程度の高分子を用いることができる。
【０１０７】
【化１２】
【０１０８】
（式中、ｎは重合度を表す整数である）。
【０１０９】
さらにこれらの有機正孔注入輸送層は、上記したＦ４−ＴＣＮＱ等のアクセプタ材料を１〜１０ｗｔ％程度混合し低抵抗化し用いることができる。
【０１１０】
次に、電子ブロック正孔輸送層１０を必要に応じて積層する。電子ブロック正孔輸送層１０は、発光層中の電子が陽極側に抜けることを抑制し、発光効率を高めるために５〜５０ｎｍ程度の厚さで積層される。しかしながら、発光層中での正孔と電子の再結合領域が陰極側よりの場合は省略することもできる。逆に正孔と電子の再結合領域が陽極側よりの場合は発光層と電子ブロック正孔輸送層との界面に正孔と電子が蓄積し易くなる。界面に正孔と電子が蓄積すると界面付近の分子に高電界がかかり分極を生じたり、不可逆的な劣化反応の原因になると考えられる。そのため、電子ブロック正孔輸送層と発光層とのイオン化エネルギー差が小さい材料を選択し発光層にスムーズに正孔が注入され界面に正孔が蓄積しないようにすることが望ましい。
【０１１１】
電子ブロック正孔輸送層１０に用いる材料は、背景技術で述べたエネルギーレベルの関係を有する芳香族３級アミン系低分子系の正孔材料や高分子材料を用いることができる。
【０１１２】
芳香族３級アミン系低分子系の正孔材料の例としてはＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（イオン化エネルギー５．４ｅＶ、電子親和力２．３ｅＶ）や４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡと略、イオン化エネルギー５．７ｅＶ、電子親和力２．４ｅＶ）やＮ，Ｎ’−カルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰと略、イオン化エネルギー６．１ｅＶ、電子親和力２．４ｅＶ）等が挙げられる。これらの材料は真空蒸着により成膜できる。
【０１１３】
続く工程での発光層の成膜を印刷法等の湿式成膜で行なう場合には、式（Ｇ）の高分子のような架橋材料を用いて発光層の溶媒に不溶化して用いることが望ましい。
【０１１４】
次に、正孔注入層または電子ブロック正孔輸送層上に発光層４を積層する。
本発明の式（１）の電子輸送性材料は単独で湿式成膜性を有しており、また、実質的に可視光を吸収しないことから、発光層に用いる場合はホスト材料として用いることができる。具体的には表１のＸ１からＸ５と表２のＹ１からＹ４５の任意の組み合わせの材料を用いることができる。
【０１１５】
さらに具体的には表１のＸ１と表２のＹ１の組み合わせで実施例に合成法を記載した式（Ａ）の化合物や、Ｘ２とＹ１の組み合わせで同様に合成できる式（Ｈ）の化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】
これらのホスト材料に、青、緑、赤、白、赤外などの発光波長領域で発光する低分子または高分子の蛍光材料やリン光材料からなる発光ドーパントを、０．５〜５０ｗｔ％程度の濃度で本発明の式（１）の電子輸送性材料と混合し発光層４とすることもできる。
【０１１９】
その際、発光ドーパントが会合性でエキシマ発光を形成し発光波長が長波長化する場合は、発光ドーパントを０．５〜５ｗｔ％程度の濃度で混合する。高濃度でもエキシマ発光を形成しない場合は、発光ドーパントを５〜５０ｗｔ％程度の濃度で混合することができる。しかしながら、高濃度で膜が結晶化し易くなる場合には、２５ｗｔ％以下の濃度で添加する。発光ドーパントのＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギーレベルの両方が、ホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルからＨＯＭＯのエネルギーレベルの値の範囲内に収まることが、ホスト材料からドーパントへのキャリア移動のために望ましい。しかし、ＨＯＭＯかＬＵＭＯの一方のレベルが収まらない場合には、発光層内へのキャリア注入と、ドーパント間でのキャリアホッピングによる発光層内でのキャリア移動が可能となるよう、少なくとも５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上の濃度で発光ドーパントを混合する。または、キャリア移動が可能となるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギーレベルを有する他の低分子および高分子のキャリア輸送材料を混合することが望ましい。
【０１２０】
また、キャリアバランスやインクの粘度を調整するために、他の低分子正孔輸送材料やポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）や、ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）カルバゾール）等の高分子正孔輸送材料、その他の電子輸送材料を混合して発光層を形成してもよい。
【０１２１】
以下に、発光層において本発明の電子輸送性材料にドープすることができる青、緑、赤、黄色の発光材料の例を式（Ｉ）から式（Ｙ）の低分子化合物、式（Ｚ）の高分子発光材料で例示するが、本発明はこれらの色や材料に限定されるものではない。
【０１２２】
青色発光ドーパント化合物の例としては、式（Ｉ）、式（Ｊ）のアントラセン誘導体化合物、および式（Ｋ）のペリレン誘導体化合物、および式（Ｌ）、式（Ｍ）のリン光Ｉｒ錯体が挙げられる。
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】
（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
緑色発光ドーパント化合物の例としては、式（Ｎ）のキナクリドン誘導体、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）および式（Ｒ）のベンゾアントラセン誘導体、式（Ｓ）のリン光Ｉｒ錯体等が挙げられる。
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１３４】
【化２１】
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】
【化２４】
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
赤色発光ドーパントの例としては、式（Ｔ）に構造を示す９，１４−ジフェニル−ベンズ［５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ペリレン、式（Ｕ）、式（Ｖ）に構造を示すリン光Ｉｒ錯体を挙げることができる。
【０１４１】
【化２６】
【０１４２】
【化２７】
【０１４３】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１４６】
黄色発光ドーパントの化合物の例としては、式（Ｗ）のルブレンや式（Ｘ）、式（Ｙ）のリン光Ｉｒ錯体が挙げられる。
【０１４７】
【化２９】
【０１４８】
【化３０】
【０１４９】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１５２】
白色発光の単層発光層を得るためには、青色、緑色、赤色発光ドーパントを概ね、青色＞緑＞赤の順に濃度を調整して、エネルギー移動により白色発光させることができる。または青発光層、緑発光層、赤発光層の３層を積層し白色発光層を形成することができる。さらに黄色発光ドーパントを単層発光層に添加することにより演色係数を向上させ、また赤色ドーパントへのエネルギー移動効率を上げることも可能である。
【０１５３】
また、本発明の電子輸送性材料に混合する正孔輸送材料、発光ドーパントとしては高分子材料を用いることもできる。
【０１５４】
例えば正孔輸送性高分子青色発光ドーパントとしては関東化学株式会社製の式（Ｚ）で示すＮ−アリールカルバゾール誘導体の共重合体等を用いることができる。
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】
（ここでｌ、ｍはモノマーの組成比を表す整数であり、ｎは重合度を表す整数である）
また、逆に本発明の電子輸送性材料を電子輸送性ドーパントとして用い、他の低分子および高分子発光材料や発光層用ホスト材料に５〜５０ｗｔ％未満の濃度でドープすることもできる。
【０１５７】
また、発光ドーパントを有機材料または無機半導体からなる量子ドットに換えて有機ホスト材料中にドープした場合や、発光性半導体薄膜を発光層に用いた場合は、有機無機ハイブリッドＥＬ発光素子を作製することができる。
【０１５８】
発光層４は真空蒸着、レーザー転写、連続ノズルプリンティング、インクジェット、スリットコート、スピンコート、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の適当な成膜方法により成膜することが可能であり、好ましくは５〜１００ｎｍの厚さに成膜する。
【０１５９】
次に、発光層４と陰極５との間に必要に応じて正孔ブロック電子輸送層１１が積層される。
【０１６０】
正孔ブロック電子輸送層１１は有機発光層４への電子注入効率を高めたり、陰極５への正孔の漏れと励起子エネルギーの陰極５による吸収を防ぎ発光効率を高めるために、発光層に接した陰極側に積層される。正孔ブロック電子輸送層１１は真空蒸着、レーザー転写、塗布印刷等の方法で１００ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍ程度の厚さで積層される。
【０１６１】
しかし、発光層４の電子輸送性が正孔輸送性よりも高く、電子ブロック正孔輸送層発光層１０を設け発光層４中での正孔と電子の再結合領域が陽極側に寄っている場合は、正孔ブロック電子輸送層１１を省略することもできる。
【０１６２】
正孔ブロック電子輸送層１１に用いる材料は、ダイポールモーメントが小さく電子移動度が大きく、ＬＵＭＯの状態密度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベル（電子親和力）が発光層４における発光材料またはホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（電子親和力）と同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）との間にあることが好ましい。さらに好ましくは発光層との界面での電子の蓄積を防ぐために、発光材料またはホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルに近いことが望ましい。
【０１６３】
また、発光層４と接する正孔ブロック電子輸送層１１のイオン化エネルギーが発光層４における発光材料およびホスト材料のイオン化エネルギーより少なくとも０．３ｅＶ以上大きく、かつ発光層材料とエキサイプレックスを形成せず成膜性が良い材料が好ましい。
【０１６４】
正孔ブロック電子輸送層１１には、本発明の式（Ａ）や式（Ｈ）等の式（１）の電子輸送性材料や、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジル−３−イル）フェニル）ボラン等の有機ホウ素化合物を用いることができる。
【０１６５】
また、発光層４が電子輸送性ホスト材料中に正孔輸送性ドーパントを高濃度にドープして構成され、発光層４中でドーパント間のホッピング移動が可能な場合では、発光層の電子輸送性ホスト材料のみを発光層４上に積層し正孔ブロック電子輸送材料として用いることもできる。この場合には、発光層のホスト材料のイオン化エネルギーは、ドープされた発光材料よりも少なくとも０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．７ｅＶ以上大きなホスト材料を使用することが望ましい。
【０１６６】
次に、正孔ブロック電子輸送層１１上には、必要に応じて電子輸送層１２が１〜５０ｎｍの厚さで積層される。
【０１６７】
電子輸送層１２は低駆動電圧化や有機層の膜厚を増し欠陥を生じ難くする目的で設けられる。電子輸送層材料は、その電子親和力が正孔ブロック電子輸送材料の電子親和力と陰極のイオン化エネルギーの間にある材料を用いることが望ましい。
【０１６８】
電子輸送層１２に用いる材料の例は、本発明の式（１）の電子輸送性材料、バソクプロイン、バソフェナントロリン、フェニルジ（１-ピレニル）ホスフィン、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、８-ヒドロキシキノリンＡｌ錯体、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）等のイミダゾール誘導体、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン等のビピリジン誘導体、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジル−３−イル）フェニル）ボラン等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。また、これらの材料にＣｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のドナー材料を共蒸着でドープしキャリア密度を増しより低抵抗化した膜を用いることがより好ましい。
【０１６９】
続いて、発光層４上に直接陰極５を形成する。発光層４上に正孔ブロック電子輸送層１１や電子輸送層１２を積層した場合には、正孔ブロック電子輸送層１１上または電子輸送層１２上に陰極５を形成する。
【０１７０】
ＥＬ発光素子の陰極５は、陰極５が接する発光層４、または正孔ブロック電子輸送層１１、または電子輸送層１２の電子親和力より小さいイオン化エネルギーを有する界面を有することが望ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属のドナー材料をドープした低抵抗の電子輸送層１２を有しない場合には、通常３．２ｅＶ以下のイオン化エネルギーを有する電子放出性の高い低仕事関数な陰極面を形成する。
【０１７１】
低仕事関数陰極面としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなるアルカリ土類金属、Ｙｂ等の希土類金属等の低仕事関数金属元素を１原子層以上積層し、その上に安定なＡｌやＡｇの膜を１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さで形成する。
【０１７２】
希土類のＹｂは２．６ｅＶの低仕事関数であるが、水分に対しアルカリ金属やアルカリ土類金属よりも安定なため陰極材料として好ましい。
【０１７３】
低仕事関数金属元素の面の形成方法は、低仕事関数金属元素のフッ化物等の塩や、酸化物、窒化物等の低仕事関数元素を含む化合物を数ｎｍ以下の厚さに蒸着やスパッタリングして、一部が分解し付着することにより形成することもできる。または低仕事関数金属元素を１種以上含有する合金を用いることもできる。しかし、これらの低仕事関数材料は水分により腐食しやすくダークスポット発生の原因になるため厳重な防湿対策が必要となる。
【０１７４】
本発明の式（Ａ）に示す電子親和力が４ｅＶの電子輸送性材料を、陰極に接する正孔ブロック電子輸送層１１や電子輸送層１２に用いたＥＬ発光素子の場合は、陰極５に要求される仕事関数の値は４ｅＶ程度で良く、従来より低仕事関数金属成分の割合を減らした比較的安定な材料を用いることもできる。
【０１７５】
上述の陰極５は、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、およびイオンプレーティング法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１７６】
多成分合金で陰極５を構成する場合は、抵抗加熱蒸着法により１０-2Ｐaオーダー以下の真空下で、成分ごとに別々の蒸着源から、水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸着法により形成する。あるいは、合金材料を少量ずつフラッシュ蒸着することにより形成することができる。また、合金ターゲット等を用いてスパッタリング法等により形成することもできる。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子を単純マトリクス駆動ディスプレイにおいて用いる場合であって、図５の模式図に示すように陰極５をストライプ状に形成する必要がある場合には、スリット状に穴の開いたマスクを基板に密着させて蒸着する。あるいは、陰極形成部全面に蒸着した後、レーザーアブレーション法や、イオンビームエッチング法や、リアクティブエッチング法でストライプ状に分離するか、ストライプ状に逆テーパーレジスト隔壁を形成した基板面に陰極を蒸着で行なうことにより、陰極５のストライプ状パターンを形成することができる。
【０１７８】
陰極５の金属膜の厚さを５〜１０ｎｍの厚さに形成した場合は、可視光を透過でき陰極側を発光表示面とすることもできる。
【０１７９】
陰極側から表示が行われる素子構成とする場合は、ＥＬ発光素子に用いられる正孔ブロック電子輸送層１１、電子輸送層１２は、少なくとも本発明の化合物のＥＬ発光波長領域において、実質的に透明である必要がある。
【０１８０】
以上、基板１側から順に、陽極２、正孔注入層３、電子ブロック正孔輸送層１０、発光層４、正孔ブロック電子輸送層１１、電子輸送層１２、および陰極５を積層した構造について示したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板側から順に、陰極、電子輸送層、正孔ブロック電子輸送層、発光層、電子ブロック正孔輸送層、正孔注入層、および陽極を積層した構造であってもよい。
【０１８１】
本発明の有機ＥＬ素子には、水分や酸素による有機層や電極の劣化を防止するために、有機層および電極上を覆うパッシベーション層１３を形成することが好ましい。
【０１８２】
このパッシベーション層１３に用いられる材料は、ガスバリア性および水蒸気バリア性の高い材料であれば特に制限はないが、ＳｉＯ2、ＳｉＯx、ＧｅＯx、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＩｎＺｎxＯy、およびＩｎＧａxＺｎyＯz等のアモルファス酸化物を挙げることができる（添字のｘ，ｙ，ｚは組成比を表し、これら酸化物の組成は、化学量論比からずれていることもある）。その他、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＢａＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物、ＺｎＳ等の硫化物等の無機化合物を挙げることができる。よりバリア性を高めるためにはＡｌ等の難腐食性の高バリア性金属をパッシベーション層１３上にさらに蒸着またはスパッタ成膜することが望ましい。
【０１８３】
パッシベーション層１３は、これらの材料を、蒸着法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の方法により、単体でまたは複合化させて積層して成膜することにより形成される。
【０１８４】
さらにこのパッシベーション層１３が傷付くのを保護するために、このパッシベーション層１３を覆うように、プラスチック板およびプラスチックフィルム、金属箔とプラスチックのラミネートフィルム、金属板および金属箔、またはガラス板等の封止板１４を、十分水分を除いた低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂、または低融点ガラス等の接着材料１５で接着する。
【０１８５】
また、パッシベーション層１３の表面や、封止板１４の発光層４側の面に、酸化カルシウム、酸化バリウム等の乾燥剤や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、および有機金属類等からなるゲッター剤の層（図示せず）を形成してもよい。
【０１８６】
以上のように構成される本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、正孔注入層２の側を正として直流電圧を印加することにより発光する。また、交流電圧、パルス電圧を印加した場合でも正孔注入層２側に正の電圧が印加されている間は発光する。
【０１８７】
また、本発明の有機薄膜ＥＬ素子を、基板１の上に２次元的に配列することにより、文字や画像を表示することが可能な薄型ディスプレイを形成することができる。
【０１８８】
さらに、図５の模式図に示すように赤、青、緑の３色の発光層のサブピクセルライン（それぞれ２６，２７，２８）を形成し、３色の発光素子を２次元配列したカラーディスプレイとすることができる。
【０１８９】
他にも、赤、青、緑、白の４色の発光素子のサブピクセルラインまたはドットを２次元配列したカラーディスプレイや、白色発光モノクロディスプレイ上のサブピクセルに対応する赤、青、緑の３色カラーフィルタを積層するか、若しくは赤、青、緑、透明のカラーフィルタを積層しカラーディスプレイを作製することもできる。
【０１９０】
さらに白色発光中の青色発光成分を緑画素、および青色と緑色発光成分を赤画素に変換する蛍光変換型フィルタを白色発光素子とカラーフィルタ間に積層することによって、より光利用効率の高いカラーディスプレイを作製することもできる。
【実施例】
【０１９１】
実施例１
４，４’−ビス｛２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル（化合物Ａ）の合成
（中間体合成例１）
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸の合成
アルゴン雰囲気下、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル５．０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５５ｍＬに溶解した後、−７０℃以下に冷却した。ここに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２１ｍｌ（３３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌して熟成した。アニオン化終了後、−７０℃で二酸化炭素をバブリングしながら５時間攪拌した。さらに室温に戻し１２時間攪拌した。
【０１９２】
反応終了後、得られた白色ゲル状の反応混合物を６Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。有機層を分取し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粉末状の結晶をヘキサンで洗浄し、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸６．０ｇ（９２．７％）を得た。
【０１９３】
得られた化合物の分析を直接導入−四重極質量分析計（ＤＩ−Ｍｓ）で行い、３８６（Ｍ+）、３４２（Ｍ+−ＣＯ2）、２９８（Ｍ+−ＣＯ2）のピークが得られ、Ｃ14Ｈ2Ｏ4Ｆ8に相当する計算値３８６に分子イオンピーク（Ｍ+）が一致した。
【０１９４】
（中間体合成例２）
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリドの合成
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１２ｍｌからなる懸濁液にＮ−ジメチルホルムアミド１〜２ｍｌを加え、反応系が均一になるまで１４時間還流攪拌した。
【０１９５】
反応終了後、反応混合物から過剰の塩化チオニルを除き、得られたオイル状物をガラスチューブオーブンにより減圧蒸留し、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド４．０５ｇ（９２．４％）を得た。
【０１９６】
蒸留温度１４０℃／０．０８ｍｍＨｇ
（合成例）
４，４’−ビス｛２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル（化合物Ａ）の合成
アルゴン雰囲気下、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ二トリル６．３９ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド４．０５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）およびクロロホルム４０ｍｌからなる溶液を０〜−５℃に冷却した。ここに５塩化アンチモン５．７２ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間掛けて徐々に室温に戻した。さらに、反応混合物を８時間還流攪拌した後、反応系内から減圧下で溶媒を留去し、オキサジアニウム塩を得た。このオキサジアニウムを粉砕し、０℃に冷却した後、攪拌下、２８％アンモニア水１００mlを滴下し、徐々に室温に戻しながら１２時間攪拌した。
【０１９７】
反応終了後、生じた沈殿物を桐山ロートでろ過して集め、水洗し、次いでメタノール洗浄した。得られた白色沈殿物をクロロホルム２００ｍｌ中に懸濁させた後、室温で２時間攪拌し、目的物を抽出した。さらに不溶物をろ過操作により除いた後、ろ液を回収した。この抽出操作を２回繰り返した後、得られたろ液を濃縮し、黄色フォーム状結晶の粗生成物を得た。さらにこの粗生成物をヘキサン−塩化メチレン混合溶媒（８：１〜６：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトンで再結晶することにより、４，４’−ビス｛２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル１．８９ｇ（収率：２０．０％）を得た。
【０１９８】
得られた化合物はエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）にて９８５（Ｍ+＋１）のピークが得られ目的化合物Ｃ58Ｈ52Ｆ8Ｎ6の分子量９８４に一致した。
【０１９９】
ＮＭＲのシグナルは以下に示す。
【０２００】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−ＣＤＣｌ3）：δ：１．４１（ｓ、３６Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ）、８．６３（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（３７６ＭＨｚ，ｄ−ＣＤＣｌ3）：δ：１３７（ｓ、４Ｆ）、１４０（ｓ、４Ｆ）
＜化合物Ａの吸収スペクトル＞
化合物Ａ３０ｍｇをバックスメタル社製Ｂｕ−６Ｍｏボートに入れ、真空蒸着装置にセットし１Ｅ−５Ｔｏｒｒ下３８５℃に通電加熱して、石英板上で約５９ｎｍの厚さで蒸着を行なうことにより、平滑で透明なアモルファス膜が得られた。この膜を島津社製ＵＶ−３６００分光光度計で吸収スペクトルを測定した結果を図６に示す。吸収端波長３７５ｎｍ（３．３１ｅＶ）で可視光の吸収が無かった。
【０２０１】
＜熱分析＞
化合物Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）を、セイコー電子工業製ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズＤＳＣ６２２０により測定した。２０℃／分の条件で昇温してＴｍは３５０℃〜３６４℃（ピーク３６５℃）であった。急冷し再度昇温しＴｇを測定した結果、Ｔｇは１７７℃（転移始め）〜１９２℃（転移終わり）であった。
【０２０２】
＜溶解度＞
化合物Ａは、室温でトルエン１ｍｌに０．１ｇの濃度まで溶解し、インク化することが容易であった。
【０２０３】
＜湿式成膜性＞
トルエンに１ｗｔ％の濃度で溶かしスピンコート成膜が可能で透明で平滑な膜が得られた。
【０２０４】
＜化合物Ａのエネルギーレベル測定＞
化合物Ａを１ｍｌのトルエンに２０ｍｇ溶解し、１０００ｒｐｍでＩＴＯ透明電極ガラス上にスピンコートし、住友重機械アドバンストマシナリー製イオン化ポテンシャル測定装置にてイオン化エネルギーを測定した結果、７．３３ｅＶであった。
【０２０５】
吸収スペクトルから求めた吸収端エネルギーを差し引き電子親和力は４．０２ｅＶであった。
【０２０６】
実施例２ 化合物Ａを発光層ホスト、正孔ブロック電子輸送層に用い蒸着で形成したＥＬ素子の作製例
厚さ０．７ｍｍのガラス基板１上に、マグネトロンスパッタリング法により厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し陽極２とする。常法によりウエットエッチングを行い、ＩＴＯ膜をパターニングした。この基板をアルカリ洗剤により超音波洗浄した後、さらに純水で洗浄し、乾燥させ、紫外線洗浄を行った。
【０２０７】
続いて、ＩＴＯ膜上に、ＭｏＯ3をマグネトロンスパッタ法により成膜し厚さ１ｎｍの１層目の正孔注入輸送層３を形成した。
【０２０８】
次に、このＭｏＯ3正孔注入層上に、式（Ｇ）で示されるＨＴ−１にＦ４−ＴＣＮＱを５ｗｔ％混合し、トルエンに約１ｗｔ％溶解したインクを調製した。このインクを凸版印刷法により発光部に塗布して厚さ１０ｎｍの膜を成膜した。その後窒素雰囲気下３０秒間３６５ｎｍの紫外線を照射し架橋してトルエン不溶性の２層目の正孔注入層３を積層した。
【０２０９】
さらに２層目の正孔注入層３上にＨＴ−１のインクをトルエンに約１ｗｔ％溶解したインクを凸版印刷法により発光部に塗布し厚さ２０ｎｍ積層し、窒素雰囲気下２００℃で３０秒間３６５ｎｍの紫外線を照射して架橋しトルエン不溶性の電子ブロック正孔輸送層１０とした。
【０２１０】
次に式（Ｈ）の化合物と式（Ｍ）で示すリン光青色発光Ｉｒ錯体（Ｆｉｒｐｉｃと略）をそれぞれ２ｎｍ／ｓ、０．２ｎｍ／ｓの真空蒸着速度で共蒸着し７０ｎｍの厚さの発光層４を積層した。
【０２１１】
続いて式（Ｈ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２１２】
さらに化合物（Ａ）とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２を積層した。
【０２１３】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し積層して陰極５を積層した。
【０２１４】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光を得られる。
【０２１５】
実施例３ 発光層を塗布法で成膜した素子の作製例
実施例２と同様に電子ブロック正孔輸送層１０までを形成した後に、式（Ａ）の化合物中に式（Ｍ）で示すＦｉｒｐｉｃを８ｍｏｌ％の濃度で混合し、トルエンに約２ｗｔ％の濃度で溶かしたインクをスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜して、不要な部分を拭き取り真空加熱乾燥し発光層４とした。
【０２１６】
次に式（Ａ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２１７】
続いて化合物（Ａ）とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２を積層した。
【０２１８】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し陰極５を積層した。
【０２１９】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光が得られる。
【０２２０】
実施例４ 量子ドットを用いた有機−無機複合ＥＬ発光素子の作製例
実施例２と同様に電子ブロック正孔輸送層１０までを形成した後に、化合物（Ａ）と２ｎｍのＣｄＳｅを核としＺｎＳを殻にした量子ドットと、トリオクチルホスフィンオキサイドとトリオクチルホスフィンでキャップした青色発光コロイド粒子とを重量比１：５で混合したクロロホルム溶液をインクジェット法により発光層４として８０ｎｍの厚さで積層し窒素中３００℃でアニールした。
【０２２１】
次に式（Ａ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２２２】
最後にＹｂを１ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し陰極５を積層した。
【０２２３】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光が得られる。
【０２２４】
実施例５ 無機薄膜半導体を用いた有機−無機複合ＥＬ発光素子の例
厚さ１ｍｍのｐ型シリコン基板１をアルカリ洗剤により超音波洗浄した後、さらに純水で洗浄し、乾燥させ、紫外線洗浄を行った。
【０２２５】
次に、基板１上に、ＴｉＯｘ膜をスパッタ法により正孔注入層３とし厚さ約１ｎｍ積層した。
【０２２６】
続いて、この正孔注入層上に、Ａｇを１ｍｏｌ％程度含むＺｎＳを真空蒸着により５０ｎｍの厚さで成膜した。続けてＺｎＳを１００ｎｍの厚さで真空蒸着した。さらにＡｌを１ｍｏｌ％含むＺｎＳを５０ｎｍの厚さで真空蒸着した後、硫黄雰囲気中５００℃以上でアニールを行い、ＺｎＳ蛍光体膜からなる青色発光層４を形成した。アニールによりＡｇとＡｌを熱拡散させ、それぞれの濃度がＺｎに対し０．０５〜０．１ｍｏｌ％程度となるように混合した結果、青色蛍光領域を発光層４内部に形成した。
【０２２７】
次に式（Ａ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１とした。
【０２２８】
さらに式（Ａ）の化合物とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２とした。
【０２２９】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し積層して陰極とする。この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光が得られる。
【０２３０】
実施例６ 本発明の電子輸送性材料をポリマー発光材料にドーパントとして用いた発光素子の例
実施例２と同様に電子ブロック正孔輸送層までを形成した後に、式（Ｈ）で示す化合物と、式（Ｚ）の正孔輸送性高分子青色発光材料と、電子輸送材料としてトリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジル−３−イル）フェニル）ボランを重量比６：２：２で混合した固形分２ｗｔ％のトルエンインクをスピンコート法により成膜して不要な部分を拭き取り、真空加熱乾燥し、８０ｎｍの厚さの発光層４とした。
【０２３１】
次に式（Ｈ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２３２】
続いて化合物（Ａ）とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２を積層した。
【０２３３】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し陰極５を積層した。
【０２３４】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると長波長のエキシマ発光が生ぜず純度の良い青色ＥＬ発光が得られる。
【０２３５】
実施例７
実施例６の式（Ｈ）で示す化合物に換えて表１のＸ３と表２のＹ１の組み合わせの化合物を用いた素子を作製し、同様に青色発光が得られる。
【０２３６】
比較例１
実施例４において、正孔ブロック電子輸送層１１と電子輸送層１２を除いた以外、同様の素子を作製した。この素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると、実施例６の素子に比べ電流密度が増大するが、発光はほとんど得られない。
【０２３７】
比較例２
実施例５において、正孔ブロック電子輸送層１１と電子輸送層１２を除いた以外、同様の素子を作製した。この素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると、実施例６の素子に比べ電流密度が増大するが、発光はほとんど得られない。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図３】本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図４】本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図５】本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式図。
【図６】本発明の一実施例に係る有機ＥＬ素子で用いられる化合物の吸収スペクトル。
【符号の説明】
【０２３９】
１…基板
２…陽極
３…正孔注入層
４…発光層
５…陰極
６…配線
７…電源
８…端子部
９…配線
１０…電子ブロック正孔輸送層
１１…正孔ブロック電子輸送層
１２…電子輸送層
１３…パッシベーション層
１４…封止板
１５…接着材料
２６…レジスト隔壁
２７…赤色発光層
２８…緑色発光層
２９…青色発光層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の低分子アモルファス性電子輸送性材料および発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物のキャリア輸送材料を用いた発光素子には、蛍光および／またはリン光性有機発光材料を用いた有機エレクトロルミネセント（以下有機ＥＬと略す）発光素子とナノ粒子半導体や無機半導体薄膜等の無機発光材料を発光層に含み、有機キャリア輸送材料と複合した有機無機ハイブリッド型発光素子がある。
【０００３】
これらの発光素子の典型的な構成例では基板上の陽極上に、正孔注入層、電子ブロック正孔輸送層、発光層、正孔ブロック電子輸送層、電子輸送層、陰極の順に構成されている。また、基板上に陰極から順に構成する逆構成の素子もある。
【０００４】
陽極と陰極間に積層された各層は正孔および電子の輸送能力を有するキャリア輸送材料からなる。発光層材料にはキャリア輸送性の他に高い蛍光またはリン光発光性を有する材料が用いられている。
【０００５】
これらの発光素子は整流性を有し直流駆動で発光する。素子に直流電圧が印加されると陽極から正孔、陰極から電子が注入され、注入された正孔と電子がそれぞれ発光層に輸送され再結合することにより発光する。交流駆動の際は順バイアス時に発光する。
【０００６】
陽極材料はＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の透明導電膜、金や白金からなる導電性の高い半透明金属薄膜、高導電性の導電性高分子膜等が用いられている。
【０００７】
陽極に使われる一般的な透明導電膜のイオン化エネルギーは５ｅＶ程度前後であり、青色発光材料のイオン化エネルギーは６ｅＶ程度前後の材料が多いため、透明導電膜から発光層へ直接正孔注入の際には１ｅＶ程度のエネルギーギャップがある。
【０００８】
正孔注入層は陽極と発光層間に挿入され、該エネルギーギャップを小さくし、陽極から発光層への正孔注入効率を高める。正孔注入層は単独または複合して陽極上に０．５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さで１層以上積層され用いられる。正孔注入材料はイオン化エネルギーが５〜７ｅＶの半導体膜等が用いられる。例えばアモルファスシリコン、アモルファス窒化カーボン、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル等の無機半導体の真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スパッタリング若しくはゾルゲル法等により成膜された膜、または導電率を半導体領域に調整したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略）の膜やポリアニリン系の導電性高分子材料の塗布膜、または銅フタロシアニンやオリゴチオフェン、バックミンスターフラーレン等の有機半導体や４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニル-アミン（２−ＴＮＡＴＡと略）等の芳香族３級アミン化合物の蒸着膜や塗布膜である。さらにこれらの有機半導体材料に２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱと略、電子親和力５．２４ｅＶ）や２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−フタレン−イリデン）マロノニトリル等のアクセプタや臭化テトラフェニルアンチモンやＦｅＣｌ3等のルイス酸をドープし、より低抵抗化した膜等が挙げられる。
【０００９】
その他、電子親和力が５．４ｅＶ程度のヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン等、電子親和力が陽極と発光層のイオン化エネルギーの間にある材料を正孔注入材料として用いることもできる。
【００１０】
また、透明導電膜上にトリフルオロメタン等の電子吸引性プラズマ重合膜等をｎｍオーダーの厚さで非常に薄く積層したり、フッ素系シランカップリング剤等で透明導電膜表面を処理することによっても透明導電膜表面のイオン化エネルギーを大きくし正孔注入層とすることができる。
【００１１】
電子ブロック正孔輸送層は正孔注入層と発光層間に５〜３０ｎｍ程度の厚さで設け、陽極から発光層への正孔輸送を促進するとともに発光層に注入された電子が陽極へ漏れ出すのを防ぐために設けられる。電子ブロック正孔輸送材料としては、正孔注入層のイオン化エネルギー以上、かつ発光層のイオン化エネルギー以下の範囲のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルを持ち、かつ発光層の電子親和力より大きいＬＵＭＯ（最低空軌道）レベルを持つ低分子や高分子の芳香族３級アミン系材料が主に用いられる。
【００１２】
また、発光層にリン光材料が用いられる場合は電子ブロック正孔輸送材料による消光を防ぐために、リン光材料の最低励起３重項レベルよりも大きな最低励起３重項レベルを有するワイドエネルギーギャップ材料が要求される。
【００１３】
有機ＥＬ発光素子の発光層は、蛍光またはリン光発光性の発光材料を含む膜が５〜１００ｎｍ程度の厚さで形成される。発光層は単独材料で形成されても、ホスト材料に発光材料がドープされても良い。通常、発光材料の濃度消光やエキシマ発光を防ぐために、ホスト材料にドープされて形成されることが多い。発光材料としては、蛍光発光性のアントラセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体、スチリル誘導体、カルバゾール誘導体、ポリフルオレン系共重合体、ポリフェノキサジン共重合体等の各種公知の低分子および高分子の蛍光発光材料や、リン光発光性のイリジウム錯体、プラチナ錯体等の重原子を含むリン光錯体からなるリン光材料等、赤、青、緑、白等の各種ＥＬ発光色を有する材料が単独で、または発光材料より大きなエネルギーギャップを有し、発光材料からのＥＬ発光を吸収しないホスト材料中に混合され用いられる。
【００１４】
ホスト材料としては発光材料より大きなエネルギーギャップを有し、かつ同等以上のイオン化エネルギーを有し、かつ同等以下の電子親和力を有する両極性（アンバイポーラー）材料を用いることが好ましいが、後で述べる電子ブロック正孔輸送材料や正孔ブロック電子輸送材料を使用することも可能である。
【００１５】
有機のキャリア輸送材料と無機発光層を組み合せたり、有機の発光層ホスト材料中に無機発光材料を含む有機−無機ハイブリッド型発光素子では、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の無機半導体をベースとする薄膜や微粒子またはナノロッドからなる蛍光体が単独でまたは有機キャリア輸送材料と複合されて発光層に用いられる。無機半導体中には、必要に応じてＭｎ、Ｔｂ、Ｅｕ等の発光中心やＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｌ、Ａｓ等のドナーやアクセプタ準位を形成する材料等が添加されている。
【００１６】
色純度の良い青色発光材料では、ＨＯＭＯのエネルギーレベル（イオン化エネルギー）とＬＵＭＯのエネルギーレベル（電子親和力）のギャップが３ｅＶ程度以上必要になる。
【００１７】
近年開発された無機半導体の量子ドット発光材料の例としては、ＣｄＳeの直径２〜６ｎｍ程度の半導体ナノ粒子からなるコア（核）の周囲にＺｎＳをエピタキシャル成長させ励起子閉じ込め用のシェル（殻）とし、さらに表面をトリオクチルホスフィンオキサイド等の鎖状分子で修飾し有機溶媒に分散可能にした材料があり、８５％程度の発光量子収率が報告されている（非特許文献１〜５）。
【００１８】
量子ドットを混ぜ込んでスピンコートした有機電子ブロック正孔輸送材料の膜は、その混ぜ込む濃度により相分離し、膜面上に１〜２層の量子ドット層が形成される。その後発光層や正孔ブロック電子輸送層を積層すると有機−無機ハイブリッド型発光素子が形成される。
【００１９】
有機電子ブロック正孔輸送層や有機発光層、または正孔ブロック電子輸送層中で生じた励起子のエネルギーは量子ドットに吸収され量子ドットのコアからの発光を得ることができる。
【００２０】
正孔ブロック電子輸送層は、発光層の正孔輸送能力が電子輸送能力より強く、陰極側の近くに発光領域がある場合に陰極への正孔の漏れと励起子エネルギーの陰極による吸収を防いで発光効率を高めるために、発光層に接した陰極側に５〜５０ｎｍ程度の厚さで設けられる。
【００２１】
発光素子用の正孔ブロック電子輸送材料は、発光材料よりも最低０．３ｅＶ以上、望ましくは０．７ｅＶ以上大きいイオン化エネルギーと、発光層からの可視発光を吸収しない３．１ｅＶ以上の大きいエネルギーギャップを有する材料が求められる。
【００２２】
そのため、通常の青色発光材料のイオン化エネルギーは６ｅＶ台であるため、青色発光素子用の正孔ブロック電子輸送材料としては７ｅＶ以上の大きなイオン化エネルギーを有する電子輸送材料が求められていた。
【００２３】
従来は、正孔ブロック電子輸送材料として、バソフェナントロリン、バソクプロイン、
２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩと略）、またはトリアジン誘導体（特許文献１〜３）等の含窒素ヘテロ環化合物等が用いられている。しかし、これらの材料は平面的な分子構造で蒸着膜が結晶化し易く安定性が不十分な場合が多かった。また、溶液中では結晶化し易いために湿式成膜ができない場合が多かった。そのため、真空蒸着ができるだけでなく湿式成膜法を適用した場合においても平滑な膜が成膜できる高アモルファス性の電子輸送材料で、かつガラス転移温度が１５０℃以上の高耐熱性を有する材料が求められている。
【００２４】
特許文献１から３ではトリアジン環間の２つのフェニレン基にはそれぞれ１つのメチル基や脂肪族基、ハロゲン、シアノ基の置換基を有しても良いと記載されている。具体的には後述の発明を実施するための最良の形態で詳しく述べるが、各フェニレン環上のメチル置換基の数が各１つの例が記述されているのみであり、フェニレン環面同士は必ずしも直交できず共役が２つのトリアジン環間に広がり紫外領域の大きなエネルギーギャップは得られない問題があった。
【００２５】
コア／シェル型の量子ドット蛍光体のシェル層や無機半導体発光層にはＺｎＯ系やＺｎＳ系のｎ型半導体が良く用いられている。量子ドットのコアに用いられるＣｄＳｅのイオン化エネルギーは約６．５ｅＶ、シェルのＺｎＯ層は６．６ｅＶ、ＺｎＳ層は７．０ｅＶであることより発光層のホスト材料や正孔ブロック電子輸送材料に使う材料は、７．０ｅＶ程度のイオン化エネルギーを有する材料が望ましい。また、ＺｎＯ層とＺｎＳ層の電子親和力の値はともに３．４ｅＶであるので、Ａｌ電極（イオン化エネルギー４．２８ｅＶ）から電子注入するためには電子親和力の値が３．４〜４.０ｅＶ程度の材料が量子ドットへの電子注入のために望ましいと考えられる。しかし、従来適当なエネルギーレベルと成膜性を有する有機の発光層ホスト材料や正孔ブロック電子輸送材料はほとんど知られていなかったため使われていなかった。
【００２６】
電子輸送層は、陰極から正孔ブロック電子輸送材料までの電子移動のエネルギー障壁や抵抗を低下させために、１〜５０ｎｍ程度の厚さで設けられる。
【００２７】
電子輸送層に用いる材料の例としては、オキサジアゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、キノリン環、フェナントロリン環、ピリミジン環、ピリジン環、イミダゾール環カルバゾール環等の含窒素ヘテロ環を１つ以上含む化合物や錯体が挙げられる。具体例としてはバソクプロインやバソフェナントロリン等の１，１０−フェナントロリン誘導体、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（以下、ＴＰＢＩと略する）等のベンズイミダゾール誘導体、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、８−ヒドロキシキノリンＡｌ錯体、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレートアルミニウム等の金属錯体、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル等が挙げられる。
【００２８】
その他、芳香族ホウ素化合物、芳香族シラン化合物、フェニルジ（１−ピレニル）ホスフィン等の芳香族ホスフィン化合物等も用いられている。さらにそれらをより低抵抗化するためにそれらの化合物や錯体、有機金属等の膜にＣｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属をドナーとしてドープし、キャリア密度を増し、低抵抗化することも行なわれている。
【００２９】
陰極は通常低抵抗で、光反射率が高いＡｌやＡｇが使われる。光透過性陰極を形成する場合は、１０ｎｍ程度の金属陰極上に透明電極材料等が積層される。有機発光材料の電子親和力は通常３ｅＶ程度の材料が多く、効率的な電子注入のためには発光層界面に３ｅＶ以下の低仕事関数材料が用いられる。Ｙｂ等の希土類やＬｉ、Ｂａ、Ｃｓ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属や、それらの塩や錯体を陰極の有機層界面に用いる。そのため水分があると局部電池を形成し腐食し易く非発光スポットが生じ易い問題があった。
【００３０】
今後、水分に比較的安定な高仕事関数な陰極材料でも電子注入が容易に可能な青色発光材料が開発されるとすると、６ｅＶ以上の高イオン化エネルギーの陽極と電子ブロック正孔輸送材料を用い、エネルギーギャップ３ｅＶとして、７ｅＶ程度の大きなイオン化エネルギーと、４ｅＶ程度の大きな電子親和力を有する青色有機発光材料が必要になる。その場合、発光層のホスト材料や正孔ブロック電子輸送層は電子親和力４ｅＶ程度の材料が必要になる。そのような従来に無い大きな電子親和力を有する青色発光材料、発光層ホスト材料や正孔ブロック電子輸送層材料が開発されるとイオン化エネルギー４ｅＶ以上のＡｌ（４．２８ｅＶ）やＡｇ（４．２６ｅＶ）等の比較的安定な金属のみを陰極に用いることができるようになりＥＬ発光素子の安定性向上が期待できる。
【００３１】
また、ＥＬ発光素子の各有機膜の成膜法に関する量産技術は、低分子有機材料においては薄膜の膜厚制御性、均一性に優れた真空蒸着法が通常用いられる。その他、大面積基板にも適用可能な昇華転写法（非特許文献６）も試みられている。
【００３２】
真空蒸着用の低分子有機ＥＬ材料は、分子量が小さいため単純で平面的な構造を持った分子であり結晶化し易く、スピンコートやインクジェット等の湿式成膜法に用いた場合には溶液の蒸発乾燥中に速やかに結晶成長が生じ凹凸の不均質な膜になる場合が多かった。
【００３３】
しかし近年、低分子材料の成膜性の改良の取り組みが行なわれ、量産性に優れた連続ノズルプリンティング法によるディスプレイの作製も行なわれている（非特許文献７、８）。今後、溶媒への溶解性、湿式成膜での成膜性、耐熱性等が改良された低分子ＥＬ用の材料が増えれば湿式成膜法で赤、青、緑の低分子発光材料を大面積基板に塗り分け塗布する方式によるＥＬディスプレイパネルの生産も可能になる。
【００３４】
さらには真空昇華精製可能、かつ高溶解性の材料が設計できれば、カラムクロマトグラフィーによる精製の他に真空昇華も可能となり、高純度で特性の優れた材料を得ることができる。このような材料は通常の低分子材料で行なわれる真空蒸着成膜だけでなく、溶媒に溶かし単独で、または他の低分子材料や高分子材料と混合して、大面積基板に適したインクジェット法や連続ノズルプリンティング法、凸版印刷法等の大面積基板での量産性に優れた印刷法にも適用できるようになり、材料の利用範囲を大きく広げることができる。
【００３５】
また、従来真空蒸着法で製造していたレーザー昇華転写用ドナーシート（非特許文献６）を量産性に優れたインクジェット法（非特許文献９〜１２）やキャップコート法、スリットコート法、凸版印刷法（非特許文献１３）等の塗布印刷法で成膜し製造することも可能になる。
【非特許文献１】Seth Coe,Wing-Keung Woo,Moungi Bawendland Vladlmir Bulovic, Nature,Vol402,800(2002).
【非特許文献２】Sumit Chaudhary,Mihrimah Ozkan andWarren C.W.Chan, Applied physics letters,84,2925 (2004).
【非特許文献３】M.Anni,L.Manna,R.Cingolani,D.Valerini,A.Creti and m.Lomascolo,Applied physics letters,85,4169(2004).
【非特許文献４】Yanqin Li,Aurora Rizzo,Marco Mazzeo,Luigi Carbone, Liberato Manna,Roberto Cingolani and Giuseppe Gigli, Applied physics letters,97,113501(2005).
【非特許文献５】Peter T.Kazlas, Jonathan S. Steckel, Marshall Cox, Caroline Roush, Dorai ramprasad, Craig Breen, Mead Misic,Vincent diFilippo, Maria Anc, John Ritter,and Seth Coe-Sullivan,SID07 DIGEST P-176(2007).
【非特許文献６】Takashi Hirano,keisuke matsuo, Kokichi Kohinata, Koji Hanawa, Tatsuya Matsumi,Eisuke Matsuda, Ryoko Matsuura, Tadashi Ishibashi, Akihiko Yoshida, and Tatsuya Sasaoka, SID07 DIGEST 53.2(2007).
【非特許文献７】M.Masuichi,M.Kawagoe,Y.Takamura,H.Adachi,Y,Fujimoto, and M.Ueno,SID05, DIGEST,30.1(2005).
【非特許文献８】W.F.Feehery,SID07 DIGEST, 69.1(2007).
【非特許文献９】T.FUNAMOTO, Y. Matsueda, O. Yokoyama, A. Tsuda, H. Takeshita, A. Miyashita, SID 02 DIGEST, 27.5L(2002).
【非特許文献１０】T. Shimoda, SID 03 DIGEST, 39.1(2003).
【非特許文献１１】David Albertalli, SID 05 DIGEST, 30.3(2005).
【非特許文献１２】Tadashi Gohda, Yuhki Kobayashi, Kiyoshi Okano, Satoshi Inoue, Ken Okamoto,Satoshi Hashimoto, Emi Yamamoto, Haruyuki Morita, Seiichi Mitsui and Mitsuhiro Koden, SID 06 DIGEST, 58.3(2006).
【非特許文献１３】E. Kitazume, K. Takeshita, K. Murata, Y. Qian, Y. Abe, M. Yokoo, K. Oota, T. Taguchi,SID06DIGEST, 41.2(2006).
【特許文献１】米国特許第６０５７０４８号明細書
【特許文献２】米国特許第６２２５４６７号明細書
【特許文献３】米国特許第６２２９０１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
本発明は、有機および無機の青色発光材料のための発光層ホスト材料および正孔ブロック電子輸送材料、電子輸送材料等として適切に用いることができるワイドエネルギーギャップの電子輸送性材料を提供することを目的とする。
【００３７】
さらに、本発明の目的は、有機溶媒に対し高い溶解性を有する本発明の化合物を含有する印刷インク用の固体または液体の組成物を提供することを目的とする。
【００３８】
さらには、蒸着および湿式成膜可能な電子輸送性材料を用いて効率の良いワイドエネルギーギャップの青色発光を可能とする発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明の一態様によれば、下記式（１）
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
の構造で示される電子輸送性材料が提供される。
【００４２】
また、本発明の他の態様によれば、上記電子輸送性材料を少なくとも１種以上含有することを特徴とするインク用組成物が提供される。
【００４３】
さらに、対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機または無機の発光材料を含有する発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層が本発明による電子輸送性材料を含むことを特徴とする発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００４４】
本発明による新規電子輸送性材料は、真空蒸着および湿式成膜可能な青色発光素子に適したワイドエネルギーギャップの低分子電子輸送性材料である。
【００４５】
本発明による新規電子輸送性材料は、電子親和力が大きく電子輸送性の２つのトリアジン環の間にビフェニレン基を有する構造を持ち、該ビフェニレン基のＲ1からＲ８の置換基はフッ素やメチル基で置換した構造が可能である。電子吸引性のフッ素は電子親和力とイオン化エネルギーの値を大きくする効果を有し、電子供与性のメチル基はそれらの値を小さくする効果に寄与する。
【００４６】
また、Ｒ9からＲ18の１つ以上の基に対しても電子吸引性のフッ素、トリフルオロメチル基等で置換したり、電子供与性のメチル基やメトキシ基等で置換することができる。
【００４７】
Ｒ1からＲ18の電子吸引性および電子供与性置換基の選択と組み合わせにより、本発明の材料の電子親和力とイオン化エネルギーの値を、発光材料や陰極のエネルギーレベルに合わせて容易に調整することができる。
【００４８】
例えば式Ｒ1からＲ8にフッ素を選択した（Ａ）の化合物のように、４．０ｅＶ以上の大きな電子親和力と、７．３ｅＶ以上の大きなイオン化エネルギーを有する材料にすることも可能であるため、７ｅＶ程度の大きいイオン化エネルギーを有する発光材料に対しても正孔ブロック電子輸送材料として機能させることができる。
【００４９】
また、本発明の材料の電子親和力をＡｌ等の比較的安定な陰極材料の仕事関数と近づければ、水分で劣化し易いアルカリ金属等の低仕事関数材料を陰極材料に含ませずに電子注入が容易に行なえる効果も期待できる。
【００５０】
また、本発明による新規電子輸送性材料はＲ1からＲ4の４つの置換基を有し、これらは立体障害が比較的大きいフッ素またはメチル基であるため、ビフェニレン基の各フェニレン環面をほぼ直交させることができる。従って、ビフェニレン基を非共役化することにより、青色発光を吸収しない３ｅＶよりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間エネルギーギャップを得ることができるため、４００ｎｍ以上の可視領域に実質的な光吸収がなく、発光材料の発光に悪影響を与えない。
【００５１】
また、本発明の化合物は蛍光を発しないため、発光層のホスト材料や発光層に隣接する層に用いた際に、発光ドーパントのＥＬ発光スペクトルに悪影響を与えない。
【００５２】
さらに、本発明による電子輸送性材料は、トリアジン環間のビフェニレン基の各フェニレン環面がほぼ直交することにより分子構造が非平面的となり分子の結晶性の抑制とアモルファス性向上に効果があり、有機溶媒に対する溶解性と成膜性を向上することができる。
【００５３】
トリアジン環に置換するアリール基またはヘテロアリール基上に置換基を有することにより、アモルファス性と有機溶媒に対する溶解性をさらに向上することができ容易にインク化し湿式成膜できる効果を有する。
【００５４】
また、本発明の電子輸送性材料は、分子量を１２００以下、さらに好ましくは９００〜１０００の熱架橋性基の無い構造とした場合には真空蒸着成膜も可能であり、多様な成膜方法や工程に対応可能となる。蒸留や昇華による精製を行なうことも可能となり高純度材料を提供することが可能となり電子輸送性材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５６】
本発明によれば、式（１）
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
で示される化合物が提供される。
【００５９】
本発明による電子輸送性材料は、式（１）におけるＲ1からＲ4位に比較的立体障害の大きい置換基を有する。そのため、フェニレン環面同士は直交し、共役が２つのトリアジン環間に広がらない。従って、青色発光を吸収しない３ｅＶよりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間エネルギーギャップを得ることができ４００ｎｍ以上の可視領域に実質的に吸収がない材料となり、可視領域の発光スペクトルを有する発光材料の発光を吸収せず悪影響を与えない。
【００６０】
さらに、トリアジン環を置換するアリール基またはヘテロアリール基上に置換基を有することにより結晶化が阻害され、高いアモルファス性と有機溶媒に対する高い溶解性を有する。
【００６１】
本発明の化合物の合成は、下記合成反応式（ａ）、または下記合成反応式（ｂ）のように行なうことができる。しかしながら、これらの例に限定されるわけではない。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
ここで、Ａｒ基、Ａｒ1基、Ａｒ2基は、炭素数６から１０のトリル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基、またはピリジル基、カルバゾリル基等のヘテロアリール基を骨格として有する。また該Ａｒ基、Ａｒ1基、Ａｒ2基の骨格には置換基として、フッ素、炭素数１から８のメチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等のアルキル基や、炭素数２から８のビニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、メトキシ基、オキシぺンテニル基等のアルコキシ基、またはフェニル基やトリル基、フルオロフェニル基、ヘプチルフェニル基等の置換フェニル基、チオニルフェニル基等の置換アリール基や、フェニルピリジル基等の置換ヘテロアリール基を有していてもよい。また、Ａｒ基、Ａｒ1基、Ａｒ2基の骨格を、ビニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数２から８のアルケニル基や、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ビニルオキシエーテル基、１，２，２−トリフルオロビニルオキシ基等の反応性２重結合を有するアルコキシ基や、エポキシ基、オキセタン基で置換することにより、熱や光、触媒、架橋剤による架橋重合性を付与することができる。従って、有機溶剤に不溶化することも可能である。
【００６５】
置換基Ｒ1〜Ｒ8の具体的な例を表１のＸ１〜Ｘ５で示す。置換基Ａｒの具体的な例を表２のＹ１〜Ｙ３８で示す。
【００６６】
式（１）の化合物は表１のＸ１〜Ｘ５を置換基として有するビフェニル誘導体化合物と、表２のＡｒ基を置換基として有するニトリル誘導体、またはＡｒ1基、Ａｒ2基を置換基として有するトリアジンクロライド誘導体を原料とした任意の組み合わせの反応により合成することができる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２−１】
【００６９】
【表２−２】
中でも、Ｒ1からＲ4がフッ素である式（２）
【００７０】
【化８】
【００７１】
（式中、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基からなる群から独立して選択される基を示し、Ｒ9からＲ18は水素、フッ素、炭素数１〜８のアルキル基およびアルコキシ基、炭素数２から８のアルケニル基、トリフルオロメチル基、並びに置換または未置換のフェニル基、チエニル基、ピリジル基およびカルバゾリル基から成る群から選択される基を示す）
の構造で示されることを特徴とした電子輸送性材料が好ましい。
【００７２】
本発明の式（２）で示される化合物は、式（１）のＲ1からＲ4がフッ素で置換された化合物であり、その立体障害によりビフェニレン基を非平面化させるだけでなく、その電子吸引性によりメチル基の場合よりもさらに電子親和力を大きくでき、ＬＵＭＯのレベルを下げ正孔ブロック電子輸送層に用いた場合には正孔ブロック能力を高めることができる。
【００７３】
式（２）の化合物中のトリアジン環を置換する各フェニル基の置換位置Ｒ9からＲ18中の少なくとも１つ以上がメチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、オクチル基等の炭素数１から８のアルキル基や、メトキシ等のアルコキシ基等で置換されることによりアモルファス性と有機溶媒に対する溶解性を向上することができ、１ｗｔ％以上の濃度でのインク化を可能となる。
【００７４】
また、置換基Ｒ9からＲ18の１つ以上の基を電子吸引性のフッ素、トリフルオロメチル基で置換するとイオン化エネルギーと電子親和力をさらに大きくすることができ、組み合わせる発光材料に合わせてエネルギーレベルを調整することができる。
【００７５】
また、式（Ａ）
【００７６】
【化９】
【００７７】
で表されることを特徴とする電子輸送性材料は、さらに式（２）のＲ5からＲ8の置換基もフッ素で置換した化合物で、電子親和力を４ｅＶの大きな値にすることができる。また、式（Ａ）の化合物は１ｍｌのトルエンに対し約０．１ｇの高濃度に溶解可能であるので、高濃度のインクを印刷に用いることにより、環境負荷の大きい有機溶媒の使用量を減らすことも可能となる。
【００７８】
本発明による電子輸送性材料は、置換基の種類と数の限定により４００ｎｍ以上の可視領域に実質的に光吸収のない３．１ｅＶ以上の大きなエネルギーギャップと、６ｅＶ程度のイオン化エネルギーを有する青色発光材料に対し有効に働く７ｅＶ程度以上の大きなイオン化エネルギーとを有する電子輸送性材料である。
【００７９】
ここで、本発明の式（１）で示される電子輸送性材料と似た以下の式（３）、および例えば式（Ｆ）の構造の化合物が特許文献１から３に記載されている。
【００８０】
【化１０】
【００８１】
【化１１】
【００８２】
しかしながら、これらの化合物は、本発明の式（１）のＲ1〜Ｒ4位に当たる位置全てに置換基を有しないため、フェニレン環面同士は必ずしも直交できず、２つのフェニレン基が回転して成す面が平面化し共役が２つのトリアジン環間に広がることができる。そのため、青色発光素子の発光スペクトル中の４００ｎｍ付近の短波長成分の一部を吸収するエネルギーギャップとなり、本発明による式（１）の電子輸送性材料のように青色発光スペクトル全体の吸収の無い紫外領域の大きなエネルギーギャップを有する材料とすることができ難い。
【００８３】
本発明のインク組成物は、有機溶剤中に式（１）の電子輸送性材料を含む。本発明の式（１）の電子輸送性材料はトリアジン環の置換基により、結晶化が阻害され、高いアモルファス性と有機溶媒に対する高い溶解性を有する。本発明のインク組成物には、用途に応じて、他の種類のキャリア輸送材料および発光材料を少なくとも１種以上含むこともできる。
【００８４】
本発明の発光素子は、対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機または無機の発光材料を含有する発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層が式（１）に示す本発明の電子輸送性材料を含む。例えば、発光層においてホスト材料として、正孔ブロック電子輸送層における材料として、また電子輸送層における電子輸送材料として、本発明の電子輸送性材料を用いることができる。
【００８５】
本発明の発光素子は、発光材料として以下に記載する有機ＥＬ発光素子の作製中に記載する有機発光材料を用いることができる。また、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、
ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＣ等の無機半導体をベースとする無機半導体の薄膜、または例えば直径１０ｎｍ以下の無機半導体の微粒子や、例えば直径数ｎｍから数百ｎｍの無機半導体のナノロッドやナノワイヤ等の無機発光材料を含むこともできる。これら無機材料としては、背景技術に記載したような塗布可能な無機半導体の量子ドット発光材料を好ましく用いることができる。例えば、ＣｄＳeの直径２〜６ｎｍ程度の半導体ナノ粒子からなるコア（核）の周囲にＺｎＳをエピタキシャル成長させ励起子閉じ込め用のシェル（殻）とし、さらに表面をトリオクチルホスフィンオキサイド等の鎖状分子で修飾し有機溶媒に分散可能にした材料である。
【００８６】
続いて、本発明の電子輸送性材料を用いて主に有機ＥＬ発光素子を作製する場合について、図１から図４の図面を参照しながら説明する。
【００８７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、式（１）で示す本発明の化合物を、対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機発光材料を含有する有機ＥＬ発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層に用いることができるが、より好ましくは発光層のホスト材料、または正孔ブロック電子輸送層、または電子輸送層中の少なくとも１層に用いることができる。
【００８８】
図１は、本発明の一態様に係る有機ＥＬ発光素子の断面図を示す。図１中、基板１上には、透明電極等からなる陽極２が形成され、陽極２上には、正孔注入層３、発光層４、および陰極５が順次積層されて有機ＥＬ発光素子が構成されている。陽極２は配線６を介して電源７に電気的に接続され、陰極５は基板上に形成された端子部８に接続され、さらに配線９を介して電源７に電気的に接続されている。任意に、陰極５の上にパッシベーション層１３を設けてもよい。
【００８９】
図２は、本発明の他の態様に係る有機ＥＬ発光素子の断面図を示す。図２に示す有機ＥＬ発光素子では、図１に示す有機薄膜ＥＬ素子の正孔注入層３の上に、電子ブロック正孔輸送層１０が積層されている。
【００９０】
図３は、本発明の他の態様に係る有機ＥＬ発光素子の断面図を示す。図３に示す有機ＥＬ発光素子では、図２に示す有機薄膜ＥＬ素子の発光層４の上に、正孔ブロック電子輸送層１１が積層されている。
【００９１】
さらに図４に示す有機ＥＬ発光素子は、図３に示す素子の発光層４と陰極５との間に、電子輸送層１２が形成された構造を有している。
【００９２】
これら図１〜図４に示す本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、主に有機発光層中のホスト材料、正孔ブロック電子輸送層、または電子輸送層中に式（１）の本発明の電子輸送性材料を含有している。
【００９３】
以下、本発明の有機薄膜ＥＬ素子について、より詳細に説明する。
【００９４】
本発明の有機ＥＬ発光素子で用いられる基板の種類としては、金属箔、半導体、および絶縁透明性の基板を用いることができる。
【００９５】
金属箔からなる基板を構成する材料としては、銅材、アルミニウム材、インバー材、ステンレス材、およびチタン材等の箔、鉄合金系またはジルコニウム合金系等のアモルファス金属テープ等の基板を挙げることができる。この基板にポリイミド等の有機絶縁膜、または窒化アルミニウム等の窒化膜、アルミナ等の酸化物膜、酸窒化シリコン等の酸窒化物膜、無機ガラス膜等の無機絶縁膜を塗布、スパッタリング、化学蒸気堆積法、陽極酸化等の手法で形成することにより、フレキシブルであり、高い水蒸気バリア性および酸素バリア性、高熱伝導性を有する基板とすることができる。
【００９６】
半導体からなる基板の例としては、シリコン、シリコンカーバイト等の単結晶ウエハー基板を挙げることができる。ｐ型およびｎ型の半導体層をエピタキシャル成膜し、微細なＣＭＯＳ駆動回路等を形成してマイクロディスプレイ等に用いることもできる。
【００９７】
絶縁透明性の基板の例としては、ガラスや、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、繊維強化エポキシ樹脂等の透明絶縁性基板を挙げることができる。
【００９８】
以下、絶縁透明性の基板１を用いて、有機ＥＬ発光素子を陽極側から順に作製する場合を例にしてさらに詳しく説明する。ここで、光を取り出す絶縁透明性の基板１は、色のコントラストの調整や耐性向上のために着色されていてもよい。あるいは絶縁性透明基板１上に円偏光フィルタ、多層膜反射防止フィルタ、紫外線吸収フィルタ、ＲＧＢカラーフィルタ、蛍光波長変換フィルタ、およびシリカコーティング層等を設けてもよい。
【００９９】
次に基板１の上に陽極２を形成する。陽極２は基板側から光を取り出す場合には透明電極等を用いることができる。
【０１００】
透明電極の例としては、ＩＴＯやアルミニウムをドープした酸化亜鉛の非晶質または微結晶の透明酸化物導電体からなる膜や、アクセプタをドープしたポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン等の低抵抗な導電性高分子膜等を挙げることができる。透明電極は基板側から表示を見る場合に用いられる。透明電極として可視光線透過率が８０％以上で表面抵抗が１〜５０Ω／□程度の透明導電膜が通常用いられるが、単純マトリクス駆動のためには、より低抵抗の膜を用いることが望ましい。より低抵抗の膜とするために、銀と銅等との合金からなる１０ｎｍ程度の厚さの層を、ＩＴＯ、インジウム亜鉛複合酸化物、酸化チタン、酸化錫等を成分とする非晶質または微結晶の透明導電膜で挟み、１Ω／□以下の透明電極として用いることもできる。これらの透明電極は、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、上記絶縁性透明基板上に形成される。また、透明電極のラインに接して、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ等を主成分とする金属からなる金属バスラインを設け低抵抗化することもできる。
【０１０１】
陽極２が陰極側から光を取り出すトップエミッション構造の素子の場合には、表示コントラストの高い黒色電極や、発光効率を高められる光反射性電極を用いることもできる。
【０１０２】
黒色電極材料の例としては、グラファイト等の炭素系膜や白金黒膜、その他モリブデンやタングステン、銅等の酸素が化学量論比から不足した黒色金属酸化物膜が表面に形成された金属電極が挙げられる。
【０１０３】
反射電極の例としては、ガラス等の透明基板、半導体ウエハー等の不透明基板上にアルミニウム、クロム、ニッケル、プラチナ等の光反射性金属膜を成膜し、さらにそれらの金属膜上にＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）等の透明導電膜、または酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物半導体膜を積層した構成のものを挙げることができる。
【０１０４】
次に、陽極２上に正孔の注入を促進するために正孔注入層３を１層以上積層する。本発明の有機ＥＬ発光素子の正孔注入層３に用いる材料は、背景技術で述べた材料を０．５〜１００ｎｍ程度の厚さで用いることができる。次に積層する電子ブロック正孔輸送層１０や有機発光層４を蒸着で形成する場合は、有機溶媒に可溶な既知の正孔注入材料を使うことができる。有機発光層４を印刷法等の芳香族溶媒を用いた湿式法で形成する場合には、印刷に用いるトルエン等の芳香族溶媒に難溶な酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、セレン、シリコン等の無機半導体材料や、トルエンに不溶な有機蒸着材料、またはトルエン等の有機溶剤に溶解させてスピンコート、ディップコート、ロールコート、ブレードコート、キャップコート、インクジェット印刷、凸版印刷、ノズルプリンティング法等の方法により塗布した後、光や熱で架橋不溶化することが可能な高分子材料を用いることが望ましい。
【０１０５】
トルエン等の芳香族溶媒に難溶な蒸着材料としては青色の銅フタロシアニン等の誘導体、緑色の塩素化および臭素化銅フタロシアニン等の誘導体、赤色のキナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらを５０ｎｍ以上蒸着し正孔注入層として用いることにより、カラーフィルタ機能を持たせＥＬ発光スペクトルを補正することも可能である。
【０１０６】
塗布後、光や熱で架橋不溶化することが可能な高分子材料の例としては式（Ｇ）に示す関東化学株式会社製のＨＴ−１（イオン化エネルギー５．８ｅＶ、電子親和力２．５ｅＶ）等を挙げることができる。これらは光や熱で架橋する反応性２重結合を有し、かつ正孔輸送性の芳香族３級アミンを含む平均分子量１万〜５０万程度の高分子を用いることができる。
【０１０７】
【化１２】
【０１０８】
（式中、ｎは重合度を表す整数である）。
【０１０９】
さらにこれらの有機正孔注入輸送層は、上記したＦ４−ＴＣＮＱ等のアクセプタ材料を１〜１０ｗｔ％程度混合し低抵抗化し用いることができる。
【０１１０】
次に、電子ブロック正孔輸送層１０を必要に応じて積層する。電子ブロック正孔輸送層１０は、発光層中の電子が陽極側に抜けることを抑制し、発光効率を高めるために５〜５０ｎｍ程度の厚さで積層される。しかしながら、発光層中での正孔と電子の再結合領域が陰極側よりの場合は省略することもできる。逆に正孔と電子の再結合領域が陽極側よりの場合は発光層と電子ブロック正孔輸送層との界面に正孔と電子が蓄積し易くなる。界面に正孔と電子が蓄積すると界面付近の分子に高電界がかかり分極を生じたり、不可逆的な劣化反応の原因になると考えられる。そのため、電子ブロック正孔輸送層と発光層とのイオン化エネルギー差が小さい材料を選択し発光層にスムーズに正孔が注入され界面に正孔が蓄積しないようにすることが望ましい。
【０１１１】
電子ブロック正孔輸送層１０に用いる材料は、背景技術で述べたエネルギーレベルの関係を有する芳香族３級アミン系低分子系の正孔材料や高分子材料を用いることができる。
【０１１２】
芳香族３級アミン系低分子系の正孔材料の例としてはＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（イオン化エネルギー５．４ｅＶ、電子親和力２．３ｅＶ）や４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡと略、イオン化エネルギー５．７ｅＶ、電子親和力２．４ｅＶ）やＮ，Ｎ’−カルバゾリル−３，５−ベンゼン（ｍ−ＣＰと略、イオン化エネルギー６．１ｅＶ、電子親和力２．４ｅＶ）等が挙げられる。これらの材料は真空蒸着により成膜できる。
【０１１３】
続く工程での発光層の成膜を印刷法等の湿式成膜で行なう場合には、式（Ｇ）の高分子のような架橋材料を用いて発光層の溶媒に不溶化して用いることが望ましい。
【０１１４】
次に、正孔注入層または電子ブロック正孔輸送層上に発光層４を積層する。
本発明の式（１）の電子輸送性材料は単独で湿式成膜性を有しており、また、実質的に可視光を吸収しないことから、発光層に用いる場合はホスト材料として用いることができる。具体的には表１のＸ１からＸ５と表２のＹ１からＹ４５の任意の組み合わせの材料を用いることができる。
【０１１５】
さらに具体的には表１のＸ１と表２のＹ１の組み合わせで実施例に合成法を記載した式（Ａ）の化合物や、Ｘ２とＹ１の組み合わせで同様に合成できる式（Ｈ）の化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】
これらのホスト材料に、青、緑、赤、白、赤外などの発光波長領域で発光する低分子または高分子の蛍光材料やリン光材料からなる発光ドーパントを、０．５〜５０ｗｔ％程度の濃度で本発明の式（１）の電子輸送性材料と混合し発光層４とすることもできる。
【０１１９】
その際、発光ドーパントが会合性でエキシマ発光を形成し発光波長が長波長化する場合は、発光ドーパントを０．５〜５ｗｔ％程度の濃度で混合する。高濃度でもエキシマ発光を形成しない場合は、発光ドーパントを５〜５０ｗｔ％程度の濃度で混合することができる。しかしながら、高濃度で膜が結晶化し易くなる場合には、２５ｗｔ％以下の濃度で添加する。発光ドーパントのＬＵＭＯとＨＯＭＯのエネルギーレベルの両方が、ホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルからＨＯＭＯのエネルギーレベルの値の範囲内に収まることが、ホスト材料からドーパントへのキャリア移動のために望ましい。しかし、ＨＯＭＯかＬＵＭＯの一方のレベルが収まらない場合には、発光層内へのキャリア注入と、ドーパント間でのキャリアホッピングによる発光層内でのキャリア移動が可能となるよう、少なくとも５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上の濃度で発光ドーパントを混合する。または、キャリア移動が可能となるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギーレベルを有する他の低分子および高分子のキャリア輸送材料を混合することが望ましい。
【０１２０】
また、キャリアバランスやインクの粘度を調整するために、他の低分子正孔輸送材料やポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）や、ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）カルバゾール）等の高分子正孔輸送材料、その他の電子輸送材料を混合して発光層を形成してもよい。
【０１２１】
以下に、発光層において本発明の電子輸送性材料にドープすることができる青、緑、赤、黄色の発光材料の例を式（Ｉ）から式（Ｙ）の低分子化合物、式（Ｚ）の高分子発光材料で例示するが、本発明はこれらの色や材料に限定されるものではない。
【０１２２】
青色発光ドーパント化合物の例としては、式（Ｉ）、式（Ｊ）のアントラセン誘導体化合物、および式（Ｋ）のペリレン誘導体化合物、および式（Ｌ）、式（Ｍ）のリン光Ｉｒ錯体が挙げられる。
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１２５】
【化１６】
【０１２６】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１２７】
【化１７】
【０１２８】
（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
緑色発光ドーパント化合物の例としては、式（Ｎ）のキナクリドン誘導体、式（Ｏ）、式（Ｐ）、式（Ｑ）および式（Ｒ）のベンゾアントラセン誘導体、式（Ｓ）のリン光Ｉｒ錯体等が挙げられる。
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１３４】
【化２１】
【０１３５】
【化２２】
【０１３６】
（式中、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基またはアルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表す）。
【０１３７】
【化２３】
【０１３８】
【化２４】
【０１３９】
【化２５】
【０１４０】
赤色発光ドーパントの例としては、式（Ｔ）に構造を示す９，１４−ジフェニル−ベンズ［５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ペリレン、式（Ｕ）、式（Ｖ）に構造を示すリン光Ｉｒ錯体を挙げることができる。
【０１４１】
【化２６】
【０１４２】
【化２７】
【０１４３】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１４６】
黄色発光ドーパントの化合物の例としては、式（Ｗ）のルブレンや式（Ｘ）、式（Ｙ）のリン光Ｉｒ錯体が挙げられる。
【０１４７】
【化２９】
【０１４８】
【化３０】
【０１４９】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
（式中、acacはアセチルアセトネート配位子を表す）。
【０１５２】
白色発光の単層発光層を得るためには、青色、緑色、赤色発光ドーパントを概ね、青色＞緑＞赤の順に濃度を調整して、エネルギー移動により白色発光させることができる。または青発光層、緑発光層、赤発光層の３層を積層し白色発光層を形成することができる。さらに黄色発光ドーパントを単層発光層に添加することにより演色係数を向上させ、また赤色ドーパントへのエネルギー移動効率を上げることも可能である。
【０１５３】
また、本発明の電子輸送性材料に混合する正孔輸送材料、発光ドーパントとしては高分子材料を用いることもできる。
【０１５４】
例えば正孔輸送性高分子青色発光ドーパントとしては関東化学株式会社製の式（Ｚ）で示すＮ−アリールカルバゾール誘導体の共重合体等を用いることができる。
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】
（ここでｌ、ｍはモノマーの組成比を表す整数であり、ｎは重合度を表す整数である）
また、逆に本発明の電子輸送性材料を電子輸送性ドーパントとして用い、他の低分子および高分子発光材料や発光層用ホスト材料に５〜５０ｗｔ％未満の濃度でドープすることもできる。
【０１５７】
また、発光ドーパントを有機材料または無機半導体からなる量子ドットに換えて有機ホスト材料中にドープした場合や、発光性半導体薄膜を発光層に用いた場合は、有機無機ハイブリッドＥＬ発光素子を作製することができる。
【０１５８】
発光層４は真空蒸着、レーザー転写、連続ノズルプリンティング、インクジェット、スリットコート、スピンコート、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等の適当な成膜方法により成膜することが可能であり、好ましくは５〜１００ｎｍの厚さに成膜する。
【０１５９】
次に、発光層４と陰極５との間に必要に応じて正孔ブロック電子輸送層１１が積層される。
【０１６０】
正孔ブロック電子輸送層１１は有機発光層４への電子注入効率を高めたり、陰極５への正孔の漏れと励起子エネルギーの陰極５による吸収を防ぎ発光効率を高めるために、発光層に接した陰極側に積層される。正孔ブロック電子輸送層１１は真空蒸着、レーザー転写、塗布印刷等の方法で１００ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍ程度の厚さで積層される。
【０１６１】
しかし、発光層４の電子輸送性が正孔輸送性よりも高く、電子ブロック正孔輸送層発光層１０を設け発光層４中での正孔と電子の再結合領域が陽極側に寄っている場合は、正孔ブロック電子輸送層１１を省略することもできる。
【０１６２】
正孔ブロック電子輸送層１１に用いる材料は、ダイポールモーメントが小さく電子移動度が大きく、ＬＵＭＯの状態密度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベル（電子親和力）が発光層４における発光材料またはホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベル（電子親和力）と同程度から陰極材料のフェルミレベル（仕事関数）との間にあることが好ましい。さらに好ましくは発光層との界面での電子の蓄積を防ぐために、発光材料またはホスト材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルに近いことが望ましい。
【０１６３】
また、発光層４と接する正孔ブロック電子輸送層１１のイオン化エネルギーが発光層４における発光材料およびホスト材料のイオン化エネルギーより少なくとも０．３ｅＶ以上大きく、かつ発光層材料とエキサイプレックスを形成せず成膜性が良い材料が好ましい。
【０１６４】
正孔ブロック電子輸送層１１には、本発明の式（Ａ）や式（Ｈ）等の式（１）の電子輸送性材料や、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジル−３−イル）フェニル）ボラン等の有機ホウ素化合物を用いることができる。
【０１６５】
また、発光層４が電子輸送性ホスト材料中に正孔輸送性ドーパントを高濃度にドープして構成され、発光層４中でドーパント間のホッピング移動が可能な場合では、発光層の電子輸送性ホスト材料のみを発光層４上に積層し正孔ブロック電子輸送材料として用いることもできる。この場合には、発光層のホスト材料のイオン化エネルギーは、ドープされた発光材料よりも少なくとも０．５ｅＶ以上、より好ましくは０．７ｅＶ以上大きなホスト材料を使用することが望ましい。
【０１６６】
次に、正孔ブロック電子輸送層１１上には、必要に応じて電子輸送層１２が１〜５０ｎｍの厚さで積層される。
【０１６７】
電子輸送層１２は低駆動電圧化や有機層の膜厚を増し欠陥を生じ難くする目的で設けられる。電子輸送層材料は、その電子親和力が正孔ブロック電子輸送材料の電子親和力と陰極のイオン化エネルギーの間にある材料を用いることが望ましい。
【０１６８】
電子輸送層１２に用いる材料の例は、本発明の式（１）の電子輸送性材料、バソクプロイン、バソフェナントロリン、フェニルジ（１-ピレニル）ホスフィン、ビス（１０−ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、８-ヒドロキシキノリンＡｌ錯体、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）等のイミダゾール誘導体、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン等のビピリジン誘導体、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジル−３−イル）フェニル）ボラン等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。また、これらの材料にＣｓ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のドナー材料を共蒸着でドープしキャリア密度を増しより低抵抗化した膜を用いることがより好ましい。
【０１６９】
続いて、発光層４上に直接陰極５を形成する。発光層４上に正孔ブロック電子輸送層１１や電子輸送層１２を積層した場合には、正孔ブロック電子輸送層１１上または電子輸送層１２上に陰極５を形成する。
【０１７０】
ＥＬ発光素子の陰極５は、陰極５が接する発光層４、または正孔ブロック電子輸送層１１、または電子輸送層１２の電子親和力より小さいイオン化エネルギーを有する界面を有することが望ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属のドナー材料をドープした低抵抗の電子輸送層１２を有しない場合には、通常３．２ｅＶ以下のイオン化エネルギーを有する電子放出性の高い低仕事関数な陰極面を形成する。
【０１７１】
低仕事関数陰極面としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなるアルカリ土類金属、Ｙｂ等の希土類金属等の低仕事関数金属元素を１原子層以上積層し、その上に安定なＡｌやＡｇの膜を１００ｎｍ〜３００ｎｍの厚さで形成する。
【０１７２】
希土類のＹｂは２．６ｅＶの低仕事関数であるが、水分に対しアルカリ金属やアルカリ土類金属よりも安定なため陰極材料として好ましい。
【０１７３】
低仕事関数金属元素の面の形成方法は、低仕事関数金属元素のフッ化物等の塩や、酸化物、窒化物等の低仕事関数元素を含む化合物を数ｎｍ以下の厚さに蒸着やスパッタリングして、一部が分解し付着することにより形成することもできる。または低仕事関数金属元素を１種以上含有する合金を用いることもできる。しかし、これらの低仕事関数材料は水分により腐食しやすくダークスポット発生の原因になるため厳重な防湿対策が必要となる。
【０１７４】
本発明の式（Ａ）に示す電子親和力が４ｅＶの電子輸送性材料を、陰極に接する正孔ブロック電子輸送層１１や電子輸送層１２に用いたＥＬ発光素子の場合は、陰極５に要求される仕事関数の値は４ｅＶ程度で良く、従来より低仕事関数金属成分の割合を減らした比較的安定な材料を用いることもできる。
【０１７５】
上述の陰極５は、用いる材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、およびイオンプレーティング法、スパッタリング法等により形成することができる。
【０１７６】
多成分合金で陰極５を構成する場合は、抵抗加熱蒸着法により１０-2Ｐaオーダー以下の真空下で、成分ごとに別々の蒸着源から、水晶振動子式膜厚計でモニターしながら共蒸着法により形成する。あるいは、合金材料を少量ずつフラッシュ蒸着することにより形成することができる。また、合金ターゲット等を用いてスパッタリング法等により形成することもできる。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子を単純マトリクス駆動ディスプレイにおいて用いる場合であって、図５の模式図に示すように陰極５をストライプ状に形成する必要がある場合には、スリット状に穴の開いたマスクを基板に密着させて蒸着する。あるいは、陰極形成部全面に蒸着した後、レーザーアブレーション法や、イオンビームエッチング法や、リアクティブエッチング法でストライプ状に分離するか、ストライプ状に逆テーパーレジスト隔壁を形成した基板面に陰極を蒸着で行なうことにより、陰極５のストライプ状パターンを形成することができる。
【０１７８】
陰極５の金属膜の厚さを５〜１０ｎｍの厚さに形成した場合は、可視光を透過でき陰極側を発光表示面とすることもできる。
【０１７９】
陰極側から表示が行われる素子構成とする場合は、ＥＬ発光素子に用いられる正孔ブロック電子輸送層１１、電子輸送層１２は、少なくとも本発明の化合物のＥＬ発光波長領域において、実質的に透明である必要がある。
【０１８０】
以上、基板１側から順に、陽極２、正孔注入層３、電子ブロック正孔輸送層１０、発光層４、正孔ブロック電子輸送層１１、電子輸送層１２、および陰極５を積層した構造について示したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板側から順に、陰極、電子輸送層、正孔ブロック電子輸送層、発光層、電子ブロック正孔輸送層、正孔注入層、および陽極を積層した構造であってもよい。
【０１８１】
本発明の有機ＥＬ素子には、水分や酸素による有機層や電極の劣化を防止するために、有機層および電極上を覆うパッシベーション層１３を形成することが好ましい。
【０１８２】
このパッシベーション層１３に用いられる材料は、ガスバリア性および水蒸気バリア性の高い材料であれば特に制限はないが、ＳｉＯ2、ＳｉＯx、ＧｅＯx、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＩｎＺｎxＯy、およびＩｎＧａxＺｎyＯz等のアモルファス酸化物を挙げることができる（添字のｘ，ｙ，ｚは組成比を表し、これら酸化物の組成は、化学量論比からずれていることもある）。その他、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＢａＦ2、ＡｌＦ3等のフッ化物、ＺｎＳ等の硫化物等の無機化合物を挙げることができる。よりバリア性を高めるためにはＡｌ等の難腐食性の高バリア性金属をパッシベーション層１３上にさらに蒸着またはスパッタ成膜することが望ましい。
【０１８３】
パッシベーション層１３は、これらの材料を、蒸着法、反応性蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等の方法により、単体でまたは複合化させて積層して成膜することにより形成される。
【０１８４】
さらにこのパッシベーション層１３が傷付くのを保護するために、このパッシベーション層１３を覆うように、プラスチック板およびプラスチックフィルム、金属箔とプラスチックのラミネートフィルム、金属板および金属箔、またはガラス板等の封止板１４を、十分水分を除いた低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂、または低融点ガラス等の接着材料１５で接着する。
【０１８５】
また、パッシベーション層１３の表面や、封止板１４の発光層４側の面に、酸化カルシウム、酸化バリウム等の乾燥剤や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、および有機金属類等からなるゲッター剤の層（図示せず）を形成してもよい。
【０１８６】
以上のように構成される本発明の有機薄膜ＥＬ素子は、正孔注入層２の側を正として直流電圧を印加することにより発光する。また、交流電圧、パルス電圧を印加した場合でも正孔注入層２側に正の電圧が印加されている間は発光する。
【０１８７】
また、本発明の有機薄膜ＥＬ素子を、基板１の上に２次元的に配列することにより、文字や画像を表示することが可能な薄型ディスプレイを形成することができる。
【０１８８】
さらに、図５の模式図に示すように赤、青、緑の３色の発光層のサブピクセルライン（それぞれ２６，２７，２８）を形成し、３色の発光素子を２次元配列したカラーディスプレイとすることができる。
【０１８９】
他にも、赤、青、緑、白の４色の発光素子のサブピクセルラインまたはドットを２次元配列したカラーディスプレイや、白色発光モノクロディスプレイ上のサブピクセルに対応する赤、青、緑の３色カラーフィルタを積層するか、若しくは赤、青、緑、透明のカラーフィルタを積層しカラーディスプレイを作製することもできる。
【０１９０】
さらに白色発光中の青色発光成分を緑画素、および青色と緑色発光成分を赤画素に変換する蛍光変換型フィルタを白色発光素子とカラーフィルタ間に積層することによって、より光利用効率の高いカラーディスプレイを作製することもできる。
【実施例】
【０１９１】
実施例１
４，４’−ビス｛２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル（化合物Ａ）の合成
（中間体合成例１）
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸の合成
アルゴン雰囲気下、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル５．０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５５ｍＬに溶解した後、−７０℃以下に冷却した。ここに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２１ｍｌ（３３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌して熟成した。アニオン化終了後、−７０℃で二酸化炭素をバブリングしながら５時間攪拌した。さらに室温に戻し１２時間攪拌した。
【０１９２】
反応終了後、得られた白色ゲル状の反応混合物を６Ｎ塩酸水溶液に注ぎ、エーテルで抽出した。有機層を分取し無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粉末状の結晶をヘキサンで洗浄し、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸６．０ｇ（９２．７％）を得た。
【０１９３】
得られた化合物の分析を直接導入−四重極質量分析計（ＤＩ−Ｍｓ）で行い、３８６（Ｍ+）、３４２（Ｍ+−ＣＯ2）、２９８（Ｍ+−ＣＯ2）のピークが得られ、Ｃ14Ｈ2Ｏ4Ｆ8に相当する計算値３８６に分子イオンピーク（Ｍ+）が一致した。
【０１９４】
（中間体合成例２）
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリドの合成
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸４．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１２ｍｌからなる懸濁液にＮ−ジメチルホルムアミド１〜２ｍｌを加え、反応系が均一になるまで１４時間還流攪拌した。
【０１９５】
反応終了後、反応混合物から過剰の塩化チオニルを除き、得られたオイル状物をガラスチューブオーブンにより減圧蒸留し、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド４．０５ｇ（９２．４％）を得た。
【０１９６】
蒸留温度１４０℃／０．０８ｍｍＨｇ
（合成例）
４，４’−ビス｛２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル（化合物Ａ）の合成
アルゴン雰囲気下、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾ二トリル６．３９ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド４．０５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）およびクロロホルム４０ｍｌからなる溶液を０〜−５℃に冷却した。ここに５塩化アンチモン５．７２ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間掛けて徐々に室温に戻した。さらに、反応混合物を８時間還流攪拌した後、反応系内から減圧下で溶媒を留去し、オキサジアニウム塩を得た。このオキサジアニウムを粉砕し、０℃に冷却した後、攪拌下、２８％アンモニア水１００mlを滴下し、徐々に室温に戻しながら１２時間攪拌した。
【０１９７】
反応終了後、生じた沈殿物を桐山ロートでろ過して集め、水洗し、次いでメタノール洗浄した。得られた白色沈殿物をクロロホルム２００ｍｌ中に懸濁させた後、室温で２時間攪拌し、目的物を抽出した。さらに不溶物をろ過操作により除いた後、ろ液を回収した。この抽出操作を２回繰り返した後、得られたろ液を濃縮し、黄色フォーム状結晶の粗生成物を得た。さらにこの粗生成物をヘキサン−塩化メチレン混合溶媒（８：１〜６：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトンで再結晶することにより、４，４’−ビス｛２，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−６−イル｝−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル１．８９ｇ（収率：２０．０％）を得た。
【０１９８】
得られた化合物はエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）にて９８５（Ｍ+＋１）のピークが得られ目的化合物Ｃ58Ｈ52Ｆ8Ｎ6の分子量９８４に一致した。
【０１９９】
ＮＭＲのシグナルは以下に示す。
【０２００】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−ＣＤＣｌ3）：δ：１．４１（ｓ、３６Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ）、８．６３（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ：（３７６ＭＨｚ，ｄ−ＣＤＣｌ3）：δ：１３７（ｓ、４Ｆ）、１４０（ｓ、４Ｆ）
＜化合物Ａの吸収スペクトル＞
化合物Ａ３０ｍｇをバックスメタル社製Ｂｕ−６Ｍｏボートに入れ、真空蒸着装置にセットし１Ｅ−５Ｔｏｒｒ下３８５℃に通電加熱して、石英板上で約５９ｎｍの厚さで蒸着を行なうことにより、平滑で透明なアモルファス膜が得られた。この膜を島津社製ＵＶ−３６００分光光度計で吸収スペクトルを測定した結果を図６に示す。吸収端波長３７５ｎｍ（３．３１ｅＶ）で可視光の吸収が無かった。
【０２０１】
＜熱分析＞
化合物Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）を、セイコー電子工業製ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズＤＳＣ６２２０により測定した。２０℃／分の条件で昇温してＴｍは３５０℃〜３６４℃（ピーク３６５℃）であった。急冷し再度昇温しＴｇを測定した結果、Ｔｇは１７７℃（転移始め）〜１９２℃（転移終わり）であった。
【０２０２】
＜溶解度＞
化合物Ａは、室温でトルエン１ｍｌに０．１ｇの濃度まで溶解し、インク化することが容易であった。
【０２０３】
＜湿式成膜性＞
トルエンに１ｗｔ％の濃度で溶かしスピンコート成膜が可能で透明で平滑な膜が得られた。
【０２０４】
＜化合物Ａのエネルギーレベル測定＞
化合物Ａを１ｍｌのトルエンに２０ｍｇ溶解し、１０００ｒｐｍでＩＴＯ透明電極ガラス上にスピンコートし、住友重機械アドバンストマシナリー製イオン化ポテンシャル測定装置にてイオン化エネルギーを測定した結果、７．３３ｅＶであった。
【０２０５】
吸収スペクトルから求めた吸収端エネルギーを差し引き電子親和力は４．０２ｅＶであった。
【０２０６】
実施例２ 化合物Ａを発光層ホスト、正孔ブロック電子輸送層に用い蒸着で形成したＥＬ素子の作製例
厚さ０．７ｍｍのガラス基板１上に、マグネトロンスパッタリング法により厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し陽極２とする。常法によりウエットエッチングを行い、ＩＴＯ膜をパターニングした。この基板をアルカリ洗剤により超音波洗浄した後、さらに純水で洗浄し、乾燥させ、紫外線洗浄を行った。
【０２０７】
続いて、ＩＴＯ膜上に、ＭｏＯ3をマグネトロンスパッタ法により成膜し厚さ１ｎｍの１層目の正孔注入輸送層３を形成した。
【０２０８】
次に、このＭｏＯ3正孔注入層上に、式（Ｇ）で示されるＨＴ−１にＦ４−ＴＣＮＱを５ｗｔ％混合し、トルエンに約１ｗｔ％溶解したインクを調製した。このインクを凸版印刷法により発光部に塗布して厚さ１０ｎｍの膜を成膜した。その後窒素雰囲気下３０秒間３６５ｎｍの紫外線を照射し架橋してトルエン不溶性の２層目の正孔注入層３を積層した。
【０２０９】
さらに２層目の正孔注入層３上にＨＴ−１のインクをトルエンに約１ｗｔ％溶解したインクを凸版印刷法により発光部に塗布し厚さ２０ｎｍ積層し、窒素雰囲気下２００℃で３０秒間３６５ｎｍの紫外線を照射して架橋しトルエン不溶性の電子ブロック正孔輸送層１０とした。
【０２１０】
次に式（Ｈ）の化合物と式（Ｍ）で示すリン光青色発光Ｉｒ錯体（Ｆｉｒｐｉｃと略）をそれぞれ２ｎｍ／ｓ、０．２ｎｍ／ｓの真空蒸着速度で共蒸着し７０ｎｍの厚さの発光層４を積層した。
【０２１１】
続いて式（Ｈ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２１２】
さらに化合物（Ａ）とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２を積層した。
【０２１３】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し積層して陰極５を積層した。
【０２１４】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光を得られる。
【０２１５】
実施例３ 発光層を塗布法で成膜した素子の作製例
実施例２と同様に電子ブロック正孔輸送層１０までを形成した後に、式（Ａ）の化合物中に式（Ｍ）で示すＦｉｒｐｉｃを８ｍｏｌ％の濃度で混合し、トルエンに約２ｗｔ％の濃度で溶かしたインクをスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜して、不要な部分を拭き取り真空加熱乾燥し発光層４とした。
【０２１６】
次に式（Ａ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２１７】
続いて化合物（Ａ）とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２を積層した。
【０２１８】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し陰極５を積層した。
【０２１９】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光が得られる。
【０２２０】
実施例４ 量子ドットを用いた有機−無機複合ＥＬ発光素子の作製例
実施例２と同様に電子ブロック正孔輸送層１０までを形成した後に、化合物（Ａ）と２ｎｍのＣｄＳｅを核としＺｎＳを殻にした量子ドットと、トリオクチルホスフィンオキサイドとトリオクチルホスフィンでキャップした青色発光コロイド粒子とを重量比１：５で混合したクロロホルム溶液をインクジェット法により発光層４として８０ｎｍの厚さで積層し窒素中３００℃でアニールした。
【０２２１】
次に式（Ａ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２２２】
最後にＹｂを１ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し陰極５を積層した。
【０２２３】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光が得られる。
【０２２４】
実施例５ 無機薄膜半導体を用いた有機−無機複合ＥＬ発光素子の例
厚さ１ｍｍのｐ型シリコン基板１をアルカリ洗剤により超音波洗浄した後、さらに純水で洗浄し、乾燥させ、紫外線洗浄を行った。
【０２２５】
次に、基板１上に、ＴｉＯｘ膜をスパッタ法により正孔注入層３とし厚さ約１ｎｍ積層した。
【０２２６】
続いて、この正孔注入層上に、Ａｇを１ｍｏｌ％程度含むＺｎＳを真空蒸着により５０ｎｍの厚さで成膜した。続けてＺｎＳを１００ｎｍの厚さで真空蒸着した。さらにＡｌを１ｍｏｌ％含むＺｎＳを５０ｎｍの厚さで真空蒸着した後、硫黄雰囲気中５００℃以上でアニールを行い、ＺｎＳ蛍光体膜からなる青色発光層４を形成した。アニールによりＡｇとＡｌを熱拡散させ、それぞれの濃度がＺｎに対し０．０５〜０．１ｍｏｌ％程度となるように混合した結果、青色蛍光領域を発光層４内部に形成した。
【０２２７】
次に式（Ａ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１とした。
【０２２８】
さらに式（Ａ）の化合物とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２とした。
【０２２９】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し積層して陰極とする。この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると青色ＥＬ発光が得られる。
【０２３０】
実施例６ 本発明の電子輸送性材料をポリマー発光材料にドーパントとして用いた発光素子の例
実施例２と同様に電子ブロック正孔輸送層までを形成した後に、式（Ｈ）で示す化合物と、式（Ｚ）の正孔輸送性高分子青色発光材料と、電子輸送材料としてトリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジル−３−イル）フェニル）ボランを重量比６：２：２で混合した固形分２ｗｔ％のトルエンインクをスピンコート法により成膜して不要な部分を拭き取り、真空加熱乾燥し、８０ｎｍの厚さの発光層４とした。
【０２３１】
次に式（Ｈ）の化合物のみを１０ｎｍの厚さで真空蒸着し正孔ブロック電子輸送層１１を積層した。
【０２３２】
続いて化合物（Ａ）とＹｂを１０：１の蒸着速度比で１０ｎｍの厚さで真空蒸着し電子輸送層１２を積層した。
【０２３３】
最後にＹｂを０．５ｎｍの厚さで真空蒸着した後Ａｌを２００ｎｍの厚さで真空蒸着し陰極５を積層した。
【０２３４】
この発光素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると長波長のエキシマ発光が生ぜず純度の良い青色ＥＬ発光が得られる。
【０２３５】
実施例７
実施例６の式（Ｈ）で示す化合物に換えて表１のＸ３と表２のＹ１の組み合わせの化合物を用いた素子を作製し、同様に青色発光が得られる。
【０２３６】
比較例１
実施例４において、正孔ブロック電子輸送層１１と電子輸送層１２を除いた以外、同様の素子を作製した。この素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると、実施例６の素子に比べ電流密度が増大するが、発光はほとんど得られない。
【０２３７】
比較例２
実施例５において、正孔ブロック電子輸送層１１と電子輸送層１２を除いた以外、同様の素子を作製した。この素子に１２Ｖの直流電圧を印加すると、実施例６の素子に比べ電流密度が増大するが、発光はほとんど得られない。
【図面の簡単な説明】
【０２３８】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図３】本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図４】本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の断面図。
【図５】本発明のさらに他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の模式図。
【図６】本発明の一実施例に係る有機ＥＬ素子で用いられる化合物の吸収スペクトル。
【符号の説明】
【０２３９】
１…基板
２…陽極
３…正孔注入層
４…発光層
５…陰極
６…配線
７…電源
８…端子部
９…配線
１０…電子ブロック正孔輸送層
１１…正孔ブロック電子輸送層
１２…電子輸送層
１３…パッシベーション層
１４…封止板
１５…接着材料
２６…レジスト隔壁
２７…赤色発光層
２８…緑色発光層
２９…青色発光層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の構造で示されることを特徴とする電子輸送性材料。
【化１】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
【請求項２】
式（２）の構造で示されることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送性材料。
【化２】
（式中、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基からなる群から独立して選択される基を示し、Ｒ9からＲ18は水素、フッ素、炭素数１〜８のアルキル基およびアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、トリフルオロメチル基、並びに置換または未置換のフェニル基、チエニル基、ピリジル基およびカルバゾリル基から成る群から選択される基を示す）
【請求項３】
式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送性材料。
【化３】
【請求項４】
有機溶媒中に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子輸送性材料を少なくとも１種以上を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料に加えて、他の種類のキャリア輸送材料および発光材料を少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機または無機の発光材料を含有する発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子輸送性材料を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項７】
前記無機の発光材料が無機半導体の薄膜、または無機半導体微粒子、または無機半導体からなるナノロッド若しくはナノワイヤを含有する発光素子であることを特徴とする請求項６に記載の発光素子。
【請求項１】
式（１）の構造で示されることを特徴とする電子輸送性材料。
【化１】
（式中、Ｒ1からＲ4はフッ素またはメチル基を示し、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基から成る群から独立して選択される基を示し、およびＡｒは炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、２つ以下の独立した環が連接した基、または２つの環が縮合した１つの環からなる基を示す）
【請求項２】
式（２）の構造で示されることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送性材料。
【化２】
（式中、Ｒ5からＲ8は水素、フッ素およびメチル基からなる群から独立して選択される基を示し、Ｒ9からＲ18は水素、フッ素、炭素数１〜８のアルキル基およびアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、トリフルオロメチル基、並びに置換または未置換のフェニル基、チエニル基、ピリジル基およびカルバゾリル基から成る群から選択される基を示す）
【請求項３】
式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送性材料。
【化３】
【請求項４】
有機溶媒中に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子輸送性材料を少なくとも１種以上を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料に加えて、他の種類のキャリア輸送材料および発光材料を少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
対向する電極間若しくは陽極と陰極との間の少なくとも１層に有機または無機の発光材料を含有する発光素子において、前記対向する電極間若しくは陽極と陰極との間に形成された少なくとも１層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子輸送性材料を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項７】
前記無機の発光材料が無機半導体の薄膜、または無機半導体微粒子、または無機半導体からなるナノロッド若しくはナノワイヤを含有する発光素子であることを特徴とする請求項６に記載の発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１４１０５９（Ｐ２０１０−１４１０５９Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１５０６５（Ｐ２００８−３１５０６５）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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